CN101297079A - 阳离子性表面施胶剂以及新闻纸 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂敷于例如新闻纸原纸的阳离子性表面施胶剂，其以改善施胶性和在胶版印刷中的耐版污染适应性为课题，作为解决该课题的手段，使用偶氮系聚合引发剂，在链转移剂的存在下，聚合(a)20～40重量％含叔氨基单体、(b)10～80重量％(甲基)丙烯酸的C4～C18烷基酯和(c)0～70重量％苯乙烯或其衍生物，得到重均分子量3万～6万的共聚物，对其进行季铵化，成为阳离子性表面施胶剂。这样，利用单体组成比的特定化、偶氮系聚合引发剂的使用、共聚物的分子量的特定化等，可以在不降低共聚物的疏水性的水平的前提下，提高施胶性，可以抑制PS版等刷版的感脂化。

Description

阳离子性表面施胶剂以及新闻纸
技术领域
本发明涉及一种同时具有施胶性和在胶版印刷中的耐版污染适应性的阳离子性施胶剂。
背景技术
在新闻纸的胶版印刷中，进行了应对最近的高速、多色印刷化的要求而提出的用纸的高质量化、因印刷时考虑到环境方面而提出的胶版墨液的环境应对化、印刷时的由润版的碱蚀刻液向淡水的转换或者润版液的减量化等。
另一方面，新闻纸由于要求超轻型化、中性化、高速印刷、高质量化而需要进一步的高耐水化，所以在抄造原纸时不仅内添施胶剂而且在抄造后混合表面施胶剂和淀粉类，实施在机(on machine)涂敷。
特别是最近为了提高抄造时的作业性，或者为了减少中性化引起的抄造pH的上升或在将碳酸钙作为填料内添时的抄纸体系内的污染，减少内添施胶剂的量，或者不进行内添而在抄造后增加表面施胶剂的涂敷量等，从而提高新闻纸的耐水性(施胶度)。
由这样的情况，目前为止的阴离子性表面施胶剂的效果降低，因此特别是在中性纸的情况下涂敷阳离子性的表面施胶剂。
所述阳离子性表面施胶剂通常由苯乙烯或其衍生物和含叔氨基单体(即阳离子性单体)为主体的共聚物的叔胺盐或季铵盐水溶液构成，如下所述地合成该共聚物：在有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶剂中，使用有机过氧化物系聚合引发剂或偶氮二异丁腈等偶氮系聚合引发剂，进行聚合，或者，在水系的溶剂中，使用过硫酸盐或水溶性偶氮系聚合引发剂、水溶性过氧化物与还原剂等，进行乳液聚合。
另外，阳离子性表面施胶剂从其目的或性质上来看，对带阴离子性的纸浆的附着性强，干燥被膜对水为难溶性。
阳离子性表面施胶剂的以往技术如下所述。
(1)专利文献1
为了提高施胶效果，公开了如下所述的表面施胶剂：在有机溶剂中，使(a)90～60摩尔％苯乙烯或其衍生物、(b)0～30摩尔％含叔氨基或季氨基单体和(c)0～10摩尔％其他乙烯基单体((甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺类、(甲基)丙烯酸等)发生聚合反应，得到阳离子性疏水性聚合物，混合该聚合物和阳离子化淀粉而成的表面施胶剂(参照权利要求1～6、段落6～7)。
(2)专利文献2
为了向成品纸(product paper)赋予良好的施胶性和解离性，公开了如下所述的阳离子性高分子乳剂：由(1)50～98.5摩尔％苯乙烯或其衍生物、(2)0.1～9.9摩尔％二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或其盐、(3)0.1～10摩尔％所述(2)的季铵化物、(4)0～48.5摩尔％(甲基)丙烯酸烷基酯而且(2)与(3)的总量为1.5～10摩尔％的构成单体构成，通过溶液聚合或本体聚合，得到共聚物，向水中添加该共聚物而成的阳离子性高分子乳剂，可以在内添施胶剂或表面施胶剂中使用该高分子乳剂(参照权利要求的范围、第2页～第3页)。
(3)专利文献3
为了在聚合时减少悬浮物的发生，提高施胶性能以及喷墨适应性，降低发泡性等，公开了如下所述的阳离子性表面施胶剂：含有用氧化物类使疏水性单体与具有叔氨基的单体的共聚物季铵化而成的阳离子性共聚物(A)的阳离子性表面施胶剂，或者含有在阳离子性共聚物(A)的存在下，聚合(尤其是乳液聚合：参照段落25)苯乙烯或其衍生物或者(甲基)丙烯酸酯等疏水性单体(B)得到的共聚物的阳离子性表面施胶剂(参照权利要求1～6)。
(4)专利文献4
为了在聚合时减少悬浮物的发生，提高施胶性能以及喷墨适应性，降低发泡性等，公开了如下所述的阳离子性表面施胶剂：含有在使疏水性单体与具有叔氨基的单体的共聚物季铵化而成的阳离子性共聚物(A-1)和非离子性表面活性剂(A-2)的混合物的存在下，聚合(尤其是乳液聚合：参照段落29)苯乙烯或其衍生物或者(甲基)丙烯酸酯等疏水性单体(B)得到的共聚物的阳离子性表面施胶剂(参照权利要求1～3)。
(5)专利文献5
为了提高施胶效果，公开了如下所述的表面施胶剂：将使苯乙烯或其衍生物(a)与二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(b)的共聚物(A)季铵化而成的阳离子性共聚物(B)作为乳化分散剂，使苯乙烯或其衍生物或者(甲基)丙烯酸酯等疏水性单体(C)发生乳液聚合得到的表面施胶剂。
(6)专利文献6
公开了在所述专利文献5中，代替前段的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(b)，使用(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(b)，作为后段的疏水性单体(C)使用苯乙烯或其衍生物与(甲基)丙烯酸酯的单体混合物。
(7)专利文献7
公开了在以碳酸钙为填料的电子照像用复写纸中，使用将苯乙烯或其衍生物与二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯及/或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺作为构成单体的水溶性或水分散性共聚物组成的施胶剂(参照权利要求的范围)。这种情况下，苯乙烯或其衍生物的使用比例为40～95摩尔％(参照第3页右上栏)。
(8)专利文献8
为了改善防锈性以及施胶性，公开了对含有95～50摩尔％苯乙烯或其衍生物、和5～50摩尔％二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的共聚物进行季铵化而成的表面施胶剂(参照权利要求的范围)。
(9)专利文献9
以(a)8～20重量％二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(b)45～80重量％苯乙烯、(c)8～35重量％丙烯腈作为构成成分(优选成分(a)8～20重量％、成分(b)55～75重量％、成分(c)10～30重量％)且二甲氨基的至少10％季铵化的三元共聚物成为水溶液形态而成的阳离子性表面施胶剂(参照权利要求的范围第1页～第2页)。
专利文献1：特开平11-323774号公报
专利文献2：特开平4-34097号公报
专利文献3：特开2001-295197号公报
专利文献4：特开2001-262495号公报
专利文献5：特开平11-279983号公报
专利文献6：特开平11-256496号公报
专利文献7：特开平3-167397号公报
专利文献8：特开平2-26997号公报
专利文献9：特开昭56-118994号公报
发明内容
通常，在胶版印刷中，从墨辊向作为印刷原版的PS版的画线部、还有非画线部转印墨液。附着于该PS版的亲水性的非画线部的墨液通常在短时间的印刷中被从PS版除去，以后变得墨液不附着于PS版的非画线部，所以可以成为墨液不附着于印面的非画线部的正常印刷。
但是，在以往的使用阳离子性表面施胶剂的新闻纸中，在印刷时，借助润版液涂敷于新闻纸上的表面施胶剂被转移到PS版上，并一直残留在PS版上，所以使应为亲水性的PS版的非画线部感脂化。若发生该感脂化，则一直持续向PS版的非画线部供给墨液，容易发生印面的墨液本来不能附着的非印刷部也附着墨液的现象。
特别是在为了实现新闻纸原纸的高质量化、中性化而正趋于涂敷较多表面施胶剂来提高新闻纸的施胶性的目前来说，更容易发生此类问题。
即使在所述专利文献1～9的表面施胶剂中，感脂化PS版的非画线部，难以避免引起被称为地污等的版污染的不良影响。
而且，所述专利文献1～9由于总体上以苯乙烯或其衍生物作为疏水性单体的主体，所以共聚合性未必好，如果将得到的表面施胶剂涂敷于无施胶剂内添纸上，则不容易保证充分的施胶性，不能同时满足施胶性和耐版污染适应性两方面。
因而，本发明的主要课题在于改善施胶性及在胶版印刷中的耐版污染适应性。
本发明人等为了解决所述课题而反复进行了潜心研究，发现在制造由共聚物构成的阳离子性表面施胶剂时，大体上抑制苯乙烯或其衍生物的比率，同时特定阳离子性单体及疏水性单体的组成比，在链转移剂的存在下，使用偶氮系聚合引发剂，进行共聚反应，使得到的共聚物季铵化，而且特定共聚物的分子量，由此可以不降低共聚物的疏水性的水平而提高施胶性，可以在胶版印刷时减少润版液引起的表面施胶剂的溶出量，从而抑制PS版的感脂化，可以向共聚物赋予相对印刷墨液的适度的亲和性等，以至完成本发明。
本发明中的阳离子性表面施胶剂是使用偶氮系聚合引发剂，在链转移剂的存在下，聚合(a)20～40重量％含叔氨基单体、(b)10～80重量％(甲基)丙烯酸的C4～C18烷基酯和(c)0～70重量％苯乙烯或其衍生物，得到重均分子量3万～6万的共聚物，对其进行季铵化而成的，具有在胶版印刷中的耐版污染适应性。
本发明中的新闻纸是所述本发明的阳离子性表面施胶剂被涂敷于原纸的表面的胶版印刷用新闻纸。
本发明的阳离子性表面施胶剂尤其将苯乙烯或其衍生物的比率抑制成低于以往的比率并同时特定单体组成，在链转移剂的存在下，使用偶氮系聚合引发剂，进行共聚，将得到的共聚物的分子量保持在特定范围内，同时对其进行季铵化，所以向共聚物赋予高施胶性而且赋予对印刷墨液的适度的亲和性，即使是淡水之类的润版液，可洗性也良好。
所以，如果向新闻纸原纸等涂敷本发明的表面施胶剂，则可以减少润版液引起的表面施胶剂的溶出量，另外，从新闻涂敷纸借助润版液向PS版等的刷版上转移的表面施胶剂容易与附着墨液一起从刷版的非画线部除去，所以刷版的感脂化不会持续，可以良好地防止在胶版印刷中的感脂化污染。
因而，对于本发明的表面施胶剂而言，即使为了使施胶性出色而且提高该施胶性而增大向新闻纸原纸的涂敷量，也难以发生感脂化污染，具有良好的耐版污染适应性，相对新闻印刷用PS版的耐版污染适应性尤其出色。因而，本发明的表面施胶剂在高性能的胶版印刷用新闻纸的表面施胶中优选。
具体实施方式
本发明的阳离子性表面施胶剂使用偶氮系聚合引发剂，在链转移剂的存在下，聚合(a)20～40重量％含叔氨基单体、(b)10～80重量％(甲基)丙烯酸的C4～C18烷基酯和(c)0～70重量％苯乙烯或其衍生物，得到重均分子量3万～6万的共聚物，对其一部分或全部进行季铵化而成。
作为本发明的共聚物的构成成分的含叔氨基单体(a)，例如优选二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。
作为所述二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙基酯等，其中，特别优选(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙基酯。
作为所述二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，可以举出二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等，其中，特别优选二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
作为本发明的共聚物的构成成分的(甲基)丙烯酸的C4～C18烷基酯(b)，可以举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等环状或非环状的烃酯。这样，成分(b)的(甲基)丙烯酸酯也可以以具有C4～C18烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主，在酯部分含有芳香族或脂环式的烃基。
另外，虽然在成分(b)中不含有甲基丙烯酸甲酯(简称为MMA)等(甲基)丙烯酸的C1～C3烷基酯(即，短链酯)，但如下所述，在得到本发明的共聚物时，不言而喻，作为成分(a)～(c)以外的其他单体，也可以使用这些(甲基)丙烯酸的短链酯。
作为成分(b)的优选例，可以举出甲基丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯。
作为所述苯乙烯或其衍生物(c)，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯等。
在构成本发明的表面施胶剂的共聚物的聚合中，除了所述成分(a)～(c)以外，根据需要，可以使用其他共聚合性乙烯基单体。
作为所述其他单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙脂等C1～C3的短链(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，丙烯腈等。
因而，虽然例如含有成分(a)或进而含有成分(c)、作为(甲基)丙烯酸酯并用C4～C18的长链烷基酯和C3以下的短链烷基酯而成的共聚物成为本发明中的共聚物，但只使用C3以下的短链(甲基)丙烯酸烷基酯作为(甲基)丙烯酸酯而不使用C4～C18的长链烷基酯的共聚物不成为本发明中的共聚物。另外，在(甲基)丙烯酸酯中，酯的碳原子数越多，则越有助于提高作为施胶剂的基本物理性能的疏水性。
接着，对构成本发明中的共聚物的各单体的比率进行说明。
含叔氨基单体(a)的含量相对全部单体总量为20～40重量％，优选为22～35重量％，如果少于20重量％，则水溶化时的溶解性降低，如果超过40重量％，则疏水性降低，施胶效果减少。
(甲基)丙烯酸的C4～C18酯(b)的含量相对全部单体总量为10～80重量％，优选为15～70重量％。如果少于10重量％，则疏水性降低，同时在溶液聚合时溶解性降低而共聚合性变差，另外，与墨液的亲和性降低。如果超过80重量％，则含叔氨基单体(a)的比率变得过低。即，为了良好地保持与墨液的亲和性，作为疏水性单体，需要适当量的成分(b)。
苯乙烯或其衍生物(c)的含量相对全部单体总量为0～70重量％，优选为0～60重量％。如果超过70重量％，则与墨液的亲和性降低，另外，在溶液聚合时共聚合性变差。如果共聚合性降低，则在溶液聚合后其水溶化、季铵化，从而配制涂敷液时，表面施胶剂的有效成分成为凝集而成的微粒子状并分散在纸表面，只能不均匀地覆盖纸表面，所以施胶效果可能会下降。不过，如后述的实施例所示，苯乙烯或其衍生物(c)的疏水性比(甲基)丙烯酸酯出色，所以在共聚物中适量含有也无妨。
进而，根据需要使用其他单体，但其含量相对全部单体总量为0～30重量％，优选为0～20重量％。
基本上，本发明中的共聚物是将成分(a)～(c)作为构成成分，在有机溶剂中利用溶液聚合制造的。当然，本发明中的聚合方法不限定于溶液聚合，以下对采用溶液聚合的情况进行说明。
作为所述有机溶剂，可以举出醇、酮等含氧烃类或甲苯等芳香族烃类等。具体而言，可以举出异丙醇(简称为IPA)、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、甲基乙基甲酮、甲基正丙基甲酮、3-甲基-2-丁醇、二乙酮、甲基异丙基甲酮、甲基异丁基甲酮(简称为MIBK)、二异丙基甲酮、乙苯、甲苯等。
另外，如果使用沸点为150℃以上且对水具有适度的溶解度(适度的亲水性)的有机溶剂，则可以有效地抑制涂敷表面施胶剂时的臭气。这样的效果具体而言可以利用丙二醇、丙二醇二乙酸酯、苄醇、1，3-丁二醇、己二醇等得到。
有机溶剂相对全部单体总量的使用量优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。
在本发明中，从在溶液聚合时防止粘度上升从而顺利地进行聚合反应的观点出发，使用偶氮系聚合引发剂，在链转移剂的存在下聚合是很重要的(参照后述的比较例1-1～1-2、1-4、1-7的使用表面施胶剂的比较例)。
作为所述链转移剂，可以任意地使用油溶性、水溶性的链转移剂，在亲油性的有机溶剂中聚合的情况下，优选油溶性链转移剂，另外，使用亲水性的有机溶剂时，相对优选水溶性的链转移剂。
作为所述油溶性链转移剂，可以举出t-十二烷硫醇、n-十二烷硫醇、正辛硫醇、巯基丙酸十二烷基酯等硫醇类，除此以外，还可以举出枯烯、四氯化碳、α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯等。
作为所述水溶性链转移剂，可以举出巯基乙醇、巯基乙酸及其盐等。
相对全部单体总量的链转移剂的使用量优选为1～5重量％左右，但不限定于此。
如上所述，在本发明中使用的聚合引发剂为偶氮系聚合引发剂。即，为了防止脱氢引起的交联化使分子量增大，或者伴随着支化的复杂的分子结构使溶解性降低，排除了过硫酸苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基一碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、枯烯过氧化氢等过氧化物系聚合引发剂。
作为所述偶氮系聚合引发剂，可以举出偶氮双甲基丁腈、偶氮双异丁酸二甲酯、偶氮双二甲基戊腈、偶氮双异丁腈(简称为AIBN)等。其中，在溶液聚合时，从增加向溶剂以及共聚物的构成单体的溶解性的观点出发，偶氮系聚合引发剂相对乙醇的溶解度(25℃)优选为15g/100g以上。满足该对乙醇溶解度的偶氮系聚合引发剂包括偶氮双甲基丁腈、偶氮双异丁酸二甲基酯、偶氮双二甲基戊腈等。
这样，在本发明中，在有机溶剂中，在链转移剂及偶氮引发剂的存在下进行聚合，优选进行溶液聚合，只要该溶液聚合利用公知的方式进行即可，没有特别限制。
将所述成分(a)～(c)或者根据需要的其他成分作为构成单体进行溶液聚合得到的共聚物，被季铵化剂进行阳离子处理。
所述季铵化剂可以单独使用或并用硫酸二甲酯、甲基氯化物、烯丙基氯化物、苄基氯化物、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、环氧溴丙烷、氯乙醇、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵等。在季铵化剂中，优选表氯醇、苄基氯化物、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
在季铵化时，优选对共聚物具有的叔氨基的50～100摩尔％进行季铵化，完全或部分季铵化。
通过使共聚物季铵化，在包括中性、碱一侧的宽pH区域中的溶解性增加，可以发挥良好的施胶效果。
该季铵化处理通常通过在水溶化阳离子性共聚物之后，除去溶剂，使共聚物季铵化进行的，但也可以在季铵化之后除去溶剂。
另外，在本发明中，从溶液聚合的顺利化的观点出发，在季铵化处理中，在共聚合含有含叔氨基单体(a)的构成单体之后，用季铵化剂进行阳离子处理是基本的，但也可以通过预先将含叔氨基单体(a)季铵化，共聚合所得到的含季铵盐基单体，得到本发明的阳离子性表面施胶剂。这种情况下(成为季铵单体之后聚合的情况)的聚合条件与聚合叔氨单体的情况下的处理条件相同。
本发明的阳离子性表面施胶剂具有在胶版印刷中的耐版污染适应性。所以，本发明的阳离子性表面施胶剂可以适用于在胶版印刷中的各种刷版，特别优选胶版新闻印刷时的PS版(原版)。
本发明的阳离子性表面施胶剂可以涂敷于以硫酸铝为定影剂的酸性抄造纸、至少以碳酸钙为填料的中性抄造纸等不分种类的宽范围的原纸。尤其，由于在胶版印刷中的耐版污染适应性出色，所以优选Stockigt施胶度极小的胶版印刷用的中性抄造纸即中性的胶版印刷用的新闻纸原纸。不过，除了胶版印刷用的新闻纸原纸以外，当然也可以涂敷于喷墨记录用纸、热敏记录原纸、压敏记录原纸、优质纸、板纸、其他纸类。另外，本发明的表面施胶剂基本上不需要与内添施胶剂组合，但也不排除适用于含有内添施胶剂的原纸。
在涂敷本发明的阳离子性表面施胶剂时，施胶剂的涂敷量根据纸的种类而不同。另外，也可以将浓的涂敷液涂薄或者将低浓度的涂敷液涂厚，改变涂敷方式。进而，单面涂敷、双面涂敷均可。因而，不能笼统地限定表面施胶剂的涂敷量，而在所述胶版印刷用的新闻纸原纸上涂敷的情况下，以固体成分重量通常为每单面0.01～0.2g/m2左右，优选为0.02～0.1g/m2左右。
本发明的阳离子性表面施胶剂与制造通常的新闻纸的情况相同，当然可以并用作为粘合剂的水溶性高分子化合物，涂敷于新闻纸原纸。水溶性高分子化合物在提高新闻纸的表面强度、抑制印刷时的发生纸粉的方面上是有效的。
作为所述水溶性高分子化合物，可以单独使用或并用淀粉、酶改性淀粉、热化学改性淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉(例如羟乙基化淀粉等)、阳离子化淀粉等淀粉类，聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、末端烷基改性聚乙烯醇等聚乙烯醇类，聚丙烯酰胺、阳离子改性聚丙烯酰胺、阴离子改性聚丙烯酰胺、两性聚丙烯酰胺等聚丙烯酰胺类，羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物等。
水溶性高分子化合物的量由新闻纸的表面强度的目标值决定，本发明的阳离子性表面施胶剂的量主要由新闻纸的耐吸水性的目标值决定。从该点出发，水溶性高分子化合物与阳离子性表面施胶剂的配合比不被特别规定。但是，通常相对水溶性高分子化合物100重量份，适合配合1～50重量份阳离子性表面施胶剂，优选15～40重量份，更优选为20～40重量份。
在以表面施胶剂为有效成分的涂敷液中，在不给耐吸水性带来不良影响的范围内，也可以含有粘附防止剂、防腐剂、消泡剂、润滑剂、防滑剂、紫外线防止剂、退色防止剂、荧光增白剂、粘度稳定化剂等助剂。
本发明中的新闻纸原纸可以通过单独或以任意比率混合磨石磨木浆(GP)、预热木片机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、半化学法浆(SCP)等机械浆(MP)，或牛皮浆(KP)、亚硫酸盐浆(SP)为代表的化学纸浆(CP)，进而对含有这些纸浆的废纸进行脱墨得到的漂白脱墨废纸浆(DIP)以及解离来自抄纸工序的损纸得到的回收纸浆等，利用公知公用的抄纸机进行抄纸，从而得到。最近，随着对环境保护的关注，对DIP的高配合化的要求变得强烈，DIP的配合率优选为50～100重量％。
在本发明中的新闻纸原纸中，根据需要，作为填料，可以使用白炭墨、粘土、二氧化硅、滑石、氧化钛、碳酸钙、合成树脂填料(氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、脲醛树脂、三聚氰胺系树脂、苯乙烯·丁二烯系共聚物系树脂等)等。另外，也可以含有聚丙烯酰胺系高分子、聚乙烯醇系高分子、阳离子性淀粉、尿素·甲醛树脂、三聚氰胺·甲醛树脂等内添纸力增强剂，丙烯酰胺与氨基甲基丙烯酰胺的共聚物的盐、阳离子性淀粉、聚乙抱亚胺、聚环氧乙烷、丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚物等的滤水性及/或成品率促进剂，松香系施胶剂、AKD、ASA、石油系施胶剂、中性松香施胶剂等内添施胶剂，紫外线防止剂，退色防止剂等助剂等。
在新闻纸原纸上涂敷本发明的阳离子性表面施胶剂时，只要用通常的制纸用涂敷装置涂敷即可。例如可以举出2辊施胶压力机、刀金属施胶压力机(blade metaling size press)、棒金属施胶压力机(lod metaling sizepress)、门辊涂布机(gate roll coater)、棒材涂布机、气动刮涂机、喷涂敷机等装置。在这些装置中，优选以门辊涂布机为代表的被膜复写型涂布机。特别是在胶版印刷用的新闻纸原纸的情况下，在这些装置中，通常为门辊涂布机(GRC)，在本发明中也同样最优选使用。
涂敷速度只要是可以制造通常的新闻纸的抄纸机的抄速程度即可，没有特别限定，通常为800～2500m/分的范围。通过以800m/分以上的高速涂敷，涂敷液在纸层中充分地浸透之前被干燥，所以在表层附近存在的涂敷液很多，可以更有效地抑制在吸收水时存在于纸表层中的纤维的溶胀。
本发明的胶版印刷用新闻纸在涂敷表面施胶剂并干燥之后，为了获得适合于胶版印刷的纸厚、平滑性，优选实施压延处理。作为压延，可以举出通常的硬辊压光机或者高温软辊压光机(例如参照纸浆技术タイムスVol.43，No.1(2000)第23页等)。尤其是如果考虑今后的新闻纸的轻型化，则更优选软辊压光机。
实施例
以下依次说明本发明的阳离子性表面施胶剂的实施例、将在这些实施例中得到的表面施胶剂涂敷于原纸的新闻纸的实施例、在这些实施例中得到的新闻纸的施胶性评价试验例、耐版污染适应性评价试验例以及印刷评价试验例。另外，实施例、试验例中的“份”、“％”只要没有特别限定，为重量标准。
另外，当然本发明不限于下述的实施例、试验例，在本发明的技术思想的范围内，可以进行任意变形。
《表面施胶剂的实施例》
实施例1-1～1-6中，实施例1-2为共聚物的重均分子量接近本发明的适宜范围的下限的例子，实施例1-5为相同的分子量在本发明的适宜范围的上限的例子。实施例1-3为不使用苯乙烯或其衍生物(c)而(甲基)丙烯酸酯(b)的比率多的例子，实施例1-2和1-6为成分(c)的比率多而成分(b)的比率少的例子，实施例1-5为含叔氨基单体(a)的比率多的例子，实施例1-4为成分(a)的比率少的例子。实施例1-5为偶氮系聚合引发剂的对乙醇溶解度偏离所述优选范围的例子，其他实施例均为满足该优选范围的例子。实施例1-1和1-3和1-5为使共聚物的叔氨基完全季铵化的例子，实施例1-2和1-4和1-6为部分季铵化的例子。实施例1-1～1-3和1-5为用表氯醇季铵化的例子，实施例1-4和1-6为使用其他种类的季铵化剂(氯甲苯等)的例子。实施例1-3为使溶剂量少量化从而省略蒸馏工序的例子，其他实施例为馏去溶剂的例子。
另一方面，在比较例1-1～1-10中，比较例1-1为共聚物的聚合平均分子量大于本发明的适宜范围，含叔氨基单体(a)的比率多于本发明的适宜范围，使用非偶氮系聚合引发剂的例子。比较例1-2为相同的分子量大于适宜范围，(甲基)丙烯酸酯(b)的比率少于本发明的适宜范围，苯乙烯或其衍生物(c)的比率多于适宜范围，使用非偶氮系引发剂例子。比较例1-3为使用偶氮系引发剂而相同的分子量大于适宜范围，成分(b)的比率少于适宜范围的例子。比较例1-4为相同的分子量大于适宜范围，(甲基)丙烯酸酯除了本发明的成分(b)以外使用MMA，使用非偶氮系引发剂的例子。比较例1-5为满足单体比率和偶氮系引发剂的条件而相同的分子量大于适宜范围的例子。比较例1-6为满足单体比率和偶氮系引发剂的条件而相同的分子量小于适宜范围的例子。比较例1-7为满足分子量和单体比率而使用非偶氮系引发剂的例子。比较例1-8为满足分子量和偶氮系引发剂的条件而成分(b)的比率小于适宜范围，苯乙烯或其衍生物(c)的比率多于适宜范围的例子。比较例1-9满足偶氮系引发剂的条件而(甲基)丙烯酸酯只使用MMA，相同的分子量大于适宜范围的例子。比较例1-10为满足单体组成及偶氮系引发剂的条件而使其在没有链转移剂的条件下进行聚合反应的例子。
(1)实施例1-1
向4口烧瓶中加入苯乙烯50份、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯20份、二甲氨基丙基丙烯酰胺30份、链转移剂的n-十二烷硫醇2份和异丙醇42.7份，加热至85℃，加入2，2-偶氮双-2-甲基丁腈(向25℃的乙醇中的溶解度75g/100g乙醇)2.5份作为引发剂，在90℃下聚合3小时。
此时，取样，用ShodexGPC系统-21H(柱GF-7M，GF-310，溶剂DMF中聚苯乙烯换算值)测定分子量，结果重均分子量为43,000(以下的实施例及比较例中的共聚物的重均分子量也同样地进行了测定)。
接着，加入水340份和90％醋酸12.8份，水溶化之后，加热蒸馏，馏去异丙醇。然后，在85℃下加入表氯醇17.7份，反应3小时，冷却，用水稀释，得到固体成分20％、淡黄微浊液的表面施胶剂。
(2)实施例1-2
向4口烧瓶中加入苯乙烯60份、甲基丙烯酸正丁酯15份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯25份、链转移剂的t-十二烷硫醇2份和甲苯42.7份，加热至105℃，加入2，2-偶氮双异丁酸二甲酯(向25℃的乙醇中的溶解度130g以上/100g乙醇)2份作为引发剂，在110℃下聚合3小时。此时的共聚物的重均分子量为35,000。
接着，加入水350份和90％醋酸10.6份，水溶化之后，加热蒸馏，馏去甲苯。然后，在85℃下加入表氯醇8.9份，反应3小时，冷却，用水稀释，得到固体成分20％、淡黄微浊液的表面施胶剂。
(3)实施例1-3
向4口烧瓶中加入甲基丙烯酸正丁酯50份、甲基丙烯酸月桂基酯20份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯30份、链转移剂的t-十二烷硫醇2份和异丙醇32.5份，加热至85℃，加入2，2-偶氮双-2，4-二甲基戊腈(向25℃的乙醇中的溶解度20g/100g乙醇)2份作为引发剂，在90℃下聚合3小时。此时的共聚物的重均分子量为48,000。
接着，加入水335份和醋酸12.7份，水溶化之后，不蒸馏溶剂，在85℃下加入表氯醇17.7份，反应3小时，冷却，用水稀释，得到固体成分20％、淡黄色透明液的表面施胶剂。
(4)实施例1-4
向4口烧瓶中加入苯乙烯30份、甲基丙烯酸异丁酯48份、丙烯酸二乙氨基乙基酯22份、链转移剂的n-十二烷硫醇2份和异丙醇47.5份，加热至90℃，加入2，2-偶氮双-2-甲基丁腈(向25℃的乙醇中的溶解度75g/100g乙醇)2份作为引发剂，在90℃下聚合3小时。此时的共聚物的重均分子量为37,000。
接着，加入水330份和90％醋酸9.3份，水溶化之后，加热蒸馏，馏去异丙醇。然后，在85℃下加入氯甲苯15.9份，反应4小时，冷却，用水稀释，得到固体成分20％、淡黄色微浊液的表面施胶剂。
(5)实施例1-5
向4口烧瓶中加入苯乙烯50份、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯15份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯35份、链转移剂的t-十二烷硫醇2份和异丙醇47.5份，加热至85℃，加入偶氮二异丁腈(向25℃的乙醇中的溶解度2.7g/100g乙醇)2份作为引发剂，在90℃下聚合3小时。此时的共聚物的重均分子量为60,000。
接着，加入水350份和90％醋酸14.8份，水溶化之后，加热蒸馏，馏去异丙醇。然后，在85℃下加入表氯醇20.7份，反应3小时，冷却，用水稀释，得到固体成分20％、微白浊液的表面施胶剂。
(6)实施例1-6
向4口烧瓶中加入苯乙烯55份、甲基丙烯酸正丁酯15份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯30份、链转移剂的t-十二烷硫醇1.8份和异丙醇45份，加热至85℃，加入2，2-偶氮双异丁酸二甲酯(向25℃的乙醇中的溶解度130g以上/100g乙醇)2份作为引发剂，在90℃下聚合3小时。此时的共聚物的重均分子量为41,000。
接着，加入水350份和90％醋酸12.7份，水溶化之后，加热蒸馏，馏去异丙醇。然后，在80℃下加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵25.1份，反应3小时，冷却，用水稀释，得到固体成分20％、淡黄微浊液的表面施胶剂。
(7)比较例1-1
向4口烧瓶中加入苯乙烯55份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯45份、链转移剂的t-十二烷硫醇2份、异丙醇28.8份和90％醋酸19.1份，加热至85℃，加入过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(有机过氧化物系)2份作为引发剂，在90℃下聚合3小时。此时的共聚物的重均分子量为95,000。
接着，加入水350份，水溶化之后，在85℃下加入表氯醇10.7份，反应4小时，冷却，用水稀释，得到固体成分20％、淡黄色微浊液的表面施胶剂。
(8)比较例1-2
向4口烧瓶中加入丙烯酸2-乙基己基酯5份、苯乙烯73份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯22份、链转移剂的n-十二烷硫醇2份和甲苯60份，加热至105℃，加入过氧化异丙基一碳酸叔丁酯(有机过氧化物系)3.5份作为引发剂，在110℃下聚合3小时。此时的共聚物的重均分子量为121,000。
接着，加入水336份和90％醋酸9.3份，水溶化之后，加热蒸馏，馏去甲苯。然后，在85℃下加入表氯醇7.8份，反应3小时，冷却，用水稀释，得到固体成分20％、淡黄色微浊液的表面施胶剂。
(9)比较例1-3
向4口烧瓶中加入丙烯酸2-乙基己基酯8份、苯乙烯67份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯25份、链转移剂的t-十二烷硫醇2份和甲基异丁基甲酮60份，加热至110℃，加入偶氮二异丁腈(向25℃的乙醇中的溶解度2.7g/100g乙醇)2份作为引发剂，在115℃下聚合3小时。此时的共聚物的重均分子量为90,000。
接着，加入水330份和90％醋酸10.6份，水溶化之后，加热蒸馏，馏去甲基异丁基甲酮。然后，在85℃下加入表氯醇11.8份，反应3小时，冷却，用水稀释，得到固体成分20％、淡黄色透明液的表面施胶剂。
(10)比较例1-4
向4口烧瓶中加入丙烯酸2-乙基己基酯20份、甲基丙烯酸2-乙基己基酯35份、甲基丙烯酸甲酯15份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯30份、链转移剂的t-十二烷硫醇2份和异丙醇60份，加热至85℃，加入过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(有机过氧化物系)2份作为引发剂，在90℃下聚合3小时。此时的共聚物的重均分子量为88,000。
接着，加入水340份和90％醋酸12.7份，水溶化之后，加热蒸馏，馏去异丙醇。然后，在85℃下加入表氯醇7.1份，反应3小时，冷却，用水稀释，得到固体成分20％、淡黄色微浊液的表面施胶剂。
(11)比较例1-5
向4口烧瓶中加入丙烯酸2-乙基己基酯15份、苯乙烯60份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯25份、链转移剂的t-十二烷硫醇1份和甲基异丁基甲酮60份，加热至110℃，加入偶氮二异丁腈(向25℃的乙醇中的溶解度2.7g/100g乙醇)2份作为引发剂，在115℃下聚合3小时。此时的共聚物的重均分子量为76,000。
接着，加入水330份和90％醋酸10.6份，水溶化之后，加热蒸馏，馏去甲基异丁基甲酮。然后，在85℃下加入表氯醇11.8份，反应3小时，冷却，用水稀释，得到固体成分20％、淡黄色微浊液的表面施胶剂。
(12)比较例1-6
向4口烧瓶中加入丙烯酸2-乙基己基酯10份、甲基丙烯酸正丁酯10份、苯乙烯55份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯25份、链转移剂的t-十二烷硫醇4份和异丙醇60份，加热至85℃，加入2，2-偶氮双-2，4-二甲基戊腈(向25℃的乙醇中的溶解度20g/100g乙醇)3份作为引发剂，在90℃下聚合3小时。此时的共聚物的重均分子量为22,000。
接着，加入水340份和90％醋酸10.6份，水溶化之后，加热蒸馏，馏去异丙醇。然后，在85℃下加入表氯醇13.3份，反应3小时，冷却，用水稀释，得到固体成分20％、微白浊液的表面施胶剂。
(13)比较例1-7
向4口烧瓶中加入丙烯酸正丁酯20份、苯乙烯58份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯22份、链转移剂的t-十二烷硫醇3.5份和异丙醇60份，加热至85℃，加入过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(有机过氧化物系)4份作为引发剂，在不到90℃下聚合3小时。此时的共聚物的重均分子量为53,000。
接着，加入水340份和90％醋酸9.3份，水溶化之后，加热蒸馏，馏去异丙醇。然后，在85℃下加入表氯醇13.0份，反应3小时，冷却，用水稀释，得到固体成分20％、微白浊液的表面施胶剂。
(14)比较例1-8
向4口烧瓶中加入丙烯酸正丁酯5份、苯乙烯74份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯21份、链转移剂的t-十二烷硫醇2份和异丙醇60份，加热至85℃，加入偶氮二异丁腈(向25℃的乙醇中的溶解度2.7g/100g乙醇)2份作为引发剂，在90℃下聚合3小时。此时的共聚物的重均分子量为55,000。
接着，加入水330份和90％醋酸8.9份，水溶化之后，加热蒸馏，馏去异丙醇。然后，在85℃下加入表氯醇5.0份，反应3小时，冷却，用水稀释，得到固体成分20％、微白浊液的表面施胶剂。
(15)比较例1-9
向4口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯25份、苯乙烯52份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯23份、链转移剂的t-十二烷硫醇1份和甲苯42.7份，加热至105℃，加入偶氮二异丁腈(向25℃的乙醇中的溶解度2.7g/100g乙醇)2份作为引发剂，在110℃下聚合3小时。此时的共聚物的重均分子量为83,000。
接着，加入水350份和90％醋酸9.8份，水溶化之后，加热蒸馏，馏去甲苯。然后，在85℃下加入表氯醇6.8份，反应3小时，冷却，用水稀释，得到固体成分20％、微白浊液的表面施胶剂。
(16)比较例1-10
不使用链转移剂，向4口烧瓶中加入甲基丙烯酸2-乙基己基酯20份、苯乙烯50份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯30份和异丙醇60份，加热至85℃，加入过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(有机过氧化物系)4份作为引发剂，在90℃下聚合。
但是，由于从聚合开始1小时之后发生凝胶化，所以中止了合成。
在表中归纳了在得到实施例1-1～1-6及比较例1-1～1-10的各共聚物时的单体组成、聚合引发剂及有机溶剂的种类、得到的共聚物的聚合平均分子量等。
[表1]
Figure A20068004009400201
Figure A20068004009400211
另外，表1中，DM为甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯，DMAPAA为二甲氨基丙基丙烯酰胺，St为苯乙烯，EHMA为甲基丙烯酸2-乙基己基酯，nBMA为甲基丙烯酸正丁酯，IBMA为甲基丙烯酸异丁酯，LMA为甲基丙烯酸月桂基酯，MMA为甲基丙烯酸甲酯，EHA为丙烯酸2-乙基己基酯，nBA为丙烯酸正丁酯，IPA为异丙醇，MIBK为甲基异丁基甲酮。
接着，如下所述，在没有内添施胶剂的中性优质原纸上涂敷在所述实施例1-1～1-6以及比较例1-1～1-9中得到的各表面施胶剂，获得各新闻纸，同时对各新闻纸进行施胶性试验。
首先，以下述要领作成试供用的新闻纸原纸。
[新闻纸原纸的制造例]
以DIP50份、TMP30份、KP10份、GP10份的比例混合解离，在配制成freeness 190ml的纸料浆(pulp slurry)中，添加作为填料的碳酸钙，以使相对每份绝干纸浆重量为2.5％，添加1.5％硫酸铝(作为Al2O3·14H2O，50重量％品)，不添加内添施胶剂，利用Bel Baie Former型抄纸机进行中性抄造，得到利用uncalender的坪量42g/m2的新闻纸原纸。
《施胶性评价用新闻纸的实施例》
(1)实施例2-1
制作所述实施例1-1的表面施胶剂0.3％、氧化淀粉4.0％的涂敷液，在所述新闻纸原纸上涂敷成单面的吸液量为8g/m2，利用旋转式转筒烘干机，在80℃、90分钟的条件下干燥，作成实施例2-1的新闻涂敷纸(新闻纸)。
(2)实施例2-2～2-6、比较例2-1～2-9
将实施例1-1的表面施胶剂代替为其他实施例1-2～1-6或比较例1-1～1-9的表面施胶剂，除此以外，以与所述实施例2-1相同的条件处理，作成各新闻涂敷纸。
(3)比较例2-10
不使用表面施胶剂，只涂敷氧化淀粉，作成新闻涂敷纸。
另外，在所述比较例1-10中，在溶液聚合时，由于共聚物的增粘·凝胶化，不能得到施胶剂，所以不能作成新闻涂敷纸。
《新闻纸的施胶性评价》
对在所述实施例2-1～2-6及比较例2-1～2-10中得到的各新闻涂敷纸(新闻纸)，按照JAPAN TAPPI纸纸浆试验方法No.32-2(纸-吸水性试验方法-第2部：滴加法)，利用5μl水进行吸水试验，通过测定吸水需要的时间(秒)，评价施胶性。表2(从左第3栏)显示结果。
[表2]
Figure A20068004009400221
从表2(从左第3栏)可以判断如下。即，作为不使用表面施胶剂的空白例的比较例2-10的施胶性理所当然地极大地变差，共聚物的分子量小于本发明的适宜范围的比较例2-6的施胶性也相当差。相反，共聚物的分子量大于适宜范围的比较例中，在比较例2-4和2-9中，由于在(甲基)丙烯酸酯中并用或单独使用MMA，或者使用非偶氮系引发剂，另外，在比较例2-1中，含叔氨基单体的比率变得过多，所以施胶性的水平均低。
与此相对，在实施例2-1～2-6中，均可以确认相对所述比较例施胶性极大地提高。特别是在实施例2-3中，由于使用了(甲基)丙烯酸的长链酯(C12酯)，所以施胶性出色。
另外，在共聚物的分子量大于本发明的适宜范围的比较例2-2～2-3、2-5或者分子量处于适宜范围但使用非偶氮系引发剂或者单体组成条件偏离本发明的比较例2-7～2-8中，也可见接近实施例2-1～2-6的数值。
接着，如下所述，在所述的施胶性评价用新闻纸中使用的相同的新闻纸原纸上涂敷在所述实施例1-1～1-6以及比较例1-1～1-9中得到的各表面施胶剂，得到各新闻纸，同时，对于各新闻纸，试验了利用墨液印刷时的PS版的污染程度(即，PS版上的墨液的残存程度)。
另外，在该PS版污染的评价试验中，在从涂敷纸向PS版转移表面施胶剂时，为了更明确地显现该转移引起的感脂化程度，将新闻纸原纸上涂敷的表面施胶剂的量增至多于所述施胶性评价用新闻纸的情况。
(1)实施例2-11
在氧化淀粉溶液中混合实施例1-1的表面施胶剂，制作含有氧化淀粉4.0重量％、表面施胶剂1.0重量％的涂敷液。
接着，在与所述施胶性评价用新闻涂敷纸的实施例同样地进行得到的新闻纸原纸上，利用橡胶制刮刀，在F面涂敷成单面吸液量为8g/m2，利用80℃的旋转式转筒烘干机干燥60秒钟，得到涂敷有淀粉0.32g/m2、表面施胶剂0.08g/m2的新闻纸。
(2)实施例2-12～2-16、比较例2-11～2-19
将实施例1-1的表面施胶剂代替为其他实施例1-2～1-6或比较例1-1～1-9的表面施胶剂，除此以外，以与所述实施例2-11相同的条件下进行处理，作成各新闻涂敷纸。
(3)比较例2-20
不使用表面施胶剂，只涂敷氧化淀粉，作成新闻涂敷纸。
另外，在所述比较例1-10中，在溶液聚合时，由于共聚物的增粘·凝胶化，不能得到施胶剂，所以不能作成新闻涂敷纸。
《耐PS版污染适应性评价》
对于在所述实施例2-11～2-16及比较例2-11～2-20中得到的各新闻涂敷纸(新闻纸)，将其涂敷面浸渍于自来水中，促进表面施胶剂的溶出，印刷后再次浸渍于自来水中，促进表面施胶剂的清洗，由此评价PS版污染程度(即，耐PS版污染适应性)的优劣。更具体而言，对于在实施例2-11～2-16、比较例2-11～2-20的各新闻涂敷纸，将涂敷面在自来水钟浸渍5秒钟，将涂敷纸贴附在水洗的PS版的非画线部上，用49N(5kgf)冲压5分钟，然后剥离新闻涂敷纸，风干PS版。接着，在已风干的PS版上，利用胶版AF墨墨液进行RI印刷，印刷后，将该PS版在自来水中浸渍15秒钟，此操作反复进行2次，然后冲洗从PS版剥离的墨液，目视观察PS版上残存墨液状态，以下述标准进行判断。表2(最右栏)显示结果。
○：没有污染。
△：可见少量污染。
×：全面被污染。
从表2(最右栏)可以判断如下。即，在共聚物的分子量大于本发明的适宜范围的比较例2-11～2-15、2-19中，评价为×或×和△的中间区域。另外，共聚物的分子量处于适宜范围而使用非偶氮系引发剂或者单体组成条件偏离本发明的比较例2-17～2-18中，也同样为低评价。共聚物的分子量小于适宜范围的比较例2-16的评价为△。
与此相对，实施例2-11～2-16为良好的评价。不过，在实施例2-15中，由于共聚物的分子量为本发明的适宜范围的上限而且使用相对偶氮引发剂的乙醇溶解度小的AIBN，所以与其他实施例相比，评价后退了。
另外，只涂敷氧化淀粉的比较例2-20的评价为良好。
以上，如果基于表2所示的施胶性及耐PS版污染适应性的两试验结果，综合地评价各表面施胶剂的优劣，则在涂敷了比较例1-2～1-3、1-5、1-7～1-8的比较例2-2～2-3、2-5、2-7～2-8中，可见施胶性的评价接近涂敷了本发明的表面施胶剂的实施例2-1～2-6，但相反，在涂敷了相同的比较例的表面施胶剂的比较例2-12～2-13、2-15、2-17～2-18中，在PS版可见污染，PS版污染程度为×-△。相反，在涂敷了比较例1-6的比较例2-16或只涂敷氧化淀粉的比较例2-20中，PS版污染程度的评价为△～○，但涂敷了相同的比较例的比较例2-6或只有氧化淀粉的比较例2-10中，施胶性的评价很差。
与此相对，在涂敷了本发明的实施例1-1～1-6的新闻涂敷纸(新闻纸)中，施胶性和耐PS版污染适应性的评价均良好。
因而，为了兼顾施胶性和耐PS版污染适应性，可以说满足构成表面施胶性的共聚物的分子量、构成共聚物的单体组成、偶氮系引发剂或链转移剂的使用等本发明的复合条件是很重要的。
在所述中，试验了本发明的表面施胶剂的耐版污染适应性，评价了PS版上的污染程度，在下述中，进而评价了对新闻涂敷纸(新闻纸)施行胶版印刷时的新闻印面的污染程度。
另外，该印刷评价试验是利用与在所述的施胶性评价用新闻纸中使用的相同的新闻纸原纸上门辊涂敷表面施胶剂而得到的新闻涂敷纸进行的。
《印刷评价用新闻涂敷纸的实施例》
(1)实施例2-17
首先，制作含有改性淀粉5重量％、所述实施例1-1的表面施胶剂0.8重量％的涂敷液。
接着，在内添碳酸钙而没有内添施胶剂的坪量为42g/m2的中性新闻纸原纸上，利用测试用门辊涂布机，以1000m/分的速度涂敷所述涂敷液，得到以新闻纸两面全部计，改性淀粉附着量为0.5g/m2、表面施胶剂为0.08g/m2的新闻涂敷纸(新闻纸)。
(2)实施例2-18
对于表面施胶剂，由所述实施例1-1的表面施胶剂代替为所述实施例1-3的表面施胶剂，除此以外，以与所述实施例2-17相同的条件涂敷，得到新闻涂敷纸。
(3)比较例2-21
对于表面施胶剂，由所述实施例1-1的表面施胶剂代替为所述比较例1-1的表面施胶剂，除此以外，以与所述实施例2-17相同的条件涂敷，得到新闻涂敷纸。
(4)比较例2-22
不使用表面施胶剂，只涂敷改性淀粉，作成新闻涂敷纸。
《利用Roland印刷机的印刷评价》
对于在所述实施例2-17～2-18及比较例2-21～2-22中得到的各新闻涂敷纸(新闻纸)，评价了在胶版印刷时的印刷面的污染程度的优劣。更具体而言，将各新闻涂敷纸的涂敷面在自来水中浸渍5秒钟，在已水洗的PS版的非画线部贴付涂敷纸，在风干之后，剥离新闻涂敷纸。接着，将该PS版安装于Roland印刷机上，利用胶版AF蓝墨液印刷于新的新闻纸上。接着，目视观察第20张的印刷非画线部分的墨液附着状态，以下述标准判断新闻印面的污染程度。表3显示结果。
○：没有污染。
△：可见少量污染。
×：全面被污染。
[表3]
  表面施胶剂   Roland印刷污染
  实施例2-17   实施例1-1   ○
  实施例2-18   实施例1-3   ○
  比较例2-21   比较例1-1   ×-△
  比较例2-22   无(只有淀粉)   ○
从表3可以判断如下。即，在比较例2-21中，发生了印面污染，与此相对，在涂敷了本发明的表面施胶剂的实施例2-17～2-18中，未见印面污染。该试验评价了Roland印刷第20张的印面污染的优劣，但即使在实际的报纸的胶版印刷中，若使用本发明的表面施胶剂，则不会发生PS版的非画线部的污染(所谓的版污染)，结果，没有发生新闻印面(非印刷部)的污染，还可以实现在同一版中良好地进行连续印刷。
以上对本发明中的阳离子性表面施胶剂以及新闻纸进行了详细说明，但本发明的范围不限定于这些说明，在不破坏本发明的主旨的范围内，可以适当变更或改善。

Claims (9)

1.一种阳离子性表面施胶剂，其特征在于，
使用偶氮系聚合引发剂，在链转移剂的存在下，聚合
(a)20～40重量％含叔氨基单体、
(b)10～80重量％(甲基)丙烯酸的C4～C18烷基酯、和
(c)0～70重量％苯乙烯或其衍生物，
得到重均分子量3万～6万的共聚物，对其进行季铵化而成。
2.根据权利要求1所述的阳离子性表面施胶剂，其中，
偶氮系聚合引发剂相对乙醇的溶解度(25℃)为15g/100g以上。
3.根据权利要求2所述的阳离子性表面施胶剂，其中，
所述偶氮系聚合引发剂为从偶氮双甲基丁腈、偶氮双异丁酸二甲酯以及偶氮双二甲基戊腈构成的组中选择的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的阳离子性表面施胶剂，其中，
用季铵化剂，对共聚物所具有的叔氨基的50～100摩尔％进行季铵化而成。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的阳离子性表面施胶剂，其中，
含叔氨基单体(a)为二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯及/或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的阳离子性表面施胶剂，其中，
通过溶液聚合获得共聚物。
7.一种新闻纸，其中，
权利要求1～6中任意一项所述的阳离子性表面施胶剂被涂敷于原纸的表面。
8.根据权利要求7所述的新闻纸，其中，
权利要求1～6中任意一项所述的阳离子性表面施胶剂和水溶性高分子化合物被涂敷于原纸的表面。
9.根据权利要求7或8所述的新闻纸，其中，
原纸为中性抄造纸。
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