CN103596989B - 用于在粘合剂配制物中使用的乙烯基酯/乙烯共聚物分散体 - Google Patents

用于在粘合剂配制物中使用的乙烯基酯/乙烯共聚物分散体 Download PDF

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Abstract

通过乳液共聚包含乙烯基酯、乙烯和聚乙烯基醇稳定系统的单体混合物制备的乙烯基酯/乙烯共聚物的含水分散体，所述聚乙烯基醇稳定系统基本上由如下构成：(a)基于总单体重量的0.5-3wt%的具有至少98mol%的水解程度的第一聚乙烯基醇和(b)基于总单体重量的1-4wt%的具有85-90mol%的水解程度和至少85,000g/mol的重均分子量的第二聚乙烯基醇。

Description

用于在粘合剂配制物中使用的乙烯基酯/乙烯共聚物分散体
技术领域
本发明涉及乙烯基酯/乙烯共聚物的含水分散体并且涉及其在粘合剂配制物中的用途。
背景技术
包含乙烯基酯和乙烯的共聚物的含水分散体对用于木材、纸张和包装工业中的粘合剂的生产是公知的。对于这样的用途，通常在包含聚合引发剂和水溶性保护胶体，尤其是包含源自聚乙酸乙烯酯水解的聚乙烯基醇的含水介质中聚合共聚单体。然后可以由部分或全部水解的聚乙烯基醇配制所得乳液聚合物，以获得具有变化特性的粘合剂组合物。
例如，美国专利号3,827,996公开了用于通过在含水介质中在源自聚乙酸乙烯酯的部分水解聚乙烯基醇的存在下共聚乙烯基酯和乙烯，制备乙烯基酯聚合物的稳定含水分散体的方法，其中聚乙烯基醇具有约5-7mol%的平均乙酸乙烯酯含量，基本上由包含不小于0.5mol%并且不大于16mol%的乙酸乙烯酯的聚乙烯基醇分子构成，并且以基于乙烯基酯重量的约2-10wt%的量存在。在实施例1中，聚乙烯基醇为具有0.5-1mol%的乙酸乙烯酯含量的聚乙烯基醇和具有12-16mol%的乙酸乙烯酯含量的聚乙烯基醇的共混物。
美国专利号4,521,561公开了包含共聚物的含水胶体分散体的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物乳液，其通过在聚乙烯基醇稳定系统的存在下乳液聚合乙酸乙烯酯和乙烯制备，所述聚乙烯基醇稳定系统具有8-10mol%的残留乙酸乙烯酯含量，尤其是包含具有3-6mol%的乙酸乙烯酯含量的聚乙烯基醇和具有10-14mol%的乙酸乙烯酯含量的聚乙烯基醇（其比例产生8-10mol%的平均残留乙酸乙烯酯含量）的混合物。当与部分或全部水解的聚乙烯基醇共混时，据称这些乳液提供了具有提高的增塑剂增稠(plasticizerthickening)的粘合剂组合物。
美国专利号5,143,966公开了通过在基本上由如下构成的聚乙烯基醇稳定系统的存在下含水乳液共聚乙酸乙烯酯和乙烯制备的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液：(a)0.2-1.5wt%的低分子量、部分(85-90mol%)水解的聚乙烯基醇，(b)0.5-2.5wt%的中分子量、部分(85-90mol%)水解的聚乙烯基醇，和(c)1-4wt%的中分子量和/或高分子量、全部(98-99+mol%)水解的聚乙烯基醇，所述重量百分比基于乙酸乙烯酯单体。
美国专利号5,633,334公开了用于制备包含70-95wt%的乙烯基酯和5-30wt%的乙烯的乳液聚合物的方法，在2-8wt%的由1-3wt%的80%水解的聚乙烯基醇、0-2wt%的88%水解的聚乙烯基醇和1-3wt%的96%水解的聚乙烯基醇构成的保护胶体的存在下进行聚合，共混物具有85-88%的平均水解水平。根据实施例中给出的数据，伴随着较高水平的96%水解的聚乙烯基醇(3.5-4pts)和较低水平的80%的水解的聚乙烯基醇(1-1.5pts)，乳液的增塑剂响应降低。
如在某些上述文献中讨论的，用于在粘合剂配制物中使用的乙烯基酯/乙烯共聚物的稳定含水分散体的一个重要特性是其增塑剂响应或在与给定量的增塑剂，例如邻苯二甲酸二异丁酯(DiBP)混合时分散体粘度的增加。该特性一般指定为粘度增加比例(VIR)，并且通过加入指定量(5、10或15wt%)的DiBP之后的分散体粘度除以净分散体粘度确定。该特性是重要的，因为在实践中配制者由水稀释共聚物分散体并且将添加增塑剂以生产希望粘度的粘合剂，使得具有高VIR的分散体减少了要求的昂贵并且可能有毒的增塑剂的量。
根据本发明，现在已经发现可以通过在聚乙烯基醇稳定系统的存在下进行聚合生产具有高初始粘度和高VIR的乙烯基酯/乙烯共聚物的稳定含水分散体，所述聚乙烯基醇稳定系统基本上由约0.5-约3wt%的完全(98-99+mol%)水解的聚乙烯基醇和约1-约4wt%的具有中分子量和/或高分子量的部分(85-90mol%)水解的聚乙烯基醇构成，百分比基于存在于共聚物中的单体的总重量。希望地，分散体具有低甲醛含量和大粒度。
发明内容
因此，在一个方面中，本发明在于通过乳液共聚包含乙烯基酯、乙烯和聚乙烯基醇稳定系统的单体混合物制备乙烯基酯/乙烯共聚物的含水分散体，所述聚乙烯基醇稳定系统基本上由如下构成：(a)基于总单体重量约0.5-约3wt%的具有至少98mol%的水解程度的第一聚乙烯基醇和(b)基于总单体重量约1-约4wt%的具有约85-约90mol%的水解程度和至少85,000g/mol的重均分子量的第二聚乙烯基醇。
方便地，稳定系统包含约1-约2wt%的所述第一聚乙烯基醇和一般约2-约3wt%的第二聚乙烯基醇。通常，第二聚乙烯基醇具有约85,000-约125,000g/mol的重均分子量。
方便地，当与10wt%的邻苯二甲酸二异丁酯混合时，分散体具有至少7的粘度增加比例(VIR)。
方便地，分散体具有至少4000mPas的在55%的固体和25℃下的的粘度。
在一个实施方案中，分散体包含以重量计小于10份/百万份(ppm)的甲醛和小于0.5ppmw的表面活性剂。
通常，分散体的平均粒度在约2和约10μm之间。
方便地，共聚物包含约5-约25wt%，例如约10-约20wt%，例如约14-约16wt%的源自乙烯的单元。
在一个实施方案中，乙烯基酯包括C1-C13饱和羧酸的乙烯基酯，尤其是乙酸乙烯酯。
具体实施方式
本文描述的是乙烯基酯/乙烯共聚物的稳定含水分散体，其具有高初始粘度和高粘度增加比例(VIR)，使得分散体对于用作通用粘合剂生产中的粘结剂来说是有吸引力的。
本文中涉及的“粘度增加比例(VIR)”值是通过与预定量(10wt%)的邻苯二甲酸二异丁酯(DiBP)混合之后的分散体粘度除以净分散体粘度确定的。特别是，当与10wt%的DiBP混合时，本发明分散体具有至少7的VIR。
通过乳液聚合包含乙烯基酯、乙烯、一种或多种任选的共聚单体和指定的聚乙烯基醇稳定系统的单体混合物生产本发明乙烯基酯/乙烯共聚物。
采用的乙烯基酯一般是具有1-13个，通常具有2-8个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯，尤其是乙酸乙烯酯。乙烯基酯通常以基于单体总重量的约75wt%和约95wt%之间的量存在。乙烯组分一般以总单体重量的约5-约25wt%，例如约10-约20wt%，例如约14-约16wt%的量存在。
除乙烯基酯和乙烯之外，单体混合物可以包含用于改进最终共聚物分散体的特性而添加的一种或多种额外的功能单体。这样的任选存在的功能共聚单体可以包括烯属不饱和酸，如单羧酸或二羧酸、磺酸或膦酸。代替游离酸，也可以使用其盐，优选碱金属盐或铵盐。该类型的任选的功能共聚单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、马来和/或富马酸的单酯和衣康酸的单酯，其具有链长度为C1-C18的一元脂肪族饱和醇，并且也包括其碱金属盐和铵盐，或磺基烷醇(sulfoalkanol)的(甲基)丙烯酸酯，实例为甲基丙烯酸2-磺乙酯钠。
适合的任选功能共聚单体的其它类型包括具有至少一个酰胺基、环氧基、羟基、三烷氧基硅烷基或羰基基团的烯属不饱和共聚单体。烯属不饱和环氧化物化合物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯是特别适合的。包括甲基丙烯酸和丙烯酸C1-C9羟烷酯的羟基化合物，例如丙烯酸的和甲基丙烯酸的正羟乙酯、正羟丙酯或正羟丁酯也是适合的。其它适合的功能共聚单体包括例如双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯的化合物；和烯属不饱和羧酸的酰胺，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
不应该并入至本文使用的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的功能共聚单体的一个类型包括任何如下的共聚单体：其包含可交联部分，所述可交联部分在由包含这样的共聚物的组合物形成涂层或粘合剂层时产生甲醛。因此共聚物分散体中的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物应该基本上不含这样的共聚单体，其包括，例如，常见的交联剂，如N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)或甚至是N-羟甲基丙烯酰胺的低甲醛版本，例如NMA-LF。
任选的功能共聚单体可以以基于共聚物中总主要共聚单体的高至约5wt%的量并入至本文使用的乙酸乙烯酯/乙烯乳液共聚物。更优选地，任选的功能共聚单体可以构成基于共聚物中总主要共聚单体的约0.5wt%-约2wt%。
用于生产本发明共聚物分散体的稳定系统为二组分系统，其基本上由如下构成：(a)基于总单体重量的约0.5-约3wt%，例如包含约1-约2wt%的具有至少98mol%的水解程度的第一聚乙烯基醇和(b)基于总单体重量的约1-约4wt%，例如约2-约3wt%的具有约85-约90mol%的水解程度和至少85,000g/mol，例如约85,000-约125,000g/mol的重均分子量的第二聚乙烯基醇。可商购的具有至少98mol%的水解程度的聚乙烯基醇的一个实例为Celvol107，其由SekisuiChemicalCompanyLtd供应。可商购的具有约85-约90mol%的水解程度和至少85,000g/mol的重均分子量的聚乙烯基醇的一个实例为Celvol523，其也是由SekisuiChemicalCompanyLtd供应的。
可以使用导致制备含水乳胶形式的聚合物分散体的乳液聚合流程制备本文描述的稳定共聚物分散体。该类型含水聚合物分散体的这样的制备是公知的并且已经描述于多个实例中，并且因此对本领域技术人员来说是已知的。这样的流程描述于，例如，美国专利号5,633,334和EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，Vol.8，p.659ff(1987)中。这些出版物的公开内容全部以引用方式并入本文。
可以以任何本身已知的方式在具有不同单体组合的一、二或更多阶段中进行聚合，给出具有均匀或非均匀的(如核壳或半球)形态的颗粒的聚合物分散体。可以采用任何反应器系统，例如间歇、环流、连续、级联等反应器系统。
聚合温度一般为约20℃-约150℃，更优选约50℃-约120℃。如果恰当，聚合一般在压力下发生，优选在约2-约150bar，更优选在约5-约100bar的压力下发生。
在涉及例如乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体的典型聚合流程中，可以在含水介质中在高至约120bar的压力下在一种或多种引发剂的存在下聚合乙酸乙烯酯、乙烯、稳定系统和其它共聚单体。可以通过任何适合的缓冲剂将聚合容器中的含水反应混合物维持在约2-约7的pH下。
组合若干聚合成分(即稳定系统、共聚单体、催化剂系统组分等)的方式可以广泛改变。一般可以聚合容器中初始形成包含至少部分稳定系统的含水介质，其后将各种其它聚合成分加入至容器。
可以将共聚单体连续地、增量地或作为将要使用的共聚单体的全部量的单一添加进料加入至聚合容器。共聚单体可以作为纯单体利用或可以以预混合乳液的形式使用。可以将作为共聚单体的乙烯泵送至聚合容器中并且在其中维持在恰当的压力下。
如所指出的，烯属不饱和单体的聚合一般将在至少一种用于这些共聚单体的自由基聚合的引发剂的存在下进行。适合的用于自由基聚合的，用于在分散体的制备过程中引发和继续聚合的引发剂包括全部已知的能够在多相系统中引发自由基水相聚合的引发剂。这些引发剂可以为过氧化物，例如碱金属和/或铵的过氧二硫酸盐或偶氮化合物，更具体地，水溶性的偶氮化合物。
在优选的实施方案中，使用了氧化还原引发剂。这样的引发剂的实例包括氧化组分，例如叔丁基氢过氧化物和/或过氧化氢，所述氧化组分与还原剂组合，例如与硫化合物组合，实例为羟甲基亚磺酸的钠盐、BrüggolitFF6和FF7、亚硫酸钠、偏二亚硫酸钠(sodiumdisulfite)、硫代硫酸钠、和丙酮-亚硫酸氢盐加合物，或所述氧化组分与抗坏血酸或与还原糖组合。
在过程中使用的引发剂或引发剂组合的量在通常用于多相系统中的水相聚合的量之内变化。一般使用的引发剂的量将不超过基于将要聚合的共聚单体的总量的5wt%。使用的引发剂的量优选为基于将要聚合的共聚单体的总量的0.05wt%-2.0wt%。
在此背景下，在聚合开始时可以使进料至反应器的初始进料中包含引发剂总量。然而，优选地，使开始时的初始进料中包含部分引发剂，并且在已经在一步或多步中或连续地引发聚合之后加入所剩余的。也可以使用种子胶乳开始乳液聚合，例如使用约0.5-约15wt%的聚合混合物。
如本文制备的共聚物分散体一般将要具有至少4,000mPas，例如约4,000mPas-约20,000mPas的在55%的固体和25℃下的粘度，如以20rpm使用具有恰当的主轴的Brookfield粘度计测定的。可以通过将增稠剂和/或水加入至共聚物分散体调节粘度。适合的增稠剂可以包括聚丙烯酸酯或聚氨酯，例如Borchigel和TafigelPUR替代地，共聚物分散体可以基本上不含增稠剂。
在聚合之后，可以通过加入水或通过由蒸馏除去水将所得含水共聚物分散体的固体含量调节至希望的水平。一般，聚合之后的聚合固体含量的希望的水平为基于聚合物分散体的总重量的约40wt%-约70wt%，更优选约为45wt%-约55wt%。
当配制成粘合剂时，本文描述的含水乙烯基酯/乙烯共聚物分散体可以与通常用于在分散体基粘合剂的生产中使用的添加剂组合。适合的添加剂包括，例如，成膜助剂(例如白色溶剂油(whitespirit)、TexanolTxiB丁二醇、丁基二乙二醇、丁基二丙二醇和丁基三丙二醇、甲苯)；增塑剂，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、己二酸二异丁酯、CoasolBPlastilit3060和Triazetin湿润剂，例如AMP90TegoWet.280FluowetPE增稠剂，例如聚丙烯酸酯或聚氨酯(例如BorchigelL759和TafigelPUR60)；消泡剂，例如矿物油消泡剂或有机硅消泡剂；UV保护剂，例如Tinuvin1130随后加入的稳定聚合物，例如聚乙烯基醇或纤维素醚；和通常用于配制粘合剂的种类的其它添加剂和辅助剂。
最终的分散体基粘合剂中的这些添加剂的分数可以高至基于分散体的25wt%，优选2wt%-15wt%，并且特别为5wt%-10wt%。
可以使用本发明粘合剂粘合的适合的基材的实例包括金属、塑料、油漆表面、纸张、纺织品、非针织物或天然物质，例如木材。将要粘合的基材可以拥有吸收表面或疏水表面。吸收表面的实例为纸张，包括纸板和卡纸板，和其它纤维网。疏水表面的实例为聚合物膜(如聚酯膜、聚烯烃膜例如聚丙烯或聚乙烯膜，例如，聚苯乙烯膜、乙酸酯膜)或具有UV清漆涂层的纸张。实践中可以出现任何希望的组合。
将要参照以下非限制性实施例更具体地描述本发明。
制备实施例1-20
向装配有搅拌器的28升压力容器进料如下：
·6.7kg水
·5g乙酸钠
·Celvol107或205(量和类型如表1中指定的)
·Celvol523(量如表1中指定的)
·Orotan850ER聚羧酸分散剂(量如表1中指定的)
·45g磷酸(水中的85%)
·1g氯化铁(III)(水中的40%)。
排空容器并且由氮冲洗，打开搅拌器并且向容器进料如下：
·6kg乙酸乙烯酯
·2.3kg乙烯。
向两个单独的添加容器进料如下的溶液：
容器1：还原剂
·0.6kg水
·28gBrueggolit(有机亚磺酸衍生物的钠盐)
·9g乙酸钠，和
容器2：氧化剂
·0.6kg水
·46g叔丁基氢过氧化物(水中的70%)
在85℃下通过如下进行聚合：在240分钟的时间段上将各种还原剂和氧化剂加入至反应器，并且同时在100分钟的时间段上加入6kg的乙酸乙烯酯。将所得批次转移至后处理容器，其中通过随后在15分钟的时间段上从单独的添加容器将以下溶液加入至后处理容器后处理所述批次：
容器3：还原剂
·0.2kg水
·8gBrueggolit
·7g碳酸氢钠，和
容器4：氧化剂
·0.1kg水
·3g叔丁基氢过氧化物(水中的70%)
·7g过氧化氢(水中的35%)。
在加入5g的消泡剂AgitanDF6575GM之后，将所述批次排出至容器中，并且将固体水平调节至55%。然后测试各个批次的初始粘度和在10wt%DiBP增塑剂下的VIR，并且将结果总结在表1中。
制备实施例21
重复实施例11的方法，除了在主要聚合步骤过程中添加的氧化剂和还原剂的量增加如下：
容器1：还原剂
·0.68kg水
·31.5gBrueggolit(有机亚磺酸衍生物的钠盐)
·10.1g乙酸钠和
容器2：氧化剂
·0.68kg水
·51.8g叔丁基氢过氧化物(水中的70%)
在后处理过程中使用的氧化剂和还原剂的量与实施例11中的相同。
结果再次总结在表1中。
表1
*pphm=份/百份总单体
**重复实施例11
测试实施例22-24
使实施例11和11(重复)的产物经受如下与商业粘合剂CelvolitCP149对比的测试，并且结果总结在表2和3中：
·固体含量
·耐热性-该测试涉及将75μm厚的相关粘合剂涂层施用至第一纸薄板，并且然后立即在辊的帮助下将第一纸薄板层压至第二纸薄板。使层压板留在20℃下干燥至少24小时之后，从层压板切下2.5cm宽的测试带并且放置在烘箱中。将各个层压测试带的一个薄板夹住，并且将其它薄板附着至200g的自由砝码，烘箱温度以每30分钟5℃的速率从30℃增加。表2中指出(180°剥离角)并且表明了粘合剂不再将纸薄板保持在一起，使得砝码掉落时所在的温度。
·初始和多次静置之后的25℃下的Brookfield粘度。
·使用10%DiPB增塑剂的粘度响应。
·Fipago上的湿粘着和固化(setting)-由4.71%蒸馏水将实施例11的10%DiBP分散体稀释至7200mPas，并且由4.32%蒸馏水将实施例11(重复)的10%DiBP分散体稀释至7160mPas。在该测试中，将100μm厚的相关粘合剂涂层施用至纸薄板，并且在10秒之后，在辊的帮助下将纸薄板层压至卡纸板薄板。在定义的封闭时间(在1秒开始)之后，释放附着至纸薄板的摆锤并且测定(90°剥离角)用于将纸从卡纸板分离出所需要的力。通过逐渐增加封闭时间并且测定剥离力，可以确定粘合剂随时间的湿粘着发展。
·通过PhysicaRheolabMC100，MS-Z4，DIN/SM0-10001/s，缓变1-5-1分钟确定的流变流动曲线-由4.27%蒸馏水将Celvolit/DiPB分散体稀释至5510mPas，由4.71%蒸馏水将实施例11的10%DiBP分散体稀释至7200mPas并且由4.32%蒸馏水将实施例11(重复)的10%DiBP分散体稀释至7160mPas。
·使用MalvernMastersizerMicroplus的粒度分布。
·粘合至以下塑料基材的粘合力：GenothermGA66(PVC)、Melinex(PET)和AcetatN50(乙酸纤维素酯)-该测试涉及将75-100μm厚的相关粘合剂的湿法涂层施用至纸薄板或卡纸板薄板，并且然后立即在辊的帮助下将塑料基材的膜层压至纸薄板。将所得层压板储存在气候受控室中至少3天，并且然后通过人工剥离测试(90°和180°剥离角)确定层压板的粘合力特性。使用如下等级在表3中给出半定量结果：100意为纸薄板完全纤维撕裂，0意为基材之间没有粘合力，并且0拉链现象(zipping)意为基材不具有粘合力并且不具有附着力(cohesion)。
表2
表3

Claims (14)

1.通过乳液共聚包含乙烯基酯、乙烯和聚乙烯基醇稳定系统的单体混合物制备的乙烯基酯/乙烯共聚物的含水分散体，所述聚乙烯基醇稳定系统由如下构成：(a)基于总单体重量的0.5-3wt％的具有至少98mol％的水解程度的第一聚乙烯基醇和(b)基于总单体重量的1-4wt％的具有85-90mol％的水解程度和至少85,000g/mol的重均分子量的第二聚乙烯基醇，其中所述分散体包含小于0.5ppmw的表面活性剂。
2.根据权利要求1的分散体，其中稳定系统包含基于总共的单体混合物的1-2wt％的所述第一聚乙烯基醇。
3.根据权利要求1或权利要求2的分散体，其中稳定系统包含基于总共的单体混合物的2-3wt％的第二聚乙烯基醇。
4.根据权利要求1或2的分散体，其中第二聚乙烯基醇具有85,000-125,000g/mol的重均分子量。
5.根据权利要求1或2的分散体，当与10wt％的邻苯二甲酸二异丁酯混合时，其具有至少7的粘度增加比例(VIR)。
6.根据权利要求1或2的分散体，其在55％的固体和25℃下具有至少4000mPa·s的粘度。
7.根据权利要求1或2的分散体，其包含小于10ppmw的甲醛。
8.根据权利要求1或2的分散体，其具有2和10μm之间的平均粒度。
9.根据权利要求1或2的分散体，其中共聚物包含5-25wt％的源自乙烯的单元。
10.根据权利要求1或2的分散体，其中共聚物包含10-20wt％的源自乙烯的单元。
11.根据权利要求1或2的分散体，其中共聚物包含14-16wt％的源自乙烯的单元。
12.根据权利要求1或2的分散体，其中乙烯基酯包括C1-C13饱和羧酸的乙烯基酯。
13.根据权利要求1或2的分散体，其中乙烯基酯包括乙酸乙烯酯。
14.根据前述任何一项权利要求的含水分散体在粘合剂配制物中的用途。
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