JPS6339003B2

JPS6339003B2 -

Info

Publication number: JPS6339003B2
Application number: JP9042382A
Authority: JP
Inventors: Masao Washimi; Shigekazu Toyonishi; Takashi Nakajima; Naoyuki Sakado
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-05-27
Filing date: 1982-05-27
Publication date: 1988-08-03
Also published as: JPS58206607A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、変性ポリビニルアルコール系重合体
及びその製造方法に関するものであり、特にヒド
ロキシアルキルビニルエーテルを共重合してなる
低温時の粘度上昇経時変化が少なく、かつ易溶解
性の変性ポリビニルアルコール系重合体及びその
製造方法に関するものである。従来、ポリビニルアルコール（以下PVAと略
記する。）は接着剤などの分野で、水溶液として
用いられたり、またエマルジヨンの保護コロイド
として用いられてきた。水溶液、エマルジヨンい
ずれの場合も冷所に長期間置かれる場合がよくあ
り、かかる場合、水溶液、エマルジヨンの粘度が
経時的に上昇し、極端な場合、作業時に容器より
排出不可能となるという問題があつた。さらに、
ケン化度90モル％以上のPVAは溶解に要する温
度が高く、かつ溶解速度が低い欠点を有する。水
溶液、エマルジヨン（特に酢酸ビニルエマルジヨ
ン）の冷所における粘度の経時的な上昇変化は、
使用するPVAのケン化度が高いほど、又濃度が
高いほど大きい。したがつて、冷所に置かれる
PVA系の接着剤を製造するには、ケン化度の低
いPVAを使用し、また極力PVAの濃度を低くし
粘度の経時変化を最小限にする方法が採られてい
るのが現状である。しかしながら、かかる場合に
は、ケン化度が低くなるにしたがつて、PVA皮
膜の耐水性が低下するので完工後の耐水性の要求
される分野には不向きとなるか、または完工後の
耐水性向上対策を考える必要がある。内藤らは、
高分子化学、12、218（1955）に同じケン化度の
PVAでも残存酢酸基の分子内分布により低温粘
度安定性が異なることを報告している。したがつ
て、再酢化PVAや酸ケン化PVAは、通常のアル
カリケン化PVAに比べ残存酢酸基の分子内分布
がよりランダム構造となり低温粘度安定性は向上
する。しかしながら、酸ケン化は工業的に可能で
あるもののアルカリケン化に比べ反応速度が遅い
し、一方再酢化を行うことは操作が煩雑になるな
ど工業的に不利である。また、特開昭56−14544
号公報には、C₄〜C₂₀の長鎖アルキルビニルエー
テル変性PVAが記載されており、このものと生
澱粉との混合物水溶液の放置安定性が良いと記載
されているが、本発明のようなヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル変性PVAについては報告され
ていない。本発明者らは、耐水性に優れ、しかも、その溶
解性及び低温粘度安定性が改良されたPVA系重
合体を提供することならびにそのものを工業的に
有利に製造する方法を提供することを目的として
鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達したもので
ある。本発明の重合体は下記の式(A)、(B)及び(C)で示さ
れる構造単位よりなり、かつ20℃における４重量
％水溶液の粘度が少なくとも３センチポイズであ
る変性PVA系ランダム共重合体である。（ただし、構造単位(A)のモル％は0.2〜10であり、
構造単位(B)のモル％と構造単位(C)のモル％の合計
に対する構造単位(C)のモル％の割合は0.9〜0.995
であり、Ｒは炭素数１〜18のアルキレン基を表わ
す。）構造単位(A)中のＲ、すなわちアルキレン基の炭
素数は１〜18まで使用可能である。重合体中の構
造単位(A)の含量が一定で、かつ構造単位(B)のモル
％と構造単位(C)のモル％の割合が一定の場合、ア
ルキレン基の炭素数が増加するほど水溶液の粘度
は高くなり、水溶性の低下をきたすが、アルキレ
ン基末端のヒドロキシル基の影響でアルキルビニ
ルエーテル変性の場合ほど高粘度とはならず、水
溶性の低下率も少ないし、また未変性PVAとの
相溶性も低下しない。ただ、易溶解の面及び汎用
PVAと同様な重合度と水溶液粘度との関係を保
つためにはアルキレン基の炭素数が少ないほど望
ましい。一方、アルキレン基の炭素数が３以下に
なると低温粘度安定性効果が低下する傾向がある
こと、重合中の単量体に一部環化反応が起こり易
くなり、その結果、純分低下をきたし、さらには
重合体に不純物を含有することとなる傾向がある
など不利となるので、最も望ましいのは炭素数が
４の場合である。構造単位(A)の含量は0.2モル％
未満では低温安定性効果及び易溶解性効果が大き
くなく、一方10モル％を越えると粘度が高くな
り、易溶解性は向上するものの皮膜の耐水性が著
しく低下する。従つて皮膜の耐水性の著しい低下
をきたさずに水溶液の低温粘度安定性を向上さ
せ、易溶解性効果をもたらすには、その含量は
0.2〜10モル％、特に好ましくは0.5〜５モル％で
ある。構造単位(B)のモル％と構造単位(C)のモル％
の合計に対する構造単位(C)のモル％の割合は0.9
〜0.995であるが、本発明の効果が特に顕著なの
は0.95以上の場合である。そして、本発明の重合
体は、20℃における４重量％水溶液の粘度が少な
くとも３センチポイズ、好ましくは３〜50センチ
ポイズのものである。本発明の重合体は酢酸ビニルと下記の一般式（ただし、Ｒは炭素数１〜18のアルキレン基を表
わす。）で示されるヒドロキシアルキルビニルエーテル
（以下HAVEと略記する。）とを共重合し、得ら
れた共重合体をケン化することにより調製するこ
とができる。重合方式は溶液重合または懸濁重合いずれの方
式でも行えるが、工業的には溶液重合が望まし
い。溶液重合の場合に使用しうる溶媒としては、
たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどのアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル
などのエステル類、ベンゼン、トルエンなどの芳
香族炭化水素類などがあげられるが、特に工業的
にはメタノールが望ましい。HAVEとしては、
ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニル
エーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルから
アルキレン基の炭素数が18のヒドロキシステアリ
ルビニルエーテルまで使用できる。重合に供する
HAVEは酢酸ビニルと一括して仕込んでもよい
し、また重合中に分括して仕込むかまたは連続し
て仕込んでもよい。重合機としてはバツチ式、連
続式のいずれでもよく、酢酸ビニルの重合に通常
使用されるものが使用できる。重合触媒として
は、たとえば過酸化ベンゾイルなどの過酸化系触
媒、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系触
媒が使用できる。重合後の未反応単量体の除去は
溶媒及び単量体を蒸発するなどの通常の酢酸ビニ
ルの重合において公知の方法を採用することがで
きる。この場合、重合物はケン化溶媒に溶解さ
れ、一方蒸発した溶媒及び未反応単量体は回収さ
れ循環再使用することができる。ケン化反応に用いる溶媒としては、たとえばメ
タノール、エタノール、イソプロパノールなどの
アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエ
ステル類とアルコールとの混合溶媒、水とアルコ
ールとの混合溶媒などがあげられるが、メタノー
ルが好適に使用される。ケン化時の重合物の好適
な濃度は通常20〜70重量％の範囲から選ばれる。
ケン化触媒としては、たとえば水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナト
リウムエチラートなどのアルカリ金属の水酸化物
やアルコラートの如きアルカリ触媒または硫酸、
塩酸などの酸触媒が用いられる。触媒の使用量は
通常、酢酸ビニルに対し0.1〜5.0モル％が適当で
ある。好適なケン化温度は通常、20〜50℃の範囲
から選ばれ、反応時間は0.1〜５時間が適当であ
る。ケン化反応機としてはコンベヤ方式（連続）、
ニーダー方式（バツチ式）のいずれも使用でき
る。また、ケン化後の固液分離、乾燥、粉砕は従
来のPVAの設備が使用でき、工業的に有利に製
造しうる。本発明の重合体のうち、HAVE変性度〔構造
単位(A)のモル％を表わす。〕が0.5〜５モル％、ケ
ン化度〔構造単位(B)のモル％と構造単位(C)のモル
％の合計に対する構造単位(C)のモル％の割合に
100を乗じた数を表わす。〕が98〜99.5％の変性
PVA系重合体を10重量％水溶液とするために要
した溶解時間は50℃で40分以内であつた。一方、
同ケン化度の未変性PVAの場合は90℃において
も溶解には40分以上を要した。また、皮膜の耐水
性は未変性PVAとほとんど差がなかつた。さら
に上記変性PVA系重合体の10重量％水溶液を０
℃に維持した時、その１時間後の粘度(イ)と、10時
間後の粘度(ロ)の比(ロ)／(イ)は５以下であつたが、未
変性PVAの場合の比は10以上であつた。また、
HAVE変性度が0.5〜５モル％、ケン化度が95.5
〜97.5％の変性PVA系重合体を10重量％水溶液
とするために要した溶解時間は40℃で40分以内で
あつた。一方、同ケン化度の未変性PVAの場合
は80℃においても溶解には40分以上を要した。ま
た、皮膜の耐水性は未変性PVAとほとんど差が
なかつた。さらに上記変性PVA系重合体の10重
量％水溶液を０℃に維持した時、その１時間後の
粘度(ハ)と24時間後の粘度(ニ)の比(ニ)／(ハ)は３以下
で
あつたが、未変性PVAの場合の比は５以上であ
つた。以上のように、本発明の変性PVA系重合体は
易溶解性のため溶解に際して省エネルギー効果に
優れている。また、冷所における粘度経時上昇変
化が少ないという性能、いわゆる低温粘度安定性
良好な性能を示すとともに、得られる皮膜の耐水
性も失なわれていないという好ましい性能を示
す。また、HAVE変性度の高いものは耐アルカ
リ性に優れる性能を有し、さらにHAVEのアル
キル基末端のヒドロキシル基のため、種々の未変
性PVAとの相溶性が良いという性能を有する上
に、澱粉との相溶性も良いなど種々の特長を有し
ている。以上の点から、本発明の重合体は水溶液のまま
使用する紙用、木材用、布用などの接着剤、セメ
ント、モルタル、その他無機材料などの各種バイ
ンダー、酢酸ビニルなどの乳化安定剤及び懸濁
剤、フイルムその他の成形物、繊維サイジング剤
などの用途に特に好適に用いられる。以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、以下の例において重合体中の構造単位(A)
のモル％、すなわちHAVE変性度は下記の方法
で求めたものである。重合体２ｇを採り、水の含有量が10重量％であ
る含水アセトン200ｇに溶解する。溶解後、この
溶液に１規定の水酸化ナトリウム水溶液60mlを加
えて55℃で60分間ケン化反応を行う。ケン化反応
により酢酸ビニル単位の酢酸基は水酸基となるの
で、ケン化反応に要した水酸化ナトリウムのモル
数を上記反応液を１規定の硫酸水溶液でもつて逆
滴定することにより求め、その結果より、次式を
用いて重合体中の酢酸ビニル単位の重量％及び
HAVE変性度を求めた。酢酸ビニル単位の重量％（Ｘ）＝46a×100 HAVE変性度（モル％）＝ 86（100−Ｘ）／Ｘ（Ｍ−86）＋8600×100 〔ただし、ａはケン化反応に要した水酸化ナトリ
ウムのモル数、Ｍは構造単位(A)の分子量を表わ
す。〕また、例中の「部」は「重量部」を意味する。実施例１重合缶に酢酸ビニル6650部、ヒドロキシブチル
ビニルエーテル350部及びメタノール3000部を投
入し、窒素下に系内を撹拌しながら昇温し、60℃
になつたところで、アゾビスイソブチロニトリル
4.2部をメタノール200部に溶解した液を投入し、
重合を開始した。固形分濃度が60重量％になつた
時点で内容物を冷却し重合を終了した。得られた
重合体溶液にメタノール蒸気を吹き込んで未反応
の酢酸ビニルを除去し、重合体のメタノール溶液
を得た。次いで、この溶液にメタノールを加え重
合体の濃度が35重量％になるよう調整したのち、
その溶液6000部を40℃に保ち、水酸化ナトリウム
12部を含水メタノールに溶かした液と瞬間的に撹
拌しながら混合した。混合後約８分で重合体溶液
はゲル化した。このゲル状物を60分後に粉砕し、
メタノールでよく洗浄後、100℃の窒素気流下で
乾燥し、1100部の白色顆粒状の変性PVA系重合
体を得た。この重合体はHAVE変性度が3.4モル
％であり、ケン化度が98.5モル％で４重量％濃度
の水溶液の20℃における粘度は回転粘度計で測定
したところ15CPSであつた。得られた重合体100部を50℃のイオン交換水900
部に150rpmの撹拌下、投入したところ、重合体
が完全に溶解するまでに要した時間は35分であつ
た。また、水溶液の低温粘度安定性の測定を10重
量％の水溶液を用いて０℃で行つたところ、０℃
の下に置いて後、１時間後と10時間後の粘度はそ
れぞれ1000及び3500CPSであつた。また、この重
合体の水溶液より作成した巾10mm、厚さ0.1mmの
皮膜を120℃で10分間熱処理後、30℃の水中に浸
漬し、３ｇの荷重をかけて皮膜が切断するまでの
時間を測つたところ、500秒であつた。比較例１ヒドロキシブチルビニルエーテルを用いない代
りに酢酸ビニルを7000部に増やして使用した以外
は実施例１と同様に重合、ケン化を行つて重合体
を得た。得られた重合体のケン化度は98.5モル％
であり、４重量％濃度の水溶液の20℃における粘
度は15CPSであつた。この重合体について実施例１と同じ方法で溶解
試験を行つたところ、30分では溶解率が50％程度
であり、90分でも65％しか溶解しなかつた。ま
た、10重量％の水溶液の０℃における粘度は、０
℃の下に置いて後、１時間後で1200CPSであり、
３時間後にはゲル化した。また、実施例１と同じ
方法で水中において皮膜が切断するまでの時間を
測つたところ700秒であつた。また、前記重合体
を得るケン化反応途中に採つたケン化度96.5モル
％の重合体の場合は、切断するまでの時間は100
秒であつた。実施例２実施例１で得た重合体の濃度が35重量％のメタ
ノール溶液6000部を、40℃に保ち、撹拌しながら
水酸化ナトリウ10部を含水メタノールに解かした
溶液と瞬間的に混合した。混合後約10分で重合体
溶液はゲル化した。このゲル状物を60分後に粉砕
し、メタノールでよく洗浄後、100℃の窒素気流
下に乾燥し1130部の白色顆粒状の重合体を得た。
この重合体はケン化度が96.5モル％であり、
HAVE変性度が3.4モル％で、４重量％濃度の水
溶液の20℃における粘度は14CPSであつた。得られた重合体100部を40℃のイオン交換水900
部に150rpmの撹拌下、投入したところ、重合体
が完全に溶解するまでに要した時間は30分であつ
た。また、水溶液の低温粘度安定性の測定を実施
例１と同じ方法で行つたところ、０℃の下に置い
て後、１時間後と24時間後の粘度は各々900及び
2000CPSであつた。比較例２ヒドロキシブチルビニルエーテルを用いない代
りに酢酸ビニルを7000部に増やして使用した以外
は実施例２と同様にしてケン化度96.5モル％の重
合体を得た。この重合体の４重量％濃度の水溶液
の20℃における粘度は14CPSであつた。この重合体について実施例２と同じ方法で溶解
試験を行つたところ、30分では溶解率が60％程度
であり、90分でも70％しか溶解しなかつた。ま
た、10重量％水溶液の低温粘度安定性の測定を実
施例２と同じ方法で行つたところ、０℃の下に置
いて後、１時間後と24時間後の各々の粘度は1000
及び5000CPSとなつた。実施例３重合缶に酢酸ビニル7722部とヒドロキシブチル
ビニルエーテル78部及びメタノール2000部を投入
し、窒素下に系内を撹拌しながら昇温し、60℃に
なつたところでアゾビスイソブチロニトリル2.5
部をメタノール200部に溶解した液を投入し、重
合を開始した。固形分濃度が55重量％になつた時
点で重合反応を終了した。この重合体を実施例１
と同様にして未反応の酢酸ビニルを除去し、ケン
化反応、粉砕、洗浄、乾燥を行なつた。得られた
変性PVA系重合体の物性を表１に示した。実施例４ヒドロキシブチルビニルエーテルの代りにヒド
ロキシエチルビニルエーテルを使用した以外は実
施例３と同じ方法で重合体を得た。得られた変性
PVA系重合体の物性を表１に示した。実施例５ヒドロキシブチルビニルエーテルの代りにヒド
ロキシオクチルビニルエーテルを使用した以外は
実施例３と同じ方法で重合体を得た。得られた変
性PVA系重合体の物性を表１に示した。比較例３ヒドロキシブチルビニルエーテルを用いない代
りに酢酸ビニルを7800部に増やして使用した以外
は実施例３と同じ方法で重合体を得た。得られた
重合体の物性を表１に示した。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記の式(A)、(B)及び(C)で示される構造単位よ
りなり、かつ20℃における４重量％水溶液の粘度
が少なくとも３センチポイズである変性ポリビニ
ルアルコール系ランダム共重合体。（ただし、構造単位(A)のモル％は0.2〜10であり、
構造単位(B)のモル％と構造単位(C)のモル％の合計
に対する構造単位(C)のモル％の割合は0.9〜0.995
であり、Ｒは炭素数１〜18のアルキレン基を表わ
す。）２ 20℃における４重量％水溶液の粘度が３〜50
センチポイズである特許請求の範囲第１項記載の
重合体。３Ｒが炭素数４のアルキレン基である特許請求
の範囲第１項記載の重合体。４酢酸ビニルと下記の一般式（ただし、Ｒは炭素数１〜18のアルキレン基を表
わす。）で示されるヒドロキシアルキルビニルエーテルと
を共重合し、得られた共重合体をケン化すること
を特徴とする下記の式(A)、(B)及び(C)で示される構
造単位よりなり、かつ20℃における４重量％水溶
液の粘度が少なくとも３センチポイズである変性
ポリビニルアルコール系ランダム共重合体の製造
方法。（ただし、構造単位(A)のモル％は0.2〜10であり、
構造単位(B)のモル％と構造単位(C)のモル％の合計
に対する構造単位(C)のモル％の割合は0.9〜0.995
であり、Ｒは炭素数１〜18のアルキレン基を表わ
す。）５ 20℃における４重量％水溶液の粘度が３〜50
センチポイズである特許請求の範囲第４項記載の
製造方法。６Ｒが炭素数４のアルキレン基である特許請求
の範囲第４項記載の製造方法。