JP4446225B2 - 製紙用表面サイズ剤及び塗工紙 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は製紙用表面サイズ剤、及び当該製紙用表面サイズ剤を表面に塗工してなる塗工紙に関する。より詳細には、紙に優れたインクジェット適性を付与し得る製紙用表面サイズ剤、及び当該製紙用表面サイズ剤を表面に塗工してなる塗工紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種原紙の表面サイズ度を向上するために、種々の表面サイズ剤が開発されており、たとえばスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、スチレン−マレイン酸系共重合体、オレフィン−マレイン酸系共重合体などの共重合体と、澱粉とを混合した表面サイズ剤が賞用されてきている。
【０００３】
ところで、インクジェット記録方式は低騒音、低ランニングコスト、高速記録、多色化対応等の諸特性に優れるものであり、しかもシリカなどのコート層を設けた専用紙のみならず普通紙（ＰＰＣ用紙等）へも印刷ができるため、近年急速に普及している。かかる状況下、表面サイズ剤は、従来の要求性能に加えてインクジェット印刷適性が不可欠となっており、特に一般のＰＰＣ用紙に印刷した場合でも高画質（インクの沈込による裏抜け、印字濃度の低下がない）で、フェザリングやにじみを生じ難いなどの、高度のインクジェット印刷適性が求められている。
【０００４】
インクジェット印刷適性を改良せんとして、例えばスチレン系共重合体を主成分とする表面サイズ剤（例えば、特許文献１を参照）が提案されているが、未だ満足しうるものではない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−９５２８２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のスチレン系共重合体を主成分としてなる表面サイズ剤と比較して、一般的な表面サイズ剤としての要求性能のみならず、高度のインクジェット印刷適性（特に高い印字濃度と良好な耐フェザリング性）を発現し得る製紙用表面サイズ剤、及び当該製紙用表面サイズ剤を表面に塗工してなる塗工紙を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決するべく、特に普通紙（ＰＰＣ用紙等）の表面に塗工する表面サイズ剤について鋭意検討を重ねた結果、スチレン系モノマーを構成成分とする共重合体を有効成分とする表面サイズ剤に、特定構造のジグリセリン誘導体を配合することにより、前記課題を悉く解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、スチレン系共重合体（Ａ）、および一般式（１）：
【０００９】
【化２】
[一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４ は一般式（２）：−（Ｘ１Ｏ）ｎＨ（一般式（２）中、Ｘ１は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示し、ｎは４〜４０の整数を示す。）で示され、同一また相異なっていてもよい。]で表されるジグリセリン誘導体（Ｂ）を含有する製紙用サイズ剤、及び当該製紙用表面サイズ剤を表面に塗工してなる塗工紙に関する。
【００１０】
[一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、一般式（２）： −（Ｘ１Ｏ）ｎＨ（一般式（２）中、Ｘ１は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示し、ｎは４〜４０の整数を示す。）、または一般式（３）： −ＣＯ−Ｘ２（一般式（３）中、Ｘ２は炭素数１〜２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基を示す。）で示され、同一または相異なっていてもよい。]で表されるジグリセリン誘導体（Ｂ）を含有する製紙用表面サイズ剤に関する。また本発明は、当該製紙用表面サイズ剤を表面に塗工してなる塗工紙に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、スチレン系共重合体（Ａ）について説明する。当該共重合体（Ａ）はスチレン系モノマーと、これと共重合するイオン性モノマーから構成され、当該スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１２】
また、スチレン系モノマーと共重合するイオン性モノマーとしては、各種公知のアニオン性モノマーやカチオン性モノマーを例示できる。該アニオン性モノマーとしては、分子内にアニオン性官能基またはその塩を有するものであれば特に制限なく使用でき、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、ムコン酸等のジカルボン酸または該無水物、およびこれらと各種アルコールとからなる半エステル；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基含有不和単量体；および、これらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類の塩等があげられる。なお、当該半エステルの置換基としては、炭素数が１〜１８程度の直鎖または分岐鎖のアルキル基を例示でき、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、パルミチル基、ステアリル基等があげられる。その他のエステル置換基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基、さらにはベンジル基、アリル基等があげられる。これらエステル置換基の中でも、得られるスチレン系共重合体（Ａ）の造膜温度が低下した際に塗工中に粘着物が発生し易い等の理由があることから、炭素数は１〜１２程度のアルキル基が好ましい。上記アニオン性モノマーの中では、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸中和塩、マレイン酸、マレイン酸中和塩、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル中和塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が、スチレン系モノマーとの共重合性に優れるため好ましい。
【００１３】
また、前記カチオン性モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等を例示できる。
【００１４】
なお、スチレン系共重合体（Ａ）としては、当該分子中にスチレン系モノマー単位を通常２０〜８０重量％程度、好ましくは４０〜６０重量％含有しており、かつ、当該分子中にアルカリ金属塩、アンモニア塩あるいは有機アミン類塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の中和塩単位を有するものが、水溶化が容易であるため好ましい。
【００１５】
なお、得られるスチレン系共重合体（Ａ）が本発明の目的を逸脱せず、しかもその効果を保持しうる限度において、前記スチレン系モノマーおよびイオン性モノマーのほかに、必要に応じてその他の重合性モノマーを使用できる。当該重合性モノマーとしては、（メタ）アクリルエステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、炭素数６〜２２のα−オレフィン、炭素数１〜２２のアルキルビニルエーテル、ビニルピロリドン等のノニオン性不飽和モノマー等を挙げることができる。
【００１６】
スチレン系共重合体（Ａ）は各種公知の重合法で製造することができる。具体的には、適当な加熱装置と攪拌機を備えた反応容器に、スチレン系モノマー、イオン性モノマー、および必要に応じて用いる重合性モノマーを所定量づつ仕込み、ついで当該容器に水、有機溶剤および各種公知の乳化剤を仕込み、これらモノマーを乳化・溶解させる。更に公知の重合開始剤を加え、２０〜１２０℃程度に加熱し、攪拌下に２〜１２時間程度かけて乳化重合させればよい。
【００１７】
前記有機溶剤としては、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアイド等が例示できる。しかし、環境負荷や作業衛生に鑑みれば、これらの有機溶剤を減圧蒸留等により留去するのが望ましい。
【００１８】
前記重合開始剤としては各種公知のものを特に制限なく使用でき、具体例としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレイト等のアゾ系化合物等が例示できる。なお、重合開始剤がラジカル重合開始剤の場合は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を併用して反応系をレドックス系としてもよく、また重合に際して重合度（分子量）を調節して所望の粘度とするためにＮ−ドデシルメルカプタン、Ｎ−オクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、Ｎ−オクタデシルメルカプタン、Ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン系連鎖移動剤、ならびに２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用することもできる。その使用量は、スチレン系共重合体（Ａ）を構成する各単量体全量に対し通常０．０１〜５重量％程度が好適である。
【００１９】
こうして得られる水溶性のスチレン系共重合体（Ａ）は、通常固形分が１０〜３０重量％程度、また当該固形分濃度範囲における粘度が１０〜５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度、ｐＨが８．０〜９．５程度である。また分子量については特に制限されないが、通常は重量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００程度、好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲とされる。当該分子量が１，０００未満の場合には十分なサイズ効果が得られないため印字濃度の低下を招く傾向にあり、一方１，０００，０００を超える場合には粘度が過渡に大きくなり塗工作業性が低下する傾向にある。
【００２０】
次に、ジグリセリン誘導体（Ｂ）について説明する。本発明に係る製紙用表面サイズ剤はスチレン系共重合体（Ａ）にジグリセリン誘導体（Ｂ）を配合したものを主成分とすることを特徴としており、当該構成を採用することによってインクジェット印刷時に高い印字濃度及び優れた耐フェザリング性を付与し得るものである。なお、本発明においては、ジグリセリン誘導体（Ｂ）はスチレン系共重合体（Ａ）を製造した後に配合しうることはもとよりであるが、スチレン系共重合体（Ａ）の製造中の反応系内に存在させてもよい。
【００２１】
本発明で使用するジグリセリン誘導体（Ｂ）は、ジグリセリンに酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル、または、ジグリセリンに酸化エチレンを付加重合して得られるポリオキシエチレンジグリセリルエーテルである。
【００２２】
なお、当該ジグリセリン誘導体（Ｂ）の分子量は、Ｒ１〜Ｒ４の種類によっても異なるが、通常は平均分子量が３００〜３０００程度である。
【００２５】
該ジグリセリン誘導体（Ｂ）としては、Ｒ１〜Ｒ４の全てが前記一般式（２）であり、特に一般式（２）中のＸ１が分岐したものが相当する。特にＸ１が炭素数３の分岐アルキル鎖（メチル基が分岐した酸化エチレン鎖）のものであって、付加モル数ｎが１〜６程度のものが印字濃度の向上および耐フェザリング性が特に優れるため好ましく、当該効果はｎの値が小さいほど顕著となる。なお市販品としては例えば、ＳＣ−Ｐ４００、ＳＣ−Ｐ７５０、ＳＣ−Ｐ１０００、ＳＣ−Ｐ１２００、ＳＣ−Ｐ１６００（いずれも阪本薬品工業（株）製）などを例示できる。
【００２６】
また、該ジグリセリン誘導体（Ｂ）としては、Ｒ１〜Ｒ４の全てが前記一般式（１）であり、特に一般式（２）中のＸ１が直鎖のものが相当する。特にＸ１が炭素数２の直鎖アルキル鎖（酸化エチレン基）のものであって、付加モル数ｎが１〜１０程度のものが印字濃度の向上および耐フェザリング性が特に優れるため好ましく、当該効果はｎの値が小さいほど顕著となる。なお市販品としては例えば、ＳＣ−Ｅ４５０、ＳＣ−Ｅ７５０、ＳＣ−Ｅ１０００、ＳＣ−Ｅ１５００、ＳＣ−Ｅ２０００（いずれも阪本薬品工業（株）製）などを例示できる。
【００２７】
本発明では、スチレン系共重合体（Ａ）とジグリセリン誘導体（Ｂ）の使用割合は得られる表面サイズ剤のサイズ性能やインクジェット印刷適性を考慮して、適宜に決定されるが、通常は、スチレン系共重合体（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、ジグリセリン誘導体（Ｂ）を５〜８０重量％程度（固形分換算）、好ましくは１０〜６０重量％となるようにするのがよい。かかる数値範囲を逸脱する場合は、印字濃度や耐フェザリング性の改善効果が不十分となる傾向にある。
【００２８】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、通常、固形分濃度が１５〜３０重量％、固形分濃度が２５重量％における粘度（ブルックフィールド回転粘度計：２５℃）が１０〜５０００００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが８．０〜１０．０に調整され、実用に供される。
【００２９】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法等の従来公知の塗工方法にて実用に供される。またその塗布量は、通常は固形分換算で０．００１〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜１ｇ／ｍ２ である。
【００３０】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、前記のようにスチレン系共重合体（Ａ）とジグリセリン誘導体（Ｂ）を主成分とするものであるが、他の成分として通常紙力増強剤として併用される酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、およびカチオン化澱粉などの澱粉類；カルボキシメチルセルロース等のセルロース類；ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子などを添加できる。また、必要に応じて他の各種公知のサイズ剤、エマルジョン型サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等を添加することができる。
【００３１】
本発明に係る塗工紙は、前記製紙用表面サイズ剤をＰＰＣ用紙、インクジェット又はトナープリンター用紙、感熱紙等の情報用紙だけでなく、感圧紙、筆記用紙、コート原紙、書籍用紙等の上質紙、中質紙、中質コート原紙、包装用紙、クラフト紙、ライナー、板紙、石膏ボード原紙、新聞用紙等に前記塗工方法で塗工したものであり、特にインクジェット印刷方式に適した印刷用紙である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、スチレン系共重合体単独を有効成分として用いてなる従来の表面サイズ剤と比較して、良好なインクジェット適性、特に高い印字濃度と良好な耐フェザリング性を発現し得る製紙用表面サイズ剤、及び当該製紙用表面サイズ剤を塗工してなる塗工紙を提供することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、製造例、ならびに実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００３４】
製造例１
＜スチレン系共重合体（Ａ）の製造：Ａ−１＞
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管付きの反応器に、窒素を導入しながら水１００部およびイソプロピルアルコール７５部を加え、撹拌しながら加熱し温度を８０℃まで上昇させた。これにスチレン４５部およびアクリル酸５５部を混合した単量体混合液と、過硫酸アンモニウム５部を水１２０部に溶解した重合開始剤水溶液を３時間で全量滴下させた後に２時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液４６．４部（アクリル酸に対して１００モル％）を加え、水で希釈し共重合体の濃度が２０％になるように調整し、２５℃の粘度が１１００ｍＰａ・ｓであるスチレン系共重合体Ａ−１の水溶液を得た。
【００３５】
製造例２
＜スチレン系共重合体（Ａ）の製造：Ａ−２＞
攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えたフラスコにイソプロピルアルコール４２．９部、スチレン７０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、および２，２′-アゾビスイソブチロニトリル２．５部を仕込み攪拌しながら加熱し温度を８０℃まで上昇し5時間保温した。ついで、酢酸１１．５部と水３００部とを加え、エピクロルヒドリン１７．８部を加えて４級化した。しかるのち、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後、水で希釈し共重合体の濃度が２０％になるように調整し、２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓであるスチレン系共重合体Ａ−２の水溶液を得た。
【００３６】
＜サイズ剤の調整＞
前記方法で得られた共重合体Ａ−１、Ａ−２の水溶液と、表１に示すジグリセリン誘導体（Ｂ）とを表１に示す割合で混合し、更に澱粉（商品名「王子エースＡ」、王子コーンスターチ（株）製）を表１に示す値となるよう加え、実施例１〜６、比較例１〜５に係る製紙用表面サイズ剤を調整した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
ＳＣ−Ｐ４００：ジグリセリンに酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルであって、付加モル数が平均４のもの
ＳＣ−Ｐ７５０：ジグリセリンに酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルであって、付加モル数が平均９のもの
ＳＣ−Ｐ１０００：ジグリセリンに酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルであって、付加モル数が平均１４のもの
【００３９】
＜印刷用紙の作成＞
対パルプ添加率で炭酸カルシウム２０％、アルケニル無水コハク酸系サイズ剤（荒川化学工業（株）製、商品名「サイズパインＳＡ ８５０」）０．１％、硫酸バンド０．５％、カチオン化澱粉０．４％、アニオン系歩留剤（荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＷ−５０４」）０．０１％の内添薬品を使用してなり、かつステキヒトサイズ度２２秒の中性ＰＰＣ原紙（秤量６５ｇ／ｍ２）に各サイズ剤をバーコーター（Ｎｏ．３、液温４０℃）を用いて、サイズ剤塗工量が表１となるように塗工した。次いで、各塗工紙を循環式乾燥機に入れ１０５℃で１分間乾燥を行い、塗工紙を得た。
【００４０】
＜ステキヒトサイズ＞
前記サイズ処理をした塗工紙について、ＪＩＳ Ｐ−８１２２に準拠して、ステキヒトサイズ度（秒）を測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
＜ペン書きサイズ度＞
前記サイズ処理をした塗工紙についてJ．Ｔａｐｐｉ Ｎｏ．１２に準拠して、ペン書きサイズ度を測定した。数字が大きいほど良好なサイズ度を表す。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
＜インクジェット適性評価（印字濃度）＞
印字濃度の評価は、前記サイズ処理をした塗工紙に、キャノン（株）製インクジェットプリンターＢＪＣ−４２０Ｊを用いてモノクロ・カラーでベタ印刷することで行った。結果を表２に示す。また、キャノン（株）製インクジェットプリンターＢＪ−３００Ｊを用いてモノクロでベタ印刷をすることで行った。印字濃度は反射濃度計（商品名グレダグＤ１８６、グレダグマクベス（株）製）を用いて測定した。数値が大きいほど印字濃度が高いことを示す。結果を３、４に示す。
【００４４】
＜インクジェット適性評価（フェザリング試験）＞
フェザリングの評価は、前記サイズ処理をした塗工紙に、キャノン（株）製インクジェットプリンターＢＪＣ−４２０Ｊを用いてモノクロ・カラーで直交する線幅一定の直線及び文字を印字し、目視にて直線及び文字の外縁のにじみを目視評価することで行った。フェザリングの全くないものを６とし、インクがにじんでしまって文字の判別がつかないものを１とした。結果を表３に示す。また、同じく前記サイズ処理をした塗工紙に、キャノン（株）製インクジェットプリンターＢＪ−３００Ｊを用いてモノクロで直交する線幅一定の直線及び文字を印字し、同様の方法でフェザリングの評価を行った。結果を表４に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【発明の属する技術分野】
本発明は製紙用表面サイズ剤、及び当該製紙用表面サイズ剤を表面に塗工してなる塗工紙に関する。より詳細には、紙に優れたインクジェット適性を付与し得る製紙用表面サイズ剤、及び当該製紙用表面サイズ剤を表面に塗工してなる塗工紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種原紙の表面サイズ度を向上するために、種々の表面サイズ剤が開発されており、たとえばスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、スチレン−マレイン酸系共重合体、オレフィン−マレイン酸系共重合体などの共重合体と、澱粉とを混合した表面サイズ剤が賞用されてきている。
【０００３】
ところで、インクジェット記録方式は低騒音、低ランニングコスト、高速記録、多色化対応等の諸特性に優れるものであり、しかもシリカなどのコート層を設けた専用紙のみならず普通紙（ＰＰＣ用紙等）へも印刷ができるため、近年急速に普及している。かかる状況下、表面サイズ剤は、従来の要求性能に加えてインクジェット印刷適性が不可欠となっており、特に一般のＰＰＣ用紙に印刷した場合でも高画質（インクの沈込による裏抜け、印字濃度の低下がない）で、フェザリングやにじみを生じ難いなどの、高度のインクジェット印刷適性が求められている。
【０００４】
インクジェット印刷適性を改良せんとして、例えばスチレン系共重合体を主成分とする表面サイズ剤（例えば、特許文献１を参照）が提案されているが、未だ満足しうるものではない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−９５２８２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のスチレン系共重合体を主成分としてなる表面サイズ剤と比較して、一般的な表面サイズ剤としての要求性能のみならず、高度のインクジェット印刷適性（特に高い印字濃度と良好な耐フェザリング性）を発現し得る製紙用表面サイズ剤、及び当該製紙用表面サイズ剤を表面に塗工してなる塗工紙を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決するべく、特に普通紙（ＰＰＣ用紙等）の表面に塗工する表面サイズ剤について鋭意検討を重ねた結果、スチレン系モノマーを構成成分とする共重合体を有効成分とする表面サイズ剤に、特定構造のジグリセリン誘導体を配合することにより、前記課題を悉く解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、スチレン系共重合体（Ａ）、および一般式（１）：
【０００９】
【化２】
【００１０】
[一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、一般式（２）： −（Ｘ１Ｏ）ｎＨ（一般式（２）中、Ｘ１は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示し、ｎは４〜４０の整数を示す。）、または一般式（３）： −ＣＯ−Ｘ２（一般式（３）中、Ｘ２は炭素数１〜２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基を示す。）で示され、同一または相異なっていてもよい。]で表されるジグリセリン誘導体（Ｂ）を含有する製紙用表面サイズ剤に関する。また本発明は、当該製紙用表面サイズ剤を表面に塗工してなる塗工紙に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、スチレン系共重合体（Ａ）について説明する。当該共重合体（Ａ）はスチレン系モノマーと、これと共重合するイオン性モノマーから構成され、当該スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１２】
また、スチレン系モノマーと共重合するイオン性モノマーとしては、各種公知のアニオン性モノマーやカチオン性モノマーを例示できる。該アニオン性モノマーとしては、分子内にアニオン性官能基またはその塩を有するものであれば特に制限なく使用でき、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、ムコン酸等のジカルボン酸または該無水物、およびこれらと各種アルコールとからなる半エステル；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基含有不和単量体；および、これらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類の塩等があげられる。なお、当該半エステルの置換基としては、炭素数が１〜１８程度の直鎖または分岐鎖のアルキル基を例示でき、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、パルミチル基、ステアリル基等があげられる。その他のエステル置換基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基、さらにはベンジル基、アリル基等があげられる。これらエステル置換基の中でも、得られるスチレン系共重合体（Ａ）の造膜温度が低下した際に塗工中に粘着物が発生し易い等の理由があることから、炭素数は１〜１２程度のアルキル基が好ましい。上記アニオン性モノマーの中では、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸中和塩、マレイン酸、マレイン酸中和塩、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル中和塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が、スチレン系モノマーとの共重合性に優れるため好ましい。
【００１３】
また、前記カチオン性モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等を例示できる。
【００１４】
なお、スチレン系共重合体（Ａ）としては、当該分子中にスチレン系モノマー単位を通常２０〜８０重量％程度、好ましくは４０〜６０重量％含有しており、かつ、当該分子中にアルカリ金属塩、アンモニア塩あるいは有機アミン類塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の中和塩単位を有するものが、水溶化が容易であるため好ましい。
【００１５】
なお、得られるスチレン系共重合体（Ａ）が本発明の目的を逸脱せず、しかもその効果を保持しうる限度において、前記スチレン系モノマーおよびイオン性モノマーのほかに、必要に応じてその他の重合性モノマーを使用できる。当該重合性モノマーとしては、（メタ）アクリルエステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、炭素数６〜２２のα−オレフィン、炭素数１〜２２のアルキルビニルエーテル、ビニルピロリドン等のノニオン性不飽和モノマー等を挙げることができる。
【００１６】
スチレン系共重合体（Ａ）は各種公知の重合法で製造することができる。具体的には、適当な加熱装置と攪拌機を備えた反応容器に、スチレン系モノマー、イオン性モノマー、および必要に応じて用いる重合性モノマーを所定量づつ仕込み、ついで当該容器に水、有機溶剤および各種公知の乳化剤を仕込み、これらモノマーを乳化・溶解させる。更に公知の重合開始剤を加え、２０〜１２０℃程度に加熱し、攪拌下に２〜１２時間程度かけて乳化重合させればよい。
【００１７】
前記有機溶剤としては、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアイド等が例示できる。しかし、環境負荷や作業衛生に鑑みれば、これらの有機溶剤を減圧蒸留等により留去するのが望ましい。
【００１８】
前記重合開始剤としては各種公知のものを特に制限なく使用でき、具体例としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレイト等のアゾ系化合物等が例示できる。なお、重合開始剤がラジカル重合開始剤の場合は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を併用して反応系をレドックス系としてもよく、また重合に際して重合度（分子量）を調節して所望の粘度とするためにＮ−ドデシルメルカプタン、Ｎ−オクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、Ｎ−オクタデシルメルカプタン、Ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン系連鎖移動剤、ならびに２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用することもできる。その使用量は、スチレン系共重合体（Ａ）を構成する各単量体全量に対し通常０．０１〜５重量％程度が好適である。
【００１９】
こうして得られる水溶性のスチレン系共重合体（Ａ）は、通常固形分が１０〜３０重量％程度、また当該固形分濃度範囲における粘度が１０〜５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度、ｐＨが８．０〜９．５程度である。また分子量については特に制限されないが、通常は重量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００程度、好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲とされる。当該分子量が１，０００未満の場合には十分なサイズ効果が得られないため印字濃度の低下を招く傾向にあり、一方１，０００，０００を超える場合には粘度が過渡に大きくなり塗工作業性が低下する傾向にある。
【００２０】
次に、ジグリセリン誘導体（Ｂ）について説明する。本発明に係る製紙用表面サイズ剤はスチレン系共重合体（Ａ）にジグリセリン誘導体（Ｂ）を配合したものを主成分とすることを特徴としており、当該構成を採用することによってインクジェット印刷時に高い印字濃度及び優れた耐フェザリング性を付与し得るものである。なお、本発明においては、ジグリセリン誘導体（Ｂ）はスチレン系共重合体（Ａ）を製造した後に配合しうることはもとよりであるが、スチレン系共重合体（Ａ）の製造中の反応系内に存在させてもよい。
【００２１】
本発明で使用するジグリセリン誘導体（Ｂ）は、ジグリセリンに酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル、または、ジグリセリンに酸化エチレンを付加重合して得られるポリオキシエチレンジグリセリルエーテルである。
【００２２】
なお、当該ジグリセリン誘導体（Ｂ）の分子量は、Ｒ１〜Ｒ４の種類によっても異なるが、通常は平均分子量が３００〜３０００程度である。
【００２５】
該ジグリセリン誘導体（Ｂ）としては、Ｒ１〜Ｒ４の全てが前記一般式（２）であり、特に一般式（２）中のＸ１が分岐したものが相当する。特にＸ１が炭素数３の分岐アルキル鎖（メチル基が分岐した酸化エチレン鎖）のものであって、付加モル数ｎが１〜６程度のものが印字濃度の向上および耐フェザリング性が特に優れるため好ましく、当該効果はｎの値が小さいほど顕著となる。なお市販品としては例えば、ＳＣ−Ｐ４００、ＳＣ−Ｐ７５０、ＳＣ−Ｐ１０００、ＳＣ−Ｐ１２００、ＳＣ−Ｐ１６００（いずれも阪本薬品工業（株）製）などを例示できる。
【００２６】
また、該ジグリセリン誘導体（Ｂ）としては、Ｒ１〜Ｒ４の全てが前記一般式（１）であり、特に一般式（２）中のＸ１が直鎖のものが相当する。特にＸ１が炭素数２の直鎖アルキル鎖（酸化エチレン基）のものであって、付加モル数ｎが１〜１０程度のものが印字濃度の向上および耐フェザリング性が特に優れるため好ましく、当該効果はｎの値が小さいほど顕著となる。なお市販品としては例えば、ＳＣ−Ｅ４５０、ＳＣ−Ｅ７５０、ＳＣ−Ｅ１０００、ＳＣ−Ｅ１５００、ＳＣ−Ｅ２０００（いずれも阪本薬品工業（株）製）などを例示できる。
【００２７】
本発明では、スチレン系共重合体（Ａ）とジグリセリン誘導体（Ｂ）の使用割合は得られる表面サイズ剤のサイズ性能やインクジェット印刷適性を考慮して、適宜に決定されるが、通常は、スチレン系共重合体（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、ジグリセリン誘導体（Ｂ）を５〜８０重量％程度（固形分換算）、好ましくは１０〜６０重量％となるようにするのがよい。かかる数値範囲を逸脱する場合は、印字濃度や耐フェザリング性の改善効果が不十分となる傾向にある。
【００２８】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、通常、固形分濃度が１５〜３０重量％、固形分濃度が２５重量％における粘度（ブルックフィールド回転粘度計：２５℃）が１０〜５０００００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが８．０〜１０．０に調整され、実用に供される。
【００２９】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法等の従来公知の塗工方法にて実用に供される。またその塗布量は、通常は固形分換算で０．００１〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜１ｇ／ｍ２ である。
【００３０】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、前記のようにスチレン系共重合体（Ａ）とジグリセリン誘導体（Ｂ）を主成分とするものであるが、他の成分として通常紙力増強剤として併用される酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、およびカチオン化澱粉などの澱粉類；カルボキシメチルセルロース等のセルロース類；ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子などを添加できる。また、必要に応じて他の各種公知のサイズ剤、エマルジョン型サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等を添加することができる。
【００３１】
本発明に係る塗工紙は、前記製紙用表面サイズ剤をＰＰＣ用紙、インクジェット又はトナープリンター用紙、感熱紙等の情報用紙だけでなく、感圧紙、筆記用紙、コート原紙、書籍用紙等の上質紙、中質紙、中質コート原紙、包装用紙、クラフト紙、ライナー、板紙、石膏ボード原紙、新聞用紙等に前記塗工方法で塗工したものであり、特にインクジェット印刷方式に適した印刷用紙である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、スチレン系共重合体単独を有効成分として用いてなる従来の表面サイズ剤と比較して、良好なインクジェット適性、特に高い印字濃度と良好な耐フェザリング性を発現し得る製紙用表面サイズ剤、及び当該製紙用表面サイズ剤を塗工してなる塗工紙を提供することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、製造例、ならびに実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００３４】
製造例１
＜スチレン系共重合体（Ａ）の製造：Ａ−１＞
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管付きの反応器に、窒素を導入しながら水１００部およびイソプロピルアルコール７５部を加え、撹拌しながら加熱し温度を８０℃まで上昇させた。これにスチレン４５部およびアクリル酸５５部を混合した単量体混合液と、過硫酸アンモニウム５部を水１２０部に溶解した重合開始剤水溶液を３時間で全量滴下させた後に２時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液４６．４部（アクリル酸に対して１００モル％）を加え、水で希釈し共重合体の濃度が２０％になるように調整し、２５℃の粘度が１１００ｍＰａ・ｓであるスチレン系共重合体Ａ−１の水溶液を得た。
【００３５】
製造例２
＜スチレン系共重合体（Ａ）の製造：Ａ−２＞
攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えたフラスコにイソプロピルアルコール４２．９部、スチレン７０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、および２，２′-アゾビスイソブチロニトリル２．５部を仕込み攪拌しながら加熱し温度を８０℃まで上昇し5時間保温した。ついで、酢酸１１．５部と水３００部とを加え、エピクロルヒドリン１７．８部を加えて４級化した。しかるのち、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後、水で希釈し共重合体の濃度が２０％になるように調整し、２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓであるスチレン系共重合体Ａ−２の水溶液を得た。
【００３６】
＜サイズ剤の調整＞
前記方法で得られた共重合体Ａ−１、Ａ−２の水溶液と、表１に示すジグリセリン誘導体（Ｂ）とを表１に示す割合で混合し、更に澱粉（商品名「王子エースＡ」、王子コーンスターチ（株）製）を表１に示す値となるよう加え、実施例１〜６、比較例１〜５に係る製紙用表面サイズ剤を調整した。
【００３７】
【表１】
ＳＣ−Ｐ４００：ジグリセリンに酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルであって、付加モル数が平均４のもの
ＳＣ−Ｐ７５０：ジグリセリンに酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルであって、付加モル数が平均９のもの
ＳＣ−Ｐ１０００：ジグリセリンに酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルであって、付加モル数が平均１４のもの
【００３９】
＜印刷用紙の作成＞
対パルプ添加率で炭酸カルシウム２０％、アルケニル無水コハク酸系サイズ剤（荒川化学工業（株）製、商品名「サイズパインＳＡ ８５０」）０．１％、硫酸バンド０．５％、カチオン化澱粉０．４％、アニオン系歩留剤（荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＷ−５０４」）０．０１％の内添薬品を使用してなり、かつステキヒトサイズ度２２秒の中性ＰＰＣ原紙（秤量６５ｇ／ｍ２）に各サイズ剤をバーコーター（Ｎｏ．３、液温４０℃）を用いて、サイズ剤塗工量が表１となるように塗工した。次いで、各塗工紙を循環式乾燥機に入れ１０５℃で１分間乾燥を行い、塗工紙を得た。
【００４０】
＜ステキヒトサイズ＞
前記サイズ処理をした塗工紙について、ＪＩＳ Ｐ−８１２２に準拠して、ステキヒトサイズ度（秒）を測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
＜ペン書きサイズ度＞
前記サイズ処理をした塗工紙についてJ．Ｔａｐｐｉ Ｎｏ．１２に準拠して、ペン書きサイズ度を測定した。数字が大きいほど良好なサイズ度を表す。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
＜インクジェット適性評価（印字濃度）＞
印字濃度の評価は、前記サイズ処理をした塗工紙に、キャノン（株）製インクジェットプリンターＢＪＣ−４２０Ｊを用いてモノクロ・カラーでベタ印刷することで行った。結果を表２に示す。また、キャノン（株）製インクジェットプリンターＢＪ−３００Ｊを用いてモノクロでベタ印刷をすることで行った。印字濃度は反射濃度計（商品名グレダグＤ１８６、グレダグマクベス（株）製）を用いて測定した。数値が大きいほど印字濃度が高いことを示す。結果を３、４に示す。
【００４４】
＜インクジェット適性評価（フェザリング試験）＞
フェザリングの評価は、前記サイズ処理をした塗工紙に、キャノン（株）製インクジェットプリンターＢＪＣ−４２０Ｊを用いてモノクロ・カラーで直交する線幅一定の直線及び文字を印字し、目視にて直線及び文字の外縁のにじみを目視評価することで行った。フェザリングの全くないものを６とし、インクがにじんでしまって文字の判別がつかないものを１とした。結果を表３に示す。また、同じく前記サイズ処理をした塗工紙に、キャノン（株）製インクジェットプリンターＢＪ−３００Ｊを用いてモノクロで直交する線幅一定の直線及び文字を印字し、同様の方法でフェザリングの評価を行った。結果を表４に示す。
【００４５】
【表３】
【表４】
Claims (5)
- スチレン系共重合体（Ａ）、および一般式（１）：
- スチレン系共重合体（Ａ）１００重量部に対しジグリセリン誘導体（Ｂ）が５〜８０重量部含有されてなる請求項１に記載の製紙用表面サイズ剤。
- スチレン系共重合体（Ａ）が、スチレンとアニオン性モノマーとからなるものである請求項１または２に記載の製紙用表面サイズ剤。
- インクジェット用印刷に適用する請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤を表面に塗工してなる塗工紙。
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