JPH09316272A - ポリビニルアルコール粉末 - Google Patents
ポリビニルアルコール粉末Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 平均径０．１〜１０μｍの細孔を０．０
５〜０．４ｃｃ／ｇの割合で有するポリビニルアルコー
ル粉末。 【効果】 本発明のＰＶＡ粉末は、水への溶解性に優れ
ていることから、工業的な水溶液の調整が容易である。
また、本発明のＰＶＡ粉末は、有機揮発成分の含有量が
低く、塩基性触媒に由来するカルボン酸塩などの不揮発
成分の含有量が低いことから、工業的な取扱性に優れて
いる。
５〜０．４ｃｃ／ｇの割合で有するポリビニルアルコー
ル粉末。 【効果】 本発明のＰＶＡ粉末は、水への溶解性に優れ
ていることから、工業的な水溶液の調整が容易である。
また、本発明のＰＶＡ粉末は、有機揮発成分の含有量が
低く、塩基性触媒に由来するカルボン酸塩などの不揮発
成分の含有量が低いことから、工業的な取扱性に優れて
いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリビニルアルコー
ル（以下、ＰＶＡと略記する）粉末に関する。
ル（以下、ＰＶＡと略記する）粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】代表的な水溶性高分子であるＰＶＡは、
多くの機能を有していることから、通常の繊維、高強力
繊維、繊維加工剤、紙加工剤、接着剤、乳化安定剤、フ
ィルム、ブチラール樹脂、化粧品、医薬品およびセラミ
ックバインダーなどの用途に広く使用されている。
多くの機能を有していることから、通常の繊維、高強力
繊維、繊維加工剤、紙加工剤、接着剤、乳化安定剤、フ
ィルム、ブチラール樹脂、化粧品、医薬品およびセラミ
ックバインダーなどの用途に広く使用されている。
【０００３】ＰＶＡは、通常、塩基性触媒を用いて、ポ
リ酢酸ビニル（以下、ＰＶＡｃと略記する）のアルコリ
シス反応により製造されている。ＰＶＡの製造方法とし
ては、以下の方法が知られている。ＵＳＰ２，６４２，
４１９（以下、公知事項Ａと略記する）によると、濃度
２４〜４０重量％のＰＶＡｃのメタノール溶液と苛性ソ
ーダのメタノール溶液との混合物を連続的にベルトコン
ベア上に供給し、メタノリシス反応により得られるゲル
状物を粉砕および乾燥する方法が知られている。特公昭
４５−３３１９１号（以下、公知事項Ｂと略記する）お
よび特公昭４６−９８２６号（以下、公知事項Ｃと略記
する）によると、鹸化度９７〜９８．５モル％のＰＶＡ
の酢酸メチル・メタノール混合溶媒のスラリーに、鹸化
度１０〜４０モル％の部分鹸化ＰＶＡｃの酢酸メチル・
メタノール混合溶媒および鹸化触媒のメタノール溶液
を、反応系における可溶性重合体の濃度が１％以下の条
件で連続的に供給すると共に、反応生成物を抜き取り、
脱液および乾燥する方法（以下、スラリー鹸化と略記す
る）が知られている。
リ酢酸ビニル（以下、ＰＶＡｃと略記する）のアルコリ
シス反応により製造されている。ＰＶＡの製造方法とし
ては、以下の方法が知られている。ＵＳＰ２，６４２，
４１９（以下、公知事項Ａと略記する）によると、濃度
２４〜４０重量％のＰＶＡｃのメタノール溶液と苛性ソ
ーダのメタノール溶液との混合物を連続的にベルトコン
ベア上に供給し、メタノリシス反応により得られるゲル
状物を粉砕および乾燥する方法が知られている。特公昭
４５−３３１９１号（以下、公知事項Ｂと略記する）お
よび特公昭４６−９８２６号（以下、公知事項Ｃと略記
する）によると、鹸化度９７〜９８．５モル％のＰＶＡ
の酢酸メチル・メタノール混合溶媒のスラリーに、鹸化
度１０〜４０モル％の部分鹸化ＰＶＡｃの酢酸メチル・
メタノール混合溶媒および鹸化触媒のメタノール溶液
を、反応系における可溶性重合体の濃度が１％以下の条
件で連続的に供給すると共に、反応生成物を抜き取り、
脱液および乾燥する方法（以下、スラリー鹸化と略記す
る）が知られている。
【０００４】公知事項ＡのＰＶＡ粉末は、水への溶解速
度が小さく、製造時に使用したメタノールやアルコリシ
ス反応により生成する酢酸メチルなどの有機揮発成分な
らびに酢酸ナトリウムなどの不揮発成分が含有されてい
る。ＰＶＡ粉末に有機揮発成分が含有されている場合に
は、ＰＶＡ粉末の輸送時における爆発の危険性が生じ、
ＰＶＡ粉末の取扱時における作業環境が低下し、ＰＶＡ
水溶液の廃水処理が必要となる。また、ＰＶＡ粉末に酢
酸ナトリウムなどの不揮発成分が含有されている場合に
は、電気部品、電子部品およびセラミックバインダーに
使用すると絶縁不良などの問題が生じる。公知事項Ｂお
よび公知事項ＣのＰＶＡ粉末は、温水または熱水に投入
すると継粉（ママコ）が生じて均一な水溶液が得られな
いことから、低温の水に投入した後、徐々に昇温する方
法が採用されており、溶解時間が長いという問題があっ
た。さらに、該ＰＶＡ粉末は、嵩比重が小さく容積効率
が低いことから、輸送費が高いという問題があった。さ
らに、該ＰＶＡ粉末は、微粉の割合が多いことから、開
封時に微粉が飛散しやすいという問題があった。
度が小さく、製造時に使用したメタノールやアルコリシ
ス反応により生成する酢酸メチルなどの有機揮発成分な
らびに酢酸ナトリウムなどの不揮発成分が含有されてい
る。ＰＶＡ粉末に有機揮発成分が含有されている場合に
は、ＰＶＡ粉末の輸送時における爆発の危険性が生じ、
ＰＶＡ粉末の取扱時における作業環境が低下し、ＰＶＡ
水溶液の廃水処理が必要となる。また、ＰＶＡ粉末に酢
酸ナトリウムなどの不揮発成分が含有されている場合に
は、電気部品、電子部品およびセラミックバインダーに
使用すると絶縁不良などの問題が生じる。公知事項Ｂお
よび公知事項ＣのＰＶＡ粉末は、温水または熱水に投入
すると継粉（ママコ）が生じて均一な水溶液が得られな
いことから、低温の水に投入した後、徐々に昇温する方
法が採用されており、溶解時間が長いという問題があっ
た。さらに、該ＰＶＡ粉末は、嵩比重が小さく容積効率
が低いことから、輸送費が高いという問題があった。さ
らに、該ＰＶＡ粉末は、微粉の割合が多いことから、開
封時に微粉が飛散しやすいという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水へ
の溶解性に優れると共に、有機揮発成分の含有量が低い
ＰＶＡ粉末を提供することにある。
の溶解性に優れると共に、有機揮発成分の含有量が低い
ＰＶＡ粉末を提供することにある。
【０００６】上記課題を解決するために鋭意検討した結
果、平均径０．１〜１０μｍの細孔を０．０５〜０．４
ｃｃ／ｇの割合で有するポリビニルアルコール粉末を見
出し、本発明を完成させるに至った。
果、平均径０．１〜１０μｍの細孔を０．０５〜０．４
ｃｃ／ｇの割合で有するポリビニルアルコール粉末を見
出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】ＰＶＡ粉末における平均径０．１
〜１０μｍの細孔の割合（以下、細孔含有量と略記す
る）は、０．０５〜０．４ｃｃ／ｇであり、０．０５〜
０．２ｃｃ／ｇが好ましい。
〜１０μｍの細孔の割合（以下、細孔含有量と略記す
る）は、０．０５〜０．４ｃｃ／ｇであり、０．０５〜
０．２ｃｃ／ｇが好ましい。
【０００８】ＰＶＡ粉末における平均径７４μｍ以下
（２００メッシュパス）の微粉の割合は（以下、微粉含
有量と略記する）、３重量％以下であることが好まし
く、１重量％以下がより好ましい。平均径７４μｍ以下
の微粉の割合が３重量％よりも大である場合には、水中
でのＰＶＡ粉末の分散性が悪く継粉が発生しやすく、取
扱性も低下する。ＰＶＡ粉末の平均径の上限については
特に制限はないが、４ｍｍ以下（５メッシュパス）が好
ましく、２．８３ｍｍ以下（７メッシュパス）がより好
ましい。
（２００メッシュパス）の微粉の割合は（以下、微粉含
有量と略記する）、３重量％以下であることが好まし
く、１重量％以下がより好ましい。平均径７４μｍ以下
の微粉の割合が３重量％よりも大である場合には、水中
でのＰＶＡ粉末の分散性が悪く継粉が発生しやすく、取
扱性も低下する。ＰＶＡ粉末の平均径の上限については
特に制限はないが、４ｍｍ以下（５メッシュパス）が好
ましく、２．８３ｍｍ以下（７メッシュパス）がより好
ましい。
【０００９】ＰＶＡ粉末の重合度は、３００〜２０００
０が好ましく、５００〜４０００がより好ましく、１０
００〜２５００が特に好ましい。ＰＶＡ粉末の鹸化度
は、８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル
％がより好ましく、９５〜１００モル％がより好まし
く、９８〜１００モル％が特に好ましい。
０が好ましく、５００〜４０００がより好ましく、１０
００〜２５００が特に好ましい。ＰＶＡ粉末の鹸化度
は、８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル
％がより好ましく、９５〜１００モル％がより好まし
く、９８〜１００モル％が特に好ましい。
【００１０】本発明のＰＶＡ粉末の製造方法は特に制限
はないが、特定の鹸化度分布が生じる条件下でポリビニ
ルエステル（以下、ＰＶＥＳと略記する）をアルコリシ
ス反応させた後、粉砕および乾燥する方法が挙げられ
る。ＰＶＥＳのアルコリシス反応の条件は、鹸化度２０
〜６０モル％の部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）溶液とＰＶＥＳ
（Ｂ）溶液との混合溶液を鹸化することを特徴とする方
法（以下、製造方法（１）と略記する）；および槽数２
〜２０の連続完全混合槽で近似される滞留時間分布を有
する連続反応器を用いて、ＰＶＥＳ（Ｂ）溶液を鹸化す
ることを特徴とする方法（以下、製造方法（２）と略記
する）が好ましい。
はないが、特定の鹸化度分布が生じる条件下でポリビニ
ルエステル（以下、ＰＶＥＳと略記する）をアルコリシ
ス反応させた後、粉砕および乾燥する方法が挙げられ
る。ＰＶＥＳのアルコリシス反応の条件は、鹸化度２０
〜６０モル％の部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）溶液とＰＶＥＳ
（Ｂ）溶液との混合溶液を鹸化することを特徴とする方
法（以下、製造方法（１）と略記する）；および槽数２
〜２０の連続完全混合槽で近似される滞留時間分布を有
する連続反応器を用いて、ＰＶＥＳ（Ｂ）溶液を鹸化す
ることを特徴とする方法（以下、製造方法（２）と略記
する）が好ましい。
【００１１】最初に、製造方法（１）および製造方法
（２）の両者に共通する事項について説明する。部分鹸
化ＰＶＡ（Ａ）の原料として使用するＰＶＥＳおよびＰ
ＶＥＳ（Ｂ）としては、ビニルエステル（以下、ＶＥＳ
と略記する）の単独重合体；異種のＶＥＳの共重合体；
およびＶＥＳとエチレン性不飽和単量体との共重合体が
挙げられる。ＶＥＳとしては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル
およびピバリン酸ビニルなどが挙げられ、酢酸ビニルが
好ましい。酢酸ビニルに共重合される異種のＶＥＳとし
ては、ステアリン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニル
などが挙げられる。エチレン性不飽和単量体としては、
共重合可能なものであればよく、ポバール（改訂新版）
（高分子刊行会、１９８１年４月１日発行）（以下、刊
行物Ａと略記する）２８１〜２８５頁および該頁に引用
されている文献に記載されているモノマーが挙げられ
る。ＶＥＳの重合方法としては、溶液重合、乳化重合お
よび懸濁重合が挙げられる。
（２）の両者に共通する事項について説明する。部分鹸
化ＰＶＡ（Ａ）の原料として使用するＰＶＥＳおよびＰ
ＶＥＳ（Ｂ）としては、ビニルエステル（以下、ＶＥＳ
と略記する）の単独重合体；異種のＶＥＳの共重合体；
およびＶＥＳとエチレン性不飽和単量体との共重合体が
挙げられる。ＶＥＳとしては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル
およびピバリン酸ビニルなどが挙げられ、酢酸ビニルが
好ましい。酢酸ビニルに共重合される異種のＶＥＳとし
ては、ステアリン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニル
などが挙げられる。エチレン性不飽和単量体としては、
共重合可能なものであればよく、ポバール（改訂新版）
（高分子刊行会、１９８１年４月１日発行）（以下、刊
行物Ａと略記する）２８１〜２８５頁および該頁に引用
されている文献に記載されているモノマーが挙げられ
る。ＶＥＳの重合方法としては、溶液重合、乳化重合お
よび懸濁重合が挙げられる。
【００１２】部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）溶液の原料として使
用するＰＶＥＳ溶液、部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）溶液および
ＰＶＥＳ（Ｂ）溶液の溶媒は、アルコリシス反応の反応
剤を兼ねていることが好ましく、部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）
およびＰＶＥＳ（Ｂ）を均一に溶解することが可能なア
ルコールが好ましく、低級アルコールがより好ましく、
炭素数１〜５の１級アルコールが特に好ましい。炭素数
１〜５の１級アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノ
ール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコールな
どが挙げられる。これらの中でも、反応速度、ＰＶＥＳ
の溶解性などの観点から、メタノールおよびエタノール
が好ましく、メタノールが特に好ましい。アルコールの
使用量は、部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）の単量体単位のモル数
およびＰＶＥＳ（Ｂ）の単量体単位のモル数の合計量に
対して、１〜５０倍が好ましく、アルコリシス反応の平
衡およびアルコールの回収処理などの観点から、１．５
〜３０倍モルがより好ましく、２〜２０倍が特に好まし
い。
用するＰＶＥＳ溶液、部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）溶液および
ＰＶＥＳ（Ｂ）溶液の溶媒は、アルコリシス反応の反応
剤を兼ねていることが好ましく、部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）
およびＰＶＥＳ（Ｂ）を均一に溶解することが可能なア
ルコールが好ましく、低級アルコールがより好ましく、
炭素数１〜５の１級アルコールが特に好ましい。炭素数
１〜５の１級アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノ
ール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコールな
どが挙げられる。これらの中でも、反応速度、ＰＶＥＳ
の溶解性などの観点から、メタノールおよびエタノール
が好ましく、メタノールが特に好ましい。アルコールの
使用量は、部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）の単量体単位のモル数
およびＰＶＥＳ（Ｂ）の単量体単位のモル数の合計量に
対して、１〜５０倍が好ましく、アルコリシス反応の平
衡およびアルコールの回収処理などの観点から、１．５
〜３０倍モルがより好ましく、２〜２０倍が特に好まし
い。
【００１３】アルコリシス反応に使用される触媒として
は、ＰＶＥＳのアルコリシス反応に通常使用されている
塩基性触媒が使用可能である。塩基性触媒としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど
のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメチラート、ｔ−
ブトキシカリウムなどのアルカリ金属アルコラート；
１．８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７
（ＤＢＵ）などの強塩基性アミン；炭酸アルカリ金属
塩、炭酸水素アルカリ金属塩などが挙げられる。これら
の中でも、取扱性およびコストなどの観点から、水酸化
ナトリウムが好ましい。部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）の単量体
単位のモル数およびＰＶＥＳ（Ｂ）の単量体単位のモル
数の合計量に対する触媒の使用量（以下、モル比と略記
する）は、０．００１〜１が一般的である。
は、ＰＶＥＳのアルコリシス反応に通常使用されている
塩基性触媒が使用可能である。塩基性触媒としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど
のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメチラート、ｔ−
ブトキシカリウムなどのアルカリ金属アルコラート；
１．８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７
（ＤＢＵ）などの強塩基性アミン；炭酸アルカリ金属
塩、炭酸水素アルカリ金属塩などが挙げられる。これら
の中でも、取扱性およびコストなどの観点から、水酸化
ナトリウムが好ましい。部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）の単量体
単位のモル数およびＰＶＥＳ（Ｂ）の単量体単位のモル
数の合計量に対する触媒の使用量（以下、モル比と略記
する）は、０．００１〜１が一般的である。
【００１４】次に、製造方法（１）について説明する。
部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）の鹸化度は、２０〜６０モル％で
あり、３０〜５０モル％が好ましく、３５〜４５モル％
が特に好ましい。部分鹸化ＰＶＡのアルコール溶液は、
触媒の存在下でＰＶＥＳのアルコール溶液のアルコリシ
ス反応を行い、所望の鹸化度に到達した時点で触媒の失
活操作を行うことにより得られる。鹸化度が６０モル％
よりも大の場合には、溶液の粘度が急激に上昇したり、
ＰＶＡの析出が生じることから、取扱性が低下する。一
方、鹸化度が２０モル％未満の場合には、鹸化度分布が
小さくなることから、本発明のＰＶＡ粉末が得られにく
い。ＰＶＥＳ（Ｂ）の鹸化度は、実質的に未鹸化であ
り、０モル％が特に好ましい。
部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）の鹸化度は、２０〜６０モル％で
あり、３０〜５０モル％が好ましく、３５〜４５モル％
が特に好ましい。部分鹸化ＰＶＡのアルコール溶液は、
触媒の存在下でＰＶＥＳのアルコール溶液のアルコリシ
ス反応を行い、所望の鹸化度に到達した時点で触媒の失
活操作を行うことにより得られる。鹸化度が６０モル％
よりも大の場合には、溶液の粘度が急激に上昇したり、
ＰＶＡの析出が生じることから、取扱性が低下する。一
方、鹸化度が２０モル％未満の場合には、鹸化度分布が
小さくなることから、本発明のＰＶＡ粉末が得られにく
い。ＰＶＥＳ（Ｂ）の鹸化度は、実質的に未鹸化であ
り、０モル％が特に好ましい。
【００１５】成分（Ａ）と成分（Ｂ）との固形分換算の
重量混合比率は、５０：５０〜１０：９０が好ましく、
５０：５０〜２０：８０がより好ましく、５０：５０〜
３０：７０が特に好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）と
の混合溶液は、触媒の存在下でアルコリシス反応に供さ
れる。触媒の添加方法としては、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）を混合した後、触媒を添加する方法；ならびに成
分（Ａ）および成分（Ｂ）の混合時に、触媒を同時に添
加する方法が挙げられる。成分（Ａ）、成分（Ｂ）およ
び触媒の混合は、小規模な場合にはバッチ式の混合機で
もよいが、大規模な場合には連続式の混合機が好まし
い。連続式の混合機を用いたアルコリシス反応の一例を
以下に示す。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合溶液およ
び触媒を、連続式の混合機に仕込んで混合する。混合機
の温度は４０〜６０℃が好ましい。混合機内の滞留時間
は、溶液粘度、撹拌速度、混合温度などにより適宜設定
されるが、一般的には０．１〜２０秒間程度である。触
媒が添加混合された混合物は、約４０〜６０℃に調節さ
れたベルト式の反応器などにおいて、５〜３０分間のア
ルコリシス反応が行われる。
重量混合比率は、５０：５０〜１０：９０が好ましく、
５０：５０〜２０：８０がより好ましく、５０：５０〜
３０：７０が特に好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）と
の混合溶液は、触媒の存在下でアルコリシス反応に供さ
れる。触媒の添加方法としては、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）を混合した後、触媒を添加する方法；ならびに成
分（Ａ）および成分（Ｂ）の混合時に、触媒を同時に添
加する方法が挙げられる。成分（Ａ）、成分（Ｂ）およ
び触媒の混合は、小規模な場合にはバッチ式の混合機で
もよいが、大規模な場合には連続式の混合機が好まし
い。連続式の混合機を用いたアルコリシス反応の一例を
以下に示す。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合溶液およ
び触媒を、連続式の混合機に仕込んで混合する。混合機
の温度は４０〜６０℃が好ましい。混合機内の滞留時間
は、溶液粘度、撹拌速度、混合温度などにより適宜設定
されるが、一般的には０．１〜２０秒間程度である。触
媒が添加混合された混合物は、約４０〜６０℃に調節さ
れたベルト式の反応器などにおいて、５〜３０分間のア
ルコリシス反応が行われる。
【００１６】次に、製造方法（２）について説明する。
連続式の反応器としては、ＰＶＥＳ溶液のみを連続的に
フィードした場合における反応器出口の滞留時間分布
が、直列に連結された槽数２〜２０の連続完全混合槽で
近似される滞留時間分布を有する連続反応器であればよ
い。連続式反応器の型式としては、撹拌槽型、押出機型
などが挙げられる。これらの中でも、滞留物が付着しに
くく、長期運転が可能なセルフクリーニング性に優れた
ニーダー型反応器が好ましい。２軸ニーダー型反応器を
用いたアルコリシス反応の一例を以下に示す。ＰＶＥＳ
のアルコール溶液および塩基性触媒のアルコール溶液
を、それぞれ別々に、槽数７の連続完全混合槽に相当す
る滞留時間分布を有する（滞留時間分布が比較的広い）
反応器に連続的に仕込む。反応器の温度は４０〜６０
℃、２軸の回転数は５〜１０００ｒｐｍ、平均滞留時間
は１５秒間〜５分間が好ましい。
連続式の反応器としては、ＰＶＥＳ溶液のみを連続的に
フィードした場合における反応器出口の滞留時間分布
が、直列に連結された槽数２〜２０の連続完全混合槽で
近似される滞留時間分布を有する連続反応器であればよ
い。連続式反応器の型式としては、撹拌槽型、押出機型
などが挙げられる。これらの中でも、滞留物が付着しに
くく、長期運転が可能なセルフクリーニング性に優れた
ニーダー型反応器が好ましい。２軸ニーダー型反応器を
用いたアルコリシス反応の一例を以下に示す。ＰＶＥＳ
のアルコール溶液および塩基性触媒のアルコール溶液
を、それぞれ別々に、槽数７の連続完全混合槽に相当す
る滞留時間分布を有する（滞留時間分布が比較的広い）
反応器に連続的に仕込む。反応器の温度は４０〜６０
℃、２軸の回転数は５〜１０００ｒｐｍ、平均滞留時間
は１５秒間〜５分間が好ましい。
【００１７】特定の滞留時間分布を有する反応器を使用
することにより、反応器の出口からは、鹸化度分布が広
い部分鹸化ＰＶＡのアルコール溶液が得られる。部分鹸
化ＰＶＡの鹸化度は、１０〜６０モル％が好ましく、２
０〜４５モル％がより好ましい。鹸化度が１０モル％未
満の場合には、鹸化度分布が小さくなることから、本発
明のＰＶＡ粉末が得られにくい。一方、鹸化度が６０モ
ル％より大の場合には、微粉の割合が増加する。反応器
の出口から得られた部分鹸化ＰＶＡのアルコール溶液
は、約４０〜６０℃に調節されたベルト式の反応器など
において、５〜３０分間のアルコリシス反応が行われ
る。
することにより、反応器の出口からは、鹸化度分布が広
い部分鹸化ＰＶＡのアルコール溶液が得られる。部分鹸
化ＰＶＡの鹸化度は、１０〜６０モル％が好ましく、２
０〜４５モル％がより好ましい。鹸化度が１０モル％未
満の場合には、鹸化度分布が小さくなることから、本発
明のＰＶＡ粉末が得られにくい。一方、鹸化度が６０モ
ル％より大の場合には、微粉の割合が増加する。反応器
の出口から得られた部分鹸化ＰＶＡのアルコール溶液
は、約４０〜６０℃に調節されたベルト式の反応器など
において、５〜３０分間のアルコリシス反応が行われ
る。
【００１８】製造方法（１）または製造方法（２）によ
り得られたＰＶＡゲルは、刊行物Ａ第１１６頁および該
頁に引用されている文献に記載されている湿式粉砕機に
より、湿式粉砕される。粉砕後、通常、１００〜１３０
℃の温度で、１〜３時間乾燥されることにより、ＰＶＡ
ゲルに含まれる酢酸メチルおよびメタノールなどの有機
溶剤が除去され、本発明のＰＶＡ粉末が得られる。本発
明の製造方法により得られたＰＶＡ粉末は、微粉が少な
いことから、微粉を除去するための篩別の必要性がな
い。
り得られたＰＶＡゲルは、刊行物Ａ第１１６頁および該
頁に引用されている文献に記載されている湿式粉砕機に
より、湿式粉砕される。粉砕後、通常、１００〜１３０
℃の温度で、１〜３時間乾燥されることにより、ＰＶＡ
ゲルに含まれる酢酸メチルおよびメタノールなどの有機
溶剤が除去され、本発明のＰＶＡ粉末が得られる。本発
明の製造方法により得られたＰＶＡ粉末は、微粉が少な
いことから、微粉を除去するための篩別の必要性がな
い。
【００１９】
【実施例】実施例により本発明を具体的に説明するが、
本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下
の実施例において、「％」は特に断らない限り、重量基
準を意味する。
本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下
の実施例において、「％」は特に断らない限り、重量基
準を意味する。
【００２０】［細孔の測定］ポロシティーメーター（島
津製作所製、オートポアー９２００）を用いて、水銀圧
入法により測定される。
津製作所製、オートポアー９２００）を用いて、水銀圧
入法により測定される。
【００２１】［平均径の測定］ＪＩＳ標準篩によって測
定される。
定される。
【００２２】［ＰＶＡ粉末の定温溶解性］ＰＶＡ粉末の
粒径を０．５〜１ｍｍ（１６メッシュパス〜３２メッシ
ュオン）に選別したものについて、以下の方法で評価し
た。攪拌機、還流冷却機および温度計を備えた５００ｍ
ｌのセパラブルフラスコに、蒸留水２８８ｇを加えた
後、オイルバスに入れた。３００ｒｐｍで攪拌しながら
昇温し、内温が一定の温度に到達した時点で、選別した
ＰＶＡ粉末１２ｇを添加し、内温を一定に保持した状態
で３０分間撹拌した。セパラブルフラスコの内容物を濾
過して得られた溶液中に含まれるＰＶＡを重量法（溶液
を蒸発乾固し、溶液に含まれる固形分量を測定）により
定量し、溶解度（添加したＰＶＡ粉末に対する溶解した
ＰＶＡの割合）を求めた。
粒径を０．５〜１ｍｍ（１６メッシュパス〜３２メッシ
ュオン）に選別したものについて、以下の方法で評価し
た。攪拌機、還流冷却機および温度計を備えた５００ｍ
ｌのセパラブルフラスコに、蒸留水２８８ｇを加えた
後、オイルバスに入れた。３００ｒｐｍで攪拌しながら
昇温し、内温が一定の温度に到達した時点で、選別した
ＰＶＡ粉末１２ｇを添加し、内温を一定に保持した状態
で３０分間撹拌した。セパラブルフラスコの内容物を濾
過して得られた溶液中に含まれるＰＶＡを重量法（溶液
を蒸発乾固し、溶液に含まれる固形分量を測定）により
定量し、溶解度（添加したＰＶＡ粉末に対する溶解した
ＰＶＡの割合）を求めた。
【００２３】［ＰＶＡ粉末の昇温溶解性］最初の水温を
１５℃に調節し、経時的に昇温したこと以外は、定温溶
解性と同様にして、評価した。
１５℃に調節し、経時的に昇温したこと以外は、定温溶
解性と同様にして、評価した。
【００２４】実施例１ ＰＶＡｃ３５％のメタノール溶液（水分含有量０．１
％）および水酸化ナトリウム（モル比０．００１）のメ
タノール溶液を撹拌翼付の反応器に仕込んで混合し、４
０℃で６０分間のアルコリシス反応を行った後、酢酸を
添加して反応を停止することにより、鹸化度４１．０モ
ル％の部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）のメタノール溶液が得られ
た。該部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）のメタノール溶液と未鹸化
のＰＶＡｃ（Ｂ）３５％のメタノール溶液を固形分換算
の重量混合比率で４５：５５の割合で混合し、５０℃に
調節した。該混合溶液および水酸化ナトリウム（モル比
０．０１）のメタノール溶液を、別々に連続式瞬間型混
合機に仕込み、混合物を連続的に取り出した。平均滞留
時間は２秒間であった。次に、混合物を５０℃の反応器
内に２０分間静置してアルコリシス反応を行うことによ
り、ＰＶＡゲルを得た。ＰＶＡゲルを粉砕後、１０５℃
で２．５時間乾燥することにより、ＰＶＡ粉末を得た。
その結果を表１に示す
％）および水酸化ナトリウム（モル比０．００１）のメ
タノール溶液を撹拌翼付の反応器に仕込んで混合し、４
０℃で６０分間のアルコリシス反応を行った後、酢酸を
添加して反応を停止することにより、鹸化度４１．０モ
ル％の部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）のメタノール溶液が得られ
た。該部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）のメタノール溶液と未鹸化
のＰＶＡｃ（Ｂ）３５％のメタノール溶液を固形分換算
の重量混合比率で４５：５５の割合で混合し、５０℃に
調節した。該混合溶液および水酸化ナトリウム（モル比
０．０１）のメタノール溶液を、別々に連続式瞬間型混
合機に仕込み、混合物を連続的に取り出した。平均滞留
時間は２秒間であった。次に、混合物を５０℃の反応器
内に２０分間静置してアルコリシス反応を行うことによ
り、ＰＶＡゲルを得た。ＰＶＡゲルを粉砕後、１０５℃
で２．５時間乾燥することにより、ＰＶＡ粉末を得た。
その結果を表１に示す
【００２５】実施例２〜３、比較例１〜２ 表１に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様
にして、ＰＶＡ粉末を得た。その結果を表１に示す。
にして、ＰＶＡ粉末を得た。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例４ 実施例１と同様にして得られた部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）の
メタノール溶液、未鹸化のＰＶＡｃ（Ｂ）３５％のメタ
ノール溶液および水酸化ナトリウム（モル比０．０１）
のメタノール溶液を撹拌翼付の反応器に仕込んで混合
し、５０℃で２０分間のアルコリシス反応を行うことに
より、ＰＶＡゲルを得た。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の固
形分換算の重量混合比率は４５：５５であった。ＰＶＡ
ゲルを粉砕後、１０５℃で２．５時間乾燥することによ
り、ＰＶＡ粉末を得た。その結果を表２に示す。
メタノール溶液、未鹸化のＰＶＡｃ（Ｂ）３５％のメタ
ノール溶液および水酸化ナトリウム（モル比０．０１）
のメタノール溶液を撹拌翼付の反応器に仕込んで混合
し、５０℃で２０分間のアルコリシス反応を行うことに
より、ＰＶＡゲルを得た。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の固
形分換算の重量混合比率は４５：５５であった。ＰＶＡ
ゲルを粉砕後、１０５℃で２．５時間乾燥することによ
り、ＰＶＡ粉末を得た。その結果を表２に示す。
【００２８】実施例５〜８、比較例３〜６ 表２に示す条件に変更したこと以外は、実施例４と同様
にして、ＰＶＡ粉末を得た。その結果を表２に示す。
にして、ＰＶＡ粉末を得た。その結果を表２に示す。
【００２９】比較例７ 反応容器に、酢酸メチル１０％およびメタノール９０％
からなる混合溶液９００ｍｌならびにナトリウムメチラ
ート１０％のメタノール溶液７０ｍｌを仕込み、２５℃
に調節した。反応容器を均一に撹拌しながら、鹸化度２
０モル％のＰＶＡ３０％の酢酸メチル１０％およびメタ
ノール９０％からなる混合溶液１０ｍｌ／分ならびにナ
トリウムメチラート１０％のメタノール溶液１．８ｍｌ
／分を仕込み、連続的に反応物を取り出すことにより、
ＰＶＡゲルの微粒子（公知事項Ｃのスラリー鹸化に相当
するＰＶＡゲル微粒子）を得た。平均滞留時間は８時間
であった。ＰＶＡゲルの微粒子を、１０５℃で２．５時
間乾燥することにより、ＰＶＡ粉末を得た。その結果を
表２に示す。
からなる混合溶液９００ｍｌならびにナトリウムメチラ
ート１０％のメタノール溶液７０ｍｌを仕込み、２５℃
に調節した。反応容器を均一に撹拌しながら、鹸化度２
０モル％のＰＶＡ３０％の酢酸メチル１０％およびメタ
ノール９０％からなる混合溶液１０ｍｌ／分ならびにナ
トリウムメチラート１０％のメタノール溶液１．８ｍｌ
／分を仕込み、連続的に反応物を取り出すことにより、
ＰＶＡゲルの微粒子（公知事項Ｃのスラリー鹸化に相当
するＰＶＡゲル微粒子）を得た。平均滞留時間は８時間
であった。ＰＶＡゲルの微粒子を、１０５℃で２．５時
間乾燥することにより、ＰＶＡ粉末を得た。その結果を
表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例９ 反応器内での鹸化反応時間を１５分間にしたこと以外
は、実施例１と同様にして、ＰＶＡ粉末を得た。その結
果を表３に示す。ＰＶＡ粉末の４０℃および５０℃の水
への定温溶解性を評価した。その結果を表３に示す。
は、実施例１と同様にして、ＰＶＡ粉末を得た。その結
果を表３に示す。ＰＶＡ粉末の４０℃および５０℃の水
への定温溶解性を評価した。その結果を表３に示す。
【００３２】比較例９ 比較例３の方法に準じて得られたＰＶＡ粉末の４０℃お
よび５０℃の水への定温溶解性を評価した。その結果を
表３に示す。
よび５０℃の水への定温溶解性を評価した。その結果を
表３に示す。
【００３３】比較例１０ 比較例７で得られたＰＶＡ粉末の５０℃の水への定温溶
解性を評価した。その結果を表３に示す。
解性を評価した。その結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】実施例１０ 実施例９で得られたＰＶＡゲルを１４０℃で５時間乾燥
することにより得られたＰＶＡ粉末（細孔含有量および
微粉含有量は、実施例９に同じ）の昇温溶解性を評価し
た。その結果を表４に示す。
することにより得られたＰＶＡ粉末（細孔含有量および
微粉含有量は、実施例９に同じ）の昇温溶解性を評価し
た。その結果を表４に示す。
【００３６】比較例１１ 比較例９で得られたＰＶＡゲルを１４０℃で５時間乾燥
することにより得られたＰＶＡ粉末（細孔含有量および
微粉含有量は、比較例９に同じ）の昇温溶解性を評価し
た。その結果を表４に示す。
することにより得られたＰＶＡ粉末（細孔含有量および
微粉含有量は、比較例９に同じ）の昇温溶解性を評価し
た。その結果を表４に示す。
【００３７】
【表４】
【００３８】実施例１１ ジャケット温度６１℃、回転数１３０ｒｐｍに調整した
ニーダー反応器（有効容積０．１リットル、Ｌ／Ｄ＝
７．８、軸径１インチ）に、５５℃に予熱したＰＶＡｃ
３５％のメタノール溶液および水酸化ナトリウム（モル
比０．０１）のメタノール溶液を、それぞれを４５ｍｌ
／分および１．２ｍｌ／分で供給し、鹸化反応を行っ
た。反応器の出口から、溶液状態の鹸化反応物（温度５
５℃、鹸化度４０モル％）が排出された。平均滞留時間
は２．２分間であった。反応器から排出された鹸化反応
物を５５℃の恒温槽に３０分間静置して後鹸化を行うこ
とにより、ＰＶＡゲルを得た。ＰＶＡゲルを粉砕後、１
０５℃で２．５時間乾燥することにより、重合度１７５
０、鹸化度９９．５モル％、細孔含有量０．３５ｃｃ／
ｇ、微粉含有量０．５％のＰＶＡ粉末を得た。なお、上
記の条件下でＰＶＡｃ３５％のメタノール溶液を連続供
給している状態で、着色剤（ニュートラルレッド）を添
加したところ、槽数５の連続完全混合槽で近似される滞
留時間分布を有することが確認された。
ニーダー反応器（有効容積０．１リットル、Ｌ／Ｄ＝
７．８、軸径１インチ）に、５５℃に予熱したＰＶＡｃ
３５％のメタノール溶液および水酸化ナトリウム（モル
比０．０１）のメタノール溶液を、それぞれを４５ｍｌ
／分および１．２ｍｌ／分で供給し、鹸化反応を行っ
た。反応器の出口から、溶液状態の鹸化反応物（温度５
５℃、鹸化度４０モル％）が排出された。平均滞留時間
は２．２分間であった。反応器から排出された鹸化反応
物を５５℃の恒温槽に３０分間静置して後鹸化を行うこ
とにより、ＰＶＡゲルを得た。ＰＶＡゲルを粉砕後、１
０５℃で２．５時間乾燥することにより、重合度１７５
０、鹸化度９９．５モル％、細孔含有量０．３５ｃｃ／
ｇ、微粉含有量０．５％のＰＶＡ粉末を得た。なお、上
記の条件下でＰＶＡｃ３５％のメタノール溶液を連続供
給している状態で、着色剤（ニュートラルレッド）を添
加したところ、槽数５の連続完全混合槽で近似される滞
留時間分布を有することが確認された。
【００３９】
【発明の効果】本発明のＰＶＡ粉末は、水への溶解性に
優れていることから、工業的な水溶液の調整が容易であ
る。また、本発明のＰＶＡ粉末は、有機揮発成分の含有
量が低く、塩基性触媒に由来するカルボン酸塩などの不
揮発成分の含有量が低いことから、工業的な取扱性に優
れている。
優れていることから、工業的な水溶液の調整が容易であ
る。また、本発明のＰＶＡ粉末は、有機揮発成分の含有
量が低く、塩基性触媒に由来するカルボン酸塩などの不
揮発成分の含有量が低いことから、工業的な取扱性に優
れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 次屋 孝則 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 柳井 久道 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内
Claims (4)
- 【請求項１】 平均径０．１〜１０μｍの細孔を０．０
５〜０．４ｃｃ／ｇの割合で有するポリビニルアルコー
ル粉末。 - 【請求項２】 平均径７４μｍ以下の微粉の割合が３重
量％以下である請求項１記載のポリビニルアルコール粉
末。 - 【請求項３】 鹸化度２０〜６０モル％の部分鹸化ポリ
ビニルアルコール（Ａ）溶液とポリビニルエステル
（Ｂ）溶液との混合溶液を鹸化することを特徴とする請
求項１記載のポリビニルアルコール粉末の製造方法。 - 【請求項４】 槽数２〜２０の連続完全混合槽で近似さ
れる滞留時間分布を有する連続式反応器を用いて、ポリ
ビニルエステル溶液を鹸化することを特徴とする請求項
１記載のポリビニルアルコール粉末の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP13824096A JP3805427B2 (ja) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | ポリビニルアルコール粉末 |
| CA002205889A CA2205889C (en) | 1996-05-31 | 1997-05-23 | Polyvinyl alcohol powder |
| TW086107095A TW444023B (en) | 1996-05-31 | 1997-05-26 | Polyvinyl alcohol powder and process for producing the same |
| KR1019970021471A KR100236896B1 (ko) | 1996-05-31 | 1997-05-29 | 폴리비닐 알코올 분말 |
| SG1997001776A SG78272A1 (en) | 1996-05-31 | 1997-05-29 | Polyvinyl alcohol powder |
| US08/866,392 US5811488A (en) | 1996-05-31 | 1997-05-30 | Polyvinyl alcohol powder |
| EP97108776A EP0810254B1 (en) | 1996-05-31 | 1997-06-02 | Polyvinyl alcohol powder |
| DE69706474T DE69706474T2 (de) | 1996-05-31 | 1997-06-02 | Polyvinylalkoholpulver |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13824096A JP3805427B2 (ja) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | ポリビニルアルコール粉末 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316272A true JPH09316272A (ja) | 1997-12-09 |
| JP3805427B2 JP3805427B2 (ja) | 2006-08-02 |
Family
ID=15217357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13824096A Expired - Fee Related JP3805427B2 (ja) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | ポリビニルアルコール粉末 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5811488A (ja) |
| EP (1) | EP0810254B1 (ja) |
| JP (1) | JP3805427B2 (ja) |
| KR (1) | KR100236896B1 (ja) |
| CA (1) | CA2205889C (ja) |
| DE (1) | DE69706474T2 (ja) |
| SG (1) | SG78272A1 (ja) |
| TW (1) | TW444023B (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7439300B2 (en) | 2003-09-17 | 2008-10-21 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl alcohol based polymer and method of manufacturing the same |
| WO2015186745A1 (ja) * | 2014-06-04 | 2015-12-10 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール粉体およびその製造方法 |
| WO2017029880A1 (ja) * | 2015-08-18 | 2017-02-23 | 日本合成化学工業株式会社 | 偏光膜製造用ポリビニルアルコール系樹脂粒子、及びその製造方法、ポリビニルアルコール系フィルム及びその製造方法、偏光膜、ポリビニルアルコール系樹脂粒子 |
| WO2017090658A1 (ja) * | 2015-11-24 | 2017-06-01 | Jsr株式会社 | 多孔質粒子の製造方法、多孔質粒子、担体、カラム、及び標的物質の分離方法 |
| WO2022230825A1 (ja) * | 2021-04-27 | 2022-11-03 | 株式会社クラレ | ビニルアルコール系重合体、これを含む粉末、粉末の製造方法、コーティング剤、塗工物、塗工物の製造方法、乳化重合用安定剤、水性エマルジョン及び接着剤 |
| WO2022230828A1 (ja) * | 2021-04-27 | 2022-11-03 | 株式会社クラレ | ビニルアルコール系重合体、これを含む粉末、これらの製造方法、紙加工剤及び乳化重合用分散剤 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2320456B (en) * | 1996-12-18 | 2001-09-05 | Fip Holdings Ltd | Polymer processing method |
| GB2340835B (en) | 1998-08-26 | 2003-01-15 | Pvax Ploymers Ltd | PVA-containing compositions |
| GB0005016D0 (en) * | 2000-03-01 | 2000-04-26 | Jumik Technologies Limited | PVA-Containing compositions |
| US7851551B2 (en) * | 2004-03-25 | 2010-12-14 | Xerox Corporation | Polymer processes |
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