JPS60166302A - タマリンドシ−ドガムのカルボキシメチルエ−テルアルカリ金属塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、タマリンドシードガムのカルボキシメチルエ
ーテルアルカリ金属塩の製造方法に関するものである。

タマリンドシードガムは、熱帯地方に生育する豆科常緑
樹’Ｉ”ａｍａｒｉｎｄｕｓ　１ｎｄｉｃａ　Ｌｉｎｎ
の種子から分離精製して得られる主としてグルコ°−ス
キシロス及びガラクトースからなる多糖類であり、その
精製の程度により量は異なるが、不純物としてタンパク
質、脂肪等を２〜４０％含んでおし、白色又は淡褐色の
粉末でりる。又、辿常水分を５〜ｌ：３％言んでいる。

このタマリンドシードガムは、粘稠な水溶液を形成し、
醪、塩及び黙に対して比較的安定であり、さらに３同な
ゼリーを形成するので、とんかつソース、しょう油の増
粘安定剤、アイスクリーム。

シャーベット等の女冗剤及びジャム、マーマレードなど
のゲル化剤として食品分野には広く使用されている。し
かも、冷水には溶解せず、水浴液を得るには約７５℃以
上に加熱する必要かあるため食品分野以外の捺染用糊料
等の工業用途にはあまり使用されていない。

このタマリンドシードガムの冷水に対する溶解性の改良
を目的として、エチレンオキサイドを付加したヒドロキ
シエチル化の試み、及びブロビレンオキザイドを付加し
たヒドロキシプロピル化の試みがなされている。これら
の誘導体はタマリンドシードガムと同板、ノニオン系の
誘導体であるのに対して、冷水可溶化の目的だけではな
く、新しい機能の付加をも目的として、モノクロル酢酸
又はその塩を作用させて、アニオン基を持ったタマリン
ドシードガムのカルボキシメチルエーテルアルカリ金属
塩の試作も行なわれている。

従来のタマリンドシードガムのカルボキシメチルエーテ
ルアルカリ金属塩は、タマリンドシードガムに水鍍化ナ
トリウム及びモノクロル酢酸又はその塩を水を溶媒とし
て使用し、反応を行なう方法（イタリア特許第５７４９
２８号）と、メチルアルコール水溶液を媒体として反応
を行なう方法（米国特許第４　（１８９６４７号）によ
って製造されている。

しかし、水を溶媒としてタマリンドシードガムのカルボ
キシメチル化反応を行なう方法は、タマリンドシードガ
ムが水酸化ナトリウム水溶液によって著しく膨潤して極
めて粘稠なドープ状となり、攪拌混合が困難となるため
工業化に際して大きな障害となる。又、エーテル化剤で
あるモノクロル酢酸ナトリウムは、水中ではタマリンド
シードガムとの反応よりむしろ水酸化ナトリウムと反応
してグリコール酸ナトリウムを生成する副反応が支配的
となるため、高価なモノクロル酢酸ナトリウムの有効利
用率が著しく低く、コスト高となる欠点がある。さらに
反応終了後の粘稠なドープがら生成物であるタマリンド
シードガムのカルボキシメチルエーテルアルカリ金属塩
を回収するのは、技術的にも経隣的にも非常に困難が予
想される。

従って、水を溶媒としてタマリンドシードガムのカルボ
キシメチルエーテルアルカリ金属塩、特に平均置換度（
以下ＤＳと略す）　ｏ、　４以上のものを工業的に製造
するのは極めて困難である。

又、メチルアルコール水溶液を溶媒として使用する製造
方法は、タマリンドシードガムの水酸化ナトリウム水ｕ
ｎｉ、による膨潤は抑制されるが、エーテル化剤である
モノクロル酢酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの副反
応によるグリコール酸ナトリウム生成は、上記の水を溶
媒とする場合よりもむしろ促進されるため、著しくエー
テル化剤の有効利４用率が低く、工業化に際して経済的
に著しく不利となる。

なお、このメチルアルコール水溶液を溶媒として使用し
たときのモノクロル酢酸ナトリウムの副反応促進現象は
、水酸ナトリウムの存在するアルコール水酸液中におけ
る次式のアルコラード生成の平衡反応の平衡点が、・本
発明の１ｓｏ−プロピルアルコール等の他のアルコール
の場合よりかなりＣＨ３０ｆ（＋ＮａＯＨ鶏ＣＨ３ＯＮ
ａ＋Ｈ２０右へかたよっているため、タマリンドシード
ガムへの水酸化ナトリウムの吸着が抑制されるとともに
、生成ナトリウムメチラートがエーテル化剤であるモノ
クロル酢酸ナトリウムの副反応を促進するためと考えら
れる。このように従来のタマリンドノードガムのカルボ
キシメチルエーテルアルカリ金属塩の製造法はいずれも
多くの欠点があり、工業化が非常に困難である。

本発明者らはタマリンドシードガムのカルボキシメチル
エーテルアルカリ金属塩の工業化可能な方法を鋭意検討
した結果、タマリンドシードガムを親水性有機溶媒の水
溶液中に分散させた状態にてアルカリ及びエーテル化剤
を作用させてタマリンドガムのカルボキシメチルエーテ
ルアルカリ金属塩を製造するに際して、親水性有機溶媒
としてループロピルアルコールｉ　１８０−　プロピル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びアセトン
の内いずれか一つの有機溶媒の６０〜９５％水溶液をタ
マリンドシードガムの１〜２０屯量倍使用することを特
徴とする製造方法を採用することによって、タマリンド
シードガムの膨潤を抑制し、かつ極めて商いエーテル化
剤の有効利用率で、平均置換度０２〜２５のタマリンド
シードガムのカルボキシメチルエーテルアルカリ金属塩
を製造できることを見出した。

本発明の方法によってタマリンドシードガムのアルカリ
による膨潤が抑制され、かつ極めて高いエーテル化剤の
有効利用率が達成される理由は、本発明で使用する親水
性有機溶媒の水溶液にアルカリを添加すると、濃厚なア
ルカリ水溶液相と含水有機溶媒相の二相に分離し、この
濃厚なアルカリ水溶液相はタマリンドガムに吸収又は吸
着されてアルカリタマリンドシードガム相を形成する。

一方、含水有機溶媒相はアルカリタマリンドシードガム
相の周りを取り、囲んで、アルカリタマリンドシードガ
ムの団粒化を防止し、攪拌混合を容易にする。このよう
なメカニズムで反応に必要最小限の量のアルカリ及び水
を使用した含水有機溶媒によって、アルカリによる著し
い膨潤及び団粒化を防止できるものと考えられる。

また、エーテル化剤であるモノクロル酢酸アルカリ塩の
うち、含水有機溶媒相中に懸濁又は溶解しているものに
ついては、この系にほとんどアルカリが存在しないため
、アルカリとの副反応はほとんど起らない。一方、アル
カリタマリンドシードガム相に溶解しているものについ
ては、主としてアルカリタマリンドシードガムと反応し
てカルボキシメチルエーテルアルカリ金属塩になる。

従って、エーテル化剤の有効利用率は極めて高い値とな
るものと考えられる。

なお、本発明以外の親水性有機溶剤についでは次のよう
な理由で好ましくない。例えば、エチルアルコール水溶
液は、通常のアルカリ使用量では濃厚アルカリ相と含水
エチルアルコール相に分離しないことと、メチルアルコ
ール水溶液の場合と同様、アルコラードを生成する傾向
があるため、エーテル化剤の有効利用率が本発明の親水
性有機溶剤を使用した場合より著しく低い。

さらに、ｎ−ブチルアルコール％　５ｅｅ−ブチルアル
コール、ｆｓｏ−アミルアルコール、メチルエチルケト
ン°等は水との相溶性が低いため好ましくない。

又、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグ
リセリン等の多価アルコールは親水性が高すぎるため、
タマリンドシードガムへのアルカリの吸着量が少なく、
かつ、アルカリ水溶液とした場合、タマリンドシードガ
ムの膨潤ががなり顕著に認められるため好ましくない。

本発明の親水性有機溶媒の濃度については６０％以下と
するとタマリンドシードガム及び生成カルボキシメチル
エーテルアルカリ金属塩が、膨潤又は一部溶解して円滑
な攪拌混合が困難となり、さらにエーテル化剤の有効利
用率も著しく低くなる。一方、９５％以上とするとアル
カリタマリンドシードガム相の水が少なくなりすぎて、
逆にエーテル化剤の反応効率は低下するだけではなく、
生成したタマリンドシードガムのカルボキシメチルエー
テルアルカリ金属塩の水に対する溶解性も著しく低いも
のとなる。

また、有機溶剤水溶液の使用量は、タマリンドシードガ
ムの重量に対して１〜２０重量倍、好ましくは２〜１５
重量倍用いることによって円滑に反応を遂行できる。す
なわち、１重量倍以下では均一に攪拌混合することは困
難であり、２０重量倍以上とすると反応溶媒中の水が多
くなりすぎて原料のタマリンドシードガム及び生成カル
ボキシメチルエーテルアルカリ金属塩が膨潤して攪拌混
合が困難となるばかりでなく、エーテル化剤の反応効率
もかなり低くなる傾向がある。

本発明に使用するアルカリは水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等が考えられるが、水酸化ナトリウムが安価で
あり好ましい。又、エーテル化剤はモノクロル酢酸及び
そのナトリウム塩又はモノクロル酢酸のメチル、エチル
、イソプロピルエステル等も使用可能である。

本発明に使用する反応装置は、プロペラ状の攪拌翼を装
着した円筒状の反応槽でも、二軸のウニルナ−型ニーダ
−のいずれでも使用可能であるがこれら特定の反応装置
に限定されるものではない。

本発明の製造方法によって、Ｄ８０．２〜２５のタマリ
ンドシードガムのカルボキシメチルエーテルアルカリ金
属塩が製造Ｆ＝ｆ龍である。Ｄ　Ｓ　０．２１１未満の
場合は、冷水に対する溶解性の良好なものを得ることは
困難である。一方、タマリンドシードガムの偶成多糖か
ら考えて、１）Ｓ約２５を越えるものの製造は困難であ
る。

以上本発明の製造方法を記述してきたが、工業的に大量
に生産されている同じ天然多糖類であるセルロースのカ
ルボキシメチルエーテルアルカリ金属塩の製法と比較す
ると、タマリンドシードガムは、反応溶媒及び反応条件
によっては原料及び生成物が著しく膨潤して団粒化し、
攪拌混合ができなくなることがある点が顕著に異なる。

本発明は、本発明者らが鋭意検討の結果、その団粒化を
防止し、かつ極めて高いエーテル化剤の有効利用率でタ
マリンドシードガムのカルボキシメチルエーテルアルカ
リ金属塩の製造方法を見出したものである。

また、本発明の方法によって製造したタマリンドシード
ガムのカルボキシメチルエーテルアルカリ金属塩は、冷
水に容易に溶解するため、今まで使用されていなかった
捺染用糊料、繊維のサイズ剤、製紙用表面コーティング
剤、ラテックス乳化剤等の用途への需要増が予想され、
工業的有用性が太きい。

以下に本発明を具体的に説明する実施例及び比較例を示
すが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものでは
ない。又、実施例及び比較例中の部とは重量部、％は重
量％を示す。

なお、エーテル化剤であるモノクロル酢酸又はその塩の
有効利用率、生成タマリンドシードガムのカルボキシメ
チルエーテルアルカリ金属塩の平均置換度（ＤＳ）、ｉ
％水溶液の粘度及び透明度の測定法及び計算法は次の通
りである。

（１）　エーテル化剤の有効利用率 下記の式によってめた。

（２）平均置換１ｉ　（Ｄ　Ｓ　） 精製したタマリンドシードガムのカルボキシメチルエー
テルアルカリ金桐塩１ｐを精秤し、白金ルツボか磁性ル
ツボに入れて８１１　Ｕ　”Ｃで灰化し、灰化によって
生成した酸化ナトリウムをＮ／１０硫酸でフェノールフ
タレインを指示薬として滴足し、その滴定量Ａｙｔｅを
次式に入れて計算し、ＤＳをめた。

ｔ５２ｘＡＸｆ 平均置換１１’（ＤＳ　）＝ １００００−８０ＸＡＸｆ ｆ：Ｗ／１０硫酸の力価 なお、このＤＳは、タマリンドシードガム多糖の構成比
率をＤ−ガラクトース：Ｄ−キシロース＝Ｄ−グルコー
ス＝１：２：３と仮定し、各構成成分を加重平均し、多
糖構成単位の平均分子量を１５２として、その多糖構成
単位１個当りのカルボキシメチル基による平均置換度と
してめたものである。

（３）粘　度 タマリンドシードガムのカルボキシメチルエーテルアル
カリ金属塩２．５ｇを、直径５５１私深さ１２５ｍｍの
円筒状のガラス容器中で純水に１％濃度に溶解し、２５
℃に温度調整後、ＢＬ型粘度計を用いてローターを回転
数６　Ｏｒｐｍで１分間回転を行なった後の数値を読み
とり、所定の定数を乗じて粘度をめた。単位はｃｐｓ（
センチボイズ）で示した。

（４）透明度 タマリンドシードガムのカルボキシメチルエーテルアル
カリ金属塩の１重量％水溶液の一定の光源下での透視度
を液柱の高さによって表わしたものであり、この数値が
大きい程好ましい。

実施例１゜ 攪拌装置及び還流冷却器付のｌｊｔセノくラブルフラス
コＫ、ｉｏ−プロピルアルコール２４９１部と水酸化ナ
トリウム７０７部ケ純水６１部に溶解して仕込み、攪拌
混合冷却して２０℃に温度調節した後、タマリンドシー
ドガム１００部（水分７％、純分９３％）を仕込み、２
０℃で６０分間攪拌混合する。

次にモノクロル酢酸７＆ｔ１部を１ｓｏ−プロピルアル
コール７＆９部に溶解して仕込み、２０〜３０℃で３０
分間攪拌混合する。次に湯浴で７０℃まで昇温して９０
分間エーテル化反応を行なう。反応終了後過剰の水酸化
す）　ＩＪウムを酢酸で中和する。冷却後反応溶媒を１
別した。

次に７５％メチルアルコール水溶液３０００部で室温下
３０分間２回精製し、さらに９９％メチルアルコール水
溶液２０００部で置換した後η」別し、８０℃の蒸気乾
燥中で４時間乾燥してタマリンドシードガムのカルボキ
シメチルエーテルナトリウム塩１４０部を得た。エーテ
ル化剤の有効利用率及び生成タマリンドシードガムのカ
ルボキシメチルエーテルナトリウム塩の性状等を第１表
に記した。

実施例２．３及びｔ 実施例１の１ｓｏ−プロピルアルコールの１ニ、ループ
ロピルアルコール又１ｄ、　ｔｅｒ　−フｆルアルコー
ルを使用し、他の条件は全く実施例１と同じ条件で行な
ったものを、それぞれ実施例２及び実施例３とし、さら
に実施例１のｉｓｏ　−プロピルアルコールの替りにア
セトンを使用しエーテル化反応を５８℃で２００分間行
なう以外は実話例１と同じ条件で行なったものを実施例
４とし、その反応結果を第１表に記した。

比較例１ 攪拌装置及び還流冷却器付のＩＥセパラブルフラスコに
、純水２４９１部と水酸化ナトリウム７０．７部を水に
溶解して仕込み、攪拌混合冷却して２０℃とした後、タ
マリンドシードガム１００部（水分７％、純分９３％）
を仕込み、２０℃で攪拌混合を開始した。しかしタマリ
ンドシードガムが著しく膨潤し、モチ状となり、攪拌不
能となったので反応を中止した。

比較例２ 実施例１の１ｓｏ−プロピルアルコールの替りにメチル
アルコールを使用し、さらにエーテル化反応を６７℃で
１２０分間行なう以外は実施例１と同じ条件で行なった
。反応結果を第１表に記す。

第１表から明らかのように、本発明の製造法で反応を行
なった実施例１．２．３．４は、反応時の攪拌混合は全
く問題なく、エーテル化剤の反応効率は比較例２に比し
格段に高く、生成したタマリンドシードガムのカルボキ
シメチルエーテルナトリウム塩のＤＳも非常に高い。さ
らに冷水の溶解性及び透明性も格段にすぐれていること
が分る。

実施例５ 攪拌装置及び還流冷却器付の１７Ｉセパラブルフラスコ
に、ｉｓｏ　−フロビルアルコール３１１．３部と水酸
化ナトリウム１ａ５部を純水６１部に溶解して仕込み、
攪拌混合冷却して２０℃に調節し、６０分間攪拌混合を
行なった後、タマリンドシードガム１００部（水分７％
、純分９３％）を仕込み、２０℃で６０分間混合する。

次にモノクロル酢酸１６．７部を１ｓｏ−プロピルアル
コールＪ（５７部に溶解して仕込み、２０〜２５℃で：
３０分間攪拌混合を行なう。次に７０℃に湯浴で昇温し
て９０分間エーテル化反応を行なう。次に過剰の水酸化
ナトリウムを酢酸で中和してｒ別した。その後実施例１
と同様の方法で洗浄、乾燥を行ない、タマリンドシード
ガムのカルボキシメチルエーテルナトリウム塩９８部を
得た。

この反応時の攪拌混合はスムーズに行なわれた。又、エ
ーテル化剤の有効利用率は８５％であった。

生成物のＤＳは０２５であり、粘度は１６０ｃｐｓで、
冷水に対する溶解性は若干不溶物が認められる程度であ
り、透明度は２５０％であった。

実施例６゜ 二軸の攪拌翼を有する５１のウニルナ−型ニーダ−に、
ｔｏ−プロピルアルコール１７６０．３部を仕込み、さ
らに水酸化ナトリウム２５４．７部を純水１４６４部に
溶解して仕込む。２０〜３０℃に冷却後、タマリンドシ
ードガム（水分７％、純分９７％）を２００部仕込み、
２０〜３０℃で６０分間攪拌混合を行なう。次にモノク
ロル酢酸４４７７部を１ｓｏ−プロピルアルコール４４
７７部に溶解し、冷却しながら添加して２０〜３０℃で
３０分間攪拌混合を行なう。その後約ｌ　ｔ１分間で６
０°Ｃに昇温して６０分間エーテル化反応を行なう。次
に水酸化ナトリウム６３７部を純水４２５部に溶解して
添加し、引続いて６０℃で６０分間エーテル化反応を行
う。その後さらに更に水酸化ナトリウム６ａ７部を純水
４２５部に溶解して添加し、６０〜７０℃で１５分間攪
拌混合を行なった後、７０℃として９０分間エーテル化
反応を行なう。次に、僅かに残っている水ば化ナトリウ
ムを酢酸で中和する。以下実施例１と同様の方法で洗浄
、乾燥を行ない、本発明のタマリンドシードガムのカル
ボキシメチルエーテルナトリウム塩３８２部を得た。

この反応時の攪拌混合はスムースに行なわれた。

又、エーテル化剤の有効利用率は５４６％であった。

生成物のｌ）Ｓは２．１６であり、粘度は３６　ＣＲ２
で、冷水に対する溶解性は極めて優れており、透明度は
７５０堪であった。

実施例５及び６で明らかのように、本発明の製造方法に
よってＤ　Ｓ　０．２０〜２２の冷水可溶なタマリンド
シードガムのカルボキシメチルエーテルアルカリ金属塩
を、極めて高い反応効率（エーテル化剤有効利用率）で
容易に製造できることができる。

なお、ＤＳ２．２〜２５の高ＤＳ品については、実乃例
６で得た生成物を原料として、実施例Ｊ又は実施例６の
方法を１〜２回繰返えすことによって製造することがで
きる。

特許出願人 ダイセル化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. タマリンドシードガムを親水性有機溶媒の水浴液中に分
   散させた状態にてアルカリ及びエーテル化剤を作用させ
   てタマリンドシードガムのカルボキシメチルエーテルア
   ルカリ金属塩を製造するに際して、親水性有機溶媒とし
   てループロピルアルコール、１ｓｏ−プロピルアルコー
   ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びアセトンの内いず
   れ〃・一つの有伎浴媒の６０〜９５％水溶液を、タマリ
   ンドシードガムの１〜２０重量倍使用することを特徴と
   するタマリンドシードガムのカルボキシメチルエーテル
   アルカリ金属塩の製造方法。