CN102365332A

CN102365332A - 保护胶体稳定化的聚合物作为低收缩添加剂(lpa)的用途

Info

Publication number: CN102365332A
Application number: CN2010800139809A
Authority: CN
Inventors: A·哈希姆扎德; R·格雷韦
Original assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Current assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date: 2009-03-24
Filing date: 2010-03-12
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2030-03-12
Also published as: ES2396456T3; DE102009001818A1; EP2411472A1; WO2010108791A1; BRPI1013594A2; PL2411472T3; KR20110124802A; CN102365332B; KR101404837B1; US20120035314A1; EP2411472B1

Abstract

本发明涉及保护胶体稳定化的聚合物作为低收缩添加剂(LPA)的用途，其特征在于，所述保护胶体带有一种或多种选自以下组中的官能基团：羧基、硫酸酯基、磺酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、羟基和氮官能的基团，其条件是：基于保护胶体的总重量，羟基的重量比例≤10重量％。

Description

保护胶体稳定化的聚合物作为低收缩添加剂(LPA)的用途

技术领域

本发明涉及保护胶体稳定化的聚合物作为低收缩添加剂(LPA)的用途、包含前述低收缩添加剂的可自由基交联的聚合物组合物以及由此获得的复合部件。

背景技术

为了制备复合部件，通常使用基于例如不饱和聚酯树脂(UP树脂)的可自由基交联的聚合物组合物。不饱和聚酯树脂是通过二羧酸或二羧酸酐与多元醇的缩聚作用获得的。可自由基交联的聚合物组合物此外包含具有烯键式不饱和基团的单体，一般是苯乙烯。例如将苯乙烯添加至可自由基交联的聚合物组合物，以溶解该可交联的聚合物并确保该可自由基交联的聚合物组合物是可流动的组合物。该可自由基交联的聚合物组合物通常还包含纤维材料作为其他的成分，例如玻璃纤维、碳纤维或对应的纤维毡(纤维增强的塑性复合物＝FPR复合物)，其导致通过该可自由基交联的聚合物组合物的硬化获得的复合部件的增强。

在将该可自由基交联的聚合物组合物加工成复合部件时的问题是在该聚合物组合物硬化时的体积收缩。因此，为了减少在硬化时的收缩率，将所谓的低收缩添加剂(LPA)添加至该可自由基交联的聚合物组合物。低收缩添加剂减少在硬化时的收缩率，消除本征应力，减少微裂纹的形成，及使遵守制造公差变得更容易。LPA通常为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯以固体树脂形式存在的热塑性均聚物或共聚物。因此，例如US-A 3,718,714或DE-A 10 2006 019 686建议基于乙酸乙烯酯和烯键式不饱和羧酸的共聚物作为用于制造复合部件的LPA。EP-A 0 075 765建议基于乙酸乙烯酯和/或丙烯酸烷基酯的聚合物作为LPA，其额外地还包含烯键式不饱和的脂肪酸酯。

目前通常作为LPA的乙烯基酯共聚物虽然与聚甲基丙烯酸苯乙烯酯和聚甲基丙烯酸甲酯相比在大多数情况下更有利地发挥大的抗收缩作用，但是在可着色性方面不足。良好的可着色性应当理解为在包含颜料的可自由基交联的聚合物组合物硬化之后，获得具有均一着色的外观的复合部件；即颜料在其中均匀地分布。与此不同，在可着色性差的情况下，颜料在复合部件中不均匀地分布，并产生所谓的大理石效应。

EP-A 0 337 931描述了基于乙酸乙烯酯-Versatic酸共聚物的水中可再分散的聚乙烯醇稳定化的聚合物粉末形式的LPA，其用于在低温下制造复合部件。然而，聚乙烯醇在通常包含于可自由基交联的聚合物组合物中的苯乙烯中的溶解度差。此外，包含聚乙烯醇的LPA使由此制得的复合部件具有亲水性特性，这对于复合部件的耐老化性具有负面影响。

为了允许LPA可以在可自由基交联的聚合物组合物中显示其作用，LPA必须在其中以均匀分布的形式存在。不利的是，目前已知的固体树脂形式或者在用聚乙烯醇稳定化的聚合物粉末中的LPA的溶解耗时非常长。因此，LPA通常首先在苯乙烯中均匀化，然后以此形式引入可自由基交联的聚合物组合物中。该过程因此要求一个额外的耗时的方法步骤。另一个问题是包含LPA的苯乙烯溶液的储存，因为此类溶液倾向于发生不受控制的聚合，并且必须额外地采取措施以避免发生过早的聚合。

在此背景下，本发明的目的在于，提供低收缩添加剂(LPA)，其可以固体形式在可自由基交联的聚合物组合物的至少一种组分中迅速地溶解或分散，并且在用于制造复合部件时产生大的抗收缩效应和良好的可着色性，而不会对复合部件的耐老化性产生负面影响。

发明内容

该保护胶体例如是通过以下单体的自由基引发的聚合获得的：

a)一种或多种烯键式不饱和单体，其具有一种或多种选自以下组中的额外的官能基团：羧基、硫酸酯基、磺酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、羟基和氮官能的基团(官能单体)，及任选存在的

b)一种或多种不同于单体a)的烯键式不饱和单体。

单体a)的例子是烯键式不饱和羧酸或其盐，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和富马酸、马来酸；富马酸或马来酸的单酯或其盐，如乙酯和异丙酯；烯键式不饱和磺酸或其盐，优选为乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；烯键式不饱和膦酸或其盐，优选为乙烯基膦酸。

特别优选的单体a)为具有2至15个C原子、优选具有2至10个C原子的烯键式不饱和的单羧酸或二羧酸；更优选为丙烯酸和甲基丙烯酸。

均基于用于制备保护胶体的所有使用的单体的总重量，单体a)用于制备保护胶体的使用量优选为2至20重量％，更优选为5至15重量％，特别优选为8至12重量％。

优选的单体b)选自以下组中：具有1至15个C原子的羧酸的乙烯基酯、羧酸与具有1至15个C原子的非分支或分支的醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、乙烯基芳烃、卤乙烯、二烯烃及不同于乙烯的烯烃。

合适的乙烯基酯例如是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯以及具有5至13个C原子的α-分支单羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R、VeoVa10R或VeoVa11R(Shell公司的商品名)。

合适的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯例如是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片基酯、丙烯酸羟乙基酯。

合适的二烯烃或不同于乙烯的烯烃例如是丙烯和1，3-丁二烯。合适的乙烯基芳烃例如是苯乙烯和乙烯基甲苯。合适的卤乙烯例如是氯乙烯。

均基于用于制备保护胶体的所有使用的单体的总重量，单体b)的使用量优选为75至98重量％，更优选为80至95，特别优选为85至92重量％。

在使用多种单体b)时，优选使用至少一种选自以下组中的单体b1)：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及具有5至13个C原子的α-分支单羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa10R或VeoVa11R(Shell公司的商品名)，以及至少一种选自以下组中的单体b2)：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基苯乙烯。

优选的单体b1)是丙烯酸丁酯。优选的单体b2)是丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。

均基于用于制备保护胶体的所有使用的单体的总重量，单体b1)的使用量优选为10至65重量％，更优选为20至50重量％，特别优选为35至45重量％。

均基于用于制备保护胶体的所有使用的单体的总重量，单体b2)的使用量优选为15至88重量％，更优选为30至70重量％，特别优选为45至55重量％。

优选为基于以下单体的保护胶体：

a)一种或多种选自以下组中的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和富马酸和马来酸，

b1)一种或多种选自以下组中的单体：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及具有5至13个C原子的α-分支单羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(Shell公司的商品名)，及

b2)一种或多种选自以下组中的单体：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基苯乙烯。

包含单体单元b1)和b2)的保护胶体具有特别有利的溶解度特性，并且产生具有特别有利的机械性能的复合部件。

该保护胶体的玻璃态转变温度Tg优选为至少25℃，更优选为50至150℃，特别优选为50至100℃。该保护胶体的水溶性优选为≥10g/l。该保护胶体在7.5至12的pH值下的水溶性特别优选为≥10g/l。在20至150℃下，该保护胶体在反应性单体尤其是苯乙烯中的溶解度优选为≥10g/l。

保护胶体稳定化的聚合物(基础聚合物)的聚合物可以通过以下单体的自由基引发的聚合获得：

一种或多种选自以下组中的烯键式不饱和单体c)：具有1至15个C原子的羧酸的乙烯基酯、羧酸与具有1至15个C原子的非分支或分支的醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、乙烯基芳烃、卤乙烯、二烯烃和烯烃。

例如针对单体b)作为合适的给出的单体适合作为单体c)。优选的单体c)是乙酸乙烯酯、VeoVa10R、VeoVa11R(Shell公司的商品名)、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯和乙烯。更优选为乙酸乙烯酯。

基于基础聚合物的总重量，任选还可以共聚合0.05至5重量％，优选1至2重量％的辅助单体。辅助单体的例子是烯键式不饱和的羧酸，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸或富马酸、马来酸；烯键式不饱和的腈，优选为丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯，如二乙酯和二异丙酯，以及马来酸酐；烯键式不饱和的磺酸及其盐，优选为乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

基础聚合物的玻璃态转变温度Tg优选为≤35℃，更优选为-40至35℃。

优选的基础聚合物的例子是乙烯基酯均聚物或多种乙烯基酯的共聚物、一种或多种乙烯基酯与乙烯的共聚物、一种或多种乙烯基酯与一种或多种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯及任选乙烯的共聚物、一种或多种乙烯基酯与氯乙烯及任选乙烯的共聚物。

特别优选为乙酸乙烯酯均聚物；乙酸乙烯酯与8至60重量％乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯与1至60重量％的一种或多种不同于乙酸乙烯酯的其他乙烯基酯及任选5至60重量％乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯与1至45重量％的一种或多种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯及任选5至60重量％乙烯的共聚物；其中所述聚合物均可以还包含所述量的所述辅助单体，并且在各种情况下以重量百分比计的量相加为100重量％。

在此，针对羧基官能的聚合物和聚乙烯基酯选择单体及选择共聚单体的重量份，通常使得玻璃态转变温度Tg为-50℃至+50℃，优选为-30℃至+40℃。该聚合物的玻璃态转变温度Tg可利用差示扫描量热法(DSC)以已知的方式测得。Tg还可利用Fox方程预先进行近似计算。依照Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，page 123(1956)：

1/Tg＝x₁/Tg₁+x₂/Tg₂+…+x_n/Tg_n

其中x_n代表单体n的质量分数(重量％/100)，而Tg_n为单体n的均聚物以开尔文计的玻璃态转变温度。均聚物的Tg值记载于“聚合物手册(Polymer Handbook)”，第二版，J.Wiley & Sons，New York(1975)。

保护胶体可以利用单体a)和b)的溶液聚合、悬浮聚合或优选乳液聚合制得。因此，优选在水性介质中进行聚合。聚合温度优选为40℃至100℃，更优选为60℃至90℃。优选在2至7、更优选3至5的pH值下进行聚合，并且可以利用常用的有机或无机的酸、碱或缓冲剂，例如磷酸、碳酸、羧酸或氨或其盐加以调节。在诸如乙烯、1，3-丁二烯或氯乙烯的气态单体共聚合时，还可以在压力下进行，通常为5bar至100bar。

使用对于乳液聚合或悬浮聚合常用的水溶性或单体可溶性引发剂或氧化还原引发剂组合来引发聚合。水溶性引发剂的例子是过氧化二硫酸的钠盐、钾盐和铵盐、过氧化氢、过氧化叔丁基、氢过氧化叔丁基、过氧化二磷酸钾、过氧化新戊酸叔丁酯、氢过氧化异丙基苯、单氢过氧化异丙基苯、偶氮二异丁腈。单体可溶性引发剂的例子是过氧化二碳酸二鲸蜡基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、过氧化二苯甲酰。均基于单体的总重量，所述引发剂的使用量通常为0.001至0.02重量％，优选为0.001至0.01重量％。

作为氧化还原引发剂使用所述引发剂与还原剂的组合。合适的还原剂是碱金属和铵的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐，例如亚硫酸钠，次硫酸衍生物，如甲醛化次硫酸锌或甲醛化次硫酸碱金属盐，如羟基甲烷亚磺酸钠，及抗坏血酸。均基于单体的总重量，还原剂的量通常为0.001至0.03重量％，优选为0.001至0.015重量％。

为了控制分子量，可以在聚合期间使用调节性物质。若使用调节剂，则其基于待聚合的单体的使用量通常为0.01至5.0重量％，优选为0.1至2重量％，并且单独地或以预先与反应成分混合的方式按计量添加。这些物质的例子是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫醇基丙酸、硫醇基丙酸甲酯、异丙醇及乙醛。

通常在存在乳化剂的情况下进行聚合。基于单体的量，通常使用0.5至5重量％的乳化剂。合适的乳化剂是阴离子、阳离子和非离子型乳化剂，例如阴离子表面活性剂，如链长度为8至18个C原子的烷基硫酸盐、在疏水性基团中具有8至18个C原子且具有多至40个环氧乙烷单元或环氧丙烷单元的烷基醚硫酸盐或烷基芳基醚硫酸盐、具有8至18个C原子的烷基磺酸盐或烷基芳基磺酸盐、磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的酯和单酯，或非离子型表面活性剂，如具有8至40个环氧乙烷单元的烷基聚二醇醚或烷基芳基聚二醇醚。

可以在预装入反应混合物的所有成分或单独成分的情况下，或者在部分预装入及后期按计量添加反应混合物的所有成分或单独成分的情况下，或者根据计量添加法在不进行预装入的情况下，实施聚合。优选以如下方式实施，预装入一部分的单体a)、单体b)和一部分的水和调节剂和引发剂，及按计量添加剩余量的单体a)、单体b)、调节剂、引发剂和任选使用的水。在实施分批法时，预装入所有的单体、水和调节剂和一部分的引发剂，及按计量添加或者间歇式地添加剩余的引发剂。

在聚合结束之后，可采用已知的方法，通常通过由氧化还原催化剂引发的后期聚合，从而进行后期聚合以去除残余单体。挥发性残余单体还可通过蒸馏加以去除，优选在减压下，并任选使诸如空气、氮气或水蒸汽的惰性夹带气体流过或流经。

如此获得的含水分散体的固体含量为30至75重量％。该分散体优选通过添加水而稀释到10至25重量％。优选用碱、优选气态或含水的氨调节到8至9的pH值，其中通常产生澄清的溶液。如此获得的溶液的

粘度优选为20至5000mPas，更优选为300至1000mPas(

法，在20℃下，DIN 53015)。

含水分散体或水溶液形式的保护胶体可以根据普通方法进行干燥，例如通过流化床干燥、冻干、滚筒干燥或喷干进行干燥。优选对该分散体实施喷干。在此，于常用的喷干装置中实施喷干，其中可利用单料喷嘴、双料喷嘴或多料喷嘴或用转盘实施雾化。取决于装置、树脂的Tg及预期的干燥度，通常选择出口温度在45℃至120℃、优选60℃至90℃的范围内。

基础聚合物是在水性介质中并优选根据乳液聚合法或悬浮聚合法制备的，例如DE-A 10 2006 007 282中所述。在此，基础聚合物以含水分散体的形式产生。在聚合过程中可以使用常用的保护胶体和/或乳化剂，如DE-A 10 2006 007 282中所述。优选的保护胶体是根据本发明的保护胶体，或者水解度为80至100摩尔％的、部分水解或完全水解的聚乙烯醇，尤其是水解度为80至94摩尔％的部分水解的聚乙烯醇，其在浓度为4％的水溶液中的

粘度为1至30mPas(

法，在20℃下，DIN 53015)。所述聚乙烯醇是通过本领域技术人员已知的方法获得的。基于单体的总重量，在聚合过程中该保护胶体的添加量通常总计为1至20重量％。

含水分散体形式的基础聚合物可以根据普通干燥法转化成粉末。在此，基于该分散体的聚合物成分，干燥助剂的总使用量通常为3至30重量％，优选为5至20重量％。干燥助剂优选为前述的聚乙烯醇和根据本发明的保护胶体。

替代性地，根据本发明的保护胶体例如可以利用流化床干燥而以其粉末形式施加至基础聚合物上。

为了以其分散体形式制备保护胶体稳定化的聚合物，可以将保护胶体稳定化的聚合物以其粉末形式在水中再分散。替代性地，可以将根据本发明的以其含水分散体或溶液形式存在的保护胶体与以其含水分散体或水中可再分散的粉末的形式存在的基础聚合物混合。在另一个替代性的过程中，可以将以其含水分散体形式存在的基础聚合物与根据本发明的以其粉末形式存在的保护胶体混合。

以其粉末形式存在的保护胶体稳定化的聚合物的平均粒径优选为0.1至500微米，更优选为1至200微米(根据Coulter测得)。

本发明还涉及可自由基交联的聚合物组合物，其包含一种或多种可自由基交联的聚合物、一种或多种烯键式不饱和单体(反应性单体)和任选存在的引发剂、任选存在的填料以及任选存在的其他添加剂，其特征在于额外包含一种或多种根据本发明的保护胶体稳定化的聚合物。

合适且优选作为反应性单体的单体对于用于制备基础聚合物的聚合作用也是合适且优选的。特别优选的反应性单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。最优选的反应性单体是苯乙烯。

优选的可自由基交联的聚合物是不饱和的聚酯树脂或乙烯基酯树脂。

该不饱和的聚酯树脂是一种或多种二羧酸或一种或多种二羧酸酐与一种或多种多元醇的反应产物。该不饱和的聚酯树脂的制备是本领域技术人员已知的。

乙烯基酯树脂是通过酚类衍生物和具有3至20个碳原子的烯键式不饱和的单羧酸或二羧酸或二羧酸酐如丙烯酸或甲基丙烯酸的加成聚合或酯化反应产生的反应产物。优选的酚类衍生物是双酚A和酚醛树脂。乙烯基酯树脂的制备是本领域技术人员已知的。

可自由基交联的聚合物组合物的合适的引发剂例如是过苯甲酸叔丁酯、过氧基-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、偶氮二异丁腈，或光引发剂，如二苯甲酮、异丙基噻吨酮、苯偶酰(1，2-二酮)、羟基烷基酮、α-氨基酮、苯偶酰缩酮。

合适的填料例如是滑石、氢氧化铝、高岭土、碳酸钙、白云石、玻璃珠或玻璃纤维、石英、铝氧化物或硫酸钡。

所述可自由基交联的聚合物组合物包含优选30至60重量份可自由基交联的聚合物、5至40重量份根据本发明的保护胶体稳定化的聚合物、30至160重量份反应性单体、任选存在的0.5至2重量份引发剂、任选存在的填料如50至350重量份碳酸钙，增强性材料如25至450重量份玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维，任选存在的其他添加剂如0.5至3重量份脱模剂如硬脂酸锌，以及任选存在的其他添加料，如颜料、增稠剂、阻燃剂。

所述可自由基交联的聚合物组合物是通过将一种或多种可自由基交联的聚合物、一种或多种烯键式不饱和单体(反应性单体)和任选存在的引发剂、任选存在的填料、任选存在的增强性材料以及任选存在的其他添加剂加以混合而获得的，其特征在于，额外混入一种或多种以其粉末形式存在的保护胶体稳定化的聚合物。

所述以其粉末形式存在的保护胶体稳定化的聚合物可以任意的方式与可自由基交联的聚合物组合物的其他组分混合。例如可以将保护胶体稳定化的聚合物在反应性单体中溶解、乳化或分散，并以该形式与可自由基交联的聚合物组合物的其他组分混合。保护胶体稳定化的聚合物优选与可自由基交联的聚合物、反应性单体以及所述可自由基交联的聚合物组合物的任选存在的其他液态或溶解的组分混合，随后与所述可自由基交联的聚合物组合物的剩余组分如填料和增强性材料混合。替代性地，还可以首先由可自由基交联的聚合物、反应性单体以及所述可自由基交联的聚合物组合物的任选存在的其他组分制备液态膏状物，随后向其添加保护胶体稳定化的聚合物以及所述可自由基交联的聚合物组合物的任选存在的剩余量的剩余成分。

可以使用本领域技术人员已知的常用装置，如反应器、搅拌罐或混合器，以及搅拌器，如桨式搅拌器、锚式搅拌器或叶片式搅拌器，混合用于制备可自由基交联的聚合物组合物的组分。

本发明还涉及通过使根据本发明的可自由基交联的聚合物组合物硬化而获得的复合部件。

优选在≥0℃、更优选20至200℃、特别优选20至165℃的温度下进行可自由基交联的聚合物组合物的硬化。优选在存在一种或多种引发剂的情况下通过自由基引发的聚合作用进行硬化。任选地，在硬化时在各自温度下通过施加≥1mbar、优选1至200 000mbar、更优选1000至200 000mbar的压力而对所述可自由基交联的聚合物组合物进行压制。

可以根据所有常用的制造方法，例如利用片状模塑料技术(SMC)、块状模塑料技术(BMC)、树脂传递模塑(RTM)或树脂注射模塑(RIM)，由所述可自由基交联的聚合物组合物获得复合部件。

优选利用BMC技术(Bulk Molding Compound)或SMC技术(SheetMolding Compound)制造复合部件。

在BMC法中，将可自由基交联的聚合物在反应性单体中的溶液和以其粉末形式存在的保护胶体稳定化的聚合物以及任选存在的其他组分如引发剂、填料、脱模剂或其他聚合物、低收缩添加剂或添加料混合成为膏状组合物，然后任选向其混入玻璃纤维，随后使如此获得的可自由基交联的聚合物组合物在施加压力和温度的情况下硬化成为复合部件。例如利用此技术制造汽车前灯的反射镜。

在SMC法中，类似于BMC法，由苯乙烯的聚酯树脂溶液、以其粉末形式存在的保护胶体稳定化的聚合物、交联催化剂、填料、脱模剂以及任选存在的其他添加剂制造膏状组合物，将其施加在两个载体薄膜上。随后将经切割的玻璃纤维粗纱撒在这两层之一上，最后将这两个载体薄膜相互结合，从而使所产生的层相互接触。通过一系统的辊筒进行压制。然后将所得的面状SMC料卷起，并在特定的条件下储存至少3天，这称作熟化。最后，将面状叠层物与薄膜分离，切割成块，并在施加压力和温度的情况下压制成为成型体。利用此技术制成的成型体例如用作汽车的尾板。

根据本发明的以其粉末形式存在的保护胶体稳定化的聚合物是可自由流动的且耐结块的，并且可以容易地引入可自由基硬化的聚合物组合物中。与此不同，固体树脂形式的聚合物通常是粘性的，倾向于结块。根据本发明的保护胶体稳定化的聚合物在用作LPA时获得复合部件的非常良好的抗收缩特性以及非常良好的可着色性。此外，以其粉末形式存在的保护胶体稳定化的聚合物具有存储稳定性，并且可以迅速地溶解、乳化或分散。在此方面，根据本发明的LPA还优于固体树脂形式或者仅由聚乙烯醇稳定化的聚合物如聚乙烯基酯的形式的LPA。根据本发明制得的复合部件具有低的亲水性，并不倾向于吸收水分，这还对复合部件的耐老化性具有积极影响。尤其是相对于包含仅由聚乙烯醇稳定化的聚乙烯基酯作为LPA的对应的复合部件，也显示出该效应。

具体实施方式

以下实施例用于进一步阐述本发明，其并不以任何方式加以限制。保护胶体1的制备：

在配备有回流冷凝器和锚式搅拌器的3升三颈烧瓶中，将5.2克月桂基硫酸钠溶解在1400克去离子水中。然后预装入1.54克过二硫酸钾、3.7克氨溶液(浓度为12.5％，在水中)和250克计量进料1，并将该批料在搅拌的情况下(转速150rpm)在氮气氛中加热至75℃。

在达到75℃之后30分钟时，开始添加剩余部分的计量进料1，历时2小时，并在空间上与此分离地添加计量进料2，历时2.5小时。

在添加计量进料2结束之后，于85℃下继续进行后期聚合2小时。

在冷却至室温之后，将该分散体转移至10升的容器中，并在搅拌的情况下用去离子水稀释，并用氨溶液(浓度为12％，在水中)调节pH值至8.5，由此最终获得固体含量为20重量％的溶液。如此获得的保护胶体的玻璃态转变温度Tg为70℃。

计量进料1：

甲基丙烯酸…………………………102.9g

丙烯酸正丁酯………………………411.4g

甲基丙烯酸甲酯……………………514.3g

十二烷基硫醇………………………10.3g

计量进料2：

水……………………………………163.0g

过二硫酸钾…………………………1.54g

以其含水分散体形式存在的基础聚合物：

聚合物分散体1：

固体含量为55％且玻璃态转变温度Tg为32℃的乙酸乙烯酯均聚物的含水分散体，其包含1重量％Genapol LRO(烷基聚二醇醚硫酸盐；Clariant公司的商品名)和1重量％Genapol PF 40(基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；Clariant公司的商品名)，其中以重量百分比计的量均是基于均聚物的总重量。

聚合物分散体2：

固体含量为54％且玻璃态转变温度Tg为-7℃的、基于80重量％乙酸乙烯酯和20重量％乙烯的共聚物的含水分散体，其包含1重量％Genapol LRO和1重量％Genapol PF 40，其中以重量百分比计的量均是基于共聚物的总重量。

聚合物分散体3：

固体含量为55％且玻璃态转变温度Tg为34℃的、基于90重量％乙酸乙烯酯和10重量％VeoVa10的共聚物的含水分散体，其包含1重量％Genapol LRO和1重量％Genapol PF 40，其中以重量百分比计的量均是基于共聚物的总重量。

以其粉末形式存在的保护胶体稳定化的聚合物的制备：

LPA-1：

以保护胶体1与聚合物分散体1(固/固)的比例4∶1混合聚合物分散体1和保护胶体1。额外添加水的量使该分散体最终具有300mPa·s的粘度。

在喷干装置(单料喷嘴)中实施分散体的喷干。出口温度为65℃。

获得平均粒径为120微米(使用Beckman-Coulter LS100Q型设备根据Coulter测得)的可自由流动的粉末。

LPA-2：

类似于LPA-1，区别在于使用聚合物分散体2代替聚合物分散体1。

LPA-3：

类似于LPA-1，区别在于使用聚合物分散体3代替聚合物分散体1。

C-LPA-4：

类似于LPA-2，区别在于代替保护胶体1，添加聚乙烯醇(水解度为88摩尔％且

粘度为5mPa·s)作为保护胶体。

复合部件的制造：

首先，在容器中使用溶解器将在表1中所列的除玻璃纤维和填料(碳酸钙(Millicarb))以外的组分预混合2分钟(树脂膏状物)。随后在小型实验室捏和机中将该树脂膏状物与玻璃纤维和碳酸钙混合。在此，捏和时间在5与20分钟之间改变。

将制得的BMC料(块状模塑料)以对于苯乙烯密封的方式进行包装，并储存2天(熟化时间)。

然后将BMC料引入Wickert压机(压制条件：3分钟，160℃，730KN的压力，3mm的片材厚度)中。

表1：可自由基交联的聚合物组合物：

a)DSM公司的商品名；

b)MMA＝甲基丙烯酸甲酯。

将如此获得的黑色着色的片材冷却至室温，然后进行如下测试：

-根据DIN EN ISO 1425测定机械性能

-收缩值(线性收缩)：测定以百分比数值计的体积变化。负值表明复合部件大于初始模型。

-根据外观评价标准确定着色性(-＝大理石效应，不均匀的颜料分布；+++＝均匀的颜料分布，均一的着色外观；+和++的评价值表示对应的中间状态)。

测试结果列于表2。

比较例1(不使用LPA)虽然仅显示出轻微的大理石效应；但是由于收缩性高，表面具有严重的缺陷和不平坦度。与此不同，实施例2显示出低的收缩性。通过实施例3和4实现了进一步的改善。比较例5的LPA的特征在于在苯乙烯中缓慢的分散速率。在分散时间为5分钟的比较例5的实验中，观察到具有非常差的表面品质、不均匀的着色性和更高的收缩性的复合部件。

与此不同，根据本发明的LPA 1至3显示出在苯乙烯中明显更高的分散速率，从而使其以时间上经济的方式显示出其作为LPA的全部活性。

表2：复合部件的测试：

Claims

1.保护胶体稳定化的聚合物作为低收缩添加剂(LPA)的用途，其特征在于，所述保护胶体带有一种或多种选自以下组中的官能基团：羧基、硫酸酯基、磺酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、羟基和氮官能的基团，其条件是：基于保护胶体的总重量，羟基的重量比例≤10重量％。

2.根据权利要求1的保护胶体稳定化的聚合物的用途，其特征在于，所述保护胶体是通过以下单体的自由基引发的聚合作用获得的：

a)一种或多种烯键式不饱和单体，其具有一种或多种选自以下组中的额外的官能基团：羧基、硫酸酯基、磺酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、羟基和氮官能的基团，及任选存在的

b)一种或多种不同于单体a)的烯键式不饱和单体。

3.根据权利要求2的保护胶体稳定化的聚合物的用途，其特征在于，所述单体a)选自以下组中：烯键式不饱和羧酸或其盐、富马酸或马来酸的单酯或其盐、烯键式不饱和磺酸或其盐及烯键式不饱和膦酸或其盐。

4.根据权利要求2或3的保护胶体稳定化的聚合物的用途，其特征在于，基于所述保护胶体的总重量，所述保护胶体包含2至20重量％的单体a)。

5.根据权利要求2至4之一的保护胶体稳定化的聚合物的用途，其特征在于，所述单体b)选自以下组中：具有1至15个C原子的羧酸的乙烯基酯、羧酸与具有1至15个C原子的非分支或分支的醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、乙烯基芳烃、卤乙烯、二烯烃及不同于乙烯的烯烃。

6.根据权利要求2至5之一的保护胶体稳定化的聚合物的用途，其特征在于，作为所述单体b)使用

一种或多种选自以下组中的单体b1)：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及具有5至13个C原子的α-分支单羧酸的乙烯基酯，及

一种或多种选自以下组中的单体b2)：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基苯乙烯。

7.根据权利要求6的保护胶体稳定化的聚合物的用途，其特征在于，基于所述保护胶体的总重量，所述保护胶体包含10至65重量％的单体b1)。

8.根据权利要求6或7的保护胶体稳定化的聚合物的用途，其特征在于，基于所述保护胶体的总重量，所述保护胶体包含15至88重量％的单体b2)。

9.根据权利要求1至8之一的保护胶体稳定化的聚合物的用途，其特征在于，所述保护胶体的玻璃态转变温度Tg至少为25℃。

10.根据权利要求1至9之一的保护胶体稳定化的聚合物的用途，其特征在于，所述聚合物(基础聚合物)是通过以下单体的自由基引发的聚合作用获得的：

11.根据权利要求1至10之一的保护胶体稳定化的聚合物的用途，其特征在于，所述保护胶体稳定化的聚合物的平均粒径为0.1至500微米(根据Coulter测得)。

12.可自由基交联的聚合物组合物，其包含一种或多种可自由基交联的聚合物、一种或多种烯键式不饱和单体(反应性单体)和任选存在的引发剂、任选存在的填料以及任选存在的其他添加剂，其特征在于额外包含一种或多种根据权利要求1至11之一的保护胶体稳定化的聚合物。

13.通过使根据权利要求12的可自由基交联的聚合物组合物硬化而获得的复合部件。