JP2002285493A - 製紙用表面サイズ剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の製紙用表面サイズ剤は、
塗工液における低発泡性、サイズ性能及び印刷適性に優
れた製紙用表面サイズ剤を提供するものである。 【解決手段】 カチオン化澱粉を酵素により変性
した酵素変性カチオン化澱粉（Ａ），及びカルボキシル
基含有不飽和単量体（ａ）と疎水性不飽和単量体（ｂ）
を重合して得られる水溶性共重合体（Ｂ）を含む水溶液
の共存下、疎水性不飽和単量体（Ｃ）を重合して得られ
る重合体からなる製紙用表面サイズ剤及びその製紙用サ
イズ剤の製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は製紙用表面サイズ剤
及びその製紙用表面サイズ剤の製造方法に関するもので
あり、更に詳しくは、塗工液における低発泡性、サイズ
性能及び印刷適性に優れた製紙用表面サイズ剤及びその
製紙用表面サイズ剤の製造方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、紙の原料は環境問題から再生紙の
配合率の上昇、排水規制による抄紙マシンのクローズド
化、生産性を向上させる為の抄紙マシンの高速化、また
印刷技術進歩は目覚しく、印刷の高速化、オフセット印
刷化、多色印刷化、印刷方法の多様化及び高品質化に伴
い紙のサイズ性能、印刷適性及び表面強度等の品質向上
が強く要求されている。特に印刷適性においては、オフ
セット印刷における湿し水に対応する印刷適性、またイ
ンクジェット記録における水性インクに対応するインク
ジェット印刷適性の改善が求められている。これらの要
求に対応する為に薬品を抄紙工程のパルプスラリーに内
添したり、紙の表面に塗布する方法が行われている。前
者の内添する方法は抄紙条件の悪化により益々薬品の歩
留が低下しており、薬品を多量添加するとマシンの汚れ
等のトラブルが発生する。これに対して後者の紙の表面
に塗布する方法は、紙に直接付着することから歩留がほ
ぼ１００％で、より有利なことが知られ、各種の表面塗
工剤が提案されている。例えば、サイズ性能を向上させ
る製紙用表面サイズ剤として、スチレン−マレイン酸系
共重合体、スチレンー（メタ）アクリル酸エステル系共
重合体、スチレンー（メタ）アクリル酸系共重合体、α
オレフィンーマレイン酸系共重合体等のアルカリ金属塩
の水溶液が知られている。具体的には、スチレン−無水
マレイン酸、マレイン酸／又はその半エステル共重合体
の塩（特開昭４９−７１２０５号公報）、α，β−モノ
オレフィン型不飽和ジカルボン酸半エステル、（メタ）
アクリル酸及びモノビニル芳香族化合物の共重合体塩
（特開昭４９−１０２９０６号公報）、メタアクリル酸
及びスチレン系モノマーを必須成分とする重合体の塩
（特開昭５６−６３０９８号公報）、スチレンとアクリ
ル酸エステル及びマレイン酸を構成単位とする共重合体
の塩（特開昭６２−１８４１９４号公報）等が開示され
ている。

【０００３】更に、最近では優れたサイズ性能を付与す
ると共に、印刷適性等の各種性能を同時に向上すること
のできる表面サイズ剤が開示されている。例えば、ブチ
ルメタクリレートを必須とする（メタ）アクリル酸アル
キルエステル共重合体のエマルジョン（特開平２−６６
９１号公報）、カルボキシル基含有不飽和単量体および
疎水性不飽和単量体を含有してなる水溶性共重合体を含
む水溶液中で、疎水基不飽和単量体を乳化重合したエマ
ルジョンを含有する表面サイズ剤（特開平８−２４６３
９１号公報）、グラフト澱粉と疎水性基含有アニオン性
重合体からなるポリイオンコンプレックス体（特開平１
０−２６６０９５号公報）等が開示されている。

【０００４】現在、インクジェット印刷適性を付与した
インクジェット記録用専用紙が市販されている。インク
ジェット用インクは水溶性染料を使用しているためにイ
ンクジェットで印刷した画像は本質的に耐水性に乏しい
欠点があり、この耐水性を改善するために、専用紙には
一般的にカチオン性高分子化合物等の耐水化剤、顔料及
びバインダー等が塗工剤として使用されている。しかし
専用紙は価格が高いために、普及が限られているのが現
状である。そのためＰＰＣ用紙と同コスト程度で、フェ
ザリングを防止するインクジエット適性のある共用紙が
要求されている。フェザリング等のインクジェット適性
を改善する方法としては、澱粉（誘導体）の如きグルコ
ース単位を分子内に有する高分子の共存下、水溶性（メ
タ）アクリル系水溶性単量体をラジカル重合した重合体
を用いたインクジェットプリンターによる印刷物のフェ
ザリング性の改善方法（特開平１０−２１９６９２号公
報）が開示されている

【０００５】しかしながら、前記した各公報記載の表面
サイズ剤を表面塗工する際、表面サイズ剤自体の発泡が
多いため、泡による塗工液の粘度の上昇、流動性の変化
や塗膜の不均一化等の塗布工程でのトラブルとなり、こ
れらを改善するために、消泡剤の使用量を多くする必要
があった。その結果として塗工面でハジキをおこした
り、サイズ効果及び印刷適性等を悪化させる等の問題が
あった。

【０００６】これらの問題を解決する為に低発泡性の表
面サイズ剤が開示されている。例えば、α，β−不飽和
ポリカルボン酸部分エステル、α，β−不飽和ポリカル
ボン酸及びα−オレフィンからなる水溶性重合体（特開
昭６０−１４６０９８号公報）、α，β−不飽和ポリカ
ルボン酸半エステル、α，β−不飽和ポリカルボン酸、
２，４，４−トリメチル−１−ペンテン及びα−オレフ
ィンからなる水溶性重合体（特開平０３−１４６９８号
公報）、セラックのアルカリ塩存在下で、非イオン性親
水性モノマー及び／又はアニオン性モノマーと疎水性モ
ノマーを重合した表面サイズ剤（特許第３０２８３０８
号公報）等が知られている。しかし、塗工液における発
泡性が改良されているが、特に古紙配合率の高い用紙に
おいてサイズ性能、印刷適性、特にフェザリング等のイ
ンクジエット適性が未だ不充分である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明者らは塗工液における低発泡性、サイズ性能及び印
刷適性に優れた製紙用表面サイズ剤及びその製紙用表面
サイズ剤の製造方法を提供するべく鋭意研究の結果本発
明を完成するに至ったものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記の構成を有する製紙用表面サイズ剤及びその製紙用表
面サイズ剤の製造方法に関するものである。

【０００９】本発明が提案する第１の発明は、酵素変性
カチオン化澱粉（Ａ）、及びカルボキシル基含有不飽和
単量体(a)と疎水性不飽和単量体（ｂ）を重合して得ら
れる水溶性共重合体（Ｂ）を含む水溶液の共存下、疎水
性不飽和単量体（Ｃ）を重合して得られる重合体からな
る製紙用表面サイズ剤という構成からなる。

【００１０】本発明が提案する第２の発明は、上記した
酵素変性カチオン化澱粉（Ａ）が、固形分１５％水溶液
で５〜１００ｃｐｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ／２５
℃）である製紙用表面サイズ剤という構成からなる。

【００１１】本発明が提案する第３の発明は、上記した
水溶性共重合体（Ｂ）が、カルボキシル基含有不飽和単
量体(a)２０〜６０モル％及び疎水性不飽和単量体
（ｂ）４０〜８０モル％を重合して得られる製紙用表面
サイズ剤という構成からなる。

【００１２】本発明が提案する第４の発明は、上記した
製紙用表面サイズ剤において、酵素変性カチオン化澱粉
（Ａ）及び水溶性共重合体（Ｂ）と疎水性不飽和単量体
（Ｃ）の重量割合が［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝４０
〜６０：４０〜６０重量％、かつ（Ａ）と（Ｂ）の重量
割合が（Ａ）：（Ｂ）＝１：１〜１０である製紙用表面
サイズ剤という構成からなる。

【００１３】本発明が提案する第５の発明は、上記第１
乃至４において、酵素変性カチオン化澱粉（Ａ）水溶液
中で、疎水性不飽和単量体（Ｃ）を水溶性共重合体
（Ｂ）を用いて乳化せしめた乳化分散液を重合するとい
う製紙用表面サイズ剤の製造方法からなる。

【００１４】すなわち、本発明の構成により、塗工液に
おける低発泡性、サイズ性能及びフェザリング等の印刷
適性に優れた製紙用表面サイズ剤及びその製紙用表面サ
イズ剤の製造方法を提供するものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の技術的構成につい
て詳しく説明する。

【００１６】本発明における酵素変性カチオン化澱粉と
しては、馬鈴薯、さつまいも、タピオカなど各種植物の
地下部から得られる澱粉や小麦、米、とうもろこしなど
の各種穀物から得られる澱粉またはこれらの澱粉を軽度
にアセチル化、エステル化及びエーテル化した澱粉誘導
体を３−クロローヒドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライドやグリシジルトリメチルアンモニウム
クロライド等のカチオン化剤とアルカリ触媒の存在下で
反応させることによって得られるカチオン化澱粉を分解
酵素で低粘度化したものか、あるいは未変性澱粉、アセ
チル化、エステル化及びエーテル化した澱粉誘導体等の
軽度に変性した澱粉類を澱粉分解酵素で低粘度化した澱
粉に前記カチオン化試薬を同様に反応せしめた低粘度カ
チオン化澱粉である。該酵素変性カチオン化澱粉のカチ
オン化の程度を表わすＮ値（窒素含有率％）は、０．３
〜０．６が好ましい。

【００１７】本発明における酵素変性カチオン化澱粉を
得るために使用する澱粉分解酵素は、各種細菌、動植物
の生産するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、γ−アミ
ラーゼ、ｉｓｏ−アミラーゼ等があるが、過度の低分子
や単糖類を生じさせない点でα−アミラーゼが最も好ま
しく使用される。

【００１８】澱粉の低粘度化法には酵素変性以外にも各
種の酸化的方法、例えば、次亜ハロゲン酸塩、過硫酸塩
等の酸化剤で低粘度化する方法等も塗工液の泡を抑制す
る効果があるが、カチオン化澱粉の製品の安定性がない
ために好ましく無い。

【００１９】本発明における低粘度化された酵素変性カ
チオン化澱粉は、固形分１５％水溶液の粘度がＢ型粘度
計（６０ｒｐｍ／２５℃）で５〜１００ｃｐｓ、好まし
くは１０〜５０ｃｐｓである。粘度が５ｃｐｓ未満の場
合は、塗工液の泡を抑制する効果が少く、１００ｃｐｓ
を越える場合は、製紙用表面サイズ剤の安定性に欠け異
物が発生する傾向にある。

【００２０】本発明に係る酵素変性カチオン化澱粉の製
造方法としては、例えば撹拌機、温度計、還流冷却器を
備えた反応容器にカチオン化澱粉及び水を仕込みスラリ
ーとした後、ｐＨを調整し、澱粉分解酵素を添加混合し
て徐々に加温して酵素変性を行い、９０℃に昇温せし
め、酸を用いてｐＨ４に調製し、水を加えて酵素変性カ
チオン化澱粉を得る。

【００２１】本発明の水溶性共重合体（Ｂ）におけるカ
ルボキシル基含有不飽和単量体(a)としては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸
などが挙げられ、これらのカルボキシル基含有不飽和単
量体は単独又は２種以上を併用してもよい、これらのな
かでもサイズ効果の点でアクリル酸あるいはメタクリル
酸が好ましい。

【００２２】本発明の水溶性共重合体（Ｂ）における疎
水性不飽和単量体（ｂ）としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類、炭素数１
〜１８のアルキル基の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル、エステル基が２−ヒドロキシエチル基、２−ヒド
ロキシプロピル基等ヒドロキシアルキル基、ベンジル
基、アリル基等の各種（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル類やアルキルビニルエーテル
類が挙げられ、これらのなかでもサイズ効果の点でスチ
レン類の使用が好ましい、これらの疎水性不飽和単量体
は単独又は２種以上を併用してもよい。

【００２３】尚、本発明に係る水溶性共重合体（Ｂ）
は、製紙用表面サイズ剤を調製する重合系で前記疎水性
不飽和単量体（Ｃ）を水に分散せしめる高分子乳化剤と
して使用され、同時にサイズ効果及び印刷適性にも寄与
するものである。

【００２４】本発明の水溶性共重合体（Ｂ）におけるカ
ルボキシル基含有不飽和単量体(a)と疎水性不飽和単量
体（ｂ）のモル割合は、単量体(a)２０〜６０モル％及
び疎水性不飽和単量体（ｂ）４０〜８０モル％、好まし
くは単量体(a)２５〜３０モル％及び疎水性不飽和単量
体（ｂ）７０〜７５モル％である。単量体(a)が２０％
未満では親水性が弱いために疎水性不飽和単量体（Ｃ）
の乳化性が低下し、凝集物が発生する傾向があり、また
単量体(a)が６０％を越える場合は、重合中に凝集物が
発生したり、サイズ効果及び印刷適性の効果が十分発揮
されない。

【００２５】本発明に係る水溶性共重合体（Ｂ）の製造
方法としては、従来公知の方法でよい、例えば、撹拌
機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた反応
容器にカルボキシル基含有不飽和単量体(a)、疎水性不
飽和単量体（ｂ）及び溶剤を仕込み重合開始剤を加えて
重合する方法や、単量体（ａ）と単量体（ｂ）及び溶剤
の混合物と、重合開始剤とを同時に反応容器に滴下して
重合する方法等が挙げられる。通常、重合温度４０〜１
５０℃、反応時間１〜１０時間程度である。前記溶剤と
しては水、イソプロピルアルコール、エチルアルコール
等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、
酢酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート等の有機溶剤を単独もしくは適宜組み合わせて使
用することができる。有機溶剤を使用した場合には適宜
有機溶剤を減圧蒸留で除去し、カルボキシル基に対して
８０〜１００モル％のアルカリ物質で中和して水溶液と
する。該アルカリ物質が８０モル％以下では、製紙用表
面サイズ剤の安定性に欠け異物が発生する傾向にある。
アルカリ物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等の無機アルカリ、アンモニア、モノメチルアミン、
モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシル
アミン、アニリン等の有機アミンが挙げられ、このなか
でもアンモニアを用いたアンモニウム塩が好ましい。前
記重合開始剤としては過酸化水素、過硫酸アンモニウ
ム、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイ
ド等の過酸化触媒、２，２−アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジメチル−２．２−アゾビスイソブチレイト等のア
ゾ系触媒等を適宜選択して使用でき、使用量は総不飽和
単量体１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度で
ある。

【００２６】本発明に係る疎水性不飽和単量体（Ｃ）と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等のスチレン類、炭素数１〜１８のアルキル基の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、エステル基が２−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等のヒド
ロキシアルキル基、ベンジル基、アリル基等の各種（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類
やアルキルビニルエーテル類が挙げられ、これらの疎水
性不飽和単量体は単独又は２種以上を併用してもよい。
このなかでもアクリル酸２−エチルヘキシルを必須と
し、その単独か、他の疎水性不飽和単量体を１種又は２
種以上との併用が塗工液の泡の抑制の点で好ましく、さ
らに好ましくはサイズ効果及びフェザリング等の印刷適
性の点でアクリル酸２−エチルヘキシルとスチレン及び
／又はメタクリル酸ｎ−ブチルとの併用である。

【００２７】本発明の製紙用表面サイズ剤において、酵
素変性カチオン化澱粉（Ａ）及び水溶性共重合体（Ｂ）
と、疎水性不飽和単量体（Ｃ）の重量割合が［（Ａ）＋
（Ｂ）］：（Ｃ）＝４０〜６０：４０〜６０重量％、好
ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝５０：５０重量
％であり、（Ｃ）成分が４０重量％未満の場合は、塗工
液の泡の抑制効果及びサイズ効果がもうひとつであり、
（Ｃ）成分が６０重量％を越える場合は、製紙用サイズ
剤の安定性に欠けて異物が発生する傾向にある。

【００２８】本発明の製紙用表面サイズ剤において、酵
素変性カチオン化澱粉（Ａ）と水溶性共重合体（Ｂ）と
の重量割合が、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１〜１０であり、
（Ａ）成分１に対して（Ｂ）成分が１未満の場合は、塗
工液の泡の抑制効果に優れているが、サイズ効果および
フェザリング防止効果が劣り、（Ｂ）成分が１０を越え
る場合は、サイズ効果およびフェザリング防止効果に優
れているが、塗工液の泡の抑制効果がもう一つである。

【００２９】本発明に係る製紙用表面サイズ剤の製造方
法としては、特に制限がないが、例えば下記の方法で製
造した製紙用表面サイズ剤が安定な製品が得られる点で
好ましい。しかしもちろん他の方法によって製造された
ものであっても良い。すなわち、撹拌機、温度計、還流
冷却器、窒素ガス導入管を備えた反応容器に酵素変性カ
チオン化澱粉（Ａ）水溶液及び水を仕込み加温し、次い
で、別に水溶性共重合体（Ｂ）と疎水性不飽和単量体
（Ｃ）及び水を乳化機にて乳化させて調製した乳化液を
連続添加し、重合開始剤として過酸化水素、過硫酸アン
モニウム、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオ
キサイド等の過酸化物、又はそれらの過酸化触媒と重亜
硫酸塩等の還元剤とのレドックス開始剤、２，２−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ系
開始剤等を加え、また必要に応じてイソプロピルアルコ
ール、アリルアルコール、アリルスルホン酸ナトリウ
ム、メタアリルスルホン酸ナトリウム、次亜リン酸ナト
リウム、メルカプトエタノール、チオグリコール等の重
合調製剤又は連鎖移動剤を適宜使用し、温度４０〜９５
℃、１〜５時間反応して重合体が得られる。

【００３０】本発明に係る製紙用表面サイズ剤の塗工濃
度は、原紙の吸液量（付着量）と紙の品質要求程度によ
り決定されるが、通常は固形分換算で０．１〜２．０重
量％、塗工量は、固形分換算で０．００１〜２ｇ／ｍ^２
、好ましくは、０．０１〜１ｇ／ｍ^２である。

【００３１】本発明に係る製紙用表面サイズ剤は、単独
で使用することができることはもちろんであるが、酸化
澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロ
ーズ、アクリルアミド系ポリマー等のバインダー、顔
料、耐水化剤などと併用することができる。また本発明
の製紙用表面サイズ剤は、従来公知の塗工方法、例えば
含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコータ
ー法、カレンダー法、スプレー法、エアナイフコーター
法、ブレードコーターによって塗工される。

【００３２】本発明に係る製紙用表面サイズ剤の適用さ
れる原紙は特に制限はされず各種の紙に適用できる。紙
の種類としては、中性紙から酸性紙での使用が可能であ
る。例えば上質紙、中質紙、インクジエット記録用紙、
ＰＰＣ用紙，フォーム用紙、感熱記録用紙、感圧記録用
紙等の記録用紙、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新
聞用紙、石膏ボード用紙、アート紙、キャストコート
紙、上質コート紙等のコート紙、白ボール、チップボー
ル等の紙器用板紙に適用可能である。

【００３３】また、本発明の製紙用表面サイズ剤の適用
される原紙は、パルプ、填料、内添サイズ剤、内添紙力
剤、歩留剤、濾水剤等に制限されない。

【００３４】

【実施例】以下に、調製例、実施例及び比較例を挙げて
本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものでない。尚、部及び％は特記しないか
ぎりすべて重量基準である。

【００３５】＜酵素変性カチオン化澱粉（Ａ）の調製＞ ［調製例Ａ−１］撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた
反応容器にカチオン化タピオカ澱粉（Ｎ値０．３３）１
００部に水２００部を仕込みスラリーとした後、ｐＨ６
に調整、αアミラーゼ（商品名スピターゼＰＧ２；ナガ
セ生化学工業（株）製）０．００２部を添加混合して徐
々に加温して酵素変性を行い、４０分後に９０℃に昇温
せしめ、硫酸を用いてｐＨ４として酵素反応を終結、水
を加えて固形分を調整し酵素変性カチオン化澱粉である
固形分１５％、粘度２０ｃｐｓ（２５℃）、ｐＨ３．５
の酵素変性カチオン化澱粉を得た。

【００３６】［調製例Ａ−２］調製例Ａ−１において、
カチオン化タピオカ澱粉（N値０．３３）をカチオン化
馬鈴薯澱粉（N値０．５８）に代えた以外は調製例Ａ−
１と同様の方法で酵素変性カチオン化澱粉である固形分
１５％、粘度１２ｃｐｓ（２５℃）、ｐＨ３．５の表面
塗工液用添加剤を得た。

【００３７】＜水溶性共重合体（Ｂ）の調製＞ ［調製例Ｂ−１］撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた
四つ口フラスコにプロピレングリコールメチルエーテル
アセテート６０部を仕込み、温度１４５℃まで加温す
る。次いで重合開始剤としてジ−ｔブチルパーオキサイ
ド２部、アクリル酸１１．４部及びスチレン４８．６部
を３時間かけて連続添加し、更に４時間反応した後、溶
剤を減圧蒸留して除去し、２５％アンモニア水１０．２
部と水を加えて固形分を調整して、固形分２０％、ｐＨ
９．３、粘度６３ｃｐｓ（２５℃）の水溶液共重合体を
得た。

【００３８】［調製例Ｂ−２］調製例Ｂ−１においてア
クリル酸、スチレン及び２５％アンモニア水を、アクリ
ル酸１２．６部、スチレン４７．４部、２５％アンモニ
ア水１１．３部に代えた以外は、調製例Ｂ−１と同様の
方法で固形分２０％、ｐＨ９．４、粘度６３ｃｐｓ（２
５℃）の水溶液共重合体を得た。

【００３９】＜製紙用表面サイズ剤の調製＞ ［実施例１］撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導
入管を備えた反応容器に、前記調製例Ａ−１の酵素変性
カチオン化澱粉２４部、水７６部を仕込み、温度７０℃
まで加温する。重合開始剤として過硫酸アンモニウム
０．３部を加え、別に前記調製例Ｂ−１の水溶性共重合
体１２０部とメタクリル酸ｎ−ブチル１２部及びアクリ
ル酸２−エチルヘキシル１８部及び水５０部を乳化機に
て乳化させて調製した乳化液を、窒素気流下にて２時間
かけて連続添加し、更に３時間反応して製紙用表面サイ
ズ剤を得た。その製品性状を表１に示す。

【００４０】［実施例２〜８］実施例１において、酵素
変性カチオン化澱粉（Ａ）、水溶性共重合体（Ｂ）及び
疎水性不飽和単量体（Ｃ）の種類と使用量を表２の通り
に代えた以外は実施例１と同様の方法で実施例２〜８の
製紙用表面サイズ剤を得た。その製品性状を表１に示
す。

【００４１】［比較例１］撹拌機、温度計、還流冷却
器、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、調製例
Ｂ−１の水溶性共重合体１５０部と水１２０部を仕込
み、７０℃まで加温し、過硫酸アンモニウム０．３部、
メタクリル酸ｎ−ブチル１２部及びアクリル酸２−エチ
ルヘキシル１８部を窒素気流下にて２時間かけ連続添加
し、更に３時間反応して製紙用表面サイズ剤を得た。そ
の製品性状を表１に示す。

【００４２】［比較例２］比較例１において、疎水性不
飽和単量体（Ｃ）の種類と使用量（モル％）を表２の通
りに代えた以外は、比較例１と同様の方法で製紙用表面
サイズ剤を得た。その製品性状を表１に示す。

【００４３】［比較例３］撹拌機、温度計、還流冷却
器、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、調製例
Ａ−１で得た酵素変性カチオン化澱粉の水溶液１２０部
と水１３５部を仕込み、温度７０℃まで加温する。次い
で重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３部、メタ
クリル酸ｎ−ブチル１８部及びアクリル酸２−エチルヘ
キシル１２部を窒素気流下にて２時間かけ連続添加し、
更に３時間反応して製紙用表面サイズ剤を得た。その製
品性状を表１に示す。

【００４４】［製紙用表面サイズ剤の性能評価］前記実
施例１〜８、比較例１〜５の各製紙用表面サイズ剤につ
いて、ステキヒトサイズ度、ペン書きサイズ度、インク
ジエット印刷適性試験及び泡試験の評価を行った。その
結果を表２に示す。

【００４５】＜製紙用表面サイズ剤の紙質評価方法＞ １．製紙用表面サイズ剤を塗工する原紙 パルプ：Ｌ−ＢＫＰ（ＣＳＦ−５２０ｃｃ）１００％ バンド：０．５％（対パルプ） 両性澱粉：１％（対パルプ） （ＣＡＴＯ３２１０；日
本エヌエスシー社品） ＡＳＡ系サイズ剤：０．０４％（対パルプ）（コロパー
ルＺ−１００；星光化学工業社製） 坪量 ：６０ｇ／ｍ^２ ステキヒトサイズ度：０．５秒 ２．表面塗工方法 （１）塗工液の調整；下記濃度で配合し塗工液を調製 酸化澱粉 ：４％（固形分換算） 製紙用表面サイズ剤：０．１５％（固形分換算） 塩化ナトリウム ：０．４％（固形分換算） になるように水で調整して塗工液を得た。 （２）塗工液の塗工方法 原紙の片面に塗工液をバーコーターを用いて、２０ｇ／
ｍ^２（固形分換算０．９１ｇ／ｍ^２）塗工し、回転ドラ
ム式乾燥機で９０℃、３０秒乾燥し塗工紙を得た。

【００４６】３．製紙用表面サイズ剤の性能評価方法 （１）サイズ性能試験 ・ステキヒトサイズ度：ＪＩＳ Ｐ８１２２に準じる。 ・ペン書きサイズ度：Ｊ、ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．１２に準
じる。 （２）インクジェット印刷適性試験： 塗工紙を、ワープロ（キヤノワードＪ７；キヤノン株式
会社製、使用インキ；ＢＣ−０２）にて印字し、その印
字のフェザリングの発生状態を目視して、Ｊ、ＴＡＰＰ
Ｉ Ｎｏ．１２の標準にじみ見本に準じて評価。 評価:０(悪い)〜６(良い)

【００４７】＜塗工液の泡試験方法＞ （１）泡試験用塗工液を下記濃度で調製: 酸化澱粉 ：８％（固形分換算） 製紙用表面サイズ剤：０．６％（固形分換算） 塩化ナトリウム ：０．８％（固形分換算） になる様に水で調整して塗工液を得た。 (2) 泡試験方法：前記泡試験用塗工液５００ｇを５０℃
に調整した後、ミキサー（ＴＭ９４；テスコム株式会社
製）に採り、スライダックス（ＳＫ１０５；株式会社東
芝製）５０Ｖの条件で、ミキシングし、３分後の泡の発
生量（ｍｌ）を測定した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明の製紙用表面サイズ剤は、塗工液
における低発泡性、サイズ性能及びフェザリング等の印
刷適性に優れた製紙用表面サイズ剤及びその製紙用表面
サイズ剤の製造方法を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹田 昌宏 兵庫県明石市立石一丁目１番１号 星光化 学工業株式 会社内 Ｆターム(参考） 4J011 PA78 PB08 PC02 4J026 AC15 BA05 BA06 BA15 BA19 BA20 BA27 BA30 BA31 4L055 AG48 AG63 AG71 AG88 AG89 AG92 AH13 EA25 EA32 FA15 FA17 FA30 GA05 GA09 GA11 GA12 GA14 GA16 GA17 GA19 GA20 GA22 GA34

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酵素変性カチオン化澱粉（Ａ）、及びカル
   ボキシル基含有不飽和単量体(a)と疎水性不飽和単量体
   （ｂ）を重合して得られる水溶性共重合体（Ｂ）を含む
   水溶液の共存下、疎水性不飽和単量体（Ｃ）を重合して
   得られる重合体からなることを特徴とする製紙用表面サ
   イズ剤。
2. 【請求項２】前記酵素変性カチオン化澱粉（Ａ）が、固
   形分１５％水溶液の粘度が５〜１００ｃｐｓ（Ｂ型粘度
   計、６０ｒｐｍ／２５℃）である請求項１に記載の製紙
   用表面サイズ剤。
3. 【請求項３】前記水溶性共重合体（Ｂ）が、カルボキシ
   ル基含有不飽和単量体(a)２０〜６０モル％及び疎水性
   不飽和単量体（ｂ）４０〜８０モル％を重合して得られ
   る請求項１又は２に記載の製紙用表面サイズ剤。
4. 【請求項４】請求項１乃至３に記載の製紙用表面サイズ
   剤において、酵素変性カチオン化澱粉（Ａ）及び水溶性
   共重合体（Ｂ）と疎水性不飽和単量体（Ｃ）の重量割合
   が［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝４０〜６０：４０〜６
   ０重量％、かつ（Ａ）と（Ｂ）の重量割合が（Ａ）：
   （Ｂ）＝１：１〜１０である製紙用表面サイズ剤。
5. 【請求項５】請求項１乃至４において、酵素変性カチオ
   ン化澱粉（Ａ）水溶液中で、疎水性不飽和単量体（Ｃ）
   を水溶性共重合体（Ｂ）で乳化せしめた乳化分散液を重
   合することを特徴とする製紙用表面サイズ剤の製造方
   法。