JPS6140684B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水溶性のアクリル系樹脂粉体、特に繊
維糊剤用樹脂として好適なアクリル系樹脂粉体を
製造する方法に関するものである。 繊維糊剤用或いは紙加工剤、接着剤、粘着剤用
等に使われるアクリル系樹脂は、通常有機溶剤溶
液か或いはこれを水に可溶化して水溶液とした形
態で使用することが多いが、水溶液の場合は（通
常20〜50％濃度にすることが多い）、容器代、輸
送費、保管費が高くつくという経済上の不利があ
り、有機溶剤溶液の場合は、これらの不利に加え
て、作業員の健康阻害、火災の危険、環境汚染の
問題がある。 そこでアクリル系樹脂を粉体化して上記難点を
解消する試みもなされており、たとえばアクリル
系モノマー以外のモノマーを共重合させたり、ア
クリル系モノマーの共重合組成を変えたりするこ
とによつて比較的軟化点の高い樹脂とし、これを
乾燥後粉砕して粉体化することが提案されている
が、かかる方法では樹脂自体が変質し、用途が著
しく制限され、繊維糊剤用や紙加工剤、接着剤、
粘着剤用等アクリル系樹脂の汎用用途には品質的
に不適格となる。なお樹脂の軟化点を上げずとも
噴霧乾燥等の手段によりアクリル系樹脂を粉体化
することは可能であるが、これにより得られる粉
体は粒子相互が容易に癒着してブロツク化する。 しかるに本発明者は鋭意研究を重ねた結果、エ
チレン性不飽和を１〜30モル％含有するアクリル
系共重合体水分散液に該水溶液中の樹脂分に対し
て10〜100重量％の量のポリビニルアルコール粉
体及び前記アクリル系共重合体中のエチレン性不
飽和酸成分を少なくとも一部中和するに足る量の
アルカリ、その他の塩基性物質を任意の順序で加
え、撹拌器を有する混合機中で温度65℃以下にて
混合するときは、容易にアクリル系樹脂の粉体化
が達成できること、得られた粉体は粘着性を有せ
ず、ブロツキングを起さないこと、このものは水
溶性を有するのみならず、水中に投入したときの
溶解速度がはやいこと、得られた水溶液はそのま
まで或いは他の糊材と併用して繊維糊剤、紙サイ
ズ剤、接着剤、粘着剤等の用途に好適に使用しう
ることなど種々のすぐれた効果が奏されることを
見出し、本発明を完成するに至つた。 本発明において用いられるアクリル系共重合体
はエチレン性不飽和酸成分を有することが要求さ
れる。この成分は共重合後アルカリ、その他の塩
基性物質と反応させることにより共重合体を水に
可溶化する機能を果すのである。かかる目的のた
めのエチレン性不飽和酸成分としてはクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フ
マール酸、フマール酸モノアルキルエステル、イ
タコン酸、イタコン酸モノアルキルエステルなど
のエチレン性不飽和カルボン酸が１種又は２種以
上用いられる。又エチレンスルホン酸、アリルス
ルホン酸、メタアリルスルホン酸などのエチレン
性不飽和スルホン酸も用いられる。共重合体中に
占めるエチレン性不飽和酸の割合は１〜30モル
％、なかんずく２〜20モル％であることが望まし
く、その割合が１モル％末満では塩基性物質と反
応させても共重合体は水に可溶化せず、一方その
割合が30モル％を越えるときは共重合体の粘着性
が著しくなり、到底実用に供しえなくなる。 アクリル系共重合体を構成する他のモノマーは
アルキル基の炭素数１〜12程度のアクリル酸アル
キルエステル、アルキル基の炭素数１〜12程度の
メタクリル酸アルキルエステル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどである。そのほかコモノマー
としてスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニルな
どを併用することもあり、特にスチレンはかなり
の量用いることもある。これらのモノマーの共重
合割合は特に限定はないが、アクリル酸エチル、
アクリル酸プチル、アクリル酸２―エチルヘキシ
ル、メタクリル酸２―エチルヘキシルなどの軟質
成分とメタクリル酸メチル、スチレンなどの硬質
成分とを適当な比率で併用することが物性バラン
スの上で好ましい。 上記の如きアクリル系共重合体はモノマー類を
水性媒体中にて乳化重合法によつて重合して得る
のが普通であるが、一旦得たアクリリル系重合体
を後乳化又は後懸濁することにより取得してもよ
い。水分散液とは乳濁液又は懸濁液を指すものと
する。水分散液中の樹脂分濃度は30〜80重量％が
適当であり、30重量％末満では粉体化が円滑に進
まず、80重量％を越えるときは水分散液の取得が
困難な上、均一混合に支障を来たすようになる。 次にポリビニルアルコールとしては溶解開始温
度50℃以上、好ましくは55℃以上で、ケン化度が
90モル％以上、好ましくは95モル％以上のものを
用いる。溶解温度が50℃未満のポリピニルアルコ
ールを用いたのではアクリル系共重合体の粉体化
が円滑にできず、ケン化度が90モル％未満のポリ
ビニルアルコールを用いてもやはりアクリル系重
合体の粉体化が円滑に進まない。 なおポリビニルアルコールの溶解開始温度と
は、ポリビニルアルコールを温度20〜25℃の水に
投入し、撹拌下に1.5℃／mmの速度で昇温してい
つたとき、溶解率が10％を越えるようになる温度
を言う。と定義する。溶解開始温度はポリビニル
アルコールの重合度、重合度分布、ケン化法、ケ
ン化度、ケン化度分布、粒子の大きさ、粒子の形
状（球状か否か）、粒子の見掛け比重、熱履歴の
程度などの因子によつて定まるものと考えられる
が、特に熱処理の影響が大きいようである。一般
的には重合度は400〜2600程度、ケン化度は上記
範囲で高ければ高いほど、粒度は20〜250μ程
度、粒子の形状はランダム型より真円型、ケン化
法はニーダーケン化法より静置ケン化法、見掛け
比重は大きい方、熱処理は有りの方が相対的に良
い結果を与える傾向が見られる。なおポリビニル
アルコールはエチレンやα―オレフイン、エチレ
ン性不飽和カルボン酸又はそのエステル・塩・ア
ミド・ニトリル・無水物、エチレン性不飽和スル
ホン酸又はその塩等で共重合変性されていてもよ
く、又後変性（アセタール化、シアノエチル化、
ウレタン化、リン酸エステル化など）されていて
もよい。 本発明においてポリビニルアルコールは粉体の
形態で用いる。水溶液としたものはアクリル系共
重合体水分散液と混合し、水分を除去していつて
も目的の粉体を得ることができない。同様に粒径
が１mmを越えるような粗粒又はペレツトはアクリ
ル系共重合体の粉体化に支障となる。 ポリピニルアルコール粉体の使用量はアクリル
系共重合体水分散液中の樹脂分に対して10〜100
重量％の範囲から選択される。10重量％未満では
アクリル系重合体の粉体が円滑には取得できず、
一方100重量％を越えるときは粉体化はできて
も、もはやアクリル系重合体粉体とは言いがた
く、従来のアクリル系樹脂の用途にそのまま用い
ることができなくなるケースが多くなる。 上述のアクリル系共重合体は、これをポリビニ
ルアルコール粉体添加により粉体化しても、それ
だけでは水に溶解しない。そこで塩基性物質を加
えて該共重合体中のエチレン性不飽和酸成分を塩
型に変える必要がある。このような目的に用いる
塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、ア
ンモニア、アミン類、アルカノールアミン類など
があげられる。 塩基性物質は水溶液状で添加してもよく、粉末
又は錠剤状の形態で添加してもよい。塩基性物質
の添加時期は、アクリル系共重合体水分散液にポ
リビニルアルコール粉体を加える前であつても加
えた後であつてもよく、ポリビニルアルコール粉
体と同時に加えてもよい。 塩基性物質の使用量は、アクリル系共重合体中
のエチレン性不飽和酸成分を少なくとも一部中和
し該アクリル系共重合体を水に可溶化しうるに足
る量以上であり、過剰に用いることもできる。 アクリル系共重合体水分散液、ポリビニルアル
コール粉体及び塩基性物質の三者は撹拌器を有す
る混合機中で混合される。このような装置として
はニーダー、スクリユー押出機、撹拌翼を有する
乾燥機など或いはこれらの類似物が使用される。 かかる混合機内の温度は65℃以下に設定され
る。温度が65℃を越えるようになるとポリビニル
アルコール粉体の溶解が進みすぎ、所期のアクリ
ル系共重合体の粉体化の目的が充分に達成しえな
くなるからである。 混合は開放系で行なつても、密閉系で行なつて
も差支えない。混合後もし必要なら乾燥を行な
う。 上記操作により、添加したポリビニルアルコー
ル粉体よりも若干造粒した粉体が得られる。粗粒
が生じたときは適宜これを粉砕すればよい。 かくして得られた粉体は以下に例示するような
用途に好適に用いられる。 (イ) 疎水性繊維用の経糸糊剤、ポリエステルと親
水性繊維（綿、ビスコースレーヨン、麻など）
との混紡糸用の経糸糊剤、或いは繊維製品用の
糊剤、ガラス繊維又は繊維不織布用の糊付又は
加工用。 なお上記粉体はそれ単独で用いてもよいが、
ポリビニルアルコール、デンプンその他の水溶
性高分子と併用することが多い。たとえば ケン化度60〜85モル％の低ケン化度ポリビニル
アルコール（不飽和カルボン酸又は不飽和スル
ホン酸で0.02〜３モル％程度共重合変性した低
ケン化度ポリビニルアルコールを含む）
100重量部 上記粉体 10〜40重量部 油剤又は助剤 適当量 よりなる組成物は経糸糊剤として極めて有用であ
る。 なおアクリル系共重合体の粉体化に際し塩基性
物質としてアンモニアを用いれば、ウオータージ
エツトルーム用糊剤とすることができる。 (ロ) 紙の表面サイズ剤、内添サイズ剤、コーテイ
ング剤又は顔料バインダー、紙のツヤニス剤な
どの紙加工剤。 (ハ) 接着剤又は粘着剤、アミノ樹脂接着剤添加用
剤。 (ニ) 不織布バインダー、石コウ・セメント・珪酸
カルシウム添加用、有機又は無機繊維板バイン
ダー、鋳型バインダーなどバインダー用途。 (ホ) 塗料、被覆剤、仮保護膜、疎水性フイルムの
表面処理剤。 (ヘ) 水溶性フイルム・繊維などの成形物。 (ト) パツク剤、整髪剤、湿布剤、ハンドクリーナ
ー、洗剤添加用、ゲル形成用。 次に実施例をあげて本発明の方法をさらに説明
する。以下「部」、「％」とあるのは特にことわり
のない限り重量基準で表わしたものである。 実施例 １ 乳化重合により得たアクリル酸ブチル／メタク
リル酸メチル／メタクリル酸（重量比48／38／
14）共重合体の60％濃度の水性エマルジヨン100
部を浴温20〜25℃のの溝型かきまぜ乾燥機に仕込
み、回転数10rpmで撹拌を行ないながら、重合度
1200、ケン化度99.2モル％、溶解開始温度70℃、
平均粒径40μの球状のポリビニルアルコール粉体
30部と炭酸ソーダ粉末５部を加えた。10分混合後
浴温を約50℃に高めると、間もなく粒子が析出し
てきた。撹拌混合を10時間継続し、ついで製品を
取出した。 得られた粉体は平均粒径400μで10％の揮発分
を含み、この粉体に0.25Kg／cm²の圧力をかけて温
度50℃に７日間保つてもブロツキングを起さな
い。この粉体10部を80〜90℃の水90部中に投入し
て撹拌すれば、１時間以内で完全に溶解ができ
る。なお原料ポリビニルアルコール粉体3.3部を
80〜90℃の水96.7部中に投入して撹拌したとき
は、完溶時間は約70分であつた。 実施例 ２〜５ 熱風受熱溝型かきまぜ乾燥機に下記の(1)を仕込
み、撹拌に(2)を仕込み、ついで(3)を仕込んだ。約
10分撹拌後50℃の熱風を送り、８時間乾燥を行な
つた。 実施例 ２ (1) アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／ア
クリロニトリル／アクリル酸（44：37：10：
９）共重合体の55％濃度のエマルジヨン 100部 (2) 重合度500、ケン化度96.0モル％、溶解開始
温度55℃、平均粒径74μの粉末状のポリビニル
アルコール 55部 (3) 水酸化ナトリウム40％水溶液 ８部 実施例 ３ (1) アクリル酸２―エチルヘキシル／メタクリル
酸メチル／アクリロニトリル／メタクリル酸
（35：40：15：10）重合体の60％濃度のエマル
ジヨン 100部 (2) 炭酸ソーダ粉末 ５部 (3) 重合度500、ケン化度99.1％、溶解開始温度
69℃、平均粒径45μの球状ポリビニルアルコー
ル粉体 25部 実施例 ４ (1) アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル／ア
クリルアミド／メタクリル酸（55：25：12：
８）共重合体の55％濃度のエマルジヨン 100部 (2) 重合度1700、ケン化度99.7％、溶解開始温度
72℃、平均粒径50μの球状ポリビニルアルコー
ル粉体 18部 (3) 25％アンモニア水 ５部 実施例 ５ (1) スチレン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸
メチル／アクリル酸（13：45：30：12）共重合
体の50％濃度のエマルジヨン 100部 (2) 水酸化ナトリウム40％水溶液 ８部 (3) 重合度1700、ケン化度98.5％、溶解開始温度
65℃、平均粒径105μの粉末状ポリビニルアル
コール 40部 かくして得られた粉体の平均粒径、揮発分及び
溶解性を次表に示す。

【表】 対照例 １〜３ 対照例１ アクリル系共重合体としてアクリル酸
ブチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸
（53：46.2：0.8）共重合体を用いたほかは実施
例１と同様の操作を行なつたとき。 対照例２ ポリビニルアルコールとして重合度
500、ケン化度89モル％、溶解開始温度40℃、
平均粒径200μの粉末状のポリビニルアルコー
ルを用いたほかは実施例１と同様の操作を行な
つたとき。 対照例３ 三者混合物の撹拌を浴温70℃のニーダ
ー中で行なつたほかは実施例１をと同様の操作
を行なつたとき。 以上についても実験を行なつたが、いずれも次
に述べるように不満足な結果が得られた。 対照例１ 粉体化は可能だが、80〜90℃の水にほ
とんど溶けない。 対照例２ ポリビニルアルコールが溶解して全体
が団子状となり、粉体化できない。 対照例３ ポリビニルアルコールが一部溶解を開
始して全体が団子状となり、粉体化できない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレン性不飽和酸を１〜30モル％含有する
   アクリル系共重合体を樹脂分濃度30〜80重量％と
   なる様に分散した分散液に、該分散液中の樹脂分
   に対し溶解開始温度が50℃以上でゲン化度が90モ
   ル％以上のポリビニルアルコール粉体を10〜100
   重量％及び前記アクリル系重合体中のエチレン性
   不飽和酸成分を少なくとも一部中和するに足る量
   の塩基性物質を任意の順序で加え、撹拌器を有す
   る混合機中で温度65℃以下にて混合することを特
   徴とする水溶性アクリル系樹脂粉体の製造法。