KR950009108B1 - 전분 에테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

전분 에테르의 제조방법

본 발명은 알칼리성 촉매와 물의 존재하에서 과립상의 전분을 건조 에테르화 하기위한 방법에 관한 것이다. 본 명세서에서 사용하는 "건조 에테르화"라는 용어는 에테르화 반응중에 있어서 수분의 함량이 반응혼합물의 40중량％ 이하인 에테르화를 뜻하는 것으로, 이러한 에테르화 방법은 때로는 또한 "반-건조(semi-dry) 에테르화 또는 실질적인 건조 반응 조건하에서의 에테르화"라고 부르기도 한다.

여러가지의 생성물중에서도 특히, 카르복실메틸 전분 및 양이온성 전분 에테르를 제조하기 위한 전분의 건조 에테르화는 문헌에 기술되어 있다. 관련문헌의 조사는 O.B.Wurzburg(Ed). 저「변성전분 : 성질과 용도, CRC 프레스, 보카 레이튼 플로리다(Boca Raton, Florida 1986년」에 기술되어 있다.

일반적으로, 전분의 건조 에테르화에는 알칼리성 촉매가 사용된다. 그 결과로 에테르화 반응의 최종 생성물이 알칼리성을 지니게 된다. 그러나 이는 어떤 불이익을 동반한다. 즉, 이러한 알칼리성 전분 생성물이 물속에서 가열되어 용해될때 어떤 경우에는 이것이 바람직하지 않은 먼지의 생성이나 악취를 수반하는 일이 있고 이때문에 가까이 있는 사람에게 불쾌감을 주는 일이 있다. 게다가, 침전과 혼탁이 알칼리성 전분용액에 생성하는 일이 있으므로 마찬가지로 역시 바람직하지 않다.

더나아가, 기구(분산조리기 같은)에 스케일이 붙는 일이 있다. 이런 모든것은 기구나 필터가 더 크게 또는 더 적은 범위로 먼지등으로 막히게 되어 기계고장을 초래할 수 있다.

상기와 같은 결점은 에테르화 반응이 완료한 후 반응혼합물에 산을 첨가하고 이어서 전체 혼합물을 실질적으로 건조 상태하에서 혼합하는 것에 의해 해소할 수 있다는 것이 알려져 있다. 그 결과, 중화된 건조 최종 생성물이 얻어진다.

그러나, 반응완료후의 이 첨가와 혼합처리는, 여분의 혼합수속 때문에 추가의 기기와 비용이 필요하기 때문에 불이익이다.

따라서, 본 발명에 의하면 알칼리성 촉매와 물의 존재하에서 전분을 건조 에테르화 하기위한 방법을 제공하는데 있으며, 이러한 본 발명은 또한 에테르화 반응중 물에 근소하게 녹는 고체상태의 유기산이 동시에 존재하는 것에 의해 반응하는 것이 특징이다.

본 발명에서 사용하는 유기산은 25℃에서 0.2g 이상 5g 이하(물 100g중)의 용해도를 갖는다. 적당한 유기산의 예는, 푸마르산(25℃의 용해도 0.6g/물 100g) 및 아디핀산(25℃ 용해도 1.9g/물 100g)을 들수 있다.

실시예에 있어서 유기산은 반응제 성분(전분, 에테르화 반응물질, 알칼리성 촉매)이 서로 혼합되어 현실의 에테르화 반응이 여기서부터 시작할려고 하고 있던가 또는 금방 막 시작할때 즉, 혼합단계에 있어서 고체상태로 첨가된다. 그리고 반응완결 후에 추가로 교반 및 혼합하는 절차는 생략한다.

본 발명에 따른 방법에 있어서 상기의 유기산은 반응기간중 근소한 정도만 용해되고, 그결과 반응혼합물은 유기산이 존재함에도 불구하고 에테르화 반응중 필요로 하는 정도로 알칼리성을 지니게 된다.

이 결과 에테르화 반응의 반응효율은 감소되지 않고 또는, 지극히 근소한 정도만이 저하할 뿐이다. 최종 반응혼합물을 고온에 물속에서 가열해서 용해하면 유기산은 녹고, 따라서, 중성 전분용액이 얻어진다. 이것은 상기한 건조 알칼리성 전분 생성물에서 생긴다. 이러한 먼지 생성이나 악취발생, 불쾌감, 침전물 생성, 혼탁물 생성 그리고 스케일의 형성등과 같은 결점을 갖고 있지 않는 것이다.

원칙적으로 본 발명에 따른 방법은 건조 반응기술에 의한 과립상 모양의 모든 전분 에테르의 제조에 사용할 수 있다. 이러한 방법으로 만들어질 수 있는 전분 에테르의 예로는 카르복실메틸 전분 및 양이온성 전분 에테르를 들수 있다. 한편, 적절한 유형의 믹서, 오토클레이브 및 기타의 가열된 반응기내에 있어 에테르화등 같은 다양한 건조 반응기술이 사용될 수 있다.

더우기 본 발명에 따른 방법은, 과립상 전분의 건조 에테르화 즉, 우선 여러가지 반응 성분을 혼합하고, 이어서 이 반응혼합물을 사이로(Silo) 또는 기타의 적당한 충전용기에 옮기고 여기서 전분의 건조 에테르화가 대대적으로 행하여진다는 건조 에테르화 방법을 실시하는데에 고도로 적합한 것이다.

본 발명의 방법에 적당한 시각재료는 모든 천연산 전분, 예를들면 감자 전분, 옥수수 전분, 밀전분 타피오카(Tapioca) 전분 및 왁스(Waxy)상의 옥수수 전분등이다.

이들 전분은 건조 에테르화를 시행하기 전에 이미 에스테르화, 에테르화, 가교화, 산화 및 또는 산 변성에 의해 변성되어도 좋다.

전분에 관한 건조 반응과 마찬가지로, 어드정도의 수분은 반응혼합물중 존재하지 않으면 안된다.

본 발명의 방법에 의하면 혼합물의 5∼40중량％의 수분은 반응혼합물중에 존재하지 않으면 안된다.

가장 적절한 것은 에테르화 반응중의 수분함량은 전 반응혼합물의 15∼30％의 범위이다. 본 발명에 관계되는 건조 에테르화는, 최적으로 반응온도를 5∼100℃의 범위의 온도에서 실시된다.

에테르화를 실시하는데에 필요한 반응시간은 여러가지 요인으로, 예를들면 반응제 성분의 성질과 농도, 반응기술 및 반응온도등에 의존한다. 최적으로는 반응기간 0.3시간에서 수 개월의 범위이다.

알칼리성 촉매로서는 알칼리성을 갖는 화학물질로, 예를들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화칼슘 및 또는 유기 염기등을 사용할 수 있다. 사용하는 촉매의 양은 많은 요인중, 에테르화제의 사용량과 종류에 의존한다.

본 발명에 의해 사용할 유기산의 배합은 많은 요인이 있는데, 예를들면 에테르화제의 성질과 배합, 알칼리성 촉매의 성질과 배합, 사용하는 산 및 최종 생성물의 용해할때에 필요한 중화도등에 의존한다. 최적으로는, 첨가되는 유기산의 배합은, 반응혼합물의 0.3∼10중량％ 범위가 바람직한 첨가량이다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 생성물은 제지공업(초지기습부용 첨가물 : 표면 사이징제), 접착제 공업 및 기타 여러가지의 공업에서 산업에 사용될 수 있다.

다음에 본 발명의 실시예를 더욱 자세히 설명하고자 한다.

[실시예 1]

교반기를 구비한 5ℓ 용량의 믹서(상표 Papenmeier)에, 2㎏의 감자전분을 도입하는(수분함량 20％) 혼합용기를 쟈켓에 의해 15℃의 온도로 냉각한다.

플럭싱제(Fluxing agent, 상표 Aerosil) 2g을 첨가하고, 5분간 혼합한다. 그 다음 200g의 수산화나트륨(고형으로)을 첨가한다. 2시간 교반한 후 290g의 나트륨, 모노클로로아세테이트와 145g의 분말 푸마르산을 첨가한다. 그리고 다시 15분간 교반한 후, 이 혼합물을 15ℓ용량의 원통형(tubular) 반응기로 옮긴다. 이 반응기를 욕조물속에서 회전시키면서 75℃로 가열한다. 1시간의 반응 후, 반응생성물을 반응기에서 추출하여 공기중에서 냉각한다. 이렇게해서 얻어진 생성물을 1A라 표기한다.

제2의 실험은, 푸마르산의 첨가없이 하는 것을 제하면 유사하게 행한다. 이 생성물을 1B로 한다.

생성물 1A 및 1B의 반응효율과 도입된 치환 정도(D.S.)를 아래표에 표시한다.

[실시예 2]

교반기를 구비한 용량 5ℓ의 믹서(상표 Papenmeier)에 2㎏의 감자전분을 도입한다. 이 혼합용기를 13℃로 냉각시킨다.

2g의 플럭싱제(Fluxing agent, 상표 Aerosil)을 첨가하고, 5분간 혼합한다. 이어서 32g의 수산화나트륨(고형)을 첨가하고, 혼합을 2시간 계속 교반한다. 그런다음 혼합물을 별도의 믹서(Hobarte)로 옮기고, 교반을 행하면서 125.3g의 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드의 용액을 떨어뜨려서 첨가한다(용액 100g중 60g의 활성양이온 반응제를 함유).

그다음 24.0g의 푸마르산(분말)을 첨가하고, 혼합을 다시 30분간 계속 교반한다. 이 결과의 생성혼합물을 폴리에틸렌 백에 옮기고 밀봉한다. 상온(20∼24℃)으로 5일간 보호유지한 후 전분생성물을 그 질소함량물에 관하여 분석한다. 이 생성물을 2A라 한다.

제2의 실험을 푸마르산(fumaric acid)을 첨가하지 않고, 같은 수속을 행한다. 이 생성물을 2B라 한다. 생성물 2A와 2B의 질소함량과 반응효율을 아래에 표시한다.

[실시예 3]

실시예 2에서 기술한 것과 동일기기로 반응조건을 사용해서, 2종류의 양이온 전분 에테르를 만든다.

제1의 실험에서는 양이온 반응재를 첨가한 후, 29.5g의 아디핀산(Adpic acid)을 첨가하고, 계속해서 30분간 코발트·믹서로 혼합한다. 이 혼합물을 이어서 플라스틱 백으로 옮기고 밀봉하고, 그 다음에 반응을 상온(20∼24℃)으로 5일간 계속 교반한다. 이 결과의 양이온성 전분 에테르를 3A라 표기한다.

제2의 실험에서는 아디핀산을 첨가하지 않는 이외에는 제1의 실험과 같은 수속을 행한다. 이의 생성물을 3B라 한다. 생성물 3A와 3B의 질소함량 및 반응효율을 아래에 표시한다.

Claims (5)

1. 알칼리성 촉매와 물의 존재하에 과립상의 전분을 건조 에테르화시키는 방법으로서, 5°∼100℃의 온도에서 그리고, 고체상태의 유기산을 함유하는 반응혼합물 내에서 에테르화를 수행하는 단일 단계로 구성되며, 상기 유기산은 25℃에서 물 100g당 0.2∼5g의 범위의 용해도를 가지며, 유기산의 비율은 상기 반응혼합물에 대해 0.3∼10중량％이며, 에테르화 반응중 상기 반응혼합물의 수분함량은 5∼40중량％인 것을 특징으로 하는 전분 에테르의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 유기산은 푸마르산인 것을 특징으로 하는 전분 에테르의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 유기산은 아디핀산인 것을 특징으로 하는 전분 에테르의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 카르복실메틸전분이 만들어지는 것을 특징으로 하는 전분 에테르의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 양이온성 전분 에테르가 만들어지는 것을 특징으로 하는 전분 에테르의 제조방법.