JP5136862B2

JP5136862B2 - 製紙用表面サイズ剤、製紙用表面サイズ剤を含有する塗工液ならびにこれらを用いて得られる紙

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Publication number: JP5136862B2
Application number: JP2009296639A
Authority: JP
Inventors: 正之川喜田; 淳池田; 浩野村
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2009-01-27
Filing date: 2009-12-28
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2029-12-28
Also published as: JP2010196237A; CN101787664B; CN101787664A

Description

本発明は、紙の製造に用いられる表面サイズ剤、表面サイズ剤を含有する塗工液ならびにこれらを用いて得られた紙に関するものである。

製紙用表面サイズ剤は、紙に塗工することで、サイズ効果（紙の液体吸収性をコントロールし、インクの滲みなどを抑える）を付与することができる薬品であり、紙のステキヒトサイズ度や筆記適性、インクジェット適性、耐水性を向上させることができる。表面サイズ剤としては、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー等を主成分とする陽イオン性共重合体を乳化分散剤として、疎水性モノマーをラジカル乳化重合させて得られるエマルジョン型の表面サイズ剤などが知られている（特許文献１）。

本出願人も、疎水性モノマーとしてスチレン系化合物と炭素数３〜６の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの混合物を用いることを特徴とするサイズ効果に優れたエマルジョン型の製紙用表面サイズ剤（特許文献２）を提案している。しかし、さらなるサイズ性能の向上が求められている。

特開昭５４−６９０２号公報特開平１１−２５６４９６号公報

本発明は、サイズ性能に優れたエマルジョン型の製紙用表面サイズ剤を提供することを目的とする。

本発明は、エマルジョン型の製紙用表面サイズ剤に水溶性アルミニウム化合物を含有させることにより、そのサイズ性能を向上させることができるという知見を得て、かかる知見に基づき完成したものである。

すなわち、本発明は、スチレン類、非イオン性の（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性モノマー（Ａ）を、疎水性モノマー（ｂ１）ならびに（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル（ｂ２）および／または（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルアミド（ｂ３）を（ｂ１）：〔（ｂ２）＋（ｂ３）〕＝２０〜９０：８０〜１０重量％の比率で共重合反応させてなり、かつ当該（ｂ２）および（ｂ３）に由来するアミノ基の全部または一部が４級化されている構造を有する共重合体であるカチオン性水溶性ポリマー（Ｂ）および／またはカチオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下で重合して得られた重合体分散物（Ｄ）ならびに水溶性アルミニウム系化合物（Ｅ）を含有するエマルジョン型製紙用表面サイズ剤と澱粉類を含有し、かつポリアクリルアミド系ポリマーを含有しない、ｐＨが２〜６の塗工液、ならびに当該塗工液を塗工して得られる紙、に関する。

本発明の製紙用表面サイズ剤は、抄紙された紙表面に塗工することにより、紙に優れたサイズ効果やインクジェット適性などを付与することができる。

本発明の塗工液に用いる製紙用表面サイズ剤は、スチレン類、非イオン性の（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性モノマー（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）を重合成分として、疎水性モノマー（ｂ１）ならびに（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル（ｂ２）および／または（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルアミド（ｂ３）を（ｂ１）：〔（ｂ２）＋（ｂ３）〕＝２０〜９０：８０〜１０重量％の比率で共重合反応させてなり、かつ当該（ｂ２）および（ｂ３）に由来するアミノ基の全部または一部が４級化されている構造を有する共重合体であるカチオン性水溶性ポリマー（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）および／またはカチオン性界面活性剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）の存在下で重合して得られた重合体分散物（Ｄ）（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有する。（Ａ）成分としては、（Ｄ）成分にサイズ性能の発現に必要な疎水性を付与することができるものであれば、公知のものを特に限定することなく使用することができる。

スチレン類としては、スチレンおよび／またはスチレン誘導体を使用することができる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエンおよびクロルメチルスチレンなどが挙げられる。
非イオン性の（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸（アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。以下、（メタ）とは同様の意味で使用する。）と１価の各種アルコールとのエステルであり、１分子中に（メタ）アクリル酸由来の重合性二重結合を１つ有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。なお、非イオン性とは、水性媒体中においてイオン化する官能基を有していないことを意味する。エステルの置換基として炭素数が１〜１８程度の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を例示できる。非イオン性の（メタ）アクリル酸エスエル類の具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル（ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル）、（メタ）アクリル酸ブチル（ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル（ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル）、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらのうち、より高いサイズ性能を付与する観点から、エステルの置換基の炭素数が３〜８程度のものが好ましく、炭素数が３〜８程度の置換基のなかでも分岐構造を有するものであることがより好ましい。
さらに（Ａ）成分としては、サイズ性能と造膜性との両立の観点からスチレン類と非イオン性の（メタ）アクリル酸エステル類との併用や非イオン性の（メタ）アクリル酸エステル類と（メタ）アクリロニトリルとの併用が好ましい。

また、（Ｄ）成分の構成モノマーとしては（Ａ）成分を必須モノマーとするが、必要により、他のビニルモノマー成分を含有することもできる。他のビニルモノマーとしては、生成した重合体分散物の安定性を更に向上するために（メタ）アクリルアミドやヒドロキシル基を有する親水性モノマー、ならびに後述する（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル（ｂ２）や（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルアミド（ｂ３）等が挙げられる。他のビニルモノマーの構成比は、特に限定されないが、サイズ性能を確保する観点から、通常、全重合成分に対して１０重量％程度以下とすることが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル（ｂ２）および（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルアミド（ｂ３）は、各種無機酸または有機酸を加え、中和塩としたものや、さらには４級化したものを使用してもよい。

（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、いずれも前記（Ａ）成分等のビニルモノマーを乳化重合させ、安定な重合分散物とするために必要な乳化分散剤である。

（Ｂ）成分は、疎水性モノマー（ｂ１））（以下、（ｂ１）成分という）ならびに（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル（ｂ２））（以下、（ｂ２）成分という）および／または（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルアミド（ｂ３））（以下、（ｂ３）成分という）を（ｂ１）：〔（ｂ２）＋（ｂ３）〕＝２０〜９０：８０〜１０重量％の比率で共重合反応させてなり、かつ当該（ｂ２）成分および（ｂ３）成分に由来するアミノ基の全部又は一部が４級化されている構造を有する共重合体であり、ポリマー中にカチオン性官能基を含有する水溶性の合成高分子である。（ｂ１）成分としては、前記（Ａ）成分と同様のものが挙げられる。これらのうち、サイズ効果の点からスチレン類および／または非イオン性の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。（ｂ２）成分としては、一般式（１）：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＡ^１ＮＲ^２Ｒ^２（但し、Ｒ^１は水素またはメチル基を、Ｒ^２はメチル基またはエチル基を、Ａ^１は炭素数２〜６のアルキレン基を示す）で表わされるモノマーが挙げられ、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（ｂ３）成分としては、一般式（２）：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）ＣＯＮＨＡ^２ＮＲ^４Ｒ^４（但し、Ｒ^３は水素またはメチル基を、Ｒ^４はメチル基またはエチル基を、Ａ^２は炭素数２〜６のアルキレン基を示す）で表示されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。なお、本発明においては、（ｂ２）成分および（ｂ３）成分は、中和塩のモノマーを使用してもよい。これにより、後述する中和プロセスを省略することができる。

（Ｂ）成分中の上記モノマー比としては安定した乳化分散性と高いサイズ効果を確保する観点から（ｂ１）：〔（ｂ２）＋（ｂ３）〕＝２０〜９０：８０〜１０重量％であり、さらに好ましくは４０〜８０：６０〜２０重量％である。

なお、（Ｂ）成分としては、共重合体に疎水性を付与する（ｂ１）成分と第３級アミノ基由来のカチオン性を付与する（ｂ２）成分または（ｂ３）成分のいずれかのみを共重合させて得られるものであっても、（ｂ２）成分と（ｂ３）成分を併用して共重合させて得られるものであってもよい。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、（ｂ１）〜（ｂ３）成分と共重合可能な他のビニルモノマー成分を併用することもできる。他のビニルモノマー成分としては、上記（Ｄ）成分の調製の際に用いる他のビニルモノマーと同様のものや（メタ）アクリル酸などを挙げることができる。

（ｂ１）〜（ｂ３）成分等の共重合反応は、適当な重合開始剤の存在下で、バルク重合、溶液重合等の各種公知の方法を適宜採用することができる。溶液重合を採用する場合には、溶媒としてベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールなどのアルコール類等を使用することができる。重合開始剤の種類についても特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−メチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、また過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、tert−ブチルハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの有機過酸化物、その他レドックス触媒系のものをいずれも使用することができる。また、重合に際しては、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類、第２級アルコール類等の連鎖移動剤を用いることもできる。重合反応の条件としては、通常、反応温度７０〜１４０℃程度、反応時間１〜１０時間程度で行えばよい。

こうして得られた（Ｂ）成分は、通常、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算値）が５０００〜４００００程度である。本発明においては、（Ｂ）成分は、水および塩酸、硫酸などの無機酸またはギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸を加えて中和塩のかたちで得る。（Ｂ）成分としては、共重合体中の（ｂ２）成分および／または（ｂ３）成分に由来する第３級アミノ基の全部または一部を４級化させる。４級化は、共重合体のカチオン性を高め、安定なエマルジョンの形成とサイズ性能を向上させる。４級化の程度としては（Ｂ）成分の共重合体中に存在する（ｂ２）成分および／または（ｂ３）成分のアミノ基の少なくとも１０モル％程度が好ましく、５０〜１００モル％程度であることがより好ましい。４級化に用いられる４級化剤としては公知のものを使用できる。代表的なものとしては塩化ベンジル、塩化メチル、硫酸ジメチル、グリシドール、エチレンクロルヒドリン、アリルクロライド、スチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはエピクロルヒドリンなどが挙げられる。４級化は、通常５０〜９０℃で１〜４時間保温することにより行えばよい。

なお、（Ｂ）成分の製造方法としては、モノマー成分である（ｂ２）成分および／または（ｂ３）成分を予め４級化したモノマー成分を使用して共重合してもよい。この場合におけるモノマー成分の４級化の条件や共重合反応の条件は、前記と同様に行えばよい。

また、（Ｂ）成分としては、スチレン−マレイン酸イミド樹脂（例えば、サートマージャパン社製ＳＭＡイミド樹脂（登録商標）として入手できる。）、ポリアミノポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、カチオン基含有（メタ）アクリルアミド系ポリマー、カチオン化澱粉なども使用することができる。

（Ｃ）成分としては、４級アンモニウム基などのカチオン性官能基を有する低分子の界面活性剤であれば、特に限定することなく公知のものを使用することができるが、好ましくは、分子量が１５０〜１０００である。（Ｃ）成分としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらは、第一工業製薬株式会社製のカチオーゲンＨ、カチオーゲンＬ、花王株式会社製のコータミン２４Ｐ、コータミン８６Ｐコンク、コータミン６０Ｗ、コータミン８６Ｗとして入手できる。

本発明の製紙用表面サイズ剤に用いる（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分を含有するビニルモノマーを重合成分とし、乳化分散剤として（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分を含有する水性媒体中で、適当な重合開始剤の存在下に乳化重合させることにより製造することができる。

乳化重合に使用する重合開始剤としては、特に限定されず公知のものを使用すればよい。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や水溶性アゾ化合物、その他レドックス触媒系のものなどのいずれを使用してもよい。また、重合に際しては、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類、第２アルコール類等の連鎖移動剤を用いることもできる。乳化重合は、通常７０〜１００℃程度、反応時間は１〜１０時間程度で行う。

（Ａ）成分と、（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分の使用比率は、（Ａ）成分の疎水性によるサイズ効果と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が有する乳化分散性のバランスを考慮して適宜決定すればよいが、通常、重量比率（固形分換算）で（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝通常１：４〜４：１程度、好ましくは１：３〜３：１である。

こうして得られた（Ｄ）成分は、通常、平均粒子径４０〜２４０ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの微濁から白濁状の液体であり、ｐＨ４〜６、好ましくは４．５〜５．５の共重合体が水性媒体中に分散した分散物である。

本発明の塗工液は、（Ｄ）成分とさらに水溶性アルミニウム系化合物（以下、（Ｅ）成分という）を含有することを特徴とするものである。紙の製造において、水溶性アルミニウム化合物は内部添加法（紙が抄かれる前の紙料分散液に添加する方法）により表面サイズ剤が塗工される前の原紙に使用されるのが一般的である。本発明の（Ｄ）成分と水溶性アルミニウム化合物が同時に含有された表面サイズ剤を塗工した場合、定かではないがカチオン性同士のイオン反発により（Ｄ）成分中の疎水性成分の紙表面上での配向が制御され良好なサイズ効果が発現したと推定され、あらかじめ、（Ｅ）成分が紙中へ内部添加された場合からは全く予想もできない優れた効果が発現する。

（Ｅ）成分としては、各種公知のものを使用できるが、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸珪酸アルミニウムを使用するのが好ましい。また、これらの例示したアルミニウム化合物は、単量体であっても重合体であってもよい。これらのなかでも、コスト面から硫酸アルミニウムが特に好ましい。

本発明の製紙用表面サイズ剤に含まれる（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の混合比率は、特に限定されないが、サイズ性能の観点から、固形分換算で、通常（Ｄ）／（Ｅ）＝２０／８０〜８０／２０重量％の範囲とすることが好ましい。特に、（Ｄ）／（Ｅ）＝４０／６０〜７０／３０重量％の範囲が好ましい。

本発明の製紙用表面サイズ剤の製造は、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を適宜混合して行えばよいが、水性媒体に分散した（Ｄ）成分に、必要に応じ、無機酸、有機酸あるいは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリを添加し、（Ｅ）成分を混合し溶解させて、最終的にｐＨを２〜６の範囲のものとすることが好ましく、２〜４の範囲がより好ましい。また、必要に応じてキレート剤、防滑剤、滑剤、消泡剤等各種の添加剤を混合してもよい。

本発明の塗工液は、更に澱粉類を含有する。澱粉類としては、酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉、自家変性澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉などが挙げられる。また、当該塗工液には、消泡剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、増膜助剤、顔料、染料、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコール等を含めてもよい。但し、本発明の塗工液はアクリルアミド系ポリマーを含有しない。澱粉類としては、サイズ効果の観点からアニオン価が０．０３ｍｅｑ／ｇ（不揮発分１ｇ当たりのミリ当量）以上のものが好ましく、酸化澱粉が最も好ましい。酸化澱粉とは、次亜塩素酸、過硫酸塩、過ヨウ素酸を用いて処理されたものである。塗工液のｐＨは、サイズ効果の観点から２〜６であり、２〜４とすることがより好ましい。

本発明の製紙用表面サイズ剤およびこれを含有する表面サイズ剤塗工液が適用できる紙としては、板紙、新聞巻取紙、筆記用紙、壁紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、印刷用紙や、ライナーや中芯等の板紙等の各種のものが挙げられる。紙表面への塗工方法としては、公知の方式を採用できる。塗工方法としては、たとえば、含浸法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法、二本ロールサイズプレス等の方式、ゲートロールサイズプレス、シムサイズプレス等のフィルム転写方式等が挙げられる。また、製紙用表面塗工剤の塗工量は通常は０．０１〜２ｇ／ｍ^２（固形分）程度、好ましくは０．０４〜１ｇ／ｍ^２である。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。なお、各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。

カチオン性水溶性ポリマー（Ｂ）の合成
（合成例１）
撹拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、スチレン７０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、イソプロピルアルコール４２．９部、および２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２．５部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら８０〜８５℃で５時間重合反応を行った。ついで、酢酸１１．５部と水３００部とを加えた。しかるのち、得られた共重合体にエピクロルヒドリン１７．７部を加えて８０℃で２時間保温し共重合体を４級化してカチオン性共重合化合物とした後、さらに所定量の水を加えて固形分濃度を２０％に調整し、カチオン性水溶性ポリマー（Ｂ１）を得た。得られたカチオン性水溶性ポリマー（Ｂ１）の２５℃の粘度、ｐＨを表１に示す。
なお、２５℃の粘度は、２２５ｍｌのマヨネーズ瓶にサンプルを入れ、２５℃でＢ型粘度計を使用して、測定した（以下の例も同様である。）。

（合成例２〜８）
合成例１において、合成に用いたモノマーの種類と使用量、４級化に用いたエピクロルヒドリンの使用量を表１に示すように変化させた他は、合成例１と同様にして反応を行ない固形分濃度２０％の各種のカチオン性水溶性ポリマー（Ｂ２〜Ｂ８）を得た。得られたカチオン性水溶性ポリマー（Ｂ２〜Ｂ８）の２５℃の粘度、ｐＨを表１に示す。

表中の記号は以下のとおりである。
ＤＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート、ＤＭＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ＢＡ：ブチルアクリレート、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＥＣＨ：エピクロルヒドリン

（比較合成例１）アニオン性水溶性ポリマー（Ｂ´１）の合成
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、窒素を導入しながら水１００部及びイソプロピルアルコール７５部を加え、撹拌しながら加熱し温度を８０℃まで上昇させた。これにスチレン４０部、アクリル酸ブチル２０部及びアクリル酸４０部を混合した単量体混合液と、過硫酸カリウム５部を水１２０部に溶解した重合開始剤溶液を３時間で全量滴下させた後に２時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液３５．４部（アクリル酸に対して１０５モル％）を加え水で希釈し固形分濃度を２０％に調整し、アニオン性水溶性ポリマー（Ｂ´１）を得た。得られたアニオン性水溶性ポリマー（Ｂ´１）の２５℃の粘度、ｐＨを表２に示す。

（比較合成例２）アニオン性水溶性ポリマー（Ｂ´２）の合成
比較合成例１と同様のフラスコに、窒素を導入しながら無水マレイン酸４８．５部及びトルエン１００部を加え、撹拌しながら加熱し温度を１０５℃まで上昇させた。これにスチレン５１．５部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部とトルエン５０部を混合した重合開始剤溶液を２時間で全量滴下させた後に４時間熟成させ反応を完結させた。その後、トルエンを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液６３．１部を加え水に溶解し固形分濃度を２０％に調整し、アニオン性水溶性ポリマー（Ｂ´２）を得た。得られたアニオン性水溶性ポリマー（Ｂ´２）の２５℃の粘度およびｐＨを表２に示す。

表中の記号は以下のとおりである。
ＢＡ：ブチルアクリレート、ＡＡ：アクリル酸、ＭＡｎ：無水マレイン酸

製紙用表面サイズ剤の製造
（実施例１）
撹拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、合成例１で得られたカチオン性水溶性ポリマー（Ｂ１）１２５部、疎水性モノマー（Ａ）としてスチレン５０部、イソブチルアクリレート５０部、カチオン性界面活性剤（Ｃ）として花王株式会社製コータミン２４Ｐ１１．１部（固形分として３部）および水３４０部を加え、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン−塩酸塩２．５部を加えて反応温度７０℃にて５時間重合反応を行った。しかるのち、所定量の水を加えて固形分を２０％に調整し、白濁溶液を得た。この白濁溶液１００ｇに対し、硫酸アルミニウムの２０％水溶液１００ｇを混合し、固形分濃度２０％のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤を得た。得られた製紙用表面サイズ剤の２５℃の粘度、ｐＨ、平均粒子径を表３に示す。

（実施例２〜実施例１９）
実施例１において、重合体分散物（Ｄ）の構成モノマー成分、カチオン性水溶性ポリマー（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）および水溶性アルミニウム系化合物（Ｅ）の種類と使用量を表３に示すように変化させた他は、実施例１と同様にして反応を行ない、固形分濃度２０％の各種の製紙用表面サイズ剤を得た。得られたエマルジョン型製紙用表面サイズ剤の２５℃の粘度、ｐＨ、平均粒子径を表３に示す。

（比較例１）
アルミ化合物（Ｅ）を混合しなかったこと以外は実施例と同様にして、固形分濃度２０％の各種の製紙用表面サイズ剤を得た。得られた製紙用表面サイズ剤の２５℃の粘度、ｐＨ、平均粒子径を表３に示す。

（比較例２）
重合体分散物（Ｄ）の構成モノマー成分の重合を行わず、合成例１で得られたカチオン性水溶性ポリマー（Ｂ）１００ｇに硫酸アルミニウム２０％水溶液を混合して固形分濃度２０％の非エマルジョン型の水溶性製紙用表面サイズ剤を得た。凝集が発生したため２５℃の粘度とｐＨを測定することができなかった。

また、（Ｂ）成分に代えて比較合成例１および２で合成したアニオン性ポリマー（Ｂ´）成分を用いて、以下に記載するアニオン性エマルジョン型製紙用表面サイズ剤の調製を試みたが、水溶性アルミニウム系化合物（Ｅ）を混合すると凝集が生じて重合分散物とすることができず、２５℃の粘度とｐＨ測定を行うことはできなかった。

（比較例３）
実施例１と同様のフラスコに、窒素を導入しながらアニオン性ポリマー（Ｂ´１）の水溶液５００部（固形分として１００部）、スチレン４０部、アクリル酸ブチル５０部、及び水２００部を混合した単量体乳化液を加え、撹拌しながら加熱し温度を４５℃まで上昇させた。これに２、２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）社製商品名Ｖ５０）０．３部を水２０部に溶解した重合開始剤水溶液を添加し、加熱及び発熱により温度を８０℃まで上昇させ、その後、温度を８０℃に保ち４時間熟成させ反応を完結させた。冷却後、水で希釈し固形分含有量が２０％になるように調整し、２５℃の粘度が４００Ｐａ・ｓ、ｐＨ７．９の白濁溶液を得た。この白濁溶液１００ｇに対し、硫酸アルミニウムの２０％水溶液１００ｇを混合したが、凝集物が多量発生し重合分散体は得られなかった。

（比較例４）
比較例３において、アニオン性ポリマー（Ｂ´１）をアニオン性ポリマー（Ｂ´２）に変えた以外は、比較例３と同様にして固形分含有量が２０％、２５℃の粘度が１２０Ｐａ・ｓ、ｐＨ８．０の白濁溶液を得た。このエマルジョン１００ｇに対し、硫酸アルミニウムの２０％水溶液１００ｇを混合したが、凝集物が多量発生し重合分散体は得られなかった。

表中の記号は以下のとおりである。
ＢＡ：ブチルアクリレート、ＩＢＡ：イソブチルアクリレート、２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、ＡＮ：アクリロニトリル、ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート、コータミン２４Ｐ：花王株式会社製「コータミン２４Ｐ」（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２７％溶液）＊１：使用量（％）は、重合体分散物（Ｄ）、すなわち共重合体、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量に対する重量比（固形分換算）である。＊２：使用量（％）は、重合体分散物（Ｄ）と水溶性アルミニウム系化合物（Ｅ）の合計量に対する重量比（固形分換算）である。

（製紙用表面サイズ剤の性能試験）
上記実施例１〜１９ならびに比較例１の各製紙用表面サイズ剤を用いて塗工液を調製し、以下の方法に従い中性上質原紙、酸性上質原紙および板紙に塗工して、それらの性能を試験した。結果を表４〜６に示す。なお、比較例２〜４は凝集が起こっていたために、性能試験を行わなかった。

（塗工液の調液）
［塗工液１〜１９および比較塗工液１］
塗工液１は、酸化デンプン（王子エースＡ王子コーンスターチ株式会社製）を固形分濃度１５％で糊化を行い、これを用いて固形分濃度で酸化デンプン５％、製紙用表面サイズ剤１を０．２％を含有する塗工液を調製し、性能試験に供した。塗工液２〜１９および比較塗工液１も、それぞれの塗工液番号（比較塗工液番号）に対応する実施例番号（比較例番号）の製紙用表面サイズ剤を使用したこと以外は、塗工液１と同様にして、それぞれ調製した塗工液である。

［塗工液２０〜２２］
塗工液２０〜２２は、いずれも、塗工液２の製紙用表面サイズ剤を使用した。塗工液２０は、塗工液２に、さらに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを５．９に調整した塗工液である。評価例２１は、澱粉の種類をＡＰＳ変性澱粉（ファラジムＴ松谷化学工業株式会社製を固形分濃度１５％濃度にて適当量の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）にて糊化変性処理した後、ｐＨを６．０に調整した澱粉、以下、ＡＰＳ変性澱粉とは同様のものである。）に変更したこと以外は、塗工液２と同様にして調製した塗工液である。塗工液３は、澱粉の種類をカチオン化澱粉（王子エースＫ王子コーンスターチ株式会社製、以下、カチオン化澱粉とは同様のものである。）に変更したこと以外は、評価例２と同様にして調製した塗工液である。

［塗工液２３〜２５］
塗工液２３〜２５は、いずれも、塗工液１８の製紙用表面サイズ剤を使用した。塗工液２３は、塗工液１８に、さらに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを６．０に調整した塗工液である。塗工液２４は、澱粉の種類をＡＰＳ変性澱粉に変更したこと以外は、塗工液１８と同様にして調製した塗工液である。塗工液２５は、澱粉の種類をカチオン化澱粉に変更したこと以外は、塗工液１８と同様にして調製した塗工液である。
［比較塗工液２〜４］
比較塗工液２は、いずれも比較塗工液１の製紙用表面サイズ剤を使用した。比較塗工液２は、比較評価例１で得られた塗工液に、さらに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを５．８に調整した塗工液である。比較評価例３は、澱粉の種類をＡＰＳ変性澱粉に変更したこと以外は、比較評価例１と同様にして調製した塗工液である。比較評価例４は、澱粉の種類をカチオン化澱粉に変更したこと以外は、評価例２と同様にして調製した塗工液である。

（ステキヒトサイズ度）
ＪＩＳＰ−８１２２に準拠して、ステキヒトサイズ度（秒）を測定した。数値が大きいほど良好なサイズ度を表す。

（インクジェット適性評価（フェザリング試験））
フェザリングの評価は、前記サイズ処理をした塗工紙に、キャノン（株）製インクジェットプリンターＰＩＸＵＳｉＰ４２００を用いてモノクロで直交する線幅一定の直線を印字し、目視にて直線の外縁のにじみを目視評価することで行った。フェザリングの全くないものを６とし、インクがにじんでしまって線が全体的に太くなるものを１とした。

（インクジェット適性評価（印字濃度試験））
インクジェット適性の評価は前記サイズ処理をした各印刷用紙に、キヤノン（株）製インクジェットプリンターＰＩＸＵＳｉＰ４２００を用いてモノクロでベタ印刷した。次いで、反射濃度計（商品名「グレタグＤ１８６」、グレタグマクベス株）製）を用いて得られた印刷部位の濃度測定を行った。数値が大きいほど印字濃度が高いことを示す。

（ペン書きサイズ度）
ペン書きサイズ度の評価は、Ｊ．ＴａｐｐｉＮｏ．１２に準拠してペン書きサイズ度を測定した。インキにじみの全くないものを６とし、インクがにじんでしまって線が全体的に太くなるものを１とした。数値が大きいほど良好なサイズ度を表す。

（吸水度試験〔コッブ法〕）
ＪＩＳＰ−８１４０に準拠して、コッブ値（ｇ／ｍ^２）を測定した。水との接触時間は２分間とし、数値が小さいほど良好なサイズ度を表す。

（平均粒子径）
光散乱式粒径測定システム（商品名「ＰＡＲ−ＩＩＩ」、大塚電子(株)製）により測定した。

（カチオン価及びアニオン価測定方法）
カチオン価はコロイド滴定により定量した。すなわち、糊化後の澱粉液を適当量採取しイオン交換水にて希釈し塩酸にてｐＨ２．０とした後、トルイジンブルーを指示薬として１／４００規定（Ｎ）のポリビニル硫酸カリウム溶液にて滴定し算出した。また、アニオン価もコロイド滴定により定量した。すなわち、糊化後の澱粉液を適当量採取しイオン交換水にて希釈し１／４００規定（Ｎ）のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド溶液を加えｐＨ１０以上としてトルイジンブルーを指示薬とし、１／４００規定（Ｎ）のポリビニル硫酸カリウム溶液にて逆滴定し算出した。

（ｐＨ）
ガラス電極ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ株式会社製）を用い、塗工液の温度を４０℃に調整して測定した。

（中性上質紙での評価）
下記配合のスラリーを用いて坪量７０ｇ／ｍ２の中性紙をｐＨ７．２で抄造した。
スラリーの配合：Ｌ−ＢＫＰ（３６０ｍｌＣＳＦ）６５部、Ｎ−ＢＫＰ（４２０ｍｌＣＳＦ）３５部、炭酸カルシウム（タマパール１２１奥多摩工業株式会社製）１０部、中性ロジンサイズ剤（サイズパインＮＴ−７８荒川化学工業株式会社製）０．２部、硫酸アルミニウム１部、カチオン化デンプン（Ｃａｔo ３２１０日本ＮＳＣ社製）１部、歩留まり向上剤（ポリテンション１０００荒川化学工業株式会社製）０．０３部
得られた原紙に、各塗工液をラボサイズプレス塗工機を用いて塗工した後、１０５℃の回転式ドラムドライヤーに１分間通して乾燥させて塗工紙を得、それらのステキヒトサイズ度、インクジェット適性（フェザリング特性）を測定した。結果を表４に示す。

（酸性上質紙での評価）
下記配合のスラリーを用いて坪量８０ｇ／ｍ２の中性紙をｐＨ４．７で抄造した。
スラリーの配合：Ｌ−ＢＫＰ（３５０ｍｌＣＳＦ）６０部、Ｎ−ＢＫＰ（４００ｍｌＣＳＦ）４０部、タルク（イライト日本タルク株式会社製）２０部、ロジンエマルジョンサイズ剤（サイズパインＮ−７７３荒川化学工業株式会社製）０．２部、硫酸アルミニウム２．５部、歩留まり向上剤（ポリテンション１０００荒川化学工業株式会社製）０．０３部
得られた原紙に、各塗工液をラボサイズプレス塗工機を用いて塗工した後、１０５℃の回転式ドラムドライヤーに１分間通して乾燥させて塗工紙を得、それらのステキヒトサイズ度、ペン書きサイズ度を測定した。結果を表５に示す。

（板紙での評価）
原紙として坪量１６０ｇ／ｍ２の板紙原紙を使用した。
原紙に、調整した塗工液をラボサイズプレス塗工機を用いて塗工した後、１０５℃の回転式ドラムドライヤーに１分間通して乾燥させて塗工紙を得、それらの吸水度（コッブ法）を測定した。結果を表６に示す。

Claims

スチレン類、非イオン性の（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性モノマー（Ａ）を、疎水性モノマー（ｂ１）ならびに（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル（ｂ２）および／または（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルアミド（ｂ３）を（ｂ１）：〔（ｂ２）＋（ｂ３）〕＝２０〜９０：８０〜１０重量％の比率で共重合反応させてなり、かつ当該（ｂ２）および（ｂ３）に由来するアミノ基の全部または一部が４級化されている構造を有する共重合体であるカチオン性水溶性ポリマー（Ｂ）および／またはカチオン性界面活性剤（Ｃ）の存在下で重合して得られた重合体分散物（Ｄ）ならびに水溶性アルミニウム系化合物（Ｅ）を含有するエマルジョン型製紙用表面サイズ剤と澱粉類を含有し、かつポリアクリルアミド系ポリマーを含有しない、ｐＨが２〜６の塗工液。
疎水性モノマー（ｂ１）がスチレン類および／または非イオン性の（メタ）アクリル酸エステル類である請求項１に記載の塗工液。
（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル（ｂ２）および／または（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルアミド（ｂ３）に由来するアミノ基の少なくとも１０モル％が４級化されている請求項１または２に記載の塗工液。
（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル（ｂ２）および／または（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルアミド（ｂ３）に由来するアミノ基が塩化ベンジル、塩化メチル、硫酸ジメチル、グリシドールおよびエピクロロヒドリンからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いて４級化されたものである請求項３に記載の塗工液。
カチオン性界面活性剤（Ｃ）の分子量が１５０〜１０００以下である請求項１〜４のいずれかに記載の塗工液。
水溶性アルミニウム系化合物（Ｅ）が、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸硅酸アルミニウムおよびそれらの重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の塗工液。
重合体分散物（Ｄ）と水溶性アルミニウム系化合物（Ｅ）の混合比率（固形物換算）が、（Ｄ）／（Ｅ）＝２０／８０〜８０／２０重量％である請求項１〜６のいずれかに記載の塗工液。
疎水性モノマー（Ａ）とカチオン性水溶性ポリマー（Ｂ）および／またはカチオン性界面活性剤（Ｃ）との使用比率（固形物換算）が重量比で、（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝１：４〜４：１である請求項１〜７のいずれかに記載の塗工液。
澱粉類のアニオン価が０．０３ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１〜８のいずれかに記載の塗工液。
澱粉類が酸化澱粉である請求項１〜９のいずれかに記載の塗工液。
請求項１〜１０のいずれかに記載の塗工液を塗工して得られる紙。