CN101787664B

CN101787664B - 造纸用表面施胶剂、含有造纸用表面施胶剂的涂布液以及使用它们得到的纸张

Info

Publication number: CN101787664B
Application number: CN201010001257.0A
Authority: CN
Inventors: 川喜田正之; 池田淳; 野村浩
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2009-01-27
Filing date: 2010-01-15
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2030-01-15
Also published as: CN101787664A; JP5136862B2; JP2010196237A

Abstract

本发明的目的在于提高乳液型造纸用表面施胶剂的施胶性能。将含有疏水性单体(A)的乙烯基单体在阳离子水溶性聚合物(B)和/或阳离子表面活性剂(C)存在下聚合，在得到的聚合物分散体(D)中进一步含有硫酸铝、氯化铝、碱性硫酸铝、碱性氯化铝、硅酸硫酸铝及这些物质的聚合物等水溶性铝类化合物(E)，从而制得乳液型造纸用表面施胶剂。

Description

造纸用表面施胶剂、含有造纸用表面施胶剂的涂布液以及使用它们得到的纸张

技术领域

本发明涉及一种制造纸张使用的表面施胶剂、含有该表面施胶剂的涂布液以及使用它们得到的纸张。

背景技术

造纸用表面施胶剂为一种通过涂布于纸张上、可以赋予施胶效果(控制纸张的液体吸收性、抑制墨渗出等)的药品，能够提高纸张的Stockigt施胶度、书写适应性、喷墨适应性和耐水性。作为表面施胶剂，已知有以苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯单体等为主成分的阳离子共聚物作为乳化分散剂，使疏水性单体进行自由基乳液聚合(radical emulsionpolymerization)而得到的乳液型表面施胶剂等(专利文献1)。

本申请人也提出了施胶效果优良的乳液型造纸用表面施胶剂，其特征在于，作为疏水性单体，使用苯乙烯类化合物与具有碳原子数3～6的烃基的(甲基)丙烯酸酯的混合物(专利文献2)。但是，要求进一步提高施胶性能。

专利文献1：特开昭54-6902号公报

专利文献2：特开平11-256496号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种施胶性能优良的乳液型造纸用表面施胶剂。

本发明人发现，通过使乳液型造纸用表面施胶剂含有水溶性铝化合物，可以提高其施胶性能，基于此发现完成了本发明。

即，本发明涉及一种乳液型造纸用表面施胶剂，其中，所述乳液型造纸用表面施胶剂含有聚合物分散体(D)及水溶性铝类化合物(E)，所述的聚合物分散体(D)通过将含有疏水性单体(A)的乙烯基单体在阳离子水溶性聚合物(B)和/或阳离子表面活性剂(C)存在下聚合得到；含有上述乳液型造纸用表面施胶剂和水溶性高分子、pH为2～4的涂布液；涂布上述乳液型造纸用表面施胶剂或上述涂布液得到的纸张。

本发明的造纸用表面施胶剂通过涂布于抄纸后的纸张表面，可以赋予纸张优良的施胶效果和喷墨适应性等。

具体实施方式

本发明的造纸用表面施胶剂含有聚合物分散体(D)(以下称为(D)成分)，所述的(D)成分以含有疏水性单体(A)(以下称为(A)成分)的乙烯基单体作为聚合成分，在(B)成分和/或(C)成分存在下乳化聚合得到。作为(A)成分，只要能够赋予(D)成分施胶性能的显现所必需的疏水性，则没有特别限定，可以使用公知的物质。作为(A)成分，例如有苯乙烯类、非离子的(甲基)丙烯酸酯类及(甲基)丙烯腈等，可以单独使用其中的一种，或者两种以上并用。

作为苯乙烯类，可以使用苯乙烯和/或苯乙烯衍生物。作为苯乙烯衍生物，例如有α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基甲苯和氯甲基苯乙烯等。

作为非离子的(甲基)丙烯酸酯类，为(甲基)丙烯酸(意思是指丙烯酸或甲基丙烯酸。以下所用“(甲基)”意思相同)与各种一元醇形成的酯，例如一分子中具有一个来自(甲基)丙烯酸的聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯。此外，所谓非离子，意思是指水性介质中不具有离子化的官能团。作为酯的取代基，可以例举出碳原子数为约1～18的直链状、支链状或环状烷基。作为非离子的(甲基)丙烯酸酯类的具体例子，例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯(正丙酯、异丙酯)、(甲基)丙烯酸丁酯(正丁酯、异丁酯、叔丁酯)、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯(正己酯、环己酯)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等。其中，从赋予更高的施胶性能的观点出发，优选酯的取代基的碳原子数为约3～8的酯类，更加优选碳原子数为约3～8的取代基中具有支链结构的酯类。

进一步，作为(A)成分，从施胶性能与成膜性两者兼顾的观点出发，优选苯乙烯类与非离子的(甲基)丙烯酸酯类并用或非离子的(甲基)丙烯酸酯类与(甲基)丙烯腈并用。

此外，作为(D)成分的构成单体，是将(A)成分作为必需的单体，根据需要也可以含有其他乙烯基单体成分。作为其他乙烯基单体，例如用于进一步提高生成的聚合物分散体稳定性的(甲基)丙烯酰胺和具有羟基的亲水性单体、以及后述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(b2)和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(b3)等。对其他乙烯基单体的构成比没有特别限定，但是从确保施胶性能的观点出发，通常相对于总聚合成分，优选为约10重量％以下。另外，(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(b2)和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(b3)也可以使用加入各种无机酸或有机酸而成的中和盐，或者进一步季铵化得到的物质。

本发明的造纸用表面施胶剂使用的阳离子水溶性聚合物(B)(以下称为(B)成分)和阳离子表面活性剂(C)(以下称为(C)成分)，均为使上述(A)成分等乙烯基单体乳化聚合、得到稳定的聚合分散体所必需的乳化分散剂。

(B)成分为聚合物中含有阳离子官能团的水溶性合成高分子。作为(B)成分，例如将含有疏水性单体(b1)(以下称为(b1)成分)以及(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(b2)(以下称为(b2)成分)和/或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(b3)(以下称为(b3)成分)的共聚物的全部或部分得以季铵化的物质。作为(b1)成分，例如有与上述(A)成分相同的物质。其中，从施胶效果的观点出发，优选苯乙烯类和/或非离子的(甲基)丙烯酸酯类。作为(b2)成分，例如有通式(1)：CH₂＝C(R¹)COOA¹NR²R²(但R¹表示氢或甲基，R²表示甲基或乙基，A¹表示碳原子数为2～6的亚烷基)表示的单体，具体例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯或(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯等。作为(b3)成分，例如通式(2)：CH₂＝C(R³)CONHA²NR⁴R⁴(但R³表示氢或甲基，R⁴表示甲基或乙基，A²表示碳原子数为2～6的亚烷基)表示的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，具体例如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。另外，本发明中，(b2)成分和(b3)成分也可以使用中和盐的单体。据此可以省略后述中和工序。

作为(B)成分中的上述单体比，从确保稳定的乳化分散性和高施胶效果的观点出发，优选为(b1)∶[(b2)+(b3)]＝20～90∶80～10重量％，更加优选为40～80∶60～20重量％。

此外，作为(B)成分，可以是只使赋予共聚物疏水性的(b1)成分和赋予来自叔氨基的阳离子性的(b2)成分或(b3)成分任一种共聚得到的物质，也可以是并用(b2)成分和(b3)成分共聚得到的物质。

另外，在不损害本发明的目的的范围内，也可以并用能够与(b1)～(b3)成分共聚的其他乙烯基单体成分。作为其他乙烯基单体成分，例如可以举出与制备上述(D)成分时使用的其他乙烯基单体相同的物质或(甲基)丙烯酸等。

(b1)～(b3)成分等的共聚反应，可以在适当的聚合引发剂存在下，采用本体聚合、溶液聚合等各种公知的方法。采用溶液聚合时，作为溶剂，可以使用苯、甲苯等芳烃类、丙酮、丁酮等低级酮类、正丙醇、异丙醇等醇类等。关于聚合引发剂的种类也没有特别限定，可以使用公知的物质，例如可以使用2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二-2，4-甲基戊腈等偶氮化合物；或过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯(cumene hydroperoxide)、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)、月桂基过氧化物等有机过氧化物、其他氧化还原催化剂类中的任一种。另外，聚合时，也可以使用α-甲基苯乙烯二聚物、硫醇类、仲醇类等链转移剂。作为聚合反应的条件，通常为反应温度约70～140℃、反应时间约1～10小时即可。

这样得到的(B)成分，通常重均分子量(采用凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值)为约5000～40000。本发明中，(B)成分是加入水和盐酸、硫酸等无机酸或甲酸、乙酸、丙酸等有机酸后以中和盐的形式得到的。作为(B)成分，优选使来自共聚物中的(b2)成分和/或(b3)成分的全部或部分叔氨基得以季铵化。该季铵化可增加共聚物的阳离子性，提高稳定的乳液形成和施胶性能。作为季铵化的程度，优选为(B)成分的共聚物中存在的(b2)成分和/或(b3)成分的氨基的至少约10mol％，更加优选为约50～100mol％得以季铵化。作为季铵化使用的季铵化剂，可以使用公知的物质。作为代表性的物质，例如苄基氯、氯甲烷、硫酸二甲酯、缩水甘油、氯乙醇、烯丙基氯、氧化苯乙烯、环氧丙烷或环氧氯丙烷等。季铵化通常可以于50～90℃保温1～4小时来进行。

此外，作为(B)成分的制备方法，也可以使用预先使作为单体成分的(b2)成分和/或(b3)成分进行季铵化得到的单体成分进行共聚。这种情况下，单体成分的季铵化条件和共聚反应条件可以与上述相同。

另外，作为(B)成分，也可以使用苯乙烯-马来酰亚胺树脂(例如可以获得SartomerJapan公司(サ一トマ一ジヤパン社)制造的SMA酰亚胺树脂(注册商标))、聚氨基聚酰胺-环氧氯丙烷树脂、含阳离子基团的(甲基)丙烯酰胺类聚合物、阳离子化淀粉等。

作为(C)成分，只要是具有季铵基等阳离子官能团的低分子表面活性剂，则没有特别限定，可以使用公知的物质，优选分子量为150～1000。作为(C)成分，例如有十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化胺、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵等。例如可以购得第一工业制药株式会社制造的CatiogenH、Catiogen L、花王株式会社制造的Quartamin 24P、Quartamin 86P Conc、Quartamin60W、Quartamin 86W。

本发明的造纸用表面施胶剂使用的(D)成分，可以将含有上述(A)成分的乙烯基单体作为聚合成分，在含有作为乳化分散剂的(B)成分和/或(C)成分的水性介质中，在适当的聚合引发剂存在下，通过乳化聚合制备得到。

乳化聚合使用的聚合引发剂没有特别限定，可以使用公知的物质。作为聚合引发剂，例如可以使用过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、或水溶性偶氮化合物、其他氧化还原催化剂类等任一种。另外，聚合时，也可以使用α-甲基苯乙烯二聚物、硫醇类、仲醇类等链转移剂。乳化聚合通常于约70～100℃、反应时间约1～10小时即可。

(A)成分与(B)成分和/或(C)成分的使用比率，可以考虑(A)成分的疏水性产生的施胶效果与(B)成分及(C)成分所具有的乳化分散性的平衡性之后进行适当确定，通常，按重量比率(以固体成分计)为(A)∶[(B)+(C)]＝1∶4～4∶1左右，优选1∶3～3∶1。

这样得到的(D)成分通常为平均粒径40～240nm、优选50～200nm的微浊～白色乳浊状液体，为pH 4～6、优选4.5～5.5的共聚物分散在水性介质中的分散体。

本发明的造纸用表面施胶剂，其特征在于含有(D)成分以及进一步含有水溶性铝类化合物(以下称为(E)成分)。

造纸时，水溶性铝化合物一般用于采用内添法(添加到抄纸前的纸料分散液的方法)涂布表面施胶剂前的原纸。涂布同时含有本发明的(D)成分和水溶性铝化合物的表面施胶剂时，虽然尚不清楚，但是推断是由于阳离子彼此间的离子排斥，(D)成分中的疏水性成分在纸张表面上的定向作用受到抑制，产生了良好的施胶效果，将(E)成分预先内添到纸中时，产生完全不能预料到的优良效果。

作为(E)成分，可以使用各种公知的物质，优选使用硫酸铝、氯化铝、碱性硫酸铝、碱性氯化铝、硅酸硫酸铝(硫酸珪酸アルミニウム)。此外，这些例示的铝化合物可以是单体，也可以是聚合物。其中，从成本方面考虑，特别优选硫酸铝。

本发明的造纸用表面施胶剂中含有的(D)成分和(E)成分的混合比率没有特别限定，但是从施胶性能的观点出发，以固体成分计，通常优选(D)/(E)＝20/80～80/20重量％的范围，特别优选(D)/(E)＝40/60～70/30重量％的范围。

本发明的造纸用表面施胶剂可以将(D)成分和(E)成分适当混合来制备。在分散在水性介质中的(D)成分中，根据需要添加无机酸、有机酸或氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱，混合溶解(E)成分，优选最终pH为2～6的范围，更加优选为2～4的范围。此外，根据需要也可以混合螯合剂、防滑剂、润滑剂、消泡剂等各种添加剂。

这样得到的造纸用表面施胶剂可直接单独供涂布用，也可以作为与水溶性高分子、消泡剂、防滑剂、防腐剂、防锈剂、增粘剂、pH调节剂、抗氧剂、成膜助剂、颜料、染料混合而成的涂布液使用。作为水溶性高分子，例如有氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、自体改性淀粉、阳离子化淀粉、两性淀粉等淀粉类；羧甲基纤维素等纤维素类；丙烯酰胺类聚合物；聚乙烯醇等。其中，从施胶效果的观点出发，优选阴离子价为0.03meq/g(平均每克不挥发成分的毫当量)以上的水溶性高分子。作为阴离子价为0.03meq/g以上的水溶性高分子，最优选氧化淀粉。氧化淀粉是指使用次氯酸、过硫酸盐、高碘酸处理过的淀粉。从施胶效果的观点出发，涂布液的pH优选为2～6的范围，更加优选为2～4的范围。

作为本发明的造纸用表面施胶剂及含有它的表面施胶剂涂布液可适用的纸张，例如有板纸、新闻卷筒纸、书写纸、壁纸、PPC用纸、喷墨用纸、印刷用纸、衬纸和中芯等板纸等各种纸张。纸张表面的涂布方法可以采用公知的方式。作为涂布方法，例如有浸渍法、刮棒涂布(barcoater)法、砑光机(calender)法、喷雾法、双辊施胶压榨等方式、门辊施胶压榨(gate roll size press)、SYM型施胶压榨(Sym-size press、シムサイズプレス)等胶膜转印方式等。此外，造纸用表面涂布剂的涂布量通常为约0.01～2g/m²(固体成分含量)，优选0.04～1g/m²。

实施例

下面举出实施例和比较例具体说明本发明，但是本发明并不限定于这些例子。此外，只要没有特别说明，各例中的“份”和“％”均指重量标准。

阳离子水溶性聚合物(B)的合成

合成例1

在带有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、氮气导入管和温度计的烧瓶中，加入70份苯乙烯、30份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、42.9份异丙醇和2.5份2，2′-偶氮二异丁腈，氮气气流下，于80～85℃边搅拌边进行聚合反应5小时。接着，加入11.5份醋酸和300份水。然后，在得到的共聚物中加入17.7份环氧氯丙烷，于80℃保温2小时，将共聚物进行季铵化形成阳离子共聚化合物后，再加入一定量的水，将固体成分浓度调整为20％，得到阳离子水溶性聚合物(B1)。所得阳离子水溶性聚合物(B1)的25℃粘度、pH如表1所示。

此外，25℃粘度是在225ml美乃滋瓶(Mayonnaise jar)中加入样品，于25℃使用B型粘度计测定的粘度(以下的例子也相同)。

合成例2～8

将合成例1中合成使用的单体的种类和用量、季铵化使用的环氧氯丙烷的用量变成如表1所示那样，其他与合成例1相同进行，反应得到固体成分浓度20％的各种阳离子水溶性聚合物(B2～B8)。所得阳离子水溶性聚合物(B2～B8)的25℃粘度、pH如表1所示。

表1

表中的符号如下所述。

DMA：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；DMAA：二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；BA：丙烯酸丁酯；MMA：甲基丙烯酸甲酯；ECH：环氧氯丙烷

(比较合成例1)阴离子水溶性聚合物(B′1)的合成

在带有搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管和温度计的烧瓶中，边导入氮气边加入100份水和75份异丙醇，搅拌中加热，使温度升至80℃。在其中，将由40份苯乙烯、20份丙烯酸丁酯及40份丙烯酸混合而成的单体混合液与5份过硫酸钾溶于120份水的聚合引发剂溶液用3小时全部滴加后，熟化2小时使反应完成。然后，蒸去异丙醇，冷却后加入35.4份28％氨水溶液(相对于丙烯酸为105mol％)，用水稀释，将固体成分浓度调整为20％，得到阴离子水溶性聚合物(B′1)。所得阴离子水溶性聚合物(B′1)的25℃粘度、pH如表2所示。

(比较合成例2)阴离子水溶性聚合物(B′2)的合成

在与比较合成例1相同的烧瓶中，边导入氮气边加入48.5份马来酸酐和100份甲苯，搅拌下加热，使温度升至105℃。在其中，将由51.5 份苯乙烯、2份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、50份甲苯混合而成的聚合引发剂溶液用2小时全部滴加后，熟化4小时使反应完成。然后，蒸去甲苯，冷却后加入63.1份28％氨水溶液，在水中溶解，将固体成分浓度调整为20％，得到阴离子水溶性聚合物(B′2)。所得阴离子水溶性聚合物(B′2)的25℃粘度、pH如表2所示。

表2

表中的符号如下所述。

BA：丙烯酸丁酯；AA：丙烯酸；MAn：马来酸酐

造纸用表面施胶剂的制备

实施例1

在带有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、氮气导入管和温度计的烧瓶中，加入合成例1得到的阳离子水溶性聚合物(B1)125份、作为疏水性单体(A)的苯乙烯50份、丙烯酸异丁酯50份、作为阳离子表面活性剂(C)的花王株式会社制造的Quartamin 24P 11.1份(以固体成分计为3份)和水340份，加入2.5份2，2′-偶氮二-2-脒基丙烷盐酸盐，于反应温度70℃进行聚合反应5小时。然后，加入一定量的水，将固体成分浓度调整为20％，得到白色乳浊溶液。相对于100g该白色乳浊溶液，混合100g硫酸铝的20％水溶液，得到固体成分浓度20％的乳液型造纸用表面施胶剂。所得造纸用表面施胶剂的25℃粘度、pH、平均粒径如表3所示。

实施例2～实施例19

将实施例1中聚合物分散体(D)的构成单体成分、阳离子水溶性聚合物(B)、表面活性剂(C)和水溶性铝类化合物(E)的种类和用量变成如表3所示那样，其他与实施例1相同，反应得到固体成分浓度20％的各种造纸用表面施胶剂。所得乳液型造纸用表面施胶剂的25℃粘度、pH、平均粒径如表3所示。

比较例1

除了不混合铝化合物(E)外，其他与实施例相同，得到固体成分浓度20％的各种造纸用表面施胶剂。所得造纸用表面施胶剂的25℃粘度、pH、平均粒径如表3所示。

比较例2

不进行聚合物分散体(D)的构成单体成分的聚合，在合成例1得到的阳离子水溶性聚合物(B)100g中，混合硫酸铝20％水溶液，得到固体成分浓度20％的非乳液型水溶性造纸用表面施胶剂。由于产生凝聚，因此没有能够测定25℃粘度和pH。

此外，尝试使用比较合成例1和2合成的阴离子聚合物(B′)成分代替(B)成分，制备下述阴离子乳液型造纸用表面施胶剂，如果混合水溶性铝类化合物(E)，则产生凝聚，不能成为聚合分散体，因此没有能够测定25℃粘度和pH。

比较例3

在与实施例1相同的烧瓶中，边导入氮气边加入混合了500份阴离子聚合物(B′1)的水溶液(以固体成分计为100份)、40份苯乙烯、50份丙烯酸丁酯和200份水的单体乳化液，搅拌下加热，使温度升至45℃。在其中，添加0.3份2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(和光纯药工业株式会社制造，商品名V50)溶于20份水的聚合引发剂水溶液，通过加热及放热使温度升至80℃，然后，将温度保持80℃，熟化4小时使反应完成。冷却后，用水稀释，将固体成分含量调整为20％，得到25℃粘度为400Pa·s、pH7.9的白色乳浊溶液。相对于100g该白色乳浊溶液，混合100g硫酸铝的20％水溶液，产生大量凝聚物，不能得到聚合分散体。

比较例4

除了将比较例3中阴离子聚合物(B′1)变成阴离子聚合物(B′2)外，其他与比较例3相同，得到固体成分含量20％、25℃粘度为120Pa·s、pH 8.0的白色乳浊溶液。相对于100g该乳液，混合100g硫酸铝的20％水溶液，产生大量凝聚物，没有能够得到聚合分散体。

(造纸用表面施胶剂的性能试验)

使用上述实施例1～19及比较例1的各造纸用表面施胶剂制备涂布液，按照下述方法涂布在中性上质原纸、酸性上质原纸及板纸上，对其性能进行了试验。结果如表4～6所示。此外，比较例2～4由于产生凝聚，因此没有进行性能试验。

(涂布液的调制)

[涂布液1～19及比较涂布液1]

涂布液1是将氧化淀粉(王子Ace A，王子Cornstarch(王子コ一ンスタ一チ)株式会社制造)按固体成分浓度15％进行糊化，用此制备涂布液以供性能试验用，所述的涂布液含有按固体成分浓度为5％的氧化淀粉以及造纸用表面施胶剂1，在中性上质纸的评价中，该涂布液中造纸用表面施胶剂1的含量为0.5％，在其他纸(酸性上质纸及板纸)的评价中，该涂布液中造纸用表面施胶剂1的含量为0.2％。涂布液2～19及比较涂布液1除了使用与各涂布液编号(比较涂布液编号)相对应的实施例编号(比较例编号)的造纸用表面施胶剂外，其他与涂布液1相同而分别制备的涂布液。

[涂布液20～22]

涂布液20～22均使用涂布液2的造纸用表面施胶剂。涂布液20为在涂布液2中进一步添加10％氢氧化钠水溶液将pH调节成5.9的涂布液。评价例21除了将淀粉的种类变为APS改性淀粉(将Farajimu T(フアラジムT)(松谷化学工业株式会社制造)按固体成分浓度15％的浓度用适量的过硫酸铵(APS)进行糊化改性处理后调节pH为6.0的淀粉，以下所称APS改性淀粉是指同样的淀粉)外，其他与涂布液2相同而制备的涂布液。涂布液3除了将淀粉的种类变为阳离子化淀粉(王子Ace K，王子Cornstarch株式会社制造，以下所称阳离子化淀粉是指同样的淀粉)外，其他与评价例2相同而制备的涂布液。

[涂布液23～25]

涂布液23～25均使用涂布液18的造纸用表面施胶剂。涂布液23为在涂布液18中进一步添加10％氢氧化钠水溶液，将pH调节成6.0的涂布液。涂布液24除了将淀粉的种类变为APS改性淀粉外，其他与涂布液18相同而制备的涂布液。涂布液25除了将淀粉的种类变为阳离子化淀粉外，其他与涂布液18相同而制备的涂布液。

[比较涂布液2～4]

比较涂布液2均使用比较涂布液1的造纸用表面施胶剂。比较涂布液2为在比较评价例1得到的涂布液中进一步添加10％氢氧化钠水溶液，将pH调节成5.8的涂布液。比较评价例3除了将淀粉的种类变为APS改性淀粉外，其他与比较评价例1相同而制备的涂布液。比较评价例4除了将淀粉的种类变为阳离子化淀粉外，其他与评价例2相同而制备的涂布液。

(Stockigt施胶度)

按照JIS P-8122测定Stockigt施胶度(秒)。数值越大表示施胶度越良好。

(喷墨适应性评价(洇纸(feathering)试验))

洇纸的评价是使用佳能(Canon)株式会社制造的喷墨打印机PIXUSiP4200，在上述施胶处理过的涂布纸上用单色打印正交的、线宽一定的直线，目测评价直线外缘的渗出情况。将完全没有洇纸的情况设为6，有墨渗出、线全部变粗的情况设为1。

(喷墨适应性评价(印字浓度试验))

喷墨适应性的评价是使用佳能株式会社制造的喷墨打印机PIXUSiP4200，在上述施胶处理过的各印刷用纸上用单色进行实底印刷(ベタ印刷)。然后用反射浓度计(商品名“Gretag D186”、GretagMacbeth(グレタグマクベス)株式会社制造)测定得到的打印部位的浓度。数值越大表示印字浓度越高。

(笔书写施胶度)

笔书写施胶度的评价是按照J.Tappi No.12测定笔书写施胶度。将完全没有墨渗出的情况设为6，有墨渗出、线全部变粗的情况设为1。数值越大表示施胶度越良好。

(吸水度试验(可勃(Cobb)法))

根据JIS P-8140测定可勃值(g/m²)。与水的接触时间设为2分钟，数值越小表示施胶度越良好。

(平均粒径)

采用光散射式粒径测定系统(商品名“PAR-III”，大塚电子株式会社制造)进行测定。

(阳离子价及阴离子价测定方法)

阳离子价及阴离子价的数值单位为meq/gNV，表示平均每克不挥发成分的毫当量。阳离子价采用胶体滴定进行定量。即，取适量糊化后的淀粉液，用离子交换水稀释，用盐酸调pH为2.0后，以甲苯胺蓝作为指示剂，用1/400当量(N)的聚乙烯硫酸钾溶液进行滴定算出。此外，阴离子价也采用胶体滴定进行定量。即，取适量糊化后的淀粉液，用离子交换水稀释，加入1/400当量(N)的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，调pH为10以上，以甲苯胺蓝作为指示剂，用1/400当量(N)的聚乙烯硫酸钾溶液进行反滴定算出。

(pH)

使用玻璃电极pH计(HORIBA株式会社制造)，将涂布液的温度调节到40℃进行测定。

(用中性上质纸的评价)

使用下述配方的浆液以pH 7.2制造纸张定量为70g/m²的中性纸。

浆液的配方：65份L-BKP(360ml CSF)、35份N-BKP(420ml CSF)、10份碳酸钙(Tamapearl 121、奥多摩工业株式会社制造)、0.2份中性松香施胶剂(Sizepine NT-78、荒川化学工业株式会社制造)、1份硫酸铝、1份阳离子化淀粉(Cato 3210、日本NSC公司制造)、0.03份产率提高剂(Polytention 1000、荒川化学工业株式会社制造)

使用实验室施胶压榨涂布机将各涂布液涂布到得到的原纸上后，使其通过105℃的旋转式滚筒干燥机1分钟，干燥，得到涂布纸，测定其Stockigt施胶度、喷墨适应性(洇纸特性)，结果如表4所示。

表4

(用酸性上质纸的评价)

使用下述配方的浆液以pH 4.7制造纸张定量为80g/m²的中性纸。

浆液的配方：60份L-BKP(350ml CSF)、40份N-BKP(400ml CSF)、20份滑石(伊利石(illite)、日本talc(タルク)株式会社制造)、0.2份松香乳液施胶剂(Sizepine N-773、荒川化学工业株式会社制造)、2.5份硫酸铝、0.03份产率提高剂(Polytention 1000、荒川化学工业株式会社制造)

使用实验室施胶压榨涂布机将各涂布液涂布到得到的原纸上后，使其通过105℃的旋转式滚筒干燥机1分钟，干燥，得到涂布纸，测定其Stockigt施胶度、笔书写施胶度，结果如表5所示。

表5

(用板纸的评价)

作为原纸使用纸张定量为160g/m²的板纸原纸。

使用实验室施胶压榨涂布机将调整的涂布液涂布到原纸上后，使其通过105℃的旋转式滚筒干燥机1分钟，干燥，得到涂布纸，测定(可勃法)其吸水度，结果如表6所示。

表6

Claims

1.一种乳液型造纸用表面施胶剂，其中，所述乳液型造纸用表面施胶剂由聚合物分散体(D)及水溶性铝类化合物(E)组成，所述的聚合物分散体(D)通过将由疏水性单体(A)组成的乙烯基单体在阳离子水溶性聚合物(B)和/或阳离子表面活性剂(C)存在下聚合得到，其中，所述疏水性单体(A)为选自苯乙烯类、非离子的(甲基)丙烯酸酯类及(甲基)丙烯腈构成的组中的至少一种，其中，所述聚合物分散体(D)与水溶性铝类化合物(E)的混合比率以固体成分计为(D)/(E)＝20/80～80/20重量％，其中，所述造纸用表面施胶剂的pH为2～4。

2.如权利要求1所述的造纸用表面施胶剂，其中，所述阳离子水溶性聚合物(B)是以(b1):[(b2)+(b3)]＝20～90:80～10重量％的比率含有疏水性单体(b1)及(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(b2)和/或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(b3)，且所述阳离子水溶性聚合物(B)是具有来自上述(b2)及(b3)的氨基的全部或部分被季铵化的结构的共聚物。

3.如权利要求2所述的造纸用表面施胶剂，其中，所述疏水性单体(b1)为苯乙烯类和/或非离子的(甲基)丙烯酸酯类。

4.如权利要求2所述的造纸用表面施胶剂，其中，所述的来自(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(b2)和/或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(b3)的氨基的至少10mol％被季铵化。

5.如权利要求3所述的造纸用表面施胶剂，其中，所述的来自(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(b2)和/或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(b3)的氨基的至少10mol％被季铵化。

6.如权利要求4所述的造纸用表面施胶剂，其中，所述的来自(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(b2)和/或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(b3)的氨基使用选自苄基氯、氯甲烷、硫酸二甲酯、缩水甘油及环氧氯丙烷构成的组中的至少一种进行季铵化。

7.如权利要求5所述的造纸用表面施胶剂，其中，所述的来自(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(b2)和/或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(b3)的氨基使用选自苄基氯、氯甲烷、硫酸二甲酯、缩水甘油及环氧氯丙烷构成的组中的至少一种进行季铵化。

8.如权利要求1～7中任一项所述的造纸用表面施胶剂，其中，所述阳离子表面活性剂(C)的分子量为150～1000。

9.如权利要求1～7中任一项所述的造纸用表面施胶剂，其中，所述水溶性铝类化合物(E)为选自硫酸铝、氯化铝、碱性硫酸铝、碱性氯化铝、硅酸硫酸铝及这些物质的聚合物构成的组中的至少一种。

10.如权利要求1～7中任一项所述的造纸用表面施胶剂，其中，所述疏水性单体(A)与阳离子水溶性聚合物(B)和/或阳离子表面活性剂(C)的使用比率以固体成分计按重量比为(A):[(B)+(C)]＝1:4～4:1。

11.一种涂布液，其中，所述涂布液含有权利要求1～10中任一项所述的造纸用表面施胶剂和水溶性高分子，pH为2～4，其中，所述造纸用表面施胶剂的pH为2～4。

12.如权利要求11所述的涂布液，其中，所述水溶性高分子的阴离子价为0.03meq/g以上。

13.如权利要求11或12所述的涂布液，其中，所述水溶性高分子为氧化淀粉。

14.一种通过涂布权利要求1～10中任一项所述的造纸用表面施胶剂或权利要求11～13中任一项所述的涂布液而得到纸张。