DE69617573T3

DE69617573T3 - Verfahren zur papierherstellung

Info

Publication number: DE69617573T3
Application number: DE69617573T
Authority: DE
Inventors: Marcel Dondeyne; Jean-Yves Petit
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1996-03-28
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2016-03-29
Also published as: CA2190499A1; FR2732368B1; NZ305397A; FR2732368A1; AU5338296A; EP0763159B2; WO1996030591A1; JPH10501590A; DE69617573D1; ATE210220T1; EP0763159B1; US5891305A; EP0763159A1; ES2169234T3; DE69617573T2; NO317239B1; NO965024L; BR9605947A; NO965024D0

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Papier nach Anspruch 1 und eine Verwendung nach Anspruch 11, wobei der Ausdruck "Papier" im Nachstehenden jede ebene Struktur oder jedes Blatt nicht nur auf der Basis von Cellulosefasern, dem in der Papier- und Kartonindustrie am häufigsten verwendeten Ausgangsstoff, sondern auch auf der Basis der folgenden Stoffe bezeichnet:

– synthetische Fasern wie Polyamid-, Polyester- und Polyacrylharzfasern,
– Mineralfasern, wie Asbest-, Keramik- und Glasfasern,
– alle Kombinationen von Cellulosefasern, synthetischen und mineralischen Fasern.

Die bekannte Verwendung von kationischer Stärke, die in die Fasermasse vor der Bildung des Blatts eingeführt wird, hat insgesamt eine Erhöhung der Zurückhaltung der Fasern und der Füllstoffe, eine Verbesserung der Entwässerung und eine Verbesserung der physikalischen Merkmale des Papiers gestattet. Die bevorzugte Bindung dieser Stärken an den anionischen Reaktionsstellen der Fasern und Füllstoffe, die durch ihren kationischen Charakter oder Kationizität möglich gemacht wurde, gestattet nämlich eine Erhöhung der Anzahl der Bindungen zwischen Fasern sowie zwischen Fasern und Füllstoffen, was zu einer höheren Festigkeit des Papiers führt. Dank dieser höheren Festigkeit des Papiers wird es möglich, die Konzentration der Fasermasse zu verringern und Fasern minderer Qualität heranzuziehen.
Es zeigt sich jedoch, dass die genannten Vorteile, die durch die Verwendung von kationischen Stärken erzielt werden, seit einigen Jahren nicht immer den Ausgleich der zunehmenden Nachteile gestatten, die durch die zunehmende Verschlechterung der Qualität der Ausgangsstoffe hervorgerufen werden.
Um nämlich den immer schärferen Bedingungen der wirtschaftlichen Rentabilität zu begegnen, wird nicht nur der Anteil des Halbzellstoffs, der herkömmlicherweise beispielsweise für die Herstellung von Papier für Wellpappe verwendet wird, zugunsten von Stoffen reduziert, die von Rückgewinnungs-Cellulosefasern, allgemein FCR genannt, stammen, sondern auch die Qualität dieser FCR selbst wird aufgrund der zunehmenden Anzahl von Rezyklierungen von "Altpapier" immer mittelmäßiger.
Hinzu kommt die Tatsache, dass im Bereich der Papiermaschinen die Tendenz immer mehr zur systematischen Schließung der Kreise geht, was zu einer Anreicherung des Produktionswassers mit organischen und mineralischen Suspensionssubstanzen führt. Unter diesen unerwünschten oder verschmutzenden Substanzen findet man insbesondere sehr unterschiedliche physikalisch-chemische Arten einschließlich solcher kolloidaler Natur, die einen anionischen Charakter besitzen und im Allgemeinen unter dem Oberbegriff "anionic trash" oder "anionische Abfälle" zusammengefasst werden.
Ihr immer stärkeres Vorhandensein im Produktionswasser bewirkt, dass jede verwendete kationische Stärke immer mehr damit belastet wird, die anionischen Abfälle zu neutralisieren oder sich an diese zu binden, und gleichzeitig damit immer weniger dafür verfügbar ist, sich an den Reaktionsstellen der Fasern zu binden, was zu einer Erhöhung des Gehalts an nicht am Blatt zurückgehaltener Stärke und zu einer geringeren Festigkeit dieses Blatts führt.
Unabhängig vom Grad der Kationizität der Stärke äußert sich die Schließung der Kreise und die Beeinträchtigung der Qualität der Fasern in einer unvermeidbaren Verringerung der Wirksamkeit der Stärken (einschließlich der Zurückhaltung im Blatt) und der Festigkeit der Papiere sowie in einer quasi systematischen Zunahme des Bedarfs der Reinigung der Ablaufwasser der Papiermaschinen, auch "Siebwasser" genannt.
Ausgehend von dem Prinzip, dass die Wirksamkeit einer kationischen Stärke um so größer sein muss, je größer ihre Wahrscheinlichkeit der Bindung an die Fasern ist, hat man zur Erhöhung dieser Bindungswahrscheinlichkeit Kombinationen vom Typ "kationische Stärke – Polyacrylamid" (Patent US 4.066.495 ), "kationische Stärke – Aluminiumoxidsulfat" oder "kationische Stärke – basisches Aluminiumsalz" (Patent FR 2.418.297) zu Hilfe genommen.
Man hat auch, wie in dem europäischen Patent EP 0139597 , das im Namen der Anmelderin erteilt wurde, beschrieben wird, Kombinationen "kationische Getreidestärke – kationische Knollenstärke" verwendet, wobei diese kationischen Stärken vorteilhafterweise gemäß Beispielen dieses Patents einen relativ wenig hohen Gehalt an gebundenem Stickstoff im Trocknen, und zwar zwischen 0,20 und 0,30% besitzen.
Die oben genannte Technologie, welche kationische Stärke mit basischem Aluminiumsalz kombiniert, ist insbesondere seit Ende der 80-er Jahre Gegenstand zahlreicher Studien, um ständig an die Anforderungen technischer Art (allgemeine Qualität des Papiers), wirtschaftlicher Art (insbesondere Geschwindigkeit der Maschinen) und gesetzlicher Art (insbesondere Umweltschutz) angepasst zu bleiben, die die Papierhersteller erfüllen müssen.
Diese Anforderungen haben insbesondere dazu geführt, dass, wie im europäischen Patent EP 0 276 200 beschrieben ist, vorgeschlagen wird, kationisches Polysaccharid und eine Aluminiumverbindung anionischer Natur zu kombinieren, die im Allgemeinen in situ durch Einsatz von Alkali gebildet wird, und zwar bei solchen Bedingungen, dass der pH der Fasermasse an einer genauen Stelle der Papiermaschine, und zwar unmittelbar vor dem Auflaufkasten, auf einem genauen Wert (7 bis 8) gehalten werden muss.
Das Studium dieses Patents EP 0 276 200 ergibt jedoch, dass solche Kombinationen von anionischer Aluminiumverbindung/kationischem Polysaccharid das Erreichen der gewünschten Wirkung, und zwar den Erhalt einer guten Zurückhaltung der Füllstoffe oder Feinstoffe, nur unter besonderen Arbeitsbedingungen gestatten, und zwar insbesondere:

1) bei sehr genauen Molverhältnissen zwischen Anionen (geliefert durch das Alkali – Beispiele: OH^– oder CO₃ ^–2) und Kationen (Al³⁺, geliefert durch die Aluminiumverbindung),
2) und bei einer genauen Reihenfolge der Einführung der Zusätze in die Fasermasse, und zwar Aluminiumverbindung und dann kationisches Polysaccharid.

Es sei im Übrigen bemerkt, dass das Patent EP 0 276 200 in keiner Weise den Zurückhaltungsgrad angibt, der erreicht werden kann, was die verwendete kationische Stärke anlangt (Produkt "CATO 102" mit einem Gehalt an gebundenem Stickstoff von etwa 0,30%), und auch nicht die physikalischen Merkmale des Papiers, die sich aus der Verwendung solcher Kombinationen von kationischem Polymer/anionischer Aluminiumverbindung) ergeben.
Die erwähnten technischen, wirtschaftlichen und gesetzlichen Anforderungen haben insbesondere dazu geführt, dass auch vorgeschlagen wurde:

– entweder, wie im europäischen Patent EP 285.486 beschrieben wird, den Pegel der Einführung von kationischer Stärke bis zu Gehalten von etwa 5%, ausgedrückt in Gewicht bezüglich des Gewichts der Fasern, zu erhöhen, und zwar in Kombination mit Polyaluminiumchlorid, das vorzugsweise so nahe wie möglich bei dem Auflaufkasten der Papiermaschine eingesetzt wird,
– oder, wie im europäischen Patent EP 285.487 beschrieben wird, relativ niedrige Gehalte an kationischer Stärke (0,3–0,4% vom Gewicht der Fasern) aufrechtzuerhalten, jedoch indem man diese Stärke notwendigerweise neben einem Aluminiumpolychlorid mit einem mineralischen Füllstoff (insbesondere Calciumcarbonat) und mit einem Leim (insbesondere vom Typ dimeres Alkylketen oder "AKD" oder vom Typ Succinsäureanhydrid oder "ASA") kombiniert.

Diese beiden Verbesserungen der Technologie "kationische Stärke – basisches Aluminiumsalz" drücken sich hauptsächlich in pH-Werten "im Auslaufkasten" von einem Wert von 7,2 oder darüber (bis zu 7,8) aus, und zwar zum Zweck der Herstellung von Papier vom Typ "Deckpapier für Wellpappe", oberflächenbehandelt durch native Stärke (Patent EP 285.486 ) oder vom Typ "Druck- und Schreibpapier", "Offsetdruckpapier" oder "Reprografiepapier" (Patent EP 285.487 ).
Außerdem nennen diese beiden Schriften in keiner Weise den Zurückhaltungsgrad der verwendeten kationischen Stärke und als Differenz den Gehalt an kationischer Stärke, die nicht im in Bildung begriffenen Blatt gebunden werden konnte und dadurch zur organischen Verschmutzung und zur Unrentabilität des Systems beiträgt.
Ferner wird im Rahmen dieser beiden Schriften keine Einzelheit hinsichtlich der Natur der verwendeten kationischen Stärke angeführt (Gehalt an gebundenem Stickstoff, Viskosität, botanischer Ursprung usw.).
Vor kurzem wurde vorgeschlagen, verschiedene Stärken mit unterschiedlicher Kationizität (DS von 0,032 bis 0,11, was Stickstoffgehalten von 0,28 bis 0,95 entspricht) mit verschiedenen synthetischen Produkten zu kombinieren, die die unerwünschten Wirkungen verringern können, die mit dem Vorhandensein von anionischen Abfällen in den Kreisen zusammenhängen (GLITTENBERG u. Mitarb. in "PAPER TECHNOLOGY", Band 35, Nr. 7, S. 18–27).
Es zeigt sich, dass von diesen Fängern für anionische Abfälle ("anionic trash catchers") die Produkte vom Typ PEI (Polyethylenimin) oder p-DADMAC (Polydialkyldimethylammoniumchlorid) wirksamer sind als ein Polyaluminiumchlorid (dessen chemische Zusammensetzung nicht angegeben wird), das als "hinsichtlich Zurückhaltung praktisch unwirksam" dargestellt wird.
Es sei jedenfalls bemerkt, dass diese Schrift

– in keiner Weise die physikalischen Merkmale des Papiers beschreibt, die man durch Kombinierung einer kationischen Stärke mit einem Polyaluminiumchlorid erhalten kann,
– zeigt, dass bei manchen Parametern eine kationische Stärke von DS 0,11 nicht signifikant wirksamer ist als eine kationische Stärke von DS 0,032 oder 0,035,
– die auf "Zurückhaltungsformette" ermittelten physikalischen Merkmale des Papiers tatsächlich nur im Fall von Kombinationen kationische Stärke/P-DADMAC untersucht, und zwar unter Verwendung einer Stärke (Produkt C* BOND 05906), die dafür bekannt ist, dass sie einen relativ hohen Stickstoffgehalt besitzt, jedoch auf jeden Fall unter 0,5%,
– den Fachmann insgesamt davon abbringt, kationische Stärken mit höheren DS und damit höheren Stickstoffgehalten vorzusehen, die "in wirtschaftlicher Hinsicht nicht interessant" seien.

Zur Verbesserung der Wirksamkeit der kationischen Stärken, der Festigkeit der Papiere, und/oder der Senkung der unerwünschten in Suspension befindlichen Stoffe, die im Siebwasser und sekundären Abwässern ("Klärwasser") enthalten sind, wurde ferner vorgeschlagen, Polysaccharidbindemittel und insbesondere Stärken zu verwenden, die gleichzeitig kationische Gruppen und anionische Gruppen enthalten, wie sie in den Patenten FR 2.289.674 und EP 257.338 und in der Patentanmeldung WO 81/00147 beschrieben werden.
Das Patent FR 2.289.674 beschreibt die spezielle Verwendung, und zwar in Medien mit einer hohen Konzentration an Aluminiumoxidsulfat, von amphoteren Stärken vom Typ Sulfosuccinat mit geringer Kationizität (angezeigter Substitutionsgrad oder "DS" von 0,03, was einem Gehalt an gebundenem Stickstoff unter 0,30%, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke entspricht), und zwar zum Zweck der Verbesserung der Zurückhaltung von Pigmenten vom Typ Titandioxid. In manchen Fällen können die physikalischen Merkmale des Papiers, die nur durch den MULLEN-Index ausgedrückt werden, verbessert werden, allerdings in sehr begrenzter Weise (maximal erhaltener MULLEN-Index: 1,59).
Das Patent EP 257.338 beschreibt die spezielle Verwendung von amphoteren Stärken vom Typ Phosphat, insbesondere auf der Grundlage von Waxy mit einer Kationizität, die als "gering" oder "mittel" eingestuft werden kann (maximaler DS von 0,08, was einem Gehalt an gebundenem Stickstoff unter 0,7%, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke, entspricht). Diese Schrift sieht die Bedeutung solcher amphoteren Stärken nur unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Entwässerungsleistungen der Papiermaschine.
Die Patentanmeldung WO 81/00147 beschreibt die Herstellung eines amphoteren Schleims auf der Basis von kanonischer Stärke mit reduzierter Kationizität und eines Polymers vom Typ CMC, das zur Umhüllung einer Füllstoff/Faser-Struktur bestimmt ist, in einem komplizierten Verfahren.
Jedenfalls beeinträchtigen die Komplexität und die Kosten der Herstellung, die unzureichenden Leistungen und/oder die beschränkten Anwendungsmöglichkeiten solcher amphoteren Stärken deren industrielle Bedeutung.
Zur Verbesserung der Wirksamkeit der kationischen Stärken, der Festigkeit der Papiere und/oder zur Senkung des Ausmaßes der Verschmutzung der Abwässer der Papierindustrie wurden ferner bereits sogenannte "duale" Techniken vorgeschlagen, gemäß welchen man einerseits kationische Polymere und andererseits anionische Verbindungen mineralischen und/oder organischen Ursprungs kombiniert. Ein solches Verfahren, bei dem getrennt kationische Stärke und anionische Stärke verwendet werden, wird insbesondere im Patent EP 282.415 vorgeschlagen, deren Inhaberin die Anmelderin ist.
Ein anderes duales Verfahren wird ferner in dem Patent 41.056 beschrieben, welches die Kombination von kanonischer Stärke mit kolloidaler Kieselsäure beansprucht. Eine derartige Kombination wurde im Laufe der Zeit verbessert, wie aus der Beschreibung der folgenden Schriften hervorgeht: Patentanmeldung WO 86/00100 (anionisches Mittel vom Typ Aluminiumsilicat oder durch Aluminium modifizierte Kieselsäure), Patent EP 348.366 (anionisches Mittel vom Typ polymere Kieselsäure mit einer besonderen spezifischen Oberfläche) und Patent EP 490.425 (kanonisches Mittel, das 0,05 bis 0,5 Gew.-% Aluminium enthält).
Allgemein erscheint, dass die duale Technik, die ein Siliciumderivat als anionisches Mittel verwendet, im Laufe der Zeit beträchtlich komplexer werden musste, um die immer strengeren (technischen, wirtschaftlichen und/oder gesetzlichen) Anforderungen erfüllen zu können, die sich der Papierindustrie stellen.
So kam es zur Entwicklung von:

– Drei-Komponenten-Systemen "kationische Stärke (DS = 0,035)/besonderes Kieselsäurepolymer/Aluminiumsalz", wie im oben genannten Patent EP 349.366 beschrieben wird, wobei dieses Aluminiumsalz vorzugsweise aus Alun, Natriumaluminat und Aluminiumchlorid ausgewählt ist, und
– zuletzt Zwei-Komponenten-Systeme, bei denen Aluminium tragende kationische Stärken verwendet werden, die in komplexen Verfahren hergestellt werden, wie aus dem Patent EP 303.039 oder EP 303.040 hervorgeht, die im oben genannten Patent EP 490.425 genannt werden.

Die Patente EP 349.366 und 490.425 sind hauptsächlich auf die Aspekte "Entwässerung" und/oder "Zurückhaltung" ausgerichtet und befassen sich nicht wirklich mit der Untersuchung der physikalischen Merkmale des Papiers.
Diese dualen Techniken auf der Basis von Siliciumderivat führen, wie schon darauf hingewiesen wurde, zu einer Verbesserung der Zurückhaltung, was die Herstellung eines Papiers mit einem höheren Gehalt an Füllstoffen gestattet. Sie gestatten eine wesentliche Einsparung an Cellulose, sind aber nicht in allen Fällen anwendbar. Da außerdem die Menge der bei der Blattbildung an die Cellulose gebundenen Stärke noch begrenzt bleibt, werden die physikalischen Merkmale des erhaltenen Papiers nicht immer ausreichend verbessert.
Zur Verbesserung der physikalischen Merkmale eines chargierten und geleimten Papiers wurden vor kurzem viel weiter entwickelte Systeme vorgeschlagen (Patent EP 522.940), die aus einem sogenannten Zurückhaltungssystem auf der Basis von drei Komponenten bestehen, und zwar kationischer Stärke (DS von 0,01 bis 0,1, was Gehalten an gebundenem Stickstoff < 0,9% entspricht), einem Polyaluminiumchlorid und anionischer Kieselerde, wobei die Einführungsgehalte dieser Bestandteile außerdem in ganz besonderen Bereichen liegen müssen.
Man stellt fest, dass, wenn ein solches aus drei Komponenten bestehendes Zurückhaltungssystem, das auf dem Synergismus Kieselerde/Polyaluminiumchlorid besteht, eine spezielle Verbesserung der Steifigkeit des Papiers (das heißt der Homogenität der Fasern in der Ebene und der Dicke des Blattes) gestattet, mit diesem System keine Zurückhaltungsgrade (Gesamtzurückhaltung) von der Größenordnung von mindestens 80% erreicht werden können.
Aus all dem geht hervor, dass ein tatsächlicher Bedarf an der Schaffung eines Mittels zur Herstellung von Papier besteht, das einfach und rentabel ist und keine Umweltverschmutzungsprobleme erzeugt und das den gegenwärtigen Anforderungen der Papierhersteller genügt, und zwar insbesondere hinsichtlich der Natur des Ausgangsmaterials (zum Beispiel FCR für Papiere für Wellpappe), der Qualität des Endprodukts (insbesondere der Festigkeit des Blatts) und der Produktivität (Maschinengeschwindigkeit).
Insbesondere besteht ein tatsächliches Bedürfnis danach, ein Mittel zu finden, das die Herstellung von Papier unter Bedingungen gestattet, die den Wünschen der Praxis entsprechen, und das keineswegs die systematische Verwendung von amphoteren Stärken verlangt, von Stärken mit verschiedenen Ionizitäten und/oder von komplexen Systemen auf Kieselerdebasis.
Das Verdienst der Anmelderin war es, herausgefunden zu haben, dass ein derartiges Mittel, und zwar auch unter als schwierig geltenden Bedingungen (Stoff, der aus FCR oder Altpapier besteht, starke Schließung der Kreise), in der Verwendung einerseits von kationischer Stärke mit einem ausreichend hohen Gehalt an Stickstoff und andererseits einer besonderen Aluminiumverbindung bestehen kann.
Gegenstand der Erfindung ist, genauer gesagt, ein Verfahren zur Herstellung von Papier aus einer Faserzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Faserzusammensetzung gleichzeitig oder nicht mit mindestens einer kationischen Stärke, die einen Gehalt an gebundenem Stickstoff von über 0,95% aufweist, ausgedrückt in Trockengewicht der Stärke, und mindestens einer Polyaluminiumverbindung in Kontakt bringt.
Die gemäß der Erfindung verwendeten kationischen Stärken können mit Hilfe jeder gegenwärtigen oder zukünftigen Technik in wässrigem Milieu, im Lösungsmittelmilieu oder in trockener Phase erhalten werden, die es einer oder mehreren Stickstoffgruppen mit elektropositiver Natur gestattet, sich an eine Stärke oder eine Mischung von Stärken jeder Art und jedes Ursprungs zu binden, sobald der Gehalt an auf diese Weise gebundenem Stickstoff mehr als 0,95%, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke, beträgt.
Diese Stickstoffgruppen können insbesondere ein tertiäres oder quartäres Stickstoffatom enthalten, und zwar wie die Reagenzien, die in den folgenden, im Namen der Anmelderin eingereichten Patenten beschrieben werden:

– Patent FR 2.434.821, insbesondere Seite 3, Zeile 29, bis Seite 5, Zeile 10,
– Patent EP 139.597 , insbesondere Spalte 1, Zeilen 30 bis 52, und
– Patent EP 282.415 , insbesondere Seite 4, Zeilen 5 bis 36.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten kationischen Stärken können insbesondere mit Hilfe eines beliebigen Kationisierungsverfahrens hergestellt werden, und zwar insbesondere durch Kationisierung in trockener Phase, die in den Patenten FR 2.434.821, FR 2.477.159, EP 233.336 , EP 303.039 , EP 333.292 , EP 406.837 , US 4.332.935 und US 429.444 beschrieben wird.
Die gemäß der Erfindung verwendeten kationischen Stärken können auch "polykationischer" Natur sein, wie zum Beispiel diejenigen, die in den genannten Patenten EP 406.837 und US 429.444 beschrieben werden, wenn diese Stärken zum Schluss einen Gehalt an gebundenem Stickstoff von über 0,95%, ausgedrückt in Trockengewicht der Stärke, aufweisen.
Im Rahmen der Erfindung verwendet man vorzugsweise Stärken mit einem Gehalt an gebundenem Stickstoff von etwa 1,0% bis etwa 3,0%, vorzugsweise von etwa 1,0% bis etwa 2,5% und noch bevorzugter von 1% bis 1,6%, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke.
Diese Stärken natürlichen oder hybriden Ursprungs können auf der Basis von Kartoffeln sein, Kartoffel mit hohem Gehalt an Amylopectin (Waxy-Stärke), Mais, Weizen, Mais mit hohem Gehalt an Amylopectin (Waxy-Mais), Mais mit hohem Gehalt an Amylose, Reis, Erbsen oder Maniok, auf der Basis von Schnitten oder Fraktionen, die daraus gemacht oder erhalten werden können, wie zum Beispiel Amylose, Amylopectin, granulometrische Schnitte, die dem Fachmann unter dem Namen Weizenstärke "A" und Weizenstärke "B" bekannt sind, und die beliebigen Mischungen von mindestens zwei beliebigen der genannten Produkte.
So kann die für die Herstellung von erfindungsgemäßem Papier verwendbare kationische Stärke insbesondere aus einer Mischung von mindestens einer kationischen Knollenstärke, insbesondere von kationischer Kartoffelstärke, und mindestens einer kationischen Getreidestärke, insbesondere von kationischem Weizen oder Mais, bestehen.
Man kann insbesondere Mischungen verwenden, die Gewichtsverhältnisse von kationischer Kartoffelstärke/kationischem Weizen oder Mais von etwa 10/90 bis etwa 90/10 und insbesondere von 20/80 bis 80/20 besitzen, wobei natürlich die Kationisierung, wie im Patent EP 139.597 im Namen der Anmelderin beschrieben wird, an der Mischung der beiden Stärken oder getrennt an jeder der beiden Stärken, die anschließend gemischt werden, vorgenommen werden kann.
Die im erfindungsgemäßen Papierherstellungsverfahren verwendeten kationischen Stärken, die einen Gehalt an gebundenem Stickstoff von über 0,95%, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke, besitzen, können gleichzeitig mit, vor oder nach der Kationisierung einer beliebigen chemischen und/oder physikalischen Behandlung unterzogen worden sein.
Die chemische Behandlung kann insbesondere aus der einen oder der anderen der bekannten Techniken der Vernetzung, der Oxidation, der alkalischen Behandlung, der sauren und/oder enzymatischen Hydrolyse, der Veresterung oder der Plastifizierung bestehen.
Unter Vernetzungsverfahren versteht man insbesondere jedes Verfahren, bei dem ein Mittel verwendet wird, wie zum Beispiel Adipinsäure oder eines ihrer Derivate, ein Halohydrin (beispielsweise Epichlorhydrin), ein Trimethaphosphat (beispielsweise von Natrium), Phosphoroxychlorid oder ein Harz (beispielsweise auf Formolbasis).
Unter Oxidationsverfahren versteht man insbesondere jedes Verfahren der nicht abbauenden Oxidation, das die Substitution mindestens einer OH-Gruppe der Stärke durch eine COOH-Gruppe gestattet.
Von solchen Verfahren werden vorteilhafterweise die sogenannten "selektiven" Oxidationsverfahren verwendet, das heißt Verfahren, die die substantielle Oxidation nur der endständigen hemiacetalischen Funktion der Ausgangsstärke gestatten, die bereits kationisiert sein kann, bevor sie auf diese Weise selektiv oxidiert wird. Derartige Verfahren sind unter anderem in den europäischen Patenten EP 23 202 und EP 562 927 beschrieben.
Unter Veresterungsverfahren versteht man insbesondere jedes Verfahren, das die Substituierung der (bereits kationisierten oder nicht kationisierten) Stärke an mindestens einer Stelle durch Acetat-, Phosphat-, Succinat-, Sulfosuccinat-, Alkenylsuccinat-, Sulfat-, Maleat-, Propionat- oder Carboxylgruppen gestattet.
Infolgedessen können die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Papier verwendeten Stärken aus amphoteren Stärken bestehen, und zwar aus Produkten, die gleichzeitig kationisch (Gehalt an gebundenem Stickstoff über 0,95%, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke) und anionisch sind.
Was die physikalische Modifizierung anlangt, so können die kationischen Stärken, um mit der Faserzusammensetzung in Kontakt gebracht zu werden, leicht in Form von verdünnten wässrigen Leimen mit unterschiedlichen Konzentrationen, im Allgemeinen unter 20% und vorzugsweise zwischen etwa 15% und etwa 1% verwendet werden.
Die Herstellung der Leime wird auf an sich bekannte Weise durch unkontinuierliches oder kontinuierliches Kochen beispielsweise bei 110 bis 130°C in einem kontinuierli chen Druckkocher oder "jet-cooker" durchgeführt, der die Arbeitsgänge der Zumessung, des Kochens und der Verdünnung ausführen kann.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann vorgeschlagen werden, dass die Stärke in Form eines nicht gekochten oder vorgelierten Stärkepulvers vorliegt, und zwar vor und/oder bei ihrem Inkontaktbringen mit der Faserzusammensetzung.
Die Anmelderin hat insbesondere festgestellt, dass der charakteristische hohe Gehalt an gebundenem Stickstoff der im Rahmen der Erfindung verwendeten Stärken diesen gestatten kann, sich in ausreichender Weise (das heißt nicht augenblicklich, sondern progressiv) unter Temperaturbedingungen zu solubilisieren, die sehr signifikant unter den im jet-cooker auftretenden Temperaturen liegen, und zwar beispielsweise bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 50°C. Auf diese Weise können Stärkepulver durch jedes geeignete Mittel in vorteilhafter Weise mit Faserzusammensetzungen in Kontakt gebracht werden, deren Temperatur durch jedes geeignete Mittel auf einen Wert von etwa 25°C bis etwa 50°C gebracht wird und/oder auf dieser Temperatur gehalten wird.
Die Erfindung gestattet auf diese Weise unter anderem aufgrund der Natur der Stärken, die sie einsetzt, eine Vereinfachung mancher Papierherstellungsverfahren durch den Wegfall von gebräuchlichen Mitteln zum kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Kochen von Stärke.
Gemäß einer anderen Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens und unabhängig von der Art, wie sie anschließend gekocht und in der Papierherstellung eingesetzt wird, besitzt die kationische Stärke eine Viskosität von etwa 300 bis etwa 3000, vorzugsweise 350 bis 2500, BRABENDER-Einheiten (UB).
Diese Viskosität wird auf einer Vorrichtung vom Typ "BRABENDER 350 CMG" gemessen. Eine Stärkeprobe (25,0 g) wird in so viel Wasser verwendet, dass man einen Gesamtansatz von 480 g enthält. Dieser wird in die Kochkammer des Viskosimeters eingeführt. Es wird kontrolliert gekocht (1,5°C/min) und man ermittelt die Viskosität des Leims, nachdem dieser auf eine Temperatur von 92°C gebracht wurde und dann auf dieser Temperatur 20 Minuten gehalten wurde.
Die Anmelderin hat festgestellt, dass beispielsweise kationische Stärken mit einem Gehalt an gebundenem Stickstoff von 1 bis 1,6% und einer Viskosität von 900 bis 2100 UB im Rahmen der Erfindung besonders vorteilhaft waren.
Gemäß einer anderen Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die kationische Stärke und die Faserzusammensetzung unter solchen Bedingungen in Kontakt gebracht, dass die kationische Stärke etwa 0,2 bis etwa 6%, vorzugsweise 0,3 bis 4% und noch bevorzugter 0,7 bis 3% des Gewichts der Faserzusammensetzung darstellt.
Ferner wird der speziellen kationischen Stärke, wie sie im Vorstehenden beschrieben wurde, im Rahmen der Erfindung, wie bereits erwähnt wurde, mindestens ein spezieller "Fänger für anionische Abfälle" zugeordnet, und zwar eine Polyaluminiumverbindung.
Unter "Polyaluminiumverbindung" im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man insbesondere die Produkte, die man gewöhnlich "Polyaluminiumhydroxid", "Polyaluminiumchlorid", "basisches Polyaluminiumchlorid", "basisches Polyaluminiumchlorsulfat" oder "Polyaluminiumsulfat" nennt und die vorzugsweise aus einem oder mehreren der folgenden Produkte bestehen:

1. Salze der Formel: Al_n(OH)_mX_3n–m (I)in welcher X für Cl, NO₃ oder CH₃COO steht, n eine beliebige Zahl ist, 3n – m positiv ist, m und n positive ganze Zahlen sind; dieses Salz kann außerdem ein mehrwertiges Anion Y enthalten, das aus den Anionen der Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Kieselsäure, Chromsäure, Carboxylsäure und Sulfonsäure ausgewählt ist, wobei das Molverhältnis Y/Al vorzugsweise 0,015 bis 0,4 und die Basizität oder das Verhältnis m/3 n 0,1 bis 0,9, vorzugsweise 0,2 bis 0,85 beträgt. Derartige Salze können insbesondere aus den von EKA-NOBEL oder AKZO-NOBEL gelieferten Produkten "TENFLOC 18" oder "PAC 18" und "EKOFLOCK" bestehen oder diesen ähnlichen sein.
2. Salze der Formel: Al_n(OH)_mCl_3n–m–2k(SO₄)_k (II)in der k, m und n ganze positive Zahlen sind, 3n > m + 2k ist, die Basizität oder das Verhältnis m/3n vorzugsweise 0,3 bis 0,7 und k/n vorzugsweise 0,01 bis 0,03 beträgt.
3. Salze der Formel: (Al_n(OH)_3n–m–2pCl_m(SO₄)_p)Z (III)in der (3n – m – 2p)/3n = 0,4 bis 0,7; p = 0,04 bis 0,25 n; m/p = 8 bis 35; k, m, n und p ganze Zahlen sind und z mindestens Eins ist.
4. Basische Aluminiumchlorsulfate der Formel: Al_nOH_m(SO₄)_kCl_3n–m–2k (IV) in welcher die Basizität oder das Molverhältnis (m/3n) × 100 im Allgemeinen zwischen etwa 40% und 65% liegt, die ein Verhältnis Al-Äquivalent/Cl-Äquivalent von vorzugsweise 2,8 bis 5 aufweisen. Ein Salz, das der Formel IV entspricht, besteht insbesondere aus dem von ELF-ATOCHEM vertriebenen WAC.
5. Salze der Formel: (Al(OH)_x(SO₄)_y(H₂O)₃)_n (V)worin x = 1,5 bis 2,0; y = 0,5 bis 0,75, x + 2y = 3 und z = 1,5 bis 4,0.

Gemäß einer Abwandlung der Erfindung besteht die Polyaluminiumverbindung vorteilhafterweise aus einem Salz der Formel I, II, IV oder V und besteht insbesondere aus einem Produkt vom Typ WAC, PAC 18 oder EKOFLOCK.
Derartige Polyaluminiumverbindungen sind insbesondere in den oben genannten Schriften beschrieben:

– Patentanmeldung FR 2.418.297, Seite 2, Zeilen 1 bis 14,
– Patentanmeldung EP 522.940 , Seite 3, Zeilen 19 bis 49, und
– Patentanmeldung WO 94/01619, Seite 4, Zeile 6, bis Seite 5, Zeile 17.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyaluminiumverbindungen besitzen einen Aluminiumgehalt, ausgedrückt in Al₂O₃, von etwa 8 bis etwa 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 18 Gew.-%.
Gemäß einer anderen Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Polyaluminiumverbindung und die Faserzusammensetzung unter solchen Bedingungen in Kontakt gebracht, dass die Polyaluminiumverbindung, ausgedrückt in Gewicht von Al₂O₃, etwa 0,01 bis etwa 0,5%, vorzugsweise 0,015 bis 0,4% vom Gewicht dieser Faserzusammensetzung darstellt.
Was die Bedingungen betrifft, bei denen die kationische Stärke, die Polyaluminiumverbindung und die Faserzusammensetzung miteinander in Kontakt gebracht werden, ist auf die sehr hohe und überraschende Flexibilität des erfindungsgemäßen Papierherstellungsverfahrens hinzuweisen.
Entgegen den allgemeinen Lehren des Stands der Technik nämlich setzt das erfindungsgemäße Verfahren keineswegs voraus, dass die kationische Stärke vor der Polyaluminiumverbindung mit der Faserzusammensetzung in Kontakt gebracht wird, oder dass umgekehrt die Polyaluminiumverbindung mit der Faserzusammensetzung vor der kationischen Stärke in Kontakt gebracht wird. Die Anmelderin hat sogar festgestellt, dass man durchaus auch die kationische Stärke und die Polyaluminiumverbindung gleichzeitig oder fast gleichzeitig mit der Faserzusammensetzung in Kontakt bringen kann.
Außerdem wurde festgestellt, dass die Polyaluminiumverbindung, und zwar insbesondere in sehr geschlossenen Kreisen, ganz oder teilweise sogar auf Höhe des Siebwassers eingeführt werden kann.
Obwohl man, wie erwähnt wurde, die kationische Stärke und die Polyaluminiumverbindung in einer beliebigen Reihenfolge und an einer beliebigen Stelle des nassen Teils der Papiermaschine, einschließlich des Pulpers im Auflaufkasten, einsetzen kann, bevorzugt man:

– die kationische Stärke mit der Faserzusammensetzung zwischen einer dem Mahlholländer entsprechenden Höhe und einer gerade vor dem Auflaufkasten gelegenen Höhe, vorzugsweise zwischen einer gerade hinter dem Mahlholländer gelegenen Höhe und einer gerade vor der Mi schungspumpe der Papiermaschine gelegenen Höhe in Kontakt zu bringen,
– die Polyaluminiumverbindung zwischen einer dem Mahlholländer entsprechenden Höhe und einer dem Auflaufkasten und/oder dem Siebwasser entsprechenden Höhe, vorzugsweise zwischen einer gerade hinter dem Mahlholländer gelegenen Höhe und einer gerade vor dem Auflaufkasten der Papiermaschine gelegenen Höhe mit der Faserzusammensetzung in Kontakt zu bringen.

Die Polyaluminiumverbindung kann mit der Faserzusammensetzung insbesondere zwischen einer Höhe, die dem Stoffkasten des nassen Teils der Papiermaschine entspricht, und einer Höhe, die sich gerade hinter dem Knotenfänger der Papiermaschine befindet, in Kontakt gebracht werden.
Wie bereits erwähnt wurde, können die kationische Stärke und die Polyaluminiumverbindung in einer beliebigen Reihenfolge auf Höhe des nassen Teils der Papiermaschine eingeführt werden, und zwar einschließlich eines gleichzeitigen oder fast gleichzeitigen Inkontaktbringens mit der Faserzusammensetzung.
Infolgedessen beträgt die Zeit zwischen dem Inkontaktbringen der kationischen Stärke oder der Polyaluminiumverbindung mit der Faserzusammensetzung und dem Inkontaktbringen der Polyaluminiumverbindung oder der kationischen Stärke mit der Faserzusammensetzung im Allgemeinen höchstens etwa 120 Minuten und insbesondere 0 bis 60 Minuten, vorzugsweise 0 bis 45 Minuten und noch bevorzugter 10 bis 40 Minuten.
In der Praxis sieht man im Allgemeinen Zeiten von etwa 25 Sekunden bis etwa 35 Minuten, insbesondere 30 Sekunden bis 20 Minuten zwischen dem jeweiligen Einsatz der beiden Produkte (kationische Stärke und Polyaluminiumverbindung in beliebiger Reihenfolge) vor.
Wie bereits erwähnt wurde und wie es aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, hat das erfindungsgemäße Papierherstellungsverfahren unter anderem den Vorteil, abgesehen davon, dass es einfach und rentabel ist, insbesondere und bei schwierigen Bedingungen (aus FCR oder Altpapier bestehender Stoff, starke Schließung der Kreise) es zu gestatten, eine gute Zurückhaltung der Stärke zu erhalten, die physikalischen Merkmale des Papiers zu verbessern und eine Maschinengeschwindigkeit zu gewährleisten, die den Anforderungen der Praxis entspricht, oder sogar diese Maschinengeschwindigkeit zu verbessern und damit insgesamt die Wirtschaftlichkeit des Systems zu verbessern.
Die Anmelderin hat überraschenderweise und unerwartet festgestellt, dass die gleichzeitige oder nicht gleichzeitige Verwendung einer Polyaluminiumverbindung und einer kationischen Stärke, deren Gehalt an gebundenem Stickstoff hoch ist, gemäß der Erfindung es insbesondere gestattet, gewisse Oberflächenbehandlungen des Blatts nach seiner Bildung ganz oder teilweise wegzulassen.
Um nämlich ein Papier (insbesondere ein unter schwierigen Bedingungen erhaltenes Papier) mit akzeptablen oder verbesserten mechanischen Merkmalen zu erhalten, ist es im Allgemeinen erforderlich, das hergestellte Papier einer Oberflächenbehandlung zu unterziehen, die insbesondere mit Hilfe einer "size-press"-Maschine durchgeführt wird. Eine solche Behandlung, die auf einer beliebigen Seite des Papiers oder auf beiden Seiten vorgenommen wird, gestattet im Allgemeinen eine Erhöhung des Anteils an nativer oder physikalisch und/oder chemisch modifizierter Stärke des Papieraufbaus und verleiht ihm so eine bessere Festigkeit.
Eine solche Lösung ist jedoch in wirtschaftlicher Hinsicht nicht befriedigend, da jeder zusätzliche Arbeitsgang kostspielig ist. Ein "size-press"-Durchgang bringt abgesehen von den Mehrkosten, die mit der Einrichtung und dem zusätzlichen Arbeitsgang der Trocknung, den dieser mit sich bringt, verbunden sind, eine beträchtliche Verringerung im Allgemeinen von 15 bis 25% der Maschinengeschwindigkeit und damit der Papierproduktion mit sich.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist also dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Papier nicht auf einer seiner beiden Seiten oder auf seinen beiden Seiten irgendeiner Oberflächenbehandlung unterzogen wird, bei der eine native oder physikalisch und/oder chemisch modifizierte Stärke verwendet wird.
Ein anderer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Papierherstellungsverfahrens besteht, wie oben erwähnt wurde, darin, dass es im Vergleich zu den Verfahren des Stands der Technik gestattet, einen verbesserten Stärkezurückhaltungsgrad zu erzielen, und zwar ohne negative Beeinflussung der physikalischen Merkmale des Papiers, und/oder verbesserte physikalische Merkmale des Papiers zu erreichen, und zwar ohne negative Beeinflussung des Stärkezurückhaltungsgrades.
Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren auf sehr bemerkenswerte Weise auch bei schwierigen Bedingungen (Stoff auf der Basis von FCR oder Altpapier, starke Schließung der Kreise) den Stärkezurückhaltungsgrad und gleichzeitig die physikalischen Merkmale des Papiers verbessern, wie im Nachstehenden mit Beispielen belegt wird.
Im Rahmen der Erfindung ist, wie bereits zu Beginn der Beschreibung erwähnt wurde, der Begriff Papier in keiner Weise begrenzend und umfasst insbesondere Papiere zu grafischen Zwecken (insbesondere Druck und Schrift, Tintenstrahldruck, Offsetdruck, Reprografie) und Papiere zur Verpackung und Konditionierung (Papiere für Wellpappe, für flexible Verpackungen vom Typ dünnes Kraftpapier) oder andere.
Die Anmelderin hat insbesondere festgestellt, dass das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut für die Herstellung von Deckpapier oder Wellpapier für Wellpappe geeignet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet insbesondere die Herstellung von Wellpapier für Wellpappe unter gegenüber dem Verfahren des Stands der Technik verbesserten Bedingungen (Stärkezurückhaltung, Maschinengeschwindigkeit) und/oder mit gegenüber diesem Verfahren verbesserten Merkmalen.
Wie die Anmelderin betont, ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet für:

– die Anwendung auf die Herstellung von nicht oberflächenbehandeltem Wellpapier für Wellpappe mit physikalischen Merkmalen, die mit den gegenwärtigen Anforderungen der Praxis vollkommen kompatibel sind, wobei diese Merkmale, wie im Nachstehenden erläutert wird, ausgedrückt werden in "CMT-Index" (gemäß Norm NF Q03-044 oder ISO 7263) und in "MULLEN-Index" (Berstindex nach Norm Q03-053 oder ISO 2758).

Die Erfindung ist somit dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Papier ein Papier für grafische Zwecke oder ein Papier für die Verpackung oder Konditionierung, insbesondere ein Wellpapier oder ein Deckpapier für Wellpappe, ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet insbesondere die Herstellung von nicht oberflächenbehandeltem Wellpapier für Wellpappe mit einer Flächenmasse von 120 bis 130 g/m², das insbesondere aus Altpapier hergestellt wird, mit:

– einem CMT-Index 60 von mindestens etwa 130, vorzugsweise mindestens etwa 135, ausgedrückt in N,
– einem MULLEN-Index von mindestens etwa 1,65, vorzugsweise mindestens etwa 1,70, ausgedrückt in KPa/g·m^2–1.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzte Faserzusammensetzung besitzt außerdem vorteilhafterweise einen sogenannten "neutralen" oder "pseudoneutralen" pH-Wert, und zwar etwa 6,0 bis etwa 8,0, vorzugsweise 6,1 bis 7,1, wobei dieser pH-Wert gesteuert oder nicht gesteuert (freier pH) werden kann, wie dies bei schwierigen Betriebsbedingungen der Fall sein kann.
Die Erfindung ist somit auch dadurch gekennzeichnet, dass die Faserzusammensetzung einen gesteuerten oder nicht gesteuerten pH besitzt, der zwischen etwa 6,0 und etwa 8,0, vorzugsweise zwischen 6,1 und 7,1, liegt.
Die Faserzusammensetzung kann außerdem erforderlichenfalls eines der in den erwähnten Patenten des Stands der Technik vorgeschlagenen Produkte enthalten und/oder mit diesen in Kontakt gebracht werden, und zwar einschließlich mindestens eines Produkts, das aus den folgenden Substanzen ausgewählt ist: anionische Stärken, wie zum Beispiel phosphorylierte oder sulfosuccinylierte Stärken, Klebemittel, wie dimere Alkylketene und Succinsäureanhydride, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat und Kaolin, Zurückhaltungsmittel, wie Polyacrylamide, Polyethylenimine, Polyalkylammoniumchloride und andere synthetische Zurückhaltungsmittel, Siliciumverbindungen und Aluminosiliciumverbindungen.
Insbesondere kann die Faserzusammensetzung in zweckmäßiger Weise und zu jedem Zeitpunkt mit einer Silicium- oder Aluminosiliciumverbindung, wie sie in den erwähnten Patenten EP 41 056 und EP 0 522 940 beschrieben werden, und gegebenenfalls einem Klebemittel und/oder einem Füllstoff in Kontakt gebracht werden oder diese enthalten.
Diese Silicium- oder Aluminosiliciumverbindung kann in die Faserzusammensetzung gleichzeitig mit der Stärke oder zu einem anderen, früheren oder späteren, Zeitpunkt eingeführt werden, der sich im Allgemeinen in einem Abstand von einigen Sekunden bis einigen Minuten vom Zeitpunkt der Einführung dieser kationischen Stärke befindet.
Somit ist das erfindungsgemäße Papierherstellungsverfahren auch dadurch gekennzeichnet, dass die Faserzusammensetzung zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Bildung des Blatts mit mindestens einer Silicium- oder Aluminiumsiliciumverbindung, insbesondere einer kolloidalen Kieselsäure, in Kontakt gebracht wird, deren Teilchen eine spezifische Oberfläche von etwa 50 bis etwa 1000 m²/g besitzt, sowie gegebenenfalls mit mindestens einem Füllstoff oder einem Klebemittel.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden im Nachstehenden Beispiele beschrieben, die einige besonders zweckmäßige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Papierherstellungsverfahrens betreffen.
BEISPIEL 1
Aus einem dicken Brei auf der Basis von Altpapier rekonstituiert man durch Verdünnung in Wasser eine Faserzu sammensetzung (Stoff), die die folgenden Hauptmerkmale besitzt:

Im Rahmen dieses Beispiels, das für schwierige Papierherstellungsbedingungen repräsentativ ist, untersucht man die Leistungen (Stärkezurückhaltungsgrad, MULLEN-Index und CMT-60-Index) der verschiedenen nachstehenden kationischen oder amphoteren Stärken in Kombination oder nicht in Kombination mit einer nachstehenden Polyaluminiumverbindung, die mit dem Oberbegriff "CPA" bezeichnet wird.

STÄRKE A:	Kationische Knollenstärke (Kartoffel) mit einem Gehalt an gebundenem Stickstoff von etwa 1% vom Trockengewicht der Stärke
STÄRKE B:	Mischung 25/75 von kationischer Knollenstärke und kationischer Weizenstärke mit einem Gehalt an gebundenem Stickstoff von etwa 1,2%
STÄRKE C:	Kationische Knollenstärke mit 0,8% gebundenem Stickstoff
STÄRKE D:	Mischung 25/75 von kationischer Knollenstärke/kationischer Weizenstärke mit 0,65 % gebundenem Stickstoff
STÄRKE E:	Amphotere Waxy-Maisstärke vom Typ Phosphat mit einem Gehalt an gebundenem Stickstoff von 0,25%
STÄRKE F:	Amphotere Knollenstärke vom Typ Sulfosuccinat mit einem Gehalt an gebundenem Stickstoff von 0,25%.

Alle diese Stärken wurden in Form von Leimen auf einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Kochen unter folgenden Bedingungen hergestellt:

– Milch mit 10 Trockenmasse
– Kochtemperatur: 120°C
– Kochdauer: 20 Sekunden
– Verdünnung in der Strecke 700 l/Stunde
– Fehlen einer Pumpe am Austritt des Kochers.

Diese verschiedenen kationischen oder amphoteren Stärken wurden in Kombination oder nicht in Kombination mit einem PCA, und zwar "PAC 18", auf einer "automatisierten Zurückhaltungsformette" TECHPAP getestet.
Eingesetzt wurden bei diesen Tests 2% Stärke und, wenn sie vorhanden ist, 1% CPA.
Die Kontaktzeit zwischen Stärke und Faserzusammensetzung beträgt 5 Minuten. Die Kontaktzeit zwischen CPA (wenn sie eingesetzt wird) und der Faserzusammensetzung beträgt 6 Minuten.
Bei jeder der Stärken A bis G in Kombination oder nicht in Kombination mit einer CPA ("PAC 18") wurden die folgenden Parameter gemessen:

– Gehalt an gebundener Stärke, im Nachstehenden "RA" genannt, in %,
– MULLEN-Index, im Nachstehenden "MULLEN" genannt, in KPa/g/m² (nach der Norm NF Q03-053 oder ISO 2758),
– CMT-60-Index, im Nachstehenden "CMT" genannt, in N (nach der Norm NF Q03-044 oder ISO 7263).

Es sei erwähnt, dass der MULLEN-Index die Ermittlung der Berstfestigkeit eines Papiers (beispielsweise eines Deckpapiers für Wellpappe) gestattet, das einem zunehmenden hydrostatischen Druck senkrecht zu seiner Oberfläche ausgesetzt ist, wobei dieser Index die Flächenmasse des Papiers berücksichtigt.
Der CMT-60-Index seinerseits ist besonders für die Beurteilung eines Wellpapiers für Wellpappe und insbesondere für die Bestimmung der Festigkeit gegenüber flachem Druck eines solchen Papiers geeignet.
In Bezugstests untersucht man die Leistungen, die bei Fehlen jeder Stärke und jeder CPA (Versuch 1) oder bei Fehlen von Stärke, jedoch in Gegenwart von CPA (Versuch 2) erhalten werden.
Die erhaltenen Ergebnisse ("SZ", "MULLEN" und "CMT" gemäß vorstehender Definition) sind im Nachstehenden in Abhängigkeit vom Stärketyp und vom Vorhandensein oder Fehlen von CPA aufgeführt.
Aus diesen Resultaten geht insgesamt folgendes hervor:

1) eine kationische Stärke, die nicht mit einer CPA kombiniert ist (vgl. VERSUCHE 3, 5, 7, 9 und 11), gestattet es bei den Bedingungen dieser Versuche nicht, vollkommen befriedigende Leistungen zu erbringen, und zwar insbesondere dann, wenn man die erhaltenen Grade der Stärkezurückhaltung (SZ) und die erhaltenen MULLEN-Indizes betrachtet. Insbesondere erhält man bei Fehlen von CPA kein Papier, das gleichzeitig, abgesehen von einer guten SZ (≥ 50%), einen MULLEN-Index von mindestens gleich 1,65 und einen CMT 60-Index von mindestens gleich 130 besitzt,
2) eine CPA, die nicht mit einer kationischen Stärke kombiniert ist (vgl. VERSUCH 2) ist vollkommen unwirksam,
3) nur die kationischen Stärken (einschließlich einer Mischung von kationischen Stärken – vgl. VERSUCH 6), die einen ausreichend hohen Gehalt an gebundenem Stickstoff besitzen und mit einer CPA kombiniert sind (vgl. VERSUCHE 4 und 6), gestatten es, eine Gruppe von befriedigenden Leistungen zu erbringen, und zwar, abgesehen von einer guten SZ (≥ 50%, insbesondere ≥ 60%), MULLEN- und CMT-60-Indizes, die in der Lage sind, die Anforderungen der Praxis zu erfüllen,
4) der Vergleich der Ergebnisse, die im Rahmen der VERSUCHE 8 und 10 (nicht erfindungsgemäß) und im Rahmen der VERSUCHE 4 und 6 (erfindungsgemäß) erhalten werden, zeigt insbesondere die Vorteile, die durch einen Gehalt an gebundenem Stickstoff von über 0,95% hinsichtlich des CMT 60-Index und/oder des MULLEN-Index geliefert werden. Im Fall von VERSUCH 8 stellt man fest, dass der Einsatz von CPA außerdem den MULLEN-Index gesenkt hat. VERSUCH 10 zeigt außerdem besonders unzureichende Ergebnisse hinsichtlich des MULLEN-Index und der SZ, wobei der Wert dieser Parameter übrigens durch das Vorhandensein von PCA gesenkt wird,
5) die Vorschläge des Stands der Technik, die sehr allgemein und nicht spezifisch in Kombination mit einer CPA den Einsatz von amphoteren Stärken vom Typ Phosphat (vgl. VERSUCH 12) oder vom Typ Sulfosuccinat (vgl. VERSUCH 14) empfehlen, sind nicht vollständig ausreichend insbesondere hinsichtlich des MULLEN-Index und der Stärkezurückhaltung. Man bemerkt, außerdem, dass der Einsatz einer CPA in Kombination mit solchen amphoteren Stärken die bereits mittelmäßigen Leistungen dieser Stärken verringert.

Die vorstehenden Feststellungen zeigen die industriellen Vorteile, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erbracht werden, welches unter anderem aufgrund der physikalischen Merkmale, die es dem erhaltenen Papier verleiht, gestattet, nötigenfalls die darauf folgenden Arbeitsgänge der Oberflächenbehandlung des Papiers wegzulassen, deren Nachteile hinsichtlich Kosten, Maschinengeschwindigkeit und Produktivität bereits erwähnt wurden.
BEISPIEL 2
Die Anmelderin hat ferner auf Formette TECHPAP die Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens insgesamt bestätigt, und zwar insbesondere hinsichtlich der Stärkezurückhaltung und/oder der chemischen Merkmale des Papiers, und zwar unter den im Nachstehenden definierten Umständen.
* VERSUCH 15

– Faserzusammensetzung: identisch mit dem in den VERSUCHEN 1 bis 14 getesteten Stoff ("STOFF 1"),
– verwendete Stärken: 1% Stärke vom Typ A + 1% anionische Stärke vom Typ VECTOR^® A180, die von der Anmelderin vertrieben wird,
– verwendete CPA: 2% "PAC 18",
– Kontaktzeit Stärke A: 5 Minuten,
– Kontaktzeit PAC 18: 6 Minuten,
– Kontaktzeit VECTOR^® A180: 1 Minute,
– Flächenmasse des Papiers: 123 g/m².

Man erhält bei diesen Bedingungen einen MULLEN-Index von 1,71 und einen CMT 60-Index von 137.
* VERSUCH 16

– Faserzusammensetzung: STOFF 1,
– verwendete Stärke: 2% der Stärke A in Form eines nicht gekochten Stärkepulvers,
– verwendete CPA: 2% "PAC" 18,
– Kontaktzeit Stärke A: 6 Minute, mit Vorerhitzung von 10 Minuten auf 45°C zum Zweck der Solubilisierung der Stärke,
– Kontaktzeit PAC 18: 6 Minuten,
– Flächenmasse des Papiers: 127 g/m².

Man erhält bei diesen Bedingungen vollkommen ausreichende physikalische Merkmale (unter anderem einen CMT-60-Index von 136) und außerdem einen außergewöhnlichen Stärkezurückhaltungsgrad für diesen Typ von Faserzusammensetzung, und zwar mehr als 90%. Dieser Versuch zeigt, dass man im Rahmen der Erfindung eine nicht gekochte und erst recht eine vorgelierte Stärke verwenden kann, sobald die Arbeitsbedingungen vor und oder auf Höhe des Stoffs es gestatten, das Inkontaktbringen von kationischer Stärke und CPA bei einer geeigneten Temperatur zu gewährleisten, und zwar beispielsweise von 20 bis 50°C (im vorliegenden Fall: 45°C), was Bedingungen darstellt, wie sie praktisch bei manchen Papierherstellern verwendet werden. Man kann auf diese Weise die Verwendung eines herkömmlichen kontinuierlichen oder unkontinuierlichen Kochers verzichten.
* VERSUCH 17

– Faserzusammensetzung: rekonstituierter Stoff aus einem dicken Stoff auf der Basis von Altpapier mit einem pH von 7,0, einer Gesamtkonzentration von 7,17 g/l, einer Konzentration an löslichen Stoffen von 3,32 g/l und einer Resistivität von 457 Ohm,
– verwendete Stärke: 2% Stärke A,
– verwendete CPA: 1% basisches Polyaluminiumchlorsulfat vom Typ "WAC",
– Kontaktzeit Stärke A: 4 min 30,
– Kontaktzeit WAK: 5 min
– Flächenmasse des Papiers: 135 g/m².

Man erhält bei diesen Bedingungen (Faserzusammensetzung insbesondere von STOFF 1 abweichend) einen MULLEN-Index (Wert: 1,80) und einen Stärkezurückhaltungsgrad (Wert: 95%), die besonders hoch sind.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Papier aus einer Faserzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Faserzusammensetzung gleichzeitig oder nicht mit mindestens einer kationischen Stärke, die einen Gehalt an gebundenem Stickstoff von über 0,95% aufweist, ausgedrückt in Trockengewicht der Stärke, und mit mindestens einer Polyaluminiumverbindung in Kontakt bringt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kationische Stärke einen Gehalt an gebundenem Stickstoff von etwa 1,0% bis etwa 3,0%, vorzugsweise von 1,0% bis 2,5% und noch bevorzugter zwischen 1,0% und 1,6% besitzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke bei Inkontaktbringen mit der Faserzusammensetzung in Form von nicht gekochtem Stärkepulver oder von vorgelierter Stärke vorliegt, wobei die Faserzusammensetzung vorzugsweise eine Temperatur von etwa 25°C bis etwa 50°C besitzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyaluminiumverbindung ein Polyaluminiumhydroxid, ein Polyaluminiumchlorid, ein basisches Polyaluminiumchlorid, ein basisches Polyaluminiumchlorsulfat oder ein Polyaluminiumsulfat ist, wobei diese Polyaluminiumverbindung vorzugsweise einen Aluminiumgehalt, ausgedrückt in Al₂O₃, von etwa 8 bis etwa 20 Gew.-% und vorzugsweise von 10 bis 18 Gew.-% besitzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, – dass man die kationische Stärke zwischen einer dem Mahlholländer entsprechenden Höhe und einer gerade vor dem Auflaufkasten gelegenen Höhe, vorzugsweise zwischen einer gerade hinter dem Mahlholländer gelegenen Höhe und einer gerade vor der Mischungspumpe der Papiermaschine gelegenen Höhe, mit der Faserzusammensetzung in Kontakt bringt, und – dass man die Polyaluminiumverbindung zwischen einer dem Mahlholländer entsprechenden Höhe und einer dem Auflaufkasten und/oder dem Abtropfwasser unter Sieb entsprechenden Höhe, vorzugsweise zwischen einer gerade hinter dem Mahlholländer gelegenen Höhe und einer gerade vor dem Auflaufkasten der Papiermaschine gelegenen Höhe mit der Faserzusammensetzung in Kontakt bringt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeit zwischen dem Inkontaktbringen der kationischen Stärke bzw. der Polyaluminiumverbindung mit der Faserzusammensetzung und dem Inkontaktbringen der Polyaluminiumverbindung bzw. der kationischen Stärke mit der Faserzusammensetzung 0 bis 60 Minuten, vorzugsweise 0 bis 45 Minuten und noch bevorzugter 10 Sekunden bis 40 Minuten beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Papier nicht auf einer seiner beiden Seiten oder auf seinen beiden Seiten irgendeiner Oberflächenbehandlung unterzogen wird, bei der eine native oder physikalisch und/oder chemisch modifizierte Stärke verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Papier ein Papier für grafische Zwecke oder ein Papier für die Verpackung oder Konditionierung, insbesondere ein Wellpapier oder ein Deckpapier für Wellpappe, ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Faserzusammensetzung einen gesteuerten oder nicht gesteuerten pH besitzt, der zwischen etwa 6,0 und etwa 8,0, vorzugsweise zwischen 6,1 und 7,1, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Faserzusammensetzung zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Bildung des Blattes mit mindestens einer Silizium- oder Aluminosiliziumverbindung, insbesondere einer kolloidalen Kieselsäure, in Kontakt gebracht wird, deren Teilchen eine spezifische Oberfläche von etwa 50 bis etwa 1000 m²/g besitzt, sowie ggf. mit mindestens einem Füllstoff oder einem Klebstoff.
Verwendung einer kationischen Stärke mit einem Gehalt an gebundenem Stickstoff von über 0,95%, ausgedrückt in Trockengewicht der Stärke, und einer Polyaluminiumverbindung für die Herstellung von Papier, insbesondere von Papier zu grafischen Zwecken oder von Papier für die Verpackung oder Konditionierung und vor allem für Wellpapier für Wellpappe oder Deckpapier für Wellpappe.