CN103732711B - 用于在粘合剂中使用的低甲醛乙烯基酯/乙烯共聚物分散体 - Google Patents

用于在粘合剂中使用的低甲醛乙烯基酯/乙烯共聚物分散体 Download PDF

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Abstract

本文公开了适合于在仅允许非常低水平的甲醛的应用，例如，烟草或食品产品的粘合剂中使用的乙烯基酯/乙烯，例如，乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)的共聚物的低甲醛含水分散体。通过乳液共聚包含如下单体混合物制备这样的分散体：乙烯基酯、乙烯、包含优选具有至少97摩尔%的水解程度的聚乙烯基醇的稳定系统和选择类型的自由基氧化还原聚合引发剂系统。该选择的氧化还原引发剂系统包含不可溶于水的氧化剂和亚磺酸基还原剂两者。聚合的单体混合物基本上不含在干燥或固化分散体时产生游离甲醛的共聚单体，并且也基本上不含含环氧乙烷的乳化剂。由该单体混合物的聚合得到的含水分散体具有使得固体含量:粘度的自然对数的比例为约6.34-约8.25wt%/ln(mPa.s)的以重量百分比计的固体含量和以毫帕斯卡-秒计的布氏粘度。本文的分散体也具有如由ISO-15173确定的小于约5.0ppmw的甲醛含量。

Description

用于在粘合剂中使用的低甲醛乙烯基酯/乙烯共聚物分散体
技术领域
本发明涉及制备乙烯基酯/乙烯共聚物，例如乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)乳液共聚物的含水分散体。这样的分散体包含非常低水平的甲醛并且因此在用于只允许极少量的甲醛的应用(例如，在烟草产品或食品产品中)的粘合剂的制备中是有用的。
背景技术
包含乙烯基酯和乙烯的共聚物的含水分散体在用于木材、纸张和包装产业中的粘合剂的制备中是公知的。乙酸乙烯酯和乙烯的乳液共聚物(即，VAE共聚物乳液)作为这样的粘合剂产品中的粘合剂组分是尤其有用的。
VAE基乳液共聚物找到效用的一个应用在用于烟草产品和烟草产品包装的粘合剂的领域。例如，这样的粘合剂常用作用于固定(secure)香烟中烟支周围的卷烟纸的侧面接缝粘合剂。这些粘合剂也可以用于“接装(tipping)”应用中，其中粘合剂将过滤嘴、烟嘴或其它类型的烟端(tip)固定至香烟的一端。因为其良好的粘合力、湿粘性和抗剪承载力特性，VAE基粘合剂对这样的应用来说是希望的。用于粘合剂配制物的VAE乳液也具有非常低的气味特征，使得其在香烟和香烟包装中的使用不干扰香烟气味或味道。
工业标准和在一些情况中的政府法规要求烟草产品或食品产品粘合剂中的乳液共聚物的残留单体含量和易挥发有机化合物(VOC)的含量非常低。一种经常挑选出来以特别控制和最小化的粘合剂组分是甲醛。这是因为甲醛可以由常规地用于乳液聚合流程中的一些组分的分解或离解产生。
产生甲醛的组分可以包括，例如，常用的自交联共聚单体(例如，用于制备的共聚物的N-羟甲基丙烯酰胺)。游离甲醛也可以由某些还原剂(例如，所采用的聚合引发剂系统中使用的甲醛次硫酸氢钠)释放。使用的某些乳液稳定剂(包括，例如，一些类型的含环氧乙烷的表面活性剂)也可以在氧化时形成甲醛。从聚氧乙烯非离子表面活性剂形成甲醛描述于，例如，Berghetal;ContactDermatitis,Vol.39,pp.14-20(1998)中。
用于降低具有由用于聚合过程的材料产生的甲醛的共聚物乳液的游离甲醛含量的一种方法涉及引入甲醛结合试剂或清除试剂。美国专利号4,472,165、4,525,492和5,143,954和欧洲专利号647658B公开了将尿素、胺和多种这样的材料的衍生物用作在各种树脂产品中的甲醛结合剂或清除剂。可商购的产品(例如由Celanese市场化的149LV)将尿素用作甲醛清除剂。
用于克服或改善由乳液共聚物分散体中的N-甲基醇基自交联共聚单体释放的游离甲醛的影响的另一种方法集中在用于制备这样的分散体的氧化还原引发剂系统。特别地，这样的氧化还原系统中产生甲醛的还原剂可以由不产生甲醛的其它类型的还原剂代替。例如，美国专利号5,540,987公开了用于乙酸乙烯酯/N-甲基醇交联共聚单体乳液结合剂的氧化还原引发剂系统，该引发剂系统降低了所得共聚物乳液的游离甲醛含量。'987专利的氧化还原系统包含与作为还原剂的抗坏血酸或其衍生物组合的疏水的氢过氧化物氧化剂。
相似的技术也公开于美国专利号6,787,594。'594专利描述了基于乳化剂稳定的乙酸乙烯酯/乙烯乳液共聚物的降低甲醛的非针织结合剂。这样的共聚物也包含N-甲基醇基交联共聚单体。'594专利的结合剂中甲醛的减少是通过在乳液共聚物聚合过程中使用选择类型的引发剂系统提供的。特别地，公开于'594专利的选择类型的引发剂系统为包含氧化剂(例如疏水的过氧化物)和还原剂(其是亚硫酸钠的乙二醇加合物)的氧化还原系统。据称特别优选的还原剂为亚磺酸化合物，例如，2-羟基-2-亚磺酸基-乙酸-二钠盐。该优选类型的还原剂以，例如，FF-6的商业名称出售。
另一篇公开了使用相似的引发剂系统，并且一般也将乳化剂用作稳定剂而制备乳液聚合物的文献为美国专利号6,696,519。’519专利利用了包含可溶于水的氧化剂、不可溶于水的氧化剂和源自亚磺酸的还原剂的氧化还原引发剂系统。’519专利关注降低所得乳液中残留单体的水平并且没有提到制备低甲醛乳液聚合物。
虽然上述的现有技术应对的是低甲醛含量的乳液聚合物和共聚物和使用氧化还原引发剂系统中的选择类型的氧化剂和还原剂制备的乳液聚合物，识别出其它还有的可以用于要求非常低甲醛水平的粘合剂的乳液共聚物分散体(和就这样的分散体而言的制备方法)会是有利的。
发明内容
在一个方面中，本发明涉及具有如由ISO-15173确定的小于约5.0ppmw的非常低甲醛含量的乙烯基酯/乙烯共聚物的含水分散体。这样的含水分散体是通过包含乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)、乙烯、聚乙烯基醇基稳定系统和自由基氧化还原聚合引发剂系统的单体混合物的乳液共聚制备的。用于单体混合物的稳定系统优选包含具有至少约97摩尔%的水解程度的聚乙烯基醇。单体混合物中的氧化还原聚合引发剂系统包含不可溶于水的氧化剂和亚磺酸基还原剂两者。单体混合物也基本上不含在干燥或固化含水分散体时产生游离甲醛的共聚单体，并且也基本上不含含环氧乙烷的乳化剂。单体混合物的聚合所得到的含水分散体具有使得固体含量:粘度的自然对数的比例为约6.34-约8.25wt%/ln(mPa.s)的以重量百分比计的固体含量和以毫帕斯卡-秒计的布氏粘度。
在另一个方面中，本发明涉及包含如前文所述的含水乳液共聚物分散体的粘合剂组合物。所用的分散体中的非常低甲醛含量的优点使得这样的粘合剂找到了用于其中可以存在很少或不可以存在甲醛的应用(例如在烟草产品，即，香烟，和烟草包装中或用于直接或间接地与食品产品接触的用途)的效用。
具体实施方式
本文所述的乳液共聚物的含水分散体是通过选择类型的单体混合物的乳液聚合制备的。连同所用的稳定剂和氧化还原引发剂系统用于这样的混合物的单体、聚合条件和形成的含水分散体的特征和用途全部都详细描述如下：
关键共聚单体
本文中的含水分散体基本上包含乙烯基酯/乙烯共聚物。采用的(一种或多种)乙烯基酯一般为(一种或多种)具有1-13，通常是2-8个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯，尤其是乙酸乙烯酯。乙烯基酯组分通常以基于单体总重量的约75wt%和约95wt%之间的量存在于共聚物中。更优选地，乙烯基酯为乙酸乙烯酯，其构成基于单体总重量的约80wt%-约90wt%的共聚物。乙烯组分一般以约5wt%-约25wt%，例如约10wt%-约20wt%，例如约12wt%-约18wt%的总共的单体重量的量存在于共聚物中。
任选共聚单体
除乙烯基酯和乙烯之外，单体混合物可以任选地包含一种或多种额外的官能单体，添加其以改进最终共聚物分散体的特性。这样的任选地存在的官能共聚单体可以包括烯属不饱和酸，例如单或二羧酸、磺酸或膦酸。替代游离酸，还可以使用其盐，优选碱金属盐或铵盐。任选的该类型的官能共聚单体的实例包括具有C1-C18链长度的一元脂肪族饱和醇的丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、马来和/或富马酸的单酯和衣康酸的单酯，以及它们的碱金属盐和铵盐，或硫代烷醇的(甲基)丙烯酸酯，实例是甲基丙烯酸-2-硫代乙酯钠。
其它类型的适合的任选官能共聚单体包括：具有至少一个酰胺-、环氧-、羟基、三烷氧基硅烷-或羰基基团的烯属不饱和共聚单体。特别适合的是烯属不饱和环氧化物化合物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。也适合的是羟基化合物，包括甲基丙烯酸和丙烯酸C1-C9羟基烷基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的正羟基乙酯、正羟基丙酯或正羟基丁酯。其它适合的官能共聚单体包括，例如，二丙酮丙烯酰胺，和丙烯酸和甲基丙烯酸的乙酰基乙酰氧基乙酯的化合物；和烯属不饱和羧酸的酰胺，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
一种类型的不应该并入至本文的含水分散体的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物中的官能共聚单体包括任何在干燥或固化包含这样的共聚物的分散体或粘合剂产品时产生甲醛的可交联部分的共聚单体。因此，共聚物分散体中的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物应该基本上不含这样的共聚单体，所述共聚单体包括，例如，常规交联剂，例如N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)或甚至是N-羟甲基丙烯酰胺的低甲醛改型，例如NMA-LF。
任选的官能共聚单体可以以基于共聚物中总共的主要共聚单体的至多约5wt%的量并入至本文中的含水分散体的乙烯基酯/乙烯乳液共聚物中。更优选地，任选的官能共聚单体可以构成基于共聚物中总共的主要共聚单体的约0.5wt%-约2wt%。
乳液稳定系统
用于稳定聚合的单体的含水乳液和由此形成的含水共聚物分散体的选择类型的稳定系统基于聚乙烯基醇的一种。一种类型的优选存在于用于制备本文的含水共聚物分散体的稳定系统中的聚乙烯基醇为具有至少约97摩尔%的水解程度的一种。更优选地，至少一些用于稳定系统的聚乙烯基醇将具有至少约98摩尔%的水解程度。
可商购的具有至少约97摩尔%的水解程度的聚乙烯基醇的一个实例是由SekisuiChemicalCompanyLtd供应的Celvol107。在25℃下，Celvol107具有约98.0-约98.8摩尔%的水解程度和约5.5-约6.6mPa.s的在水中在4%的浓度下的Hoppler粘度。将在4%的浓度下的Hoppler粘度用作聚乙烯基醇材料的相对分子量的指示。
在优选实施方案中，将如前文所述的高度含水的聚乙烯基醇用于稳定系统，作为与第二聚乙烯基醇组分组合的第一聚乙烯基醇组分，所述第二聚乙烯基醇组分包含具有较低水解程度的PVOH。在这样的第一和第二聚乙烯基醇组分的优选的组合中，第二聚乙烯基醇组分中的PVOH将具有约85摩尔%-约90摩尔%的水解程度。在使用该组合时，稳定系统可以包含(a)基于总共的单体重量的约0.25-约3wt%的具有至少约97摩尔%的水解程度的第一聚乙烯基醇组分，和(b)基于总共的单体重量的约1-约5wt%的具有约85-约90摩尔%的水解程度的第二聚乙烯基醇组分。
第二聚乙烯基醇组分的具有较低水解程度的聚乙烯基醇也是可商购的。可商购的具有这样的较低水解程度的聚乙烯基醇的一个实例是Celvol523，也是由SekisuiChemicalCompanyLtd供应的。在25℃下，Celvol523具有约87-89摩尔%的水解程度和约23-27mPa.s的在4%下的Hoppler粘度。就Celvol523而言，这对应于至少85,000g/mol的重均分子量。另一种可商购的较低水解程度类型的聚乙烯基醇是Celvol205，也由SekisuiChemicalCompanyLtd供应。在25℃下，Celvol205也具有约87-89摩尔%水解程度，但是具有约5.2-6.2mPa.s的在4%下的Hoppler粘度。就Celvol205而言，这对应于约30,000-约50,000g/mol的重均分子量，其与就Celvol107(高度水解的PVOH)而言的分子量大约相同。
相对较低分子量的PVOH(例如，Celvol205)和相对较高分子量的PVOH(例如，Celvol523)的共混物可以用于形成具有相同的较低水解程度的第二聚乙烯基醇组分。这两种具有相同的较低水解程度(85-90摩尔%)但是分子量不同的Celvol聚乙烯基醇的比例可以如希望地调节，以控制PVOH稳定的乳液的粘度。当然，可以使用Celvol材料的其它组合，例如，与Celvol530组合Celvol203或Celvol504，或甚至是Celvol508与Celvol523的组合。
在另一个优选实施方案中，稳定系统将包含具有至少约97摩尔%的水解程度的第一PVOH组分和包含两种各自具有约85-90摩尔%的水解程度的不同PVOH材料的共混物的第二PVOH组分的组合。在这样的优选实施方案中，高度水解的第一PVOH组分将具有约3.0-约11.0mPa.s的在4%的浓度下的Hoppler粘度。在形成水解较少的第二PVOH组分的共混物中的第一PVOH材料将具有约3.0-约10.0mPa.s的在4%的浓度下的Hoppler粘度并且该共混物的第二PVOH材料将具有约20-约36mPa.s的在4%的浓度下的Hoppler粘度。
PVOH稳定的含水单体混合物和由此形成的乳液共聚物的含水分散体应该基本上不含常规的含环氧乙烷的乳化剂。这样的乳化剂，并且尤其是非离子聚氧乙烯类型的那些可以在经受在制备和使用本文中的含水分散体的过程中遇到的聚合和固化条件时产生甲醛。因此，避免这样的含环氧乙烷的乳化剂材料以确保本文的含水分散体具有非常低的甲醛含量。如果存在不大于0.5ppmw的这样的乳化剂，则认为本文中的含水分散体基本上不含含环氧乙烷的乳化剂。
氧化还原引发剂系统
用于形成本文的含水共聚物分散体而聚合单体混合物也将包含选择类型的氧化还原引发剂系统以促进聚合反应。这样的引发剂系统将包含不可溶于水的氧化剂和作为还原剂的亚磺酸或其盐。
通常，将基于共聚单体总重量的约0.01wt%-约2.0wt%，优选约0.02wt%-约1.0wt%，更优选约0.025wt%-约0.5wt%的不可溶于水的氧化剂用于氧化还原引发剂系统中。本文的“不可溶于水的氧化剂”意为在25℃下在水中具有小于20wt%的水溶解度的氧化剂。
适合的不可溶于水的氧化剂包括，例如，过氧苯甲酰、月桂基过氧化物、叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、2,2'-偶氮二异丁腈、叔戊基氢过氧化物、过氧化新癸酸叔丁酯和过氧化新戊酸叔丁酯。最优选的用于本文的引发剂系统的不可溶于水的氧化剂为叔丁基氢过氧化物。
本文的氧化还原聚合引发剂系统也可以任选地包含常规的可溶于水的氧化剂。适合的可溶于水的氧化剂包括，例如，过氧化氢和铵或碱金属的过硫酸盐、过硼酸盐、过乙酸盐、过氧化物和过碳酸盐。
本文使用的氧化还原引发剂系统也将包含基于一种或多种亚磺酸或其盐的还原剂。包括亚磺酸的羟基乙酸加合物的亚磺酸衍生物是适合于在本文中使用的还原剂。通常以基于共聚单体的总重量的约0.01%-约2.0%，优选约0.02%-约1.0%，更优选约0.025%-约0.5%的水平使用这样的还原剂。适合的亚磺酸基还原剂的具体实例包括：羟苯基羟甲基亚磺酸-钠盐、4-甲氧基苯基羟甲基亚磺酸-钠盐、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸-二钠盐、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸-锌盐、2-羟基-2-亚磺酸基丙酸酯-二钠盐(2-hydroxy-2-sulfinatopropionate-disodiumsalt)；2-羟基-2-亚磺酸基丙酸乙酯-钠盐和这样的还原剂的组合。
还原剂可以进一步包含至少一种磺酸化合物，其对应于使用的(一种或多种)基于亚磺酸的化合物，具有或不具有也作为部分的还原剂存在的亚硫酸盐。尤其优选的该类型的还原剂包括2-羟基-2-亚磺酸基乙酸-二钠盐和2-羟基-2-磺酸基乙酸-二钠盐的组合，具有或不具有亚硫酸钠。该类型的还原剂是以FF6和FF7的商业名称而可商购自L.BrüggemannKG的。这样的还原剂更完整地描述于美国专利号6,211,400、6,586,622和6,787,594中，全部专利都以引用方式并入本文。
本文使用的氧化还原引发剂系统也可以任选地包含铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的催化金属盐。可以以约0.01-约25ppm的水平使用这些催化盐，其具有或不具有金属配合剂。可以优选使用铁或铜。
聚合流程和条件
本文描述的PVOH稳定的共聚物分散体可以使用导致制备含水乳胶形式的聚合物分散体的乳液聚合流程制备。这样制备该类型的含水聚合物分散体的是公知的并且已经描述于多个实例中并且因此对本领域技术人员来说是已知的。这样的流程描述于，例如，美国专利号5,633,334和EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,Vol.8,p.659ff(1987)中。这两篇出版物的公开内容的全部都以引用方式并入本文。
可以以任何本身已知的方式在一个、两个或更多个阶段中使用不同的单体组合进行聚合，给出具有颗粒的聚合物分散体，所述颗粒具有均匀或非均匀的(例如，核壳或半球)的形态。可以采用任何反应器系统，例如间歇式、环路式，连续式、级联式等。
聚合温度一般为约20℃-约150℃，更优选约50℃-约120℃。如果恰当，聚合一般发生在优选约2-约150bar，更优选约5-约100bar的压力下。
在典型的涉及，例如，乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体的聚合流程中，可以在含水介质中在至多约120bar的压力下在一种或多种引发剂的存在下聚合乙酸乙烯酯、乙烯、稳定系统和其它共聚单体。聚合容器中的含水反应混合物可以由适合的缓冲剂维持在pH约2-约7下。
组合若干聚合成分，即，稳定系统、共聚单体、引发剂系统组分等的方式可以广泛变化。一般包含至少部分稳定系统的含水介质可以初始地在聚合容器中形成，其后将各种其它聚合成分加入至容器。
可以连续地、增量地或作为待使用的共聚单体的全部量的单一进料将共聚单体加入至聚合容器。共聚单体可以作为纯单体或可以以预混合乳液的形式使用。可以将作为共聚单体的乙烯泵送至聚合容器中并且在其中维持在恰当的压力下。
在开始聚合时，可以使氧化还原引发剂系统的总共的量包含于进料至反应器的初始进料中。然而，优选地，在开始时使部分引发剂包含于初始进料中，在已经引发聚合之后，在一个或多个步骤中或连续地添加所剩余的。还可以使用种子乳胶(例如使用约0.5-约15wt%的聚合混合物)开始乳液聚合。
分散体特征
在55%的固体和25℃下，如本文制备的含水共聚物分散体一般将具有至少约500mPa.s的粘度，如以20rpm使用具有心轴3的布氏粘度计测定的。优选地，如此测量的粘度将为约1000-约5000mPa.s，更优选约1500-约3000mPa.s。粘度可以通过将增稠剂和/或水加入至共聚物分散体调节。适合的增稠剂可以包括聚丙烯酸酯或聚氨酯，例如和。替代地，共聚物分散体可以基本上不含增稠剂。
聚合之后，所得含水共聚物分散体的固体含量可以通过加入水或通过由蒸馏去除水调节至希望的水平。一般，聚合之后聚合固体含量的希望的水平为基于聚合物分散体总重量的约40wt%-约70wt%，更优选约45wt%-约60wt%，最优选约54wt%-约57wt%，或甚至约54.5wt%-约56.5wt%。分散体中的聚合固体一般将具有约0.5μm-约5μm的平均粒度(粒度可以使用马尔文激光粒度分析仪测定)。
本文的含水共聚物分散体也将具有选择的固体含量和粘度之间的关系。特别地，分散体固体含量(以重量百分比计):分散体布氏粘度(以毫帕斯卡-秒计)的自然对数的比例将为约6.34-约8.25wt%/ln(mPa.s)。更优选该固体含量:粘度的自然对数的比例将为约6.69-约7.81wt%/ln(mPa.s)，最优选约6.93-约7.66wt%/ln(mPa.s)。
本文的含水共聚物分散体的甲醛含量将非常低，并且因此对配制成适合于要求不含甲醛的产品或至少要求产品的可测量甲醛非常低的用途的粘合剂产品来说是恰当的。甲醛含量可以使用更详细地描述于后文的测试方法部分的测试方法ISO-15173确定。测定甲醛含量的替代的方法是中华人民共和国烟草工业标准的测试方法YC/T332-2010，其用于由HPLC确定用于香烟的水性粘合剂中的甲醛。该测试也描述于后文的测试方法部分中。
本文的含水分散体一般将具有如使用ISO-15173确定的小于约5.0ppmw，和更优选小于约0.9ppmw的甲醛含量。最优选地，当依据这样的测试确定时，本文的含水分散体的甲醛含量将为约0.5ppmw或更低。当使用YC/T332-2010测试方法时，本文中的含水分散体的甲醛含量将小于约10ppm，更优选约5.0ppm或更低。
粘合剂配制物
当配制成通用粘合剂时，本文描述的含水乙烯基酯/乙烯共聚物分散体可以与通常用于生产分散体基粘合剂的添加剂组合。适合的添加剂包括，例如，成膜助剂，例如白色溶剂油、丁二醇、丁基二乙二醇、丁基二丙二醇和丁基三丙二醇、甲苯；增塑剂，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、己二酸二异丁酯、和湿润剂，例如增稠剂，例如聚丙烯酸酯或聚氨酯，例如和消泡剂，例如矿物油消泡剂或有机硅消泡剂；紫外线防护剂，例如随后加入的稳定聚合物，例如聚乙烯基醇或纤维素醚；和通常用于粘合剂配制物的种类的其它添加剂和助剂。
上述的添加剂在最终分散体基粘合剂中的分数可以为基于分散体的至多25wt%，优选2wt%-15wt%，和特别是5wt%-10wt%。当将本文的分散体配制成用于烟草或食品产品中或伴随烟草或食品产品使用的粘合剂时，这样的粘合剂一般仅使用额外的PVOH并且不使用额外的溶剂、增塑剂或矿物油配制。
可以使用本发明的低甲醛粘合剂粘结的适合的基材的实例包括纸张、金属、塑料、油漆表面、纺织品、非针织物或天然物质，例如木材。将要粘结的基材可以拥有吸收性的表面或疏水的表面。吸收性的表面的实例为纸张(包括纸板和卡纸板)和其它纤维网。疏水的表面的实例为聚合薄膜，例如，聚酯薄膜，聚烯烃(例如聚丙烯或聚乙烯)薄膜(例如，聚苯乙烯薄膜、乙酸酯薄膜)或具有UV清漆涂层的纸张。如注意到的，这样的粘合剂所要求的非常低甲醛含量的优点使得就本文的粘合剂产品而言的优选的效用是用于香烟(卷烟纸侧面接缝和香烟接装)、用于香烟包装和用于直接或间接与食品接触。
实施例
现在将要参照如下的非限制性实施例更具体地描述本发明。
测试方法
固体含量
固体含量是通过在105℃下干燥1-2克的含水分散体4小时，并且然后通过使干燥的聚合物的重量除以分散体的重量测定的。
粘度
除非另有说明，粘度是在25℃下使用具有心轴3的布氏DV-I+粘度计测定的，速度为20rpm。
粗粒度(Grit)
粗粒度是通过使100克的分散体过滤通过40μ过滤器，干燥并且称量干燥的粗粒(grit)而确定的。这表示为湿分散体上的%。当分散体粘度高时，首先使用100g的水稀释分散体。
玻璃化转变温度
玻璃化转变温度(Tg)的确定根据的是ASTME1356，通过差示扫描量热法(DSC)，使用的是具有流体N2冷却系统的MettlerDSC820。测试的范围为-80℃-130℃，使用10℃/min的加热速率。Tg的起始是所报道的值。
甲醛含量-方法1
甲醛含量可以依据用于测定聚合物分散体中游离甲醛的量的ISO-15173流程确定。分散体的含水相通过离心法分离，并且然后通过与乙酰基丙酮(Nash试剂)反应配合游离甲醛。然后通过使用UV检测器的HPLC分析所得配合物。
甲醛含量-方法2
甲醛含量也可以依据用于由HPLC确定用于香烟的水性粘合剂中的甲醛的中华人民共和国烟草工业标准的测试号YC/T332-2010的流程确定。含水相通过离心法分离，并且然后通过与2,4-二硝基苯肼反应配合游离甲醛。然后通过使用二极管阵列检测器的HPLC分析所得配合物。
粘合剂的耐热性
使用bird棒(birdbar)将75μ厚的分散体湿薄膜施加在80g/m2的白色纸质薄板上。立即使用2kg的辊将第二薄板层压在顶部上并且干燥24小时，留下脱粘的边缘。然后从薄板切割2.5cm的测试条带并且水平地放置在烘箱中，同时夹住上部的脱粘的边缘并且将200g的砝码悬挂自另一边缘。烘箱以5℃/30min的速率加热直至粘合剂不再将薄板保持在一起并且砝码落下。将该温度作为耐热性报道。
固化速度
将50μ厚的分散体湿薄膜取放在一片卡片上，所述卡片使用bird棒标记了cm标度。立即使用2kg的辊将纸张薄板层压在顶部上然后并且以1cm/sec的恒定速度剥离。固化速度对应于可以清楚地看到纤维撕裂所在的距离。
黄化
在环状盘(直径大约3cm)中在室温下将一定量的测试乳液干燥7天以产生厚度为大约3mm的薄膜。在烘箱中在180℃下将干薄膜加热8分钟并且将颜色与后文的对比实施例6(Celvolit149LV)的颜色比较，所述对比实施例6显出灰白颜色。更好=更白，更差=更黄。
实施例1
制备乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体
VA/E重量比例=84.14/15.86
PVOH稳定剂=Celvol205(1.5pphm)/Celvol523(1.5pphm)/Celvol107(1.0pphm)
通过在搅拌的同时将如下加入至2551.6g的去离子水制备含水溶液：1.96g的无水乙酸钠、387.4g的在25℃下具有87-89%的水解程度和5.2-6.2mPa.s的在4%的浓度下的Hoppler粘度的聚乙烯基醇(Celvol205)的20%含水溶液、516.5g的在25℃下具有87-89%的水解程度和23-27mPa.s的在4%的浓度下的Hoppler粘度的聚乙烯基醇(Celvol523)的15%含水溶液、258.3g的在25℃下具有98.0-98.8%的水解程度和5.5-6.6mPa.s的在4%的浓度下的Hoppler粘度的聚乙烯基醇(Celvol107)的20%含水溶液、7.2g的聚丙烯酸酯分散剂(Orotan850ER-LO)的30%活性溶液和2.22g的消泡剂(Rhodoline6575GM)。加入氯化铁的4%活性溶液(2.6g)，并且然后通过使用磷酸将pH调节至pH4.4。然后将该含水溶液进料至装配有搅拌器、计量泵和用于定量给料乙烯的质量流量计的10升压力反应器。通过两次抽气然后使用氮加压至2bar，并且然后通过最终的抽气使反应器除气。将搅拌器设置成300rpm。
将反应器加热至40℃，并且将3042.1g的乙酸乙烯酯泵送至反应器。在已经加入50%的乙酸乙烯酯时，将搅拌器速度增加至600rpm。然后将574.9g的乙烯定量加入至反应器。在已经加入50%的乙烯时，加入包含溶解于220.2g的去离子水中的7.75g的FF6和3.3g的无水乙酸钠的10%的还原剂溶液。
在反应器温度和压力稳定时，将夹套温度设置为40℃，并且以132.9g/小时的剂量率开始添加剩余的90%的还原剂溶液，并且以131.6g/小时的剂量率开始添加8.4g的溶解于197.7g的去离子水中的70%活性叔丁基氢过氧化物氧化剂溶液。在检测到2℃的温度增加之后，将夹套温度设置为60℃，并且使用85℃的设定点允许内部反应器温度上升。
当内部温度达到60℃时，还原剂和氧化剂溶液的添加速率降低至初始速率的50%。当内部温度达到72℃时，开始在75bar的最大压力下在30分钟内缓慢加入另外的244.5g的乙烯。当内部温度达到80℃时，开始在60分钟内加入另外的1304g的乙酸乙烯酯。允许还原剂和氧化剂溶液的添加速率在3.3和116g/小时之间变化以维持在85℃下的聚合温度。
在完成乙酸乙烯酯的添加之后，夹套温度降低至40-50℃。当内部温度不再能维持在85℃下时，即使具有在116g/小时下的还原剂和氧化剂溶液添加速率，反应也判断为完成。以188g/小时加入剩余的还原剂和氧化剂溶液，并且通过允许夹套温度增加将内部温度保持在85℃下。在全部的添加完成之后，将反应器在85℃下保持另外的5分钟。
将反应混合物冷却至55℃并且转移至装配有搅拌器(以200rpm操作)和真空(vacuum)的汽提容器。在已经转移50%时，加入包含2.27g的FF6、2.43g的碳酸氢钠、0.21g的七水硫酸亚铁和1.8g的消泡剂(Rhodoline6575GM)的66.1g的去离子水中的溶液。一旦转移了全部的反应器内含物，加入包含4.94g的70%活性叔丁基氢过氧化物和2.24g的30%活性过氧化氢的44.1g的去离子水中的溶液，并且将汽提器保持在50℃下30分钟。汽提器内含物冷却至20℃并且排除。所得分散体过滤通过180μ的网孔。所得分散体具有55.3%的固体含量、2000mPa.s的粘度、5.1的pH、0.011%的(在40μ网孔上测定)粗粒度和6.2℃的(起始的、由DSC确定的)Tg。
实施例1的分散体的固体含量、粘度、pH和起始的Tg全部列于后文的表1中。就之后的实施例2-9和对比实施例1-6的分散体而言的这些相同的参数也报道于后文的表1中。
实施例2
除省略Orotan850ER-LO聚丙烯酸酯之外，按照实施例1的流程以制备实施例2的含水分散体。
实施例3
除PVOH的水平改变为2.5pphm的Celvol205+1.0pphm的Celvol523+0.5pphm的Celvol107之外，按照实施例1的流程以制备实施例3的含水分散体。
实施例4
除PVOH的水平改变为2.5pphm的Celvol205+1.0pphm的Celvol523+1.0pphm的Celvol107之外，按照实施例1的流程以制备实施例4的含水分散体。
实施例5
除PVOH的水平改变为2.5pphm的Celvol205+0.5pphm的Celvol523+1.0pphm的Celvol107之外，按照实施例1的流程以制备实施例5的含水分散体。
实施例6
除PVOH的水平改变为2.2pphm的Celvol205+0.8pphm的Celvol523+1.0pphm的Celvol107之外，按照实施例1的流程以制备实施例6的含水分散体。
实施例7
除省略Orotan850ER-LO聚丙烯酸酯之外，按照实施例6的流程以制备实施例7的含水分散体。
实施例8
除PVOH的水平改变为2.0pphm的Celvol205+1.0pphm的Celvol523+1.0pphm的Celvol107之外，按照实施例1的流程以制备实施例8的含水分散体。
实施例9
除省略Orotan850ER-LO聚丙烯酸酯之外，按照实施例8的流程以制备实施例9的含水分散体。
对比实施例1
除PVOH的水平改变为3.2pphm的Celvol205+1.4pphm的Celvol523之外，按照实施例1的流程以制备对比实施例1的含水分散体。氧化还原系统也改变为过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠。Orotan850ER-LO聚丙烯酸酯的水平也降低至0.014pphm，并且也并入0.43pphm的非离子表面活性剂(DisponilA3065)。此外，没有使用完全水解的PVOH。
对比实施例2
除PVOH的水平改变为3.2pphm的Celvol205+1.4pphm的Celvol523之外，按照实施例1的流程以制备对比实施例2的含水分散体。氧化还原系统也改变为过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠。此外，没有使用完全水解的PVOH。
对比实施例3
除PVOH的水平改变为3.2pphm的Celvol205+1.4pphm的Celvol523之外，按照实施例1的流程以制备对比实施例3的含水分散体。氧化还原系统也改变为过氧化氢/异抗坏血酸钠。此外，没有使用完全水解的PVOH。
对比实施例4
除PVOH的水平改变为3.5pphm的Celvol205+0.5pphm的Celvol523，并且省略Orotan850ER-LO聚丙烯酸酯之外，按照实施例1的流程以制备对比实施例4的含水分散体。此外，没有使用完全水解的PVOH。
对比实施例5
除PVOH的水平改变为3.5pphm的Celvol205+0.5pphm的Celvol523之外，按照实施例1的流程以制备对比实施例5的含水分散体。此外，没有使用完全水解的PVOH。
对比实施例6
对比实施例6为可商购的VA/E分散体(Celvolit149LV，由CelaneseEmulsions,China市场化)。
实施例1-9和对比实施例1-5的含水分散体的稳定系统，和实施例1-9和对比实施例1-6的含水分散体的特征，全部列于后文的表1中。
表1
*pphm=份/100总共的单体
依据列于以上的测试方法部分中的流程，就甲醛含量、耐热性、固化时间和黄化而言测试实施例1-9和对比实施例1-6的含水共聚物分散体。这样的测试的结果列于后文的表2中。
表2
表2结果指示实施例1-9的分散体具有非常低甲醛含量并且也展示出希望的耐热性和固化速度，并且也具有比可商购的低甲醛VAE分散体更好的对黄化的耐受性。表2结果进一步显示了对比实施例1和2，其将甲醛合次硫酸氢钠用作还原剂，具有高甲醛含量。对比实施例3将异抗坏血酸钠用作还原剂并且具有相对低甲醛含量，但是不像实施例1-9一样低。利用与实施例1-9相同的还原剂但是不利用完全水解的PVOH的对比实施例4和5展示出大体上不像实施例1-9的那些一样良好的固化速度。
实施例10
香烟侧面接缝粘合剂组合物
制备具有如下组成和特征的粘合剂组合物：
这样的粘合剂组合物对密封圆柱形烟支周围包裹的沿侧面形成接缝的纸张，以便制备香烟来说是有用的。
实施例11
香烟接装胶粘剂组合物
制备具有如下组成和特征的粘合剂组合物：
这样的粘合剂组合物作为接装胶粘剂对将过滤嘴粘附至纸张包裹的圆柱形烟支的一端以便制备过滤嘴香烟来说是有用的。
尽管已经通过引用特定的实施方案描述和展示了本发明，本领域技术人员将要理解本发明可以改变，而不需要在本文中展示。

Claims (24)

1.一种乙烯基酯/乙烯共聚物的低甲醛含水分散体，其通过包含乙烯基酯、乙烯、包含聚乙烯基醇的稳定系统和包含不可溶于水的氧化剂和亚磺酸基还原剂的自由基氧化还原聚合引发剂系统的单体混合物的乳液共聚制备，其中：
a)所述单体混合物基本上不含在干燥或固化所述分散体时产生游离甲醛的共聚单体，并且也基本上不含含环氧乙烷的乳化剂；
b)所述分散体具有使得固体含量:粘度的自然对数的比例为6.34-8.25wt％/ln(mPa.s)的以重量百分比计的固体含量和以毫帕斯卡-秒计的布氏粘度；
c)所述分散体具有如由ISO-15173确定的小于5.0ppmw的甲醛含量；
其中稳定系统包含(a)具有至少97摩尔％的水解程度的第一聚乙烯基醇组分，和(b)包含两种各自具有85-90摩尔％的水解程度的不同聚乙烯基醇的共混物的第二聚乙烯基醇组分。
2.根据权利要求1的分散体，其中不可溶于水的氧化剂选自过氧苯甲酰、月桂基过氧化物、叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、2,2'-偶氮二异丁腈、叔戊基氢过氧化物、过氧化新癸酸叔丁酯和过氧化新戊酸叔丁酯。
3.根据权利要求1或权利要求2的分散体，其中亚磺酸基还原剂为亚磺酸盐的羟基乙酸加合物。
4.根据权利要求1或2的分散体，其中还原剂为选自如下的基于亚磺酸的化合物：2-羟苯基羟甲基亚磺酸-钠盐、4-甲氧基苯基羟甲基亚磺酸-钠盐、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸-二钠盐、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸-锌盐、2-羟基-2-亚磺酸基丙酸酯-二钠盐、2-羟基-2-亚磺酸基丙酸乙酯-钠盐和所述还原剂的组合。
5.根据权利要求1或2的分散体，其中还原剂进一步包括对应于所用的一种或多种基于亚磺酸的化合物的至少一种磺酸化合物，其具有或不具有也作为部分的还原剂存在的相应的亚硫酸盐。
6.根据权利要求5的分散体，其中还原剂包括2-羟基-2-亚磺酸基乙酸-二钠盐和2-羟基-2-磺酸基乙酸-二钠盐的组合，其具有或不具有亚硫酸钠。
7.根据权利要求1或2的分散体，其中聚合引发剂系统进一步包含可溶于水的氧化剂。
8.根据权利要求1或2的分散体，其中聚合引发剂系统进一步包含选自铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯和钴的金属的氧化还原反应催化盐，其具有或不具有金属配合剂。
9.根据权利要求1或2的分散体，其中聚乙烯基醇稳定系统包含：(a)基于总共的单体重量的0.25-3wt％的具有至少97摩尔％的水解程度的第一聚乙烯基醇组分和(b)基于总共的单体重量的1-5wt％的具有85-90mol％的水解程度的第二聚乙烯基醇组分。
10.根据权利要求9的分散体，其中第二聚乙烯基醇组分包含相对较低分子量聚乙烯基醇和相对较高分子量聚乙烯基醇的组合，调节所述第二聚乙烯基醇组分的两种聚乙烯基醇的重量比例以给出1000和5000mPa.s之间的分散体粘度。
11.根据权利要求10的分散体，其中具有至少97摩尔％的水解程度的第一聚乙烯基醇组分具有3.0-11.0mPa.s的在4％的浓度下的Hoppler粘度；其中第二聚乙烯基醇组分包含：具有85-90摩尔％的水解程度的第一聚乙烯基醇，其具有3.0-10.0mPa.s的在4％的浓度下的Hoppler粘度；和具有85-90摩尔％的水解程度的第二聚乙烯基醇，其具有20-36mPa.s的在4％的浓度下的Hoppler粘度。
12.根据权利要求1或2的分散体，其具有在25℃下的1000-5000mPa.s的粘度和54wt％-57wt％的固体含量。
13.根据权利要求1或2的分散体，其具有在25℃下的1500-3000mPa.s的粘度和54.5wt％-56.5wt％的固体含量。
14.根据权利要求1或2的分散体，其具有0.5和5μm之间的平均粒度。
15.根据权利要求1或2的分散体，其中乙烯基酯/乙烯共聚物包含5wt％-25wt％的衍生自乙烯的单元。
16.根据权利要求1或2的分散体，其中乙烯基酯/乙烯共聚物包含12wt％-18wt％的衍生自乙烯的单元。
17.根据权利要求1或2的分散体，其中共聚物的乙烯基酯组分包括C1-C13饱和羧酸的乙烯基酯。
18.根据权利要求1或2的分散体，其中共聚物的乙烯基酯组分是乙酸乙烯酯。
19.包含根据权利要求1-18中任意一项的含水分散体的粘合剂组合物。
20.根据权利要求19的粘合剂组合物，其包含80wt％-90wt％的分散体和额外的水。
21.根据权利要求19的粘合剂组合物，其包含70wt％-80wt％的分散体和额外的聚乙烯基醇。
22.具有使用根据权利要求20的粘合剂组合物密封的纸张侧面接缝的香烟产品。
23.将根据权利要求21的粘合剂组合物用作接装胶粘剂的香烟产品。
24.根据权利要求19的粘合剂组合物在烟草产品、烟草产品包装中或用于直接或间接地与食品产品接触的用途。
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