ES2532395T3 - Agente dispersante y/o adyuvante de molienda para dispersión y suspensión acuosa de materiales minerales, dispersión y suspensión obtenida y su uso - Google Patents

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Abstract

Uso en un método de producción de una dispersión y/o suspensión acuosa de materiales minerales que incluye: a) una fase de molienda para materiales minerales en un medio acuoso sin el uso de agente dispersante y/o agente adyuvante de molienda y con un porcentaje de peso seco de materiales minerales inferior al 50 %, preferentemente inferior al 40 %, muy preferentemente inferior al 35 % de su peso, b) continuación una fase de concentración mecánica y/o térmica, con vistas a obtener dispersiones y/o suspensiones acuosas de materiales minerales con un porcentaje de peso seco de materiales minerales superior al 55 %, preferentemente superior al 60 %, muy preferentemente superior al 65 % de su peso, al menos un polímero que contiene al menos un monómero seleccionado entre ácido acrílico o ácido metacrílico o sus mezclas y al menos un monómero que es anhídrido maleico, dicho polímero que se caracteriza por que la relación molar r (ácido acrílico y/o metacrílico):(anhídrido maleico) está estrictamente entre 1,9:1 y 1:1, y porque dicho polímero se usa como agente dispersante y se introduce entre la fase a) y la fase b), y/o durante la fase b), y/o durante o después de la fase b).

Description

DESCRIPCIÓN
Agente dispersante y/o adyuvante de molienda para dispersión y suspensión acuosa de materiales minerales, dispersión y suspensión obtenida y su uso. 5
El dominio técnico general al que se refiere la presente invención es el de métodos para la dispersión y molienda de materiales minerales en un medio acuoso. La presente invención se refiere más específicamente al desarrollo de agentes dispersantes específicos, en un método muy específico conocido como "método para 10 la molienda a bajo contenido de sólidos sin agente dispersante, y a continuación la concentración a alto contenido de sólidos con agente dispersante presente".
Las dispersiones y suspensiones acuosas de materiales minerales tales como carbonato de calcio, sulfato de calcio, caolinita, dióxido de titanio o sílices se usan en cantidades masivas en la industria del papel, en 15 particular, para hacer que el papel o cartón sea opaco e imprimible. Por razones económicas obvias, un desafío importante es el uso, durante el recubrimiento del papel, de dispersiones o suspensiones acuosas de estos materiales en forma manipulable (es decir, para las que la reología permite que el experto en la materia las manipule fácilmente, y en particular para bombearlas fácilmente con el fin de transferirlas desde un tanque a otro), estable (es decir, para las que la viscosidad varía poco con el tiempo) y con un contenido de sólidos 20 tan elevado como sea posible (con el contenido de sólidos que se define a lo largo de la presente solicitud como el porcentaje en peso seco de materiales minerales con respecto al peso total de la dispersión o suspensión acuosa en cuestión).
Los diferentes métodos de producción para estos materiales minerales implican 3 fases individuales: 25
 la molienda en un medio acuoso de dichos materiales minerales, es decir, una fase para la reducción de la distribución del tamaño de partículas de las partículas de materiales minerales presentes en dispersión o en suspensión; esta operación puede tener lugar en presencia de un "agente adyuvante de molienda" que facilita el trabajo mecánico para la molienda de dichas 30 partículas del material mineral;
 la dispersión en un medio acuoso de dichos materiales minerales, introducidos en forma de polvo seco, una operación que puede tener lugar en presencia de un "agente dispersante" que permite incrementar el contenido de sólidos de la dispersión o de la suspensión en cuestión, al tiempo que mantiene una reología aceptable, en particular en términos de trabajabilidad; 35
 la concentración en medio acuoso de una dispersión o suspensión acuosa de materiales minerales, por medios térmicos y/o mecánicos, esta operación que supone la eliminación de parte del agua contenida en el medio con vistas a incrementar el contenido de sólidos de la dispersión o la suspensión en cuestión; dicha operación puede tener lugar, si es necesario, en presencia de un 40 agente dispersante y/o un agente adyuvante de molienda.
El experto en la materia, produciendo dispersiones y suspensiones acuosas de materiales minerales tales como carbonato de calcio en particular, conoce desde hace tiempo el uso de agentes dispersantes y/o adyuvantes de molienda a base de homopolímeros y/o copolímeros acrílicos, en vistas a mantener dichos 45 materiales minerales en suspensión en agua a altas concentraciones de materia seca, al tiempo que otorga un aspecto estable y manipulable a dichas dispersiones o suspensiones acuosas de materiales minerales.
Por tanto conoce las patentes FR 2 603 042, EP 0 100 947, EP 0 127 388, EP 0 129 329 y EP 0 542 644 que describen el uso de dichos polímeros para los fines anteriormente mencionados, total o parcialmente 50 neutralizados mediante diversos agentes de neutralización y con un bajo peso molecular.
En el contexto de estas aplicaciones, conoce las patentes FR 2 488 814, EP 0 100 948 y EP 0 542 643 que enseñan cómo usar la fracción de homopolímeros y/o copolímeros acrílicos, cuya viscosidad específica está entre 0,3 y 0,8, como se mide mediante el método habitual descrito en las patentes en cuestión. 55
No obstante, estas diferentes soluciones tienen dos desventajas.
La primera es el hecho de que usan cantidades excesivas de agentes dispersantes y/o adyuvantes de molienda. No obstante, es bien sabido que la presencia de una cantidad demasiado grande de dispersante 60 puede tener un efecto negativo sobre las características finales del papel producido a partir de dispersiones y suspensiones acuosas de materiales minerales que contienen dichos agentes: de hecho, el experto en la materia sabe que dosis excesivamente grandes de dispersante y/o agente adyuvante de molienda (en particular, si es iónico) dota al papel de una cierta absorbancia de agua y una naturaleza iónica muy distintiva, limitando las propiedades de impresión finales del papel. 65
El segundo problema está relacionado con el hecho de que las soluciones mencionadas previamente no permiten el uso del siguiente método específico:
a) la molienda de materiales minerales en un medio acuoso sin el uso de agente dispersante y/o agente adyuvante de molienda y una baja concentración de materia seca (el contenido de sólidos, o 5 el contenido en peso seco de material mineral que es inferior al 40 % con respecto al peso total de la suspensión),
b) y a continuación la concentración mecánica y/o térmica, con vistas a obtener una dispersión y/o suspensión acuosa de materiales minerales con un contenido de materia seca superior o igual al 10 55 % con respecto al peso total de la dispersión y/o de la suspensión,
un agente dispersante que se introduce entre la fase a) y la fase b), y/o durante la fase b) y/o durante o después de la fase b).
15
En lo que resta de la presente solicitud, el Solicitante se referirá a dicho método usando la expresión "método para la molienda a bajo contenido de sólidos sin agente dispersante, y a continuación concentración a alto contenido de sólidos con agente dispersante presente".
En vistas a resolver este problema técnico particular, la persona experta en la materia conoce el documento 20 EP 0 027 996, que describe un método de producción para suspensiones acuosas de materiales minerales mediante una fase de molienda en un medio húmedo sin agente dispersante, la suspensión que a continuación se filtra, y la pasta del filtro obtenida a continuación se seca o se transforma mediante la adición de un agente dispersante en una suspensión de baja viscosidad; la fase de molienda se realiza a una concentración de materia seca por debajo del 60 % en peso total de la suspensión, y la suspensión final 25 obtenida después de la adición del agente dispersante tiene un contenido de materia seca al menos superior al 80 % de su peso total.
No obstante, si el experto en la materia no selecciona un agente dispersante adecuado que poner en práctica, no tendrá un contenido de materia seca final suficientemente alto mientras retiene una naturaleza 30 manipulable de la suspensión obtenida; a pesar de todo en este documento EP 0 027 996 no se enseña nada a los expertos en la materia con respecto a la selección de agentes dispersantes específicos, ni sobre las condiciones experimentales a poner en práctica para obtener dicho alto contenido de materia seca y viscosidades compatibles con el uso de dicha suspensión: por tanto dicho documento no les permite realizar el "método para la molienda a bajo contenido de sólidos sin agente dispersante, y a continuación la 35 concentración a alto contenido de sólidos con agente dispersante presente".
Es precisamente por esta razón que otros 3 documentos, posteriores al documento EP 0 027 996, han abordado el mismo problema técnico, pero enfocándolo desde el punto de vista de la selección de agentes dispersantes específicos, que se usan para realizar eficazmente el "método para la molienda a bajo contenido 40 de sólidos sin agente dispersante, y a continuación la concentración a alto contenido de sólidos con agente dispersante presente". Posteriormente veremos que estos documentos presentan desventajas para el experto en la materia.
El experto en la materia por tanto conoce el documento EP 1 147 061, que describe un método caracterizado 45 por las fases de producción para una suspensión acuosa diluida con carbonato de calcio, cuyo contenido en peso seco de material mineral no supera el 40 %, y a continuación la extracción del agua para obtener un contenido de sólidos de entre el 45 y el 65 %, y a continuación la adición de un agente dispersante si es necesario y posteriormente, como es obvio para la persona experta, la extracción de agua a presión reducida para incrementar el contenido de sólidos en al menos un 5 %, y por último el procesamiento mecánico de la 50 suspensión obtenida. Este método parece complejo de implementar y por tanto caro, debido al gran número de fases y la necesidad de aparatos que permitan trabajar a presión reducida.
El experto en la materia también conoce el documento WO 01/048093, que proporciona información acerca del uso de homopolímeros y copolímeros de ácido acrílico con diferentes monómeros alílicos y vinílicos 55 solubles en agua, con un peso molecular correspondiente a un índice de viscosidad que oscila entre 0,08 y 0,80 en base al método descrito en la solicitud de patente en cuestión.
Por último, también conoce la patente EP 0850 685 que enseña otra solución, que supone el uso de copolímeros conocidos por el experto en la materia, copolímeros de tipo acrílico:maleico, con una relación 60 molar entre estas dos unidades en el intervalo de 10:1 a 0,5:1, y un peso molecular promedio de entre 1000 y 100.000 g/mol, uso de copolímeros de tipo acrílico:maleico que ya se conoce de documentos anteriores.
En consecuencia, la solución propuesta en el documento EP 1 147 061 parece demasiado compleja y problemática. Con respecto a las soluciones propuestas en los documentos WO 01/048093 y EP 0 850 685, 65 aunque permiten realizar el método de "molienda a bajo contenido de sólidos sin agente dispersante, y a
continuación la concentración a alto contenido de sólidos con agente dispersante presente", no obstante mantiene la desventaja de usar cantidades excesivamente grandes de agentes dispersantes.
El documento EP 0 412 027 y JP-A 07316999 describen agentes dispersantes.
5
El documento EP 0 412 027 describe el uso de un polímero que comprende un monómero etilénico con una función monocarboxílica, un monómero etilénico con una función fosfatada o fosfonada y un monómero etilénico con la función dicarboxílica. El copolímero puede contener monómeros de ácido acrílico y monómeros de anhídrido maleico en una relación de 1,6 a 1.
10
El documento JP 07316999 describe el uso de un agente que comprende una sal soluble en agua de un copolímero obtenido mediante la copolimerización de ácido acrílico con anhídrido maleico en una relación molar de 50/50 a 95/5, en particular de 78/22 a 90/10 en presencia de persulfato y un agente reductor.
Estos agentes dispersantes no se usan en un método de molienda a bajo contenido de sólidos sin agente 15 dispersante, y a continuación la concentración a alto contenido de sólidos con agente dispersante presente.
Por tanto, en vistas a producir dispersiones y/o suspensiones acuosas de materiales minerales mediante el método específico de "molienda a bajo contenido de sólidos sin agente dispersante, y a continuación la concentración a alto contenido de sólidos con agente dispersante presente", el Solicitante ha desarrollado el 20 uso, como agente dispersante y/o adyuvante de molienda, de polímeros que contienen al menos un monómero seleccionado entre ácido acrílico o ácido metacrílico o sus mezclas, y al menos un monómero que es anhídrido maleico, dicho polímero que se caracteriza porque la relación molar r (ácido acrílico y/o metacrílico):(anhídrido maleico) se encuentra estrictamente entre 1,9:1 y 1:1.
25
Este uso proporciona dispersiones y/o suspensiones acuosas de materiales minerales con:
 un alto contenido de sólidos, en otras palabras, un contenido de sólidos superior al 60 % del peso total de dicha dispersión o suspensión,
 una naturaleza manipulable, en otras palabras una viscosidad de Brookfield™ inferior a 500 mPa·s, 30 medida después de la producción de dicha dispersión o suspensión, a 100 rpm, y a 25 ºC,
 una naturaleza estable, en otras palabras, para la que la viscosidad de Brookfield™ medida a 100 rpm y 25 ºC se altera poco con el tiempo,
todo ello al tiempo que se usa una cantidad de agente dispersante y/o adyuvante de molienda inferior o igual 35 a la que se usa en la técnica anterior, en particular en los documentos EP 0 850 685 y WO 01/048093. Así, para las dispersiones o suspensiones de materiales minerales, obtenemos las mismas características que las mencionadas anteriormente, pero con un requerimiento de dispersante inferior que en la técnica anterior (esto también puede dar lugar a características mejoradas en términos de contenido de sólidos, estabilidad y viscosidad, para el mismo requerimiento de dispersante que el usado en las soluciones propuestas por la 40 técnica anterior).
Esta solución parece tanto más notable puesto que, con el documento EP 0 850685 que ya propone una solución a la puesta en suspensión de carbonato de calcio de acuerdo con el método de "molienda a bajo contenido de sólidos sin agente dispersante, y a continuación la concentración a alto contenido de sólidos con 45 agente dispersante presente", con copolímeros acrílico:maleico con una relación molar entre estas dos unidades de entre 10:1 y 0,5:1, los autores de este documento no se han dado cuenta de que una relación molar específica estrictamente entre 1,9:1 y 1:1 permitiría reducir la cantidad de polímeros usados en el caso de copolímeros (ácido acrílico y/o metacrílico):(anhídrido maleico), mejorando así las propiedades de impresión finales del papel. 50
Esta relación molar (en ácido (met)acrílico:anhídrido maleico) de acuerdo con la presente invención se define por tanto mediante un intervalo mucho más próximo que el revelado en el documento EP 0850685 (10:1 a 0,5:1).
55
Además, se encuentra fuera de la zona preferible indicada en el documento EP 0850685 que está entre 9:1 y 3:1, como se indica en la reivindicación 9 de este documento. Cabe señalar que esta reivindicación 9 conecta este dominio preferible a la obtención de viscosidades mejoradas (reducidas) para las suspensiones de material mineral resultantes, que también forma parte del problema técnico resuelto por la presente solicitud.
60
Por último, la relación identificada en la presente solicitud parece perfectamente justificada en el sentido de que da lugar a un efecto técnico remarcable sobre las suspensiones acuosas de materiales minerales obtenidos, en concreto la reducción en dispersante requerido, al tiempo que mantiene la viscosidad de Brookfield, el contenido de sólidos y la estabilidad de estas suspensiones, o la mejora de estas propiedades para un requerimiento de dispersante igual al de la técnica anterior. Este resultado es tanto más sorprendente 65 puesto que los autores del documento EP 0850685 habían identificado, para al menos un problema técnico
común (la reducción en la viscosidad), un intervalo de relación de monómeros muy diferente, de acuerdo con su reivindicación 9.
Además, el Solicitante también ha observado que esta relación, seleccionada entre 1,9:1 y 1:1, muy preferentemente entre 1,5:1 y 1,3:1, proporcionaba propiedades considerablemente mejoradas en términos 5 de contenido de sólidos, con una viscosidad de Brookfield™ baja y estable con el tiempo, para las dispersiones y/o suspensiones acuosas de materiales minerales que se pueden usar para producir: estas propiedades se ilustran claramente en los ejemplos de la presente solicitud.
Así, un primer objeto de la invención es el uso en un método de producción de una dispersión y/o suspensión 10 acuosa de materiales minerales que incluye:
a) una fase de molienda para materiales minerales en un medio acuoso sin el uso de agente dispersante y/o agente adyuvante de molienda y con un porcentaje de peso seco de materiales minerales inferior al 50 %, preferentemente inferior al 40 %, muy preferentemente inferior al 35 % de 15 su peso,
b) a continuación la fase de concentración mecánica y/o térmica, en vistas a obtener dispersiones y/o suspensiones acuosas de materiales minerales con un porcentaje de peso seco de materiales minerales superior al 55 %, preferentemente superior al 60 %, muy preferentemente superior al 65 % 20 de su peso,
al menos un polímero que contiene al menos un monómero seleccionado entre ácido acrílico o ácido metacrílico o sus mezclas y al menos un monómero que es anhídrido maleico, dicho polímero que se caracteriza porque la relación molar r (ácido acrílico y/o metacrílico):(anhídrido maleico) se encuentra 25 estrictamente entre 1,9:1 y 1:1, y porque dicho polímero se usa como agente dispersante y se introduce entre la fase a) y la fase b), y/o durante la fase b), y/o durante o después de la fase b).
Este uso también se caracteriza porque la relación molar r (ácido acrílico y/o metacrílico):(anhídrido maleico) se encuentra preferentemente entre 1,5:1 y 1,3:1. 30
Este uso también se caracteriza porque dicho polímero puede contener al menos otro monómero, que es un monómero vinílico no ácido soluble en agua, seleccionado preferentemente entre (met)acrilamidas que pueden estar sustituidas, (met)acrilatos de polietilenglicol, viniléteres de polialquilenglicol, vinilsulfónico, (met)acrilatos de polialquilenglicol fosfatados, vinilpirrolidona y sus mezclas. 35
Este uso también se caracteriza porque dicho polímero contiene entre el 0 y el 50 % molar, con respecto al número total de moles de monómero que contiene, de un monómero vinílico no ácido soluble en agua, seleccionado preferentemente entre (met)acrilamidas que pueden estar sustituidas, (met)acrilatos de polietilenglicol, viniléteres de polialquilenglicol, vinilsulfónico, (met)acrilatos de polialquilenglicol fosfatados, 40 vinilpirrolidona y sus mezclas.
Este uso también se caracteriza porque dicho polímero tiene un peso molecular de entre 3000 g/mol y 150.000 g/mol, preferentemente entre 7000 y 30.000 g/mol, muy preferentemente entre 10.000 y 20.000 g/mol. 45
El Solicitante indica que, en la presente Solicitud, los pesos moleculares medidos y reivindicados se determinan mediante el método de cromatografía de exclusión estérica (SEC), basado en el método siguiente.
50
Una muestra de ensayo de la solución polimérica correspondiente a 90 mg de materia seca se introduce en un matraz de 10 ml.
Se añade la fase móvil con el 0,04 % de THF, hasta una masa total de 10 g.
55
La composición de esta fase móvil es la siguiente: NaNO3: 0,2 mol/l, CH3COOH: 0,5 mol/l, 5 % en volumen de acetonitrilo.
La cadena SEC está constituida por una bomba isocrática de tipo Waters™ 510, cuyo caudal se ajusta a 0,8 ml/min, un aparato de toma de muestras automático Waters 717+, un horno que contiene una precolumna de 60 tipo “Guard Column Ultrahydrogel Waters™”, seguido de una serie de columnas de tipo “Ultrahydrogel Waters™” con un diámetro interno de 7,8 mm y 30 cm de longitud, para las que las porosidades nominales son, en el orden de las conexiones: 2000, 1000, 500 y 250 Å.
La detección se garantiza mediante un refractómetro diferencial de tipo Waters™ 410. 65
La temperatura del horno y del detector se ajusta a 35 ºC.
El cromatograma se obtiene y se procesa usando el software PSS WinGPC Scientific v 4.02.
La SEC se calibra mediante una serie de patrones de poliacrilato sódico proporcionados por Polymer 5 Standard Service con las referencias PAA 18 K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K, PAA 3K. La curva de calibración es lineal y tiene en cuenta la corrección obtenida usando el marcador de flujo (THF).
Este uso también se caracteriza porque dicho polímero se neutraliza, total o parcialmente, mediante un agente de neutralización seleccionado entre hidróxidos y/u óxidos de calcio o de magnesio, hidróxidos de 10 sodio, de potasio, de litio o amoniaco, o sus mezclas, muy preferentemente hidróxidos y/u óxidos de calcio, hidróxidos de sodio y de potasio o amoniaco, o sus mezclas.
Este uso también se caracteriza porque dicho polímero se usa del 0,1 % al 1,5 %, preferentemente del 0,3 % al 1,0 % en peso seco de dicho polímero con respecto al peso seco de materiales minerales. 15
Este uso también se caracteriza porque dicho polímero se diluye en solución en agua, conteniendo esta solución entre el 20 % y el 60 %, preferentemente entre el 30 % y el 50 % en peso seco de polímero con respecto a su peso total.
20
Este uso también se caracteriza porque dichos materiales minerales se seleccionan entre carbonato de calcio natural o sintético, dolomitas, caolinita, talco, yeso, cal, magnesia, dióxido de titanio, blanco satén, trióxido de aluminio o trihidróxido de aluminio, sílices, mica y la mezcla de estas cargas, tales como mezclas de talco-carbonato de calcio, carbonato de calcio-caolinita, o mezclas de carbonato de calcio con trihidróxido de aluminio o trióxido de aluminio, o mezclas con fibras sintéticas o naturales, o co-estructuras de minerales, 25 tales como co-estructuras de talco-carbonato de calcio o talco-dióxido de titanio, o sus mezclas, y porque dichos materiales minerales se seleccionan preferentemente entre carbonato de calcio natural o sintético o talco o sus mezclas, y porque muy preferentemente se seleccionan entre carbonato de calcio natural o sintético o sus mezclas.
30
Se describe una dispersión o suspensión acuosa de materiales minerales, que contiene al menos un polímero que contiene al menos un monómero seleccionado entre ácido acrílico o ácido metacrílico o sus mezclas y al menos un monómero que es anhídrido maleico, en el que dicho polímero tiene una relación molar r (ácido acrílico y/o metacrílico):(anhídrido maleico) estrictamente entre 2:1 y 0,1:1.
35
Esta dispersión o suspensión también se caracteriza porque la relación molar r (ácido acrílico y/o metacrílico):(anhídrido maleico) preferentemente está entre 1,9:1 y 1:1, muy preferentemente entre 1,5:1 y 1,3:1.
Esta dispersión o suspensión también se caracteriza porque dicho polímero puede contener al menos otro 40 monómero, que es un monómero vinílico o no ácido soluble en agua, seleccionado preferentemente entre (met)acrilamidas que pueden estar sustituidas, (met)acrilatos de polietilenglicol, viniléteres de polialquilenglicol, vinilsulfónico, (met)acrilatos de polialquilenglicol fosfatados, vinilpirrolidona y sus mezclas.
Esta dispersión o suspensión también se caracteriza porque dicho polímero contiene entre el 0 y el 50 % 45 molar, con respecto al número total de moles de monómero que contiene, de un monómero vinílico no ácido soluble en agua, seleccionado preferentemente entre (met)acrilamidas que pueden estar sustituidas, (met)acrilatos de polietilenglicol, viniléteres de polialquilenglicol, vinilsulfónico, (met)acrilatos de polialquilenglicol fosfatados, vinilpirrolidona y sus mezclas.
50
Esta dispersión o suspensión también se caracteriza porque dicho polímero tiene un peso molecular de entre 3000 g/mol y 150.000 g/mol, preferentemente entre 7000 y 30.000 g/mol, muy preferentemente entre 10.000 y 20.000 g/mol.
Esta dispersión o suspensión también se caracteriza porque dicho polímero se neutraliza, total o 55 parcialmente, mediante un agente de neutralización seleccionado entre hidróxidos y/u óxidos de calcio o de magnesio, hidróxidos de sodio, de potasio, de litio o amoniaco, o sus mezclas, muy preferentemente hidróxidos y/u óxidos de calcio, hidróxidos de sodio y de potasio o amoniaco, o sus mezclas.
Esta dispersión o suspensión también se caracteriza porque contiene del 0,1 % al 1,5 %, preferentemente del 60 0,3 % al 1,0 % en peso seco de dicho polímero con respecto al peso seco de materiales minerales.
Esta dispersión o suspensión también se caracteriza porque dichos materiales minerales se seleccionan entre carbonato de calcio natural o sintético, dolomitas, caolinita, talco, yeso, cal, magnesia, dióxido de titanio, blanco satén, trióxido de aluminio o trihidróxido de aluminio, sílices, mica y la mezcla de estas cargas, tales 65 como mezclas de talco-carbonato de calcio, carbonato de calcio-caolinita, o mezclas de carbonato de calcio
con trihidróxido de aluminio o trióxido de aluminio, o mezclas con fibras sintéticas o naturales, o co-estructuras de minerales, tales como co-estructuras de talco-carbonato de calcio o talco-dióxido de titanio, o sus mezclas, y porque dichos materiales minerales se seleccionan preferentemente entre carbonato de calcio natural o sintético o talco o sus mezclas, y porque muy preferentemente se seleccionan entre carbonato de calcio natural o sintético o sus mezclas. 5
Estas dispersiones o suspensiones acuosas de materiales minerales se usan en la producción de plásticos y cauchos, o en la producción de formulaciones acuosas que contienen materiales minerales. El Solicitante especifica acerca del objeto de materiales plásticos que estas son las dispersiones o suspensiones acuosas de materiales minerales que, una vez secas, se incluyen en la composición de dichas formulaciones 10 plásticas.
Estas dispersiones o suspensiones acuosas de materiales minerales se usan en la producción de papel, y más específicamente en la producción de hojas de papel y en la producción de mezclas de recubrimiento destinadas para la producción de una hoja recubierta de papel, así como en la producción de pinturas. 15
Ejemplos
Ejemplo 1
20
Este ejemplo ilustra el uso de acuerdo con la invención de polímeros descritos en la presente Solicitud y de polímeros descritos en la técnica anterior, como agentes dispersantes usados en el método para la molienda de bajo contenido de sólidos sin agente dispersante, y a continuación la concentración a alto contenido de sólidos con agente dispersante presente.
25
En cada uno de los ensayos número 1 a número 16, un carbonato grueso se pone en suspensión en este agua y esta suspensión se agita para prevenir toda sedimentación, se hace circular en una amoladora de tipo Dyno-Mill™ con un cilindro fijo y un impulsor rotatorio, la estructura de la amoladora que está constituida por bolas de corindón con un diámetro de entre 0,6 mm y 1 mm. El volumen total ocupado por el material de molienda es de 1,150 l, con una masa de 2,9 kg. La cámara de molienda tiene un volumen de 1,4 l. La 30 velocidad tangencial es de 10 m/s. La suspensión de carbonato de calcio se recircula a la amoladora hasta que se obtiene la distribución de tamaños de partícula necesaria a un caudal de 18 l/h.
La distribución de tamaños de partícula de las suspensiones se determina usando un granulómetro Sedigraph™ 5100 de Micromeritics™. 35
A continuación el carbonato de calcio se concentra por cualquier medio conocido por el experto en la materia hasta que se obtiene la concentración necesaria para su aplicación.
En esta fase de la producción, el carbonato de calcio adopta la forma de un sólido o una pasta que se debe 40 dispersar para hacerla manipulable, mediante el uso de un polímero de acuerdo con la invención o de acuerdo con la técnica anterior.
La pasta del filtro de carbonato de calcio, constituida por el 67,5 % en peso de carbonato de calcio y para la que la distribución de tamaños de partícula es tal que el 75 % en peso de las partículas tienen un diámetro 45 inferior a 1 µm, a continuación se dispersa usando un polímero de acuerdo con la técnica anterior o de acuerdo con la invención.
Ensayo Nº 1
50
Este ensayo ilustra la invención y usa el 0,5 % en peso seco, con respecto al peso seco de carbonato de calcio, de un polímero:
 constituido por ácido acrílico y anhídrido maleico en una relación molar r de 1,36:1;
 con un peso molecular de 19.500 g/mol; 55
 neutralizado totalmente por el hidróxido sódico.
Ensayo Nº 2
Este ensayo ilustra la invención y usa el 0,5 % en peso seco, con respecto al peso seco de carbonato de 60 calcio, de un polímero:
 constituido por ácido acrílico y anhídrido maleico en una relación molar r de 1,87:1;
 con un peso molecular de 13.325 g/mol;
 neutralizado totalmente por el hidróxido sódico. 65
Ensayo Nº 3
Este ensayo ilustra la invención y usa el 0,5 % en peso seco, con respecto al peso seco de carbonato de calcio, de un polímero:
5
 constituido por ácido acrílico y anhídrido maleico en una relación molar r de 1,82:1, y también contiene acrilamida en una relación ponderal (ácido acrílico/anhídrido maleico/acrilamida) de 43/32/25;
 con un peso molecular de 21.020 g/mol;
 neutralizado totalmente por el hidróxido sódico. 10
Ensayo Nº 4
Este ensayo ilustra la invención y usa el 0,5 % en peso seco, con respecto al peso seco de carbonato de calcio, de un polímero: 15
 constituido por ácido acrílico y anhídrido maleico en una relación molar r de 1,87:1, y también contiene acrilamida en una relación ponderal (ácido acrílico/anhídrido maleico/acrilamida) de 55/40/5;
 con un peso molecular de 15.860 g/mol; 20
 neutralizado totalmente por el hidróxido sódico.
Ensayo Nº 5
Este ensayo ilustra la invención y usa el 0,5 % en peso seco, con respecto al peso seco de carbonato de 25 calcio, de un polímero:
 constituido por ácido acrílico y anhídrido maleico en una relación molar r de 3,17:1;
 con un peso molecular de 15.700 g/mol;
 neutralizado totalmente por el hidróxido sódico. 30
Ensayo Nº 6
Este ensayo ilustra la invención y usa el 0,5 % en peso seco, con respecto al peso seco de carbonato de calcio, de un polímero: 35
 constituido por ácido acrílico y anhídrido maleico en una relación molar r de 5,2:1;
 con un peso molecular de 16.700 g/mol;
 neutralizado totalmente por el hidróxido sódico.
40
Ensayo Nº 7
Este ensayo ilustra la invención y usa el 0,5 % en peso seco, con respecto al peso seco de carbonato de calcio, de un homopolímero de ácido acrílico con un peso molecular de 58.000 g/mol.
45
La viscosidad de Brookfield™ de la suspensión se mide usando un viscosímetro Brookfield™ de tipo RVT a una temperatura de 25 ºC y a una velocidad de rotación de 100 rpm con la fase móvil adecuada.
La lectura de la viscosidad se toma después de un minuto de rotación.
50
Así se obtiene la viscosidad inicial de la suspensión, medida en el instante t=0, e indicada µt=0.
Después de un descanso de 8 días para dicha suspensión, y después de agitación mecánica de dicha suspensión durante 5 minutos usando un agitador de laboratorio, la viscosidad de Brookfield™ de dicha suspensión se vuelve a medir usando un viscosímetro Brookfield™ de tipo RVT a una temperatura de 25 ºC y 55 a una velocidad de rotación de 100 rpm con la fase móvil apropiada e indicada como µt=8.
Estos valores de la viscosidad de Brookfield se proporcionan en la Tabla 1.
Tabla 1 60
Ensayo Nº
µt=0 (mPa.s) µt=8 (mPa.s)
100 rpm 100 rpm
1 (invención)
160 350
2 (invención)
220 400
3 (invención)
200 380
4 (invención)
240 460
5 (técnica anterior)
300 700
6 (técnica anterior)
240 600
7 (técnica anterior)
250 610
La lectura de la Tabla 1 muestra que el uso de dispersantes de acuerdo con la invención, con la misma cantidad de dispersante que en la técnica anterior, proporciona suspensiones de carbonato de calcio con el mismo contenido de sólidos (67,5 % de su peso), pero con viscosidades de Brookfield™ iniciales más bajas, proporcionando a dichas suspensiones una buena estabilidad con el tiempo. 5
La lectura de esta tabla muestra claramente la ventaja técnica proporcionada por el uso de los polímeros en la presente invención (en particular mediante la selección de la relación molar r de ácido acrílico y anhídrido maleico), para las propiedades listadas anteriormente.
10
Ejemplo 2
Este ejemplo ilustra el uso de acuerdo con la invención de los polímeros descritos en la presente Solicitud y de polímeros descritos en la técnica anterior, como agentes dispersantes usados en el método para la molienda a bajo contenido de sólidos sin agente dispersante, y a continuación la concentración a alto 15 contenido de sólidos con agente dispersante presente.
Para cada uno de los ensayos, el protocolo de producción para la suspensión acuosa de carbonato de calcio es idéntico al descrito en el Ejemplo 1, con excepción de que la pasta del filtro de carbonato de calcio está constituida por el 65 % en peso de carbonato de calcio y para la que la distribución de tamaños de partícula 20 es tal que el 80 % en peso de las partículas tienen un diámetro inferior a 1 µm.
Ensayo Nº 8
Este ensayo ilustra la invención y usa el 0,45 % en peso seco, con respecto al peso seco de carbonato de 25 calcio, de un polímero:
 constituido por ácido acrílico y anhídrido maleico en una relación molar r de 1,36:1;
 con un peso molecular de 19.500 g/mol;
 neutralizado totalmente por el hidróxido sódico. 30
Ensayo Nº 9
Este ensayo ilustra la invención y usa el 0,45 % en peso seco, con respecto al peso seco de carbonato de calcio, de un polímero: 35
 constituido por ácido acrílico y anhídrido maleico en una relación molar r de 1,55:1;
 con un peso molecular de 19.500 g/mol;
 neutralizado totalmente por el hidróxido sódico.
40
Ensayo Nº 10
Este ensayo ilustra la invención y usa el 0,45 % en peso seco, con respecto al peso seco de carbonato de calcio, de un polímero:
45
 constituido por ácido acrílico y anhídrido maleico en una relación molar r de 1,80:1;
 con un peso molecular de 19.500 g/mol;
 neutralizado totalmente por el hidróxido sódico.
Ensayo Nº 11 50
Este ensayo ilustra la invención y usa el 0,45 % en peso seco, con respecto al peso seco de carbonato de calcio, de un polímero:
 constituido por ácido acrílico y anhídrido maleico en una relación molar r de 1,24:1; 55
 con un peso molecular de 19.500 g/mol;
 neutralizado totalmente por el hidróxido sódico.
Ensayo Nº 12
Este ensayo ilustra la invención y usa el 0,45 % en peso seco, con respecto al peso seco de carbonato de 5 calcio, de un polímero:
 constituido por ácido acrílico y anhídrido maleico en una relación molar r de 1,20:1;
 con un peso molecular de 19.500 g/mol;
 neutralizado totalmente por el hidróxido sódico. 10
Ensayo Nº 13
Este ensayo ilustra la invención y usa el 0,45 % en peso seco, con respecto al peso seco de carbonato de calcio, de un polímero: 15
 constituido por ácido acrílico y anhídrido maleico en una relación molar r de 1,36:1;
 con un peso molecular de 19.500 g/mol;
 del cual el 60 % molar de las funciones ácido están neutralizadas por el hidróxido sódico y el 40 % molar están neutralizadas por el hidróxido de litio. 20
Ensayo Nº 14
Este ensayo ilustra la invención y usa el 0,45 % en peso seco, con respecto al peso seco de carbonato de calcio, de un polímero: 25
 constituido por ácido acrílico y anhídrido maleico en una relación molar r de 1,36:1;
 con un peso molecular de 19.500 g/mol;
 del cual el 60 % molar de las funciones ácido están neutralizadas por el hidróxido sódico y el 40 % molar están neutralizadas por el hidróxido de potasio. 30
Ensayo Nº 15
Este ensayo ilustra la invención y usa el 0,45 % en peso seco, con respecto al peso seco de carbonato de calcio, de un polímero: 35
 constituido por ácido acrílico y anhídrido maleico en una relación molar r de 1,36:1;
 con un peso molecular de 19.500 g/mol;
 del cual el 60 % molar de las funciones ácido están neutralizadas por el hidróxido sódico y el 40 % molar están neutralizadas por el amoniaco. 40
Ensayo Nº 16
Este ensayo ilustra la invención y usa el 0,45 % en peso seco, con respecto al peso seco de carbonato de calcio, de un polímero: 45
 constituido por ácido acrílico y anhídrido maleico en una relación molar r de 1,36:1;
 con un peso molecular de 19.500 g/mol;
 del cual el 60 % molar de las funciones ácido están neutralizadas por el hidróxido sódico y el 40 % molar están neutralizadas por el hidróxido de calcio. 50
Ensayo Nº 17
Este ensayo ilustra la invención y usa el 0,45 % en peso seco, con respecto al peso seco de carbonato de calcio, de un polímero: 55
 constituido por ácido acrílico, anhídrido maleico (en una relación molar r de 1,36:1) y el 60 % en peso (con respecto al peso total de monómero) de ácido acrilamido-2-metilpropano sulfónico;
 con un peso molecular de 19.500 g/mol;
 neutralizado totalmente por el hidróxido sódico. 60
Ensayo Nº 18
Este ensayo ilustra la invención y usa el 0,45 % en peso seco, con respecto al peso seco de carbonato de calcio, de un polímero: 65
 constituido por ácido acrílico, anhídrido maleico (en una relación molar r de 1,36:1) y el 10 % en peso (con respecto al peso total de monómero) de metacrilato de metoxipolietilenglicol con un peso molecular de 2000 g/mol;
 con un peso molecular de 19.500 g/mol; 5
 neutralizado totalmente por el hidróxido sódico.
Ensayo Nº 19
Este ensayo ilustra la técnica anterior y usa el 0,45 % en peso seco, con respecto al peso seco de carbonato 10 de calcio, de un polímero:
 constituido por ácido acrílico y anhídrido maleico en una relación molar r de 3,17:1;
 con un peso molecular de 15.700 g/mol;
 neutralizado totalmente por el hidróxido sódico. 15
Ensayo Nº 20
Este ensayo ilustra la técnica anterior y usa el 0,5 % en peso seco, con respecto al peso seco de carbonato de calcio, de un polímero: 20
 constituido por ácido acrílico y anhídrido maleico en una relación molar r de 5,2:1;
 con un peso molecular de 16.700 g/mol;
 neutralizado totalmente por el hidróxido sódico.
25
Ensayo Nº 21
Este ensayo ilustra la técnica anterior y usa el 0,45 % en peso seco, con respecto al peso seco de carbonato de calcio, de un homopolímero de ácido acrílico con un peso molecular de 58.000 g/mol.
30
La viscosidad de Brookfield™ de la suspensión se mide usando un viscosímetro Brookfield™ de tipo RVT a una temperatura de 25 ºC y a una velocidad de rotación de 100 rpm con la fase móvil adecuada.
La lectura de la viscosidad se toma después de un minuto de rotación.
35
Así se obtiene la viscosidad inicial de la suspensión, medida en el instante t=0, e indicada µt=0.
Después de un descanso de 8 días para dicha suspensión, y después de agitación mecánica de dicha suspensión durante 5 minutos usando un agitador de laboratorio, la viscosidad de Brookfield™ de dicha suspensión se vuelve a medir usando un viscosímetro Brookfield™ de tipo RVT a una temperatura de 25 ºC y 40 a una velocidad de rotación de 100 rpm con la fase móvil apropiada e indicada como µt=8.
Estos valores de la viscosidad de Brookfield™ se proporcionan en la Tabla 2.
Tabla 2 45
Ensayo Nº
µt=0 (mPa.s) µt=8 (mPa.s)
100 rpm 100 rpm
8 (invención)
205 145
9 (invención)
295 310
10 (invención)
330 350
11 (invención)
310 330
12 (invención)
335 365
13 (invención)
130 385
14 (invención)
90 95
15 (invención)
120 135
16 (invención)
110 135
17 (invención)
125 145
18 (invención)
130 150
19 (técnica anterior)
400 620
20 (técnica anterior)
370 530
21 (técnica anterior)
950 1020
La lectura de la Tabla 2 muestra que el uso de dispersantes de acuerdo con la invención, con la misma cantidad de dispersante que en la técnica anterior, proporciona suspensiones de carbonato de calcio con el mismo contenido de sólidos (65 % de su peso), pero con viscosidades de Brookfield™ iniciales más bajas, proporcionando a dichas suspensiones una buena estabilidad con el tiempo. 5
La lectura de esta tabla muestra claramente la ventaja técnica proporcionada por el uso de los polímeros en la presente invención, para las propiedades listadas anteriormente.
Además, se obtiene la viscosidad de Brookfield™ más baja (a t=0) para los ensayos número 13 a 18, que 10 corresponde a una relación r de 1,36, un valor que está dentro del intervalo muy preferido identificado por el Solicitante durante su trabajo.
Ejemplo 3
15
Este ejemplo ilustra el uso de acuerdo con la invención de los polímeros descritos en la presente Solicitud y de polímeros descritos en la técnica anterior, como agentes dispersantes usados en el método para la molienda a bajo contenido de sólidos sin agente dispersante, y a continuación la concentración a alto contenido de sólidos con agente dispersante presente.
20
Este ejemplo ilustra en particular la reducción de los requisitos en dispersante en el caso de la invención.
Se dispersa una pasta de filtro idéntica a la descrita en el Ejemplo 2 con dosis crecientes de dispersante y se miden las viscosidades de la suspensión en el instante t=0 usando un viscosímetro de Brookfield™ de tipo RVT a una temperatura de 25 ºC y a 100 rpm con una fase móvil apropiada, e indicada como µt=0. La lectura 25 de la viscosidad se toma después de un minuto de rotación.
El ensayo número 22 se realiza con el polímero de la invención usado para el ensayo número 1. El ensayo número 23 se realiza con el polímero en la técnica anterior usado para el ensayo número 19.
30
Los resultados se proporcionan en la Tabla 3.
Tabla 3
ensayo Nº 22 (invención) ensayo Nº 23 (técnica anterior)
Cantidad de dispersante* (%)
µt=0 (mPa.s) 100 rpm µt=0 (mPa.s) 100 rpm
0,2
900 1480
0,3
620 1050
0,4
350 800
0,5
260 640
1
150 200
* cantidad proporcionada como porcentaje en peso seco de dispersante con respecto al peso seco de carbonato de calcio
La lectura de la Tabla 3 muestra que, para la misma cantidad de agente dispersante usado, se obtienen 35 viscosidades de Brookfield™ más bajas en el caso de la invención: esto ilustra claramente la ventaja técnica proporcionada por el uso de polímeros de acuerdo con la presente invención, en comparación con los polímeros de la técnica anterior.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Uso en un método de producción de una dispersión y/o suspensión acuosa de materiales minerales que incluye:
    5
    a) una fase de molienda para materiales minerales en un medio acuoso sin el uso de agente dispersante y/o agente adyuvante de molienda y con un porcentaje de peso seco de materiales minerales inferior al 50 %, preferentemente inferior al 40 %, muy preferentemente inferior al 35 % de su peso,
    10
    b) continuación una fase de concentración mecánica y/o térmica, con vistas a obtener dispersiones y/o suspensiones acuosas de materiales minerales con un porcentaje de peso seco de materiales minerales superior al 55 %, preferentemente superior al 60 %, muy preferentemente superior al 65 % de su peso,
    15
    al menos un polímero que contiene al menos un monómero seleccionado entre ácido acrílico o ácido metacrílico o sus mezclas y al menos un monómero que es anhídrido maleico, dicho polímero que se caracteriza por que la relación molar r (ácido acrílico y/o metacrílico):(anhídrido maleico) está estrictamente entre 1,9:1 y 1:1, y porque dicho polímero se usa como agente dispersante y se introduce entre la fase a) y la fase b), y/o durante la fase b), y/o durante o después de la fase b). 20
  2. 2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que la relación molar r (ácido acrílico y/o metacrílico):(anhídrido maleico) está entre 1,5:1 y 1,3:1.
  3. 3. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que dicho polímero puede 25 contener al menos otro monómero, que es un monómero vinílico no ácido soluble en agua, seleccionado preferentemente entre (met)acrilamidas que pueden estar sustituidas, (met)acrilatos de polietilenglicol, viniléteres de polialquilenglicol, vinilsulfónico, (met)acrilatos de polialquilenglicol fosfatados, vinilpirrolidona y sus mezclas.
    30
  4. 4. Uso de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado por que dicho polímero contiene entre el 0 y el 50 % molar, con respecto al número total de moles de monómero que contiene, de un monómero vinílico no ácido soluble en agua, seleccionado preferentemente entre (met)acrilamidas que pueden estar sustituidas, (met)acrilatos de polietilenglicol, viniléteres de polialquilenglicol, vinilsulfónico, (met)acrilatos de polialquilenglicol fosfatados, vinilpirrolidona y sus mezclas. 35
  5. 5. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que dicho polímero tiene un peso molecular de entre 3000 g/mol y 150.000 g/mol, preferentemente entre 7000 y 30.000 g/mol, muy preferentemente entre 10.000 y 20.000 g/mol.
    40
  6. 6. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que dicho polímero se neutraliza, total o parcialmente, mediante un agente de neutralización seleccionado entre hidróxidos y/u óxidos de calcio o de magnesio, hidróxidos de sodio, de potasio, de litio o amoniaco, o sus mezclas, muy preferentemente hidróxidos y/u óxidos de calcio, hidróxidos de sodio y de potasio o amoniaco, o sus mezclas.
    45
  7. 7. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que dicho polímero se usa del 0,1 % al 1,5 %, preferentemente del 0,3 % al 1,0 % en peso seco de dicho polímero con respecto al peso seco de materiales minerales.
  8. 8. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que dicho polímero se diluye en 50 solución en agua, conteniendo esta solución entre el 20 % y el 60 %, preferentemente entre el 30 % y el 50 % en peso seco de dicho polímero con respecto a su peso total.
  9. 9. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que dichos materiales minerales se seleccionan entre carbonato de calcio natural o sintético, dolomitas, caolinita, talco, yeso, cal, magnesia, 55 dióxido de titanio, blanco satén, trióxido de aluminio o trihidróxido de aluminio, sílices, mica y la mezcla de estas cargas, tales como mezclas de talco-carbonato de calcio, carbonato de calcio-caolinita, o mezclas de carbonato de calcio con trihidróxido de aluminio o trióxido de aluminio, o mezclas con fibras sintéticas o naturales, o co-estructuras de minerales, tales como co-estructuras de talco-carbonato de calcio o talco-dióxido de titanio, o sus mezclas, y porque dichos materiales minerales se seleccionan preferentemente entre 60 carbonato de calcio natural o sintético o talco o sus mezclas, y porque muy preferentemente se seleccionan entre carbonato de calcio natural o sintético o sus mezclas.
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