JP2008050731A - カチオン性表面サイズ剤、及び当該サイズ剤を塗工した紙 - Google Patents

Abstract

【課題】 内添サイズ剤を含まない紙に対して、表面サイズ剤のサイズ効果を高める。
【解決手段】 酸類(Ａ)と共重合体(Ｂ)を含有してなり、上記共重合体(Ｂ)が、(ａ)３級アミノ基含有モノマーを１８〜４０重量％と、(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ₄〜Ｃ₁₈のアルキルエステルを１０〜８０重量％と、(ｃ)スチレン類を０〜７０重量％とを連鎖移動剤の存在下で重合して４級化し、或は４級化しないで得られる共重合体であるカチオン性表面サイズ剤である。特定種のモノマー成分を特定含有量で反応させた共重合体(Ｂ)に、さらにプロピオン酸、ラウリン酸、イタコン酸などの酸類(Ａ)を含有するため、成分(Ａ)と(Ｂ)の相互作用で表面サイズ剤は紙の繊維表面に効率的に配向して、サイズ性を有効に改善できる。
【選択図】 なし

Description

本発明はカチオン性表面サイズ剤に関して、内添サイズ剤を含まないか、ごく少量しか含まない紙に対してもサイズ効果に優れるものを提供する。

最近の製紙技術の動向としては、抄造時の操業性向上のため、或は中性化による抄造ｐＨの上昇や炭酸カルシウムを填料として内添する際の抄紙系内の汚れを低減するため、内添サイズ剤を減量したり、内添せずに抄造後に表面サイズ剤の塗工量を増加させたりして、紙及び板紙の耐水性を向上させる方向に移りつつある。
このような事情から、これまでのアニオン性表面サイズ剤では効果が低いケースも増えてきているため、特に中性紙ではカチオン性の表面サイズ剤を塗工している。
上記カチオン性表面サイズ剤は、一般に、スチレン類と３級アミノ基含有モノマー（即ち、カチオン性モノマー）を主体とする３級アミノ基を有する共重合体、又はこれを４級化した共重合体の水溶液からなっている。
カチオン性表面サイズ剤の従来技術を挙げると次の通りである。

(1)特許文献１
サイズ効果を向上する目的で、(ａ)スチレン類９０〜６０モル％と、(ｂ)３級アミノ基又は４級アミノ基含有モノマー０〜３０モル％と、(ｃ)その他のビニルモノマー（(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド類、(メタ)アクリル酸など）０〜１０モル％とを有機溶剤中で重合反応させたカチオン性疎水性ポリマーと、カチオン化澱粉とを混合した表面サイズ剤が開示されている（請求項１〜６、段落６〜７参照）。

(2)特許文献２
良好なサイズ性と離解性を成紙に付与することを目的として、(1)スチレン類５０〜９８.５モル％、(2)ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリル酸エステル又はその塩０.１〜９.９モル％、(3)上記(2)の４級化物０.１〜１０モル％、(4)(メタ)アクリル酸アルキルエステル０〜４８.５モル％であり、且つ、(2)と(3)の合計量が１.５〜１０モル％である構成モノマーからなり、溶液重合又は塊状重合により得られた共重合体を水に添加したカチオン性高分子エマルションであって、内添サイズ剤又は表面サイズ剤に使用できるものが開示されている（特許請求の範囲、第２頁〜第３頁参照）。

(3)特許文献３
重合時に粕の発生を少なくし、サイズ性能及びインクジェット適性を向上し、発泡性を低下することなどを目的として、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーの共重合体をオキシド類で４級化したカチオン性共重合体(Ａ)を含有するカチオン性表面サイズ剤、或は、カチオン性共重合体(Ａ)の存在下で、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｂ)を重合（特に乳化重合：段落２５）して得られる共重合体を含有するカチオン性表面サイズ剤が開示されている（請求項１〜６参照）。

(4)特許文献４
重合時に粕の発生を少なくし、サイズ性能及びインクジェット適性を向上し、発泡性を低下することなどを目的として、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーとの共重合体を４級化したカチオン性共重合体(Ａ−１)とノニオン系界面活性剤(Ａ−２)との混合物の存在下で、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｂ)を重合（特に乳化重合：段落２９）して得られる共重合体を含有するカチオン性表面サイズ剤が開示されている(請求項１〜３参照)。

(5)特許文献５
サイズ効果の向上を目的として、スチレン類(ａ)とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド(ｂ)との共重合体(Ａ)を４級化したカチオン性共重合体(Ｂ)を乳化分散剤として、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｃ)を乳化重合して得られる表面サイズ剤が開示されている。

(6)特許文献６
上記特許文献５において、前段のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(ｂ)に替えて、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル(ｂ)を使用し、後段の疎水性モノマー(Ｃ)としてスチレン類と(メタ)アクリル酸エステルのモノマー混合物を使用したものである。

(7)特許文献７
炭酸カルシウムを填料とする電子写真用転写紙に、スチレン類と、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドを構成モノマーとする水溶性又は水分散性共重合体からなるサイズ剤を使用することが開示されている（特許請求の範囲参照）。この場合、スチレン類の使用割合は４０〜９５モル％である(第３頁右上欄参照)。

(8)特許文献８
防錆性及びサイズ性を改善する目的で、スチレン類９５〜５０モル％と、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド５〜５０モル％とを含有する共重合体を４級化した表面サイズ剤が開示されている（特許請求の範囲参照）。

(9)特許文献９
紙の内部サイズ処理及び表面サイズ処理を目的として（段落１参照）、(ａ)スチレン類２０〜６０重量％、(ｂ)(メタ)アクリル酸エステル４０〜８０重量％、および(ｃ)非イオン性単量体０〜２０重量％の乳化重合を、乳化剤として働く水性重合体分散液の存在下で行い、
当該水性重合体分散液は、(ｄ)３級アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステルおよび／または(メタ)アクリルアミド１５〜３５重量％、(ｅ)スチレン類６５〜８５重量％、および(ｆ)非イオン性もしくはカチオン性単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物の溶液重合を飽和カルボン酸中で調製するものであることを特徴とする水性カチオン重合体分散液が開示されている（請求項１、段落９参照）。
上記乳化剤を調製する際には飽和Ｃ₁〜Ｃ₆カルボン酸を溶媒として使用し、この飽和カルボン酸にはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが例示されている（段落１７参照）。

特開平１１−３２３７７４号公報 特開平４−３４０９７号公報 特開２００１−２９５１９７号公報 特開２００１−２６２４９５号公報 特開平１１−２７９９８３号公報 特開平１１−２５６４９６号公報 特開平３−１６７３９７号公報 特開平２−２６９９７号公報 特開２００２−１２９４９４号公報

近年増えつつあるサイズ性の極めて低い紙、或は、サイズ剤無添加で抄造した紙に従来のカチオン性共重合体を塗工しても、紙層内部に拡散してしまい、サイズ効果を充分に発揮できない。
このため、実用的なサイズ性を確保するためには上記共重合体の多量の塗工が必要になり、操業面やコスト面においても問題が生じ易く、特に、高灰分の中性紙ではこの弊害が増す。
前記特許文献１〜９においても、そのサイズ性は満足するレベルではなく、共重合体を構成する各種モノマーの組成や配合比率、重合方法の最適化といった手段だけでは、表面サイズ剤としての特性を大きく改善することは容易でない。

本発明は、内添サイズ剤を含まない紙に抑制した薬品量で塗工することにより、サイズ効果を向上することを技術的課題とする。

一般に、カチオン性共重合体の水溶液中に酸類が混入すると、ｐＨの低下で増粘や凝固が起こり易く、操業性に支障がでる恐れがあるが、本発明者らは、カチオン性共重合体にプロピオン酸、ラウリン酸、イタコン酸などの酸類が共存すると、多量の対イオンであるアニオン性低分子（即ち、酸類）との間で何らかのイオン的な影響が働いて、これら両成分からなる薬品を紙に塗工した場合、薬品の紙層内部への拡散が抑制されて、疎水性が向上することを突き止めた。
そこで、本発明者らはこの知見に基づいて、３級アミノ基含有モノマーと疎水性モノマーを重合してカチオン性共重合体を製造する際に、疎水性モノマーを従来のスチレン類主体からスチレン類と(メタ)アクリル酸エステルの適正な組み合わせとし、且つ、これらモノマー成分の比率を特定化するとともに、酸類を当該共重合体の重合前に添加するか、又は重合後で４級化前或いは４級化後に添加すると、得られた表面サイズ剤を内添サイズ剤なしの紙に塗工してもサイズ効果を大きく改善できることを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明１は、酸類(Ａ)と共重合体(Ｂ)を含有してなり、
上記共重合体(Ｂ)が、
(ａ)３級アミノ基含有モノマーを１８〜４０重量％と、
(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ₄〜Ｃ₁₈のアルキルエステルを１０〜８０重量％と、
(ｃ)スチレン類を０〜７０重量％とを
連鎖移動剤の存在下で重合して４級化し、或は４級化しないで得られる共重合体であることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。

本発明２は、上記本発明１において、酸類(Ａ)が、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、不飽和カルボン酸類、無機酸類よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。

本発明３は、上記本発明１又は２において、酸類(Ａ)を共重合体(Ｂ)のモノマー成分(ａ)に対して、３級アミノ基の中和用以外に１〜８倍モル量の割合で混合することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。

本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、３級アミノ基含有モノマー(ａ)が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドであることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。

本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、酸類(Ａ)を添加してモノマー成分(ａ)〜(ｃ)を重合するか、モノマー成分(ａ)〜(ｃ)を重合してから酸類(Ａ)を添加して４級化し又は４級化せず、或は、共重合体(Ｂ)を４級化してから酸類(Ａ)を添加することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。

本発明６は、上記本発明１又は２の酸類(Ａ)と上記本発明１又は４の共重合体(Ｂ)の含有物、或はさらに多糖類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類よりなる群から選ばれた少なくとも一種の水溶性高分子を加えた含有物を紙の表面に塗工する表面処理方法。

本発明７は、上記本発明１〜５のいずれかのカチオン性表面サイズ剤、或はさらに多糖類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類よりなる群から選ばれた少なくとも一種の水溶性高分子を原紙の表面に塗工した紙である。

本発明８は、上記本発明７において、原紙が、内添サイズ剤を含まない紙、或は、ステキヒトサイズ度が２秒以下の中性紙であることを特徴とする塗工紙である。

前述したように、従来のカチオン性共重合体を塗工しても紙層内部に拡散してしまい、サイズ効果を充分に発揮できない問題があった。
これに対して、本発明のカチオン性表面サイズ剤では、特定種のモノマー成分を特定含有量で反応させた共重合体(Ｂ)に、さらに酸類(Ａ)を含有するため、効果の発現機構はいまだ明確ではないが、紙に塗工した場合、塗工液中、塗工時若しくは乾燥時にこの共重合体(Ｂ)と酸類(Ａ)との間で何らかのイオン的な相互作用が働いて、塗工された表面サイズ剤は紙層内部へ拡散せず、紙表面付近で均一に分布し、紙の繊維表面に効率的に配向することが推定でき、もって疎水性を向上させることできる。
これによって、紙のサイズ性を大幅に向上でき、紙への塗工量を減少しても従来の表面サイズ剤を高濃度で塗工した場合と同等の品質が獲得できる。また、内添サイズ剤を併用した際のサイズ効果を表面サイズ剤だけで達成でき、特に、サイズ剤無内添紙や高灰分の中性紙におけるサイズ性の改善に好適である。
さらに、従来では、多量のサイズ剤使用に起因して紙に定着しなかったサイズ剤成分が塗工液の循環系において析出、沈殿、発泡などを引き起こしていたが、本発明では、サイズ剤の使用量を低減することで、上記操業トラブルを円滑に防止できるとともに、コスト削減を図れるため、生産性が向上する。

本発明は、第一に、酸類(Ａ)と、(ａ)３級アミノ基含有モノマーと(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ₄〜Ｃ₁₈アルキルエステルと(ｃ)スチレン類を特定比率で重合して４級化し或は４級化しない共重合体(Ｂ)とを含有してなるカチオン性表面サイズ剤であり、第二に、上記酸類(Ａ)と共重合体(Ｂ)を紙に塗工する表面処理方法であり、第三に、この表面サイズ剤を塗工した紙、特に、内添サイズ剤を含まないか、ごく少量しか含まない原紙に塗工した紙である。

本発明の共重合体(Ｂ)の構成成分である(ａ)３級アミノ基含有モノマーとしては、本発明４に示すように、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドが適当である。
上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、或はこれらモノマーの有機酸塩、ハロゲン化水素塩、硫酸塩などが代表例であり、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、或はこれらモノマーの有機酸塩、ハロゲン化水素塩、硫酸塩などが代表例であり、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドが好ましい。また、ジメチルアリルアミン、ジアリルモノメチルアミンなどのような他の３級アミノ基含有モノマーも使用できる。

本発明の共重合体(Ｂ)の構成成分である(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ₄〜Ｃ₁₈アルキルエステルとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの炭化水素エステルが挙げられ、脂肪族だけでなく、脂環系や芳香族系の炭化水素基を含んだ(メタ)アクリル酸エステルも使用できる。
好ましいモノマー成分(ｂ)は、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートである。

本発明の共重合体(Ｂ)の構成成分である(ｃ)スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

本発明の共重合体(Ｂ)の製造に際しては、上記成分(ａ)〜(ｃ)以外に、必要に応じてその他のビニルモノマーを使用することができる。
その他のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレートのようなＣ₁〜Ｃ₃のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミドのようなアミド基含有モノマー、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げられる。
従って、例えば、成分(ａ)、或いは成分(ｃ)を含み、(メタ)アクリル酸のＣ₄〜Ｃ₁₈アルキルエステルとＣ₁〜Ｃ₃アルキルエステルを併用した共重合体は本発明の共重合体に含まれるが、(メタ)アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₃のアルキルエステルのみを使用し、Ｃ₄〜Ｃ₁₈アルキルエステルを使用しない共重合体は、本発明から外れる。

次いで、本発明の共重合体(Ｂ)を構成する各モノマー成分の比率を述べると、まず、３級アミノ基含有モノマー(ａ)は１８〜４０重量％であり、好ましくは２０〜３５重量％である。１８重量％より少ないと水への溶解性やパルプ繊維への定着性が低下し、４０重量％を越えると疎水性が低下してサイズ効果が減少してしまう。
(メタ)アクリル酸の炭素数４〜１８のアルキルエステル(ｂ)の含有量は１０〜８０重量％であり、好ましくは１５〜７０重量％である。１０重量％より少ないと、疎水性が低下するとともに、重合溶媒への溶解性が低下して組成の不均一な共重合体の生成を招き、サイズ効果が低下する。８０重量％を越えると、親水部位となる３級アミノ基含有モノマーの比率が低くなり過ぎて、やはりサイズ効果が低下する。即ち、効果的にサイズ性を発揮させるには、疎水性モノマーとして適正量の成分(ｂ)が必要である。
また、スチレン類(ｃ)の含有量は０〜７０重量％であり、好ましくは０〜６０重量％である。７０重量％を越えると重合に際して重合溶媒への溶解性が低下して組成の不均一な共重合体の生成を招く。さらに、スチレンリッチな共重合体成分は分子間の凝集エネルギーが強く、かつ疎水性が極めて高いため、重合後に水溶化する工程で水不溶成分が多量に生成し、紙への均一な定着が損なわれる。但し、スチレン類(ｃ)は、(メタ)アクリル酸エステルより疎水性に優れるため、紙への撥水性の付与には有効であり、共重合体に適正量含有することは差し支えない。
さらに、その他のモノマーは必要に応じて使用されるが、その含有量は０〜３０重量％であり、好ましくは０〜２０重量％である。

本発明の共重合体の製造方法は特に制限されないが、成分(ａ)〜(ｃ)を構成モノマーとして有機溶剤中で溶液重合により製造することが好ましい。
上記有機溶剤としては、アルコール、ケトン等の酸素含有炭化水素類や、トルエン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
例えば、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−ブタノール、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、３−メチル−２−ブタノール、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
本発明では、溶液重合に際して粘度上昇を防止して重合反応を円滑に行う見地から、連鎖移動剤の存在下で重合することが必要である。
上記連鎖移動剤は油溶性、水溶性の連鎖移動剤を任意に使用できるが、親油性の有機溶剤中で重合する場合には油溶性連鎖移動剤が、逆に親水性の有機溶剤を使用する際には水溶性連鎖移動剤が相対的に好ましい。また、油溶性連鎖移動剤と水溶性連鎖移動剤を併用しても差し支えない。
上記油溶性連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルなどのメルカプタン類の他、（メタ）アリルメタクリレートのような疎水性アリル化合物、クメン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなどが挙げられる。
上記水溶性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオリンゴ酸、チオグリコール酸及びその塩などのメルカプタン類の他、（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸及びその塩などの親水性アリル化合物、エタノールアミンなどが挙げられる。
モノマーに対する連鎖移動剤の使用量は１〜５重量％程度が好ましいが、この範囲に制限されるものではない。

また、使用する重合開始剤に制限はなく、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、その他の開始剤を任意で使用できる。
上記アゾ系重合開始剤は、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩などが挙げられる。
上記過酸化物系重合開始剤は、過硫酸ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
このように、本発明では、連鎖移動剤の存在下で重合反応を行うのであるが、重合反応は溶液重合を初めとして公知の方式で行えば良く、特に制限されるものではない。

構成モノマーとして上記成分(ａ)〜(ｃ)、或は必要に応じて他の成分を重合して得られた共重合体(Ｂ)は、水への溶解性などの見地から４級化剤によりカチオン処理することが好ましいが、３級アミノ基を４級化処理しない共重合体(Ｂ)を排除するものではない。
上記４級化剤は硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、塩化メチル、塩化アリル、塩化ベンジル、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレンクロルヒドリン、３−クロロ−１、２−プロパンジオール、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどを単用又は併用できる。４級化剤のなかでは、エピクロルヒドリン、塩化ベンジル、３−クロロ−１、２−プロパンジオールが好ましい。
共重合体を４級化することにより、中性、アルカリ側を含めた広いｐＨ領域で水への溶解性が増し、塗工液中で均一に分散できるため、良好なサイズ効果を発揮することが期待できる。
この４級化処理は、一般には、カチオン性共重合体を水溶化した後、溶剤を除去し、共重合体を４級化することにより行われるが、４級化した後に溶剤を除去しても差し支えない。
また、４級化処理は、溶液重合の円滑化の見地から、３級アミノ基含有モノマー(ａ)を含む構成モノマーを共重合した後に、４級化剤でカチオン処理することが基本であるが、３級アミノ基含有モノマー(ａ)を予め４級化し、得られた４級アンモニウム塩基含有モノマーを共重合することもできる。

本発明の表面サイズ剤は、上記モノマー成分(ａ)〜(ｃ)を反応させた共重合体(Ｂ)に、さらに酸類(Ａ)を含有することを特徴とする。
上記酸類(Ａ)の種類は特に制限されず、各種有機酸類、無機酸類が使用でき、例えば、有機酸類は下記のものが好ましい（本発明２参照）。
(1)炭素数１〜１８のカルボン酸類
(2)炭素数１〜１８のヒドロキシカルボン酸類
(3)炭素数１〜１８のアミノカルボン酸類
(4)炭素数１〜１８の不飽和カルボン酸類
このような酸類(Ａ)の具体例を挙げると、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサン酸、オクタデカン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸などのカルボン酸類、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、没食子酸などのオキシカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸などのアミノカルボン酸類、塩酸、硫酸などの無機酸類である。
特に、プロピオン酸、ラウリン酸、酢酸、クエン酸、イタコン酸、コハク酸、硫酸が好ましい。

上記酸類(Ａ)及び共重合体(Ｂ)は夫々単用又は併用できる。
酸類(Ａ)の含有量は、本発明３に示すように、共重合体(Ｂ)のカチオン性モノマー(ａ)に対して３級アミノ基の中和用以外に１〜８倍モル量が適当であり、１〜４倍モルが好ましい。含有した酸類(Ａ)は共重合体(Ｂ)が有する３級アミノ基の中和にも消費されるため、この３級アミノ基の中和当量以上に酸類(Ａ)を含有して共重合体(Ｂ)との間でイオン的作用を発現させる必要がある。
酸類(Ａ)の含有量が１倍モル量より少ないと、共重合体(Ｂ)を単用する場合と変わらず、８倍モル量を越えると、表面サイズ剤全体のｐＨが低下して凝固や増粘が起こり易く、操業性に支障が出る。

酸類(Ａ)を共重合体(Ｂ)に含有させるには、本発明５に示すように、(1)共重合体(Ｂ)の重合前に添加しても良いし、(2)重合後に添加しても良い。
また、共重合体(Ｂ)を４級化する場合、上記重合後の添加(2)は、さらに、酸類(Ａ)を重合後で４級化前に添加するか、４級化後に添加する場合に分かれる。
酸類を重合後に添加した表面サイズ剤については、酸類(Ａ)を塗工液調製時に添加した表面サイズ剤を包含する。
従って、酸類(Ａ)を共重合体(Ｂ)、或はさらに水溶性高分子（多糖類など）と同時混合して塗工液を調製する方式は、酸類(Ａ)を共重合体(Ｂ)の重合後（４級化後）に添加する形態（つまり上記(2)）に属することになる。即ち、塗工液の調製時点で酸類(Ａ)と共重合体(Ｂ)が共存状態になり、本発明の表面サイズ剤が構成される。
但し、酸類(Ａ)が重合性のカルボン酸（イタコン酸、マレイン酸など）である場合、重合前に添加すると、カチオン性モノマー(ａ)が存在するために重合時にゲル化する恐れがあるので、重合後に添加する方が良い。

本発明６は、本発明の酸類(Ａ)と共重合体(Ｂ)を含有する薬品を紙の表面に塗工する表面処理方法である。
即ち、この表面処理方法にあっては、酸類(Ａ)の添加時点は問わず、共重合体(Ｂ)の重合前、重合後、或は塗工液調製時のいずれに添加しても、この方法に包含される。
また、この表面処理方法では、酸類(Ａ)と共重合体(Ｂ)に加えて、さらに多糖類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類よりなる群から選ばれた少なくとも一種の水溶性高分子を加えた含有物を紙の表面に塗工しても良い。

本発明７は、上記本発明１〜５のカチオン性表面サイズ剤を原紙に塗工した各種の紙である。
本発明の表面サイズは硫酸アルミニウムを定着剤とする酸性紙、炭酸カルシウムを填料とする中性紙を問わず広く適用できるが、中性紙が好適である。
原紙の具体例としては、新聞用紙、インクジェット用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙、上質紙、板紙、その他の紙類が挙げられるが、本発明の表面サイズ剤は内添サイズ剤との組み合わせを基本的に必要とせず、従って、原紙は特に、内添サイズ剤を含まない紙（酸性紙、中性紙を問わない）、ステキヒトサイズ度が２秒以下の中性紙が好ましい（本発明８参照）。但し、本発明の表面サイズ剤は、内添サイズ剤を含有する紙に対する適用を排除するものではない。
本発明の表面サイズ剤を塗工する場合、表面サイズ剤の付着量は０.０１〜０.２ｇ／ｍ²程度であり、好ましくは０.０２〜０.１ｇ／ｍ²程度であり、片面塗工、両面塗工を問わない。
一方、本発明７に示すように、原紙の表面には、本発明の表面サイズ剤に加えて、さらに多糖類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類よりなる群から選ばれた少なくとも一種の水溶性高分子を塗工できることは勿論である（この水溶性高分子の追加塗工は上記本発明６に対応する）。多糖類は、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、その他の化工デンプンなどのデンプン類などである。
また、塗工する際には、上記水溶性高分子の外、必要に応じて防滑剤、離型剤、防錆剤、防腐剤、その他の添加剤を併用できることはいうまでもない。

以下、本発明のカチオン性表面サイズ剤の製造実施例、当該実施例で得られた表面サイズ剤を中性上質紙並びに新聞用紙に塗工した場合のサイズ性評価試験例を順次説明する。また、実施例、試験例中の「部」、「％」は特に指定しない限り重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。

《表面サイズ剤の実施例》
実施例１〜１０のうち、実施例１はプロピオン酸を共重合体の４級化後に混合した例、実施例２はプロピオン酸を共重合体の重合前に混合した例、実施例３はプロピオン酸を共重合体の重合後で４級化前に混合した例、実施例４はラウリン酸を共重合体の重合前に混合した例、実施例５はコハク酸を共重合体の重合後で４級化前に混合した例、実施例６はクエン酸を共重合体の４級化後に混合した例、実施例７はイタコン酸を共重合体の４級化後に混合した例、実施例８は硫酸を共重合体の４級化後に混合した例、実施例９は酢酸を共重合体の４級化後に混合した例、実施例１０はプロピオン酸を塗工液の調製時に混合した例である。尚、各実施例では、３級アミノ基の中和用に酢酸を使用した。

一方、比較例１〜５のうち、比較例１は酸類を使用しないブランク例である。比較例２〜４は共重合体のモノマー成分(ａ)〜(ｃ)が本発明の適正範囲から外れる例であり、比較例２は酸類をカチオン性モノマー(ａ)に対して４.５倍モル含有する例、比較例３は酸類を同０.５倍モル含有する例、比較例４は酸類を同０.９倍モル含有する例である。比較例５は酸類を使用しないとともに、共重合体のモノマー成分(ａ)〜(ｃ)が本発明の適正範囲から外れる例である。

尚、図１に実施例１〜９及び比較例１〜５の各表面サイズ剤を構成する共重合体(Ｂ)のモノマー組成、酸類(Ａ)の種類及び含有量などをまとめた。図中の上欄のＤＭは３級アミノ基含有モノマー(ａ)、アクリルエステルは(メタ)アクリル酸エステル(ｂ)、Ｓｔはスチレン類(ｃ)を表す。また、ＤＭはジメチルアミノエチルメタクリレート、ＤＭＡＰＡＡはジメチルアミノプロピルアクリルアミド、２ＥＨＭＡは２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎＢＭＡはｎ−ブチルメタクリレート、ｉＢＭＡはｉｓｏ−ブタルメタクリレート、ＬＭＡはラウリルメタクリレート、ＥＭＡはエチルメタクリレートを夫々表す。

(1)実施例１
スチレン５０部と、２−エチルヘキシルメタクリレート２０部と、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３０部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４２.７部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤として２,２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル２.５部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、水４００部と９０％酢酸１２.８部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１６部を加えて３時間反応し、５０℃まで冷却してプロピオン酸２８.５部と水を加え、固形分２０％、淡黄微濁液の酸含有カチオン性共重合物（表面サイズ剤）を得た。

(2)実施例２
ｎ−ブチルメタクリレート５０部と、ラウリルメタクリレート２０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、プロピオン酸１６.９部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２.５部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、水４００部と９０％酢酸１２.７部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しイソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１７.６部を加えて３時間反応し、冷却して水で希釈し、固形分２０％、淡黄微濁液の酸含有カチオン性共重合物（表面サイズ剤）を得た。

(3)実施例３
ｎ−ブチルメタクリレート５０部と、ラウリルメタクリレート２０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、トルエン４２.７部を４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱して開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２.５部を加え、１１０℃で３時間重合した。
次いで、水４００部と酢酸１２.７部とプロピオン酸５３.７部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しトルエンを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１７.６部を加えて３時間反応し、冷却して水で希釈し、固形分２０％、淡黄色透明液の酸含有カチオン性共重合物（表面サイズ剤）を得た。

(4)実施例４
ｉｓｏ−ブチルメタクリレート２０部と、２−エチルヘキシルメタクリレート４５部と、ジエチルアミノエチルアクリレート３５部と、ラウリン酸５７.３部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール２７.８部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤として２,２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル３部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、水４００部と９０％酢酸１４.９部を加えて水溶化した後、溶剤蒸留せずに８５℃でエピクロルヒドリン２０.６部を加えて３時間反応し、冷却して水で希釈し、固形分２０％、白色微濁液の酸含有カチオン性共重合物（表面サイズ剤）を得た。

(5)実施例５
ｎ−ブチルメタクリレート５０部と、ラウリルメタクリレート２０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４２.７部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤として２,２−アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、水４００部と９０％酢酸１２.７部とコハク酸３３.８部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１７.６部を加えて３時間反応し、冷却して水で希釈し、固形分２０％、淡黄色微濁液の酸含有カチオン性共重合物（表面サイズ剤）を得た。

(6)実施例６
スチレン２０部と、ｎ−ブチルメタクリレート３０部と、ラウリルメタクリレート２０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、トルエン４２.７部を４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱して開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２.５部を加え、１１０℃で３時間重合した。
次いで、水４００部と９０％酢酸１２.７部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１７.６部を加えて３時間反応し、５０℃まで冷却した後、クエン酸７３.２部と水２８０部を加えて、固形分２０％、淡黄色微濁液の酸含有カチオン性共重合物（表面サイズ剤）を得た。

(7)実施例７
ｎ−ブチルメタクリレート５０部と、２−エチルヘキシルメタクリレート２５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、トルエン４２.７部を４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート３.５部を加え、１１０℃で３時間重合した。
次いで、水５００部と９０％酢酸１０.６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１４.７部を加えて３時間反応し、５０℃まで冷却した後、イタコン酸７４.４部と水２８０部を加えて、固形分２０％、淡黄色微濁液の酸含有カチオン性共重合物（表面サイズ剤）を得た。

(8)実施例８
ｎ−ブチルメタクリレート５０部と、ラウリルメタクリレート２０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４２.７部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２.５部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、水４００部と９０％酢酸１２.７部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しイソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１７.６部を加えて３時間反応し、５０℃まで冷却した後、２５％硫酸８９.５部と水を加えて、淡黄色透明液の酸含有カチオン性共重合物（表面サイズ剤）を得た。

(9)実施例９
スチレン３０部と、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート４０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、トルエン４２.７部を４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２.５部を加え、１００℃で３時間重合した。
次いで、水４００部と９０％酢酸１２.７部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しトルエンを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１５.９部を加えて３時間反応し、５０℃まで冷却した後、９０％酢酸２５.５部と水を加えて、淡黄色微濁液の酸含有カチオン性共重合物（表面サイズ剤）を得た。

(10)実施例１０
後述の比較例１で得たカチオン性共重合体（酸類を含まず）をプロピオン酸と共に、酸化澱粉の糊化溶液に混合して塗工液を調製した（酸類の含有量は後述の塗工液の調製の項目に記載）。

(11)比較例１
ｎ−ブチルメタクリレート５０部と、ラウリルメタクリレート２０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２.５部と、トルエン４２.７部を４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、水３５０部と９０％酢酸１２.７部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しイソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１７.６部を加えて３時間反応し、冷却して水で希釈し、淡黄色微濁液のカチオン性共重合物（表面サイズ剤）を得た。

(12)比較例２
スチレン２０部と、エチルメタクリレート５０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４２.７部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤として２,２−アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、水４００部と９０％酢酸１２.７部とコハク酸１０１.２部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１７.６部を加えて３時間反応し、冷却して水で希釈し、固形分２０％、淡黄色微濁液の酸含有カチオン性共重合物（表面サイズ剤）を得た。

(13)比較例３
スチレン２０部と、ｎ−ブチルメタクリレート３０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート５０部と、プロピオン酸１１.８部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４２.７部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤として２,２−アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、水４００部と９０％酢酸２１.２部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しイソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン２９.４部を加えて３時間反応し、冷却して水で希釈し、固形分２０％、淡黄色透明液の酸含有カチオン性共重合物（表面サイズ剤）を得た。

(14)比較例４
スチレン８０部と、２−エチルヘキシルメタクリレート５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５部と、ベヘン酸２９.２部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４２.７部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤として２,２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル３部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、水５００部と９０％酢酸６.４部を加えて水溶化した後、溶剤蒸留せずに８５℃でエピクロルヒドリン８.８部を加えて３時間反応し、冷却して水で希釈し、固形分２０％、白濁液の酸含有カチオン性共重合物（表面サイズ剤）を得た。

(15)比較例５
スチレン７０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、トルエン４２.７部を４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２.５部を加え、１００℃で３時間重合した。
次いで、水４００部と９０％酢酸１２.７部を加えて水溶化した後、加熱蒸留して、トルエンを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１５.９部を加えて３時間反応し、冷却して水で希釈し、淡黄色微濁液のカチオン性共重合物（表面サイズ剤）を得た。

そこで、上記実施例１〜１０並びに比較例１〜５で得られた各表面サイズ剤を内添サイズ剤なしの中性上質原紙に塗工して、サイズ性評価試験を行った。また、本発明の表面サイズ剤を使用しないブランク例を比較例６とした。

《表面サイズ剤の中性上質紙に対するサイズ性評価試験例》
(ａ)中性上質原紙の製造
４５０ｍｌ(ｃ.ｓ.ｆ)まで叩解したＬＢＫＰパルプスラリーに、対パルプ５％の軽質炭酸カルシウム、０.５％の硫酸バンド、０.５％カチオン化澱粉を添加し、内添サイズ剤を用いないで中性上質原紙（坪量７５ｇ／ｍ²)を湿式抄造した。
(ｂ)塗工液の調製
上記実施例１〜１０並びに比較例１〜５の各表面サイズ剤を酸化澱粉と塩化ナトリウムの糊化溶液に溶解して、下記の２種類の組成の塗工液Ａ〜Ｂを各々調製した。
表面サイズ剤 酸化澱粉 塩化ナトリウム
塗工液Ａ ０.４％ ６.０％ ０.７％
塗工液Ｂ ０.６％ ６.０％ ０.７％
この場合、前述したように、上記実施例１０では、先ず、本発明の表面サイズ剤の一方を構成する共重合体を製造し、この塗工液調製時に、当該共重合体と酸化澱粉と塩化ナトリウムに加えて、本発明の表面サイズ剤の他方を構成する酸類（プロピオン酸）を混合した。実施例１０でのプロピオン酸の塗工液に対する混合割合は塗工液Ａでは０.０７％（対カチオンモル倍率は１.５）、塗工液Ｂでは０.１１％（対カチオンモル倍率は１.５）である。
また、比較例６では酸化澱粉６.０％だけの塗工液を使用した。
(ｃ)上質原紙への塗工
前記中性上質原紙に両面２０ｇ／ｍ²の吸液量になるよう片面ずつ塗工し、回転式ドラムドライヤーにて９０℃、９０秒間の条件で乾燥し、サイズ性測定用中性上質塗工紙を得た。
そして、各上質塗工紙について、ＪＩＳ Ｐ８１２２の「紙のステキヒトサイズ度試験方法」に基づいて、サイズ度を測定した。

図２はその試験結果である。
表面サイズ剤の塗工液濃度が０.４％の場合を検討する。
酸化澱粉のみを塗工した比較例６のサイズ度は０秒であった。また、酸類を使用せず、成分(ａ)〜(ｃ)が本発明の適正範囲から外れる比較例５のサイズ性も２秒と劣った。
これに対して、酸類(Ａ)と特定組成のカチオン性共重合体(Ｂ)を併用した実施例１〜１０では、サイズ性は共に高かった。
尚、本発明のカチオン性共重合体(Ｂ)のみを単用した比較例１では、サイズ性は他の比較例よりは改善されたが、塗工濃度がそれほど高くないことから、実施例１〜１０のサイズ度に比べて劣っていた。
従って、それほど多くない塗工量でサイズ性を良好に発揮させるためには、酸類と特定組成の共重合体を併用することの必要性が確認でき、特に、カチオン性共重合体(Ｂ)の組成は比較例１と実施例２で共通するため、この両者を対比するとその必要性はより明らかである。

一方、カチオン性共重合体と酸類を併用した場合にあっても、カチオン性モノマー(ａ)、(メタ)アクリル酸の長鎖アルキルエステル(ｂ)、或はスチレン類(ｃ)の含有比率が本発明の適正範囲から外れる比較例３〜４、又は炭素数２の短鎖アルキルエステルを使用した比較例２ではサイズ性は共に劣った。
上述の通り、モノマー成分(ａ)〜(ｃ)が適正範囲にある共重合体(Ｂ)を使用した実施例１〜１０では、サイズ性の評価は高かった。
従って、サイズ性を良好に発揮させるためには、酸類とカチオン性共重合体を併用するだけでは充分でなく、適正組成のカチオン性共重合体の使用が必要であることが明らかになった。
また、比較例２〜４では、対カチオンモル倍率から見た酸類の濃度が過剰側又は少ない側に傾いていることもサイズ性の低下原因になったものと思われる。従って、酸類の対カチオンモル倍率としては１〜４倍モルが好ましいことが窺える。

次いで、実施例１〜１０を詳細に検討すると、特定組成のカチオン性共重合体と酸類を含有させる場合、酸類を当該共重合体の重合前に混合しても、共重合体の重合後で４級化前に混合しても、或は共重合体の４級化後に混合してもサイズ性の向上効果は変わらないことが確認できた。また、酸類を共重合体の４級化後に混合する場合、塗工液の調製段階で、４級化した共重合体を酸類と共に水溶性高分子（酸化澱粉など）の糊化水溶液の中に混合しても、優れたサイズ性向上効果を示した（実施例１０参照）。
さらに、特定組成の共重合体と併用すべき酸類(Ａ)は、カルボン酸、オキシカルボン酸、不飽和カルボン酸などの各種有機酸、或は、硫酸や酢酸などの無機酸のいずれでも有効であることが実施例１〜１０から確認された。

塗工液濃度が０.６％に増加した場合、比較例１〜５に対する実施例１〜１０のサイズ度の優位性は、同濃度０.４％の場合と同様であった。
また、濃度が０.４％から０.６％に増すと、当然ながらサイズ度も高まり、実施例１〜１０では、概ね２倍強に増大することが確認された。

次いで、上記実施例並びに比較例で得られた各表面サイズ剤について、内添サイズ剤を含まない新聞用紙に対するサイズ性評価試験を行った。また、本発明の表面サイズ剤を使用しないブランク例を比較例７とした。

《表面サイズ剤の新聞用紙に対するサイズ性評価試験例》
(ａ)新聞原紙の製造
全パルプ成分の８０重量％以上が新聞古紙と機械パルプからなるパルプスラリーに、対パルプ５％の炭酸カルシウムを添加し、内添サイズ剤を用いないで新聞原紙（坪量４６ｇ／ｍ²）を湿式抄造した。
(ｂ)塗工液の調製
上記実施例１〜１０並びに比較例１〜５の各表面サイズ剤を酸化澱粉の糊化溶液に溶解して、下記の２種類の組成の塗工液Ｃ〜Ｄを各々調製した。
表面サイズ剤 酸化澱粉
塗工液Ｃ ０.２％ ３.０％
塗工液Ｄ ０.３％ ３.０％
この場合、前述のように、前記実施例１０では、先ず、本発明の表面サイズ剤を構成する一方の共重合体を製造し、この塗工液調製時に、当該共重合体と酸化澱粉に加えて、本発明の表面サイズ剤の他方を構成する酸類を混合したが、実施例１０でのプロピオン酸の塗工液に対する混合割合は塗工液Ｃでは０.０３５％（対カチオンモル倍率は１.５）、塗工液Ｄでは０.０５５％（対カチオンモル倍率は１.５）である。
また、比較例７では酸化澱粉３.０％だけの塗工液を使用した。
(3)新聞用紙への塗工
前記新聞原紙に両面１４ｇ／ｍ²の吸液量になるよう片面ずつ塗工し、回転式ドラムドライヤーにて８０℃、６０秒間の条件で乾燥し、サイズ性測定用新聞用紙を得た。
各新聞用紙（実施例１〜７、比較例１〜９と１１）について、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ.３２−２（紙−吸水性試験方法−第２部：滴下法）に準じて、５μＬの水にて吸水試験を行い、吸水に要した時間（秒）を測定して、サイズ性の優劣を評価した。

図３はその試験結果である。
本新聞用紙での試験においても、前記中性上質紙での試験と同様に、実施例１〜１０は比較例１〜５と７に対して優れたサイズ性を示した。
即ち、本発明の共重合体のみを単用した比較例１又は５に対して、実施例１〜１０はサイズ性に優れるだけではなく、共重合体と酸類を併用した場合でも、共重合体のモノマー成分(ａ)〜(ｃ)の含有量が本発明の適正範囲から外れる比較例３〜４、或は、成分(ｂ)に代えて短鎖エステルを使用した比較例２に対して、実施例はサイズ度の点で同様な優位性を示した。
しかも、前記上質紙での試験例と同様に、酸類の共重合体への混合時期や酸類の種類は問わず、実施例１〜１０では明白なサイズ効果の改善が認められた。
また、塗工液の濃度を見ると、０.２％から０.３％に少し増すだけで、サイズ度は２倍〜３倍に増大することから、飛躍的なサイズ効果の向上が確認できた。
以上のように、本発明の表面サイズ剤は中性上質紙や新聞用紙に対して、内添サイズ剤と組み合わせることなく（即ち、内添サイズ剤なしの原紙に対しても）、単独で紙表面に塗工するだけで、優れたサイズ効果を発揮できることが明らかになった。

実施例１〜９及び比較例１〜５の各共重合体を得る際のモノマー組成、酸類の種類及び含有量（モル倍率）などをまとめた図表である。 実施例１〜１０及び比較例１〜６の各表面サイズ剤を含む液を塗工した中性上質紙（比較例６は表面サイズ剤を使用しない例）のサイズ性評価試験の結果を示す図表である。 実施例１〜１０及び比較例１〜５、７の各表面サイズ剤を含む液を塗工した新聞用紙（比較例７は表面サイズ剤を使用しない例）のサイズ性評価試験の結果を示す図表である。

Claims (8)

1. 酸類(Ａ)と共重合体(Ｂ)を含有してなり、
   上記共重合体(Ｂ)が、
   (ａ)３級アミノ基含有モノマーを１８〜４０重量％と、
   (ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ₄〜Ｃ₁₈のアルキルエステルを１０〜８０重量％と、
   (ｃ)スチレン類を０〜７０重量％とを
   連鎖移動剤の存在下で重合して４級化し、或は４級化しないで得られる共重合体であることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤。
2. 酸類(Ａ)が、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、不飽和カルボン酸類、無機酸類よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のカチオン性表面サイズ剤。
3. 酸類(Ａ)を共重合体(Ｂ)のモノマー成分(ａ)に対して、３級アミノ基の中和用以外に１〜８倍モル量の割合で混合することを特徴とする請求項１又は２に記載のカチオン性表面サイズ剤。
4. ３級アミノ基含有モノマー(ａ)が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤。
5. 酸類(Ａ)を添加してモノマー成分(ａ)〜(ｃ)を重合するか、モノマー成分(ａ)〜(ｃ)を重合してから酸類(Ａ)を添加して４級化し又は４級化せず、或は、共重合体(Ｂ)を４級化してから酸類(Ａ)を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤。
6. 請求項１又は２の酸類(Ａ)と請求項１又は４の共重合体(Ｂ)の含有物、或はさらに多糖類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類よりなる群から選ばれた少なくとも一種の水溶性高分子を加えた含有物を紙の表面に塗工する表面処理方法。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤、或はさらに多糖類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類よりなる群から選ばれた少なくとも一種の水溶性高分子を原紙の表面に塗工した紙。
8. 原紙が、内添サイズ剤を含まない紙、或は、ステキヒトサイズ度が２秒以下の中性紙であることを特徴とする請求項７の塗工紙。

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