JP2647166B2 - カルボキシメチルにより疎水化されたヒドロキシエチルセルロースおよびこれを使用した保護塗料組成物 - Google Patents

カルボキシメチルにより疎水化されたヒドロキシエチルセルロースおよびこれを使用した保護塗料組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性保護塗料のような水性組成物中の増粘
剤として有用なセルロースエーテルの水溶性組成物、及
び増粘剤と保護コロイドとしてセルロース誘導体を含む
水性組成物に関する。
通常セルロースエーテル誘導体を用いる水性保護塗料
には、ラテックスペイント、分散系ペイントがあり、こ
れらの主成分は例えばスチレン−ブタジエンコポリマ
ー、酢酸ビニルポリマーとコポリマー、及びアクリルポ
リマーとコポリマーのようなフィルム形成性ラテックス
である。これらは典型的に不透明顔料、分散剤及び水溶
性保護コロイドを含み、これらの成分の割合は組成物全
体の重量に基づいて、ラテックス約10〜50部、不透明顔
料約10〜約50部、分散剤約0.1〜約２部及び水溶性保護
コロイド約0.1〜約２部である。
ラテックスペイントの製造に（ラテックスを安定化
し、塗布面積のウェットエッジを使用中長く維持するた
めに）通常用いる水溶性保護コロイドには、カゼイン，
メチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース（HE
C），ナトリウムカルボキシメチルセルロース，ポリビ
ニルアルコール，澱粉及びナトリウムポリアクリレート
がある。これらのコロイドは次のような欠点を有する： セルロースエーテルのような天然型コロイドは生物学
的分解を受けやすく、しばしば不充分な流動性とレベリ
ング性を与え、また例えばポリビニルアルコールのよう
な合成物質は垂れ下り抵抗を維持するために充分な増粘
効率をしばしば有さない。
HECの増粘効率はその分子量を高めるとによって上昇
するが、このためには一般的な木材チップの代りにコッ
トンリンターのような高価なセルロース組成物が必要で
あり、高分子量HECを含むラテックスペイントははね散
りやすい。長鎖アルキル基（疎水性）を付着させること
によって疎水性に改質された非イオン性水溶性セルロー
スエーテル誘導体が対応する非改質型よりも大きい増粘
効率を有することが知られているので（例えば、米国特
許第4,228,277号から）、少量を用いて同じ粘度を得る
ことができ、高分子量非改質セルロースエーテル誘導体
の代りに低分子量改質セルロースエーテル誘導体を用い
ることができる。
また、低分子量セルロースエーテル誘導体、特に低分
子量の疎水性に改質されたヒドロキシエチルセルロース
（HMHEC）ははね散り問題を解消または軽減することが
できる。しかし、例えば0.7〜1.0重量％のオーダーのC
16疎水性基または４重量％のC18疎水性基のような、高
レベルの改質疎水性基を有するHMHECは大きいせん断を
受けたとき、暗い色合いを生じがちであり、これは疎水
性基と顔料との間の相互作用の結果であると考えられ
る。また、疎水性基含量が1.0％より大きい場合には、
このようなHMHECは不溶性になる傾向がある。従って、
市販のHMHECは通常約0.4〜約0.6重量％のC16疎水性基を
用いて製造される。しかしこれにより高レベルの疎水性
基を有するHMHECはより効果的であり、疎水性基含量を
このような狭い範囲内に維持する必要性は製造上の問題
を招来する。
従って、製造が容易であり、生物学的分解に対して高
い耐性を有する効果的な増粘剤または粘度上昇剤であ
り、変色を伴うことなく良好なく流動性及びレペリング
性を有するラテックスペイントを形成する保護コロイド
が必要とされている。
本発明による、疎水性改質剤として長鎖アルキル基を
取付けた水溶性セルロースエーテル誘導体は、セルロー
スエーテル誘導体が陰イオン性カルボキシメチルヒドロ
キシエチル誘導体であり、カルボキシメチル置換度が約
0.05〜約１未満であり、長鎖アルキル基が炭素数８〜25
の長鎖アルキル、α−ヒドロキシアルキルまたはアシル
基であり、ポリマー構造中の総セルロースポリマーの重
量割合が約0.10〜約4.0％であることを特徴とする。
「長鎖炭化水素基」なる用語は一般に、単なる長鎖ア
ルキルのみでなく、炭素数８〜25の置換したα−ヒドロ
キシアルキル基とアシル基をも含むように用いる、この
理由は基の炭化水素部分の大きさと影響が置換基の影響
を実質的におおい隠すからである。
本発明のポリマーはカルボキシメチル基，ヒドロキシ
エチル基及び長鎖疎水性改質剤を含み、カルボキシメチ
ル疎水性改質ヒドロキシエチルセルロース（CMHMHEC）
としばしば呼ばれる。
カルボキシメチル置換基（C.M.D.S）はセルロース分
子の１無水グルコース単位あたりのカルボキシメチル基
の平均数である。本発明のポリマーは好ましくは約0.05
〜約0.9、より好ましくは約0.05〜約0.5、さらに好まし
くは約0.05〜約0.2のC.M.D.S.を有する。
ヒドロキシエチルモル置換度（H.E.M.S）はセルロー
ス分子の１無水クルコース単位あたりのヒドロキシエチ
ル基の平均モル数を意味する。本発明のポリマーは好ま
しくは約1.8〜約5.0、特に好ましくは約2.5〜約4.5のH.
E.M.Sを有する。
本発明の長鎖炭化水素基は炭素数８〜18であることが
好ましく、完全に置換したセルロースポリマーの重量割
合は約0.2〜2.5％である。
本発明のセルロースエーテル誘導体は、ブルックフィ
ールド シンクロ−レクトリックモデル（Broockfield
Synchro−Lectric Model）LVF粘度計を6rpmで用いて簡
便に測定して、１重量％溶液で約５〜約60,000センチポ
イズの範囲内のブルックフィールドLVF粘度を有するこ
とが好ましい。
本発明のセルロースエーテル誘導体は容易に入手可能
なすなわちセルロース組成物から直接入手可能な、非イ
オン性水溶性ヒドロキシエチルセルロースポリマーから
製造可能である。非イオン性ヒドロキシエチル置換基の
量は、エーテルが水溶性であることを保証するために充
分な量であるかぎり、重要ではないように思われる。ヒ
ドロキシエチルセルロース基体は約50,000〜400,000の
分子量を有するのが好ましい。
この基体は、アルカリ性媒質中で木材チップまたは化
学綿をアルキレンオキシドで処理するというような、公
知の方法でセルロース組成物を処理することによって製
造することができる。セルロース組成物は典型的に約13
00〜約2300の重合度（P.D.）を有する。本発明のセルロ
ースエーテルはセルロース組成物を置換基によっていず
れの順序においても改質することによって製造すること
できる。この合成は最初にセルロース組成物をヒドロキ
シアルキル化し、次に疎水性改質剤を付着させ、最後に
生成物をカルボキシメチル化することによって実施する
ことが好ましい。
疎水性に改質したヒドロキシエチルセルロースのよう
な水溶性セルロースエーテルの製造方法は、例えば米国
特許第4,228,277号から公知である。非イオン性セルロ
ースエーテル例えば低級脂肪族アルコール，ケトンまた
は炭化水素のような、不活性有機溶媒中でスラリー化
し、このスラリーに例えば10〜35℃のような低温におい
て水酸化アルカリ金属の水溶性を加える。エーテルがア
ルカリによって完全に濡れて膨潤した後に、例えば適当
な炭素数のハライド、ハロヒドライド、エポキシドまた
は酸無水物もしくはアシルクロライドを用いて、炭化水
素改質剤を結合させる。改質剤は、結合方法によって、
それぞれ単純な長鎖アルキル基、α−ヒドロキシアルキ
ル基またはアシル基であり、エステル結合を形成する。
エポキシドによるエーテル結合を用いることが好まし
い。反応が完成するまで、撹拌しながら反応を続ける。
次に残留アルカリを中和し、生成物を回収し、不活性希
釈剤によって洗浄し、乾燥させる。
本発明によると、ハライドもしくはハロヒドリド、エ
ポキシド、または酸無水物もしくはアシルクロリド反応
体群を含む長鎖アルキル基をヒドロキシエチルセルロー
スエーテルと反応させる水溶性ヒドロキシエチルセルロ
ースエーテル誘導体の製造方法は、アルキル基の炭素数
が８〜25であること、反応生成物をカルボキシメチル置
換度が約0.05〜0.5になるまでカルボキシメチル化する
ことを特徴とする。カルボキシメチル化はカルボキシメ
チル置換度約0.05〜0.5になるまで実施することが好ま
しい。
セルロースエーテルのカルボキシメチル化方法は例え
ば米国特許第2,517,577号またはハイポリマーズ（High
Polymers）第２巻、937〜949頁〔イー・オット（E.Ott
o）等編集、第２版、1954〕から周知である。
本発明の水溶性セルロースエーテル誘導体の製造を次
の製造例で説明する。
製 造 例 この例はカルボキシメチル疎水性改質ヒドロキシエチ
ルセルロースの製造を示し、本発明のセルロースエーテ
ル誘導体の全ての製造を代表的な例である。
多重孔を有するステンレス鋼ヘッドとスターラー・ア
センブリとを備えた、500mlガラス反応器に、化学綿（1
7.4g），水酸化ナトリウム（6.9g,0.173モル），水（28
g）,t−ブタノール（145g）及びアセトン（9g）を装入
した。真空／窒素パージをくり返すことによって酸素を
除去した。生成したアルカリセルロースを25℃において
45分間撹拌した。次にエチレンオキシド（9.0g,0.204モ
ル）を加え、温度を30分間かけて55℃に上げ、55℃に45
分間維持した。エチレンオキシド第２回分（13.5g,0.29
5モル）とセチルプロミド（4.3g.0.0142モル）を加え、
温度を30分間かけて55℃から70℃に上げ、70℃に45分間
維持した。次に温度を95℃に上げ、95℃に150分間維持
した。反応物を70℃に冷却し、ｔ−ブタノール10mlに溶
かしたモノクロロ酢酸（4.1g,0.043モル）を加えた。温
度を70℃に60分間維持した。次に混合物を25℃に冷却
し、ステンレス鋼ビーカーに注入した。７重量％硝酸7.
8gと酢酸0.5gとを加えることによって中和を行い、スラ
リーpH8〜９を得た。スラリーを濾過し、15重量％アセ
トン水溶液550mlずつ６回洗浄し、100％アセトンで２回
洗浄した。生成物を回転蒸発器上で乾燥させ、次の分析
値を有する微細な白色粉末としてCMHMHEC 29.8gを得た:
H.E.M.S.＝2.7,C.M.D.S.＝0.2,C16H33＝0.7重量％（総H
MHECの重量％を基準にする）。ブルックフィールドLVF
粘度はブルックフィールドシンクロ−レクトリックモデ
ルLVF粘度計によって6rpmにおいて測定した。
本発明のセルロースエーテルは、上記米国特許第4,22
8,277号に疎水性改質セルロースエーテルの使用に関連
して述べられた方法と本質的に同じ方法で、増粘剤とし
て用いられる。
CMHMHECの粘度上昇効果は知バックボーン、分子量、
C.M.D.S.,H.E.M.S.,疎水性基の長さ、疎水性基の量等に
依存する。さらに、CMHMHEC使用量が粘度を決定する。C
MHMHECは粘度を望ましい度合いに改質するために充分な
量で加えられる。CMHMHECの総量は保護塗料例えばラテ
ックスペイントの全体の重量に基づいて約0.1〜約2.0
％、特には0.5％〜1.0％の範囲であることが好ましい。
分子量は一般に直接粘度上昇効果に直接関係し、高分
子量CMHMHECは低分子量CMHMHECより大きい粘度を与え
る。分子量は重合度を補外することによって算出するこ
とができる。CMHMHECの分子量をヒドロキシエチル、カ
ルボキシメチル及び疎水性基との置換前または後のいず
れでも過酸化物による処理のような慣習的な手段による
分解または解重合によって変えて、望ましい分子量を得
ることができる。
溶液の粘度は界面活性剤の使用によって、さらに調節
することができる。中和または非イオン界面活性剤は疎
水基と相互作用して、溶液の粘度を高めることができ
る。陽イオン界面活性剤は陰イオンカルボキシメチル基
と相互作用して高分子量錯体（イオン錯体）を形成し
て、溶液粘度を高める。
次の実施例によって、さらに本発明を説明する。％等
は全て、他の指示しないかぎり、重量によるものであ
る。
例１〜30 本発明の使用を実証するために、例１〜30を実施し
た。例1,5,9,13,17,21,26,28及び30は非カルボキシメチ
ル化セルロース誘導体すなわちHMHECの使用を対象とす
る比較例である。例23は非疎水性改質カルボキシメチル
ヒドロキシエチルセルロース（CMHEC）を対象とする比
較例である。
HMHEC,CMHMHEC及びCMHECを純粋な水及びNa塩溶液中に
分散させ、それらの粘度を6rpmと１％ポリマー濃度にお
いてブルックフィールドシンクロ−レクトリックモデル
LVF粘度計を用いて測定した。
数滴を加えるだけで望ましいpH値に達するような充分
に高濃度の酸性または塩基性溶液を加えることによっ
て、pHを変化させた。従って、pHは溶液中のセルロース
エーテル誘導体の濃度に有意な影響を与えることなく、
変化した。
結果を第１表に示す。
本発明の生成物は予想外の多くの効果を付随する。水
溶液の挙動はポリマーの疎水性基とカルボキシメチル含
量の両方に依存する。一連のHMHEC（CMレベルが異な
る）を媒質中に完全に溶解すると、サンプルのカルボキ
シメチル化はC.M.D.S.に比例した粘度低下を招来する。
一方では、疎水性基レベル及び塩レベルが高く、溶解が
しばしば不完全である場合には、カルボキシメチル・レ
ベルの上昇は溶解度上昇、従って高粘性をもたらす。多
くの水に不溶なHMHECがごく少量のC.M.D.S.によって完
全に不溶性になり、高度に粘度上昇を示すので、このこ
とは重要である。例えば、例17〜19と21〜22を比較する
こと。例において実証されるように、通常は水性系で殆
んど有用でない疎水性基レバルの高い物質はカルボキシ
メチル化によって水溶性になる。
上記例は、これらの物質の水溶液粘度がpH依存性であ
り、ポリマーの疎水性基とカルボキシメチル・レベルの
両方に依存することをも示す。完全な水溶性物質は低pH
において高い粘度を有するが（例13〜14）、低い溶解性
は高pHにおいて高い粘度を示す。（例14,15,18及び2
2）。
さらに、塩（塩化ナトリウム）濃度の増加は、物質が
完全に溶解性であるかぎり、粘度上昇をもたらす。しか
し、高い塩濃度は高疎水性物質の溶解度を減じ、このよ
うな場合には粘度低下が生ずる。
例31〜35 これらの例は本発明の疎水性改質ヒドロキシエチルセ
ルロースポリマーによって製造したラテックス−ペイン
トと種々な慣習的ペイント混合物とを比較する。
アクリルペイント〔ロームアンドハース社（Rohm＆Ha
as Co.）（ペンシルバニア州フィラデルフィア）からの
ロープレックスTM（RhoplexTM）AC−417アクリルラテッ
クスを主成分とする半光沢内部用白色ペイント〕を次の
ように製造した。
次の成分を高速度〔カウル（Cowles）〕で20分間粉砕
した。
次に、生成スラリーをレットダウン タンク（let−d
own tank）に送給し、次の物質を加え、生成したスラリ
ーを低速度で20分間混合した。
続いて、各増粘剤の５％水溶液を後から添加すること
によってペイントを増粘化し、必要に応じて、ペイント
を一定粘度（100クレブス単位粘度）にするために充分
な量で純水を加える。溶液と添加水（用いた場合）の合
計量は150重量部（ペイント全体は1065.8重量部の合計
量であった）であった。非着色増粘化白色ペイントが得
られた。
次に、各サンプルを４部に分け、非着色ペイント50g
に着色剤1gを加え、ペイント・シェーカー上で10分間振
とうすることによってフィンガーラブ−アップ（Finger
rup−up）法を用いて、発色を評価した。各ペイントに
関して、5mil（湿った）フィルムをレネタ フォーム I
B ペノパックチャート（Leneta Form IB Penopac Char
t）上に流延成形した。湿ったフィルムを触わると粘着
するまで指でこすった（下塗りしない基体上で30秒間乾
燥させた後及び下塗りした基体上で５分間乾燥させた
後）。
「発色」なる用語は、異なるせん断速度下（すなわち
ローラー塗り対はけ塗り）で塗布した場合に、着色ラテ
ックスの同じカンからの特定の色の好ましくないシュー
ディング（Shading）を意味するように用いる。
次の第２表は上記サンプルについて得られた発色値を
示す。０（摩擦後色の変化なし）から５（色の変化最
大）までの相対値を評価した。負または正の印はそれぞ
れ明色化または暗色化（フィルムの非摩擦部分に比べ
て）を示す。従って、０値は良好な発色性（すなわち、
色コントラストまたはシェーディングを生じない）を示
すが、５の値（正または負）は最も悪い発色性（シュー
ディングまたは色コントラストが最大）を表す。
第２表から分るように、CMHMHECはHMHECを凌駕する画
期的に改良された発色性を示す。CMHMHECによって得ら
れた結果は、工業標準値であるHECによって得られた結
果に実際に匹敵する。これらの利点は、疎水性改質水溶
性ポリマーが増粘剤としてラテックスペイントに与える
耐はね散り性のような、他の利点を全く犠牲にすること
なく与えられ、高いせん断粘度を改良する。
CMHMHECはHECと同じ光沢性及びHMHECよりもすぐれた
光沢性を生ずる。
本発明の改質セルロースエーテルは上記のように、エ
マルジョン重合の安定剤として、コスメティック及びシ
ャンプーの増粘剤として、鉱物処理の際の凝集剤として
有用である。本発明の低分子量改質セルロースエーテル
のごく少量が慣習的な高分子量セルロースエーテルの多
量よりも性能がすぐれている。
本発明を特定の実施態様に関して説明してきたが、本
発明がこれらに限定されるわけでなく、本発明の範囲か
ら逸脱することなく多くの変更及び改良が可能であるこ
とを理解すべきである。

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】疎水性改質剤として長鎖アルキル基を結合
    させた水溶性セルロースエーテル誘導体において、 セルロースエーテル誘導体が陰イオン性カルボキシメチ
    ルヒドロキシエチル誘導体であり、カルボキシメチル置
    換度が約0.05〜１であり、 長鎖アルキル基が炭素数８〜25の長鎖アルキル基、α−
    ヒドロキシアルキル基またはアシル基であり、そしてポ
    リマー構造中に総セルロースポリマーの重量の約0.10〜
    約4.0％の割合を示すことを特徴とする 水溶性セルロースエーテル誘導体。
  2. 【請求項２】カルボキシメチル置換度が約0.05〜約0.9
    であることをさらに特徴とする請求項１記載の水溶性セ
    ルロースエーテル誘導体。
  3. 【請求項３】カルボキシメチル置換度が約0.05〜約0.5
    であることをさらに特徴とする請求項２記載の水溶性セ
    ルロースエーテル誘導体。
  4. 【請求項４】カルボキシメチル置換度が約0.05〜約0.2
    であることをさらに特徴とする請求項３記載の水溶性セ
    ルロースエーテル誘導体。
  5. 【請求項５】ヒドロキシエチルのモル置換度が約1.8〜
    約5.0であることをさらに特徴とする請求項１〜４のい
    ずれかに記載の水溶性セルロースエーテル誘導体。
  6. 【請求項６】ヒドロキシエチルのモル置換度が約2.5〜
    約4.5であることをさらに特徴とする請求項５に記載の
    水溶性セルロールエーテル誘導体。
  7. 【請求項７】長鎖炭化水素基の炭素数が８〜18であり、
    かつ完全に置換された総セルロースポリマーの約0.2〜
    2.5重量％の割合であることをさらに特徴とする請求項
    １〜６のいずれかに記載の水溶性セルロースエーテル誘
    導体。
  8. 【請求項８】6rpmにおいて、１重量％溶液中で約５〜約
    60,000センチポイズのブルックフィールドLVF粘度を有
    することをさらに特徴とする請求項１〜７のいずれかに
    記載の水溶性セルロースエーテル誘導体。
  9. 【請求項９】ハライドもしくはハロヒドリド、エポキシ
    ド、または酸無水物もしくはアシルクロライド反応体基
    を含む長鎖アルキル基を、ヒドロキシエチルセルロース
    と反応させる請求項１記載の水溶性ヒドロキシエチルセ
    ルロースエーテル誘導体の製造法において、 該アルキル基の炭素数が８〜25であり、 反応生成物をカルボキシメチル置換度が約0.05〜１とな
    るようにカルボキシメチル化することを特徴とする製造
    法。
  10. 【請求項１０】請求項１記載の水溶性セルロースエーテ
    ル誘導体の水性保護塗料組成物への使用法において、水
    性保護塗料組成物がセルロースエーテル誘導体を約0.1
    〜約2.0％含有する使用法。
  11. 【請求項１１】セルロース組成物をアルカリ性反応媒質
    中でアルキレンオキシド、ヒドロキシエチル化基、並び
    にハライドもしくはハロヒドリド、エポキシド、酸無水
    物またはアシルクロリド反応体基を含む長鎖アルキル基
    と反応させる水溶性セルロースエーテル誘導体の製造法
    において、 アルキル基の炭素数が８〜25であり、セルロース組成物
    をカルボキシメチル化基とカルボキシメチル置換度が約
    0.05〜１となるように反応させることから成る製造法。
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