JP5158550B2 - 液体組成物におけるグラフト化ｓｍａコポリマーの使用 - Google Patents

Description

本発明は、窒素含有複素環型の分子によってグラフト化された高分子鎖で構成される、スチレンおよび無水物単位をベースとするポリマー添加剤の分野に関する。特に、本発明はまた、このような添加剤を含む組成物、さらに特に製紙工業の分野におけるこの使用に関する。スチレンまたはスチレン誘導体から得られる単位、および無水物、特に無水マレイン酸から得られる単位を含むポリマーはＳＭＡとして知られている。

ＳＭＡコポリマーの使用は、紙の製造において周知である。

実際、スチレンおよび無水物単位をベースとするポリマー添加剤は、この疎水性、耐水性、印刷適性、および表面外観などの紙の特性の改善を可能にする。これらの添加剤はしばしば、紙をサイジングまたはコーティングするために液体組成物の成分として用いられ、添加剤はまた特に高せん断時に粘性を下げる一助となることによって、または充填剤もしくは顔料の濃度を上げる一助となることによって、紙のレオロジーを好都合に改変する可能性がある。紙の製造中に紙を処理するために用いられるこれらの液体組成物は、さらに結合剤および他の添加剤を含有することのできる、充填剤または顔料の水性懸濁液である。

出願ＷＯ ０２／４８４９５は、高速工程において紙をコーティングするために用いられる組成物の製剤に組み込まれる、スチレンおよび無水マレイン酸の重合から得られるポリマーに言及している。

国際公開第０２／４８４９５号

しかしながら、スチレンおよび無水物単位をベースとするコポリマーは、特に紙の製造で遭遇するある種の問題に対応できない。

本出願は、例えばＵＤＥＴＡなどの窒素含有複素環を含む分子によるスチレンおよび無水物単位をベースとするポリマーのグラフト化が、コポリマーの親水性／疎水性バランスの調節を可能にし、例えば、処理紙の疎水特性の改善によって表わされるスチレンに富んだコポリマーのより良好な溶解を可能にすることをここに見出した。さらに、ＵＤＥＴＡなどの窒素含有複素環を含む分子によるグラフト化は、セルロース繊維とのより良好な適合性を提供し、紙の製造に用いられる液体組成物の顔料および／または充填剤の分散に有利である。同様に、本発明による他の適用例において、スチレンおよび無水物単位をベースとするコポリマーにＵＤＥＴＡなどの分子をグラフト化することによって、より良好な界面活性剤および分散剤を得ることができる。

本発明によるポリマー添加剤は、
（ｉ）第１のモノマーはスチレンおよびこの誘導体から選択され、ならびに（ｉｉ）第２のモノマーは少なくとも１つの無水物官能基を含む、少なくとも２種のモノマーの共重合から得られるＳＭＡコポリマー（ＩＩ）と、
（ｉｉｉ）単位（１）から（４）から選択される少なくとも１つの単位（Ｍ）を含み

（Ａ＝酸素、硫黄、またはＮＨ）、
ハロゲン、第１級もしくは第２級アミン官能基、アルコール官能基、チオール官能基、カルボン酸官能基もしくはこの官能基の誘導体、およびエポキシ官能基から選択される少なくとも１つの化学官能基（Ｘ）を含み、単位（Ｍ）および前記官能基（Ｘ）が剛直または屈曲性鎖（Ｒ）で結合されているＭ−Ｒ−Ｘ分子（Ｉ）、または
（ｉｖ）トリアゾール族に属する分子とのグラフト化から得られるグラフトコポリマーである。

ＳＭＡコポリマー（ＩＩ）の場合、これらのポリマーもＳＭＡの指定から除外されることなく、他のモノマーから得られる単位も存在することができる。ＳＭＡコポリマーはまた、共有結合によって他のポリマー、特にＳＭＡに化学的に結合していてもよい弾性ポリマーと結合していてもよい。無水物単位は残存するコポリマーの反応性または官能性部位を有するため、他の型の分子との化学反応に関与することができる。

無水物基が無水物基の開裂を伴う修飾反応に関与するとき、結果として得られる生成物は、修飾ＳＭＡ、またはＳＭＡの官能化誘導体と呼ばれる。さらにＳＭＡコポリマーを水性媒質に溶解するとき、無機または有機塩基、通常後者の場合はアミンを付加するのが一般的であることを明示するのが適切であると考えられる。この場合、無水物基は開裂し、有機または無機塩基とカルボン酸塩を形成することができる。この塩化は、ＳＭＡコポリマーの可溶化をもたらすか、または可溶化に有利である。本発明による分子（Ｉ）のグラフト化によるＳＭＡコポリマー（ＩＩ）の修飾は、単に酸塩基塩化反応に相当するのではなく、むしろ分子（Ｉ）のコポリマー（ＩＩ）への真の化学グラフト化に相当し、これはこれに続くグラフトコポリマーの分離を伴う、適切な溶媒の溶液で行われる別のグラフト化ステップで、または溶媒を用いずに、押出し機、カレンダー機、および他の混合機などの当業者に周知の熱可塑性ポリマーを変換する装置で行うことができるように溶融状態で、修飾ＳＭＡ添加剤の使用前に行われる。

ＳＭＡコポリマー（ＩＩ）は、少なくとも２種の異なるモノマー、即ちスチレンモノマー、好ましくはスチレン、および無水物官能基を含むモノマー、好ましくは無水マレイン酸の共重合から得られる。ＳＭＡコポリマーはまた、１種以上の他の補助モノマー、例えばアクリル酸（メタクリル酸）アルキルなどのアクリルコモノマーなどとの共重合から得ることもできる。ＳＭＡコポリマーはまた、化学結合によって、他のポリマー、特に弾性ポリマーと結合していてもよい。

ＳＭＡコポリマー（ＩＩ）は、無水物官能基を含む０．５から６５％（モノマーの全混合物に対する重量％）のモノマーを含むモノマー混合物の共重合から得られる。

本発明によるＳＭＡコポリマーの分子量は、数平均分子量Ｍｎの場合、５００から５０００００ダルトンの間で変化することができる。好ましくは、本発明に用いるＳＭＡコポリマーは、２０００から１０００００ダルトンの数平均分子量を有する。

スチレン単位と無水物単位の比は、０．６対１から２９対１の間、好ましくは１対１から６対１の間で変化することができる。

Ｍ−Ｒ−Ｘ分子（Ｉ）は、尿素と、アルキレンアミン、アミン、アミノアルコール、およびアミドから選択される少なくとも１種の化合物との反応から得られる。有利には、前記化合物は、少なくとも１つの第１級アミン官能基（−ＮＨ_２）、および少なくとも１つの第２級アミン官能基（−ＮＨ−）を含み、前記官能基は、少なくとも２つの炭素原子を含む炭素ベース鎖で結合されている。剛直または屈曲性鎖（Ｒ）は、１つ以上のヘテロ元素を有することのできる炭化水素ベース鎖である。これは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＯＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−架橋で結合された、１から３０個の炭素原子からなる直鎖または分岐炭化水素ベース鎖、環または一連のアルキルもしくはアリール構成要素であり得る。

例えば以下を挙げることができる。

ＵＴＥＴＡ分子：尿素とトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）の反応から得られる１−（２−［（２−アミノエチル）アミノ］−エチル）イミダゾリジン−２−オン；

ＵＴＥＰＡ分子：尿素とテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の反応から得られる１−（２−｛２−［（２−アミノ−エチルアミノ］エチル）アミノ｝エチル）イミダゾリジン−２−オン

ＵＤＥＴＡ分子：尿素とジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の反応から得られる２−アミノエチルイミダゾリジノンまたは１−（２−アミノエチル）イミダゾリジン−２−オン；

ＵＤＥＴＡ分子（下式）：尿素とジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の反応から得られる２−アミノエチルイミダゾリジノンまたは１−（２−アミノエチル）イミダゾリジン−２−オン。

有利には、分子（Ｉ）の官能基（Ｘ）は、第１級または第２級アミン官能基である。

有利には、分子（Ｉ）の単位（Ｍ）は、Ａ＝酸素のイミダゾリドン型の複素環である単位（１）である。

有利には、分子（Ｉ）は、１−（２−アミノエチル）イミダゾリジン−２−オンまたはＵＤＥＴＡである。

トリアゾール族の分子に関して、以下を挙げることができる。

４−アミノ−１，２，４−トリアゾール

３−アミノ−１，２，４−トリアゾール

分子（Ｉ）とコポリマー（ＩＩ）の反応は、溶液または溶融状態で行うことができる。数分から数時間の妥当な時間にわたって反応が起こるように反応温度を選択することによって、分子（Ｉ）およびコポリマー（ＩＩ）を、クロロホルムなどの適切な溶媒の溶液にすることができる。または、溶媒を用いずに、押出し機、カレンダー機、および他の混合機などの当業者に周知の熱可塑性ポリマーを変換する装置で行うことができるように、分子（Ｉ）を溶融状態のコポリマー（ＩＩ）と接触させることができる。

本発明による修飾ＳＭＡポリマーの使用に関して、以下の使用を挙げることができる。

紙の製造分野において添加剤としての使用。添加剤は、紙の内部または上に適用される液体組成物の成分である。これらの組成物は、紙のサイジングまたはコーティングに用いることができる。これらの組成物はまた、紙の仕上げ工程において、例えばその後の紙への印刷を容易にする目的で用紙を被覆するために用いることもできる。このように、この添加剤は、印刷適性、演色、解像度、機械強度、および感触に関して、コート紙の特性を改善する。本発明による添加剤を加えたコーティングで被覆したコート紙の強度と屈曲性との間の有益な妥協、および１つ以上の被覆層の紙への良好な付着が得られる。さらにこの添加剤によって、より良好な印刷解像度が得られる。この添加剤はまた、紙に耐性、特に水（紙を疎水性にするため）、グリース、または他の物質に対する耐性を付与する。この添加剤は、紙において水の保持力を改善する（水／結合剤、および充填剤または顔料の適合性）。

光沢および新しい外観を付与するために、床、特にタイル張りの床または寄木細工の床などの表面に適用できる液体コーティングまたは組成物を製造するための主化合物として、または添加剤としての使用。これらのコーティングは、これらの支持体に対する良好な付着力、および例えば床などの圧力を加えられた支持体において利点となる良好な機械強度を有する。

界面活性剤、特に直接および逆（従来、ミニエマルション、マイクロエマルション）エマルション重合、直接および逆懸濁重合、および分散または沈澱重合などの分散媒質における重合を安定化するための界面活性剤としての使用。分散媒質での様々な型の重合の説明に関しては、書籍「Ｌｅｓ ｌａｔｅｘ ｓｙｎｔｈｅｔｉｑｕｅｓ．Ｅｌａｂｏｒａｔｉｏｎ−Ｐｒｏｐｒｉｅｔｅｓ−Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［合成ラテックス。開発／特性／応用］、Ｊｅａｎ−Ｃｌａｕｄｅ ＤａｎｉｅｌおよびＣｈｒｉｓｔｉａｎ Ｐｉｃｈｏｔ編、Ｔｅｃ＆Ｄｏｃ Ｌａｖｏｉｓｉｅｒ出版、２００６、ＩＳＢＮ ２−７４３０−０７４１−９の第７章を参照されたい。

共界面活性剤としての使用：使用できるエマルション重合によって、アクリル結合剤の合成中にインク、塗料、またはニスの水性組成物を製造するため、
革、または織布もしくは不織布の結合剤またはコーティングを製造するため。

特にインク組成物において、無機または有機顔料の分散剤としての使用。これはさらに顔料の粉砕を容易にする。

グラウト、モルタル、コンクリート、塗料、およびニスなどの組成物において、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、またはセメントなどの無機充填剤の分散剤としての使用。これは別の型のコーティング（例えば、紙のコーティング）の分散剤であることもできる。

紙もしくはボール紙の内部もしくは上、硬質表面、革、または布地上に適用するための液体組成物の主化合物または添加剤としての使用。

好ましくは、紙は、印刷／筆記用紙、または包装用紙、特に脱インク機械紙パルプまたは再生紙パルプから製造された包装用紙である。

好ましくは、硬質表面は、床、壁、および天井から選択される。

以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明を例示するものである。

ＵＤＥＴＡによる押出し機でのＳＭＡコポリマーのグラフト化
グラフト化前のＳＭＡコポリマーは、無水マレイン酸１４重量％を含有する製品Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）である。この数平均分子量Ｍｎは８５０００ｇ／ｍｏｌであり、この重量平均分子量Ｍｗは１８８０００ｇ／ｍｏｌである。窒素流下、ＤＳＭ Ｍｉｃｒｏ １５ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒマイクロ押出し機でグラフト化を行う。無水物を改変して加水分解され得るように、ＳＭＡを最初に１２０℃で１２時間、真空オーブンで処理する。次いでＳＭＡ１２ｇを、モル純度８５％超を有するＵＤＥＴＡ４００ｍｇと混合する。スクリュー回転数５０ｒｐｍで、押出し温度は２２０℃である。材料は良好な加工性を保持する。

熱分析
グラフト化ＳＭＡおよび非グラフト化ＳＭＡのサンプル各１０ｍｇを、Ｔ４モードで作動するＤＳＣ ＴＡ Ｑ１０００機械装置を用い、熱量測定によって分析する。これら２種の材料のガラス転移温度を、加熱／冷却速度１０℃／分で推定する。グラフト化ＳＭＡは、非グラフト化ＳＭＡより５．４℃高いガラス転移温度を有する（それぞれ１３５．５℃および１３０．１℃）。

より少量のＵＤＥＴＡによる押出し機でのＳＭＡコポリマーのグラフト化
グラフト化前のＳＭＡコポリマーは、実施例１と同じである。窒素流下、ＤＳＭ Ｍｉｃｒｏ １５ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒマイクロ押出し機でグラフト化を行う。無水物を改変して加水分解され得るように、ＳＭＡを最初に１２０℃で１２時間、真空オーブンで処理する。次いでＳＭＡ１２ｇを、モル純度８５％超を有するＵＤＥＴＡ１７０ｍｇと混合する。スクリュー回転数５０ｒｐｍで、押出し温度は２２０℃である。材料は良好な加工性を保持する。

熱分析
グラフト化ＳＭＡおよび非グラフト化ＳＭＡのサンプル各１０ｍｇを、Ｔ４モードで作動するＤＳＣ ＴＡ Ｑ１０００機械装置を用い、熱量測定によって分析する。これら２種の材料のガラス転移温度を、加熱／冷却速度１０℃／分で推定する。グラフト化ＳＭＡは、非グラフト化ＳＭＡより２．７℃高いガラス転移温度を有する（それぞれ１３２．７℃および１３０．１℃）。

紙への疎水化効果
実施例１および２のポリマーを、攪拌しながら、脱イオン水に５重量％で水性分散液にする。このポリマー分散液を、精製紙繊維の３３°ＳＲパルプ、および繊維に対して０．３重量％の量の、シートマシンでの紙の製造に用いられるカチオン性ポリマー剤（保持剤として知られる。）ポリＤＡＤＭＡＣ（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド）と混合する。本発明によるグラフト化ポリマー分散液の量を、ポリマーの量が繊維に対して５％程度になるように調整する。次いで、懸濁液を実験室用シートマシンに通して、厚さ８０から１００ミクロンを有する６０から７０ｇ／ｍ^２の紙を得る。参照として、実施例１および２のポリマーを含有しないが、ポリＤＡＤＭＡＣを含有する紙を製造する。

このように製造した紙の疎水性を、当業者に周知であり、標準ＮＦ ＥＮ ２０５３５−ＩＳＯ５３５に従って行うＣＯＢＢ試験から求める。参照の紙と本発明によるグラフトポリマーを含有する紙を比較した結果を表１に示す。

ＣＯＢＢ値（ｇ／ｍ^２）
参照パルプ １６０
実施例１のポリマーを含む １００
実施例２のポリマーを含む ８０
ポリマーの疎水化効果は、ＣＯＢＢ値の低下によって表わされる。

低分子量ＳＭＡコポリマーのグラフト化、および結果として得られるポリマーの界面活性剤特性
グラフト化前のＳＭＡコポリマーは、比１：１のスチレン：無水マレイン酸単位を含む製品Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＭＡ１０００である。ＳＭＡ１０００の顆粒を乳鉢または粉砕機で粉砕して微粉を得て、次いで無水物を改変して加水分解され得るように、これを１２０℃で１２時間、真空オーブンで処理する。窒素流下、ＤＳＭ Ｍｉｃｒｏ １５ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒマイクロ押出し機で、この粉末１２ｇを、モル純度８５％超を有するＵＤＥＴＡ１７０ｍｇと混合する。押出しは２２０℃および５０ｒｐｍで行う。材料は非常に流動性である。

実施例１のグラフトコポリマーの希釈水溶液の界面活性剤特性を求めるために、このグラフトコポリマー１重量％を含有する脱イオン水の水溶液を調製する。この溶液を０．８ミクロンのフィルタで濾過する。次に、濾過した１％溶液の連続希釈によって、０．１重量％、０．０５重量％、０．０１重量％、および０．００１重量％の溶液を調製する。これらの溶液の表面張力を、直径２０ミクロンを有する針を備えた、Ｗｉｎｄｒｏｐ（登録商標）ソフトウェアで制御されるＴｒａｃｋｅｒ（登録商標）ブランド液滴張力計器を用いて測定する。表２は得られた測定値の結果を示す。

実施例１のグラフトコポリマーは、両親媒性に関連する界面活性剤特性を有することがこの表から明らかになる。従って、実施例１のグラフトコポリマーは、この親水性部分のために完全に充填剤および顔料を分散することが可能であり、紙を構成する（親水性）セルロース繊維と良好な親和性を有しながら、同時に紙またはボール紙にいくらかの疎水性を付与するために用いることができる。

Claims (19)

1. （ｉ）第１のモノマーはスチレンおよびこの誘導体から選択され、ならびに（ｉｉ）第２のモノマーは少なくとも１つの無水物官能基を含む、少なくとも２種のモノマーの共重合から得られるＳＭＡコポリマー（ＩＩ）と、
   （ｉｉｉ）単位（１）から（４）から選択される少なくとも１つの単位（Ｍ）を含み
   

   

   （Ａ＝酸素、硫黄、またはＮＨ）、
   ハロゲン、第１級もしくは第２級アミン官能基、アルコール官能基、チオール官能基、カルボン酸官能基もしくはこの官能基の誘導体、およびエポキシ官能基から選択される少なくとも１つの化学官能基（Ｘ）を含み、単位（Ｍ）および前記官能基（Ｘ）が剛直または屈曲性鎖（Ｒ）で結合されているＭ−Ｒ−Ｘ分子（Ｉ）、または
   （ｉｖ）トリアゾール族に属する分子とのグラフト化から得られるグラフトコポリマーの、紙もしくはボール紙の内部もしくは上、硬質表面、革、または布地上に適用するために、該コポリマーの親水性／疎水性バランスを調節するための
   液体組成物の主化合物または添加剤としての使用。
2. 紙が、印刷／筆記用紙、または包装用紙であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
3. 硬質表面が、床、壁、および天井から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
4. グラフトコポリマーが、インク、塗料、またはニスの水性組成物の添加剤であることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の使用。
5. 添加剤が、界面活性剤または共界面活性剤であることを特徴とする、請求項４に記載の使用。
6. 添加剤が、無機または有機顔料および／または無機充填剤の分散剤であることを特徴とする、請求項４に記載の使用。
7. 添加剤が、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、およびセメントから選択される無機充填剤分散剤であることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
8. 添加剤が、グラウト、モルタル、およびコンクリートから選択される組成物の分散剤であることを特徴とする、請求項６および７のいずれかに記載の使用。
9. ＳＭＡコポリマー（ＩＩ）が、無水物官能基を含む０．５から６５％（モノマーの全混合物に対する重量％）のモノマーを含むモノマー混合物の共重合から得られることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の使用。
10. ＳＭＡコポリマー（ＩＩ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、５００から５０００００ダルトンの間で変化することを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の使用。
11. 無水物官能基を含むモノマーが、無水マレイン酸であることを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の使用。
12. 分子（Ｉ）が、尿素と、アルキレンアミン、アミン、アミノアルコール、およびアミドから選択される少なくとも１種の化合物との反応から得られることを特徴とする、請求項１から１１の一項に記載の使用。
13. 分子（Ｉ）が、尿素と、少なくとも１つの第１級アミン官能基（−ＮＨ_２）、および少なくとも１つの第２級アミン官能基（−ＮＨ−）を含有し、前記官能基が少なくとも２つの炭素原子を含む炭素ベース鎖で結合されている少なくとも１種の化合物との反応から得られることを特徴とする、請求項１から１２の一項に記載の使用。
14. 官能基（Ｘ）が、第１級または第２級アミン官能基であることを特徴とする、請求項１から１３の一項に記載の使用。
15. 分子（Ｉ）の単位（Ｍ）が、Ａ＝酸素のイミダゾリドン型の複素環である単位（１）であることを特徴とする、請求項１から１４の一項に記載の使用。
16. 分子（Ｉ）が、１−（２−アミノエチル）イミダゾリジン−２−オンまたはＵＤＥＴＡであることを特徴とする、請求項１から１５の一項に記載の使用。
    

    
17. トリアゾール族が、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールおよび３−アミノ−１，２，４−トリアゾールで構成されることを特徴とする、請求項１から１１の一項に記載の使用。
18. 包装用紙が脱インク機械紙パルプまたは再生紙パルプから製造されることを特徴とする、請求項２に記載の使用。
19. ＳＭＡコポリマー（ＩＩ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、２０００から１０００００ダルトンの間で変化することを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の使用。