FI93461C - Menetelmä tärkkelyseetterien valmistamiseksi - Google Patents

Description

93461

Menetelmä tärkkelyseetterien valmistamiseksi Tämä keksintö käsittelee menetelmää rakeisen tärkkelyksen kuivaeetteröimiseksi 5-100°C lämpötilassa emäksisen 5 katalyytin ja veden läsnäollessa. Tässä yhteydessä kuivaeetteröinti tarkoittaa eetteröintejä, joissa kosteuspitoisuus eetteröintireaktion aikana on alle 40% reaktioseosten painosta. Tällaiset prosessit määritellään joskus myös puolikuivaksi eetteröinniksi 10 tai eetteröinniksi oleellisesti kuivissa reaktio- olosuhteissa .

Tärkkelyksen kuivaeetteröintiä karboksimetyylitärkke-lyksen ja kationisten tärkkelyseettereiden valmistuk-15 sessa, muiden tuotteiden ohella, on usein kuvattu kirjallisuudessa. Asiaa koskeva kirjallisuuskatsaus on teoksesta: O.B. Wurzburg (Ed.) Modified Starches: Properties and Uses, CRC Press, Boca Raton, Florida (1986).

20

Yleensä tärkkelyksen kuivaeetteröinnissä käytetään emäksistä katalyyttiä. Seurauksena on, että eetteröintireaktion lopputuotteella on yleensä emäksistä luonnetta. Tällä seikalla on muutamia haittoja. Kun 25 näitä emäksisiä tärkkelystuotteita liuotetaan kuumen tamalla niitä vedessä, tähän voi joissakin tapauksissa liittyä ei-toivottua pölyn ja pahan hajun muodostumista. Tämä voi aiheuttaa ärsytystä läsnäolevissa työntekijöissä. Lisäksi syntyvissä emäksissä tärkkelys-30 liuoksissa voi muodostua sakkaa ja sameutta, mikä ei myöskään ole toivottua. Lisäksi laitteisiin (suihku-keitin ja vastaavat) voi muodostua kattilakiveä. Kaikesta tästä voi olla seurauksena, että laitteet ja suodattimet enemmän tai vähemmän tukkeutuvat.

35 2 93461

Tiedetään, että edellä esitettyjä haittoja voidaan välttää lisäämällä happoa reaktioseokseen eetteröinti-reaktion loputtua ja sekoittamalla koko seosta oleelli-5 sesti kuivassa tilassa. Näin saadaan enemmän tai vähemmän neutraloitu kuiva lopputuote. Tämä lisäys ja sekoituskäsittely reaktion loppumisen jälkeen ovat kuitenkin haitallisia, koska ylimääräinen sekoitus vaatii lisälaitteita ja -kustannuksia.

10 Tässä keksinnössä esitellään prosessi tärkkelyksen kuivaeetteröintiä varten emäksisen katalyytin ja veden läsnäollessa. Prosessille on ominaista, että eetteröintireaktion aikana läsnä on myös kiinteää 15 orgaanista happoa, joka on niukkallukoista veteen. Ko. orgaanisen hapon liukoisuus 25°C:ssa on suurempi kuin 0,2 g, mutta pienempi kuin 5 g 100 g:aan vettä. Lisätyn orgaanisen hapon osuus vaihtelee välillä 0,3-10% reaktioseoksen painosta. Esimerkkejä sopivista 20 orgaanisista hapoista ovat fumaarihappo (liukoisuus 25°C:ssa on 0,6 g 100 g:aan vettä) ja adipiinihappo (liukoisuus 25°C:ssa on 1,9 g 100 g:aan vettä).

Käytännössä orgaaninen happo lisätään kiinteänä ns.

25 sekoitusfaasiin, kun reaktiokomponentit (tärkkelys, eetteröintireagenssi, emäksinen katalyytti) sekoitetaan keskenään ja varsinainen eetteröinti ei ole vielä alkanut tai on juuri alkamassa. Näin vältetään ylimääräinen sekoittaminen reaktion loputtua.

30 Tämän keksinnön mukaisessa prosessissa orgaanista happoa liuotetaan vain vähän reaktion aikana, minkä seurauksena reaktioseos jää halutussa määrin emäksiseksi eetteröinnin aikana huolimatta orgaanisen hapon 35 läsnäolosta. Näin eetteröintireaktion tehokkuus ei vähene tai se vähenee vain yllättävän vähän. Kun lopullinen reaktioseos liuotetaan kuumentamalla vedessä korkeammissa lämpötiloissa, orgaaninen happo liukenee, 3 93461 jolloin saadaan neutraloitu tärkkelysliuos. Tähän eivät liity yllämainitut haitat, jotka ovat seurauksena kuivien emäksisten tärkkelystuotteiden liuottamisesta. Näitä haittoja ovat pölyn ja hajun muodostuminen, 5 ärsytys sekä saostumien, sameuden ja kattilakiven muodostuminen.

Keksinnön mukaista prosessia voidaan periaatteessa käyttää kaikkien rakeista muotoa olevien tärkkelyseet-10 tereiden valmistuksessa kuivareaktiotekniikan avulla.

Esimerkkejä tärkkelyseettereistä, joita tällä tavalla voidaan valmistaa, ovat karboksimetyylitärkkelys ja kationiset tärkkelyseetterit. Erilaisia kuivareaktio-tekniikoita voidaan käyttää, kuten eetteröinti sopivan 15 tyyppisissä sekoittimissa, autoklaaveissa ja muissa lämmitetyissä reaktoreissa. Lisäksi keksinnön mukainen prosessi on erittäin sopiva rakeisen tärkkelyksen kuivaeetteröinnin suorittamiseen, jossa ensin eri reaktiokomponentit sekoitetaan ja sen jälkeen reaktio-20 seos siirretään siiloon tai sopivaan paikkaussäiliöön, jossa tärkkelyksen kuivaeetteröinti suureksi osaksi tapahtuu.

Keksinnön mukaiseen prosessiin sopivia lähtöaineita 25 ovat kaikki luonnon tärkkelykset, kuten peruna-, maissi-, vehnä- ja tapiokatärkkelys sekä vahamainen maissitärkkelys. Näitä tärkkelyksiä voidaan jo ennen kuivaeetteröinnin tekemistä modifioida esteröimällä, eetteröimällä, ristiinkytkemällä, hapettamalla ja/tai 30 happomodifikaatiolla.

Kuten kaikissa tärkkelyksen kuivareaktioissa, reaktio-seoksessa täytyy olla mukana vähän kosteutta. Kosteutta on oltava mukana reaktioseoksessa 5-40% seoksen 35 painosta. Eetteröintireaktion aikana kosteuspitoisuus on mieluiten 15-30% koko reaktioseoksen painosta.

4 93461

Kuivaeetteröinti suoritetaan lämpötila-alueella 5-100°c. Eetteröinnin suorittamiseen tarvittava aika riippuu monista tekijöistä, kuten reaktiokomponenttien 5 luonteesta ja konsentraatiosta, reaktiotekniikasta ja reaktiolämpötilasta. Reaktioaika vaihtelee 0.3 tunnista useisiin kuukausiin.

Emäksisenä katalyyttinä voidaan käyttää mitä tahansa 10 kemikaalia, jolla on emäksisiä ominaisuuksia, kuten natriumhydroksidia, kaliumhydroksidia, kalsiumoksidia ja/tai orgaanista emästä. Katalyytin määrä riippuu mm. eetteröintiaineen määrästä ja tyypistä.

15 Keksinnössä käytettävän orgaanisen hapon oikea suhde riippuu monista tekijöistä, kuten eetteröintireagenssin luonteesta ja määrästä, emäksisen katalyytin luonteesta ja määrästä, käytetystä haposta ja halutusta neutra-lointiasteesta liuotettaessa lopputuotetta.

20

Keksinnön mukaisessa prosessissa saatuja tuotteita voidaan käyttää paperinvalmistusteollisuudessa (märän pään lisäaine; pinnan viimeistely), liima teollisuudessa ja monessa muussa teollisuudessa.

25

Keksintöä selvittävät seuraavat esimerkit.

Esimerkki 1 30 Sekoittimeen, jonka tilavuus on 5 1 (merkki: Papen-meier), ja joka on varustettu hämmentimellä, pannaan 2 kg perunatärkkelystä (kosteuspitoisuus 20% painosta) . Sekoitusastia jäähdytetään vaipan avulla l5°C:een.

5 93461

Lisätään 2 g juoksutetta (Aerosil) ja sekoitetaan 5 minuuttia. Sen jälkeen lisätään 200 g natriumhydrok-sidia (kiinteänä). Kahden tunnin sekoittamisen jälkeen lisätään 290 g natriummonoklooriasetaattia ja 145 g 5 jauhemaista fumaarihappoa. Seos siirretään 15 minuutin sekoituksen jälkeen putkireaktoriin, jonka tilavuus on 15 1. Tätä reaktoria lämmitetään pyörittämällä vesihauteessa 75°Cseen. Tunnin reaktion jälkeen reaktiotuote kaadetaan ulos reaktorista ja kuivataan 10 ilmassa. Näin saadusta tuotteesta käytetään merkintää IA.

Toinen koe suoritetaan samalla tavalla paitsi ettei fumaarihappoa lisätä. Näin saadusta tuotteesta käyte-15 tään merkintää IB.

Reaktion tehokkuus ja tuotteiden IA ja IB substituutio-aste (D.S.) on esitetty seuraavassa taulukossa.

20 Tuote IA Tuote IB

D.S. (karboksimetyyli) 0.20 0.21 reaktion tehokkuus 80% 84% 25 Esimerkki 2

Sekoittimeen, jonka tilavuus on 5 1 (merkki: (Papen-meier), ja joka on varustettu hämmentimellä, pannaan 2 kg perunatärkkelystä (kosteuspitoisuus 20%). Sekoi-30 tusastia jäähdytetään 13°C:een, lisätään 2 g juoksutetta (Aerosil) ja sekoitetaan 5 minuuttia. Sen jälkeen lisätään 32 g natriumhydroksidia (kiinteänä) ja sekoitusta jatketaan 2 tuntia. Sitten seos siirretään erilaiseen sekoittimeen (Hobart). Tipoittain ja 35 sekoittaen lisätään 125.3 g 3-kloori-2-hydroksipropyy-litrimetyyliammoniumkloridiliuosta (sisältää 60 g 93461 6 aktiivista kationireagenssia 100 g liuosta kohti). Sen jälkeen lisätään 24.0 g fumaarihappoa jauhemaisena ja sekoitusta jatketaan vielä 30 minuuttia. Saatu seos siirretään polyetyleenimuovipussiin, joka sulje-5 taan. Kun seosta on pidetty 5 päivää huoneen lämpötilassa (20 - 24°C), tärkkelystuotteesta analysoidaan sen typpipitoisuus. Saadusta tuotteesta käytetään merkintää 2A.

10 Toisessa kokeessa käytetään samaa menetelmää paitsi ettei fumaarihappoa lisätä. Tuotteesta käytetään merkintää 2B.

Typpipitoisuudet ja tuotteiden 2A ja 2B reaktiotehok-15 kuus on esitetty alla:

Tuote 2A Tuote 2B

Typpipitoisuus 0.323 0.323 20 (% kuivasta kiintoaineesta)

Tehokkuus (%) 98 98

Esimerkki 3 25

Valmistetaan kaksi kationista tärkkelyseetteriä käyttäen samanlaista laitteistoa ja reaktio-olosuhteita kuin esimerkissä 2.

30 Ensimmäisessä kokeessa kationisen reagenssin lisäyksen jälkeen lisätään 29.5 g adipiinihappoa, minkä jälkeen sekoitetaan 30 minuuttia Hobart-sekoittimessa. Seos siirretään sen jälkeen muovipussiin, joka suljetaan, minkä jälkeen reaktiota jatketaan 5 päivää huoneen 35 lämpötilassa (20 - 24°C). Saadusta kationisesta tärkkelyseetteristä käytetään merkintää 3A.

7 93461

Toisessa kokeessa käytetään samaa menetelmää paitsi ettei adipiinihappoa lisätä. Tästä tuotteesta käytetään merkintää 3B.

5 Typpipitoisuudet ja tuotteiden 3A ja 3B reaktiotehok-kuus on esitetty alla:

Tuote 3A Tuote 3B

10 Lisätty typpipitoisuus 0.330 0.330 (% kuivasta tärkkelyksestä)

Typpipitoisuus tärkkelystuotteessa 0.315 0.323

Tehokkuus (%) 95 98 15

Claims (5)

8 93461 Patenttivaatimukset t

1. Menetelmä rakeisen tärkkelyksen kuivaeetteröi-miseksi 5-100°C lämpötilassa emäksisen katalyytin ja 5 veden läsnäollessa, jolloin reaktioseoksen kosteuspitoisuus eetteröinnin aikana vaihtelee välillä 5-40% painosta, tunnettu siitä, että eetteröinti suoritetaan sellaisen kiinteässä tilassa olevan orgaanisen hapon läsnäollessa, jonka liukoisuus 25°C:ssa on 0,2-10 5 g 100 g:aa vettä kohti, ja että orgaanisen hapon osuus vaihtelee välillä 0,3-10% reaktioseoksen painosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 15 siitä, että orgaaninen happo on fumaarihappo.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen happo on adipiinihappo.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä valmistetaan karboksi-metyylitärkkelystä.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että siinä valmistetaan kationisia tärkkelyseettereitä. , 93461 Patentkrav;