CN104718225A - 疏水性乙烯基酯共聚物分散体 - Google Patents

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Abstract

水性共聚物分散体通过包含以下组分作为主要单体的单体混合物的乳液聚合来获得：10至35重量％的乙烯，30至60重量％的具有1至9个碳原子的羧酸的乙烯基酯和15至50重量％的具有3至15个碳原子的支链羧酸的乙烯基酯。该单体混合物还含有0.1至10重量％的具有3至4个碳原子的烯属不饱和单羧酸或二羧酸和0.1至10重量％的用环氧基团和/或羟基基团改性的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。该分散体用0.02至2重量％的保护性胶体、0.01至5重量％的非离子表面活性剂和0.01至5重量％的阴离子表面活性剂稳定。所有重量百分比基于主要单体的总重量。

Description

疏水性乙烯基酯共聚物分散体
技术领域
本申请涉及疏水性乙烯基酯共聚物分散体，并涉及它们特别但非排它地在地板粘合剂制剂中作为粘合剂的用途。
发明背景
地板粘合剂市场上目前的做法是使用基于丙烯酸和丁二烯苯乙烯乳液聚合物的粘合剂。但是，需要可以提供超过现有的丙烯酸和苯乙烯丁二烯乳液聚合物的改进价值的成本有效的粘合剂体系。改进的粘合剂合意地能够令配制者在粘合剂配方中使用较少的增粘剂和更多的填料含量，同时提供优于竞争产品的优异性能。重要的性能性质包括例如耐碱性、耐水性、混凝土与木材粘接强度、剪切强度和再粘接强度。同样，考虑到日益严格的环保法规，重要的是提供表现出挥发性有机化合物(如甲醛)的低排放的粘合剂体系。
美国专利号6,746,555公开了一种低排放粘合剂，适于用作地板、墙壁或天花板的粘合剂，基于可以通过共聚单体混合物的自由基引发乳液聚合反应获得的水性、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体，所述共聚单体混合物包含以下成分：(a)5至50重量％的乙烯，(b)20至80重量％的至少一种乙烯基酯，所述乙烯基酯选自具有1至9个碳原子的非支链或支链羧酸的乙烯基酯，其均聚物具有>0℃的玻璃化转变温度Tg，(c)5至70重量％的至少一种乙烯基酯，所述乙烯基酯选自具有8至13个碳原子的支链羧酸的乙烯基酯，其均聚物具有<0℃的玻璃化转变温度Tg，(d)0.5至10重量％的至少一种具有3或4个碳原子的烯属不饱和单羧酸或二羧酸，(e)0至10重量％的至少一种烯属不饱和的、羟烷基官能共聚单体，和(f)0至10重量％的另一种单-或多-烯属不饱和共聚单体。该分散体通过一种或多种以共聚单体总重量的0.1至5重量％的量存在的乳化剂来稳定，但是不使用保护性胶体。
美国专利号5,665,816公开了通过聚合乙酸乙烯酯、乙烯和以下的共聚单体制备的水性分散体适于作为粘合剂，例如用于胶合聚烯烃，所述共聚单体选自：脂族(C3-C18)-羧酸的乙烯基酯、脂族(C1-C18)-醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和马来酸二酯，所述聚合在0.05至0.95重量％的α,β-不饱和羧酸、0至0.95重量％的带有环氧或羟基基团的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和1.5至20重量％的纤维素醚的存在下进行以形成具有-40℃至0℃的玻璃化转变温度并以至少部分接枝的形式包含纤维素醚。
EP 0 295 727 A2公开了通过乳液聚合制备的胶乳适用于乳胶漆，所述胶乳包含(a)乙酸乙烯酯、(b)乙烯和(c)其中酸部分含有9个碳原子的脂族叔羧酸的乙烯基酯的互聚物。
美国专利号6,616,798公开了可用于制备纸张、包装、木材和纺织品并可用于结构粘合剂且具有大约-30℃至40℃的Tg的粘合剂的方法。该粘合剂通过包含a)基本上由30至95重量％的乙酸乙烯酯单体和任选60至1重量％的乙烯单体组成的主要单体，所述重量百分比基于所有单体的总重量，和b)该共聚单体混合物总重量的大约2.5至大约20.5重量％的11个碳原子的α-支链一元叔羧酸的乙烯基酯的共聚单体混合物在c)基于单体a)和b)的总重量的0.1至15重量％的聚乙烯醇的存在下的乳液聚合来制备。
根据本发明，现已发现，基于乙烯基酯、乙烯和疏水性共聚单体并用非离子和阴离子表面活性剂与保护性胶体一起的组合稳定的特定水性共聚物分散体表现出用作地板粘合剂所需的优异的粘合性能与改进的耐碱性和耐水性。本分散体也适于其它应用，例如嵌缝胶、密封剂和用于漆料与涂料。
发明概述
在一方面，本发明在于一种通过水性组合物的自由基引发乳液聚合法可获得的水性共聚物分散体，所述水性组合物包含：
(A)单体混合物，包含：
(i)10至35重量％，如15至30重量％的乙烯；
(ii)30至60重量％，如40至55重量％的具有1至9个碳原子的羧酸的乙烯基酯，其均聚物具有大于0℃的玻璃化转变温度Tg；
(iii)15至50重量％，如20至40重量％的具有5至15个碳原子的支链羧酸的乙烯基酯，其均聚物具有小于0℃的玻璃化转变温度Tg；
(iv)0.1至10重量％，如0.5至2重量％的具有3至4个碳原子的烯属不饱和单羧酸或二羧酸；和
(v)0.1至10重量％，如0.5至2重量％的用一个或多个选自环氧基团和羟基基团的基团改性的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，
其中单体混合物中单体的重量百分比基于单体(i)、(ii)和(iii)的总重量；和
(B)稳定剂体系，包含：
(a)0.02至2重量％的保护性胶体；
(b)0.01至5重量％的非离子表面活性剂；和
(c)0.01至5重量％的阴离子表面活性剂
其中该稳定剂体系的组分的重量百分比基于单体(i)、(ii)和(iii)的总重量。
通常，该乙烯基酯(ii)包含乙酸乙烯酯，并且该乙烯基酯(iii)包含具有8至13个碳原子的支链羧酸的乙烯基酯，尤其是具有下式的乙烯基酯：
其中R1和R2是含有总计7或8个碳原子的烷基。
通常，该烯属不饱和单羧酸或二羧酸(iv)包含丙烯酸，并且该改性甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯(v)包含甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在一个实施方案中，该单体混合物还包含单体(i)、(ii)和(iii)的总重量的0.01至5重量％、优选0.2至1.5重量％的烯属不饱和磺酸，优选乙烯基磺酸或其盐。
在进一步的方面，本发明在于本水性共聚物分散体在粘合剂制剂中，特别是用作地板粘合剂的用途。
发明详述
本文中所述的水性共聚物分散体通过包含以下组分作为主要单体的单体混合物的乳液聚合来形成：(i)乙烯、(ii)乙烯基酯，其均聚物具有大于0℃的玻璃化转变温度Tg和(iii)支链羧酸的乙烯基酯，其均聚物具有小于0℃的玻璃化转变温度Tg。该共聚物分散体用非离子和阴离子表面活性剂与保护性胶体一起的组合来稳定，并且当用于粘合剂制剂中时被发现提供优异的粘合性能以及改进的耐碱性和耐水性。本文中提到的玻璃化转变温度通过Fox Flory方程式来计算。
该单体混合物的乙烯含量通常为主要单体(i)、(ii)和(iii)的总重量的10至35重量％，如15至30重量％，通常为20至25重量％。
该单体混合物中的主要单体(ii)包含具有1至9个碳原子的支链或非支链羧酸的至少一种乙烯基酯，并且其均聚物具有大于0℃的玻璃化转变温度Tg。此类单体(ii)的实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、特戊酸乙烯酯和具有9个碳原子的α-支链单羧酸的乙烯基酯，如特别优选的是乙酸乙烯酯。通常，主要单体(ii)以主要单体(i)、(ii)和(iii)的总重量的30至60重量％，如40至55重量％，通常为45至50重量％的量存在于该单体混合物中。
该单体混合物中的主要单体(iii)包含至少一种支链羧酸的乙烯基酯，其具有5至15个碳原子、通常8至13个碳原子，并且其均聚物具有小于0℃的玻璃化转变温度Tg。此类单体(iii)的实例包括2-乙基己酸乙烯酯，具有10或11个碳原子的α-支链单羧酸的乙烯基酯，和具有10至13个碳原子的支链单羧酸的乙烯基酯，如Exxar Neo12。优选的单体(iii)包括具有下式的乙烯基酯：
其中R1和R2是含有总计7或8个碳原子的烷基。此类材料可以以商品名和购得。通常，主要单体(iii)以主要单体(i)、(ii)和(iii)的总重量的15至50重量％，如20至40重量％，通常为25至35重量％的量存在于该单体混合物中。
除了主要单体之外，用于制造本分散体的单体混合物包含各自为0.1至10重量％，如0.5至2重量％，通常为0.5至1.5重量％[基于主要单体(i)、(ii)和(iii)的总重量]的两种其它共聚单体(iv)和(v)。
该共聚单体(iv)包含至少一种具有3至4个碳原子的烯属不饱和单羧酸或二羧酸。合适的共聚单体(iv)的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸，丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。
该共聚单体(v)包含至少一种用一个或多个选自环氧基团和羟基基团的基团改性的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。合适的环氧改性酯的实例包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。合适的羟基改性酯的实例包括具有C1至C5烷基的羟烷基酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯、羟丙酯或羟丁酯。优选的共聚单体(v)是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
任选地，该单体混合物还包括单体(i)、(ii)和(iii)的总重量的最多10重量％，如0.01至5重量％，优选0.2至1.5重量％的一种或多种其它的单-或多-烯属不饱和共聚单体(vi)。合适的共聚单体(vi)的实例包括官能共聚单体，如烯属不饱和的羧酰胺和腈，例如丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯，如二乙酯和二异丙酯，以及马来酸酐；烯属不饱和磺酸及其盐，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其它实例是预交联的共聚单体，如多烯属不饱和共聚单体，例如己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯，和后交联共聚单体，如N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、烷基酯如N-羟甲基丙烯酰胺异丁氧基醚或酯。同样合适的是硅-官能共聚单体，如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)-和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)-硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷。
通常，单体(i)和(vi)存在于该单体混合物中，使得在该单体乳液聚合时制得的共聚物具有大约-30℃至大约0℃的Tg。
上述单体混合物的乳液聚合可以通过导致以含水胶乳形式制造共聚物分散体的任何已知方法进行。合适的流程例如描述在美国专利号5,633,334和Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第8卷,第659页ff(1987)中。这些出版物的公开内容均经此引用全文并入本文。
该聚合可以用不同的单体组合以一个、两个或更多个阶段进行，获得具有粒子的聚合物分散体，所述粒子具有均匀或不均匀(例如核壳或半球)的形貌。可以使用任何反应器系统如间歇式反应器、环式反应器、连续反应器、级联反应器等等。
聚合温度通常为大约20℃至大约150℃，更优选大约50℃至大约120℃。如果合适的话，该聚合通常在压力下进行，优选大约2至大约150巴，更优选大约5至大约100巴。
在涉及例如乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体的典型聚合流程中，该乙酸乙烯酯、乙烯、稳定体系和其它共聚单体可以在水性介质中在最高大约120巴的压力下在一种或多种引发剂的存在下聚合。聚合容器中的水性反应混合物可以通过合适的缓冲剂保持在大约2至大约7的pH值下。
组合几种聚合成分，即，稳定体系、共聚单体、催化剂体系组分等等的方式可以广泛变化。通常，含有至少部分稳定体系的水性介质可以初始在聚合容器中形成，各种其它聚合成分随后添加到该容器中。
共聚单体可以连续地、渐增地加入到该聚合容器中，或作为待使用的共聚单体的全部量的单次装料加入到该聚合容器中。共聚单体可以以纯单体形式使用，或可以以预混合乳液形式使用。作为共聚单体的乙烯可以泵送至该聚合容器中并在其中保持在适当的压力下。
如上所述，该共聚单体混合物的聚合通常在至少用于这些共聚单体的自由基聚合的催化剂的存在下进行。合适的聚合催化剂包括通常用于乳液聚合的水溶性自由基生成物(引发剂)，如过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵，以及叔丁基过氧化氢，其量为乳液总量的0.01重量％至3重量％，优选0.01重量％至1重量％。这些材料可以与还原剂一起使用，如甲醛合次硫酸钠、亚铁盐、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、羟基甲磺酸的钠盐、作为氧化还原催化剂的Brüggolit FF6和FF7，其量为该乳液总量的0.01重量％至3重量％，优选0.01重量％至1重量％。该自由基生成物可以加入到初始存在于聚合容器中的乳化剂水溶液中，或可以在聚合过程中以分级剂量加入。当要在聚合容器中形成氧化还原体系时，该引发剂应当与(一种或多种)还原剂分开加入，例如以单独的溶液。
在聚合过程中和在聚合之后，本共聚物分散体借助包含保护性胶体和非离子与阴离子表面活性剂的组合的稳定体系以水性共聚物分散体或胶乳形式稳定。通常，该保护性胶体以0.02至2重量％，如0.05至1重量％的量存在，而该非离子表面活性剂以0.01至5重量％，如0.05至1重量％的量存在，并且该阴离子表面活性剂以0.01至5重量％，如0.05至1重量％的量存在，其中所有重量％基于单体(i)、(ii)和(iii)的总重量。非离子表面活性剂对阴离子表面活性剂的重量比可以在宽范围内波动，如1:1至50:1，通常为1:1至16:1。
合适的非离子乳化剂的实例包括酰基、烷基、油基和烷芳基乙氧基化物。这些产品例如可以以名称EPN 287或购得。它们包括例如乙氧基化的单-、二-和三-烷基酚(EO度：3至50，烷基取代基：C4至C12)以及乙氧基化脂肪醇(EO度：3至80；烷基：C8至C36)，尤其是C12-C14脂肪醇(3-40)乙氧基化物、C13-C15羰基合成醇(oxo-process alcohol)(3-40)乙氧基化物、C16-C18脂肪醇(11-80)乙氧基化物、C10羰基合成醇(3-40)乙氧基化物、C13羰基合成醇(3-40)乙氧基化物、具有20个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷脱水山梨醇单油酸酯、具有10重量％的最小环氧乙烷含量的环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、油醇的聚环氧乙烷(4-40)醚，以及壬基酚的聚环氧乙烷(4-40)醚。特别合适的是脂肪醇，更特别为油醇、硬脂醇或C11烷基醇的聚环氧乙烷(4-40)醚。
合适的阴离子乳化剂的实例包括链长度为C12-C20的直链和支链的脂族羧酸的钠盐、钾盐和铵盐，羟基十八碳烷磺酸钠，链长度为C12-C20的羟基脂肪酸的钠盐、钾盐和铵盐，以及它们磺化和/或硫酸化和/或乙酰化的产物，烷基硫酸盐，包括三乙醇胺盐形式的那些，烷基(C10-C20)磺酸盐，烷基(C10-C20)芳基磺酸盐，二甲基-二烷基(C8-C18)氯化铵和它们的磺化产物，木质素磺酸及其钙、镁、钠和铵盐，树脂酸，加氢和脱氢的树脂酸以及它们的碱金属盐，十二烷基化的二苯醚二磺酸钠，月桂基硫酸钠，EO度为1至10的硫酸化烷基或芳基乙氧基化物，例如乙氧基化月桂基醚硫酸钠(EO度3)或具有4至8个碳原子的磺化二羧酸的二酯的盐，优选双-C4-C18烷基酯的盐，或这些盐的混合物，优选琥珀酸的酯的磺化盐，更优选磺化琥珀酸的双-C4-C18烷基酯的盐，如碱金属盐，或聚乙氧基化链烷醇或烷基酚的磷酸盐。
合适的保护性胶体的实例包括水溶性或水分散性聚合物改性的天然物质，如纤维素醚，实例是甲基-、乙基-、羟乙基-或羧甲基-纤维素；水溶性或水分散性聚合合成物质，如聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇或其共聚物(具有或不具有残余乙酰基含量)，和用饱和基团部分酯化或缩醛化或醚化并具有不同分子量的聚乙烯醇。优选地，该保护性胶体是纤维素醚，特别是羟乙基纤维素。
本文中制备的共聚物分散体通常将具有在65％的固含量和25℃下采用布氏粘度计在20rpm下用合适的轴测得的至少1000mPas，如大约1000mPas至大约10000mPas的粘度。粘度可以通过向共聚物分散体中加入增稠剂和/或水来调节。合适的增稠剂可以包括聚丙烯酸酯或聚氨酯，如Borchigel和Tafigel PUR或者，该共聚物分散体可以基本不含增稠剂。
在聚合后，所得水性共聚物分散体的固含量可以通过添加水或通过蒸馏除水来调节至所需水平。通常，聚合后所需聚合物固含量水平为聚合物分散体总重量的大约60重量％至大约70重量％，更优选大约64重量％至大约67重量％。在使用前，本发明的共聚物分散体可以喷雾干燥以制造可再分散的粉末。
本文中所述的共聚物分散体可用于多种用途，如粘合剂、嵌缝胶、密封剂和用于漆料与涂料。但是，该分散体特别预期用于粘合剂制剂，尤其是地板粘合剂。当配制为粘合剂时，本文中所述水性共聚物分散体可以与通常用于制造分散体基粘合剂的添加剂组合。典型添加剂包括填料，如碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐和/或硅酸盐，以及增粘剂树脂，如松香酯、苯乙烯化萜烯、萜烯酚醛塑料。典型的粘合剂制剂因此可以含有15至70重量％的本共聚物分散体、0至50重量％的填料和5至50重量％的增粘剂树脂。
其它合适的添加剂包括例如成膜助剂，如白节油、 丁二醇、丁基二甘醇、丁基二丙二醇和丁基三丙二醇、甲苯；增塑剂，如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、己二酸二异丁酯、CoasolPlastilit和润湿剂，如AMPFluowet增稠剂，如聚丙烯酸酯或聚氨酯，如Borchigel和Tafigel PUR消泡剂，如矿物油消泡剂或有机硅消泡剂；UV防护剂，如Tinuvin随后加入稳定聚合物如聚乙烯醇或纤维素醚，以及通常用于粘合剂配制的类型的其它添加剂与助剂。
这些添加剂在最终的分散体基粘合剂中的比例基于该分散体可以为最高25重量％，优选2重量％至15重量％，特别为5重量％至10重量％。
现在将参照下列非限制性实施例更特别地描述本发明。
实施例1
向包含装有搅拌器的26.9升压力容器的反应器装入下列物质：
·5.9千克水
·29克羟乙基纤维素
·750克醇乙氧基化物(28EO)非离子表面活性剂(70％水溶液)
·230克烷基聚乙二醇醚(7EO)硫酸钠(28％水溶液)
·127克乙烯基磺酸钠(30％，在水中)
·7克甲醛合次硫酸氢钠
·0.04克莫尔盐。
将该容器排空并用氮气吹扫。打开搅拌并随后向该容器装入：
·7.4千克乙酸乙烯酯
·2.3千克VeoVa 10。
向单独的单体缓慢加料容器装入：
·2.3千克VeoVa 10
·129克甲基丙烯酸缩水甘油酯
·129克丙烯酸。
随后向该反应器装入：
·3.4千克乙烯。
向两个单独的加料容器装入以下溶液：
容器1：还原剂
·0.4千克水
·29克甲醛合次硫酸氢钠
容器2：氧化剂
·0.4千克水
·72克过硫酸钠
·20克碳酸氢钠
通过经300分钟的时间段向反应器中加入还原剂、经630分钟的时间段加入氧化剂和经280分钟的时间段(与还原剂和氧化剂开始加料一起开始)加入单体混合物(在单体缓慢加料容器中制备)在65℃下进行聚合。单体加料完成后90分钟，将批料加热至75℃，直到氧化剂添加结束。在加料完全后，将批料冷却至40℃并从反应器中排出粗聚合物产品。
为了实现从粗聚合物产品中除去单体，将9.2千克产品与9.3克消泡剂(Agitan 301)和55克水一起转移到压力较低10升实验室反应器中。混合物在搅拌的同时加热至65℃。逐滴加入14克叔丁基过氧化氢在46毫升水中的溶液，混合物在65℃下搅拌1小时。随后经1小时的时间段加入7.4克甲醛合次硫酸氢钠在67毫升水中的溶液。在65℃下搅拌4小时后，混合物冷却至40℃，并通过添加7％的氢氧化钠水溶液将pH调节至4(+/-0.1)。随后加入31克尿素在46毫升水中的溶液作为甲醛清除剂。
三次单独的聚合运行的结果总结在下面的表1中，其中，粘度在25℃下用布氏粘度计在20rpm下用轴4测量，粒度dw通过氙激光气溶胶光谱法测量。氙激光气溶胶光谱法Xe-LAS的描述参见J.P.Fischer,“FH Texte der Fachhochschule Aachen”,Bd.66(1995)以及Kunstharz Nachrichten 28,12ff(1991)和EP 0826008(A1)。
表1
实施例2
分别根据ASTM D638和D1456测量由实施例1的运行2的分散体制得的聚合物膜的拉伸强度和断裂伸长率。随后在根据ASTM D896将单独的膜样品浸没在(a)水、(b)20重量％氢氧化钠和(c)邻苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑剂中之后，重复该测量。结果显示在表1中，其还提供了在由Acronal-378(BASF提供的市售丙烯酸丁酯/丙烯腈聚合物分散体)制得的聚合物膜上进行的对比测试的结果。
从表2可以看出，实施例1的分散体制得了具有与用Acronal-378制得的膜相比100％更高的耐水性、相当的耐碱性和略微(7％)更低的耐增塑剂性的聚合物膜。
实施例3
由实施例1的运行2的分散体制造地板粘合剂制剂，并且为了比较，由Acronal-378制造地板粘合剂制剂。在各种情况下，根据下列配方制造制剂。
测试粘合剂制剂的结果显示在表3中，其中粘结(剥离)强度测试根据ASTM D903进行，剪切强度测试根据ASTM D6004进行，90度剥离强度测试根据ASTM D6862进行，再粘结/再粘着强度测试根据ASTM D7532进行，并且开放组件/工作时间测试根据ASTM D6325进行。
从表3中可以看出，由实施例1的分散体制造的粘合剂制剂表现出与由Acronal-378制得的粘合剂制剂相比改善的木材粘结强度、再粘结剪切强度和耐水性与耐碱性。两种制剂表现出类似的水泥粘结强度和地毯剥离与剪切强度。
表2
表3

Claims (16)

1.一种通过水性组合物的自由基引发乳液聚合法可获得的水性共聚物分散体，所述水性组合物包含：
(A)单体混合物，包含：
(i)10至35重量％的乙烯；
(ii)30至60重量％的具有1至9个碳原子的羧酸的乙烯基酯，其均聚物具有大于0℃的玻璃化转变温度Tg；
(iii)15至50重量％的具有3至15个碳原子的支链羧酸的乙烯基酯，其均聚物具有小于0℃的玻璃化转变温度Tg；
(iv)0.1至10重量％的具有3至4个碳原子的烯属不饱和单羧酸或二羧酸；和
(v)0.1至10重量％的用一个或多个选自环氧基团和羟基基团的基团改性的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，
其中单体混合物中单体的重量百分比基于单体(i)、(ii)和(iii)的总重量；和
(B)稳定剂体系，包含：
(a)0.02至2重量％的保护性胶体；
(b)0.01至5重量％的非离子表面活性剂；和
(c)0.01至5重量％的阴离子表面活性剂
其中该稳定剂体系的组分的重量百分比基于单体(i)、(ii)和(iii)的总重量。
2.权利要求1的共聚物分散体，其中该单体混合物包含15至30重量％的乙烯。
3.权利要求1或权利要求2的共聚物分散体，其中该单体混合物包含40至55重量％的乙烯基酯(ii)。
4.任一前述权利要求的共聚物分散体，其中该单体混合物包含20至40重量％的乙烯基酯(iii)。
5.任一前述权利要求的共聚物分散体，其中该单体混合物包含0.5至2重量％的烯属不饱和单羧酸或二羧酸(iv)。
6.任一前述权利要求的共聚物分散体，其中该单体混合物包含0.5至2重量％的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯(v)。
7.任一前述权利要求的共聚物分散体，其中该乙烯基酯(ii)包括乙酸乙烯酯。
8.任一前述权利要求的共聚物分散体，其中该乙烯基酯(iii)包括具有8至13个碳原子的支链羧酸的乙烯基酯。
9.权利要求8的共聚物分散体，其中具有3至15个碳原子的支链羧酸的乙烯基酯包括以下结构：
其中R1和R2是含有总计7或8个碳原子的烷基。
10.任一前述权利要求的共聚物分散体，其中该烯属不饱和单羧酸或二羧酸(iv)包括丙烯酸。
11.任一前述权利要求的共聚物分散体，其中该改性甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯(v)包括甲基丙烯酸缩水甘油酯。
12.任一前述权利要求的共聚物分散体，其中该单体混合物还包含基于单体(i)、(ii)和(iii)的总重量的0.01至5重量％，优选0.2至1.5重量％的烯属不饱和磺酸，优选乙烯基磺酸，或其盐。
13.任一前述权利要求的共聚物分散体，其中该保护性胶体包含羟乙基纤维素。
14.任一前述权利要求的共聚物分散体，并且具有至少60重量％的固含量。
15.通过干燥任一前述权利要求的共聚物分散体制得的可再分散的粉末。
16.粘合剂制剂，包含权利要求1至14任一项的共聚物分散体或权利要求15的可再分散粉末。
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