CN116444824B - 一种asa施胶剂用复合阳离子淀粉的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的制备方法及应用，属于阳离子淀粉复合应用技术领域，所述制备方法由以下步骤组成：淀粉处理，阳离子化，制备淀粉颗粒，混合；所述淀粉处理，将高直链玉米淀粉、微晶纤维素、水加入高剪切反应釜中进行高剪切，高压均质，得到高压均质液；将高压均质液进行冷冻处理，得到混合物；将混合物加入反应釜中，将反应釜的温度控制至48‑52℃，搅拌下加入真菌α‑淀粉酶，继续搅拌，得到处理后的淀粉；本发明能够降低ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的吸湿性，而且由制备的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉乳化制得的ASA施胶剂乳液的贮存稳定性强，用量少，制备的纸张平滑度、抗张指数、光泽度高。
Description
技术领域
本发明涉及阳离子淀粉复合应用技术领域，具体涉及一种ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的制备方法及应用。
背景技术
阳离子淀粉是在淀粉大分子中引入叔氨基或季铵基，赋予淀粉阳离子特性。阳离子淀粉的正电荷使它与带负电荷的基质结合，并能将带负电荷的其他添加剂吸附并保持在基质上，由于阳离子淀粉对带阴电荷物质的亲和性，广泛应用于造纸、纺织、油田、粘合剂、采矿业和化妆品等。
阳离子淀粉在造纸行业的主要用途是利用其阳离子性和强粘结性在造纸时作内添加剂，能改善纸的耐破度，抗张力，耐折度，抗掉毛性等诸多物理性质，提高松香，矾土的施胶效果，纸浆中阳离子淀粉能够凝集固定填料和细纤维，使纸的滤水性能良好，提高纸的抄写速度，也有利于减少水质的污染，另外，阳离子淀粉对能制造出理想纸质的中性胶料中使用的烷基烯酮二聚体(AKD)和烯基琥珀酸酐(ASA)的乳化和固定也有效果，还可以应用于纸的表面施胶和涂布。
ASA施胶剂为不挥发性澄清琥珀色液体，具有长的碳链结构，使其具有疏水性而不溶于水，需要经过乳化后才能在纸机系统中使用；又由于其具有容易水解、贮存稳定性较差的特点，所以须在现场乳化后添加至纸机系统中，现场乳化时，需要通过专业的乳化设备，加入阳离子淀粉或阳电性高分子聚合物，使ASA施胶剂胶粒表面包裹一层阳离子电荷，在保证乳液稳定的同时能够很好地吸附在带阴电荷的纤维上，增强ASA施胶剂乳液施胶剂的留着。目前，最常用的ASA施胶剂的乳化剂为季铵盐阳离子淀粉，为了提高ASA施胶剂乳液的稳定性，一般是使用高阳离子取代度的季铵盐阳离子淀粉作为乳化剂。
但是高阳离子取代度的季铵盐阳离子淀粉的吸湿性强，影响了阳离子淀粉的贮存稳定性，此外，高阳离子取代度的季铵盐阳离子淀粉还会影响ASA施胶剂乳液的粒径，导致ASA施胶剂乳液的粒径偏大和不均匀，从而提高了ASA施胶剂乳液的用量，还降低了制备的纸张的平滑度；此外，在应用于白卡纸、胶版印刷纸、钞票纸、证券纸、海图纸等需要进行表面施胶的纸时，还会影响纸的抗张指数和光泽度。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的制备方法及应用，能够降低ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的吸湿性，而且由制备的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉乳化制得的ASA施胶剂乳液的贮存稳定性强，用量少，制备的纸张平滑度、抗张指数、光泽度高。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的制备方法，由以下步骤组成：淀粉处理，阳离子化，制备淀粉颗粒，混合；
所述淀粉处理，将高直链玉米淀粉、微晶纤维素、水加入高剪切反应釜中进行高剪切，控制高剪切时的转速为2000-3000rpm，温度为50-55℃，时间为20-25min，高剪切结束后进行高压均质，控制高压均质时的压力为30-50MPa，均质次数为3-5次，高压均质结束后得到高压均质液；将高压均质液置于-18℃至-15℃下冷冻处理15-20min，然后自然恢复至室温后，得到混合物；将混合物加入反应釜中，将反应釜的温度控制至48-52℃，搅拌速度控制至60-80rpm，加入真菌α-淀粉酶，搅拌1-1.5h后，得到处理后的淀粉；
所述淀粉处理中，高直链玉米淀粉、微晶纤维素、水、真菌α-淀粉酶的重量比为100-110:8-10:250-300:0.6-0.8；
所述真菌α-淀粉酶的酶活性为10000-15000U/g；
所述阳离子化，向装有处理后的淀粉的反应釜中加入氢氧化钠，然后将反应釜的温度控制至65-70℃，搅拌速度控制至100-120rpm，搅拌10-15min后，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，将反应釜的温度提高至85-90℃，继续搅拌2-2.5h，将反应釜的温度降低至45-50℃，加入醋酸，继续搅拌20-25min，自然恢复至室温，得到阳离子化淀粉；
所述淀粉处理中的高直链玉米淀粉与所述阳离子化中的氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、醋酸的重量比为100-110:5-6:18-20:5-6；
所述阳离子化淀粉的取代度为0.382-0.431；
所述制备淀粉颗粒，将高直链玉米淀粉、第一次加入的水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至93-97℃，搅拌速度控制至120-150rpm，搅拌40-50min，得到淀粉液；将乙酸乙酯、三氯甲烷、司盘80加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50-55℃，搅拌速度控制至120-150rpm，搅拌25-35min，得到有机溶液；将淀粉液与有机溶液加入高剪切反应釜中进行高剪切，控制高剪切时的转速为2000-3000rpm，温度为60-65℃，高剪切40-45min后，加入三氯氧磷，继续高剪切25-30min，离心，控制离心时的转速为8000-10000rpm，时间为6-8min，离心结束得到初级淀粉颗粒；将初级淀粉颗粒、γ-聚谷氨酸、第二次加入的水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至80-85℃，搅拌速度控制至100-120rpm，搅拌1.5-2h，加入氢氧化钠，搅拌10-15min，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，搅拌2-2.5h，离心，控制离心时的转速为8000-10000rpm，时间为5-7min，离心结束后置于110-115℃下烘干，得到淀粉颗粒；
所述制备淀粉颗粒中，高直链玉米淀粉、第一次加入的水、乙酸乙酯、三氯甲烷、司盘80、三氯氧磷、γ-聚谷氨酸、第二次加入的水、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的重量比为20-22:200-250:3000-3200:800-1000:60-70:0.004-0.005:0.8-1:100-110:6-8:20-22；
所述混合，将阳离子化淀粉、淀粉颗粒、壳寡糖、柠檬酸、聚乙烯胺加入反应釜中，将反应釜的温度控制至20-25℃，搅拌速度控制至120-150rpm，搅拌20-30min，得到ASA施胶剂用复合阳离子淀粉；
所述混合中，阳离子化淀粉、淀粉颗粒、壳寡糖、柠檬酸、聚乙烯胺的重量比为100-105:3-4:2-4:1-1.5:0.002-0.003。
所述施胶剂用复合阳离子淀粉的应用，将十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、复合阳离子淀粉、水加入高剪切反应釜中进行高剪切，控制高剪切时的转速为4000rpm，时间为5min，高剪切结束得到ASA施胶剂乳液；
十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、复合阳离子淀粉、水的重量比为20:20:40-80:800。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的制备方法，通过对淀粉进行处理，能够降低ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的吸湿性，将制备的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉置于温度为30℃，湿度为80%的环境中静置10d后，重量变化率为0.02-0.03%；
（2）本发明的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的制备方法，通过在混合中加入淀粉颗粒，能够降低ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的用量，降低至与ASA施胶剂的重量比为1:1，在ASA施胶剂与本发明的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的重量比为1:2时，应用于书写纸中时，书写纸的Cobb值（60s）为23.9-24.6g/m2，应用于白卡纸中时，白卡纸的Cobb值（60s）为20.3-20.6g/m2，应用于胶版印刷纸中时，胶版印刷纸的Cobb值（60s）为18.5-18.8g/m2；在ASA施胶剂与本发明的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的重量比为1:1时，应用于书写纸中时，书写纸的Cobb值（60s）为24.1-24.8g/m2，应用于白卡纸中时，白卡纸的Cobb值（60s）为20.5-20.8g/m2，应用于胶版印刷纸中时，胶版印刷纸的Cobb值（60s）为18.4-18.7g/m2；
（3）本发明的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的制备方法，通过在混合中加入淀粉颗粒，能够提高制备的纸张的平滑度、抗张指数、光泽度，在ASA施胶剂与本发明的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的重量比为1:2时，应用于书写纸中时，书写纸的平滑度为36-38s，抗张指数为54-59N·m/g，75°时的光泽度为89-90%，应用于白卡纸中时，白卡纸的平滑度为40-41s，抗张指数为70-72N·m/g，75°时的光泽度为94-96%，应用于胶版印刷纸中时，胶版印刷纸的平滑度为38-40s，抗张指数为64-65N·m/g，75°时的光泽度为91-92%；
（4）本发明的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的制备方法，通过对淀粉进行处理，以及在混合中加入淀粉颗粒，能够提高制备的ASA施胶剂乳液的贮存稳定性强，能够保证在3h后仍具有较好的施胶效果；将由本发明的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉制备的ASA施胶剂乳液在室温下静置1h，在应用于书写纸后，Cobb值（60s）为23.8-24.7g/m2；将由本发明的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉制备的ASA施胶剂乳液在室温下静置2h，在应用于书写纸后，Cobb值（60s）为24.1-25.0g/m2；将由本发明的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉制备的ASA施胶剂乳液在室温下静置3h，在应用于书写纸后，Cobb值（60s）为27.5-28.2g/m2。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的制备方法，具体为：
1.淀粉处理：将100g高直链玉米淀粉、8g微晶纤维素、250g水加入高剪切反应釜中进行高剪切，控制高剪切时的转速为2000rpm，温度为50℃，时间为20min，高剪切结束后进行高压均质，控制高压均质时的压力为30MPa，均质次数为3次，高压均质结束后得到高压均质液；将高压均质液置于-18℃下冷冻处理15min，然后自然恢复至室温后，得到混合物；将混合物加入反应釜中，将反应釜的温度控制至48℃，搅拌速度控制至60rpm，加入0.6g真菌α-淀粉酶，搅拌1h后，得到处理后的淀粉；
所述真菌α-淀粉酶的酶活性为10000U/g。
2.阳离子化：向装有处理后的淀粉的反应釜中加入5g氢氧化钠，然后将反应釜的温度控制至65℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌10min后，加入18g3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，将反应釜的温度提高至85℃，继续搅拌2h，将反应釜的温度降低至45℃，加入5g醋酸，继续搅拌20min，自然恢复至室温，得到阳离子化淀粉；
所述阳离子化淀粉的取代度为0.382。
3.制备淀粉颗粒：将20g高直链玉米淀粉、200g水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至93℃，搅拌速度控制至120rpm，搅拌40min，得到淀粉液；将3000g乙酸乙酯、800g三氯甲烷、60g司盘80加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50℃，搅拌速度控制至120rpm，搅拌25min，得到有机溶液；将淀粉液与有机溶液加入高剪切反应釜中进行高剪切，控制高剪切时的转速为2000rpm，温度为60℃，高剪切40min后，加入0.004g三氯氧磷，继续高剪切25min，离心，控制离心时的转速为8000rpm，时间为6min，离心结束得到初级淀粉颗粒；将初级淀粉颗粒、0.8gγ-聚谷氨酸、100g水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至80℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌1.5h，加入6g氢氧化钠，搅拌10min，加入20g3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，搅拌2h，离心，控制离心时的转速为8000rpm，时间为5min，离心结束后置于110℃下烘干，得到淀粉颗粒。
4.混合：将100g阳离子化淀粉、3g淀粉颗粒、2g壳寡糖、1g柠檬酸、0.002g聚乙烯胺加入反应釜中，将反应釜的温度控制至20℃，搅拌速度控制至120rpm，搅拌20min，得到ASA施胶剂用复合阳离子淀粉。
实施例2
一种ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的制备方法，具体为：
1.淀粉处理：将105g高直链玉米淀粉、9g微晶纤维素、280g水加入高剪切反应釜中进行高剪切，控制高剪切时的转速为2000rpm，温度为52℃，时间为22min，高剪切结束后进行高压均质，控制高压均质时的压力为40MPa，均质次数为4次，高压均质结束后得到高压均质液；将高压均质液置于-16℃下冷冻处理18min，然后自然恢复至室温后，得到混合物；将混合物加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50℃，搅拌速度控制至70rpm，加入0.7g真菌α-淀粉酶，搅拌1.2h后，得到处理后的淀粉；
所述真菌α-淀粉酶的酶活性为12000U/g。
2.阳离子化：向装有处理后的淀粉的反应釜中加入5.5g氢氧化钠，然后将反应釜的温度控制至68℃，搅拌速度控制至110rpm，搅拌12min后，加入19g3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，将反应釜的温度提高至88℃，继续搅拌2.2h，将反应釜的温度降低至48℃，加入5.5g醋酸，继续搅拌22min，自然恢复至室温，得到阳离子化淀粉；
所述阳离子化淀粉的取代度为0.417。
3.制备淀粉颗粒：将21g高直链玉米淀粉、220g水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至95℃，搅拌速度控制至140rpm，搅拌45min，得到淀粉液；将3100g乙酸乙酯、900g三氯甲烷、65g司盘80加入反应釜中，将反应釜的温度控制至52℃，搅拌速度控制至140rpm，搅拌30min，得到有机溶液；将淀粉液与有机溶液加入高剪切反应釜中进行高剪切，控制高剪切时的转速为2500rpm，温度为62℃，高剪切42min后，加入0.004g三氯氧磷，继续高剪切28min，离心，控制离心时的转速为9000rpm，时间为7min，离心结束得到初级淀粉颗粒；将初级淀粉颗粒、0.9gγ-聚谷氨酸、105g水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至82℃，搅拌速度控制至110rpm，搅拌1.8h，加入7g氢氧化钠，搅拌12min，加入21g3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，搅拌2.2h，离心，控制离心时的转速为9000rpm，时间为6min，离心结束后置于112℃下烘干，得到淀粉颗粒。
4.混合：将102g阳离子化淀粉、3.5g淀粉颗粒、3g壳寡糖、1.2g柠檬酸、0.003g聚乙烯胺加入反应釜中，将反应釜的温度控制至22℃，搅拌速度控制至140rpm，搅拌25min，得到ASA施胶剂用复合阳离子淀粉。
实施例3
一种ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的制备方法，具体为：
1.淀粉处理：将110g高直链玉米淀粉、10g微晶纤维素、300g水加入高剪切反应釜中进行高剪切，控制高剪切时的转速为3000rpm，温度为55℃，时间为25min，高剪切结束后进行高压均质，控制高压均质时的压力为50MPa，均质次数为5次，高压均质结束后得到高压均质液；将高压均质液置于-15℃下冷冻处理20min，然后自然恢复至室温后，得到混合物；将混合物加入反应釜中，将反应釜的温度控制至52℃，搅拌速度控制至80rpm，加入0.8g真菌α-淀粉酶，搅拌1.5h后，得到处理后的淀粉；
所述真菌α-淀粉酶的酶活性为15000U/g。
2.阳离子化：向装有处理后的淀粉的反应釜中加入6g氢氧化钠，然后将反应釜的温度控制至70℃，搅拌速度控制至120rpm，搅拌15min后，加入20g3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，将反应釜的温度提高至90℃，继续搅拌2.5h，将反应釜的温度降低至50℃，加入6g醋酸，继续搅拌25min，自然恢复至室温，得到阳离子化淀粉；
所述阳离子化淀粉的取代度为0.431。
3.制备淀粉颗粒：将22g高直链玉米淀粉、250g水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至97℃，搅拌速度控制至150rpm，搅拌50min，得到淀粉液；将3200g乙酸乙酯、1000g三氯甲烷、70g司盘80加入反应釜中，将反应釜的温度控制至55℃，搅拌速度控制至150rpm，搅拌35min，得到有机溶液；将淀粉液与有机溶液加入高剪切反应釜中进行高剪切，控制高剪切时的转速为3000rpm，温度为65℃，高剪切45min后，加入0.005g三氯氧磷，继续高剪切30min，离心，控制离心时的转速为10000rpm，时间为8min，离心结束得到初级淀粉颗粒；将初级淀粉颗粒、1gγ-聚谷氨酸、110g水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至85℃，搅拌速度控制至120rpm，搅拌2h，加入8g氢氧化钠，搅拌15min，加入22g3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，搅拌2.5h，离心，控制离心时的转速为10000rpm，时间为7min，离心结束后置于115℃下烘干，得到淀粉颗粒。
4.混合：将105g阳离子化淀粉、4g淀粉颗粒、4g壳寡糖、1.5g柠檬酸、0.003g聚乙烯胺加入反应釜中，将反应釜的温度控制至25℃，搅拌速度控制至150rpm，搅拌30min，得到ASA施胶剂用复合阳离子淀粉。
实施例4
一种ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的应用，具体为：
将20g十六烯基琥珀酸酐、20g十八烯基琥珀酸酐、80g实施例1制备的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉、800g水加入高剪切反应釜中进行高剪切，控制高剪切时的转速为4000rpm，时间为5min，高剪切结束得到ASA施胶剂乳液。
实施例5
一种ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的应用，具体为：
将20g十六烯基琥珀酸酐、20g十八烯基琥珀酸酐、80g实施例2制备的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉、800g水加入高剪切反应釜中进行高剪切，控制高剪切时的转速为4000rpm，时间为5min，高剪切结束得到ASA施胶剂乳液。
实施例6
一种ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的应用，具体为：
将20g十六烯基琥珀酸酐、20g十八烯基琥珀酸酐、80g实施例3制备的复合阳离子淀粉、800g水加入高剪切反应釜中进行高剪切，控制高剪切时的转速为4000rpm，时间为5min，高剪切结束得到ASA施胶剂乳液。
实施例7
一种ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的应用，具体为：
将20g十六烯基琥珀酸酐、20g十八烯基琥珀酸酐、40g实施例1制备的复合阳离子淀粉、800g水加入高剪切反应釜中进行高剪切，控制高剪切时的转速为4000rpm，时间为5min，高剪切结束得到ASA施胶剂乳液。
实施例8
一种ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的应用，具体为：
将20g十六烯基琥珀酸酐、20g十八烯基琥珀酸酐、40g实施例2制备的复合阳离子淀粉、800g水加入高剪切反应釜中进行高剪切，控制高剪切时的转速为4000rpm，时间为5min，高剪切结束得到ASA施胶剂乳液。
实施例9
一种ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的应用，具体为：
将20g十六烯基琥珀酸酐、20g十八烯基琥珀酸酐、40g实施例3制备的复合阳离子淀粉、800g水加入高剪切反应釜中进行高剪切，控制高剪切时的转速为4000rpm，时间为5min，高剪切结束得到ASA施胶剂乳液。
对比例1
采用实施例2的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的制备方法，其不同之处在于：省略第1步淀粉处理步骤，并将第2步阳离子化改为：
向装有105g高直链玉米淀粉、280g水的淀粉的反应釜中加入5.5g氢氧化钠，然后将反应釜的温度控制至68℃，搅拌速度控制至110rpm，搅拌12min后，加入19g3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，将反应釜的温度提高至88℃，继续搅拌2.2h，将反应釜的温度降低至48℃，加入5.5g醋酸，继续搅拌22min，自然恢复至室温，得到阳离子化淀粉；
所述阳离子化淀粉的取代度为0.354。
对比例2
采用实施例2的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的制备方法，其不同之处在于：省略第3步制备淀粉颗粒步骤，以及在第4步混合中省略淀粉颗粒的加入。
对比例3
采用实施例5的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的应用方法，其不同之处在于：使用对比例1制备的复合阳离子淀粉等量替代实施例2制备的复合阳离子淀粉。
对比例4
采用实施例5的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的应用方法，其不同之处在于：使用对比例2制备的复合阳离子淀粉等量替代实施例2制备的复合阳离子淀粉。
对比例5
采用实施例8的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的应用方法，其不同之处在于：使用对比例1制备的复合阳离子淀粉等量替代实施例2制备的复合阳离子淀粉。
对比例6
采用实施例8的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的应用方法，其不同之处在于：使用对比例1制备的复合阳离子淀粉等量替代实施例2制备的复合阳离子淀粉。
试验例1
分别取实施例1-3和对比例1-2制备的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉各200g，然后置于温度为30℃，湿度为80%的环境中静置10d后，分别称重作为吸湿测试后的重量，然后计算重量变化率，重量变化率的计算公式和计算结果如下：
重量变化率=（吸湿测试后的重量-200）/200×100%
由上述结果可以看出，对淀粉进行处理中能够对淀粉进行预改性，降低制备的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的吸湿性。
试验例2
将实施例4-9和对比例3-6制备的ASA施胶剂乳液在制备完成后立即用于定量为50g/m2的书写纸的浆内施胶和表面施胶中，控制ASA施胶剂乳液的浆内施胶用量为吨纸2.5kg，表面施胶用量为吨纸1kg，然后对书写纸的Cobb值（60s）、平滑度、抗张指数、光泽度进行测试，测试结果如下：
试验例3
将实施例4-9和对比例3-6制备的ASA施胶剂乳液在制备完成后立即用于定量为200g/m2的白卡纸的浆内施胶和表面施胶中，控制ASA施胶剂乳液的浆内施胶用量为吨纸3.5kg，表面施胶用量为吨纸1.5kg，然后对白卡纸的Cobb值（60s）、平滑度、抗张指数、光泽度进行测试，测试结果如下：
试验例4
将实施例4-9和对比例3-6制备的ASA施胶剂乳液在制备完成后立即用于定量为70g/m2的胶版印刷纸的浆内施胶和表面施胶中，控制ASA施胶剂乳液的浆内施胶用量为吨纸4kg，表面施胶用量为吨纸2kg，然后对胶版印刷纸的Cobb值（60s）、平滑度、抗张指数、光泽度进行测试，测试结果如下：
通过试验例2-4的结果可以看出，实施例4-6和对比例3-4中ASA施胶剂（包括十六烯基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐）与ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的重量比为1:2，实施例7-9和对比例5-6中ASA施胶剂（包括十六烯基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐）与ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的重量比为1:1,实施例1-3和对比例1制备的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉在上述两个重量比下均获得了较好的Cobb值（60s）、平滑度、抗张指数、光泽度的指标，而对比例2制备的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的平滑度、抗张指数、光泽度的指标相对较差，而且Cobb值（60s）、平滑度、抗张指数、光泽度受ASA施胶剂与ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的重量比影响较大，说明通过向ASA施胶剂用复合阳离子淀粉中加入淀粉颗粒，能够提高纸的平滑度、抗张指数、光泽度，还能够降低ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的用量；
经分析，在混合中加入淀粉颗粒后，淀粉颗粒能够起到填充和粘结作用，从而提高了纸的平滑度、抗张指数、光泽度，同时淀粉颗粒带有正电荷，能够与阳离子淀粉进行协同，从而提高乳化效率，从而能够降低ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的用量。
试验例5
将实施例4-9和对比例3-6制备的ASA施胶剂乳液在制备完成后，分别在室温下静置1h、2h、3h后，再用于定量为50g/m2的书写纸的浆内施胶和表面施胶中，控制ASA施胶剂乳液的浆内施胶用量为吨纸2.5kg，表面施胶用量为吨纸1kg，然后对书写纸的Cobb值（60s）进行测试，测试结果如下：
由上述结果可以看出，通过对淀粉进行处理和在混合中加入淀粉颗粒，能够提高制备的ASA施胶剂乳液的贮存稳定性强；
经分析，通过对淀粉进行处理，处理过程包括与微晶纤维素混合、冷冻处理、酶降解，能够降低淀粉分子量，还能够保证淀粉颗粒大小的均匀和稳定；而加入淀粉颗粒，淀粉颗粒能够填充于制备的ASA施胶剂乳液内，避免ASA施胶剂乳液过早失效，从而提高ASA施胶剂乳液的贮存稳定性。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：淀粉处理，阳离子化，制备淀粉颗粒，混合；
所述淀粉处理，将高直链玉米淀粉、微晶纤维素、水加入高剪切反应釜中进行高剪切，高剪切结束后进行高压均质，高压均质结束后得到高压均质液；将高压均质液进行冷冻处理，然后自然恢复至室温后，得到混合物；将混合物加入反应釜中，将反应釜的温度控制至48-52℃，搅拌下加入真菌α-淀粉酶，继续搅拌，得到处理后的淀粉；
所述淀粉处理中，高剪切时的转速为2000-3000rpm，温度为50-55℃，时间为20-25min；高压均质时的压力为30-50MPa，均质次数为3-5次；冷冻处理的温度为-18℃至-15℃，时间为15-20min；
所述阳离子化，向装有处理后的淀粉的反应釜中加入氢氧化钠，然后将反应釜的温度控制至65-70℃，搅拌，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，将反应釜的温度提高至85-90℃，继续搅拌，将反应釜的温度降低至45-50℃，加入醋酸，继续搅拌后，自然恢复至室温，得到阳离子化淀粉；
所述淀粉处理中的高直链玉米淀粉与所述阳离子化中的氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、醋酸的重量比为100-110:5-6:18-20:5-6；
所述制备淀粉颗粒，将高直链玉米淀粉、第一次加入的水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至93-97℃，搅拌，得到淀粉液；将乙酸乙酯、三氯甲烷、司盘80加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50-55℃，搅拌，得到有机溶液；将淀粉液与有机溶液加入高剪切反应釜中进行高剪切，然后加入三氯氧磷，继续高剪切，离心，离心结束得到初级淀粉颗粒；将初级淀粉颗粒、γ-聚谷氨酸、第二次加入的水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至80-85℃，搅拌，加入氢氧化钠，继续搅拌，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，继续搅拌，离心，烘干，得到淀粉颗粒；
所述制备淀粉颗粒中，高直链玉米淀粉、第一次加入的水、乙酸乙酯、三氯甲烷、司盘80、三氯氧磷、γ-聚谷氨酸、第二次加入的水、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的重量比为20-22:200-250:3000-3200:800-1000:60-70:0.004-0.005:0.8-1:100-110:6-8:20-22；
所述制备淀粉颗粒中，高剪切时的转速为2000-3000rpm，温度为60-65℃；
所述混合，将阳离子化淀粉、淀粉颗粒、壳寡糖、柠檬酸、聚乙烯胺加入反应釜中，将反应釜的温度控制至20-25℃，搅拌，得到ASA施胶剂用复合阳离子淀粉；
所述混合中，阳离子化淀粉、淀粉颗粒、壳寡糖、柠檬酸、聚乙烯胺的重量比为100-105:3-4:2-4:1-1.5:0.002-0.003。
2.根据权利要求1所述的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的制备方法，其特征在于，所述淀粉处理中，高直链玉米淀粉、微晶纤维素、水、真菌α-淀粉酶的重量比为100-110:8-10:250-300:0.6-0.8；
所述真菌α-淀粉酶的酶活性为10000-15000U/g。
3.一种权利要求1-2任一项所述制备方法制备的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的应用，其特征在于，将十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、复合阳离子淀粉、水加入高剪切反应釜中进行高剪切，控制高剪切时的转速为4000rpm，时间为5min，高剪切结束得到ASA施胶剂乳液。
4.根据权利要求3所述的ASA施胶剂用复合阳离子淀粉的应用，其特征在于，十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、复合阳离子淀粉、水的重量比为20:20:40-80:800。
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