NL8800647A

NL8800647A - Werkwijze voor het vervaardigen van zetmeelethers.

Info

Publication number: NL8800647A
Application number: NL8800647A
Authority: NL
Original assignee: Avebe Coop Verkoop Prod
Priority date: 1988-03-16
Filing date: 1988-03-16
Publication date: 1989-10-16
Also published as: FI891017A0; KR890014581A; ATE107667T1; AU3132989A; US4906745A; FI891017A; JP2729651B2; DK174047B1; FI93461B; AU606271B2; CA1315777C; JPH01311101A; ES2058468T3; FI93461C; EP0333292A1; EP0333292B1; DE68916290T2; KR950009108B1; DK111689D0; DE68916290D1

Description

s ff i VO 1077 SW 32

Titel: Werkwijze voor het vervaardigen van zetmeelethers.

De uitvinding heeft betrekking op werkwijzen voor de droge verethering van korrelvormig zetmeel in aanwezigheid van een alkalische katalysator en water.. Onder droge ver- . ethering worden hier veretheringen verstaan waarbij het vocht-5 gehalte tijdens de veretheringsreactie beneden 40 gewichts-procent van het reactiemengsel ligt. Dergelijke werkwijzen, worden ook wel omschreven als semi-droge verethering of verethering onder nagenoeg droge reactieomstandigheden.

De droge verethering van zetmeel ter vervaardiging van 10 onder andere carboxymethylzetmeel en kationogene zetmeel-ethers is reeds veelvuldig in de literatuur beschreven. Een overzicht van de desbetreffende literatuur is vermeld in het boek van O.B. Wurzburg (Ed.), Modified starches: properties and uses, CRC Press, Boca.Raton, Florida (1986) .

15 Bij de droge verethering van zetmeel wordt gewoonlijk een alkalische katalysator toegepast. Het gevolg hiervan is dat het eindproduct van de veretheringsreactie in het algemeen een alkalisch karakter heeft. Hieraan is een aantal bezwaren verbonden. Bij het oplossen van deze alkalische 20 zétmeelproducten door verhitting in water kan in sommige gevallen ongewenste stofvorming en geurvorming optreden.

Dit kan irritatie bij de betrokken werknemers tot gevolg hebben. Daarnaast kan in de verkregen alkalische zetmeel-oplossingen ongewenste neerslagvorming en troebelheid optre-25 den. Verder kan in de oplosapparatuur (jet-cookers en dergelijke) ketelsteen gevormd worden. Een en ander kan tot gevolg hebben dat de oplosapparatuur en filters in meerdere of mindere mate verstopt raken.

Het is bekend om de beschreven bezwaren te voorkomen 30 door na afloop van de veretheringsreactie een zuur aan het reactiemengsel toe te voegen en het totale . 680 0647 -2- i

'S

mengselin nagenoeg droge toestand te mengen. Hierdoor wordt een min of meer geneutraliseerd droog eindproduct verkregen. Deze toevoeging en menging achteraf is echter nadelig omdat een extra mengprocedure toegepast moet worden waarvoor extra 5 apparatuur en kosten nodig zijn.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft betrekking op de droge verethering van zetmeel in aanwezigheid van een alkalische katalysator en water en wordt hierdoor gekenmerkt dat tijdens de veretheringsreactie tevens een in het 10 water weinig oplosbaar organisch zuur in vaste toestand aanwezig is. Het toegepaste organische zuur heeft bij 25°C een oplosbaarheid van meer dan 0,2 g en minder dan 5 g in 100 g water. Voorbeelden van geschikte organische zuren zijn fumaarzuur (oplosbaarheid bij 25°C bedraagt 0,6 g per 100 15 g water) en adipinezuur (oplosbaarheid bij 25°C bedraagt 1,9 g per 100 g water).

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt het organische zuur in vaste toestand gemengd met de andere reactie-componenten (zetmeel, veretheringsreagens, alkalische kata-20 lysator) voordat de reactie begint of nadat de reactie slechts voor een gering gedeelte heeft plaatsgevonden. De menging van het organische zuur vindt dus plaats samen met de menging van de andere reactiecomponenten. Het is daarom niet nodig na afloop Van de reactie een extra mengprocedure 25 toe te passen.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding lost het organische zuur gedurende de reactie slechts in geringe mate op, waardoor het reactiemengsel tijdens de verethering in de gewenste mate alkalisch blijft, ondanks de aanwezigheid 30 van het organische zuur. Hierdoor wordt het reactierendement van de veretheringsreactie niet of slechts in verrassend geringe mate verlaagd.Wanneer het uiteindelijke reactiemengsel door verhitting in water bij hogere temperaturen wordt ^ .8800647 f è -3- opgelost, gaat ook het organische zuur in oplossing, waardoor een geneutraliseerde zetmeeloplossing verkregen wordt.

Hierbij treden niet de hiervoor vermelde bezwaren op die het gevolg zijn van het oplossen van droge alkalische zetmeel-5 producten zoals stofvorming, geurvorming, irritatie, neer-slagvorming, troebelheid en ketelsteenvorming.

De werkwijze volgens de uitvinding kan in principe toegepast worden bij de vervaardiging van alle zetmeelethers in korrelvorm door middel van droge reactietechnieken. Voor-10 beelden van zetmeelethers die aldus vervaardigd kunnen worden zijn earboxyrnethylzetmeel en de kationogene zetmeelethers.

Diverse droge reactietechnieken kunnen worden toegepast zoals verethering in geschikte typen mengers, in autoclaven en in andere verhitte reactoren. Verder is de werkwijze vol-15 gens de uitvinding zeer geschikt voor het uitvoeren van droge veretheringen van korrelvormig zetmeel waarbij men eerst de diverse reactiecomponenten mengt en vervolgens het reactie-raengsel overbrengt in een silo of een geschikte verpakking waarin de droge verethering van het zetmeel grotendeels 20 plaats vindt.

Als uitgangsmateriaal voor de werkwijze volgens de uitvinding kunnen alle natieve zetmeelsoorten worden toegepast zoals aardappelzetmeel, maïszetmeel, tarwezetmeel, tapioca-zetmeel en waxy-maiszetmeel. Deze zetmeelsoorten kunnen, 25 voordat de droge verethering uitgevoerd wordt, reeds gemodificeerd zijn door verestering, verethering, verknoping, oxy-datie en/of zure modificatie.

Zoals bij alle droge reacties met zetmeel moet enig vocht in het reactiemengsel aanwezig zijn. Volgens de uit-30 vinding moet in het reactiemengsel 5 tot 40 gewichtsprocent vocht aanwezig zijn. Bij voorkeur ligt het vochtgehalte tijdens de veretheringsreactie tussen 15 en 30 gewichtsprocent van het totale reactiemengsel.

.8800647 4 -4-

De droge verethering volgens de uitvinding wordt uitgevoerd bij temperaturen die bij voorkeur liggen tussen 5 en TOO0 C» De tijd die nodig is om de verethering uit te voeren hangt af van veel factoren zoals de aard en con-5 centratie van de reactiecomponenten, de reactietechniek en de reactietemperatuur. De reactietijd ligt bij voorkeur tussen 0,3 uur en enkele maanden.

Als alkalische katalysator kan elke chemische stof worden gebruikt die basisch reageert zoals natriumhydroxyde, 10 kaliumhydroxyde, calciumhydroxyde, calciumoxyde en/of een organische base. De hoeveelheid katalysator hangt onder andere af van de hoeveelheid en het type veretheringsmiddel.

De hoeveelheid organisch zuur die volgens de uitvinding wordt toegepast is van veel factoren afhankelijk zoals de 15 aard en hoeveelheid van het veretherend reagens, de aard en hoeveelheid van de alkalische katalysator, het toegepaste zuur en de maté van neutralisatie die men bij het oplossen van het eindproduct wil bereiken. Bij voorkeur ligt de hoeveelheid toegevoegd organisch zuur tussen 0,3 en 10 gewichts-20 procent van het reactiemengsel.

De producten verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden toegepast in de papierindustrie (wetend additive; oppervlaktelijming), de kleefstoffenindustrie en diverse andere industriën.

25 De uitvinding wordt toegelicht door de volgende voor beelden.

Voorbeeld 1

In een menger met een capaciteit van 5 liter (merk:

Papenmeier), voorzien van een roerder, brengt men 2 kg 30 aardappelzetmeel (vochtgehalte 20 gewichtsprocent). Het mengvat wordt gekoeld via een dubbele omhulling tot een temperatuur van 15° C. Men voegt 2 g vloeimiddel ( merk:

Aerosil) toé en mengt 5 minuten. Vervolgens voegt men 200 g 4 .8800647 -5- natriumhydroxyde (in vaste vorm) toe. Na een roerperiode van 2 uur voegt men 290 g natriummonochlooracetaat en 145 g poedervormig fumaarzuur toe. Na een roerperiode van 15 minuten wordt liet mengsel overgebracht in een buisvormige 5 reactor met een capaciteit van 15 liter. Deze reactor wordt onder roteren in een waterbad verwarmd tot 75° C. Na 1 uur reactie wordt het reactieproduct uit de reactor gestort en afgekoeld aan de lucht. Het aldus verkregen product wordt aangeduid als TA.

10. Een tweede proef wordt op analoge wijze uitgevoerd met deze uitzondering dat men geen fumaarzuur.toevoegt. Het aldus verkregen product wordt aangeduid als 1B.

Het reactierendement en de ingevoerde substitutie-graad (D.S.) van producten 1A en 1B zijn in onderstaande 15 tabel weergegeven.

Product 1A Product TB

D.S. (carboxymethyl) 0,20 0,21

Reactierendement . 80 % 84 %

Voorbeeld 2 20 In een menger met een capaciteit van 5 liter (merk

Papenmeier), voorzien van een roerder, brengt men 2 kg aardappelzetmeel (vochtgehalte 20%). Het mengvat wordt gekoeld tot 13° C. Men voegt 2 g vloeimiddel (merk: Aerosil) toe en mengt 5 minuten. Vervolgens voegt men 32 g natriumhydro-25 xyde (vast) toe en mengt gedurende een periode van 2 uur. Daarna wordt het mengsel overgebracht naar een andere menger (merk Hobart). Druppelsgewijs en onder roeren wordt 125,3 g van een oplossing van 3-chloor-2-hydroxypropyltrimethylammo-niumchloride (bevattende 60 g actief kationisch reagens 30 per 100. g oplossing) toegevoegd. Daarna wordt 24,0 g fumaarzuur in poedervorm .toegevoegd en wordt nog 30 minuten gemengd. Het aldus verkregen mengsel wordt in een plastic polyethyleenzak overgebracht en afgesloten. Na 5 dagen be- .8800647 4 -6- waring bij omgevingstemperatuur (20 tot 24° C) wordt het zetmeelproduct geanalyseerd op het stikstofgehalte. Het aldus verkregen product wordt aangeduid als 2A.

In een tweede uitvoering wordt dezelfde procedure gevolgd 5 met deze uitzondering dat geen fumaarzuur wordt toegevoegd.

Het verkregen product wordt aangeduid als 2B.

De stikstofgehalten en het reactierendement van de producten 2A en 2B zijn hieronder vermeld:

Product 2A Product 2B

10 Stikstofgehalte 0,323 0,323 (% op droge stof)

Rendement (%) 98 98

Voorbeeld 3

Men bereid een tweetal kationische zetmeelethers onder 15 gebruikmaking van identieke apparatuur en reactieomstan-digheden zoals vermeld in voorbeeld 2.

Bij de eerste proef wordt na de dosering van het ka-tionisch reagens 29,5 g adipinezuur toegevoegd, gevolgd door 30 minuten mengen in de Hobart-menger. Het mengsel wordt 20 dan overgebracht in een plastic zak en afgesloten, waarna gedurende 5 dagen bij omgevingstemperatuur (20 tot 24° C) wordt gereageerd. De verkregen kationogene zetmeelether wordt aangeduid· als 3A.

In een tweede experiment wordt dezelfde procedure ge-25 volgd, met deze uitzondering dat geen adipinezuur wordt toegevoegd. Dit product wordt aangeduid als 3B.

De stikstofgehalten en het rendement van de producten 3A en 3B zijn hierna vermeld.

Product 3A Product 3B

30 Stikstofgehalte toegevoegd 0,330 0,330 (% op droge zetmeel)

Stikstofgehalte in 0,315 0,323 zetmeelproduct

Rendement % 95 % 98 % .8800647

Claims

1. Werkwijze voor de droge verethering van korrelvormig zetmeel in aanwezigheid van een alkalische katalysator en water, met het k e n m e r k, dat men de verethering uitvoert in aanwezigheid van een organisch zuur in vaste 5 toestand dat bij 25° C een oplosbaarheid hééft die ligt tussen 0,2 en 5 g in 100 g water.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met h et kenmerk, dat de hoeveelheid organisch zuur ligt tussen 0,3 en 10 gewichtsprocent van het reactiemengsel.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 en 2, m e t het k e n me r k, dat het vochtgehalte van het reactiemengsel tijdens de verethering ligt tussen 5 en 40 gewichtsprocent.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het organisch zuur fumaarzuur is.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-3,met het kenmerk, dat het organisch zuur adipinezuur is.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, m e t het kenmerk, dat men carboxymethylzetmeel vervaardigd.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het 20 kenmerk, dat men kationogene zetmeelethers vervaardigd.

8. Zetmeelethers, verkregen volgens de werkwijze van conclusies 1-7. . ·. 8800647