CN101432372B - 使用两性聚合物处理矿物材料的方法，由此获得的矿物材料，以及它们作为在造纸过程中减少胶体数量的减少剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明首先公开了通过一种用两性聚合物处理矿物材料的新方法，使得所述矿物材料能有效作为在造纸过程中减少天然和有机胶体数量的减少剂。本发明的第二目的在于使用本发明方法处理的和获得的矿物材料。本发明的第三、第四和第五目的是使用本发明方法获得的处理过的矿物材料的干燥粉末、水性悬浮液和粒化颗粒。本发明的最后目的是使用本发明方法处理的矿物材料作为在造纸过程中减少天然和有机胶体数量的试剂的用途。

Description

使用两性聚合物处理矿物材料的方法,由此获得的矿物材料,以及它们作为在造纸过程中减少胶体数量的减少剂的用途
本发明首先公开了一种用至少一种两性聚合物来处理所述矿物材料、特别是滑石和/或化学和/或机械改性的合成或天然碳酸钙的新方法，目的是为了改进所述矿物材料在造纸过程中减少天然和有机胶体数量的能力。
本发明的第二目的在于使用本发明方法而处理和获得的矿物材料。
本发明的第三、第四和第五目的是使用本发明方法获得的处理过的矿物材料的干燥粉末、水性悬浮液和处理的颗粒的粒料。
本发明的最后目的是使用本发明方法处理的矿物材料作为在制造纸张过程中减少天然和有机胶体数量的试剂的用途。
制造纸张的过程(本文使用术语＂造纸过程＂表示)会产生大量由全部或部分不溶于水的疏水性粒子组成的胶态物质。这些胶体要么是天然来源，且由各种具有长疏水链的大分子(基于脂肪酸、酯、醇等等)组成，通常被作为＂沥青＂而知，该所属技术领域的专业人员众所周知的术语；要么是合成来源，其由造纸工业常常遇见的有粘性的聚合物组成，通常作为＂粘着物＂(stickies)而知，所属技术领域的专业人员众所周知的另一个术语。两者都是完全不希望的，因为它们会粘到在造纸过程中所使用的设备上(例如辊)，其需要频繁停机进行清洁，而且另外存在在最终产品中发现它们的风险，在那里它们产生可危害纸张的性能例如其白度、其的机械性能或其外观的表面流(surfaceflow)。本文中它们用术语＂不希望的胶体＂表示。这样的不希望的胶体还在具有纤维的纸浆中发现或在用于造纸过程的白色水中发现。
有两种减少不希望的胶体数量的方法：它们为，在造纸前将有机聚合物作为添加剂引入造纸过程，和在相同条件下引入无机材料(任选是聚合物处理的无机材料)。
在第一种方法中，一定数量的文献为所属技术领域的专业人员所知，它们教导了阳离子、阴离子、非离子的或两性聚合物的使用。
在这样的方式中，专利文献US5,989,392描述了为了减少纸浆中不希望的胶体数量，使用阳离子聚合物，该阳离子聚合物是由阳离子单体和交联单体组成的季多铵(quaternary polyammoniums)。
所属技术领域的专业人员还知道专利文献WO01/88264，它描述了使用丙烯酰胺基和乙酸乙烯酯基的非离子聚合物以减少沉积在造纸机器上的粘着物质。
他们还知道专利文献US6,051,160，它描述一种基于瓜尔胶和具有500～10,000g/摩尔分子量的阴离子苯乙烯马来酸酐共聚物的混合物的液体化合物，该化合物被用作在造纸过程中限制不希望的胶体存在的试剂。
所属技术领域的专业人员还知道使用两性聚合物来减少不希望的胶体比例的文献。以这样的方式，专利文献EP0,464,993教导了使用(甲基)丙烯酸和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)共聚物作为在造纸过程中控制沥青的试剂。
专利文献US 2006 000,570教导了为了减少不希望的胶体数量，将丙烯酸和/或丙烯酰胺的共聚物与DADMAC一起使用。
然而，这些由在造纸过程中直接使用有机聚合物构成的解决方案，对于本领域技术人员而言是不令人满意的：实际上，这样的聚合物没能足够有效地显著减少不希望的胶体数量。
第二种限制不希望的胶体数量的方法由使用矿物添加剂组成，任选是已经处理过的矿物添加剂。
为此，所属技术领域的专业人员几年前就知道矿物材料可以用于该目的，尤其包括碳酸钙，如文献“对溶解阴离子和胶体物质到碳酸钙填料上的吸附(Adsorption of anionic dissolved and colloidalsubstances onto calcium carbonate fillers)”(TappiJournal，83(7)，2000，72-73页)提到的那样，尽管滑石是优选用于那个目的的矿物材料，如文献“滑石在造纸工业中作为沥青控制剂(Talcas pit chcontrol agent in the paper industry)”(Kam PaGikyoshi，53(9)，1999，1133-1142页)提到的那样，或文献“用滑石改进SC纸的产率和质量(Productivity and quality enhancement ofSC paper with talc)”(PAPTAC AnnualMeeting，88th，Montreal，QC，Canada，Jan.29-31，2002(2002)，卷C，C103-C107出版：PAPTAC，Montreal，Quebec)，它证实滑石仍然是优选的在造纸过程中限制不希望的胶体数量的矿物材料。
为此，在用于改进滑石在限制不希望的胶体数量上的能力的处理剂方面已经进行了一定量的列于如下的工作；然而，申请人表明她没注意到使用处理试剂来处理除了滑石外的矿物材料、尤其碳酸钙的任何文献，来改进那些相同的性能。
以这样的方式，为了改进滑石作为减少不希望的胶体数量的试剂的性能，所属技术领域的专业人员知道一定量的使用聚合物作为处理所述滑石的试剂的文献。
还知道专利文献WO89/06294，其描述了通过使用其上吸附了阳离子聚合物的滑石来减少不希望的胶体数量的方法，得到的粒子具有大于或等于+30mV的ζ电位。该文献的作者还指出用以使用阳离子聚合物这样的方式处理的滑石粒子证明与阳离子聚合物本身相比能作为减少不希望的胶体的数量的试剂更有效(15页，19-23行)。实施例表明在滑石粒子上吸附阳离子聚合物在简单混合过程中发生。
所属技术领域的专业人员还知道专利文献US2003/096,143，它描述了改进滑石可湿性和其对于纤维素纤维亲合性的方法，由此能够减少不希望的胶体。这方法的基础是使用金属氢氧化物和阳离子聚合物例如聚DADMAC(polyDADMAC)、多胺、聚亚乙基亚胺和阳离子淀粉来双重处理滑石。通过混合滑石的水性悬浮液和上述处理试剂来进行双重处理。
最后，所属技术领域的专业人员知道专利文献US2003/143,144，它描述了对滑石表面进行改进的方法，由此改性的滑石能够用作减少不希望的胶体数量的试剂。改性通过将滑石的水性悬浮液和季胺官能化的阳离子聚合物通过常规混合互相接触而进行。
尽管专利文件WO89/06294、US2003/096,143和US2003/143,144描述的方法在处理过的滑石粒子作为减少不希望的胶体数量的试剂的有效性方面，与其它简单地使用简单有机聚合物作为引入造纸过程的添加剂的解决方案相比有所进步，但这种解决方案对于所属技术领域的专业人员显示出重大的缺点：它们依赖于阳离子聚合物的使用。这些阳离子聚合物证明是昂贵的而且当它们和造纸过程产生的废水一起被排到水体中时对水族生物有毒。实际上，大家都知道阳离子产物更容易吸附到在鱼鳃上发现的阴离子部位上。为此，文献“废水处理聚合物确定为金刚石矿污水的有毒成分(Wasterwater treatmentpolymers identified as the toxic component of a diamond mineeffluent)”(Environmental Toxicology and Chemistry，23(9)，2004，2234-2242页)重申了阳离子聚合物对水中动物群的危险。
结果，缺少能使所属技术领域的专业人员在造纸过程中采取方法减少不希望的胶体的技术解决方案，所述方法需要与使用聚合物作为简单添加剂的方法更有效，而且所述方法需要显示出没有使用阳离子聚合物所固有的缺点。
另外，申请人继续其研究来给所属技术领域的专业人员提供这样的技术解决方案，已经形成了使用聚合物处理矿物材料的方法，在以下步骤中：
-在与在任选地含有机械的和/或热机械的和/或化学性的纸浆和/或再生的纸浆矿物材料的水性悬浮液混合的步骤中，
-和/或在使最初矿物材料以干燥粉末的形式存在的矿物材料呈水性悬浮液的步骤中，
-和/或在干燥或水性介质中研磨矿物材料的步骤中，
-和/或在对矿物材料的水性悬浮液进行干燥的步骤中，
-和/或在粒化矿物材料的步骤中，
使所述聚合物与所述矿物材料接触，
其特征在于，所述聚合物是由下列物质组成的两性聚合物：
a)至少一种阴离子单体，
b)至少一种阳离子单体，
c)和任选的至少一种非离子单体。
以这样的方式，获得的处理过的矿物材料证明是在造纸过程中减少不希望的胶体的有效试剂，它不是现有技术的解决方案，而且它仅仅使用简单的聚合物或聚合物的混合物(该性能将描述在本文存在的实施例中)。
此外，用这样的方式公开的解决方案经证明与依赖通过使用阳离子聚合物作为处理矿物材料的试剂的解决方案相比是价格比较低廉而且较不危险的(生态毒理学地讲)。
另外，申请人还指出本发明使用的两性聚合物对于处理矿物材料特别是任何滑石和/或无论如何情况下的碳酸钙(意思指，特别是，不管其粒径和比表面积，或无论是否已经化学或机械改性)来说，任选处理所述矿物材料以改进其作为减少不希望的胶体的试剂的性能：以这种方法，对于矿物材料，特别是对于任何滑石和/或无论如何情况下的碳酸钙，根据本发明使用的两性聚合物可用来掺杂用于矿物材料的不希望的胶体的减少试剂的性能。(申请人提出，在所属技术领域的专业人员众所周知的词汇中，＂化学或机械改性的滑石和/或碳酸钙＂是指经历化学改性例如使用酸的处理的至少一个步骤、和/或机械改性步骤例如研磨或分层的至少一个步骤的滑石和/或碳酸钙，但这些例子不限制所述化学和/或机械改性的属性)。
最后，申请人开发的方法具有对所属技术领域的专业人员而言极其灵活的优势。比较而言，由使用通过阳离子聚合物处理过的滑石组成的技术解决方案排他地依赖于那些在水性悬浮液将所述阳离子聚合物与矿物材料简单混合的处理方法。然而，所属技术领域的专业人员还必须处理最终用户，即造纸厂家强加的一定量的需求。这些需求可以通过矿物材料在被交托给最终用户前可能经历的各种单个转换步骤自我显示(manifest themselves)。为此，所述矿物材料可能经历一种或多种下列操作：
混合步骤，当所述矿物材料已以任选含有纸浆的水性悬浮液形式存在，这里的目的是使最终用户能够在造纸过程中直接处理矿物材料的水性悬浮液，
悬浮步骤，当所述矿物材料是干燥粉末的形式，目的是提供液体产品给使用者，
在干燥介质或水性介质中的研磨步骤，目的将提供给最终用户具有更低的颗粒尺寸和更高比表面积的矿物材料，
干燥步骤，当所述矿物材料是水性悬浮液中时，目的将提供干燥粉末形式的产品给最终用户，
粒化步骤，目的是将提供粒料形式的产物给最终用户。
然而现有技术没有提供以下的解决方案，即使所属技术领域的专业人员能够处理矿物材料、尤其是滑石和/或碳酸钙以更有效地减少不希望的胶体数量，通过在任何一个上述步骤中引入两性聚合物：常规混合对于所属技术领域的专业人员而言是极其受限的。
最后，尽管申请人已经提出她不知道使用碳酸钙处理剂来改进其减少不希望的胶体数量的性能的任何文献，她强调，相反很多文献涉及使用用于处理碳酸盐的试剂(所述试剂可以是聚合物，特别是两性聚合物)。应该强调的是这些文献不完全解决在这里提到的相同技术问题，它们也没有公开或建议使用由两性聚合物处理过的碳酸钙作为在造纸过程中减少不希望的胶体数量的试剂。
申请人可以由此列举文献US5,176,797，它描述了使用两性聚合物和纸纤维保持剂来研磨碳酸钙和/或高岭土的方法：该文献的目的是提供碳酸钙和/或高岭土的水性悬浮液，没有任何阴离子分散剂，当在造纸过程中使用所述悬浮液时，所述阴离子分散剂的存在将有害于助留剂(retention agent)的有效性。
申请人还可以引用文献WO91/09067，它描述为了获得稳定的和具有高含量的干燥物质和细分散矿物材料的不沉降的矿物材料的水性悬浮液，使用水溶性的两性聚合物作为分散和/或研磨所述矿物材料的试剂。
她还可以列举文献EP1,294,476，它描述了在在水性悬浮液中使用弱阴离子的水溶性共聚物作为分散剂和/或颜料助磨剂和/或矿物填料，因此不仅提供了具有低ζ电位的所述填料和/或颜料的水性悬浮液，而且提供了具有静电稳定的所述悬浮液。
她还知道文献EP1,572,764，它描述使用弱离子的水溶性共聚物作为试剂来在水性悬浮液中辅助研磨矿物材料，来获得所述精细材料的水性悬浮液，其具有高的干燥物质浓度，低布络克菲尔德粘度TM，它是超时稳定的而且能显示出低离子载荷(通过离子滴定测定)的颜料表面积。
最后，她还知道文献EP0,401,790，它处理获得超时稳定的，具有高干燥物质含量和低粘度的矿物材料水性悬浮液的问题：与申请提到的相比，这是完全不同的目的，而且所属技术领域的专业人员因此不必考虑所述文献来解决这里提到的问题。尽管在本文献公开的我的解决方案包括了使用某些两性聚合物，但本文献不包括任何目的来描述或建议：与未用这些两性聚合物处理的碳酸钙相比，可以使用这些两性聚合物来改进碳酸钙的能力，降低在造纸过程中不希望的胶体数量。
这样，本发明的第一目的是在下列步骤中用至少一种聚合物处理矿物材料的方法，所述聚合物与所述矿物材料接触：
-在与在任选地含有机械的和/或热机械的和/或化学性的纸浆和/或再生的纸浆矿物材料的水性悬浮液混合的步骤中，
-和/或在使最初矿物材料以干燥粉末的形式存在的矿物材料呈水性悬浮液的步骤中，
-和/或在干燥或水性介质中研磨矿物材料的步骤中，
-和/或在对矿物材料的水性悬浮液进行干燥的步骤中，
-和/或在粒化矿物材料的步骤中，
使所述聚合物与所述矿物材料接触，
其特征在于，所述聚合物是由下列物质组成的两性聚合物：
a)至少一种阴离子单体，
b)至少一种阳离子单体，
c)和任选的至少一种非离子单体。
本发明方法的特征还在于该两性聚合物由下列物质组成：
a)至少一种阴离子单体，它是具有成酸或成盐状态下的单羧酸官能团的阴离子烯属不饱和单体，选自具有单羧酸官能团的烯属不饱和单体，且优选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、肉桂酸、或二酸半酯例如马来酸或衣康酸的C1-C4单酯，或选自具有成酸或成盐状态下的二羧酸官能团的烯属不饱和单体，且优选自衣康酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸，或羧酸酸酐例如马来酸酐，或选自具有成酸或成盐状态下的磺酸官能团的烯属不饱和单体，且优选自丙烯酰胺基-2-甲基-2-丙烷-磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸，或选自具有成酸或成盐状态下的磷酸官能团的烯属不饱和单体，且优选自乙烯基磷酸、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇丙烯酸酯磷酸酯和它们的乙氧基化合物，或选自具有成酸或成盐状态下的膦酸官能团的烯属不饱和单体，且优选自乙烯基膦酸或它们的混合物，
b)选自季铵的至少一种阳离子单体，且优选自[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸铵或氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸铵或氯化铵、[3-(丙烯酰胺基)丙基]三甲基硫酸铵或氯化铵、二甲基二烯丙基硫酸铵或氯化铵、[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基硫酸铵或氯化铵或它们的混合物，
c)任选地至少一种非离子单体，其选自N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、不饱和酯例如N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酸酯或N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酸酯；或选自丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和它们的混合物、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基化合物，优选乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和它们的衍生物、或式(I)的单体：
Figure G2007800151442D00091
其中：
-m和p表示亚烷基氧单元的数目，小于或等于150，
-n表示亚乙基氧单元的数目，小于或等于150，
-q表示大于或等于1的整数，例如5≤(m+n+p)q≤150，且优选例如15≤(m+n+p)q≤120，
-R1表示氢或甲基或乙基，
-R2表示氢或甲基或乙基，
-R表示含有可聚合不饱和官能团的基团，优选属于乙烯基化合物的组以及属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯、乙烯基邻苯二甲酸酯类的组，以及属于不饱和脲烷类例如丙烯酰基脲烷、甲基丙烯酰基脲烷、α-α′二甲基-异丙烯基-苄基脲烷、烯丙基脲烷的组，以及属于取代或未取代的烯丙基酯类或乙烯基酯类的组，或属于烯属不饱和酰胺类或酰亚胺类的组，
-R’表示氢或具有1～40个碳原子的烃基。
本发明方法的特征还在于该两性聚合物由下列物质组成：
a)10mol％～90mol％、优选25mol％～75mol％、更优选40mol％～60mol％的至少一种阴离子单体，
b)10mol％～90mol％、优选25mol％～75mol％、更优选40mol％～60mol％的至少一种阳离子单体，
c)和0mol％～30mol％、优选0mol％～20mol％至少一种非离子单体，
组成所述两性聚合物的各单体的摩尔百分数总和等于100％。
本发明方法的特征还在于该两性聚合物通过在溶液中、在直接或转化乳剂中、在悬浮液中的已知的自由基聚合方法获得，或通过在合适的溶剂中、在已知的催化剂体系和转移剂存在下的沉淀获得，或通过调控的自由基聚合反应方法获得，优选通过氮氧调控聚合反应(NMP)或钴肟调控聚合反应(cobaloxyme-mediated polymerization)、原子转移自由基聚合反应(ATRP)或硫衍生物调控的自由基聚合反应来获得，所述硫衍生物选自氨基甲酸酯、二硫酯或三硫代碳酸酯(RAFT)或黄原酸酯。
本发明方法的特征还在于该两性聚合物是完全成酸的或被中和剂完全或部分中和，所述中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙和/或氢氧化钙、氧化镁和/或氢氧化镁、氨或它们的混合物，优选中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨或它们的混合物，非常优选中和剂是氨。
本发明方法的特征还在于该两性聚合物任选在它们被完全或部分中和之前或之后，可以使用静态或动态法通过一种或多种极性溶剂来在多重相中处理和分离，该极性溶剂优选属于水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或它们的混合物所组成的组。
本发明方法的特征还在于该两性聚合物是干燥的。
最后，本发明方法的特征还在于该矿物材料选自天然或沉淀碳酸钙和滑石，所述碳酸钙或者滑石任选地被化学改性和/或机械改性，白云石，高岭土，石膏，石灰，氧化镁，二氧化钛，缎光白，三氧化铝或三氢氧化铝，二氧化硅，云母，碳酸钡，硫酸钡，和它们的任意混合物例如滑石-碳酸钙、碳酸钙-高岭土或碳酸钙与三氢氧化铝或三氧化铝的混合物，或与合成或天然纤维的混合物或矿物共结构体例如滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛共结构体，或它们的混合物，且优选它们选自天然或沉淀碳酸钙和滑石，所述碳酸钙和滑石任选地被化学改性和/或机械改性，或它们的混合物，非常优选这些矿物材料是任选地被化学改性和/或机械改性的滑石。
本发明的第二目的包括处理过的矿物材料，其特征在于，处理所述矿物材料的处理剂是由下列物质组成的两性聚合物：
a)至少一种阴离子单体，
b)至少一种阳离子单体，
c)和任选的至少一种非离子单体。
所述处理过的矿物材料的特征还在于该两性聚合物由下列物质组成：
a)至少一种阴离子单体，它是具有成酸或成盐状态下的单羧酸官能团的阴离子烯属不饱和单体，选自具有单羧酸官能团的烯属不饱和单体，且优选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、肉桂酸、或二酸半酯例如马来酸或衣康酸的C1-C4单酯，或选自具有成酸或成盐状态下的二羧酸官能团的烯属不饱和单体，且优选自衣康酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸，或羧酸酸酐例如马来酸酐，或选自具有成酸或成盐状态下的磺酸官能团的烯属不饱和单体，且优选自丙烯酰胺基-2-甲基-2-丙烷-磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸，或选自具有成酸或成盐状态下的磷酸官能团的烯属不饱和单体，且优选自乙烯基磷酸、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇丙烯酸酯磷酸酯和它们的乙氧基化合物，或选自具有成酸或成盐状态下的膦酸官能团的烯属不饱和单体，且优选自乙烯基膦酸或它们的混合物，
b)选自季铵的至少一种阳离子单体，且优选自[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸铵或氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸铵或氯化铵、[3-(丙烯酰胺基)丙基]三甲基硫酸铵或氯化铵、二甲基二烯丙基硫酸铵或氯化铵、[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基硫酸铵或氯化铵或它们的混合物，
c)任选地至少一种非离子单体，其选自N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、不饱和酯例如N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酸酯或N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酸酯；或选自丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和它们的混合物、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基化合物，优选乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和它们的衍生物、或式(I)的单体：
Figure G2007800151442D00121
其中：
-m和p表示亚烷基氧单元的数目，小于或等于150，
-n表示亚乙基氧单元的数目，小于或等于150，
-q表示大于或等于1的整数，例如5≤(m+n+p)q≤150，且优选例如15≤(m+n+p)q≤120，
-R1表示氢或甲基或乙基，
-R2表示氢或甲基或乙基，
-R表示含有可聚合不饱和官能团的基团，优选属于乙烯基化合物类的组以及属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯、乙烯基邻苯二甲酸酯类的组，以及属于不饱和脲烷类例如丙烯酰基脲烷、甲基丙烯酰基脲烷、α-α′二甲基-异丙烯基-苄基脲烷、烯丙基脲烷的组，以及属于取代或未取代的烯丙基酯类或乙烯基酯类的组，或属于烯属不饱和酰胺类或酰亚胺类的组，
-R’表示氢或具有1～40个碳原子的烃基。
所述处理过的矿物材料的特征还在于所述两性聚合物由下列物质组成：
a)10mol％～90mol％、优选25mol％～75mol％、更优选40mol％～60mol％的至少一种阴离子单体，
b)10mol％～90mol％、优选25mol％～75mol％、更优选40mol％～60mol％的至少一种阳离子单体，
c)和0mol％～30mol％、优选0mol％～20mol％至少一种非离子单体，
组成所述两性聚合物的各单体的摩尔百分数总和等于100％。
所述处理过的矿物材料的特征还在于该两性聚合物通过在溶液中、在直接或转化乳剂中、在悬浮液中的已知的自由基聚合方法获得，或通过在合适的溶剂中、在已知的催化剂体系和转移剂存在下的沉淀获得，或通过调控的自由基聚合反应方法获得，优选通过氮氧调控聚合反应(NMP)或钴肟调控聚合反应、原子转移自由基聚合反应(ATRP)或硫衍生物调控的自由基聚合反应来获得，所述硫衍生物选自氨基甲酸酯、二硫酯或三硫代碳酸酯(RAFT)或黄原酸酯。
所述处理过的矿物材料的特征还在于该两性聚合物是完全成酸的或被中和剂完全或部分中和，所述中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙和/或氢氧化钙、氧化镁和/或氢氧化镁、氨或它们的混合物，优选中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨或它们的混合物，非常优选中和剂是氨。
所述处理过的矿物材料的特征还在于该两性聚合物任选在它们被完全或部分中和之前或之后，可以使用静态或动态法通过一种或多种极性溶剂来在多重相中处理和分离，该极性溶剂优选属于水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或它们的混合物所组成的组。
所述处理过的矿物材料的特征还在于该两性聚合物是干燥的。
最后，本发明的矿物材料的特征还在于该矿物材料选自天然或沉淀碳酸钙和滑石，所述碳酸钙或者滑石任选地被化学改性和/或机械改性，白云石，高岭土，石膏，石灰，氧化镁，二氧化钛，缎光白，三氧化铝或三氢氧化铝，二氧化硅，云母，碳酸钡，硫酸钡，和它们的任意混合物例如滑石-碳酸钙、碳酸钙-高岭土或碳酸钙与三氢氧化铝或三氧化铝的混合物，或与合成或天然纤维的混合物或矿物共结构体例如滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛共结构体，或它们的混合物，且优选它们选自天然或沉淀碳酸钙和滑石，所述碳酸钙和滑石任选地被化学改性和/或机械改性，或它们的混合物，非常优选这些矿物材料是任选地被化学改性和/或机械改性的滑石。
本发明的第三目的是处理过的矿物材料的干燥粉末，其特征在于，所述处理过的矿物材料是本发明的矿物材料。
本发明的第四目的是处理过的矿物材料的粒料，其特征在于，所述处理过的矿物材料是本发明的矿物材料。
本发明的第五目的是处理过的矿物材料的水性悬浮液，其任选包括机械的和/或热机械的和/或化学性的纸浆和/或再生的纸浆，其特征在于，所述处理过的矿物材料是本发明的矿物材料。
本发明的第六目的和最终目的是本发明的处理过的矿物材料、本发明的处理过的矿物材料的干燥粉末、本发明的处理过的矿物材料的粒料和本发明的处理过的矿物材料的水性悬浮液在造纸过程中作为不希望的胶体的减少剂的用途。
实施例
在所有实施例中，聚合物(当测量时)的多分散性指数和平均分子量使用下列方法测定。
平均分子量和多分散性指数使用空间排斥色谱法(SEC)测定。将相当于90mg干燥物质的聚合物溶液试样加入到10ml烧瓶。与额外的0.04％THF一起添加移动相，直到达到总质量10g为止。移动相的组成如下：NaNO3：0.2mol/L，CH3COOH：0.5mol/L，乙腈5％体积。SEC体系由下列物质组成：WatersTM510单元泵，其流量设定为0.8ml/分，Waters717+自动取样器，包括“Guard Column Ultrahydrogel WatersTM”预置柱的烘箱，后面是一组7.8mm内径和30cm长的“UltrahydrogelwatersTM”柱，其速率孔隙度根据和它们接触的顺序分别是：2000、1000、500和250
Figure G2007800151442D0014092033QIETU
。通过WatersTM410差示折光计来提供检测。烘箱和检测器的温度设为35℃。使用PSS WinGPC Scientificv4.02软件取得和对色谱图进行处理。使用由Polymer Standards ServiceTM提供的一系列聚(DADMAC)标准来校准SEC。校准曲线是线性的，而且考虑了使用流量标记(THF)测定的校正。
实施例1
本实施例描述了本发明的方法，其中在水性悬浮液中对所述滑石进行的步骤中(该悬浮步骤使用所属技术领域的专业人员熟知的技术进行)使用一种两性聚合物来处理为滑石的矿物材料。
使用的滑石是MONDO MINERALS公司销售的FinntalcTMP05，其中位直径等于2.2微米(使用MICROMERITICSTM公司销售的SedigraphTM5100设备测定)，其BET比表面积等于10.0m2/g(使用MICROMERITICSTM公司销售的FlowsorbTM II设备测量)。
试验#1
本试验构成参照。
将来自La Papeterie in Lancey，France的机械木纸浆滤过孔隙直径等于2微米的过滤器。
该木质纸浆具有12g/L的固体含量，以及每cm365×106个粒子的特定浓度，使用NEUBAUERTM公司销售的计量控制台测量。
从而获得料液。
往200g所述料液中加入20g水。
然后将液相在3000rpm下离心分离15分钟，使用装有PhototrodeTMDP660的MettlerTMDL70设备测量它的混浊度，这两个设备都是METTLER TOLEDOTM公司销售的。
phototrode已经预先在双置换(bipermutated)水中校准到1000mV值。
试验#2
本试验举例说明了现有技术。
制造滑石的水性悬浮液，其包括与所述悬浮液总重量相比40％干重的未处理滑石。
将由此获得的10g悬浮液与200g试验1中描述的料液以及10g水混合，搅拌混合物2小时来进行反应。
然后将液相通过在3000rpm下的离心分离15分钟与固体相分离，使用装有PhototrodeTMDP660的MettlerTMDL70设备测量液相的混浊度，这两个设备都是METTLERTOLEDOTM公司销售的。
phototrode已经预先在双置换水中校准到1000mV值。
试验#3
本试验举例说明了本发明。
在1％干重(相对于滑石干重测量)的两性聚合物存在下，制造含有40％干重滑石的滑石的水性分散体，该两性聚合物由50％摩尔的MAPTAC([3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵)和50％摩尔的丙烯酸组成。
它的摩尔质量等于44,200g/摩尔，它的多分散性指数等于1.95。
将由此获得的10g分散体与200g试验1中描述的料液以及10g水混合，且搅拌混合物2小时来进行反应。
然后将液相通过在3000rpm下的离心分离15分钟与固体相分离，使用装有PhototrodeTM DP660的MettlerTMDL70设备测量液相的混浊度，这两个设备都是METTLER TOLEDOTM公司销售的。
phototrode已经预先在双置换水中校准到1000mV值。
试验#4
本试验举例说明了本发明。
在1％干重(相对于滑石干重测量)的两性聚合物存在下，制造含有40％干重滑石的滑石和水性分散体，该两性聚合物由60％摩尔的MADQUAT([2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵)和40％摩尔的丙烯酸组成。
它的摩尔质量等于78,000g/摩尔，它的多分散性指数等于2.65。
将由此获得的10g分散体与200g试验1中描述的料液以及10g水混合，搅拌混合物2小时来进行反应。
然后将液相通过在3000rpm下的离心分离15分钟与固体相分离，使用装有PhototrodeTMDP660的MettlerTMDL70设备测量液相的混浊度，这两个设备都是METTLER TOLEDOTM公司销售的。
phototrode已经预先在双置换水中校准到1000mV值。
对应于试验#1-4的特性参数和结果列入表1。
对于每个试验，计算每个试验所测量的1000mV值(当phototrode浸入双置换水中时的phototrode的校准值)之间和浊度值之间的差：差越小表示样品中残留的不希望的胶体数量越低。
 
试验# 1 2 3 4
参照/现有技术/本发明 参照 现有技术 本发明 本发明
机械纸浆(g) 200 200 200 200
被加到纸浆中的水(g) 20 10 10 10
含有40％干重滑石的水性悬浮液(g) 0 10 10 10
两性聚合物(％干重/滑石的干重) 0 0 1 1
1000-浊度值(mV) 690 150 60 30
表1
这些结果表明试验#2使用的滑石可以显著减少数量(1000-浊度值)。
然而，最有利的结果在试验#3和4中获得，它们根据本发明使用两性聚合物作为处理所述滑石的处理剂，且可以增强所述滑石的有效性。
因此这些结果显示了本发明的聚合物作为滑石处理剂的有效性，目的是为了使它们能有效地减少在造纸过程中不希望的胶体的数量。
实施例2
本实施例举例说明本发明的方法，其中在在水性悬浮液中悬浮所述滑石的步骤中使用两性聚合物来处理为滑石的矿物材料。
使用的滑石是MONDO MINERALS公司销售的FinntalcTMP15，其中位直径等于5.5微米(使用MICROMERITICSTM公司销售的SedigraphTM5100设备测定)，其BET比表面积等于6.0m2/g(使用MICROMERITICSTM公司销售的FlowsorbTM II设备测量)。
对于本系列试验，试验#1继续作为参照。
除了试验#1中进行的浊度测定法测量，还进行化学需氧量(COD)测量，该测量表示对应于由溶解的悬浮材料所消耗的重铬酸盐数量的氧(1摩尔K2Cr2O7对应于1摩尔氧)的浓度(mg/L)。
COD测量根据ISO6060、使用MERCKTM公司销售的SpectroquantNova60光度计进行。
该测量表示液相中残留的不希望的胶体的数量：该值越高，所悬浮的不希望的胶体残留数量越大。
试验#5
本试验举例说明了现有技术。
制造滑石的水性悬浮液，其含有与所述悬浮液总重量相比40％干重的滑石。
将由此获得的10g悬浮液与200g试验1中描述的料液以及10g水混合，搅拌混合物2小时来进行反应。
然后将液相通过在3000rpm下的离心分离15分钟与固体相分离，使用装有PhototrodeTM DP660的MettlerTM DL70设备测量液相的混浊度，这两个设备都是METTLER TOLEDOTM公司销售的。
phototrode已经预先在双置换水中校准到1000mV值。
还使用如上所述方法在液相上进行COD测量。
试验#6
本试验举例说明了本发明。
在1％干重(相对于滑石干重测量)的两性聚合物存在下，制造含有40％干重滑石的滑石的水性分散体，该两性聚合物由50％摩尔的MAPTAC和50％摩尔的丙烯酸组成。
它的摩尔质量等于44,200g/摩尔，它的多分散性指数等于1.95。
将由此获得的10g分散体与200g试验1中描述的料液以及10g水混合，搅拌混合物2小时来进行反应。
然后将液相通过在3000rpm下的离心分离15分钟与固体相分离，使用装有PhototrodeTM DP660的MettlerTM DL70设备测量液相的混浊度，这两个设备都是METTLER TOLEDOTM公司销售的。
phototrode已经预先在双置换水中校准到1000mV值。
还使用如上所述方法在液相上进行COD测量。
试验#7
本试验举例说明了本发明。
在1％干重(相对于滑石干重测量)的两性聚合物存在下，制造含有40％干重滑石的滑石的水性分散体，该两性聚合物由60％摩尔的MADQUAT和40％摩尔的丙烯酸组成。
它的摩尔质量等于78,000g/摩尔，它的多分散性指数等于2.65。
将由此获得的10g分散体与200g试验1中描述的料液以及10g水混合，搅拌混合物2小时来进行反应。
然后将液相通过在3000rpm下的离心分离15分钟与固体相分离，使用装有PhototrodeTM DP660的MettlerTM DL70设备测量液相的混浊度，这两个设备都是METTLER TOLEDOTM公司销售的。
phototrode已经预先在双置换水中校准到1000mV值。
还使用如上所述方法在液相上进行COD测量。
试验#8
本试验举例说明了本发明。
在1％干重(相对于滑石干重测量)的两性聚合物存在下，制造含有40％干重滑石的滑石的水性分散体，该两性聚合物由60％摩尔的MADQUAT和40％摩尔的丙烯酸组成。
它的摩尔质量等于121,000g/摩尔，它的多分散性指数等于2.20。
将由此获得的10g分散体与200g试验1中描述的料液以及10g水混合，搅拌混合物2小时来进行反应。
然后将液相通过在3000rpm下的离心分离15分钟与固体相分离，使用装有PhototrodeTM DP660的MettlerTM DL70设备测量液相的混浊度，这两个设备都是METTLER TOLEDOTM公司销售的。
phototrode已经预先在双置换水中校准到1000mV值。
还使用如上所述方法在液相上进行COD测量。
试验#9
本试验举例说明了本发明。
在1％干重(相对于滑石干重测量)的两性聚合物存在下，制造含有40％干重滑石的滑石水性分散体，该两性聚合物由60％摩尔的MADQUAT和40％摩尔的丙烯酸组成。
它的摩尔质量等于54,500g/摩尔，它的多分散性指数等于2.45。
将由此获得的10g分散体与200g试验1中描述的料液以及10g水混合，搅拌混合物2小时来进行反应。
然后将液相通过在3000rpm下的离心分离15分钟与固体相分离，使用装有PhototrodeTM DP660的MettlerTM DL70设备测量液相的混浊度，这两个设备都是METTLER TOLEDOTM公司销售的。
phototrode已经预先在双置换水中校准到1000mV值。
还使用如上所述方法在液相上进行COD测量。
对应于试验#1和5-9的特征参数和结果列入表2。
 
试验# 1 5 6 7 8 9
参照/现有技术/本发明 参照 现有技术 本发明 本发明 本发明 本发明
机械纸浆(g) 200 200 200 200 200 200
被加到纸浆中的水(g) 20 10 10 10 10 10
含有40％干重滑石的水性悬浮液(g) 0 10 10 10 10 10
两性聚合物(％干重/滑石的干重) 0 0 1 1 1 1
1000-浊度值(mV) 690 180 70 55 50 60
COD(mg/L) 3400 3050 2375 2680 2680 2680
表2
这些结果表明试验#5使用的滑石可以显著降低数量(1000-浊度值)，同时减少COD值。
然而最有利的结果是从试验#6-9获得的，它们根据本发明使用两性聚合物作为处理所述滑石的处理剂，可以增强所述滑石的有效性，降低数量(1000-浊度值)和COD。
因此这些结果显示了本发明聚合物作为滑石处理剂的有效性，目的是为了使它们能有效地减少在造纸过程中不希望的胶体的数量。
实施例3
本实施例举例说明本发明的方法，其中在水性悬浮液中悬浮所述滑石的步骤中使用两性聚合物来处理为滑石的矿物材料。
使用的滑石是Finnish滑石，其中位直径等于30微米(使用MICROMERITICSTM公司销售的SedigraphTM5100设备测定)，其BET比表面积等于3.4m2/g(使用MICROMERITICSTM公司销售的FlowsorbTM II设备测量)。
对于本系列试验，试验#1继续作为参照。
试验#10
本试验举例说明了现有技术。
制造滑石的水性悬浮液，其包括与所述悬浮液总重量相比40％干重的滑石。
将由此获得的10g悬浮液与200g试验1中描述的料液以及10g水混合，搅拌混合物2小时来进行反应。
然后将液相通过在3000rpm下的离心分离15分钟与固体相分离，使用装有PhototrodeTM DP660的MettlerTM DL70设备测量液相的混浊度，这两个设备都是METTLER TOLEDOTM公司销售的。
phototrode已经预先在双置换水中校准到1000mV值。
试验#11
本试验举例说明了本发明。
在1％干重(相对于滑石干重测量)的两性聚合物存在下，制造含有40％干重滑石的滑石的水性分散体，该两性聚合物由50％摩尔的MADQUAT和50％摩尔的丙烯酸组成。
它的摩尔质量等于84,400g/摩尔，它的多分散性指数等于3.1。
将由此获得的10g分散体与200g试验1中描述的料液以及10g水混合，搅拌混合物2小时来进行反应。
然后将液相通过在3000rpm下的离心分离15分钟与固体相分离，使用装有PhototrodeTMDP660的MettlerTMDL70设备测量液相的混浊度，这两个设备都是METTLER TOLEDOTM公司销售的。
phototrode已经预先在双置换水中校准到1000mV值。
试验#12
本试验举例说明了本发明。
在1％干重(相对于滑石干重测量)的两性聚合物存在下，制造含有40％干重滑石的滑石的水性分散体，该两性聚合物由50％摩尔的MAPTAC和50％摩尔的丙烯酸组成。
它的摩尔质量等于44,200g/摩尔，它的多分散性指数等于1.95。
将由此获得的10g分散体与200g试验1中描述的料液以及10g水混合，搅拌混合物2小时来进行反应。
然后将液相通过在3000rpm下的离心分离15分钟与固体相分离，使用装有PhototrodeTM DP660的MettlerTM DL70设备测量液相的混浊度，这两个设备都是METTLER TOLEDOTM公司销售的。
phototrode已经预先在双置换水中校准到1000mV值。
试验#13
本试验举例说明了本发明。
在1％干重(相对于滑石干重测量)的两性聚合物存在下，制造含有40％干重滑石的滑石的水性分散体，该两性聚合物由60％摩尔的MADQUAT和40％摩尔的丙烯酸组成。
它的摩尔质量等于78,000g/摩尔，它的多分散性指数等于2.55。
将由此获得的10g分散体与200g试验1中描述的料液以及10g水混合，搅拌混合物2小时来进行反应。
然后将液相通过在3000rpm下的离心分离15分钟与固体相分离，使用装有PhototrodeTM DP660的MettlerTM DL70设备测量液相的混浊度，这两个设备都是METTLER TOLEDOTM公司销售的。
phototrode已经预先在双置换水中校准到1000mV值。
试验#14
本试验举例说明了本发明。
在1％干重(相对于滑石干重测量)的两性聚合物存在下，制造含有40％干重滑石的滑石的水性分散体，该两性聚合物由10％摩尔的MAPTAC，和50％摩尔的丙烯酸组成。
它的摩尔质量等于56,000g/摩尔，它的多分散性指数等于2.55。
将由此获得的10g分散体与200g试验1中描述的料液以及10g水混合，搅拌混合物2小时来进行反应。
然后将液相通过在3000rpm下的离心分离15分钟与固体相分离，使用装有PhototrodeTM DP660的MettlerTM DL70设备测量液相的混浊度，这两个设备都是METTLER TOLEDOTM公司销售的。
phototrode已经预先在双置换水中校准到1000mV值。
对应于试验#10-14的特征参数和结果列入表3。
 
试验# 1 10 11 12 13 14
参照/现有技术/本发明 参照 现有技术 本发明 本发明 本发明 本发明
机械纸浆(g) 200 200 200 200 200 200
被加到纸浆中的水(g) 20 10 10 10 10 10
包括40％干重滑石的水性悬浮液(g) 0 10 10 10 10 10
两性聚合物(％干重/滑石的干重) 0 0 1 1 1 1
1000-浊度值(mV) 690 680 250 70 30 225
表3
这些结果表明试验#10使用的滑石仅可稍微减少(1000-浊度值)的数量：这样未处理的滑石证明不是造纸过程中减少不希望的胶体数量的有效试剂。
然而，通过使用本发明两性聚合物作为处理所述滑石的处理剂获得的所有结果导致与参照比低得多的(1000-浊度值)数量：因此这些结果表明用两性聚合物这样的方式处理的滑石构成在造纸过程中减少不希望的胶体数量的非常有效的药剂。
实施例4
本实施例举例说明本发明的方法，其中在水性介质中研磨所述滑石的步骤中使用两性聚合物来处理为滑石的矿物材料。
使用的滑石是ComitalTMGR45，有相同名称的公司销售，其中位直径等于14.6微米(使用MICROMERITICSTM公司销售的SedigraphTM5100设备测定)，其BET比表面积等于3.22m2/g(使用MICROMERITICSTM公司销售的FlowsorbTMII设备测量)。
对于本系列试验，试验#1继续作为参照。
试验#15
本试验举例说明了现有技术。
使用WABTM公司销售的DynomillTM设备在滑石的水性相中进行研磨，滑石的水性相含有相对于所述研磨悬浮液总重量40％干重的滑石。一旦完成研磨，其中位直径是9微米(由MICROMERITICSTM公司销售的SedigraphTM 5100设备测定)。
将10g水和由此获得的10g悬浮液与200g试验1中描述的料液混合，搅拌混合物2小时来进行反应。
然后将液相通过在3000rpm下的离心分离15分钟与固体相分离，使用装有PhototrodeTM DP660的MettlerTM DL70设备测量液相的混浊度，这两个设备都是METTLER TOLEDOTM公司销售的。
phototrode已经预先在双置换水中校准到1000mV值。
试验#16
本试验举例说明了本发明。
在2％干重(相对于滑石干重测量)的两性聚合物存在下，使用WABTM公司销售的DynomillTM设备研磨含有40％干重滑石的滑石的水性分散体，该两性聚合物由50％摩尔的MAPTAC和50％摩尔的丙烯酸组成。
它的摩尔质量等于44,200g/摩尔，它的多分散性指数等于1.95。
一旦完成研磨，其中位直径的值是9微米(由MICROMERITICSTM公司销售的SedigraphTM 5100设备测定)。
将10g水和由此获得的10g悬浮液与200g试验1中描述的料液混合，搅拌混合物2小时来进行反应。
然后将液相通过在3000rpm下的离心分离15分钟与固体相分离，使用装有PhototrodeTM DP660的MettlerTM DL70设备测量液相的混浊度，这两个设备都是METTLER TOLEDOTM公司销售的。
phototrode已经预先在双置换水中校准到1000mV值。
对应于试验#15-16的特性参数和结果列入表4。
 
试验# 1 15 16
参照/现有技术/本发明 参照 现有技术 本发明
机械纸浆(g) 200 200 200
加到纸浆中的水(g) 20 0 0
通过研磨获得的水性悬浮液，含有40％干重滑石(g) 0 10 10
加到通过研磨获得的悬浮液中的水(g) 0 10 10
两性聚合物(％干重/滑石的干重) 0 0 2
1000-浊度值(mV) 690 220 40
表4
这些结果表明试验#15使用的滑石可以减少数量(1000-浊度值)。
然而，最有利结果是由试验#16的聚合物获得的：这个结果表明在研磨步骤中用所述两性聚合物这样的方式处理的滑石构成了减少造纸过程中不希望的胶体数量的有效药剂。
实施例5
本实施例举例说明本发明的方法，其中在悬浮所述碳酸钙的步骤中使用两性聚合物来处理为天然或沉淀碳酸钙的矿物材料。
试验#1用作参照。
试验#17
本试验举例说明了现有技术。
制造天然碳酸钙的水性悬浮液，其含有与所述悬浮液总重量相比干重40％的未处理碳酸钙。
使用的碳酸钙是OMYATM公司以BL200商品名销售的Orgon(法国)方解石。
将由此获得的5g悬浮液与200g试验1中描述的料液以及15g水混合，搅拌混合物2小时来进行反应。
然后将液相通过在3000rpm下的离心分离15分钟与固体相分离，使用装有PhototrodeTMDP660的MettlerTMDL70设备测量液相的混浊度，这两个设备都是METTLER TOLEDOTM公司销售的。
phototrode已经预先在双置换水中校准到1000mV值。
试验#17a
本试验举例说明了本发明。
在1％干重(相对于滑石干重测量)的两性聚合物存在下，制造含有40％干重碳酸钙的与在试验#17中使用的相同碳酸钙的水性分散体，该两性聚合物由60％摩尔的MADQUAT和40％摩尔的丙烯酸组成。
它的摩尔质量等于78,000g/摩尔，它的多分散性指数等于2.55。
将由此获得的5g悬浮液与200g试验1中描述的料液以及15g水混合，搅拌混合物2小时来进行反应。
然后将液相通过在3000rpm下的离心分离15分钟与固体相分离，使用装有PhototrodeTMDP660的MettlerTMDL70设备测量液相的混浊度，这两个设备都是METTLER TOLEDOTM公司销售的。
phototrode已经预先在双置换水中校准到1000mV值。
试验#18
本试验举例说明了现有技术。
制造天然碳酸钙的水性悬浮液，其含有与所述悬浮液总重量相比干重40％的未处理天然碳酸钙。
使用的碳酸钙是OMYATM公司以OmyacarbTM1AV商品名销售的Carrare(意大利)大理石。
将由此获得的5g悬浮液与200g试验1中描述的料液以及15g水混合，搅拌混合物2小时来进行反应。
然后将液相通过在3000rpm下的离心分离15分钟与固体相分离，使用装有PhototrodeTM DP660的MettlerTM DL70设备测量液相的混浊度，这两个设备都是METTLER TOLEDOTM公司销售的。
phototrode已经预先在双置换水中校准到1000mV值。
试验#18a
本试验举例说明了本发明。
在1％干重(相对于滑石干重测量)的两性聚合物存在下，制造含有40％干重碳酸钙与在试验#18中使用的相同天然碳酸钙的水性分散体，该两性聚合物由60％摩尔的MADQUAT和40％摩尔的丙烯酸组成。
它的摩尔质量等于78,000g/摩尔，它的多分散性指数等于2.55。
将由此获得的5g悬浮液与200g试验1中描述的料液以及15g水混合，搅拌混合物2小时来进行反应。
然后将液相通过在3000rpm下的离心分离15分钟与固体相分离，使用装有PhototrodeTM DP660的MettlerTM DL70设备测量液相的混浊度，这两个设备都是METTLER TOLEDOTM公司销售的。
phototrode已经预先在双置换水中校准到1000mV。
试验#19
本试验举例说明了现有技术。
制造沉淀碳酸钙的水性悬浮液，其含有与所述悬浮液总重量相比干重40％的未处理碳酸钙。
使用的沉淀碳酸钙是SOLVAYTM公司销售的SocalTMP3。
将由此获得的5g悬浮液与200g试验1中描述的料液以及15g水混合，搅拌混合物2小时来进行反应。
然后将液相通过在3000rpm下的离心分离15分钟与固体相分离，使用装有PhototrodeTMDP660的MettlerTM DL70设备测量液相的混浊度，这两个设备都是METTLER TOLEDOTM公司销售的。
phototrode已经预先在双置换水中校准到1000mV值。
试验#19a
本试验举例说明了本发明。
在1％干重(相对于滑石干重测量)的两性聚合物存在下，制造含有40％干重碳酸钙的与试验#19中使用的相同沉淀碳酸钙的水性分散体，该两性聚合物由60％摩尔的MADQUAT和40％摩尔的丙烯酸组成。
它的摩尔质量等于78,000g/摩尔，它的多分散性指数等于2.55。
将由此获得的5g悬浮液与200g试验1中描述的料液以及15g水混合，搅拌混合物2小时来进行反应。
然后将液相通过在3000rpm下的离心分离15分钟与固体相分离，使用装有PhototrodeTM DP660的MettlerTM DL70设备测量液相的混浊度，这两个设备都是METTLER TOLEDOTM公司销售的。
phototrode已经预先在双置换水中校准到1000mV值。
试验#20
本试验举例说明了现有技术。
制造化学改性碳酸钙的水性悬浮液，其含有与所述悬浮液总重量相比干重40％的未处理碳酸钙。
使用的沉淀碳酸钙是OMYATM公司以商品名OmyasorbTM7500销售的；其比表面积等于38.4m2/g，使用BET法测量，其中位直径等于1.33微米，使用MICROMERITICSTM公司销售的SedigraphTM 5100测量。
将由此获得的5g悬浮液与200g试验1中描述的料液以及15g水混合，搅拌混合物2小时来进行反应。
然后将液相通过在3000rpm下的离心分离15分钟与固体相分离，使用装有PhototrodeTM DP660的MettlerTM DL70设备测量液相的混浊度，这两个设备都是METTLER TOLEDOTM公司销售的。
phototrode已经预先在双置换水中校准到1000mV值。
试验#20a
本试验举例说明了本发明。
在1％干重(相对于滑石干重测量)的两性聚合物存在下，制造含有40％干重碳酸钙的与试验#20中使用的相同碳酸钙的水性分散体，该两性聚合物由60％摩尔的MADQUAT和40％摩尔的丙烯酸组成。
它的摩尔质量等于78,000g/摩尔，它的多分散性指数等于2.55。
将由此获得的5g悬浮液与200g试验1中描述的料液以及15g水混合，搅拌混合物2小时来进行反应。
然后将液相通过在3000rpm下的离心分离15分钟与固体相分离，使用装有PhototrodeTM DP660的MettlerTM DL70设备测量液相的混浊度，这两个设备都是METTLER TOLEDOTM公司销售的。
phototrode已经预先在双置换水中校准到1000mV值。
对于每一试验#17、17a、18、18a、19、19a、20和20a，计算每一试验测量的1000mV值(当phototrode浸入双置换水中时的phototrode的校准值)和浊度值之间的差：差越小表示样品中残留的不希望的胶体数量越低。
对应于试验#17-20和#17a-20a的所有特性参数和结果列入表5。
 
试验# 1 17 17a 18 18a 19 19a 20 20a
参照/现有技术/本发明 参照 现有技术 本发明 现有技术 本发明 现有技术 本发明 现有技术 本发明
机械纸浆(g) 200 200 200 200 200 200 200 200 200
添加到纸浆中的水(g) 20 15 15 15 15 15 15 15 15
含有40％干重CaCO3的水性悬浮液(g) 0 5 5 5 5 5 5 5 5
两性聚合物(％干重/CaCO3的干重) 0 0 1 0 1 0 1 0 1
1000-浊度值(mV) 690 585 325 525 110 715 110 785 40
表5
表5的结果表明天然碳酸钙和沉淀碳酸钙、以及化学改性碳酸钙可以减少数量(1000-浊度值)的值。
当这些结果互相比较时(试验17和17a、试验18和18a、试验19和19a、试验20和20a)，注意到本发明的两性聚合物的使用可以减少数量(1000-浊度值)的值，且减少程度甚至大于如果不使用所述聚合物。
实施例6
本实施例描述了本发明的方法，其中在水性悬浮液中悬浮所述滑石的步骤中(该悬浮步骤使用所属技术领域的专业人员熟知的技术进行)使用两性聚合物来处理为滑石的矿物材料。
使用的滑石是MONDO MINERALS公司销售的FinntalcTM P05，其中位直径等于2.2微米(使用MICROMERITICSTM公司销售的SedigraphTM5100设备测定)，其BET比表面积等于10.0m2/g(使用MICROMERITICSTM公司销售的FlowsorbTM II设备测量)。
试验#21
本试验举例说明了本发明。
在1％干重(相对于滑石干重测量)的两性聚合物存在下，制造含有40％干重滑石的滑石的水性分散体，该两性聚合物由60％摩尔的MADQUAT和40％摩尔的丙烯酸组成。它的摩尔质量等于85,000g/摩尔，它的多分散性指数等于3.1。
试验#22
本试验举例说明了本发明。
在1％干重(相对于滑石干重测量)的两性聚合物存在下，制造含有40％干重滑石的滑石的水性分散体，该两性聚合物由60％摩尔的MADQUAT和40％摩尔的甲基丙烯酸组成。它的摩尔质量等于100,000g/摩尔，它的多分散性指数等于3.5。
试验#23
本试验举例说明了本发明。
在1％干重(相对于滑石干重测量)的两性聚合物存在下，制造含有40％干重滑石的滑石的水性分散体，该两性聚合物由60％摩尔的MADQUAT、20％摩尔量丙烯酸和20％摩尔的甲基丙烯酸组成。它的摩尔质量等于158,000g/摩尔，它的多分散性指数等于3.6。
试验#24
本试验举例说明了本发明。
在1％干重(相对于滑石干重测量)的两性聚合物存在下，制造含有40％干重滑石的滑石的水性分散体，该两性聚合物由50％摩尔的APTAC(丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)和50％摩尔的甲基丙烯酸组成。它的摩尔质量等于92,000g/摩尔，它的多分散性指数等于3.6。
对于每个试验21～24，将由此获得的10g滑石悬浮液与200g实施例1的试验1中描述的料液以及10g水混合，搅拌混合物2小时来进行反应。然后将液相通过在3000rpm下的离心分离15分钟与固体相分离，使用装有PhototrodeTM DP660(预先在双置换的水中校准到1000mV值)的MettlerTM DL70设备测量液相的混浊度。还使用实施例2描述的方法在液相上进行COD测量。
对应于试验#21～24的所有特性参数和结果列入表6，其中试验#1再次用作没有聚合物的参照，且期终试验#2再次表示使用未处理的滑石的现有技术。
 
试验# 1 2 21 22 23 24
参照/现有技术/本发明 参照 现有技术 本发明 本发明 本发明 本发明
机械纸浆(g) 200 200 200 200 200 200
加到纸浆中的水(g) 20 10 10 10 10 10
含有40％干重滑石的水性悬浮液(g) 0 10 10 10 10 10
两性聚合物(％干重/滑石的干重) 0 0 1 1 1 1
1000-浊度值(mV) 690 150 55 55 55 61
COD(mg/L) 3400 3050 2700 2700 2700 2780
表6
最有利的结果是在试验#21～24中获得，它们根据本发明使用两性聚合物作为处理这些滑石的处理剂，可以增强这些滑石的有效性。因此这些结果显示本发明的聚合物作为滑石处理剂的有效性，目的是使它们能有效地减少在造纸过程中不希望的胶体的数量。
实施例7
本实施例举例说明本发明的方法，其中在粒化所述滑石的步骤中使用两性聚合物来处理为滑石的矿物材料。
使用的滑石是MONDO MINERALS公司销售的FinntalcTMP05，其中位直径等于2.2微米(使用MICROMERITICSTM公司销售的SedigraphTM5100设备测定)，其BET比表面积等于10.0m2/g(使用MICROMERITICSTM公司销售的FlowsorbTMII设备测量)。
该粒化滑石使用常规凝聚(agglomeration)方法在流化床中制造。该流化的滑石粉末在挤出前在造粒腔入口使用水溶液(可以包括处理剂)浸湿，为了获得具有约3～5mm直径和2～3倍于它们直径的长度的挤出物。该水溶液按如下的方法(任选地含有处理剂)喷雾进入造粒腔的入口以获得粒料，该粒料在使用的水溶液含有所述处理剂的情况下含有约10％湿度和1％处理速率的处理剂(相对于干燥滑石)。
试验#25
本试验举例说明了现有技术。
它使用通过使用不含处理剂的水溶液造粒获得的粒化滑石。
将4g粒料与200g实施例1的试验1中描述的料液以及10g水混合，搅拌混合物2小时来进行反应。然后将液相通过在3000rpm下的离心分离15分钟与固体相分离，使用装有PhototrodeTM DP660(预先在双-完全变化的水中校准到1000mV)的MettlerTM DL70设备测量液相的混浊度。
试验#26
本试验举例说明了本发明。
它使用通过造粒获得的粒化滑石与包括处理剂的水溶液，它是由50％摩尔MAPTAC和50％摩尔丙烯酸组成的两性聚合物。它的摩尔质量等于44,200g/摩尔，它的多分散性指数等于1.95。
试验#27
本试验举例说明了本发明。
它使用通过造粒获得的粒化滑石与包括处理剂的水溶液，它是由60％摩尔MADQUAT和40％摩尔丙烯酸组成的两性聚合物。它的摩尔质量等于78,000g/摩尔，它的多分散性指数等于2.65。
试验#28
本试验举例说明了本发明。
它使用通过造粒获得的粒化滑石与包括处理剂的水溶液，它是由60％摩尔MADQUAT和40％摩尔丙烯酸组成的两性聚合物。它的摩尔质量等于121,000g/摩尔，它的多分散性指数等于2.20。
对于每个试验25～28，将由此获得的4g滑石粒料与200g实施例1的试验1中描述的料液以及10g水混合，搅拌混合物2小时来进行反应。然后将液相通过在3000rpm下的离心分离15分钟与固体相分离，使用装有PhototrodeTM DP660(预先在双置换的水中校准到1000mV)的MettlerTM DL70设备测量液相的混浊度。还使用实施例2描述的方法在液相上进行COD测量。
对应于试验#25-28的特征参数和结果列入表7。
 
试验# 1 25 26 27 28
参照/现有技术/本发明 参照 现有技术 本发明 本发明 本发明
机械纸浆(g) 200 200 200 200 200
加到纸浆中的水(g) 20 10 10 10 10
粒化滑石(g) 0 4 4 4 4
两性聚合物(％干重/滑石的干重) 0 0 1 1 1
1000-浊度值(mV) 690 200 80 65 50
COD(mg/L) 3400 3250 2480 2800 2620
表7
最有利的结果是在试验#26～28获得的，它们根据本发明使用粒化滑石和作为滑石处理剂的两性聚合物，这可以增强所述粒化滑石在减少造纸过程中不希望的胶体数量的有效性。

Claims (8)

1.处理过的矿物材料在造纸过程中作为用于减少不希望的胶体的试剂的用途，其特征在于，处理所述矿物材料的处理剂是由下列物质组成的两性聚合物：
a)至少一种阴离子单体，
b)至少一种阳离子单体，
c)和任选的至少一种非离子单体。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于，该两性聚合物由下列物质组成：
a)至少一种阴离子单体，它是具有成酸或成盐状态下的单羧酸官能团的阴离子烯属不饱和单体，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、肉桂酸、或马来酸或衣康酸的C1-C4单酯，或选自衣康酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸，或马来酸酐，或选自丙烯酰胺基-2-甲基-2-丙烷-磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸，或选自乙烯基磷酸、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇丙烯酸酯磷酸酯和它们的乙氧基化合物，或选自乙烯基膦酸或它们的混合物，
b)选自季铵的至少一种阳离子单体，其选自[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸铵或氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸铵或氯化铵、[3-(丙烯酰胺基)丙基]三甲基硫酸铵或氯化铵、二甲基二烯丙基硫酸铵或氯化铵、[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基硫酸铵或氯化铵或它们的混合物，
c)任选地至少一种非离子单体，其选自N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酸酯或N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酸酯；或选自丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和它们的混合物、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和它们的衍生物、或式(I)的单体：
其中：
-m和p表示亚烷基氧单元的数目，小于或等于150，
-n表示亚乙基氧单元的数目，小于或等于150，
-q表示大于或等于1的整数，且15≤(m+n+p)q≤120，
-R1表示氢或甲基或乙基，
-R2表示氢或甲基或乙基，
-R表示属于乙烯基化合物类的组以及属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯、乙烯基邻苯二甲酸酯类的组，以及属于丙烯酰基脲烷、甲基丙烯酰基脲烷、α-α′二甲基-异丙烯基-苄基脲烷、烯丙基脲烷的组，以及属于取代或未取代的烯丙基酯类或乙烯基酯类的组，或属于烯属不饱和酰胺类或酰亚胺类的组，
-R’表示氢或具有1～40个碳原子的烃基。
3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于，所述两性聚合物由下列物质组成：
a)40mol％～60mol％的至少一种阴离子单体，
b)40mol％～60mol％的至少一种阳离子单体，
c)和0mol％～20mol％的至少一种非离子单体，
组成所述两性聚合物的各单体的摩尔百分数总和等于100％。
4.根据权利要求1或2的用途，其特征在于，该两性聚合物通过在溶液中、在直接或转化乳剂中、在悬浮液中的已知的自由基聚合方法获得，或通过在合适的溶剂中、在已知的催化剂体系和转移剂存在下的沉淀获得，或通过氮氧调控聚合反应或钴肟调控聚合反应、原子转移自由基聚合反应或硫衍生物调控的自由基聚合反应来获得，所述硫衍生物选自二硫代羧酸酯或三硫代碳酸酯或黄原酸酯。
5.根据权利要求1或2的用途，其特征在于，该两性聚合物是完全成酸的或被中和剂完全或部分中和，所述中和剂是氨。
6.根据权利要求1或2的用途，其特征在于，该两性聚合物任选在它们被完全或部分中和之前或之后，使用静态或动态法通过一种或多种极性溶剂来在多重相中处理和分离，该极性溶剂属于水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或它们的混合物所组成的组。
7.根据权利要求1或2的用途，其特征在于，该两性聚合物是干燥的。
8.根据权利要求1或2的用途，其特征在于，该矿物材料是任选地被化学改性和/或机械改性的滑石。
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