EP1817455A1 - Cellulosehaltiger füllstoff für papier-, tissue- oder kartonprodukte sowie herstellungsverfahren hierfür sowie einen solchen füllstoff enthaltendes papier-, tissue- oder kartonprodukt oder hierfür verwendete trockenmischung - Google Patents

Cellulosehaltiger füllstoff für papier-, tissue- oder kartonprodukte sowie herstellungsverfahren hierfür sowie einen solchen füllstoff enthaltendes papier-, tissue- oder kartonprodukt oder hierfür verwendete trockenmischung

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EP1817455A1
EP1817455A1 EP05824751A EP05824751A EP1817455A1 EP 1817455 A1 EP1817455 A1 EP 1817455A1 EP 05824751 A EP05824751 A EP 05824751A EP 05824751 A EP05824751 A EP 05824751A EP 1817455 A1 EP1817455 A1 EP 1817455A1
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EP
European Patent Office
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starch
filler
paper
filler according
mill
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EP05824751A
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Alex Ozersky
Ralf Recknagel
Hans-Georg Brendle
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J Rettenmaier and Soehne GmbH and Co KG
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J Rettenmaier and Soehne GmbH and Co KG
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    • D21H17/69—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments modified, e.g. by association with other compositions prior to incorporation in the pulp or paper

Definitions

  • the invention relates to a cellulose-containing filler for paper, tissue or paperboard products and to production processes therefor, and to a paper, tissue or paperboard product containing such a filler or dry mixture used therefor according to the preambles of claims 1, 39, 52 and 38, respectively.
  • cellulosic fibers made from various vegetable raw materials have been used as the raw material for the production of paper and cardboard.
  • Today almost exclusively cellulose fibers are used, which are obtained from wood. What they all have in common is that they are long-fiber products produced in a wet process. Due to the large fiber length is a good Composite achieved in the paper and cardboard, which leads to sheet formation and which is of mechanical importance of the highest importance.
  • These long-fiber products are the basis of paper and board production; Without them, no paper or cardboard can be produced. Their bond leads to the necessary sheet formation. They can differ in the degree of purity and in the fiber structure (freeness 0 SR). Highly purified, lignin-free celluloses are known as well as lignin-containing fibers (groundwood, CTMP) and recycled fibers, which are obtained from waste paper and are accordingly still contaminated with various impurities.
  • Finely divided products such as native starch, calcium carbonate, kaolin or titanium dioxide were ⁇ used for various reasons in the production process of paperboard and Textilfabri ⁇ ken. Due to their small particle size, these products are easily washed out of the paper web. Additional measures are needed to achieve retention in the paper web, at least to some extent. But this involves higher costs and other technological disadvantages. According to Lite ⁇ raturan composite can be found on high-speed paper machines (> 1500 m / min) currently despite polymeric retention agents often below 40% retention of fillers and pigments.
  • the invention binds additives for paper, tissue or paperboard production to the cellulosic component of the filler, so that they also adhere to a considerable extent to the fibers in aqueous suspensions. It is also possible to use liquid substrates, such as wet strength agents or optical brighteners, which are used in the paper formulations anyway. Since these fibers are coarse enough to remain in the paper web without additional effort, the finely divided components adhering to the surface are also held in the paper web.
  • the new development according to the invention gives better retention on the sheet former.
  • the fixation reduces the amount of expensive additives and reduces the wastewater load.
  • complex processes such as starch coking or size press are replaced by simpler processes in the paper mill.
  • the filler according to the invention comprises cellulose, lignoceilulose or microcrystalline cellulose (ie a cellulosic component), this also means cellulosic precursors or intermediates which also comprise other herbal ingredients, such as protein, protein, starch and / or mineral constituents and other. It is therefore not absolutely necessary to drive too far a chemical treatment of the vegetable raw material. Rather, vegetable ingredients may be included in the cellulosic component, the proportion of which should not exceed 25% of the total cellulosic component.
  • the particle sizes of the cellulosic component will preferably be limited to not more than 1 mm particle size, preferably not more than 0.5 mm particle size, with no restriction being required for smaller particle sizes, since nanoscale particle sizes can also be used successfully.
  • the particle sizes are preferably not more than 0.1 mm, preferably not more than 0.05 mm. Again, a limitation of the particle size down is not required. Rather, care must be taken that the particle size of the additives used is generally lower, preferably considerably less than the particle size of the cellulosic component.
  • the mass ratio between the cellulosic component and the additive component is preferably not less than 1 to 10 and particularly preferably not less than 2 to 10. No limitation is required in the direction of relatively large mass ratios, since in some circumstances very small amounts of additive may suffice. to achieve the desired effect in paper, tissue or board production. Otherwise, it is also possible to apply the additives in several layers to the particles of the cellulosic component. This makes it possible to achieve very small mass ratios of cellulosic component to additive component. As additives, as mentioned in more detail below, not only additives in pure form come into consideration.
  • raw materials containing the additive can also be introduced into the production process of the filler according to the invention, so that the raw material preparation and the fixing or coating of the additives on the particles of the cellulosic component take place in one working process.
  • starchy raw materials such as soft wheat semolina, oat bran fractions, and extruded or cooked pregelatinized starches can be used to increase the strength of the paper or board on the one hand or the internal bond between fiber and coating on the other hand
  • nanodisperse celluloses for example based on a microcrystalline cellulose, can be used in order to provide a carrier for coating compositions, for example for optical brighteners, to additives such as polyvinyl alcohol, spray starch and CMC at least partially replace and improve the printability.
  • the following fillers have the common concept of using cellulose fibers, in particular those of the applicant, as a carrier for traditional papermaking additives, in order to increase the effectiveness of the additives, to reduce their consumption and to reduce COD wastewater loads:
  • a novel sizing compound consisting of fibers and a sizing complex that enhances the hydrophobicity and / or oleophobicity of the papers and cardboards, the durability and uniformity of sizing, and the retention of the sizing agent in sheet formation.
  • Another object of the invention is a production process for sizing compounds. The one Sizing compound provides an improved price-performance ratio for sizing.
  • a novel mineral compound consisting of fibers and minerals (fillers, pigments).
  • the degree of whiteness and light fastness of the fibers used is markedly improved by the surface modification, which makes the use even in very light cardboard and paper possible.
  • the invention relates to a lightweight filler, which is made of fibers and mineral be ⁇ for the production of paper and cardboard.
  • the lightweight filler can reduce the volume of the paper, the machine speed and the filler
  • a novel starch compound which consists of fibers and native or cationic starch and can increase the strength values (mesh burst strength, PIy Bond ply strength, Tear Index, Tensile Index, tearing length,%) With identical grammage, or one Reduction of the grammage without strength losses zuiässt.
  • the use should preferably, but not exclusively, take place in the wet end area.
  • the starch on the fiber may be partially pregelatinised or homogenized with the fiber or in turn consist of starch mixtures. The modification of the fiber with starch leads to an improvement of the mechanical strength of the fiber composite in the end product.
  • the object of the invention is a better retention of the starch in paper and cardboard, especially in recycled pulp with high anionic freight and high mineral content, in order to provide paper and cardboard with a higher strength.
  • Another object of the invention is the production of a new type of festig ⁇ keitsSWden additives, wherein fibers are reacted in the high-consistency range or dry with starch or pregelatiniert.
  • a novel biocide compound consisting of fibers and a biocide complex.
  • the biocide may be immobilized on the surface of the fiber.
  • the biocide compound can be used, for example, for corrugated base papers and for gypsum fiber boards in the wet-end area.
  • a novel brightener compound which consists of fibers or microcrystalline colloidal cellulose and may contain an optical brightener.
  • the brightener may be immobilized on the surface of the fiber or in a cellulose gel.
  • the fiber may be bleached in the presence of common bleaching agents such as hydrogen peroxide, oxygen or ozone.
  • the preparation may further contain powdery or liquid brighteners, as described as an optical brightener for lignocelluloses.
  • a novel antistatic compound which consists of fibers and an electrically dissipative, antistatic additive.
  • the antistatic additive may be immobilized on the surface of the fiber.
  • a novel cationic fiber compound which consists of fibers and a cationizing agent and serves to adjust the zeta potential in cardboard and paper.
  • a novel flame-retardant fiber compound which consists of fibers and a flame retardant agent and serves to adjust the low flammability in cardboard and paper.
  • a novel liquid resin-fiber compound which consists of fibers and a liquid resin or a gel and serves to adjust the strength in Karto ⁇ nagen and papers.
  • Embodiment 1 - Sizing compound consists of fibers and a liquid resin or a gel and serves to adjust the strength in Karto ⁇ nagen and papers.
  • Laboratory sheets were prepared at 6.00 g at 35 ° SR and a concentration of 6 g / 4 liters.
  • the handsheets were dried in a drying oven at 125 ° C. for 2 hours and conditioned at room temperature for 4 hours.
  • the drop test was carried out as a rapid test with 75% formic acid. Especially when tested with the Emtec Penetration Tester and the Cobb 300 value, a significantly improved sizing result is clearly evident.
  • Embodiment 2 Starch Compound
  • Headbox was OCC Furnish 60 °, gray fiber, grammage 200 g / m 2, freeness 31 0 SR.
  • Laboratory sheets were made with 6 g per 4 liters on Rapid Köthen Blattressner and tested after drying and conditioning to Müllen burst index. It turns out that the fiber-starch compound performs qualitatively as well as pregelatinized starch.
  • the dewatering performance in milliliters [ml] with the Dynamic Drainage Jar (Mytec) shows that the starch compounds can increase the drainage of the paper web and, at the same time, increase the strength after drying.
  • Mullen mixers MM
  • Nara Hybridizers NH
  • the titanium dioxide pigment used was a rutile pigment from Kronos with the designation "Kronos 2050".
  • Embodiment 6 Brightener Compound
  • Ciba Pfersee optical brighteners were used to increase the brightness of the ARBOCEL BER 40 cell phone. These components are in turn suitable in the mixture for the color lightening of celluloses and MCC, in particular for reducing the b * value.
  • the brightness values achieved allow a reformulation of the pulp with regard to "light fastness" and formulation costs.
  • the freeness was determined according to Schopper Riegler according to ISO 5267/1. In individual cases, the freeness at 35-750 ml drainage with the DDJ drainage meter was gegenge ⁇ checks, with 1000 ml for 60 seconds at 3.0% TS and 20 0 C on 60 mesh 0 SR sieve. The amount of filtrate [ml] after 60 seconds corresponds to the CSF value [ml].
  • the whiteness [% ISO] was measured as a reflection at 460 nm using the Minolta CM 3600 colorimeter, CIE or Hunter color values.
  • the ash content was determined in a muffle furnace at 450 ° C. (after 5 hours) or 850 ° C. (after 8 hours).
  • the starch content was determined by an iodometric titration according to Tappi T 419 om-91.
  • Cobb value was determined according to ISO 535, EN 20535 and Tappi T441, as well as with the Emtec Penetration Tester.
  • the fiber suspension is dewatered on a sieve with constant stirring - without the formation of a filter layer.
  • Titanium dioxide "KRONOS 2050” (99% TiO 2 , rutile type, Kronos Germany) particle size 1.1 - 2.5 ⁇ m, whiteness> 99.8% compared to barium sulfate standard
  • Titanium dioxide “TiPure 938” (99% TiO 2 , rutile type, DuPont Germany) particle size 1.2 - 2.5 ⁇ m, whiteness> 99.6% compared to barium sulfate standard
  • Oily liquid 100% active substance, FDA approval, suitable for contact with food
  • Tinofix AP Liquid Cationizing Resin (Ciba England) Additive for dye fixation and printability
  • micro-composites are particles smaller than 500 ⁇ m, which consist of several phases - for example of cellulose, lignin and starch].
  • Wood pulp is a TMP wood fiber that has been produced by a wood grinder and is generally a softwood long fiber.
  • CTMP is bleached chemo-thermo-mechanical powder, which is a bleached, high-temperature, chemical-treated pulp that, unlike pulp, contains many wood constituents].
  • [Retention agents provide a high molecular weight via bridge formation or via cationic charge together with inorganic fines and prevent the removal of very fine particles in the course of foliar formation, ie they retain these particles].
  • ["Fiber Loading” is a special coating process which, for example, produces a coating layer of calcium carbonate on the fiber from aqueous calcium hydroxide solution and carbon dioxide gas].
  • ["Müllen Burst” provides the bursting pressure [kPa] and the bursting index [kPa m 2 / g] in the dry state, according to Tappi Method T 807, ie is a measure of the mechanical strength of paper or board].
  • ["PIy Bond” provides the internal ply strength [kPa], measured with tensile stress in the vertical direction, according to Tappi Method UM 808].
  • the "breaking length” is a measure of the static tensile strength [km] below the dead weight of the blade, similar to the maximum breaking load, but with constant deflection according to Tappi Method T 494 (DIN 53112)].
  • enzymes such as ligninases or cellubiohydrolases are useful.
  • wet strength agents are required for paper grades such as tissue, filter papers, label papers, cash and securities and teabag papers; the basis of the wet strength agents may be polyamidoamine-epichlorohydrin, melamine-formaldehyde or urea-formaldehyde].
  • Optical fluorescence healers are all organic molecules that can absorb UV light and emit blue visible light].
  • NMC microcrystalline cellulose
  • Water repellents in the paper industry are in particular the chemicals alkyl ketene dimer (AKD), alkenyl ketene dimer, alkylsuccinic acid and its derivatives (A-SA), hydrocarbon resins and rosin resins, fluorocarboxylic acids, polycarboxylic acids, fluoroorganyls, acid amides, fluorine-containing silanes. Fluorosiloxanes, and for acidic papers also alums and aluminum sulphate].
  • ALD alkyl ketene dimer
  • A-SA alkenyl ketene dimer
  • A-SA alkylsuccinic acid and its derivatives
  • hydrocarbon resins and rosin resins hydrocarbon resins and rosin resins
  • fluorocarboxylic acids polycarboxylic acids
  • fluoroorganyls fluoroorganyls
  • acid amides fluorine-containing silanes. Fluorosiloxanes, and for acid
  • ["Müllen mixer” is a discontinuous impeller mill, which subjects the regrind to friction and crushes it at the same time.]
  • ["Nara Hybridizer” is a pilot plant from the company Nara for dry comminution, process similar to an impeller mill].
  • SAE polymers are styrene-acrylate copolymers, as used for paper sizing].
  • Matt paper is a relatively abrasion-resistant, coated or machine-coated, matte printing paper.
  • SC paper (supercalendered paper) is a type of paper that has been given a very homogeneous smooth surface by calenders]
  • newsprint is an opaque thin printing paper based on deinked pulp
  • tissue is a nonwoven with a grammage of about 8 - 35 g / m 2 ].
  • the “Cobb value 300” determines the amount of water taken up by a sized paper in a specific time span (here: 300 seconds) under standard conditions, according to Tappi Method T 441 and EN ISO 20535]. [The “drop test” is carried out by means of a micropipette and determines the time until the absorption of a certain amount of water or water-isopropanol mixture].
  • the "Waring Blender” is a machine with a fast-running rotor for mixing liquids].
  • ["Dynamic Drainage Meter" from Fa. Mytec is a precession measuring device for detecting the dewatering performance of fibrous materials, without the formation of an antiperspirant layer].
  • ["AP substance" is a waste paper pulp of the European variety A 12 or comparable quality].
  • the SR sieve is a mesh sieve as used for the Schopper-Riegler measurement.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

Multifunktionelle oberflächenmodifizierte cellulosehaltige Fasern, insbesondere für die Fertigung von Papier und Kartonagen, liefern eine Vielzahl spezifischer Fertigungs- und Produktvorteile. Im Einzelnen beschreibt die Erfindung Cellulose-Compounds und Micro-Composite, bei denen z.B. Feststoffe, Flüssigkeiten sowie disperse oder amorphe Additive auf die Oberfläche der Cellulose gecoatet sind, sowie Produktionsverfahren zur Herstellung dieser Compounds.

Description

Cellulosehaltiger Füllstoff für Papier-, Tissue- oder Kartonprodukte sowie Herstel¬ lungsverfahren hierfür sowie einen solchen Füllstoff enthaltendes Papier-, Tis¬ sue- oder Kartonprodukt oder hierfür verwendete Trockenmischung
TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft einen cellulosehaltigen Füllstoff für Papier-, Tissue- oder Karton¬ produkte sowie Herstellungsverfahren hierfür sowie einen solchen Füllstoff enthaltendes Papier-, Tissue- oder Kartonprodukt oder hierfür verwendete Trockenmischung gemäß den Oberbegriffen der Patentansprüche 1 , 39, 52 bzw. 38.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Grundstoff für die Herstellung von Papier und Karton sind seit Jahrtausenden cellulosi- sche Fasern, die aus verschiedenen pflanzlichen Rohstoffen hergestellt wurden. Heut¬ zutage werden praktisch ausschließlich Cellulosefasern verwendet, die aus Holz ge¬ wonnen werden. Allen gemeinsam ist, dass es sich um langfasrige, in einem Nass- mahiverfahren hergestellte Produkte handelt. Durch die große Faserlänge wird ein guter Verbund im Papier und Karton erreicht, der zur Blattbildung führt und der für die me¬ chanische Festigkeit von höchster Bedeutung ist. Diese langfasrigen Produkte sind die Basis der Papier- und Kartonherstellung; ohne sie kann kein Papier oder Karton herge¬ stellt werden. Ihr Verbund führt zur notwendigen Blattbildung. Sie können sich im Rein- heitsgrad sowie in der Faserstruktur (Mahlgrad 0SR) unterscheiden. Man kennt hoch aufgereinigte, ligninfreie Cellulosen ebenso wie ligninhaltige Fasern (Holzschliff, CTMP) sowie Recyclingfasern, die aus Altpapier gewonnen werden und dementsprechend noch mit diversen Verunreinigungen behaftet sind.
Feinteilige Produkte wie native Stärke, Calciumcarbonat, Kaolin oder Titandioxid wer¬ den aus verschiedenen Gründen im Produktionsprozess von Karton- und Papierfabri¬ ken eingesetzt. Aufgrund ihrer geringen Partikelgröße werden diese Produkte sehr leicht aus der Papierbahn ausgewaschen. Es bedarf zusätzlicher Maßnahmen, um die Retention in der Papierbahn wenigstens zu einem gewissen Grad zu erreichen. Damit sind aber höhere Kosten sowie andere technologische Nachteile verbunden. Nach Lite¬ raturangaben findet man auf schnell laufenden Papiermaschinen (> 1500 m/min) derzeit trotz polymerer Retentionsmittel oftmals unter 40 % Retentionsgrad der Füllstoffe und Pigmente.
Zusätzlich zu den oben genannten cellulosischen, verhältnismäßig langen Fasern wer¬ den spezielle, meist durch trockene oder feuchte Mahltechnologien zerkleinerte cellulo- sische Fasern als Additiv zur Herstellung von Kartonagen und Papieren der Faserpulpe zugesetzt, um höheres Volumen oder niedrigere Grammaturen, eine bessere Formation sowie eine schnellere Entwässerung zu erzielen. Diese Fasern weisen eine deutlich kürzere Faserlänge als oben beschriebenen blattbildenden Cellulosefasern auf. Ihre Einsatzmenge liegt unter 10%. Ihre Aufgabe besteht darin, die Blattbildung der langen Cellulosefasern so zu beeinflussen, dass die vorstehende genannten Effekte erzielt werden. Nachteilig sind hierbei die negative Beeinflussung der mechanischen Festig- keitswerte sowie im Fall von ligninhaltigen Additiven eine Verschlechterung des Wei߬ grads beim Fertigprodukt.
DIE ERFINDUNG
Um den Additiv-Verbrauch zu vermindern und gegebenenfalls den Additiv-bedingten Behandlungsbedarf des bei der Herstellung von Papier-, Tissue- oder Kartonprodukten anfallenden Wassers zu reduzieren wird ein Füllstoff mit den Merkmalen des An¬ spruchs 1 , ein Verfahren zu dessen Herstellung mit den Merkmalen des Anspruchs 39, ein entsprechendes Papier, Tissue- oder Kartonagenprodukt nach Anspruch 52 sowie eine Trockenmischung nach Anspruch 38 vorgeschlagen. Bevorzugte Ausführungen und Anwendungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Durch die Erfindung werden Additive für die Papier, Tissue- oder Kartonherstellung an die cellulosische Komponente des Füllstoffs gebunden, so dass sie auch in wässrigen Suspensionen zu einem erheblichen Anteil auf den Fasern haften bleiben. Hierbei kön¬ nen auch flüssige Substrate, wie Nassfestmittel oder optische Aufheller, zum Einsatz kommen, welche ohnehin in den Papierrezepturen eingesetzt werden. Da diese Fasern grob genug sind, um ohne Zusatzaufwand in der Papierbahn zu verbleiben, werden auch die auf der Oberfläche haftenden feinteiligen Komponenten in der Papierbahn gehalten.
Gegenüber der Dosage von pulverförmigem Pigment und Füllstoff liefert die erfin¬ dungsgemäße Neuentwicklung eine bessere Retention auf dem Blattbildner. Durch die Fixierung wird die Einsatzmenge an kostspieligen Additiven reduziert und weiterhin die Abwasserfracht verringert. Darüber hinaus werden aufwendige Verfahren wie Stärkeko- chung oder Leimpresse durch einfachere Verfahren in der Papierfabrik ersetzt. - A -
Während „Fiber loading'-Verfahren eine Vorbehandlung mit flüssigem Calciumhydroxid sowie eine Umsetzung mit gasförmigem Kohlendioxid voraussetzt, liefert die erfin¬ dungsgemäße Neuentwicklung stabile Coatings mit einfachen mechanischen Verfah¬ ren.
Es wird also ein multifunktioneller mindestens ein Additiv aufweisender Füllstoff vorge¬ schlagen, welcher u. a. folgende Vorteile bieten kann:
I . Erhöhung der Drainage und Produktivität 2. Verbesserung der Theologischen Eigenschaften ( im Vergleich zu Holzstoffen )
3. Verbesserung der Formation
4. Verringerung der Trocknungskosten
5. Erhöhte Dimensionsstabilität
6. Höheres Volumen 7. Erhöhte Füllstoff-Retention, im Einzelfall geringerer Retensionsmittel-Verbrauch
8. Verbessertes Sizing für Hydrophobie und Oleophobie
9. Erhöhter Weißgrad und bessere Bedruckbarkeit ( im Vergleich zu Holzstoffen )
10. Höhere Opazität
I 1. Höhere Festigkeiten 12. Bessere Wirkung der Optischen Aufheller im Strich und bessere Bedruckbarkeit
13. Biozid-Ausrüstung
14. Flammwidrigkeit
15. Antistatische Eigenschaften
16. Kationisierung und Anpassung des Zeta-Potentials 17. Höhere Affinität zu Farbstoffen
18. Höherer Feststoffgehalt
19. Reduzierung der qualitativen Schwankungen bei Recyclingpapieren Soweit der erfindungsgemäße Füllstoff Cellulose, Lignoceilulose oder mikrokristalline Cellulose (d.h. eine cellulosische Komponente) aufweist, werden hierunter auch cellulo- sehaltige Vor- oder Zwischenprodukte verstanden, die noch andere pflanzliche Inhalt¬ stoffe umfassen, wie Eiweiß, Protein, Stärke und/oder mineralische Bestandteile und andere. Es ist also nicht zwingend erforderlich, eine chemische Aufbereitung des pflanzlichen Rohstoffes allzu weit zu treiben. Es können vielmehr pflanzliche Inhaltsstof¬ fe in der cellulosischen Komponente enthalten sein, wobei deren Anteil nicht mehr als insgesamt 25% der cellulosischen Komponente betragen sollte.
Die Partikelgrößen der cellulosischen Komponente wird bevorzugt auf nicht mehr als 1 mm Partikelgröße, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 mm Partikelgröße beschränkt werden, wobei zu kleineren Partikelgrößen hin keine Beschränkung erforderlich ist, da auch Partikelgrößen um Nanobereich erfolgreich einsetzbar sind.
Sofern die Additive in Teilchenform eingesetzt wird, betragen die Partikelgrößen vor¬ zugsweise nicht mehr als 0,1 mm, vorzugsweise nicht mehr als 0,05 mm. Auch hier ist eine Begrenzung der Partikelgröße nach unten nicht erforderlich. Vielmehr ist darauf zu achten, dass die Partikelgröße der eingesetzten Additive in der Regel geringer, vor¬ zugsweise deutlich geringer als die Partikelgröße der cellulosischen Komponente ist.
Das Massenverhältnis zwischen der cellulosischen Komponente und der Additivkompo¬ nente ist vorzugsweise nicht kleiner als 1 zu 10 und besonders bevorzugt nicht kleiner als 2 zu 10. In Richtung größerer Massen Verhältnisse ist keine Beschränkung erforder¬ lich, da unter Umständen sehr geringe Additivmengen ausreichen können, um den er- wünschten Effekt bei der Papier-, Tissue- oder Kartonherstellung zu erreichen. Ansons¬ ten ist es auch möglich, die Additive in mehreren Schichten auf die Partikel der cellulo¬ sischen Komponente aufzubringen. Dies ermöglicht die Erreichung sehr kleiner Mas¬ senverhältnisse von cellulosischer Komponente zu Additivkomponente. AIs Additive, wie sie im Einzelnen noch weiter unten erwähnt werden, kommen nicht nur Additive in reiner Form in Betracht. Vielmehr können auch das Additiv enthaltene Roh¬ stoffe in den Herstellungsprozess des erfindungsgemäßen Füllstoffs eingebracht wer¬ den, so dass die Rohstoffaufbereitung und das Fixieren oder Coaten der Additive auf den Partikeln der cellulosischen Komponente in einem Arbeitsprozess abläuft. So kön¬ nen z.B. stärkehaltige Rohstoffe, wie zum Beispiel Weichweizengriess, Haferkleie- Fraktionen, sowie extrudierte oder gekochte pregelatinierte Stärken zum Einsatz kom¬ men, um einerseits die Festigkeit des Papiers oder Kartons zu erhöhen oder anderer¬ seits den internen Verbund zwischen Faser und Coating-Substrat zu verbessern sowie das „Ausstauben" aus dem Papier zu verringern. Weiterhin können nanodisperse CeIIu- losen, z.B. auf Basis einer mikrokristallinen Cellulose, eingesetzt werden, um bei Streichmassen einen Trägerstoff, z.B. für optische Aufheller bereitzustellen, um Additive wie Polyvinylalkohol, Sprühstärke und CMC zumindest teilweise zu ersetzen und die Bedruckbarkeit zu verbessern.
Mit der Erfindung kann eine Vielzahl von verschieden wirkenden Füllstoffen für die Pa¬ pier-, Tissue- oder Kartonproduktion verwirklicht werden. Die bevorzugten Ausführungs¬ formen werden nachfolgend beschrieben:
Die nachfolgenden Füllstoffe haben das gemeinsame Konzept, Cellulosefasern insbe¬ sondere solchen von der Anmelderin, als Trägerstoff für traditionelle Papiermacher- Additive einzusetzen, um die Effektivität der Additive zu erhöhen, ihren Verbrauch zu verringern und die CSB-Abwasserfrachten zu verringern:
1) Ein neuartiges Sizing-Compound, welches aus Fasern und einem Sizing- Komplex besteht, der die Hydrophobie und / oder die Oleophobie der Papiere und Kartonagen, die Dauerhaftigkeit und Gleichförmigkeit der Leimung sowie die Retension des Leimungsmittels bei der Blattbildung verbessert. Ein weitere Ge¬ genstand der Erfindung ist ein Herstellverfahren für Sizing-Compounds. Der Ein- satz des Sizing-Compounds liefert ein verbessertes Preis-Leistungs-Verhältnis bei der Leimung.
2) Ein neuartiges Mineral-Compound, welches aus Fasern und Mineralien (Füll- Stoffe, Pigmente) besteht. Weißgrad und Lichtechtheit der eingesetzten Fasern wird durch die Oberflächenmodifizierung deutlich verbessert, wodurch der Ein¬ satz auch in sehr hellen Kartonagen und Papieren möglich wird. Gegenstand der Erfindung ist ein Leichtfüllstoff, der aus Fasern und Mineral be¬ steht, für die Fertigung von Papier und Kartonage. Der Leichtfüllstoff kann das Volumen der Papieres, die Maschinengeschwindigkeit und die Füllstoff-
Retension erhöhen.
3) Ein neuartiges Stärke-Compound, welches aus Fasern und nativer oder kationi¬ scher Stärke besteht und die Festigkeitswerte (Müllen Berstfestigkeit, PIy Bond Lagenfestigkeit, Tear Index, Tensile Index, Reißlänge, ..) bei identischer Gram- matur erhöhen kann oder eine Verringerung der Grammatur ohne Festigkeitsver¬ luste zuiässt. Der Einsatz soll bevorzugt, aber nicht ausschließlich, im Wet End Bereich erfolgen. Die Stärke auf der Faser kann teilweise pregelatiniert oder mit der Faser homogenisiert sein oder wiederum aus Stärkemischungen bestehen. Die Modifizierung der Faser mit Stärke führt zu einer Verbesserung der mechani¬ schen Festigkeiten des Faserverbunds im Endprodukt. Gegenstand der Erfin¬ dung ist eine bessere Retension der Stärke in Papier und Kartonage, speziell bei Recycling-Papierstoff mit hoher anionischer Fracht und hohem Mineralstoff- Anteil, um Papier und Karton mit einer höheren Festigkeit auszustatten. Ein wei- terer Gegenstand der Erfindung ist die Fertigung einer neuen Type von festig¬ keitssteigenden Zusatzmitteln, wobei Fasern im Hochkonsistenz-Bereich oder trocken mit Stärke umgesetzt oder pregelatiniert werden. 4) Ein neuartiges Biozid-Compound, welches aus Fasern und einem Biozid- Komplex besteht. Das Biozid kann auf der Oberfläche der Faser immobilisiert sein. Das Biozid-Compound kann zum Beispiel für Wellpappen-Rohpapiere und für Gipsfaserplatten im Wet-End Bereich eingesetzt werden.
5) Ein neuartiges Aufheller-Compound, welches aus Fasern oder mikrokristalliner kolloidaler Cellulose besteht und einen Optischen Aufheller enthalten kann. Der Aufheller kann auf der Oberfläche der Faser oder in einem Cellulose-Gel immobi¬ lisiert sein. Die Faser kann in Gegenwart von üblichen Bleichungsmitteln wie Wasserstoffperoxid, Sauerstoff oder Ozon gebleicht sein. Die Zubereitung kann weiterhin pulverförmige oder flüssige Aufheller enthalten, wie sie als optischer Aufheller für Lignocellulosen beschrieben sind.
6) Ein neuartiges Antistatik-Compound, welches aus Fasern und einem elektrisch ableitfähigem, antistatischem Zusatz besteht. Der antistatische Zusatz kann auf der Oberfläche der Faser immobilisiert sein.
7) Ein neuartiges kationionisches Faser-Compound, welches aus Fasern und einem Kationisierungsmittel besteht und zur Einstellung des Zeta-Potentials bei Kartonagen und Papieren dient.
8) Ein neuartiges flammwidriges Faser-Compound, welches aus Fasern und ei¬ nem Flammschutzmittelmittel besteht und zur Einstellung der Schwerentflamm¬ barkeit bei Kartonagen und Papieren dient.
9) Ein neuartiges Flüssigharz-Faser-Compound, welches aus Fasern und einem Flüssigharz oder einem Gel besteht und zur Einstellung der Festigkeit bei Karto¬ nagen und Papieren dient. Ausführungsbeispiel 1 - Sizing Compound
Es wurden Laborblätter zu 6.00 g bei 35° SR und einer Konzentration von 6 g / 4 Liter hergestellt. Die Laborblätter wurden in einen Trockenschrank bei 1250C über 2 Stunden getrocknet und bei Raumtemperatur über 4 Stunden konditioniert. Der Tropfentest wur¬ de als Schnelltest mit 75% Ameisensäure durchgeführt. Speziell bei Prüfung mit dem Emtec- Penetrationstestgerät und beim Cobb 300 Wert zeigt sich deutlich ein verbes¬ sertes Leimungsergebnis.
Probe AKD-Harz C100-33 C 100-46 C 100-67
Vergleich AKD J AKD J AKD WM
Einsatzmenge AKD % 3 3 3 3
Massezunahme g /12 g 0.36 1.20 0.93 0.57
Tropfentest Vordersei¬ sec 244 126 1593 te
Tropfentest Rückseite sec 285 175 2308
Cobb 300 sec g 52.2 39.8 42.7 37.1
Ausführungsbeispiel 2 - Stärke Compound
Es wurden aus 50 % Holzfaser ARBOCEL C 100 und 50 % nativer Kartoffelstärke von Fa. Aroostook mittels Verreibung gecoatete Faserstoffe hergestellt, die zur Herstellung von Laborblättern (157-158 g/m2 bei 400SR) eingesetzt wurden, bei zwei Einsatzmen¬ gen. Der iodometrische Stärkenachweis in den Faserstoffen belegt die gute Retension der Stärke in der Papierbahn; zusätzliche Retensionsmittel waren nicht notwendig. Eine Trockenmischung C 100 mit nativer Kartoffelstärke liefert auf dem Blattbildner keine nennenswerte Stärkeretension.
Ausführungsbeispiel 3 - Stärke Compound
Stoffauflauf war OCC Furnish 60°, graue Faser, Grammatur 200 g/m2, Mahlgrad 31 0SR. Es wurden Laborblätter mit 6 g pro 4 Liter auf Rapid Köthen Blattbildner hergestellt und nach Trocknung und Konditionierung auf Müllen Berstindex geprüft. Es zeigt sich, daß das Faser-Stärke-Compound qualitativ ähnlich gut abschneidet wie pregelatinierte Stärke.
Ausführungsbeispiel 4 - Stärke Compound
Die Entwässerungsleistung im Millilitern [ml] mit dem Dynamic Drainage Jar (Mytec) zeigt, daß die Stärke-Compounds die Drainage der Papierbahn erhöhen und gleichzei¬ tig nach Trocknung die Festigkeit erhöhen können.
Es wurde ein AP-Stoff (30° SR, Asche 15 %) bei 2.00 % Trockenstoff eingesetzt, der wiederum 3 - 7 % Stärke-Compound enthält. Das Stärke-Compound C 100-15 CS ent¬ hält 15 % kationische Maisstärke. Die Rührergeschwindigkeit war 300 Umdrehungen pro Minute auf SR-Sieb. + Zusatz C 100 - 15 CS ohne Zusatz
2% AP-Slurry
Dosage % 3 5 7 10 0
5 sec g 166 168 175 148
30 sec g 390 396 400 350
60 sec g 519 524 530 463
Ausführungsbeispiel 5.1 - Mineral Compound
Compound-Proben wurden mittels Retsch Vibrationssieb über 5 Minuten bei 10 mm Amplitude fraktioniert. Die Asche wurde in einem Muffelofen über 4 Stunden bei 85O0C bestimmt, wobei sich Calciumcarbonat zu Calciumoxid umwandelt; Titandioxid bleibt bei dieser Veraschung unverändert.
Physikalische Physikalische
Trocken- Compound Trocken- Compound
Mischung # 1.2 Mischung # 1.4
# 1.1 # 1.3
Zusammenset¬ LIGNOCEL C LIGNOCEL ARBOCEL C ARBOCEL C zung 120 C 120 750 750
+40% CaCO3 +40% +50% CaCO3 +50%
CaCO3 CaCO3
Hydrocarb Hydrocarb Omyacarb Omyacarb
Mineral /
10160 10160 2GU 2GU Pigment g / L 180 193 164 202
Schüttgewicht
Feuchte % 9.5 9.4 3.6 3.6
Aschegehalt der
Siebfraktionen
Vibrationssieb :
< 32 μm % TS 32.3 20.2 21.3 4.9
32 - 50 μm % TS 19.4 31.2
50 - 90 μm % TS 23.3 48.0
90 - 150 μm % TS 26.4 11.2
150 - 200 μm % TS 36.6 4.0
Die hohen Ascheanteile in allen Fraktionen zeigen, dass die mineralischen Komponen¬ ten in hohem Maße auf der Oberfläche der Faserpartikeln gebunden sind. Im Falle einer rein physikalischen Mischung sind Mineralpartikel überwiegend im Feinanteil < 32 μm zu finden. Ausführungsbeispiel 5.2 - Mineral Compound
Mittels Mullen-Mischer (MM) und mittels Nara Hybridizer (NH) wurden verschiedene Compounds mit anorganischen Füllstoffen und Pigmenten hergestellt. Das eingesetzte Titandioxid-Pigment war ein Rutil-Pigment von Kronos mit der Be¬ zeichnung „Kronos 2050".
20 Gramm Compounds wurden in einem Waring Blender mit 200 ml Wasser für 1 Minu¬ te gerührt, dann auf 2 L Wasser verdünnt und mit Magnetrührer 5 minuten gerührt, dann über ein 45 μm PP Tressengewebe (Luftdurchsatz 440 L / m2 min) filtriert. Die Asche¬ werte wurden im Muffelofen bei 8500C bestimmt.
Ausführungsbeispiel 6 - Aufheller Compound
Es wurden Optische Aufheller von Ciba Pfersee eingesetzt, um die Weiße der CeIIuIo- sefasem ARBOCEL BER 40 zu erhöhen. Diese Komponenten eignen sich wiederum in der Mischung für die Farbaufhellung von Cellulosen und MCC, insbesondere zur Ver¬ ringerung des b* Wertes. Die erzielten Helligkeitswerte ermöglichen eine Umformulie- rung der Papiermasse unter Hinsicht auf „Light Fastness" und Rezepturkosten.
Arbeitsmethoden
Der Mahlgrad wurde nach Schopper Riegler gemäß ISO 5267/1 bestimmt. Im Einzelfall wurde der Mahlgrad bei 35-750 ml Drainage mit dem DDJ Drainagemeßgerät gegenge¬ prüft, mit 1000 ml über 60 Sekunden bei 3.0 % TS und 200C auf 60 mesh 0SR Sieb. Die Filtratmenge [ml] nach 60 Sekunden entspricht dem CSF-Wert [ml].
Laborblätter mit 100 cm2 wurden auf einem Rapid-Köthen-Blattbilder nach DIN 54358 / ISO 5269/2 hergestellt. Bei Laborblättern mit gleicher Grammatur wurde der Berstdruck als Müllen Burst Index bestimmt.
Die Weiße [% ISO] wurde als Reflexion bei 460 nm mittels Minolta Farbmeßgerät CM 3600 gemessen, Farbwerte gemäß CIE oder Hunter.
Der Aschegehalt wurde im Muffelofen bei 4500C (nach 5 Std.) beziehungsweise 8500C (nach 8 Std.) bestimmt. Der Stärkegehalt wurde durch eine iodometrische Titration nach Tappi T 419 om - 91 bestimmt. Cobb Wert wurde gemäß ISO 535, EN 20535 sowie Tappi T441 bestimmt, sowie mit dem Emtec Penetrationstestgerät.
Drainage und Retension wurden mit Mytek Drainage-Meßgerät bestimmt. Bei der Ent¬ wässerungsmessung wird die Fasersuspension in die Rührkammer gefüllt und nach Additiv-Zugabe einer Scherung unterzogen. Beim Meßvorgang wird die Suspension auf einem Sieb filtriert und die Filtratmenge gravimetrisch über die Entwässerungszeit. Rührgeschwindigkeit 300 Upm bei 2 % TS entsprechen den Prüfungen im Kartonbe- reich (Graubereich).
Bei der Retensionsmessung wird die Fasersuspension unter ständigem Rühren - ohne Aufbau einer Filterschicht - auf einem Sieb entwässert. Durch Bestimmung des Fest¬ stoffgehaltes im Filtrat bzw. nach Trocknung und Veraschung läßt sich die Gesamt- und Füllstoffretension berechnen.
Verschiedene Holzfaserstoffe wurden mit sehr feinteiligen mineralischen Additiven wie Titandioxid oder Calciumcarbonat durch reibende mechanische Kräfte gecoatet (durch¬ schnittliche Partikelgröße der Mineralien: < 10 μm). Die eingesetzten Faserstoffe waren unter anderem.
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt :
Kationische Kartoffelstärke Hi-CAT® CWS 42 (Roquette Deutschland)
Partikelgröße bis 500 μm, Feuchte 8 %, Stickstoffgehalt unter 2 %
Kationische Maisstärke C* Bond HR 05946 und C* Bond HR 05947 (Cerestar Nie¬ derlande) Partikelgröße 8 - 25 μm, Feuchte 10%, Stickstoffgehalt unter
Native Kartoffelstärke (Roquette Frankreich / Beinheim) Partikelgröße 15- 60 μm, Feuchte 12 %
Polyvinylamin-Harzlösung (BASF Deutschland) Lupamin- und Basocoll-Marken, mit max. 9 % Stickstoffgehalt
Calciumcarbonat Hydrocarb "Grade 10160" (Omya Deutschland) Partikelgröße 2-3 μm
Calciumcarbonat Omyacarb 2 GU (Omya Österreich / Gummern) Partikelgröße 2 μm, PCC-Qualität, Feuchte 0.28 %, Weiße 90.2 %
Titandioxid "KRONOS 2050" (99% TiO2, Rutil-Type, Kronos Deutschland) Partikelgröße 1.1 - 2.5 μm, Weiße > 99.8 % gegenüber Bariumsulfat Standard
Titandioxid „TiPure 938" (99% TiO2, Rutil-Type, DuPont Deutschland ) Partikelgröße 1.2 - 2.5 μm, Weiße > 99.6 % gegenüber Bariumsulfat Standard
Aquapel D 310 Alkyl Keten Dimer (Hercules)
Leimungsmittel für Papier auf Basis von Alkylketen-Dimer-Harz und Emulgator, Tro¬ ckenstoffgehalt etwa 13 %
Alkylbernsteinsäureanhydrid ASA (Hercules) Mittelviskoses Harz mit 100 % Wirksubstanz
Lodyne 2000 Fluorkohlenwasserstoff FDA (Ciba)
Ölige Flüssigkeit, 100 % Wirksubstanz, FDA Approval, für Lebensmittelkontakt ge¬ eignet
Oleophobol CO Fluorkohlenwasserstoff (Ciba) Technischer Fluorkohlenwasserstoff, ohne FDA Approval
Tinofix AP Liquid Kationisierungsharz (Ciba England) Additiv für Farbstoff-Fixierung und Bedruckbarkeit
Bedeutung der bzw. Erläuterungen zu den verwendeten Fachausdrücken und Ab- kürzungen:
in der Zusammenfassung
[Micro-Composite sind in diesem Zusammenhang Partikel kleiner 500 μm, die aus meh¬ reren Phasen bestehen - zum Beispiel aus Cellulose, Lignin und Stärke ].
in der Beschreibung der Erfindung
[Schopper-Riegler-Mahlgrad (0SR) ist die Drainagemessung von 1 Liter Stoffauflauf
(Fasersuspension) mit 0.2 % Trockenstoff, gemäß EN ISO 5267-1 ].
[Holzschliff ist eine TMP-Holzfaser, die über einen Holzschleifer hergestellt wurde und im allgemeinen eine Weichholz-Langfaser ist ].
[CTMP ist gebleichter chemo-thermomechanischer PuIp, also ein gebleichter, bei hoher Temperatur mit Chemikalien behandelter Faserstoff, der im Gegensatz zum Zellstoff noch viele Holzinhaltsstoffe enthält].
[ Grammatur ist das Gramm-Gewicht des Papiers oder der Kartonage, gemessen in g / m2 ].
[ Retensionsmittel liefern über Brückenbildung oder über kationische Ladung zusam¬ men mit anorganischen Feinstoffen eine hohe Molmasse und verhindern die Auswa¬ schung sehr feiner Partikel bei der Blattbildung, retendeieren also diese Partikel ]. [„Fiber Loading" ist ein spezielles Coating-Verfahren, das zum Beispiel aus wässriger Calciumhydroxid-Lösung und Kohlendioxid-Gas eine Coating-Schicht von Calciumcar¬ bonat auf der Faser liefert].
[„Müllen Burst" liefert den Berstdruck [kPa] sowie den Berst-Index [ kPa m2 / g ] im tro¬ ckenen Zustand, gemäß Tappi Methode T 807; ist also ein Maß für die mechanische Festigkeit von Papier oder Karton].
[,,PIy Bond" liefert die interne Lagenfestigkeit [kPa], gemessen bei Zugbeanspruchung in vertikaler Richtung, gemäß Tappi Methode UM 808].
[„Tensile Index" und „Tensile Breaking Strength" sind die normierten Zugfestigkeiten, gemessen in prozentualer Auslenkung mittels Kraft-Weg-Aufnehmer pro Flächenein¬ heit].
[Die „Reißlänge" ist ein Maß für die statische Zugfestigkeit [km] unter dem Eigengewicht des Blattes, ähnlich der maximalen Bruchlast, allerdings bei konstanter Auslenkung nach Tappi Methode T 494 ( DIN 53112 ) ].
[Sauerstoff wirkt im elektronisch angeregten Singulett-Zustand als Bleichmittel in einer Peroxid-Bleichsequenz deutlich besser als Luft-Sauerstoff im Triplett-Grundzustand ].
[Als Verbehandlung vor der Bleiche von Lignocellulosen sind Enzyme wie Ligninasen oder Cellubiohydrolasen sinnvoll ].
[„Nassfestmittel" sind für Papiersorten wie zum Beispiel Tissue, Filterpapiere, Etiketten¬ papiere, Geld- und Wertpapiere und Teebeutelpapiere erforderlich; Basis der Na߬ festmittel kann Polyamidoamin-Epichlorhydrin, Melamin-Formaldehyd oder Harnstoff- Formaldehyd sein ]. [ „Optische Fluoreszenz-Aufheiler" sind alle organischen Moleküle, die UV-Licht absor¬ bieren und blaues sichtbares Licht emittieren können ].
[ Die „Formation" ist eine ästhetische Beurteilung der Gleichförmigkeit des Blattes ].
[ „Nanodisperse Cellulose" ist eine scherkraft-empfind liehe mikrokristalline Cellulose (MCC) mit entsprechender Partikelstruktur ].
[ Hohe „Opazität" bedeutet geringes Durchscheinen des Druckbildes bei graphischem Papier; die Messung erfolgt wiederum als Reflexionsmessung bei 457 nm mittels Farb- messgerät ].
[ CSB ist der chemische Sauerstoff-Bedarf [ ml / kg ] im Abwasser ].
[ Flockungsmittel, Störstoffbinder, Antislip-Additive und Zusätze zur Farbstoff-Fixierung können jeweils unterschiedlichen Stoffgruppen zugeordnet sein ].
[ Hydrophobierungsmittel in der Papierindustrie sind insbesondere die Chemikalien Al- kylketendimer (AKD), Alkenylketendimer, Alkylbemsteinsäure und deren Derivate (A- SA), Kohlenwasserstoffharze und Collophoniumharze (Rosin), Fluorcarbonsäuren, Po- lycarbon-säuren, Fluororganyle, Säureamide, fluorhaltige Silane, Fluorsiloxane, sowie für saure Papiere auch Alaune und Aluminiumsulfat ].
in den Patentansprüchen
[„Müllen Mischer" ist eine diskontinierliche Impellermühle, die das Mahlgut einer Friktion unterwirft und gleichzeitig zerkleinert. ] [ „Nara Hybridizer" ist ein Technikumsgerät von Fa. Nara zur trockenen Zerkleinerung, Verfahren ähnlich einer Impellermühle ].
[„SAE-Polymere" sind Styrol-Acrylat-Copolymere, wie sie für die Papierleimung einge- setzt werden ].
[LWC-Papier ist ein leichtgewichtiges gestrichenes Papier; Grammatur unter 26 pounds pro 1000 Square feet ].
[ Mattpapier ist ein relativ scheuerfestes gestrichenes oder maschinengestrichenes mat- tes Druckpapier ].
[ Satinierte Papiere sind mit einem Finish seidenmatt bis hochglänzend ausgerüstete
Papiere].
[ SC-Papier (Supercalendered Paper) ist eine Papiersorte, die über Kalander eine sehr homogene glatte Oberfläche erhalten hat ] [ Zeitungsdruckpapier ist ein opakes dünnes Druckpapier auf Basis Deinkingstoff,
Weichholz-TMP und Recyclingfaser, mit etwa 2 - 28 % Asche ].
[ Tissue ist ein Vliesstoff mit einer Grammatur von etwa 8 - 35 g/m2 ].
[ Testliner für Wellenkarton und dergleichen wird aus Recyclingfaser hergestellt und hat meist eine Grammatur von 115 - 150 g/m2; wird überwiegend für Verpackung einge- setzt ]
[ Fluting ist ebenfalls überwiegend aus Recyclingfaser hergestellt, mit spezieller Ober- flächen-behandlung ].
[ Size Press bezeichnet dasVerfahren Leimung nach der Blattbildung ].
Im Ausführungsbeispiel 1 - Sizing Compound
[ Der „Cobb Wert 300" bestimmt die Menge an Wasser, die von einem geleimten Papier in einer spezifischen Zeitspanne (hier: 300 Sekunden) unter Standardbedingungen auf¬ genommen wird, gemäß Tappi Methode T 441 und EN ISO 20535 ]. [ Der „Tropfentest" wird mittel Mikropipette durchgeführt und ermittelt die Zeit bis zur Absortion einer bestimmten Flüssigkeitsmenge Wasser oder Wasser-Isopropanol- Mischung ].
[ Penetrationstests gemäß Tappi T 530 oder Tappi 433 bestimmen die Zeitspanne bis zum Durchschlagen einer Wasserschicht durch ein geleimtes Papier ].
Im Ausführungsbeispiel 2 - Stärke Compound
[ Der iodometrische quantitiative Stärke-Nachweis erfolgt über eine Titration mit einer lod-Titerlösung ].
Im Ausführungsbeispiel 3 - Stärke Compound
[ „OCC Furnish" ist ein spezieller brauner oder grauer Stoffauflauf aus Recycling- Faltschachtel-Kartonage (old corrugated Containers), der Faserlängen 3-4 mm aufwei¬ sen kann ] [ Der „Rapid Köthen Blattbildner" ist ein Technikumsgerät zur Herstellung standardisier¬ ter Laborblätter mit Durchmesser 200 mm ].
[Der „Waring Blender" ist eine Maschine mit schnell-laufendem Rotor zur Mischung von Flüssigkeiten].
Im Ausführungsbeispiel 4 - Stärke Compound
[„Dynamic Drainage Meßgerät" von Fa. Mytec ist ein Präzessions-Meßgerät zur Erfas¬ sung der Entwässerungsleistung von Faserstoffen, ohne die Bildung eienr An¬ schwemmschicht].
[ „AP-Stoff" ist ein Altpapierstoff der europäischen Sorte A 12 oder vergleichbare Quali¬ tät ].
[ Das SR-Sieb ist ein Maschensieb, wie es für die Schopper-Riegler-Messung einge¬ setzt wird ]. Im Ausführungsbeispiel 5 - Mineral Compound
Im Ausführungsbeispiel 6 - Aufheller Compound
[„Light Fastness" bschreibt die Prüfung auf Lichtechtheit nach Tappi ].

Claims

Patentansprüche:
1. Faserförmiger oder partikulförmiger Füllstoff für Papier-, Tissue- und Kartonpro¬ dukte, zumindest bestehend aus auf geringe Partikelgröße zerkleinerter oder vor- liegender Cellulose, Lignocellulose oder mikrokristalliner Cellulose (MCC) und mindestens einem Additiv, bei dem das Additiv in fester, flüssiger, amorpher oder mikrodisperser Form auf der Oberfläche der cellulosischen Komponente gecoatet oder fixiert ist.
2. Füllstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Additiv- Komponente/n im wesentlichen durch thermo-mechanische Kräfte, Vernetzung oder Trocknung auf der Oberfläche der cellulosischen Fasern des Füllstoffs ge¬ coatet oder fixiert ist/sind.
3. Füllstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die cellulosi- sche Komponente aus einem Rohmaterial auf Basis von Holz, Zellstoff (wie Holz, Stroh, Bambus), Mikrokristalliner Cellulose (MCC), Baumwolle, Papierstoff, Re- jekt-Stoff, Altpapier, Deinkingpapier, Holzschliff, TMP, (B)CTMP oder Ein- und Mehrjahrespflanzen (wie Häckselstroh, Soyaschalen, Haferspelzen, Dinkelspel- zen, Reisschalen, Ramie, Sisal, Bambus, Kenaf, Flachs, Hanf, Jute, Präriegras,
Kapokfaser, Zuckerrübenpulpe, Miscantus) stammt.
4. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Additiv-Komponente/n ihrerseits bereits gecoatet, Oberflächen modifiziert, com- poundiert oder mikrostrukturiert sind.
5. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrößen des Füllstoffs unter 5 mm liegen, bevorzugt unter 2000 μm und besonders bevorzugt unter 400 μm.
6. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Masseverhältnis von cellulosischer Komponente zu Additiv mindestens 1/10, vor¬ zugsweise mindestens 2/10 beträgt.
7. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch papier¬ typische Mineralien, Füllstoffe und/oder Pigmente als Additive.
8. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch, dass die Ad- ditive Mineralien und/oder Pigmente in Gestalt von Kaolin, Talk, Titandioxid, ge¬ brochenem Calciumcarbonat (GCC), gefälltem Calciumcarbonat (PCC), Kreide, Marmormehl, Silikat, Kieselsäure, Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, Bariumsul¬ fid, Bariumtitanat, Korund und/oder Zinksulfid umfassen, die ggf. auch als wäss- rige Slurry in Gegenwart von pregelatinierter Stärke eingesetzt wurden.
9. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er partikuläre oder granuläre Stärke, modifizierte Stärke, kationische Stärke oder Stärkeethem als Additiv, ggf. in Gestalt eines die Stärke enthaltenden Rohstoffs oder Zwischenproduktes (Faser-Stärke-Mikrocompound), vorzugsweise unter Verwendung von Weichweizen (Grieß, Holzhackergrieß, Weizenschrot, Wei¬ zengraham, Weizendunst, Weizenfuttermehl, Weizenblattkleie, Futterweizen¬ bruch), Hartweizen (Durum-Nockerlgrieß, Durum-Vollkorngrieß), Hafer (Hafer¬ schälkleie, Haferquetschkorn, Haferflockenmehl), Roggen (Roggenschrot, Rog¬ genganzkorn, Roggenkleie, Roggenquetschkorn, Roggen-Futtermehl), Gerste (Gerstenquetschkom, Gerstenschrot, Futtergerste), Getreide-Quellmehle, Mais
(Maisschrot, Maisbruch, Maisgrieß) oder weitere stärkehaltige Nebenprodukte (wie Kartoffelpulpe, Reisflocken, Sojamehl, Reiskleie, Dinkelmehl, Buchweizen¬ grütze) als Rohstoff, umfasst.
10. Füllstoff nach Anspruch 9, bei dem die partikuläre oder granuläre Stärke native oder modifizierte Stärke ist, auf Basis von Kartoffel, Mais, Wachsmais, Weizen, Triticale, Gerste, Hafer, Roggen, Dinkel, Buchweizen, Reis, Tapioca, Sago und Sorghum.
11. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er Leimungsmittel als Additiv (Sizing-Additiv) umfasst.
12. Füllstoff mit einem Sizing-Additiv nach Anspruch 11 , bei dem das Leimungsmittel Komponenten wie Alkylketendimer (AKD), Alkylbernsteinsäure und deren Deriva¬ te (ASA), Colophoniumharz (Rosin), Fluorkohlenwasserstoffe, flourierte Carbon¬ säuren, Polycarbonsäuren und Säureamide, fluorhaltige Silane, und/oder Fluorsi- loxane sowie, ggf., Zusätze, wie Natriumoleat, Betulinol, Tripalmitin, Polyalumini- umchlorid, Papiermacheralaun oder Harzdispersionen (wie Styrol-Arcylat-, Polyu- rethan-Dispersionen), oder auch Komponenten der Oberflächenleimung wie
SAE-Polymere oder Polyurethan-Polymere, umfasst.
13. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er einen optischen Aufheller umfasst, und ggf., als homogenes Cellulose- oder MCC-Mikrocompound oder als nanodisperser Füllstoff für den Papierstrich vor¬ liegt.
14. Füllstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass er einen flüssigen oder pulverformigen Aufheller mit aromatischer und / oder teilweise ungesättigter aliphatischer Struktur umfasst, beispielsweise auf chemischer Basis von Stilben,
Azoverbindungen, Stickstoff-Heterocyclen, Schwefelverbindungen und derglei¬ chen; wobei die eingesetzten Fasern, ggf., in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, Sauerstoff oder Ozon gebleicht sind.
15. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Flammschutzmittel umfasst.
16. Füllstoff nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmit- tel Borat, Borsäure, Phosphat, Phosphonat, Triphenylphosphinoxid, Polyoxazoli- dinon, Bromorganyle mit Antimontrioxid, mehrfach ungesättigte Kohlenstoffharze, Cashew Nut Shell Liquid CNSL, und/oder Arachidonsäure umfasst.
17. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Biozid umfasst, wobei das Biozid pulverfömig oder flüssig wahlweise zusammen mit Verdickern, Pflanzengummis, Carboxymethylstärke vorliegen kann.
18. Füllstoff nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Biozid eine anor¬ ganische oder organische Borverbindung, eine Stickstoff- oder Schwefelverbin- düng ist.
19. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, insbesondere nach Anspruch 7, als Faser-Leichtfüllstoff für Papier-, Kartonagen- und Tissueprodukte, bei dem der Füllstoff eine erhöhte Retension aufweist.
20. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, insbesondere nach Anspruch 7, als Faser-Leichtfüllstoff für Papier-, Kartonagen- und Tissueprodukte, zur Volumen¬ erhöhung.
21. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, insbesondere nach Anspruch 9, zur Erhöhung der Stärke-Retension.
22. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, insbesondere nach Anspruch 9, zur Erhöhung der Festigkeit.
23. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, insbesondere nach Anspruch 11 , zur Erhöhung der Sizing-Retension.
24. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, insbesondere nach Anspruch 11 , zur Verbesserung der Hydrophobie und/oder Oleophobie.
25. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, insbesondere nach Anspruch 11 , zur Erhöhung der Dauerhaftigkeit bei der Leimung.
26. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er einen antistatischen Zusatz umfasst, insbesondere ein elektrisch leitfähiges Sub¬ strat.
27. Füllstoff nach Anspruch 26 zur Leitfähigkeitsverbesserung von Papier- und Kar¬ tonprodukten, auch in der Gestalt eines Laminats.
28. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch weitere Addi¬ tiv-Komponenten wie Bindemittel, Nassfestmittel, kationisierte Guar, Xanthan- Derivate, Polyimine, Polyvinylamine, Flockungsmittel, Nanopartikelsysteme,
Störstoffbinder, Polymere, Antislip-Additive, Zusätze zur Farbstoff-Fixierung, Auf¬ heller, Entschäumer oder Konservierungsmittel.
29. Füllstoff nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass er in Form eines Gra- nulats, Mikrogranulats, Aufbaugranulats, Pellets, Kompaktates, Formkörpers,
Preßriegels oder Preßballens vorliegt, der auch redispergierbar sein kann.
30. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, für Anwendung im Bereich Zellstoff¬ karton, Recyclingkarton, Verpackungspapiere, Lebensmittelkarton, Ess-Schalen, Verpackungsschalen, LWC-Papier, Streich-Rohpapier, LWC-Rollenoffset, gra¬ phische Papiere, Mattpapier, kalan-drierte und satinierte Papiere, SC-Papiere, Wellpappen-Rohpapier, Zeitungsdruckpapiere, Vliesstoffe und Tissue, Testliner und Fluting.
31. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, auch als Granulat, für Anwendung im Papierstrich zur Beschichtung von Papier oder Karton mit den gängigen Streich- verfahren.
32. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, auch als staubarmes Granulat, da¬ durch gekennzeichnet, dass das er Füllstoffe wie natürliches Calciumcarbonat (GCC), gefälltes Calciumcarbonat (PCC), Kaolin (Aluminiumsilikat), calcinierte Kaoline, Talkum (Magnesiumsilikat), Marmormehl, Kalksteinmehl, Kreide, sowie Pigmente wie Titandioxid, Bariumsulfat, Bariumtitanat, Zinksulfid, Korund sowie stärkehaltige Produkte (native Stärke, kochstärke, kaltwasserlösliche Stärke, extrudierte oder vorgelatinierte Stärke, kationisierte Stärke) auf Basis Weizen, Mais, Kartoffel, Tapioka, Reis oder Amaranth, sowie Aluminiumsalze, Alaune und Bindemittel wie Latex, oder Leimungsmittel, wie Caseinate, als Additiv umfasst.
33. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die cellulosische Komponente oder der Füllstoff kationisiert ist oder Zusätze (wie ka¬ tionisierte Stärke, kationisierte Regeneratfaser, kationisierte Lignocellulose, PoIy- imin, Harnstoff-Glyoxal-Umsetzungsprodukte) umfasst, welche das Zetapotential ändern.
34. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung Nassfestmittel wie Hamstoff-Formaldehyd-Har oder Polyamidamin- Epichlorhydrin-Harze, Keten-Derivate oder Diketene umfasst.
35. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung Hydrophobierungsmittel (wie Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Silicon-Vinylharze, Montan- oder Camaubawachs, Fluororganische Komponenten) oder ultrafeine Kolloide umfasst.
36. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv flammwidrig ist, wie Phosphatsalze, Boratsalze, mikroverkapselte Phosphonate), Carboxymethylcellulose, Stärke (auch modifiziert und Derivate) Konservierungsmittel.
37. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Cellulosefaser überwiegend aus Cellulosederivaten oder Regenerat- cellulosen besteht.
38. Trockenmischung aus Papier-Additiven oder Rieselhilfsmitteln, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass sie einen Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
39. Verfahren zum Herstellen eines Füllstoffs mit mindestens einer cellulosischen Komponente und mindestens einer Additiv-Komponente nach einem der Ansprü- che 1 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass mechanische, insbesondere thermo- mechanische Energie in eine Mischung der cellulosischen Komponente mit der Additiv-Komponente eingetragen wird, um das mindestens eine Additiv auf der Oberfläche der cellulosischen Komponente zu fixieren oder zu coaten oder ein homogenes Compound aus der cellulosischen Komponente und der Additivkom- ponente herzustellen unter Beachtung einer ausreichend langen Behandlungs¬ dauer.
40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische oder thermo-mechanische Energie in der Weise eingebracht wird, dass die Mi¬ schung Druck und interner Friktion innerhalb der Mischung ausgesetzt wird.
41. Verfahren nach Anspruch 39 oder 40, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstel¬ lung von Faser-Compounds mit Mineral- und/oder Pigment-Additiven eine Vor¬ richtung aus der Gruppe Roller Mühle, Walzenkompaktor, Walzenstuhl, Kahl Presse, RIM ( Rotor Inertia MiII ), Hybridisator, Gyratory Mühle, Impellermühle, Müllen Mischer, Scheibenschwingmühle, Extruder, Strangpresse, Vertikal-kneter, Co-Kneter verwendet wird.
42. Verfahren nach Anspruch 39 oder 40 zur Herstellung von Faser-Compounds mit Stärke, modifizierter Stärke, kationischer Stärke oder Stärkeethan, insbesondere nach Anspruch 9, bei dem, vorzugsweise, die Stärke durch die Einbringung der thermo-mechanischen Energie teilweise pre-gelatiniert wird.
43. Verfahren nach Anspruch 39 oder 40, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstel¬ lung von Faser-Compounds mit Stärke, modifizierter Stärke, kationischer Stärke oder Stärkeethan, insbesondere nach Anspruch 9, eine Vorrichtung aus der Gruppe Walzenmühle, Walzenkompaktor, Walzenstuhl, Kahl Presse, RIM (Rotor
Inertia MiII), Hybridisator, Gyratory Mühle, Impellermühle, Müllen Mischer, Extru¬ der, Strangpresse, Vertikalkneter, Co-Kneter oder dergleichen verwendet wird.
44. Verfahren nach Anspruch 39 oder 40, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstel- lung von Faser-Compounds mit Sizing-Additiv gemäß Anspruch 11 oder 12 tro¬ ckene cellulosische Fasern mit mindestens einem flüssigen Sizing-Additiv in ei¬ nem Mischer, einem Intensiv-Mischer, einer Rotormühle, einer Sichtermühle be¬ handelt werden, um das Leimungsmittel auf der Oberfläche zu fixieren oder zu coaten.
45. Verfahren nach Anspruch 39 oder 40, zur Herstellung von Faser-Compounds mit Optischem Aufheller gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulose oder Mikrokristalline Cellulose (MCC) mit einem flüssigen optischen Aufheller mittels Mischer, Rotormühle, Turbomühle, Prallmühle, Stiftmühle oder
Sichtermühle umgesetzt wird.
46. Verfahren nach Anspruch 39 oder 40, zur Herstellung von Faser-Compounds mit Flammschutzmitteln gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die cellulosische Komponente mit einem flüssigen wasser-verdünnbaren oder emulgierbaren Flammschutzmittel mittels Bäckerschaufelmischer, Pflugscharmi¬ scher, Rotormühle, Turbomühle, Prallmühle, Stiftmühle oder Sichtermühle umge¬ setzt wird.
47. Verfahren nach Anspruch 39 oder 40, zur Herstellung von Faser-Compounds mit Biozid-Ausrüstung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die cellu¬ losische Komponente mit einem flüssigen wasser-verdünnbaren oder emulgier¬ baren Biozid mittels Bäckerschaufelmischer, Pflugscharmischer, Rotormühle, Turbomühle, Prallmühle, Stiftmühle oder Sichtermühle umgesetzt wird.
48. Verfahren nach Anspruch 39 oder 40, zur Herstellung von Faser-Compounds mit antistatischem Zusatz gemäß Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass trockene Fasern mit mindestens einem flüssigen leitfähigen Harz oder ei¬ nem leitfähigem Substrat oder einer leitfähigen Pigment-Paste umgesetzt wer- den.
49. Verfahren nach Anspruch 39 oder 40, gekennzeichnet durch eine Verarbeitung der Faserstoffe über Granulierwalzen (mit und ohne Friktion, mit und ohne Riffe- lung, mit und ohne Nockenbrecher), Walzen-Kompaktor (mit und ohne Friktion), Brikettieranlage, Riegelpresse, Flach matrize- oder Rundmatrize-Pelletpresse, Kalanderwerk, Tablettiermaschine, Doppel- und Mehrfachwalzen-Granulierer, Wirbelschicht-Granulator, Granuliermühle, Schlagsiebmaschine, Granulat-Reiber (Reibschnitzler), Preßtisch, Transferpresse, Extruder, Co-Kneter, Siebbandpres- se oder Strangpresse.
50. Verfahren nach Anspruch 39 oder 40, dadurch gekennzeichnet, dass die Kom¬ ponenten der Mischung für den Papierstrich auf einer Size Press als pumpbare Formulierung verarbeitet werden, insbesondere in Gegenwart von Calciumcar- bonat, Kaolin, Bindemittel, Aufheller, Pigment, Carboxymethylcellulose (CMC),
Kasein, niedermolekulare Polyvinylalkohole oder löslicher Stärke oder weiteren Bestandteilen, wie sie für Strichrezepturen üblich sind.
51. Verfahren nach Anspruch 39 oder 40, dadurch gekennzeichnet, dass die Kom- ponenten der Mischung, insbesondere für Walzenauftrag mit Rakel oder Mayer
Barr, Verdickungs- und/oder Rheologiehilfsmittel umfasst, wie Carboxymethylcel¬ lulose (CMC), Xanthan, Cellulosegel.
52. Papier-, Tissue- oder Kartonprodukt, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 37 umfasst.
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