CN103221489B - 碱性碳酸盐用于在水中研磨碳酸钙的方法中减少丙烯酸类聚合物的用量的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碱性碳酸盐在通过研磨制备碳酸钙含水悬浮液的方法中的用途。所述盐可以降低所用研磨助剂的量，所述研磨助剂为水溶性的丙烯酸均聚物或共聚物。该丙烯酸均聚物或共聚物大大地促进了大气中二氧化碳含量的增加，并且是由化石燃料原料制成的；限制其量有助于保护环境和自然资源。所述碱性碳酸盐通过与聚丙烯酸盐/酯混合(即在研磨操作之前)而直接使用，和/或在研磨期间与聚丙烯酸盐/酯同时加入。

Description

碱性碳酸盐用于在水中研磨碳酸钙的方法中减少丙烯酸类聚合物的用量的用途
本发明涉及一种通过在含水介质中研磨来制备碳酸钙含水悬浮液的方法，其中在所述碳酸钙含水悬浮液中引入碱性碳酸盐。对于在悬浮液的流变学和粒度方面的相同性能水平，这些盐可以降低所用研磨助剂的量，所述研磨助剂为丙烯酸的均聚物或共聚物。这些聚丙烯酸盐/酯大大地促进了大气中二氧化碳含量的增加，并衍生自源于化石燃料的原料：通过限制其量，环境和自然资源都得到保护。
这些碱性碳酸盐在研磨期间以与聚丙烯酸盐/酯的混合物的形式引入，和/或在研磨期间与聚丙烯酸盐/酯同时引入。在第一种情况下，所述盐与聚丙烯酸盐/酯混合所产生的含水制剂构成本发明的另一目的，如同其制备方法一样。最后，这些碱性盐作为可以降低所用研磨助剂的量的添加剂的特定用途构成本发明的最后一个目的。
矿业是化学品的主要消耗方。这些化学品在矿物材料经历的各种转化/改性/处理步骤中使用。因此，对于天然的或合成的碳酸钙，实施在无水或含水介质中许多所谓的“研磨”操作(降低颗粒的粒度)或所谓的“分散”操作(将颗粒置于液体悬浮液中)。
研磨剂和分散剂的分别使用使这两种操作变得更容易，研磨剂的作用是促进颗粒摩擦和破碎的机械作用，分散剂的功能是当加入矿物材料时保持悬浮液的粘度在可接受的范围内。本发明涉及使用研磨助剂的研磨方法。
对于这样的添加剂现有技术的记载是特别详细的。多年来，已知水溶性丙烯酸均聚物构成辅助碳酸钙在含水介质中的分散或研磨的有效试剂。作为参考，可以参照文件FR 2 539 137、FR 2 683 536、FR 2 683 537、FR 2 683 538、FR 2 683 539和FR 2 802 830。
对于同一类型的应用，同样有益的是共聚丙烯酸与其他羧基单体，例如衣康酸、甲基丙烯酸或磺酸(诸如丙烯酰胺基-2-甲基-2-丙磺酸)或马来酸酐，和/或与其他不具有羧基官能团的烯属不饱和单体，例如丙烯酸酯：在前述文件中也描述了这些变化方案。
还已知调节水溶性聚合物的多分散指数可以优化其性能结果中的一些。在文件“Synthesis and Characterization of Poly(acrylic acid)Produced by RAFTPolymerization.Application as a Very Efficient Dispersant of CaCO3,Kaolin,andTiO2”(Macromolecules,36(9),3066-3077,2003)和“Dispersion of calcite bypoly(sodium acrylate)prepared by Reversible Addition-Fragmentation chainTransfer(RAFT)polymerization”(Polymer(2005),46(19),8565-8572)中对此进行了描述。如文件WO02/070571和WO2005/095466中所说明的，尤其使用所谓的“活性”聚合技术获得该多分散指数的控制。同时，专利FR 2 514 746描述了所谓的“分级”法，其可以通过根据对于相关试剂所选择的应用来选择具有给定长度的聚合物链而调节多分散指数。
还已知，在某些具体的在含水介质中制备碳酸钙的方法中，特定水溶性丙烯酸类聚合物的分子量的选择可以改进所述方法的效率：例如专利EP 1248 821强调具有高分子量的羧基聚合物，以分散来自不存在聚合物的低浓度研磨步骤的大量碳酸钙。
独立于这些改进基于丙烯酸的分散剂或研磨剂的应用性能的不同路线(选择共聚单体、聚合技术，调节分子量)，已知某些中和剂的特定选择导致明显改进的应用性能。
以此方式，文件EP 0 100 948通过利用钠离子和钙离子的组合显示出中和的益处。同时，一批近期的专利(FR 2 683 538和FR 2 683 539)强调镁离子/钠离子的搭配。最后，已知一批最近的专利(EP 1 347 834和EP 1 347 835)，其依赖基于一价试剂(优选为钠)和至少一种二价试剂(优选为钙或镁)的共同作用的部分中和(不是所有的羧基位点都被中和)。
但是，所有这些溶液依赖于丙烯酸均聚物和共聚物的使用，已知其产生二氧化碳并衍生自为聚丙烯的原料，而聚丙烯本身又源于石油即化石燃料。在工业方法例如在含水介质中分散或研磨碳酸钙中最小化其用量目前是化学工业中的主要问题。该方法符合如京都议定书所确定的降低二氧化碳水平，并符合在本方法中限制化石燃料：更一般地说，其符合“绿色化学”和“可持续发展”的概念。
继续申请人沿着这些路线的研究，申请人开发出一种制备碳酸钙含水悬浮液的方法，通过与丙烯酸的至少一种水溶性均聚物和/或共聚物一起在水中研磨来进行，其中将至少一种碱性碳酸盐引入到所述悬浮液中。完全有利地，表明这成功地降低了所用聚丙烯酸盐/酯的量，同时保留或改进了与悬浮液的流变学和粒度相关的相当数量的性能(见支持本申请的实施例)。
已知在研磨操作中，由于单个碳酸钙颗粒的破碎，水相中钙离子浓度增加。但是，众所周知这些钙离子与聚丙烯酸盐/酯一起构成络离子-聚合物物质，其在不同程度上不溶于水相。不希望受到任何理论的束缚，本申请人认为将碱性碳酸盐添加到水中改变了聚丙烯酸盐/酯在水相中的溶解度，以及碳酸钙颗粒的表面性质：这促进丙烯酸类聚合物在矿物颗粒表面上的吸附。因为聚丙烯酸盐/酯在矿物颗粒表面上的良好吸附促进研磨机理，所以研磨方法的效率由此得到改进。
另外，本申请人希望指出根据本发明所用的碱性碳酸盐对碳酸钙的研磨没有直接作用：碱性碳酸盐不是在本申请开始给出的定义意义上的研磨助剂。另外，与以相同的研磨助剂但是不使用盐研磨得到的碳酸盐(但是，对于最终悬浮液为了获得相同的粒度和流变学特征，必须增加研磨助剂的剂量)相比，这些盐不以任何方式改变研磨后获得的碳酸盐的特征。这些特征主要包括碳酸钙的常规光学性质，例如其白度和其不透明度。
因此，本发明的第一目的在于一种制备碳酸钙含水悬浮液的方法，通过与丙烯酸的至少一种水溶性均聚物和/或共聚物一起在水中研磨来进行，其中将至少一种碱性碳酸盐引入到所述悬浮液中。
在第一变化方案中，该方法的特征在于将所述盐以与丙烯酸的至少一种水溶性均聚物和/或共聚物、任选地与至少一种选自杀生物剂和/或消泡剂的其他添加剂在水中的混合物的形式全部引入。具体地，所述混合物在碳酸钙的研磨操作之前实现。然后，将该混合物引入到相应的研磨机中。
在第二变化方案中，该方法的特征在于在引入丙烯酸的水溶性均聚物和/或共聚物之前和/或期间和/或之后，将所述盐全部且与所述丙烯酸类聚合物分开地引入到碳酸钙含水悬浮液中。在该情况下，将聚丙烯酸盐/酯和碱性碳酸盐直接地并分别地引入到待研磨的碳酸钙含水悬浮液中。
在第三变化方案中，该方法的特征在于以下述方式引入所述盐：
-以与丙烯酸的至少一种水溶性均聚物和/或共聚物，以及与至少一种选自杀生物剂和/或消泡剂的其他添加剂在水中的混合物的形式部分引入，
-和直接地部分引入到碳酸钙含水悬浮液中，任选地将丙烯酸的至少一种水溶性均聚物和/或共聚物单独添加到所述悬浮液中。
该变化方案相当于前两个变化方案的组合。
一般地说，该方法的特征进一步在于碱性盐选自钠盐、钾盐和锂盐及其混合物，更优选地选自钠盐、钾盐及其混合物(因为锂是相对贵的化合物)。
一般地说，该方法的特征进一步在于丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物表现出3000克/摩尔到15000克/摩尔，更优选4000克/摩尔到10000克/摩尔的分子量。在本申请的全文中，该分子量通过在为实施例保留的部分中所描述的方法进行测定。
该方法的特征进一步在于丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物是被选自氢氧化钠和氢氧化钾；氧化钙、氧化镁、氢氧化钙和氢氧化镁；氢氧化铵；及其混合物的中和剂，更优选地被氢氧化钠，完全或部分中和的，更优选地是完全中和的。
该方法的特征进一步在于丙烯酸的水溶性共聚物是丙烯酸与选自甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、肉桂酸、马来酸、或衣康酸、丙烯酰胺基-2-甲基-2-丙磺酸及其混合物的其他单体的水溶性共聚物。
该方法的特征进一步在于丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物通过以下方法获得：在溶液中、在正相或反相乳液中、在悬浮液中或在合适溶剂中的沉淀中，在催化体系和转移剂的存在下的自由基聚合的方法；或可控自由基聚合的方法，优选氮氧化物调控的或钴肟调控的聚合(NMP)；原子转移自由基聚合(ATRP)；或硫化衍生物调控的自由基聚合，所述衍生物选自氨基甲酸盐/酯、二硫酯或三硫代碳酸盐/酯(RAFT)或黄原酸盐/酯。
该方法的特征进一步在于在丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物被中和之前或之后，通过一种或更多种极性溶剂采用静态的或动态的方法对其进行处理并将其分成多个相，所述极性溶剂更优选地选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或其混合物。
本发明的第二目的在于至少一种碱性碳酸盐在通过在水中与丙烯酸的至少一种水溶性均聚物和/或至少一种共聚物一起研磨来制备碳酸钙含水悬浮液的方法中的用途，其具有降低所用的丙烯酸类聚合物的量的作用。表述“丙烯酸类聚合物”是指上述均聚物和/或共聚物。“丙烯酸类聚合物的量”表示相对于所用碳酸钙的干重所涉及的干聚合物的量。相对于不使用碱性碳酸盐的相同量的所用聚合物，该量降低，并且不改变所得的悬浮液的粘度和粒度。
本发明的第三目的在于含有水、丙烯酸的至少一种水溶性均聚物和/或共聚物以及至少一种碱性碳酸盐的含水组合物。
该含水组合物还可以含有选自杀生物剂和/或消泡剂的至少一种其他添加剂。
该含水组合物的特征进一步在于相对于其总重量其含有：
-以干重计5%至50%，更优选30%至50%的丙烯酸的均聚物和/或水溶性共聚物，
-以干重计1%至30%的至少一种碱性碳酸盐，
-以干重计0%至1%的至少一种选自杀生物剂、消泡剂及其混合物的其他添加剂。
一般地说，该含水组合物的特征进一步在于碱性盐选自钠盐、钾盐和锂盐及其混合物，更优选地选自钠盐、钾盐及其混合物。
该含水组合物的特征进一步在于丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物表现出3000克/摩尔到15000克/摩尔，更优选4000克/摩尔到10000克/摩尔的分子量。
该含水组合物的特征进一步在于丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物是被选自氢氧化钠和氢氧化钾；氧化钙、氧化镁、氢氧化钙和氢氧化镁；氢氧化铵；及其混合物的中和剂，更优选地被氢氧化钠，完全或部分中和的，更优选地是完全中和的。
该含水组合物的特征进一步在于丙烯酸的水溶性共聚物是丙烯酸与选自甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、肉桂酸、马来酸、或衣康酸、丙烯酰胺基-2-甲基-2-丙磺酸及其混合物的其他单体的水溶性共聚物。
该含水组合物的特征进一步在于丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物通过以下方法获得：在溶液中、在正相或反相乳液中、在悬浮液中或在合适溶剂中的沉淀中，在催化体系和转移剂的存在下的自由基聚合的方法；或可控自由基聚合的方法，优选氮氧化物调控的或钴肟调控的聚合(NMP)；原子转移自由基聚合(ATRP)；或硫化衍生物调控的自由基聚合，所述衍生物选自氨基甲酸盐/酯、二硫酯或三硫代碳酸盐/酯(RAFT)或黄原酸盐/酯。
该含水组合物的特征进一步在于在丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物被中和之前或之后，通过一种或更多种极性溶剂采用静态的或动态的方法对其进行处理并将其分成多个相，所述极性溶剂更优选地选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或其混合物。
本发明的第三和最后一个目的在于一种制备含水组合物的方法，通过以下方式进行：在搅拌下，在10℃到90℃，更优选30℃到60℃的温度下，将至少一种粉末形式的碳酸盐引入到初始固体含量为10%到60%，更优选为25%到50%的丙烯酸的至少一种均聚物和/或水溶性共聚物的水溶液中，以及任选地加入至少一种选自杀生物剂和/或消泡剂的其他添加剂。
以下实施例会能使本发明更好地被理解，但不限制其范围。
实施例
前言
在本申请的全文中，关于碳酸钙的粒度特征用MICROMERITICSTM公司出售的SedigraphTM5100仪器进行测定。
分子量通过空间排阻色谱使用以下方法进行测定。
将对应于90mg干物质的聚合物溶液的试验样品添加到10mL烧瓶中。添加流动相，加入0.04%DMF，直到总质量为10g。该流动相的组成如下：NaHCO3：0.05摩尔/升，NaNO3：0.1摩尔/升，三乙醇胺：0.02摩尔/升，NaN3：0.03质量%。
SEC系统由流量设为0.8毫升/分钟的WatersTM510等度泵、Waters717+自动进样器、含有Guard Column Ultrahydrogel WatersTM预置柱的炉以及之后的长30cm、内径7.8mm的“Ultrahydrogel WatersTM”柱构成。
通过WatersTM410型差示折光计确保检测。炉加热到60℃的温度，折光计加热到45℃的温度。
SEC用Polymer Standard Service提供的峰顶端的分子量为2000到1.106克/摩尔，多分散指数为1.4到1.7的一系列聚丙烯酸钠标准物以及分子量等于5600克/摩尔，多分散指数等于2.4的聚丙烯酸钠进行校准。
校准曲线是线性的并且考虑了使用流动标记物(DMF)获得的修正。
获得色谱图并用软件PSS WinGPC Scientific v4.02进行处理。得到的色谱图集成在对应于大于65克/摩尔的分子量的区域中。
实施例1
该实施例举例说明聚丙烯酸盐/酯和碱性碳酸盐的不同混合物的制备。
试验编号1a至1c
这些试验实施引入碳酸钠到被氢氧化钠完全中和的并且分子量等于5500克/摩尔的丙烯酸均聚物的水溶液中。将碳酸钠以粉末的形式引入到含有浓度为41%且温度为50℃的聚合物溶液的搅拌的反应器中。进行搅拌和混合阶段直到获得透明的、均匀的混合物。在碳酸钠完全溶解之后，将足够量的水引入到反应器中以获得固体内容物浓度为43%的混合物。相关质量在表1中给出。
表1
试验编号 1a 1b 1c
PANa41% 1415.9kg 1368.7kg 1337.2kg
Na2CO3 64.5kg 83.9kg 96.8kg
水 19.6kg 47.4kg 66kg
试验编号2a和2b
这些试验实施引入碳酸钾到与试验编号1a至1c相同的聚丙烯酸的水溶液中。这些试验在与之前相同的反应器中进行，所述反应器连接到在管线中的分散器。聚合物溶液在20℃的温度下在环流中循环，并穿过由转子/定子系统构成的存在高剪切效应的分散室。在分散室内建立近真空。该真空吸入与聚丙烯酸钠溶液充分混合的碳酸钾粉末。在粉末完全并入后，在管线中的混合器保持运行直到碳酸钾完全溶解并获得透明的溶液。最后将足够量的水引入到反应器中以获得固体内容物浓度为43%的混合物。相关质量在表2中给出。
表2
试验编号 2a 2b
PANa41% 1415.9kg 1258.5kg
K2CO3 64.5kg 129kg
水 19.6kg 112.5kg
实施例2
该实施例举例说明各种聚丙烯酸盐或酯/碱性碳酸盐混合物在含水介质中研磨碳酸钙的方法中的用途。
因此，实际上，研磨待精制矿物质的操作包括在含有研磨助剂的含水介质中用研磨体将矿物质研磨成非常细的颗粒。
研磨操作本身借助含有粒度有利地为0.20-4毫米的研磨体的-MILL型KDL-Pilot A装置进行。研磨体一般处于例如氧化硅、氧化铝、氧化锆或其混合物以及非常硬的合成树脂、钢或其他物质的材料的颗粒形式。这样的研磨体的实例组成由专利FR 2 303 681给出，其描述了由(按重量计)30%至70%氧化锆、0.1%至5%氧化铝和5至20%氧化硅形成的研磨件。
研磨体优选地以研磨材料和待研磨矿物质的重量比至少为2/1，优选地该比例在范围3/1和5/1之间的量使用。
通过首先在搅拌过程中引入水、含有分散剂和添加剂的混合物，然后引入待研磨的碳酸钙来制备碳酸钙含水悬浮液。
搅拌20分钟后，将该悬浮液引入到含有研磨体的研磨室中。
该研磨体借助于旋转叶片运动。
在连续的通过中，矿物悬浮液经历破碎和摩擦的机械作用。
研磨室配备有双冷却隔热体，以保持研磨温度在60到80℃的温度范围内，还配备有压力指示器。
不停的研磨操作保持继续，直到在研磨机内观察到0.5巴的压力升高。然后，对磨碎的悬浮液进行取样和表征。
对于进行的每一试验，在研磨机出口处，在100转每分钟和25℃下测定BrookfieldTM粘度(μ100，以mPa.s计)：该数据可以量化所得悬浮液的流动性。
然后，还用来自MicromeriticsTM公司的SedigraphTM5100测定直径小于2μm的颗粒的重量比例(%<2en%)：这样，对研磨后所得碳酸盐晶粒的细度进行评估。
相应的结果显示于表3中。
在所有的试验中，ppm表示相对于以kg计的碳酸钙干重的干添加剂的mg。
试验编号1
该试验举例说明现有技术，使用2250ppm完全被氢氧化钠中和的分子量等于5500克/摩尔的水溶性丙烯酸均聚物。
试验编号2
该试验举例说明本发明，使用2500ppm根据实施例1中的试验1a所制备的混合物。因此，此处使用2250ppm完全被氢氧化钠中和的分子量等于5500克/摩尔的水溶性丙烯酸均聚物和250ppm碳酸钠。
试验编号3
该试验举例说明本发明，使用2500ppm根据实施例1中的试验1c所制备的混合物。因此，此处使用2125ppm完全被氢氧化钠中和的分子量等于5500克/摩尔的水溶性丙烯酸均聚物和375ppm碳酸钠。
试验编号4
该试验举例说明本发明，使用2500ppm根据实施例1中的试验2a所制备的混合物。因此，此处使用2250ppm完全被氢氧化钠中和的分子量等于5500克/摩尔的水溶性丙烯酸均聚物和250ppm碳酸钾。
试验编号5
该试验举例说明本发明，使用2500ppm完全被氢氧化钠中和的分子量等于5500克/摩尔的水溶性丙烯酸均聚物(2125ppm)和碳酸钾(375ppm)的混合物。该混合物根据实施例1中的步骤进行制备。
试验编号6
该试验举例说明本发明之外的领域，使用试验编号1的丙烯酸类聚合物(2250ppm)和硅酸钠(250ppm)的混合物。该混合物以与试验编号2中所用混合物相同的方式进行制备。
试验编号7
该试验举例说明本发明之外的领域，使用试验编号1的丙烯酸类聚合物(2250ppm)和葡萄糖酸钠(250ppm)的混合物。该混合物以与试验编号2中所用混合物相同的方式进行制备。
试验编号8
该试验举例说明本发明之外的领域，使用试验编号1的丙烯酸类聚合物(2250ppm)和脲(250ppm)的混合物。该混合物以与试验编号2中所用混合物相同的方式进行制备。
试验编号9
该试验举例说明本发明之外的领域，使用试验编号1的丙烯酸类聚合物(2250ppm)和葡萄糖(250ppm)的混合物。该混合物以与试验编号2中所用混合物相同的方式进行制备。
试验编号10
该试验举例说明本发明之外的领域，使用试验编号1的丙烯酸类聚合物(2250ppm)和甘油(250ppm)的混合物。该混合物以与试验编号2中所用混合物相同的方式进行制备。
试验编号11
该试验举例说明本发明之外的领域，使用试验编号1的丙烯酸类聚合物(2250ppm)和醋酸钠(250ppm)的混合物。该混合物以与试验编号2中所用混合物相同的方式进行制备。
试验编号12
该试验举例说明本发明之外的领域，使用试验编号1的丙烯酸类聚合物(2125ppm)和硅酸钠(375ppm)的混合物。该混合物以与试验编号3中所用混合物相同的方式进行制备。
试验编号13
该试验举例说明本发明之外的领域，使用试验编号1的丙烯酸类聚合物(2125ppm)和葡萄糖(375ppm)的混合物。该混合物以与试验编号3中所用混合物相同的方式进行制备。
表3
试验编号 1 2 3 4 5
PA/IN/OI PA IN IN IN IN
GAA(ppm) 2250 2250 2125 2250 2125
Add(ppm) 0 250 375 250 375
μ100(mPa.s) 160 124 138 151 157
%<2(%) 59.3 62.0 58.8 62.4 59.1
表3(继续)
试验编号 6 7 8 9 10
PA/IN/OI OI OI OI OI OI
GAA(ppm) 2250 2250 2250 2250 2250
Add(ppm) 250 250 250 250 250
μ100(mPa.s) 132 133 109 126 112
%<2(%) 60.2 58.2 58.7 59.9 57.6
表3(最后)
试验编号 11 12 13
PA/IN/OI OI OI OI
GAA(ppm) 2250 2125 2125
Add(ppm) 250 375 375
μ100(mPa.s) 101 175 160
%<2(%) 54.9 57.2 56.8
PA/IN/OI：现有技术/发明/发明外
GAA(ppm)：丙烯酸类研磨助剂(量以ppm计)
Add(ppm)：任选地与研磨助剂一起使用的添加剂(量以ppm计)
通过对比根据现有技术的试验编号1和根据本发明的试验编号2和4(相同的丙烯酸类聚合物剂量)，证明使用碳酸钠和碳酸钾的益处：直径小于2μm的颗粒的比例增加，而研磨机出口处的粘度明显降低。因此，结果是含水悬浮液的流动性更好，颗粒更细。
使用与试验编号2和4相同量(即250ppm)添加剂的本发明之外的试验(编号6至11)都不能获得相当的细度：获得最多60.2重量%的直径小于2μm的颗粒；该比例在试验编号2和4中总是至少等于62%。
最后，如果将对于375ppm碱性碳酸盐使用2125ppm分散剂的本发明的试验编号3和5与使用相同剂量研磨助剂和本发明之外添加剂的本发明之外的试验编号12和13进行比较，其中本发明之外添加剂为硅酸钠和葡萄糖(基于试验编号6和9中在250ppm时获得的性能所选择的添加剂)，则看到在本发明之内获得的性能结果的优越性。
实施例3
该实施例举例说明各种聚丙烯酸盐或酯/碱性碳酸盐混合物在含水介质中研磨碳酸钙的方法中的用途。
该实施例从实施例2中(根据试验编号1、2和4)获得的三种含水悬浮液开始，认为其细度通过在丙烯酸均聚物存在下连续研磨得到改进，在丙烯酸均聚物中一半羧基位点被氢氧化钠中和，另一半被氢氧化钙中和，并且其分子量等于5500克/摩尔。相应的试验表示为1a、2a和4a。
继续研磨直到获得其中80重量%的颗粒的直径小于1μm的碳酸钙悬浮液。
接下来，在研磨机出口处，在100转每分钟和25℃下测量BrookfieldTM粘度(μ100，以mPa.s计)，以及对于在第二研磨步骤期间所用丙烯酸类研磨助剂的要求（GAA，以ppm计）。
相应的结果显示于表4中。
表4
试验编号 1a 2a 4a
PA/IN PA IN IN
GAA(ppm) 7750 7350 7230
μ100(mPa.s) 400 270 260
本发明不仅成功地降低了在该第二研磨步骤过程中对分散剂的需求，还获得了流动性更好的含水悬浮液。这证明了碱性碳酸盐和丙烯酸类聚合物组合使用的益处。
实施例4
该实施例举例说明在含水介质中研磨碳酸钙的方法中丙烯酸类聚合物和盐的分别引入。
因此，通过首先在水中连续引入碳酸钠(本发明)或硫酸钠(本发明之外)或氯化钠(本发明之外)添加剂或研磨剂的盐，然后引入待磨碎的碳酸钙来制备碳酸钙含水悬浮液，其中所述研磨剂的盐为部分中和的分子量等于5500克/摩尔的丙烯酸均聚物(以摩尔重量计90%的羧基位点被氢氧化钠中和)。
然后使用与实施例2中所描述的相同的方法进行研磨，不同之处在于继续研磨直到获得具有以碳酸钙干重计等于其总重量75%的含量的悬浮液。
试验编号14
该试验举例说明现有技术，使用2250ppm上述丙烯酸类聚合物。
试验编号15
该试验举例说明本发明，使用2250ppm上述丙烯酸类聚合物和250ppm碳酸钠。
试验编号16
该试验举例说明本发明之外的领域，使用2250ppm上述丙烯酸类聚合物和250ppm硫酸钠。
试验编号17
该试验举例说明本发明之外的领域，使用2250ppm上述丙烯酸类聚合物和250ppm氯化钠。
试验和所得悬浮液的特征显示于表5中
表5
试验编号 14 15 16 17
PA/IN/OI PA IN OI OI
GAA(ppm) 2250 2250 2250 2250
Add(ppm) 0 250 250 250
μ100(mPa.s) 149 127 120 110
%<2(%) 55.5 57.1 50.0 47.9
根据试验编号15所用的碳酸钠使用与描述现有技术的试验编号14中的分散剂相同的分散剂时可以增加磨碎的碳酸钙的细度；根据试验编号16和17在使用其他盐的情况下是不可能的。

Claims (38)

1.一种制备碳酸钙含水悬浮液的方法，通过与丙烯酸的至少一种水溶性均聚物和/或至少一种共聚物一起在水中研磨来进行，其中将至少一种碱性碳酸盐引入到所述悬浮液中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将所述盐以与丙烯酸的至少一种水溶性均聚物和/或至少一种共聚物、任选地与至少一种选自杀生物剂和/或消泡剂的其他添加剂在水中的混合物的形式全部引入。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在引入丙烯酸的均聚物和/或水溶性共聚物之前和/或期间和/或之后，将所述盐全部且与所述丙烯酸类聚合物分开地引入到碳酸钙的含水悬浮液中。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以下述方式引入所述盐：
-以与丙烯酸的至少一种水溶性均聚物和/或至少一种共聚物、以及与至少一种选自杀生物剂和/或消泡剂的其他添加剂在水中的混合物的形式部分引入，
-和直接地部分引入到碳酸钙含水悬浮液中，任选地将丙烯酸的至少一种水溶性均聚物和/或至少一种共聚物单独添加到所述悬浮液中。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于碱性盐选自钠盐、钾盐和锂盐及其混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于碱性盐选自钠盐、钾盐及其混合物。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物表现出3000克/摩尔到15000克/摩尔的分子量。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物表现出4000克/摩尔到10000克/摩尔的分子量。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物是被选自氢氧化钠和氢氧化钾；氧化钙、氧化镁、氢氧化钙和氢氧化镁；氢氧化铵；及其混合物的中和剂完全或部分中和的。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物是被选自氢氧化钠和氢氧化钾；氧化钙、氧化镁、氢氧化钙和氢氧化镁；氢氧化铵；及其混合物的中和剂完全中和的。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物是被氢氧化钠完全或部分中和的。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物是被氢氧化钠完全中和的。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于丙烯酸的水溶性共聚物是丙烯酸与选自甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、肉桂酸、马来酸、或衣康酸、丙烯酰胺基-2-甲基-2-丙磺酸及其混合物的其他单体的水溶性共聚物。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于所述丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物通过以下方法获得：在溶液中、在正相或反相乳液中、在悬浮液中或在合适溶剂中的沉淀中，在催化体系和转移剂的存在下的自由基聚合的方法；或可控自由基聚合的方法；原子转移自由基聚合(ATRP)；或利用硫化衍生物的可控自由基聚合，所述衍生物选自氨基甲酸盐/酯、二硫酯或三硫代碳酸盐/酯(RAFT)或黄原酸盐/酯。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于所述丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物通过以下方法获得：利用氮氧化物的可控聚合(NMP)或利用钴肟的可控聚合。
16.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于在丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物被中和之前或之后，通过一种或更多种极性溶剂采用静态的或动态的方法对其进行处理并将其分成多个相。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于所述极性溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或其混合物。
18.至少一种碱性碳酸盐在通过在水中与丙烯酸的至少一种水溶性均聚物和/或至少一种共聚物一起研磨来制备碳酸钙含水悬浮液的方法中的用途，其具有降低丙烯酸类聚合物使用量的作用。
19.一种含水组合物，含有水、丙烯酸的至少一种水溶性均聚物和/或至少一种共聚物、至少一种碱性碳酸盐、和任选的至少一种选自杀生物剂和/或消泡剂的其他添加剂。
20.根据权利要求19所述的含水组合物，其特征在于相对于其总重量其含有：
-以干重计5％至50％的丙烯酸的均聚物和/或水溶性共聚物，
-以干重计1％至30％的至少一种碱性碳酸盐，
-以干重计0％至1％的至少一种选自杀生物剂、消泡剂及其混合物的其他添加剂。
21.根据权利要求20所述的含水组合物，其特征在于相对于其总重量其含有：
-30％至50％的丙烯酸的均聚物和/或水溶性共聚物，
-以干重计1％至30％的至少一种碱性碳酸盐，
-以干重计0％至1％的至少一种选自杀生物剂、消泡剂及其混合物的其他添加剂。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的含水组合物，其特征在于碱性盐选自钠盐、钾盐和锂盐及其混合物。
23.根据权利要求22所述的含水组合物，其特征在于碱性盐选自钠盐、钾盐及其混合物。
24.根据权利要求19至21中任一项所述的含水组合物，其特征在于丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物的分子量为3000克/摩尔到15000克/摩尔。
25.根据权利要求24所述的含水组合物，其特征在于丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物的分子量为4000克/摩尔到10000克/摩尔。
26.根据权利要求19至21中任一项所述的含水组合物，其特征在于丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物是被选自氢氧化钠和氢氧化钾；氧化钙、氧化镁、氢氧化钙和氢氧化镁；氢氧化铵；及其混合物的中和剂完全或部分中和的。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物是被选自氢氧化钠和氢氧化钾；氧化钙、氧化镁、氢氧化钙和氢氧化镁；氢氧化铵；及其混合物的中和剂完全中和的。
28.根据权利要求26所述的方法，其特征在于丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物是被氢氧化钠完全或部分中和的。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物是被氢氧化钠完全中和的。
30.根据权利要求19至21中任一项所述的含水组合物，其特征在于丙烯酸的水溶性共聚物是丙烯酸与选自甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、肉桂酸、马来酸、或衣康酸、丙烯酰胺基-2-甲基-2-丙磺酸及其混合物的其他单体的水溶性共聚物。
31.根据权利要求19至21中任一项所述的含水组合物，其特征在于丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物通过以下方法获得：在溶液中、在正相或反相乳液中、在悬浮液中或在合适溶剂中的沉淀中，在催化体系和转移剂的存在下的自由基聚合的方法；或可控自由基聚合的方法；原子转移自由基聚合(ATRP)；或利用硫化衍生物的可控自由基聚合，所述衍生物选自氨基甲酸盐/酯、二硫酯或三硫代碳酸盐/酯(RAFT)或黄原酸盐/酯。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于所述丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物通过以下方法获得：利用氮氧化物的可控聚合(NMP)或利用钴肟的可控聚合。
33.根据权利要求19至21中任一项所述的含水组合物，其特征在于在丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物被中和之前或之后，通过一种或更多种极性溶剂采用静态的或动态的方法对其进行处理并将其分成多个相。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于所述极性溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或其混合物。
35.一种制备根据权利要求19至34中任一项所述的含水组合物的方法，通过以下方式进行：在搅拌下，在10℃到90℃的温度下，将至少一种粉末形式的碳酸盐引入到初始固体含量为10％到60％的丙烯酸的至少一种均聚物和/或水溶性共聚物的水溶液中，以及任选地加入至少一种选自杀生物剂和/或消泡剂的其他添加剂。
36.根据权利要求35所述的方法，通过以下方式进行：在搅拌下，在30℃到60℃的温度下，将至少一种粉末形式的碳酸盐引入到初始固体含量为10％到60％的丙烯酸的至少一种均聚物和/或水溶性共聚物的水溶液中，以及任选地加入至少一种选自杀生物剂和/或消泡剂的其他添加剂。
37.根据权利要求35所述的方法，通过以下方式进行：在搅拌下，在10℃到90℃的温度下，将至少一种粉末形式的碳酸盐引入到初始固体含量为25％到50％的丙烯酸的至少一种均聚物和/或水溶性共聚物的水溶液中，以及任选地加入至少一种选自杀生物剂和/或消泡剂的其他添加剂。
38.根据权利要求35所述的方法，通过以下方式进行：在搅拌下，在30℃到60℃的温度下，将至少一种粉末形式的碳酸盐引入到初始固体含量为25％到50％的丙烯酸的至少一种均聚物和/或水溶性共聚物的水溶液中，以及任选地加入至少一种选自杀生物剂和/或消泡剂的其他添加剂。
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