CN101687958A - 以完全水解的聚乙烯醇作为胶体稳定剂的提供改进的耐热性的无甲醛乳液聚合物分散体组合物 - Google Patents

以完全水解的聚乙烯醇作为胶体稳定剂的提供改进的耐热性的无甲醛乳液聚合物分散体组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101687958A
CN101687958A CN200880017968A CN200880017968A CN101687958A CN 101687958 A CN101687958 A CN 101687958A CN 200880017968 A CN200880017968 A CN 200880017968A CN 200880017968 A CN200880017968 A CN 200880017968A CN 101687958 A CN101687958 A CN 101687958A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pvoh
weight
vinyl
polymerization
preferred
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880017968A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101687958B (zh
Inventor
H·泽哈
R·魏斯格贝尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemical Corp
Original Assignee
Wacker Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemical Corp filed Critical Wacker Chemical Corp
Publication of CN101687958A publication Critical patent/CN101687958A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101687958B publication Critical patent/CN101687958B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide

Abstract

本发明涉及(甲基)丙烯酸酰胺作为共聚单体(b)用于提供改善的耐热性的用途，其通过至少以下组分的乳液共聚合得到的不含甲醛的聚合物水分散体来实现：(a)乙烯基酯单体，和(b)包括所述丙烯酸酰胺和/或甲基丙烯酸酰胺衍生物的共聚单体，该共聚合在至少以下组分的存在下进行：(c)完全水解的聚乙烯醇(PVOH)，其平均水解度高于95.00摩尔％，其中该聚合不包括衍生自N－羟烷基(甲基)丙烯酸酰胺的共聚单体，并且，其中根据DIN EN 14257、以WATT 91值测得的耐热性大于没有使用丙烯酸酰胺和/或甲基丙烯酸酰胺衍生物(b)得到的耐热性。本发明进一步涉及无甲醛的聚合物水分散体，所述无甲醛聚合物水分散体通过在完全水解的聚乙烯醇(PVOH)(c)存在下、使用共聚单体(b)的乙烯基酯单体(a)乳液共聚合得到，共聚单体(b)包括(甲基)丙烯酸酰胺，用于获得可提供改进的耐热性的无甲醛聚合物水分散体，该耐热性根据DIN EN 14257、以WATT 91值测得，该水分散体包括：以总使用的单体计，2－低于12重量％的完全水解的聚乙烯醇(PVOH)(c)，其中完全水解的PVOH的平均水解度为高于98.00摩尔％直至99.95摩尔％，其中该聚合不包括衍生自N－羟烷基(甲基)丙烯酸酰胺的共聚单体，其中聚合不涉及平均水解度至多95摩尔％的部分水解的PVOH，该聚合物分散体提供了－根据DIN EN204/205的D3/3、以木材粘结体D3/3值测得至少1.5N/mm2的耐水性为，－根据DIN EN 14257、以木材粘结体WATT 91值测得的至少6N/mm2的耐热性，还涉及提供这种聚合物水分散体的方法。

Description

以完全水解的聚乙烯醇作为胶体稳定剂的提供改进的耐热性的无甲醛乳液聚合物分散体组合物
技术领域
本发明涉及在聚乙烯醇存在下通过乳液聚合得到的无甲醛聚合物水分散体。更具体地，本发明涉及聚合物水分散体组合物，该组合物含有在完全水解的聚乙烯醇存在下稳定的、基于乙烯基酯的共聚物颗粒。尤其是，本发明涉及使用(甲基)丙烯酸酰胺作为共聚单体，以提供对由这类聚合物水分散体制得的材料粘结体的改进耐热性。本发明还可以得到包括所述聚合物水分散体的无甲醛粘合剂配制品，而且涉及所述粘合剂配制品应用于粘结剂、尤其是用于木材粘合剂或木材胶粘剂以及用于造纸和包装粘合剂的用途。尤其是，本发明可提供能避免木材由于粘结而褪色的防水且耐热的木材胶粘剂，这对于胶合板胶合尤其重要。此外，本发明还另外涉及用于得到本发明聚合物水分散体的乳液聚合的方法。
背景技术
稳定乳液聚合得到的分散体，防止聚合物粒子凝聚有不同的方法：通常是通过使用离子或非离子表面活性剂、或使用带电荷的引发剂，这样可产生相应粒子的静电排斥，从而达到目的。稳定聚合物水分散体的另一种方法是使用保护胶，该方法在最近一段时间引起了一些关注，由于要求和性能的不同，传统上该方法严格区分为使用完全水解的保护胶和部分水解的保护胶。
在标准聚乙烯醇(S-PVOH)的存在下，通过水相中的自由基聚合得到基于乙烯基酯的乳液聚合物前些日子已有描述，例如在DE 727 955中，尤其是基于乙酸乙烯酯(VAC)的那些。在粘合剂中使用这类聚乙酸乙烯酯乳液，例如H.L.Jaffe、F.M.Rosenblum和W.Daniels已在Handbook ofAdhesives，ISBN 0-442-28013-0(Irving Skeist编辑，Van Nostrand Reinhold，New York)，1990，381-407页(参考文献[I])中进行了回顾。使用聚乙烯醇粒子保护的一些优点已有报道，例如良好的机械加工性能、易于清洁、良好的湿粘性、快速的固化速度、快速的增稠响应、良好的耐热性、低阻塞程度和可交联性。提及的其它优点有例如良好的(触变)流动行为，在机器上不抛掷(non-slinging)、不喷溅(non-spitting)或不投射(non-throwing)的行为，比表面活性剂稳定的VAC乳液聚合物膜有更好的耐水性，与纤维质底基如木材或纸张有良好的粘合，粘合膜有良好的晾置时间(opentime)。此外，聚乙烯醇可改善聚合物膜的内聚强度和粘结的抗蠕变性。
传统上与聚乙烯醇在木材粘合剂中的优点相关的妥协是聚合物膜的水敏感性和粘合性木材粘结体的水敏感性。其原因看来在于聚乙烯醇自身是水溶性的聚合物。
对于木材粘合剂，尤其在环境温度下的干燥粘结体的内聚强度是最重要的。此外，对于高质量木材粘合剂还有其它的要求，其中粘结体的耐水性及其耐热和抗蠕变性具有重要的作用。因此，有标准的测试方法用于测试耐水性(DIN EN 204/205)、耐热性或WATT(DIN EN 14257)以及抗蠕变性能(B.S.3544)。
对木材粘合剂的进一步的要求涉及其流变性能，如粘度及其剪切速率依赖性，其贮藏期限或稳定性，一般来说包括其胶体稳定性，尤其是其粘度稳定性。此外，该粘合剂应该一方面能提供木材粘结的高固化速度，另一方面其应该能提供足够长的晾置时间。
本领域公认，木材粘合剂许多重要的且所要求的性能取决于：
(i)对聚乙烯醇化合物或其共混物、包括改性聚乙烯醇(X-PVOH)的种类和/或量的选择；
(ii)聚合物组成，尤其是乳液聚合中所用单体的种类和/或量。
此外，还知道的是：
(iii)乳液聚合的方法；
(iv)乳液聚合期间所使用的辅助化合物的种类和用量，例如用于引发、链转移、额外的胶体稳定、或用于其它目的的；
(v)粘合剂配制中用作后添加化合物的种类和量，对粘合剂的性能有重要影响。在大多数情况下，调节粘合剂最低成膜温度的熔合剂(fusionagents)或聚结剂是必需的。引起乳液聚合物或聚乙烯醇、包括改性聚乙烯醇(X-PVOH)的两者之一或两者同时交联的化合物经常起重要的作用。其它添加剂在例如参考文献[1]第381-400页中有描述。
聚合中所用的PVOH的水解度
在此使用的术语S-PVOH定义为通过乙酸乙烯酯均聚物的水解或皂化而得到的未改性的或标准的聚乙烯醇，如F.L.Marten和C.W.Zvanut在“Polyvinyl Alcohol-Developments”，C.A.Finch(Ed.)，Wiley，Chichester，1992(参考文献[2])中所描述的。源自乙酸乙烯酯聚合前期形成化合物所用的自由基的引发剂端基大部分被忽略，只要它们不包括特殊的官能团。
在此使用的术语X-PVOH定义为通过乙酸乙烯酯共聚物的水解得到的聚乙烯醇，所述乙酸乙烯酯共聚物包括至少一种共聚单体X或特殊的官能化合物X，如形成官能自由基的化合物或引发剂或链转移化合物。共聚单体X的实例已经被例如T.Okaya在参考文献[2]第77-103页中，或由M.Maruhashi在参考文献[2]第157-194页中给出。特殊的官能化合物X的实例已经被T.Okaya和T.Sato在参考文献[2]第105-156页中描述。还可以参考D.B.Farmer在参考文献[2]第433-468页中的描述。
在X-PVOH化合物中，含少于约15摩尔％乙烯单元的改性聚乙烯醇在乙烯基酯乳液聚合中越来越引起人们的兴趣，如JP 911002中所述。在聚合物链内用乙烯单元专门改性或和其它一起改性的X-PVOH在本发明意义上被称为E-PVOH。另一类令人感兴趣的改性聚乙烯醇是被称为A-PVOH的含乙酰乙酰基团的这类PVOH。术语PVOH包括S-PVOH和X-PVOH两者，后者又包括E-PVOH或A-PVOH。
PVOH化合物的差别在于分子量或分子量分布、水解度或水解分布，或换言之乙酰基团的剩余含量，以及序列长度分布或残留乙酰基团的“嵌段性”，在X-PVOH的情况下差别还在于改进的X基团的量和序列长度分布。这里列出了主要的差别，其它的例如由F.L.Marten和C.W.Zvanut在参考文献[2]第31-76页中有描述。
工业的PVOH品级主要包括完全水解的PVOH，尤其是水解度≥98摩尔％的PVOH，还有中级水解(93-97摩尔％)和部分水解(85-92摩尔％)形式的PVOH。
部分水解(特别是87-89摩尔％)的PVOH品级通常在乙烯基酯、尤其是VAC的工业乳液聚合中用作保护胶，而完全水解的PVOH品级正常情况下不在工业乳液聚合过程中使用。相反，它们可以在聚合完成后加入，用以提高胶乳膜的耐水性；例如可与H.Y.Erbil在以下文献中比较：“Vinyl Acetate Emulsion Polymerization and Copolymerization with AcrylicMonomers”，CRC Press，Boca Raton，London，New York，Washington D.C.，2000，(参考文献[3])，第150-154页。此外，根据参考文献[3]第84-86页，乳液聚合中优选包括约12摩尔％的乙酸酯基团的部分水解的PVOH品级，原因是其亲水性和疏水性更加平衡。根据US 3,827,996，使用平均残留乙酸酯含量少于3摩尔％的PVOH，即水解度97摩尔％以上的PVOH时会导致分散体的稳定性缺乏。此外，根据US 5,434,216，人们通常认为随着聚乙烯醇的水解度增加到88％以上，其作用为有效的保护胶的能力降低。因此US 5,434,216依赖于使用水解度为95-99.5％的完全水解的S-PVOH和88％水解的部分水解的S-PVOH的共混物。
作为大量类似专利的一个示例，GB 1228380宣称完全或几乎完全水解的PVOH可以用作后添加成分，最终与其它化合物组合，即在乙烯基酯乳液聚合完成之后。EP 0 851 015 B1公开了在部分水解的PVOH存在下聚合的乙烯基酯-乙烯共聚物，随后加入85-100摩尔％的水解的PVOH，以用作粘合剂。US 5,932,647公开了木材胶粘剂粉末，该胶剂粉末包括70-90重量％的一种或多种乙烯基酯均聚合物或共聚物，和10-30重量％的一种或多种完全水解的乙烯醇均聚合物或共聚物。DE 199 41 904A1公开了用于微粒板(particulate board)的粘合剂，该粘合剂包括一种或多种含羧酸基团的VAC聚合物，一种或多种水解度为95-100摩尔％的PVOH，以及水溶性的金属盐。US 3,925,289公开了水成的粘合剂组合物，该组合物包括(i)基于含PVOH的VAC分散体，(ii)过硫酸盐，和(iii)多官能化合物，例如N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)，其中PVOH、过硫酸盐和多官能化合物后加入到基于VAC的分散体中。PVOH可以是完全水解或部分水解的。GB 1 228 380教导了含有特别是聚丙烯酰胺的水溶性含氮聚合物、或水解度为至少96重量％的PVOH的粘合剂组合物，该组合物对已知组合物在润湿条件下的性能有极大的改善。
显而易见地，普遍认为PVOH所导致的聚合物膜首要的水敏感度随PVOH水解度的增加而有所降低(参见例如参考文献[1])。因此有过一些在乳液聚合中使用完全水解的PVOH的尝试，尽管这类PVOH品级的胶体稳定剂性能公认为较差。
Hayashi对此进行过研究(Polym.Plast.Technol.Eng.，27(1998)，61；由Farmer在参考文献[2]中引述的)。在其研究中，使用了98.8摩尔％的水解PVOH，其用量以50重量％固体的聚乙烯乙酸酯乳液总量计为5重量％，在酒石酸的存在下过氧化氢被用作引发剂。由于PVOH比例低，这类产物就足够的粘结强度而言不适合作为木材粘合剂。此外，这类产物暴露出较差的耐热性和稳定性。
Noro(Br.Polymer Journal 2(1970)128；在[3]中引用，283页)报告，当完全水解的PVOH在VAC聚合中被用作保护胶以改善耐水性时，其贮藏稳定性差。
有几个科学研究已见诸报告，所述研究比较了VAC单体接枝到部分水解的PVOH上和完全水解的PVOH。用于鉴别“接枝”的方法正如报告的结果一样，很不相同，例如与[2]中Farmer对比。然而，迄今为止没有任何公开的包含只采用完全水解的PVOH的配方适合作为木材粘合剂。
完全水解的PVOH
US 2,892,802公开了可用于烯键式不饱和单体乳液聚合生成水包聚合物的涂料组合物的水相反应介质，所述涂料组合物包括水溶性的非离子保护胶，其主要组分为至少95％的PVOH，优选多于98％的水解质量，以及非离子型表面活性剂和对称的炔属二叔二醇，如二甲基己炔二醇或二甲基辛炔二醇。
US 3,644,257公开了瓦楞纸板粘合剂组合物，其可在低于约6的pH时固化，并且其特征在于固化后的高耐水性。该组合物为酸性的混合物，包括至少在水溶液中水解96％的高分子量聚乙烯醇的水溶液，乙酸乙烯酯与特别是丙烯酸的少量共反应的烯键式不饱和羧化单体共聚物的水乳胶。这类适合于瓦楞纸板的产品用作木材粘合剂时会引起褪色。由于PVOH的总量高，粘结体的耐水性不够好。
DE 2 139 262公开了制备VAC和NMA共聚物的稳定乳胶的方法，所述乳胶含完全水解的PVOH和表面活性剂。该PVOH的水解度为至少91％，优选至少97％，特别是高于99％。US 3,730,933也公开了VAC/NMA乳液聚合的方法，但就耐水性而言，除了完全水解的PVOH，不需要表面活性剂作为稳定剂。所用的PVOH的水解度为至少约93％或95％，优选至少97％，特别是高于99％。得到的产品用于木材粘结，但没有考虑耐热性。如同所知，这类共聚物含NMA，其要求高温压制或酸催化交联，以提供粘结木材的耐水性，而这两种胶合条件都会引起木材的褪色。
US 5,434,216公开了防水乳液，用于基于VAC/NMA聚合物的木工粘合剂，在88％水解的和95-99.5％或以上水解的PVOH的共混物存在下制备。与酚醛树脂和酸性氯化铝进行配制时，该产品显示木材粘结体的耐水性得到了改善。
WO 94/22671公开了用于无纺布产品的不含表面活性剂、不含甲醛的PVOH接枝共聚物粘合剂乳液，其包括12-35重量％的基于固体重量的PVOH，其中至少75％的PVOH为至少98％水解的，并且有约65-88％固体重量的乙烯基和/或丙烯酸单体与PVOH通过乳液聚合接枝共聚。该乙烯基和/或丙烯酸单体选自以下的组中：C1-C8丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、VAC、苯乙烯、丙烯酰胺，及其混合物。然而，没有公开乙烯基酯和丙烯酸酰胺的具体组合。再一次，这类产品不能提供足够的耐水性，原因在于PVOH的用量较大。
US 4,521,561描述了VAC/乙烯(VAC/E)在部分及完全水解的PVOH两者存在下的乳液聚合。所得胶乳在聚合后与部分或完全水解的PVOH共混时，可增强增塑剂稠化。
US 5,633,334还公开了VAC或VAC/E的乳液聚合，其使用80％水解、88％水解和96％水解的PVOH品级的共混物，可提供能与后加入的完全水解的PVOH相容的产品。
EP 0 484 822 B1涉及使用PVOH共混物的VAC/E乳液聚合，所述PVOH共混物包括低分子量的部分水解的PVOH；中分子量的部分水解的PVOH；和中分子量或高分子量的完全水解的PVOH，或它们的混合物。产品可提供高的湿粘性和改善的粘性性能。
US 4,043,961教导为了获得良好的乳液稳定性，在使用完全水解的PVOH作为唯一的PVOH的情况下，需要使用表面活性剂用于VAC/E的乳液聚合。所使用的总PVOH含有至少20重量％的含约1-10重量％的甲基丙烯酸甲酯的特殊改性的X-PVOH。
JP 2002265506 A公开了VAC的两段式乳液聚合方法，其中在第一阶段中使用基于总单体为5-20重量％、皂化度为至少95摩尔％的PVOH，在第二阶段中使用基于总单体为10-50重量％、皂化度为低于95摩尔％的PVOH。得到的产品在水稀释性能方面优越，可避免粒子沉淀。在该现有技术文献中，使用的PVOH的总量以总单体计为15-50重量％，优选20-45重量％。因此这不适用或不涉及木工。
由于与聚合物粒子稳定性相关的问题或缺少胶体稳定性和粘度稳定性，目前没有商业途径可得到的专门使用完全水解的PVOH的粘结剂分散体。
改性的PVOH(X-PVOH；E-PVOH)
见述于如US 2005/0197441中的在丙烯酸或苯乙烯/丙烯酸体系的乳液聚合中使用的完全水解的PVOH是指完全水解的X-PVOH；EP 0 812863公开了在丙烯酸体系中使用PVOH作为稳定剂的局限，并且具体地公开了在链转移剂存在下使用时完全和部分水解的S-PVOH的组合，以用于丙烯酸乳液聚合。
近来，在乙烯基酯乳液聚合中使用E-PVOH引起越来越多的兴趣，这类聚乙烯醇具有乙烯单元，其量在链中基本上低于15摩尔％，通常这类E-PVOH品级是几乎完全或完全水解的。
在优选为VAC的乙烯基酯单体的乳液聚合中使用E-PVOH(水解度＞95摩尔％，直至＞99摩尔％)作为分散剂已公开例如在以下文献中：US6,451,898，EP 0 692 494 B1，JP 2001172591 A；JP 3563189 B2；JP1998226774 A；JP 2001106855；JP 20044002888；KR 1020020022592 A；JP10226774 A；JP 09227748 A；JP 2002241411；US 6,780,931 B2；和JP2001261913。这些文献教导，与标准聚乙烯醇(S-PVOH)比较，尤其是与部分水解的S-PVOH比较，得到的水分散体产品具有改善的耐水性-以不同的方法评估-以及改善的粘度稳定性。
所有这些参考文献报道的都是乙酸乙烯酯的聚合，虽然在一些参考文献中一般地提及了共聚单体的选择，但没有公开具体的共聚单体，更没有提及以(甲基)丙烯酰胺作为规定组合物的潜在共聚单体。此外，这些参考文献没有一个提及或满足粘结木材的耐热性质量的要求。相反，就WATT 91而言却显示这些产品提供的耐热性较差。
此外，商业途径可得到的E-PVOH，例如Kuraray Co.Ltd.为人所知的
Figure G2008800179688D00081
明显地比S-PVOH更昂贵，因此，这是人们尝试使用E-PVOH和部分水解的S-PVOH的共混物的主要原因之一(EP 1 493 793 A1和JP 2001261912)。
根据US 6,451,898 B1，含完全水解的PVOH的水分散体具有相对良好的耐水性和快速涂敷时的流动性，但其问题在于粘度大大增加，因此留置在低温下时不久就会凝胶。另一方面，含部分水解的PVOH的水分散体具有改善的性能，其粘度增加，低温度下的凝胶化趋势得到抑制。然而其耐水性差。迄今为止没有任何尝试能成功获得具有良好耐水性和良好低温粘度稳定性的含水成PVOH的分散体。虽然已有人提出将E-PVOH用于水乳液，含E-PVOH的分散体却表现出高温粘度稳定性不够好。在US 5,599,870、JP 2001172591A、JP 2002241411、US 2002/0065361 A1中也讨论到了该情况。
因此，现有技术教导的是，如果在乙烯基酯分散体中使用完全水解的S-PVOH作为唯一的胶体稳定剂，这些产品将会受困于粘度不稳定，尤其是在低温时的粘度。
EP 1 493 793 B1提出了一种粘合剂配制品，所述粘合剂配制品基于在E-PVOH和第二PVOH存在下制备的水成VAC乳液聚合物。使用该第二PVOH导致粘合剂流变性能的改善，可提供均匀的粘合膜以及没有形成凝结物趋势的粘合剂。然而，在VAC乳液聚合中用E-PVOH作为唯一的保护胶(EP 1 493 793 B1)时会导致产生显示出不良流动行为和凝结物量增加的分散体，而这通过加入额外的表面活性剂仍不能得到充分改善。基于这些发现，预期仅使用E-PVOH作为保护胶时可能得不到工业的水分散体产品。因此尝试将E-PVOH与部分水解的S-PVOH组合。
JP 2001261912描述了一种水乳液，该水乳液包括作为分散质的具有乙烯基酯单体单元的聚合物，以及包括作为分散剂的与部分水解的S-PVOH组合、且皂化度为至少95摩尔％的E-PVOH的组合物，以解决粘度问题。然而，该文献没有提及木材粘结体的耐热性以及聚合过程中形成粗粒(grit)的趋势。
如已提及，除了良好的耐水性，高性能木材粘合剂应该实现的还有许多其它目的。在这些目的中，重要的有以下性能：低的凝结物或粗粒含量；在所要求粘度水平下的某些剪切稀化行为，不应包括任何的剪切稠化；就胶体稳定性和粘度不变性而言充足的贮藏稳定性；快的固化速度，即快速形成粘结强度；足够好的粘结体耐热性、粘结体的高抗蠕变性、充分的硬木粘合、以及由于粘结而导致的木材的低褪色或无褪色。
JP 2001261912和EP 1 493 793 B1没有提及木材胶粘剂的一些重要性能，如粘结体的固化速度或耐热性。
丙烯酰胺作为共聚单体
同样众所周知是，在诸如VAC乳液聚合的乙烯基酯乳液聚合中可以使用各种共聚单体。VAC/E的共聚物在工业上有着特殊的重要性。这些与D3级的木材胶粘剂关系不大，但在造纸和包装粘合剂中应用广泛。
在以下文献中列出了各种共聚单体：JP 2001261912、US 6,451,898、JP 2001172591 A、JP 1998226774 A、JP 1998036801 A、JP 2002241411 A及US 3,644,257。
在以下文献中描述了使用丙烯酰胺类型共聚单体的VAC乳液聚合：GB 835,651、GB 1,092,030、US 3,941,735、US 4,115,306、US4,219,455、US 4,339,552、US 3,365,409以及US 3,577,376。
GB 835,651、GB 1,092,030、US 3,365,409和US 3,577,367描述了乙酸乙烯酯和丙烯酰胺(VAC/AMD)在任选存在表面活性剂但是没有使用任何PVOH作为保护胶下的共聚。如在US 4,219,455中所指明的，这些产品不适合作为木材粘合剂。
US 3,941,735描述了在诸如部分水解的PVOH的羟基官能的保护胶存在下，在乙烯基酯乳液共聚合中使用0.5-15％的烯丙基氨基甲酸酯的N-羟甲基衍生物的C1-C8醇醚。其它任选存在的共聚单体为乙烯和单-烯键式马来酸酯或富马酸酯醇二酯。类似地，US 4,115,306和US 4,219,455都公开了(甲基)烯丙基氨基甲酸酯作为与乙烯基酯的共聚单体，以改善耐水性。US 4,219,455阐述到由于结合了烯丙基氨基甲酸酯，可在环境温度下改善干燥木材的粘结强度，但是没有提及材料粘结体的耐热性。
US 4,339,552描述了在羟基官能保护胶如部分水解的PVOH存在下，乙烯基酯如VAC与乙烯的乳液聚合，其方法包括在共聚物中加入酰胺单体，尤其是丙烯酰胺(AMD)，以提供凝胶含量增加、粘合力改善并且一般来说抗冷流性能优越的产品。US 4,339,552完全没有提及材料粘结体的耐热性。此外，所述产品具有很不利的低粘度。
根据US 4,219,455和US 4,339,552，可以预期含有酰胺基含量低于1.2％的单体的产品将不能提供足够好的耐水性。
已知的是，使用丙烯酰胺单体的优点在于提供高刚性并提供交联机会(US 3,365,409)，但另一方面大量的丙烯酰胺时耐水性差(GB 835,651)。
JP 1998036801 A公开了水基粘合剂，该水基粘合剂由含VAC共聚物和至少一种选自以下组中单体的水乳液组成：(甲基)丙烯酸，缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，甲基(丙烯酰胺)，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，富马酸或其酯，马来酸或其酯，以及叔羧酸的乙烯基酯。此外，还描述了一种水基粘合剂，该水基粘合剂还含有S-PVOH作为乳化剂。该产品可提供固化速度快的粘合剂，使其可用于将各种基底粘合在一起(例如纸张、木材、塑料、金属等，特别是多孔基底)。然而，JP 1998036801 A的产品不能提供D3级别的质量和足够好的耐热性，尤其是当含乳液聚合方法的碱分散体的粘合剂进行配制时。
US 6,890,975 B2公开了可水再分散的聚合物粉末在水泥应用中的用途。该聚合物在保护胶存在下通过乳液聚合制备，这些保护胶优选部分水解的S-PVOH或它们的混合物，其含有0.2-1.5重量％的基于水溶解度高于VAC的辅助单体的乙烯基酯聚合物，例如丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、马来酸酐、丙烯酰胺基-乙醇酸和衣康酸。发现当使用亲水的水溶性的单体时，可以观察到含所述配制品的水泥有更好的拉伸粘结强度。US 6,890,975 B2没有提及在木工粘合剂中使用这类乳液聚合产品。
JP 2001302709 A描述了在S-PVOH存在下核-壳类型聚合物的乳液聚合，包括VAC作为形成核的单体，以及基于VAC/丙烯酸混合物的单体形成壳。该产品具有出色的成膜性能，但不能提供木材粘结体所适合的耐热性。
JP 57190010公开了在88-91％水解的X-PVOH保护胶存在下VAC与丙烯酰胺衍生物如NMA的共聚，其基于含有丙烯酸或其衍生物的乙酸乙烯酯聚合物。
US 3,870,673公开了在不含乳化剂下制备聚合物分散体的方法，其中乙烯基酯、乙烯和丙烯酰胺化合物在形成自由基的催化剂存在下在水分散体中聚合。在该现有技术中没有使用表面活性剂和PVOH。这类产品也不能提供木材粘结体所适合的耐热性。
US 4,449,978公开了在表面活性剂稳定的VAE共聚合的乳液聚合中NMA和丙烯酰胺的组合使用，以减少无纺布粘结剂的甲醛含量，其作为木工粘合剂的用途有限。
现有技术还教导了使用预成形的水溶性丙烯酰胺聚合物作为稳定剂用于乙烯基酯乳液(共)聚合，其中使用丙烯酰胺聚合物作为唯一的保护胶，或者与其它水溶性聚合物或表面活性剂相组合：
US 4,439,574和US 4,440,896公开了在预形成的聚丙烯酰胺和聚乙二醇存在下，VAC单独或与至少一种烯烃及任选存在的其它共聚单体的乳液聚合方法。JP 57078404描述了在丙烯酰胺衍生物如丙烯酰胺或NMA的水溶性聚合物存在下，且不存在PVOH时的VAC乳液聚合。
褪色
对于水成的木材粘合剂，按照一般的现有技术和公认的看法(US3,301,809、US 3,563,851、DE 2 620 738、EP 433 957、DE 196 49 419、EP 1 505 085、EP 1 304 339)，能够满足根据DIN EN 204/205的耐水性级别D3要求的防水胶粘剂优选乙酸乙烯酯(VAC)和N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)的水成共聚物，该共聚物在聚乙烯醇(PVOH)存在下制备。这些共聚物与酸性催化剂或Lewis酸催化剂如金属盐(例如氯化铝)一起配制，这样这些所谓的催化剂也可以起PVOH络合剂的作用(EP 1 240 268 B1)，此外也起NMA官能团后交联的酸性催化剂的作用。这类产品有固有的缺点是在高于环境温度例如在50℃下贮藏之后，其粘度稳定性不好。由于N-羟甲基基团开始交联反应，其粘度可能会急剧且不可逆地增加，如DE 103 35673 B4中所述。因此，DE 103 35 673 B4试图通过加入例如环亚乙基脲来降低NMA的含量，并且弥补耐水性的下降。可购得依据这类组合物策略的各种商业产品，以提供D3级的耐水性。这类木材粘合剂不但可以提供D3级耐水性，还可提供充分的粘结耐热性或WATT，根据DIN EN 14257就WATT 91而言的该耐热性至少为6N/mm2。这类商业产品的实例是例如
Figure G2008800179688D00121
DPN 15。即使如此，这些产品还有其它缺点，它们会由于粘结工艺而引起木材褪色，如见述于DE 169 49 419，当用在诸如榉木、樱桃木、松木或枫木的木材种类的胶合板胶合时，褪色尤其明显。
众所周知，这类木材因粘结而褪色的主要原因是由于木材粘合剂的酸性特性引起的(K.Pfuhl，in：Holz-und Kunststoffverarbeitung，7-8(2004)80-83；DRW-Verlag，Weinbrenner GmbH & Co.KG，Leinfelden-Echterdingen)。
因此EP 1 493 793 B1规定pH范围为5.5-7.5，以避免木材褪色。然而，根据EP 1 493 793 B1得到的产品却受困于耐热性不足。
避免或降低木材褪色的不同方法可见于JP 10121017 A、EP 1 240 268B1和DE 169 49 419。然而，这些方法适用于低于4的低pH值，因此总有木材褪色的趋势。
总之，尽管在乙烯基酯聚合中涉及完全水解的PVOH作为胶体稳定剂据报告对耐水性有有利的作用，但与使用部分水解的PVOH相比，这类效果通常会与耐热性降低以及得到的聚合物水分散体的胶体和/或粘度稳定性不足有关。现有技术所考虑的该问题解决办法涉及产生甲醛的共聚单体和/或引发剂化合物。此外，现有技术提供的这些解决办法会引起木材固化时的褪色问题。
而且，本领域尚未具体考虑在乙烯基酯与完全水解的PVOH胶体稳定剂的聚合中使用不包括N-羟烷基酰胺衍生物的(甲基)丙烯酸酰胺作为共聚单体。此外，通过乙烯基酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物共聚得到的聚合物水分散体所提供的材料粘结体对耐热性的影响在本领域尚未有报告。
发明目的
因此，本发明的目的是克服现有技术中已确认的诸多缺点，以提供可用作粘结剂的聚合物水分散体，提供对材料粘结体的改进的耐热性，以及特别是在不同应用中提供改进的耐热和耐水性，例如用作木材粘合剂或用于造纸和包装的粘合剂。本发明的基本目的是提供可用作木材胶粘剂的聚合物水分散体粘结剂，所述粘结剂不由于粘结工艺而导致木材褪色。特别地，本发明的目的是提供粘结剂，尤其是含PVOH作为胶体稳定剂的木材粘合剂，其所提供的粘结体根据DIN EN 204/205、以D3/3值测量的耐水性为至少1.5N/mm2，更优选至少2.0N/mm2，由此可满足D3级耐水性的要求。此外该粘结剂还必须提供改进的耐热性，就WATT91而言，最好为至少6N/mm2，理想地是不使用酸性催化剂或任何的交联化合物。此外该聚合物水分散体粘结剂还应表现出改进的粘度稳定性，即使在远低于和高于环境温度的温度下贮藏之后。剪切稀化因子SF应优选为正的。本发明的聚合物分散体粘结剂应该还不含有甲醛或释放甲醛的化合物。由体积分布函数x3，50的中值所代表其特征的水分散体粒径应保持较低，最好低于1500nm。40μm以上的粗粒含量应该较低，具体应为以聚合物水分散体计低于1000ppm。
本发明的其它目的是提供聚合物水分散体，该聚合物水分散体能使造纸和包装粘合剂配制品从废纸循环纸浆中过滤掉，并且在由废纸循环纸浆制造新纸张的过程中不会或只以较低水平导致粘稠物积累。
本发明的其它目的是提供粘结剂配制品，该粘结剂配制品利用聚合物水分散体的优点，将多孔或半多孔基底粘结在一起，或与其它底基相粘结，所述底基包括木材、木材纤维板、纸张、纸板、瓦楞纸板、泡沫塑料、水泥、石膏、皮革、织物、无纺布等。
本发明的进一步目的是提供乳液聚合的方法，所述方法可提供本发明的聚合物水分散体。
本发明解决的这些及其它目的通过本说明书及实施例而变得明显。
发明内容
因此，本发明包括使用(甲基)丙烯酸酰胺作为共聚单体，通过至少以下组分的乳液共聚合得到的无甲醛聚合物水分散体来提供改进的耐热性：
(a)乙烯基酯单体和
(b)包括所述丙烯酸酰胺和/或甲基丙烯酸酰胺衍生物的共聚单体，该共聚合在至少以下组分的存在下进行：
(c)完全水解的聚乙烯醇(PVOH)，其平均水解度高于95.00摩尔％，
其中该聚合不包括衍生自N-羟烷基(甲基)丙烯酸酰胺的共聚单体，
并且，其中根据DIN EN 14257、以WATT 91值测得的耐热性大于没有使用丙烯酸酰胺和/或甲基丙烯酸酰胺衍生物(b)时得到的耐热性。
本发明意义上耐热性的改善是指根据本发明的无甲醛聚合物水分散体所提供的耐热性，根据DIN EN 14257以WATT 91值测得时，其大于用相同组合物并且通过相同方法得到的聚合物水分散体的耐热性，除了后者的聚合是在没有使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸酰胺衍生物(b)下进行的。本发明特别地提供了便利的方法，能获得至少6N/mm2的根据DINEN 14257、以WATT 91值测得的耐热性。
本发明的目的通过无甲醛的聚合物水分散体进一步得到解决，所述无甲醛聚合物水分散体通过在完全水解的聚乙烯醇(PVOH)(c)存在下、使用共聚单体(b)的乙烯基酯单体(a)的乳液共聚合得到，共聚单体(b)包括(甲基)丙烯酸酰胺，用于获得可提供改进的耐热性的无甲醛聚合物水分散体，该耐热性根据权利要求1-10之一的DIN EN 14257以WATT 91值测得，该水分散体包括：
以总使用的单体计，2-低于12重量％的完全水解的聚乙烯醇(PVOH)(c)，
其中该完全水解的PVOH的平均水解度为高于98.00摩尔％-99.95摩尔％，
其中该聚合不包括衍生自N-羟烷基(甲基)丙烯酸酰胺的共聚单体，
其中该聚合不涉及平均水解度至多95摩尔％的部分水解的PVOH，
该聚合物分散体提供了
-根据DIN EN 204/205的D3/3、以木材粘结体D3/3值测得的耐水性为至少1.5N/mm2，
-根据DIN EN 14257、以木材粘结体的WATT 91值测得的耐热性为至少6N/mm2。
本发明还涉及粘结剂配制品，其包括根据本发明的聚合物水分散体。因此，根据本发明的粘合剂配制品可提供至少1.5N/mm2的根据DINEN 204/205的木材粘结体耐水性D3/3值，优选至少2.0N/mm2，因此其为D3级木材胶粘剂。
本发明还涉及用于提供根据本发明的聚合物水分散体的方法，该聚合物水分散体提供有：
-根据DIN EN 204/205的D3/3测得的木材粘结体D3/3值为至少1.5N/mm2的耐水性，
-根据DIN EN 14257测得的木材粘结体WATT 91值为至少6N/mm2的耐热性，
该方法包括至少以下组分的乳液共聚合：
(a)乙烯基酯单体，
(b)共聚单体，包括(甲基)丙烯酸酰胺，
(c)2-低于12重量％的完全水解的聚乙烯醇(PVOH)，以总使用的单体计，
其中该完全水解的PVOH的平均水解度为高于98.00摩尔％-99.95摩尔％，
其中该聚合不包括衍生自N-羟烷基(甲基)丙烯酸酰胺的共聚单体，
其中该聚合不涉及平均水解度至多95摩尔％的部分水解的PVOH。
由于在聚合中包括了(甲基)丙烯酸酰胺，根据本发明的聚合物分散体、粘合剂配制品和方法可提供改进的耐热性。由于聚合过程中通过完全水解的PVOH来稳定乳液，其可进一步提供改进的耐水性。此外，由于没有丙烯酸酰胺或甲基丙烯酸酰胺的N-羟烷基衍生物，聚合物水分散体粘结剂可避免要求使用诸如酸性金属盐的酸性添加剂来作为PVOH交联剂，或使用例如以下文献中所述的其它交联剂：DE 10335673、DE19949332、DE 4420484、EP 826008、EP 778315、EP 778290、EP892509。此外，可避免要求使用诸如以下的树脂：间苯二酚-甲醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、酚醛树脂，因此可提供不褪色的粘合剂，所述粘合剂贮藏时表现出相当好的长期稳定性，并且不含甲醛和/或释放甲醛的化合物。本发明的聚合物分散体进一步表现出出色的抗蠕变性能、足够硬的木材粘合力、以及非常快的固化速度。
具体实施方式
乙烯基酯单体(a)可以包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯(VAC)、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯(vinyl capronate)、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、马来酸二异丙酯、富马酸二异丙酯、优选叔羧酸(C9-10)乙烯酯的叔羧酸(C9-13)乙烯酯、或它们的混合物。优选的乙烯基酯单体(a)为VAC、或叔羧酸乙烯酯、或它们的混合物，最优选VAC。原则上对基于单体总量的乙烯基酯单体(a)的量没有特殊限定。通常，任何量的(甲基)丙烯酰胺衍生物均可改善耐热性。其剩余部分即为总乙烯基酯单体的上限。特别是，以总的使用单体计，可以使用高达99.9重量％的乙烯基酯，但基于总单体量的50-99.9重量％，优选70-99.9重量％的量为优选。特别是，以总的使用单体计，乙烯基酯单体(a)的用量为95.0-99.9重量％，该量优选97.5-99.9重量％，甚至更优选98.8-99.3重量％。
该共聚单体(b)可以包括不同于(甲基)丙烯酸酰胺的N-羟烷基衍生物的、可与乙烯基酯单体(a)共聚的任何单体或单体混合物。
特别适合于制备根据本发明使用的乳液聚合物、并且可与乙烯基酯共聚的烯键式不饱和共聚单体包括3，2-不饱和酸，实例为丙烯酸和甲基丙烯酸，以及其与具有1-32个碳原子的伯和伸饱和一元醇的酯，该一元醇的实例为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、环脂族或多环的醇类以及相对长链的脂肪醇。还可以使用3，2-不饱和二羧酸，实例为马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸，及其与有1-28个碳原子的饱和一元脂肪醇的单酯或二酯。如果存在，占总单体量比例的这些共聚单体的分数通常为至多25重量％，优选为至多15重量％。
特别适合于制备根据本发明使用的乳液聚合物的其它共聚单体包括烯键式不饱和烃，如乙烯或有3-28个碳原子的烯烃，实例为丙烯和/或丁烯，或乙烯基芳烃，如苯乙烯、乙烯基甲苯和/或乙烯基二甲苯、以及卤化不饱和脂肪烃，实例为氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和/或偏二氟乙烯。如果存在，总单体量比例中的这些共聚单体的分数通常为至多50重量％，优选为至多25重量％。
特别适合于制备根据本发明使用的乳液聚合物的其它共聚单体包括具有多烯键式不饱和性的共聚单体，因此具有交联作用，其实例为邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、四烯丙基氧基乙烷(tetraallyloxyethane)、二乙烯基苯、丁烷-1，4-二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基己二酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基巴豆酸酯、甲撑双丙烯酰胺、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，或者聚合物中可以存在选自上述组中的两种或更多种化合物的混合物。如果存在，总单体量比例中的这些共聚单体的分数通常为至多5重量％，优选为至多2重量％。
特别适合于制备根据本发明使用的乳液聚合物的其它共聚单体包括不饱和羧酸的羟基官能酯，如羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯及其与环氧乙烷或环氧丙烷的加合物。如果存在，总单体量比例中的这些共聚单体的分数通常为至多25重量％，优选为至多15重量％。
特别适合于制备根据本发明使用的乳液聚合物的其它共聚单体包括自交联的或可通过羰基交联的共聚单体，其选自以下组中：双丙酮丙烯酰胺、烯丙基乙酰乙酸酯、乙烯基乙酰乙酸酯和乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。如果存在，总单体量比例中的这些共聚单体的分数通常为至多10重量％，优选为至多5重量％。
另一组合适的共聚单体包括选自不饱和磺酸及其盐的单体，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、环氧官能的共聚单体，如缩水甘油基甲基丙烯酸酯和缩水甘油基丙烯酸酯，以及硅官能的共聚单体，如丙烯酰基氧丙基-三(烷氧基)硅烷和甲基丙烯酰基氧丙基-三(烷氧基)硅烷，乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中存在的烷氧基可以是例如乙氧基和乙氧基丙二醇醚基，举例来说的话。如果存在，总单体量比例中的这些共聚单体的分数通常为至多10重量％，优选为至多5重量％。
优选的共聚单体(b)选自包括以下组中：烯键式不饱和烃，如乙烯，或具有3-28个碳原子的α-烯烃，如丙烯；或卤化的不饱和脂肪烃，如氯乙烯或偏二氯乙烯，C3-C8的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，烯键式不饱和酸单体，丙烯酰胺化合物，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，乙烯基磺酸，丙烯腈，以及其混合物。更优选的是使用烯键式不饱和酸单体及其酐，丙烯酰胺化合物和丙烯腈，以及其混合物。
所述烯键式不饱和酸单体包括，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、巴豆酸、衣康酸，以及其各自的衍生物，尤其是其酯，丙烯腈、甲基丙烯腈、三甲基(3-丙烯酰胺基-3-二甲基丙基)氯化铵、丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸以及其碱金属盐、烷基乙烯基醚、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基卤化物，尤其是氯乙烯和偏二氯乙烯，乙烯基磺酸盐及其碱金属盐，烯丙基磺酸盐及其碱金属盐，乙烯，丙烯，以及它们的其混合物。
丙烯酰胺化合物或(甲基)丙烯酸酰胺衍生物包括以下通式的化合物：
CH2＝CX-CO-NHY，
其中X为氢或甲基，Y为氢或-(CH2)n-O-Z基团，其中n为整数，优选1-3，并且Z不同于氢，但优选具有至多4个碳原子的烷基或酰基。通过选择不同于氢的Z，排除了在酸性条件下可交联的N-羟烷基丙烯酰胺。在最简单情况下，(甲基)丙烯酸酰胺化合物为(甲基)丙烯酰胺。
术语(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸，相应地，术语(甲基)丙烯酰胺包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
原则上，对使用的共聚单体的量没有特殊限定。优选共聚单体(b)的量以总的使用单体计可以是至多50重量％，更优选0.01-30.0重量％，更加优选至多15.0重量％或至多10.0重量％或0.1-5.0重量％。尤其是包括在共聚单体(b)内的(甲基)丙烯酸酰胺的量可以是0.1-2.5重量％，优选0.2-1.25重量％，更优选0.3-1.0重量％，甚至更优选0.3-0.8重量％，特别是0.3-0.7重量％，以总的使用单体计。
包括在本发明组合物中的(甲基)丙烯酸酰胺化合物的作用是对耐热性惊人且明显的改善，根据DIN EN 14257以WATT 91值测得。根据本发明可以实现至少6N/mm2的WATT 91耐热性。通过选择如下描述的限定工艺条件及非常令人惊讶地进一步通过向聚合物水分散体后加入脲，本发明的分散体提供的粘结木材的WATT 91性能可得到进一步增强。
通过避免使用酸性可交联的N-羟烷基丙烯酰胺如NMA，可实现木材的颜色稳定性，令人惊讶地不会牺牲分散体的耐水性和耐热性。此外，避免N-羟烷基丙烯酰胺令人惊讶地解决了有关水分散体或粘结剂配制品的粘度稳定性的其它问题，特别是作为木材粘合剂，甚至在中性pH时，如以下粘度稳定性试验或VS-Trial 25和27中所示。
(甲基)丙烯酰胺衍生物可以进一步有利地与其它的共聚单体一起使用：如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或乙烯基磺酸或其盐。
完全水解的PVOH(c)的平均水解度高于95.00摩尔％，理想地为高于98.00摩尔％-99.95摩尔％，优选98.1-99.95摩尔％，更优选为98.1-99.1摩尔％。
根据本发明使用(甲基)丙烯酰胺衍生物改善耐热性时，除了完全水解的PVOH(c)，还可以存在部分水解的PVOH(c)。然而，根据本发明的聚合物水分散体理想地基本上不含部分水解的PVOH(c)。因此，在本发明的优选实施方案中，聚合物水分散体不含水解度至多95摩尔％的部分水解的PVOH，特别是不含水解度至多98摩尔％的部分水解的PVOH。这就意味在聚合方法过程中不存在或涉及这类部分水解的PVOH。
完全水解的PVOH(c)优选包括未改性或标准的聚乙烯醇(S-PVOH)，和/或改性的聚乙烯醇(X-PVOH)，特别是乙烯改性的PVOH(E-PVOH)和/或乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(A-PVOH)。完全水解的PVOH(c)可以是单一的PVOH品级，但优选为至少两种平均水解度高于98.00摩尔％的PVOH品级的PVOH共混物，所述水解度优选98.1-99.9摩尔％，甚至更优选98.1-99.1摩尔％。优选至少一种共混物组分为E-PVOH。尽管如此，惊人地首次实现了在乳液聚合过程中只通过使用完全水解的S-PVOH来提供高于1.5N/mm2、甚至高于2.0N/mm2的根据DIN EN 204/205测得的耐水性D3/3值，因而可满足D3级耐水性能的要求，并且还提供了要求的耐热性。
特别优选的是根据本发明的聚合物水分散体，其中S-PVOH和X-PVOH的共混物包括，基于总PVOH至多100重量％的X-PVOH，特别是至多60重量％的X-PVOH，优选为至多50重量％的X-PVOH，其中X-PVOH优选为在其分子中包括烯键式不饱和单体单元的改性PVOH，因此为E-PVOH。X-PVOH还可以是在其分子中包括乙酰乙酰基的改性的PVOH，因此为A-PVOH。
因此，与现有技术的EP 1 493 793 A1和JP 2001261912相比，基于总使用的PVOH，可以明显减少更昂贵的E-PVOH或A-PVOH的量，如果使用，在所述现有技术中，在用于木材粘合剂的乳液聚合中使用了E-PVOH和部分水解的S-PVOH的共混物。
优选作为X-PVOH的是E-PVOH，在其分子中含有直至12，特别是1-7摩尔％的乙烯单元。特别是尤其优选在链中含2-6摩尔％的乙烯单元的E-PVOH。E-PVOH中的乙烯含量通过NMR分析确定。
可以在PVOH共混物(c)中使用多于一种的E-PVOH品级。还可以只使用E-PVOH作为完全水解的PVOH(c)，用单一的E-PVOH品级或不同的E-PVOH品级的共混物。在完全水解的PVOH(c)只包括E-PVOH的情况下，以NMR分析测量，E-PVOH链中乙烯单元的量平均优选0.5-10摩尔％，优选2-6摩尔％；甚至更优选2-4摩尔％。在完全水解的PVOH(c)中使用一种以上的S-PVOH组分也会有益。共混物组分在其分子量上不同，在此该分子量以其4重量％的水溶液在20℃下测得的粘度表示。PVOH的重均分子量MW、重均聚合度DPW、和4重量％溶液粘度的相互关系可以从表8的不同水解度取得，其包括如下：表8中的分子量数据基于包括光散射检测器的GPC测量。由于不同的方法可能会提供不同的平均分子量MW以及相应的DPW数据；本文献内给出的所有DPW数据严格地涉及4重量％的PVOH水溶液在23℃下测得的粘度数据，如表8中所示。可以使用粘度大约3mPas-40mPas的完全水解的PVOH品级。如果使用一种或两种以上分子量不同的S-PVOH品级，则其4重量％溶液粘度之比为大约2-10。最高和最低分子量的S-PVOH的量在此情况下以总的完全水解的PVOH(c)计为每个组分至少10重量％。令人惊讶地发现，当PVOH共混物的分子量分布通过共混高、中、和低分子量的完全水解的PVOH组分变得更宽时，乳液聚合过程中粗粒形成的趋势明显降低。
在本发明的一个优选实施方案中，E-PVOH的聚合度DPW为500-5000，优选2000-4500，最优选3000-4000。
在本发明的更优选实施方案中，完全水解的S-PVOH的聚合度DPW为500-4000，S-PVOH为一种共混物，所述共混物包括至少一种聚合度DPW低于3000，尤其是低于2900的组分和至少一种聚合度高于3000，其是高于3100的组分。
本发明更优选实施方案的特征在于，聚合物水分散体包括不同分子量品级的完全水解的PVOH(c)的共混物，该共混物包括至少一种聚合度DPW低于2200的组分和至少一种聚合度高于3200的组分，其中最低分子量品级的量基于全部使用的PVOH为至少10重量％，其中最高分子量组分的量基于全部使用的PVOH为至少10重量％。
完全水解的PVOH(c)的总量基于总单体(a)和(b)为优选2-低于12重量％，优选7或8-11重量％，更优选8-11重量％。使用低于2重量％的PVOH(c)可能对聚合物水分散体的胶体稳定性和/或粘合性能有有害的影响，而这又会进一步要求设法进行弥补。理想地是使用至少7重量％或更多、8重量％或甚至高于8重量％的PVOH(c)以避免这类问题。另一方面，也许不推荐的是，以总使用的单体计使用12或更高重量％，因为这可能会导致有关粘度性能的问题，例如粘度可能过高，或粘度稳定性可能受损，或耐水性下降。任何比约12重量％更高的量的PVOH(c)都会增加额外成本，而不会表现质量性能的明显改善。因此，理想地是PVOH(c)的量在优选范围内，以便在所述互相牵制的问题之间找到最佳平衡。
以总使用的单体计，根据本发明的聚合物水分散体可以任选包括低于2重量％、优选0.1-1.5重量％的表面活性剂。
特别优选的本发明实施方案为包括以下组分的水成聚合物：
(a)以总使用的单体计多达99.9重量％、优选95.0-99.0重量％的乙烯基酯单体，
(b)至多50.0重量％、优选为至多30.0重量％、更优选0.1-5.0重量％的共聚单体(b)，尤其包括以总使用的单体计0.1-2.5重量％、优选0.2-1.25重量％的(甲基)丙烯酸酰胺，
(c)以总使用的单体计2-低于12重量％、优选7-低于12重量％、更优选8-11重量％的完全水解的PVOH，
并且以总使用的单体计，任选至多低于2重量％、优选0.1-1.5重量％的表面活性剂，
其中完全水解的PVOH的平均水解度为98.00摩尔％-99.95摩尔％，优选98.1-99.9摩尔％，更优选98.1-99.1摩尔％。
当将乙烯基酯单体(a)、共聚单体(b)和完全水解的PVOH(c)应用于传统的乳液聚合中时，得到的水分散体的固含量优选30-70重量％，更优选40-60重量％，尤其是45-55重量％。
在更优选的实施方案中，本发明的聚合物分散体包括一种或多种组分(d)-(g)：
(d)至多8重量份，优选1-4重量份，最优选1.5-3重量份的聚结剂，
(e)至多3重量份，优选0.2-2重量份，最优选0.5-1.5重量份的不同于完全水解的PVOH(c)的PVOH，
(f)至多10重量份，优选0.5-6重量份，最优选1-4重量份的粘度改进剂，以及
(g)直至10重量份，优选1-8重量份，最优选2-6重量份的脲；
所述量是基于100重量份的聚合物水分散体，其中聚合物水分散体的固含量可以是30-70重量％，优选40-60重量％，尤其是约50重量％，固体包括组分(a)、(b)和(c)。
对于用于木材粘合剂配制品的熔合剂或聚结剂(d)的种类没有特殊限定。也可以不使用聚结剂。对于木材粘合剂或木材粘结体的性能，专家会知道聚结剂的种类和量可能会有明显的影响。粘结性能、例如耐热性的比较，应该在具有相同玻璃化转变温度Tg或相应地具有相同最低成膜温度的粘合剂之间进行。聚结剂有助于实现木材粘合剂所需的最低成膜温度。例如在欧洲的木材胶粘剂配制品中，当对木材类别测量成膜温度时，通常低于约6摄氏度会被认为是最低成膜温度。任何用于木材胶粘剂领域已知的聚结剂可以用来实现该要求，如果其它的用途性能的要求能得到保留。优选的聚结剂包括，但不限于以下的组：丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、碳酸亚丙酯(PC)、乙醇酸丁基酯、丙二醇一苯酯等。优选可以使用BCA或PC，或它们的混合物。更优选在本发明的粘合剂配制品和聚合物分散体中只使用PC。基于100重量份的聚合物水分散体，聚结剂的量为至多8重量份，优选为至多4重量份，最优选至多3重量份，其中聚合物水分散体的固含量为30-70重量％，特别是40-60重量％，特别是约50重量％，固体包括组分(a)、(b)和(c)。
任选加入到木材粘合剂配制品中的PVOH(e)不同于乳液聚合中使用的完全水解的PVOH(c)。任选后加入的PVOH(e)的作用是进一步改善粘合剂配制品的流变性能及进一步改善木材粘结体强度，尤其是进一步改善木材粘结体的耐热性或WATT，而当该PVOH(e)在聚合内使用时不能取得相同程度的改善。在实施本发明的过程中尤其令人惊讶地发现，在聚合结束后向聚合物水分散体中加入另外量的完全水解的PVOH(e)，可以明显改进其低温贮藏后的粘度稳定性。
通常对PVOH(e)的分子量和水解度没有特殊限定。PVOH(e)可以是单一组分或不同PVOH组分的共混物，这类共混物还可以包括E-PVOH。
共混物组分可以作为单独的溶液或合在一种溶液中加入。通常加入的组分不多于三种。在此以4重量％水溶液在20摄氏度时测得的粘度表示的PVOH(e)的平均分子量优选＞20mPas，优选＞40mPas，平均水解度优选＞98.00摩尔％。优选该PVOH(e)包括聚合度DPW高于4000的S-PVOH。
在一个优选的实施方案中，PVOH(e)包括S-PVOH与X-PVOH、尤其是与E-PVOH的共混物，其中该共混物不同于完全水解的PVOH(c)。
在一个更优选的实施方案中，不同于PVOH(c)的PVOH(e)包括完全水解的S-PVOH和X-PVOH的共混物，其中任一种PVOH组分的聚合度DPW高于2000。
PVOH的重均分子量MW、重均聚合度DPW、和4重量％溶液粘度的相互关系可以从表8的不同水解度取得，其包括如下。如果用作PVOH(e)的PVOH组分多于一种，所述组分的分子量不同因而最终水解度也不同，那么最高分子量的组分与最低分子量的组分的4重量％溶液的粘度之比优选大约2.5-20，或优选8-14。优选最高分子量的组分的粘度为＞40mPas，更优选至少50mPas。优选最低分子量的组分的粘度小于35mPas。如果用作PVOH(e)的PVOH组分多于一种，那么基于全部加入的PVOH(e)，最低分子量组分的分数为≤50重量％，最高分子量PVOH的分数为≥50重量％。
以100重量份如上所述的聚合物水分散体计，任选加入的PVOH(e)的量为至多3重量份PVOH，优选为至多2重量份，最优选至多1.5重量份。
如果需要，任选加入的粘度改进剂(f)具有进一步调节粘度与粘度稳定性的作用，其是指在不同温度贮藏时或贮藏之后的粘度稳定性。要求的是贮藏之后不发生或只发生可接受的不可逆的粘度增加。就保持加工性能而言，水分散体或以此得到的粘合剂在贮藏之后应该保持为流体。应该避免导致屈服点的任何类型的“凝胶”或结构形成。从处理PVOH溶液中获知，随着水解度增加，这类溶液倾向于形成凝胶或粘度增加，尤其是在较低的温度下，但温度上升时这是可逆的(参见参考文献[2]，1-29页)。减少或甚至排除与粘度增加相关的结构形成的一种方法是实施根据本发明的乳液聚合方法，如下所述。此外，如果需要，可以向粘合剂或粘结剂配制品加入粘度改进剂，以进一步调节粘度稳定性。可以使用能实现此目的的任何化合物，所述化合物应与粘合剂或粘结剂配制品相容，并且不破坏配制品要求的其它性能，尤其是粘合剂配制品，特别是木材粘合剂配制品。例如：一元醇或多元醇，如丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、甘油、D-甘露糖醇、山梨醇、赤藻糖醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷；3-甲基-1，5-戊二醇、季戊四醇、二-季戊四醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇；2，5-二甲基己炔二醇；三乙醇胺、二乙醇胺、乙二醇醚化合物，如US 6,451,898 B1中所列出的；或聚乙二醇化合物；或不溶于水的含羟基化合物，如不溶于水的酯醇化合物，如见述于US 6,780,931 B1的或糖类，以上组分可以有利地单独使用或组合使用。
任选加入的粘度改进剂的量，以上述100重量份的聚合物水分散体计为至多10重量份、优选0.5-6重量份、最优选1-4重量份粘度改进剂(f)。
此外，脲(g)可以任选包括在本发明的木材粘合剂配制品中。本领域专家已知，脲可以包括在水成粘合剂配制品中，以便在粘结工艺过程中当采用高温时改善粘合剂的晾置时间，和/或最大程度减少聚合物粘合膜本身的褪色，或者缩短获得最大粘结强度的时间，或例如加速固化过程。还已知道，当脲用在传统的基于包括N-羟甲基化合物的乙烯基酯共聚物的木材粘合剂配制品中时，其对耐水性、尤其是对耐热性可能有负面影响，所述粘合剂配制品是在部分水解的PVOH存在下通过乳液聚合得到的。例如，当典型的商业D3木材胶粘剂如
Figure G2008800179688D00251
DPN15与2份脲进行配制时，观察到根据DIN EN 204试验方法的D3/3值可降低约0.3-0.5N/mm2，而就根据DIN EN 14257的WATT 91而言的耐热性只有很小的降低趋势，几乎没有变化，WATT 91绝不能得到改进。因此，在实施本发明的过程中得到的发现特别令人惊讶，向本发明的只含完全水解的PVOH(c)的粘合剂配制品加入脲会导致耐水性明显提高，并且会导致耐热性更明显的提高。因此，尽管脲原则上不是必需的，因而是本发明聚合物水分散体的任选部分，然而优选为包括脲。如果使用脲，则脲的量以如上所述100重量份的聚合物水分散体计为至多10重量份脲，优选1-8重量份，最优选2-6重量份。此外，脲还对聚合物水分散体和由此得到的粘合剂配制品的粘度性能具有正面影响。
根据本发明的聚合物水分散体的pH值优选高于3.5，优选高于4.0，更优选4.1-9.0，最优选4.1-5.4。
本发明还涉及包括根据本发明的聚合物水分散体的无甲醛粘结剂配制品。该粘结剂配制品可以含至少一种其它、不同的聚合物分散体，所述聚合物分散体通过在PVOH存在下的乙烯基酯和乙烯的乳液共聚合得到。在本发明意义上，无甲醛包括没有释放甲醛的物质。
因此，本发明的粘结剂配制品优选基本上不含用于聚乙烯醇的酸性催化的交联剂，并且基本上没有甲醛。
因此，本发明的粘合剂配制品可提供至少1.5N/mm2的根据DIN EN204的耐水性D3/3值，优选至少2.0N/mm2，从而满足D3级木材胶粘剂的要求。本发明的粘结剂配制品此外还提供根据DIN EN 14257就WATT91而言至少6N/mm2的木材粘结体耐热性。
除了聚结剂(d)、任选使用的PVOH(e)、任选使用的粘度改进剂(f)、和任选的脲添加剂(g)，所述粘结剂配制品可以还包括其它化合物。这些其它化合物包括，例如增塑剂，增粘剂，醇，淀粉或改性淀粉，氧化淀粉，海藻酸钠，纤维素化合物如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素或羟乙基纤维素，填料如粘土、瓷土、滑石、碳酸钙、白垩、石膏或木粉，增充剂如面粉，颜料如氧化钛，硅胶，消泡剂，抗冻剂，阻燃剂，和生物杀灭剂。此外，起交联化合物作用的树脂可以是本发明木材粘合剂配制品的一部分，所述树脂例如甲醛树脂，如间苯二酚甲醛、脲醛、三聚氰胺甲醛和苯酚甲醛树脂，以及A或B段的酚醛树脂，如三羟甲基苯酚齐聚物，多价异氰酸酯化合物，如见述于EP 0 699 69中的，只要这些化合物在粘结/固化条件下不会释放出甲醛。
虽然少量的以上化合物可能为了特定目的而具有有益的效果，但是应当指出，任何酸性的化合物，如硫酸铝或硝酸铝或氯化铝，或铬(III)或锆(IV)的盐，或对甲苯磺酸等，其可能对木材由于粘结而褪色有不利的影响。因此其量应尽可能保持低或应该完全避免使用。
如上所述，粘结剂配制品可以包括增塑剂，例如优选但不排他地：邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二异癸酯，二甘醇二苯甲酸酯；二丙二醇二苯甲酸酯，三甘醇二苯甲酸酯；此外还有其混合物。基于聚合物的总量，增塑剂的用量可以是至多40重量％，优选6-35重量％，并且最优选14-28重量％。
提及的另外加入的化合物可以单独使用或组合使用。加入本领域中的已知的生物杀灭剂或生物杀灭剂组合，对于水成配制品可能有益。
由于所述粘结剂配制品不含任何故意加入的酸性化合物，尤其是没有酸性的金属盐，本发明的木材粘合剂配制品的基本优点是有可能也使用这类在酸性条件下不稳定的添加剂；即pH值约4以下的，如白垩，白云石，或结晶碳酸钙，这些通常是用在水性粘合剂配制品中作为高性价比的填料，但对于本发明以前类型的木材粘合剂是不可能采用的。
在进一步实施方案中，本发明涉及用于提供权利要求11-25之一的聚合物水分散体的方法，该聚合物水分散体提供有：
-根据DIN EN 204/205的D3/3，以木材粘结体的D3/3值测量、至少1.5N/mm2的耐水性，
-根据DIN EN 14257以WATT 91值测得、至少6N/mm2的木材粘结体耐热性，
该方法包括以下组分的乳液共聚合：
(a)乙烯基酯单体，
(b)共聚单体，包括(甲基)丙烯酸酰胺，
(c)2-低于12重量％的完全水解的聚乙烯醇(PVOH)，以总使用的单体计，
其中完全水解的PVOH的平均水解度为高于98.00摩尔％至99.95摩尔％，
其中该聚合不包括衍生自N-羟烷基(甲基)丙烯酸酰胺的共聚单体，
其中该聚合不涉及平均水解度至多95摩尔％的部分水解的PVOH。
本发明还涉及乙烯基酯单体和丙烯酸和/或甲基丙烯酸酰胺衍生物在完全水解的聚乙烯醇(PVOH)存在下的乳液聚合，其提供有
-根据DIN EN 204/205的D3/3，以木材粘结体的D3/3值测量、至少1.5N/mm2的耐水性，
-根据DIN EN 14257以WATT 91值测得、至少6N/mm2的木材粘结体耐热性，
该方法包括以下组分的乳液共聚合：
(a)乙烯基酯单体，
(b)共聚单体，包括(甲基)丙烯酸酰胺，
(c)2-低于12重量％的完全水解的聚乙烯醇(PVOH)，以总的使用单体计，
其中完全水解的PVOH的平均水解度为高于98.00摩尔％至99.95摩尔％，
其中该聚合不包括衍生自N-羟烷基(甲基)丙烯酸酰胺的共聚单体，
其中该聚合不涉及平均水解度直至95摩尔％的部分水解的PVOH，
并且，其中聚合在以下组分存在下进行：
(h)至少一种诸如选自过氧化物组中的氧化剂，优选地包括过氧化氢，和/或
(i)至少一种诸如选自以下组中的还原剂：酒石酸、抗坏血酸、甲酸、异抗坏血酸钠、或它们的混合物。
在完全水解的PVOH(c)存在下乙烯基酯(a)和共聚单体(b)的乳液聚合可以以传统方式进行。
形成自由基的化合物或氧化剂(h)可以选自包括以下的组：无机过硫酸盐，如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；过氧化物，如过氧化氢，或有机氢过氧化物，如叔丁基过氧化氢(tBHP)。也可以使用有机过氧化物，如过氧化苯甲酰；或基于偶氮的催化剂；既可单独也可以组合使用。
优选地，除了氧化形成自由基的试剂(h)，还使用至少一种还原剂(i)。典型的还原剂是次硫酸盐、亚硫酸盐，如亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，碳酸氢钠，连二亚硫酸盐，如连二亚硫酸钠，酸性的化合物及其盐，如甲酸，酒石酸，抗坏血酸或异抗坏血酸纳等。
氧化还原反应任选通过痕量的硫酸亚铁铵等催化，如本领域所知的。也可以使用通过过氧化氢或有机过氧化物或通过无机过硫酸盐的热引发。还可以通过氧化还原引发步骤开始反应，并且只通过热引发来进行后来的聚合。还可以使用一种以上的氧化剂和一种以上的还原剂。
尽管对用于开始反应(P1)并进行聚合反应的引发剂、或引发剂组分(h)和(i)的种类和量没有特殊限定，本领域技术人员应该知道，在聚合过程中或聚合之后，引发剂的种类和量或多或少会明显影响水分散体的性能，一般来说尤其是稳定性能，以及用该聚合物水分散体作为其主要成分制备的粘合剂配制品的性能。这类稳定性能包括：在聚合过程中(P2)、反应结束过程中(P3)、聚合后冷却下来时或以后，随着聚合物浓度增加的稳定性的损失；聚合过程中凝结物和/或粗粒的形成；聚合过程中，包括在反应结束过程中(P3)或在任选的后聚合过程中(P4)，经常与粒子聚结过程相关的不可接受的水分散体流动行为，即通常所说的剪切稠化或胀塑性；以及贮藏时或贮藏之后同样不可接受的粘度变化，即通常所说的粘度不稳定性。专家知道如何显著减少或克服这类稳定性问题，例如通过正确选择引发剂或引发剂组分的种类和量。
依赖于共聚单体(b)的种类和完全水解的PVOH共混物(c)的组成，引发剂化合物的种类和量可以有变化。尽管如此，根据本发明优选使用至少包括过氧化氢或无机过硫酸盐的氧化剂作为引发剂组分，如以上所举出的；特别是，应避免会成为甲醛来源的通常使用的SFS(甲醛次硫酸氢钠)。更优选使用至少一种选自以下组中的还原剂：抗坏血酸、异抗坏血酸钠、甲酸、和酒石酸。
对于用于后聚合(P4)的氧化剂或还原剂的种类和用量没有特殊限定。还是应避免SFS，因为其为甲醛来源。可以使用能有效转变未反应或残留单体的任何组合。作为实例，据报导，可以使用tBHP作为氧化剂，使用抗坏血酸或其钠盐，即通常所说的异抗坏血酸钠作为还原剂。如果需要，可以加入痕量的催化剂如硫酸亚铁铵等，以辅助氧化还原反应。
当E-PVOH用作水溶性的稳定化合物，或作为稳定PVOH共混物的一部分时，已经知道可以有利地使用某些规定量的氧化引发剂化合物，如US 6,451,898或JP 2001172591A中所描述的。在此现有技术中，需要向反应器初始一次性地进料氧化剂，如过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾，其量为基于初始进料的乙烯基酯单体0.8-2摩尔％。基于乙烯基酯单体的总量，氧化剂的总用量为0.2-0.7摩尔％。与此相反，现令人惊讶地发现，可以通过连续加入全部的氧化化合物而得到包括E-PVOH的本发明的稳定水分散体，由此避免在聚合前或聚合过程中的任何开始时一次性加入氧化化合物。这类方法的优点在于可避免大规模生产反应器中的任何安全问题。更令人惊讶的是，避免使用初始氧化剂-一次性加入时-可明显有助于改善木材粘结体的耐热性。为了得到本发明的稳定的水分散体，再次令人惊讶地发现使用的还原剂的用量也会受到有益的影响。基于所使用的氧化剂，其摩尔比优选为0.10-0.80，优选0.12-0.48。基于总使用的乙烯基酯单体，氧化剂的总量优选0.25-1.2摩尔％，更优选0.25-0.8摩尔％，更优选0.30-0.80摩尔％，尤其是优选0.35-0.60摩尔％。
当氧化剂基于乙烯基酯单体低于0.25摩尔％时聚合有可能进行，当氧化剂的用量基于乙烯基酯单体高于1.20摩尔％时聚合也可以完成，可提供胶体稳定的水分散体。在这些情形下，其粘度和/或粘度稳定性可能也会不满意，那么必须通过例如使用粘度改进剂(f)来对粘合剂配制品进行补偿。此外，当基于总乙烯基酯单体以高于约1.2摩尔％的量使用氧化剂时，木材粘结体的耐水性可能会降低到低于所要求的至少1.5N/mm2的D3/值，得到的粘度可能会过低。
还原剂与氧化剂的摩尔比低于0.1、或者还原剂与氧化剂的摩尔比高于0.8时聚合还有可能进行，可提供胶体稳定的聚合物水分散体，然而再次由于未知的原因，其粘度或粘度稳定性或两者都会不满意，于是必须通过使用例如粘度改进剂(f)在粘合剂配制品中进行补偿。
如果使用还原剂-如优选地-那么对其引入到聚合方法中的方式没有特殊限定，但优选在氧化剂化合物进料过程开始前，向反应器初始进料中加入至少50重量％、优选90-100重量％、最优选100重量％，剩余部分可一次注入到聚合体系中，或与氧化剂平行进料，在任何所希望的时间开始。
氧化剂和还原剂两者都可以在不进行任何初始进料下一起进料，如JP 2001163902或EP 0 692 494或DE 696 04 151或US 5,599,870中所公开的。
原则上可以只使用完全水解的PVOH进行乳液聚合，所述完全水解的PVOH起保护胶的作用。但另外，如果需要，使用低分子量的表面活性剂或乳化剂可实现粒子的进一步稳定。可以使用本领域已知的有利于稳定乙烯基共聚物粒子的任何阴离子或非离子型表面活性剂，只要水分散体和粘结剂配制品所要求的性能不会受到破坏。使用表面活性剂可能不会必然导致木材粘结体耐水性的失效，尽管如此，如果使用表面活性剂不是由于其它原因所要求，则聚合优选在没有表面活性剂下进行。此外，可考虑使用聚乙二醇以实现进一步粒子稳定，或出于其它原因，如本领域从US 6,673,862知道的，以用于乙酸乙烯酯乙烯共聚乳液聚合。
此外，乳液聚合过程中也可以使用如见述于US 6,780,931的所有不溶于水的含羟基化合物，以改进粒径分布和/或影响粘度和粘度稳定性。
还可以在乳液聚合过程中使用交联剂和/或链转移剂。这类试剂在本领域中众所周知，例如见述于US 6,552,115 B1或EP 1304399 B1。
一般地完全水解的PVOH(c)以水溶液使用，其含有约5-15重量％的PVOH(c)，其可以如本领域已知的单独在溶液容器中或直接在聚合容器中制备，所述容器应配备合适。
聚合容器的初始进料要优选含有至少部分PVOH溶液，至少为其20重量％，优选至少50重量％，但最优选为其全部，这样可有利地避免PVOH溶液的延迟进料。此外，如果需要，要向反应器进料额外量的水，不超过总乙烯基酯单体(a)的50重量％，优选不超过20重量％，最优选少于总乙烯基酯单体(a)的10重量％，并且-如果使用-还进料至少50重量％，优选至多100重量％的还原剂，这些代表反应器的初始进料。如果需要，也可以加入痕量的催化剂，例如硫酸亚铁铵等，但优选不加入这类催化成分。可以在初始进料中使用多达100重量％的共聚单体(b)。优选可以初始进料与所用乙烯基酯单体部分成正比的部分共聚单体，或不初始进料任何共聚单体，这取决于所用的共聚单体种类。如果共聚单体(b)包括不同的化合物，则初始加入部分化合物可能有利，尽管其它部分没有包括在反应器初始进料中。因此，对共聚单体(b)如何在初始进料和延迟进料之间分配没有特殊限定。然而，优选不初始进料(甲基)丙烯酸酰胺。
因此，在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法包括方法步骤(P1)开始引发，(P2)单体延迟进料和(P3)完成转化，其中
(P1)聚合在pH为3-8时开始，优选3.2-6，更优选3.5-5，最优选3.6-4.5，任选在低于65℃的温度下，
(P2)聚合通过至少一种单体的延迟进料而得以继续，任选通过PVOH(c)延迟，在高于65℃的温度，优选70-95℃，更优选80-95℃的温度范围，在该步骤中pH保持在3-8，优选3.2-6，最优选3.2-5.5，
(P3)通过至少在高于80℃温度下的氧化剂延迟进料而完成聚合。
初始进料的pH值和聚合过程中的pH值对产品的性能有令人惊讶的影响。在产生本发明的过程中令人惊讶地发现，反应器初始进料的pH值影响水分散体的粗粒形成以及耐热性和粘度稳定性。通常对反应器初始进料进行聚合的pH值没有特殊限定，但就水分散体或以此得到的粘结剂配制品的目标性能而言，优选反应器初始进料调节到pH为约＞3-＜8，优选3.2-6.5。通过酸或碱溶液，例如通过甲酸或硫酸，或通过苛性苏打碱水，可以调节所要求的pH值。也可以使用缓冲液。取决于总配制品和选择的方法，pH会明显影响产品的稳定性和粘度。就此作用而言，优选进行聚合时将pH保持在3-8，优选3.2-6.0，最优选在反应第二阶段过程中和之后pH值保持在3.2-5.5。
反应器初始进料在开始初始聚合反应(P1)前通过搅拌和加热适当混合，通过不变地进料氧化剂水溶液，从优选低于65℃的温度开始初始聚合反应。聚合温度一般可以为约40-95℃。反应开始时，温度就会由于单体的放热转化而升高。优选利用这类放热的升温，尤其是在大规模的反应器中，以进一步将反应器加热到高于65℃的所要求的聚合温度，优选约70-95℃，更优选80-95℃的温度范围。
聚合的第二阶段为延迟阶段(P2)：在所要求的温度和初始进料单体的转化率时，开始单体(a)和(b)剩余部分的延迟进料。开始延迟进料前，对于初始单体的转化率没有特殊限定。尽管如此，在大规模的生产反应器中为了更好控制反应及避免安全问题，优选初始进料单体的转化率为至少50％，优选高于75％。在延迟进料期间，聚合温度优选＞70℃，更优选＞80℃。必要时，氧化剂(h)溶液的进料速度可以调节，以控制温度，但优选其固定在恒定的速度下，该速度任选不同于方法步骤P1的初始进料速度。如果需要，也可以以水溶液向反应器输入还原剂(i)的剩余部分，如果有的话，或输入其一部分，但不是必需的，且优选以恒定的速度。所有的剩余乙烯基酯单体(a)和所有剩余共聚单体(b)，以及所有最终剩余的PVOH溶液，在聚合的该第二阶段P2期间进料。通常可以一次性加入这些物料，或者利用可变的进料速度。然而，优选在大约1-4小时的迟延时间里以恒定的乙烯基酯单体(a)和共聚单体(b)速度进料，进料速度主要取决于反应器的冷却能力。举例来说，对于规模为20qm的反应器，迟延时间可以是2-4小时。乙烯基酯(a)和共聚单体(b)可以一起进料或独立进料。除了存在于最终物料PVOH溶液、氧化剂溶液、还原剂溶液、或共聚单体水溶液中的水，还可以在此阶段中加入一些水。
当所有单体和最终PVOH溶液进料完成时，聚合第二阶段(P2)结束。
在以下的聚合第三阶段(P3)中，通过氧化剂连同-如果有添加-还原剂的进一步连续进料，促使单体转化。在此P3阶段期间，与聚合第二阶段内的速度相比，氧化剂加料速度和最终还原剂加料速度增加，以实现单体的几乎完全转化。在本发明意义上，如果单体转化率大于98％，优选大于99％，则看作是几乎完全转化。此P3阶段的持续时间通常小于1小时，优选小于半小时。
未反应或残留的单体在任选的聚合第四阶段(P4)内转化。进行后聚合的该附加步骤是为了将残留单体降低至基于总水分散体低于0.1重量％的水平，通过加入其它氧化剂(j)，优选其不同于氧化剂(h)，特别是叔丁基过氧化氢，和其它还原剂(k)，特别是抗坏血酸或异抗坏血酸钠。在该步骤中，优选浓度更高的氧化剂溶液，举例来说以tBHP的10重量％溶液作为氧化剂，以异抗坏血酸钠的10重量％溶液作为还原剂，可以连续且平行地或相继地进料，或者其可以交替地加入。
完成后聚合(P4)后，或优选在聚合的最后二个阶段(P3、P4)期间开始，可以将任选存在的PVOH(e)、聚结剂(d)、任选存在的粘度改进剂(f)及任选包括的脲以并行进料或相继进料方式加入，或一次性加入。还可以在冷却后加入组分(d)、任选的(e)、任选的(f)及任选的脲。
冷却方法优选在真空和回流下进行，以减少冷却时间。冷却后，然后-如果之前没有完成-将组分(d)、任选的(e)、任选的(f)及任选的脲与水分散体混合，以及与其它化合物、至少与生物杀灭剂混合，以提供已适合作为水分散体粘结剂、特别是作为木材粘合剂配制品或作为造纸和包装粘合剂配制品的聚合物水分散体。
在一个特别优选的本发明实施方案中，所述方法包括：
-过氧化氢作为氧化剂(h)，
-酒石酸作为还原剂(i1)，并且任选存在的抗坏血酸或异抗坏血酸钠作为还原剂(i2)，
其中所有的还原剂(i1)初始进料到反应器中，而还原剂(i2)则在从通过氧化剂(h)加料(P1)开始反应和氧化剂(h)加料结束(P3)之间的任何时候开始延迟加入，
其中氧化剂(h)连续进料，优选其没有任何初始的一次性进料，直到在方法步骤(P3)内反应被驱动至实现几乎完全转化。
还可以只使用抗坏血酸或异抗坏血酸钠作为唯一的还原剂(i)，而不添加酒石酸。如果使用酒石酸，则优选在反应器初始进料中包括其全部，而不将其延迟使用。如果使用抗坏血酸和/或异抗坏血酸钠，则优选在延迟进料中添加。在产生本发明的过程中的另外发现特别令人惊讶：使用抗坏血酸或异抗坏血酸钠可改善贮藏后的粘度稳定性，而可能更有利地在反应器初始进料中使用的酒石酸的任何延迟进料，都可能对贮藏后的粘度稳定性有负面影响。因此，不优选在方法步骤P2、P3和P4中使用酒石酸。
就贮藏后的粘度稳定性而言，还原剂(i)与氧化剂(h)的摩尔比优选0.10-0.80，更优选0.12-0.48。
就贮藏后的粘度和粘度稳定性而言，所使用的氧化剂(h)的总摩尔量基于乙烯基酯单体(a)的总摩尔量为0.25-1.20摩尔％，更优选0.25-0.80摩尔％，最优选0.30-0.80摩尔％。
根据本发明的进一步的变例，该方法包括后聚合步骤(P4)完成之后，或者在单体的延迟进料(P3)完成之后，开始加入一种或多种PVOH(e)、聚结剂(d)、粘度改进剂(f)、和脲(g)的后续步骤(P5)。
选择乙烯基酯单体(a)、共聚单体(b)、以水溶液添加的完全水解的PVOH(c)、同样以水溶液使用的引发剂化合物(h)和(i)、以及额外的水的量，以使由此产生的水分散体，在聚合完成后其固含量为30-70重量％，优选40-60重量％，更优选45-55重量％，最优选其为至少49重量％。
最终的产品以20RPM、在23℃、Bf20下的Brookfield RVT粘度测量粘度，在大致45-55重量％固含量为3000-30000mPas，该最终产品包括转化的乙烯基酯单体(a)、转化的共聚单体(b)、完全水解的PVOH(c)、引发剂化合物(h)和(i)的反应产物、任选的聚结剂(d)、任选的另一种完全水解的PVOH(e)、任选的粘度改进剂(f)、和任选的脲(g)、以及水。
在一个特别优选的本发明实施方案中，所述方法包括在至少以下组分存在下的聚合步骤(P1)-(P3)：
(a)以总使用的单体计，95.0-99.9重量％的唯一的乙酸乙烯酯，
(b)0.1-5.0重量％的共聚单体，尤其是包括以总使用的单体计0.1-2.5重量％，优选0.2-1.25重量％，更优选0.2-0.8重量％，尤其是0.3-0.7重量％的丙烯酰胺，
(c)基于全部使用单体大于8-小于11重量％的完全水解的PVOH，包括基于总使用的PVOH(c)10-60重量％的E-PVOH，
其中E-PVOH的乙烯含量经NMR分析测量为2-6摩尔％，
其中完全水解的PVOH的平均水解度为98.1摩尔％-99.9摩尔％，优选98.1-99.1摩尔％，
并且其中任何完全水解的PVOH(c)的重均聚合度DPW为500-4000，
以总使用的单体计，任选存在少于2重量％、优选0.1-1.5重量％的表面活性剂，
(h)包括过氧化物、优选过氧化氢的氧化剂，
(i)包括酒石酸、抗坏血酸、异抗坏血酸钠、或它们的混合物的还原剂；
以及在至少以下组分存在下的后聚合步骤(P4)：
(j)叔丁基过氧化氢，
(k)抗坏血酸和/或异抗坏血酸钠，
其中聚合步骤(P1)-(P4)在45-95℃的温度下进行，在步骤(P1)的开始pH为3.2-5.5，在聚合(P2)和(P3)过程中pH为3.2-5.5，并且其中没有加入甲醛或释放甲醛的化合物。
作为一种有利的选择，该方法可以包括附加步骤(P5)，所述附加步骤在后聚合(P4)完成之后，或从单体延迟进料(P3)完成后开始，加入一种或多种以下组分：
(d)一种或多种聚结剂，尤其是丁基卡必醇乙酸酯和/或碳酸亚丙酯，或两者的共混物，
(e)PVOH，尤其包括E-PVOH，
(f)粘度改进剂，
(g)脲。
在出版的现有技术中，对涉及使用完全水解的S-PVOH或E-PVOH时在不同温度下贮藏时的粘度稳定性有着广泛讨论(如在JP2001261912A、US 6,451,898、US 5,599,870、JP 2002241411、US 6,780,931中)。现有技术，如US 6,451,898、JP2001172591 A、US 6,780,931公开了有限的可能方法，以克服这类水分散体或其得到的粘合剂配制品在贮藏时或之后的粘度改变问题，例如US 6,451,898 B1建议以乙二醇醚化合物作为粘度改进剂，或者US 6,780,931 B1包括不溶于水的含羟基化合物，如不溶于水的酯醇化合物。
在产生本发明的过程中令人惊讶地发现，通过适当选择PVOH品级的种类和/或用量，所述PVOH品级在聚合期间使用(PVOH组分(c))或作为后添加剂(不同于组分(c)的PVOH组分(e))使用，和/或通过适当选择聚合条件，如初始和聚合时的pH、反应器初始进料中使用和/或作为延迟进料的引发剂组分(h)和(i)的种类和用量，和/或通过适当选择聚合期间使用的粘度改进化合物和/或后加入的粘度改进剂(f)，可以进一步提高聚合物水分散体贮藏之后的粘度稳定性。
利用本发明，可以实现不同温度下贮藏后的粘度稳定性，其至少可与使用酸性NMA交联以实现足够耐水性的商业产品相比。尤其是，与含NMA的传统分散体相比，本发明的聚合物水分散体在加温下表现出明显改进的粘度稳定性，例如在约50-60℃的温度下。此外，酸性NMA交联在胶合期间有木材褪色的本质危险，因此被弃用。
本发明聚合物水分散体的粒径特征在于，用
Figure G2008800179688D00361
LS230装置测得的其体积分布函数x3，50中值为x3，50＜1.50μm，优选x3，50＜1.25μm。此外，粒径体积分布的特征在于约0.1-0.2μm的最小粒径x3，min，和约3-6μm的最大值粒径x3，max。最小粒径x3，min的定义为最高只有5vol％、优选只有2vol％、更优选0vol％为小于x3，min。最大粒径x3，max的定义为最高只有5vol％、优选只有2vol％、更优选0vol％为大于x3，max。
下面讨论可有利地利用本发明实现的改进的耐热性的各种用途。
本发明的聚合物水分散体单独地或形成配制品之后可以用作耐水及耐热性得到改进的不含丙烯酸酰胺的N-羟烷基衍生物的粘结剂。
这类应用包括但不限于，用于将多孔或半多孔底基粘结在一起或与其它底基粘结的水成粘结剂，所述底基包括木材、木材纤维板、纸张、碎木板、纸板、瓦楞板、泡沫塑料、水泥、石膏、皮革、织物、无纺布等。此外，应用包括但不限于纤维与木材纤维板的粘结，皮革纤维的粘结，纸板或瓦楞板的生产。进一步的用途包括在水泥基建筑材料和石膏中的粘结剂。
尤其是，本发明的聚合物水分散体可以单独或在粘结剂配制品中作为粘合剂使用，尤其是作为木工粘合剂或木材胶粘剂，其中用于胶合板层压时其避免木材褪色的优点有着特殊的优势。此外，本发明的聚合物水分散体还可以单独或形成配制为用作粘结剂或粘合剂，用于造纸和包装，或用于地毯，用在玻璃纤维的粘结剂中，用作镶木地板粘合剂，用作皮革、泡沫塑料、织物、木纤维板、木材切片板、地板和墙面覆料的粘合剂。在所有这些应用中粘结都表现出提高的耐水和耐热性。
最重要的是其作为用于胶合板胶合的木材粘合剂的用途。在这些应用中，有利的指标包括根据DIN EN 204/205的D3/3测量的耐水性D3/3值≥1.5N/mm2或D3/3≥2N/mm2，并且耐热性为至少5N/mm2。需要有更普通的木材粘合剂，所述木材粘合剂能满足耐水性D3级别的要求，也即根据DIN EN 204/205耐水性D3/3为≥2N/mm2，并且能提供根据DINEN 14257的WATT 91测试方法时≥6N/mm2的WATT 91耐热性。本发明的分散体符合这些要求且不存在NMA化合物的酸性交联，因此可提供不会表现出任何基于酸性的由于胶合而导致的木材褪色的粘合剂。
用于造纸和包装的粘合剂包括但不限于：盒子密封、书籍粘结、制袋、纸板层压。对于作为造纸和包装粘合剂的用途，收集并回收更高比例的废纸和废板越来越重要。该废纸含有多种非纤维质的“杂质”，例如粘合带、薄膜材料、复合材料和粘附膜。对于循环利用，收集的废纸在制浆机(碎木机)中，在中性或碱性pH的水中最终在略升的温度下通过机械作用尽可能分解至独立的纤维素纤维。随后在多段过程中进行清洗，目的是获得可以用在造纸机中不会引起故障的尽可能纯的纤维素纤维纸浆。清洗步骤事实上总是包括过滤。
从废纸得到的纤维纸浆在高速造纸机上的加工中，总会由于形成所谓的“粘稠物”而出现故障，原因在于粘合剂的残留物没有在工艺步骤的过程中分离出。“粘稠物”在此应理解为危害产生的纸张的聚合物块或堆。此外，粘稠物例如会沉积在造纸机的辊子和筛网上，因此在操作程序中导致故障。基于本发明聚合物水分散体的胶粘剂用作造纸和包装用粘合剂时，在废纸再浆化期间，会有利地主要形成大小一定的胶粘剂块，所述大小能够足以使所述胶粘剂块在标准的纸张再浆化方法期间被过滤掉。这是由于本发明分散体的高耐水和耐热性，其与目前作为标准水基造纸和包装粘合剂的标准的基于聚乙酸乙烯酯的造纸和包装粘合剂相反。本发明的聚合物水分散体因此可明显降低形成这类“粘稠物”的危险，因此可提高纸造纸的质量和生产率。
实施例
1.测试方法
1.1聚合物水分散体的粒径
使用Miami，Florida 33196的Coulter Cooperation提供的
Figure G2008800179688D00381
LS230，得到最终的胶乳粒径分布。使用纯蒸馏水将最终的胶乳样品稀释至合适的浓度。
Coulter LS230的测量方法基于某些结合静态光散射的光衍射，可提供粒径分布。由于该仪器会高估较大的粒子，因此选用体积分布函数中值x3，50来表征平均粒径。
通常对于粒径没有特殊限定，因为粘合剂最重要的性能如耐水和耐热性多少与粒径无关。尽管如此，为了避免粒子在粘合剂的低固含量或低粘度改性中沉降，并且为了避免固化速度下降，因此优选x3，50＜1500nm，优选＜1250nm。
1.2聚合物水分散体的粗粒的估算
将100克聚合物分散体用蒸馏水稀释(至1升)，并且用150μm筛眼的尼龙筛子，接着用40μm的筛子过滤。用充足的水淋洗筛子，直到只有纯水通过。干燥筛子上的残留物至恒重。由两个筛子上的干燥残留物计算＞40μm的总粗粒含量，且基于聚合物胶乳以百万份数(106)ppm以Grit 40给出。应当注意，对于微粒使用40μm的筛子是很强的估算方法；在实践中微粒也用50μm或60μm、甚至100μm的筛子估算。这类不大严格的微粒估算会将在此报道的总Grit 40结果降低20、至40、至80％。
为了实际应用于木材胶粘剂，要求Grit 40的值＜1000ppm，优选＜800ppm，最优选＜600ppm。
1.3聚合物水分散体的粘度和剪切稀化
使用Brookfield RVT粘度仪测量胶乳粘度。取1、10和20RPM的粘度数据。20RPM时的胶乳粘度定义为Bf 20。为了表征非牛顿行为，由1和10RPM时的粘度计算剪切稀化因子SF：SF＝((Bf1/Bf10)-1)。剪切稀化因子SF＞0表明剪切稀化，而SF＜0则表示剪切稠化。所有测量都在23℃下进行。
对于粘度没有特殊限定。为了实际应用，根据欧洲公认的习惯，如果固含量在45-55重量％的范围内，粘度Bf 20应为3000-30000mPas。此外针对实际应用，要求剪切稀化因子通常为SF＞0，优选SF为0.05-1.2，更优选SF为0.05-1.0。
1.4贮藏后的粘度稳定性
将约250克的水分散体样品在室温下(RT)放置约三个月的时间；或在约5摄氏度下放置10天，或在约50摄氏度下放置10天。这样贮藏后，样品-均衡到室温RT之后-在搅拌前通过专家的眼睛对其流动性进行评估，用以下流动性分值判断：
分值1：流体分散体，没有形成结构或“凝胶化”的指示；
分值2：流体分散体，几乎没有形成结构或“凝胶化”的指示；
分值3：仍流动但有一些形成结构或“凝胶化”的指示；
分值4：由于形成结构或“凝胶化”，有明显的流动受限或屈服点；
分值5：固体(完全不可逆转的凝胶化)。
分值1和2及有限的还有分值3可以被实际应用接受，而分值4和5特征的产品则不适合于技术应用。
在23摄氏度下测量这几种样品的粘度Bf20-用刮勺短暂手动搅拌后-将这些搅拌后的样品的粘度与其贮藏前的初始粘度Bf 20进行对比。明显的不可逆粘度变化用初始粘度的百分数以5％的步进表示。如果初始粘度为约10000mPas，那么粘度变化小于约40％时仍是实际应用能接受的，只要流动性分值好于3。通常不应超过约30000mPas的上限。
1.52.5min固化时间后测试固化速度
以类似于测试粘结强度方法的方式，用各种粘合剂分散体粘结几对橡木板，每个橡木板5mm厚、20mm宽、150mm长，有压力均匀地分布在粘结面上。粘结面积是20mmx20mm。2.5分钟后在拉伸剪切试验中测量粘结强度，在该试验中用拉伸试验机以50mm/min的拉伸速度将粘结试样拉开，并施加应力直至其断裂。断裂时，测得在该点发生的最大力Fmax，再用该值通过Tt＝Fmax/A来确定固化时间t时的粘结强度，其中A为粘结试验面积。结果以N/mm2给出。
就性能而论，要求2.5min后实现T(2.5)≥2N/mm2的粘结强度，由此提供快速固化的木材胶粘剂。
1.6根据DIN EN 204/205的耐水性
根据DIN EN 205制作试样。为此目的，将每个5mm厚、130mm宽、600mm长的几对榉木板用粘合剂配制品相互粘结，在均匀分布在粘结面上的压力下测试，并且根据DIN EN 204贮藏。贮藏后，将粘结板分成每个测量长度为150mm的试样，这些试样用来在拉伸剪切试验中测量粘结强度。在该试验中用拉伸试验机以50mm/min的拉伸速度将粘结试样拉开，施以应力直至其断裂。断裂时，测得在该点发生的最大力Fmax。粘结强度T根据DIN EN 205由T＝Fmax/A来计算，其中A为粘结试验面积。结果以N/mm2给出。
为了测试根据DIN EN 204指定的称为D3/3的性能组D3的系列3，试样在胶合后，在标准气候条件(23℃，50％大气湿度)下贮藏7天，然后在20℃的冷水中贮藏4天。
性能组D3/3指定要求达到D3/3≥2N/mm2的值。对于胶合板胶合-本发明粘合剂的优选应用领域-因此至少应该实现D3/3≥1.5N/mm2。
1.7根据DIN EN 14257WATT 91测试方式的耐热性
作为试样，将每个5mm厚、125mm宽、325mm长的几对榉木板在均匀分布于其粘结面的压力下，用各种粘合剂分散体将其相互粘结。贮藏后，将粘结板分成每个测量长度为150mm、宽度为20mm的试样。试样制备好后，将其在预热至80℃的炉中贮藏于80℃的温度下。紧接热贮藏后，在根据DIN EN 205的拉伸剪切试验中确定热稳定性，在该试验中用拉伸试验机以50mm/min的拉伸速度将粘结试样拉开，施加应力直至其断裂。断裂时，测得在该点发生的最大力Fmax。由τ＝Fmax/A计算内聚或热稳定性τ，其中A为粘结试验面积。结果以N/mm2表示的WATT给出。
要求实现粘结强度WATT≥6N/mm2的耐热性。
1.8根据测试方式BS 3544第2段，1962：Creep Resistance(抗蠕变性)的抗持续荷载性能
“根据测试方式BS 3544第2段的抗持续荷载性”在整个本说明书中称为“抗蠕变性”。
如BS 3544 Appendix A中所详细描的述制备试样。原则上每个试样由114mm长、25mm宽、3.2mm厚的三个榉木条制成，其在试验中用粘合剂分散体粘结在一起，这样可形成12.5mm的重叠粘结部(BS 3544，图6)。制备好后，试样在25±1℃的温度和65±2％的相对湿度下调理至少7天。为了进行“抗持续荷载性试验”，使用特殊的夹具，如BS 3544中的图2所示。使用此类型夹具，用一个砝码组可以测试至多12个试样。试样在夹具框架之间用小垫块支撑。夹具和试样放置在温度25±1℃和相对湿度65±2％的调理气氛中。夹具的顶框架由金属框架(高度约2m)支撑，46kg的荷载作用于底框架。
对每种粘合剂测试五组试样。施加荷载一天(24小时)后，记录抵抗荷载的试样。每天重复多达七天。七天后试验结束。保证每天有一个试样不会得不到一分。也就是，举例来说，如果所有试样在第一天期间失败，则结果为“零分”，这是最低的可能结果。如果5个试样通过1天，3个试样通过2天，三天后全部失败，则结果为5x1+3x1＝8分。最好的可能结果为5x7＝35分，如果5个试样在全部7天的试验时间期间都能承受。
执行试验方法，条件包括称为Creep 46的46kg的荷载，在第二个试验系列中用称为Creep 56的提高了的56kg荷载。提高荷载可有助于检测出全部通过较低荷载而得到最高可获得结果35分的那些粘合剂分散体之间的抗蠕变性能的差别。
要求达到Creep 46为35分，Creep 56为＞25分。
1.9硬木粘合力(HWA)试验
用作为经常用于例如制造家具的典型硬木的榉木进行试验。
从宽度5cm、厚度2.5cm的榉木板切割出长度5cm的榉木条。这些条的两端有一个端纹面(end grain surface)。将十个这些条的端纹面与十个不同榉木板的刨光面(planed surface)胶合，所述榉木板宽5cm、长40cm、厚2.5cm。为了胶合木条，将粘合剂用刮勺或刷子涂敷在端纹面上，平均厚度为0.6-1mm。紧接粘合剂涂敷后，将木条手工胶合到板的刨光面上。这通过轻微加压及摩擦进行，直到木条粘合上，并且剩余的粘合剂从胶缝中被压出。木条胶合到板的宽的一侧，以便使其长的一侧与板的长的一侧平行。胶合试样在23℃及50％相对湿度下贮藏至少7天进行干燥。
干燥后每个板用螺旋夹具固定到工作台上，以便能使胶合的木条朝上。用锤子将木条从板上沿长方向敲落。目测估计显示了板表面处纤维撕裂的胶缝表面的百分比。十个试样的平均纤维撕裂作为HWA以纤维撕裂的％给出。
要求达到HWA为至少10％。
1.10再浆化试验
将待测试的水乳液以60-70g/m2的湿厚度涂敷到80g/m2的皮纸上。涂敷的纸在23℃及50％的相对湿度下干燥一夜。
为了再浆化，将400g约50℃的温水倒入600ml烧杯中，用氢氧化钠溶液将pH调节到11-11.5，将2g的涂敷纸撕成约2x2cm的碎片并悬浮在水中，尽可能没有块。将水和纸转移到厨房搅拌器(D70Moulinex型)中，并在速度档位1分离纤维20分钟。再浆化期间，水/纸混合物的温度为40-45℃。然后搅拌器的内容物倒入1l的烧杯中，且使总量成为800ml，用翼子搅拌器在约1300rpm下匀化1分钟。从均匀的混合物中取出约5g，并散布在约5x5cm的吸水纸表面上。测量粘合剂粒子的尺寸。
要求达到粘合剂粒径至少0.3mm。
2.聚合方法
主要使用两种不同方法进行实施例。方法1为针对使用本发明组合物的本发明实施例的优选方法。方法2接近于现有技术，例如在JP2001261912、US 6,451,898或JP 2001 172591中所公开的。
本发明实施例的表1.1和比较例的表1.2归纳了反应器初始进料和延迟进料之间乙酸乙烯酯单体和引发剂组分的分布。
方法1
以下给出的所有本发明实施例都在3l的玻璃反应器中进行，所述反应器配有电子测温和控制、回流冷凝器、以及针对至少四种不同物料平行进料的计量泵，使用200RPM的锚式搅拌器。对初始进料的PVOH溶液施加氮气流15分钟。
配方的成分分布在反应器初始进料中，有物料1、物料2、物料3、物料4、物料5和如果添加的物料6。选择成分的量，使其能产生1800-2500克的最终胶乳。加热反应器初始物料，并且在约50℃启动物料1(和2，如果使用)引发反应。达到60℃的温度5分钟后启动物料3(和4，如果使用)，在60-180分钟的时间里对其进行计量。加入物料3和4期间，反应温度保持在高于70℃，优选75-85℃。物料3和4进料结束后，在其余的物料1(和2，如果使用)全部加入的最后一小时，温度可直至90℃。
物料3和4开始后，基于胶乳实际量的游离单体的含量通过物料1、2、3、和4的适当加入速度而控制在2-15重量％。物料1和2进料结束后加入物料5和6，用于后聚合。在100rpm搅拌下使用真空使产品冷却到环境温度。
方法2
以下给出的其它实施例在3l的玻璃反应器中执行，所述反应器配有电子测温和控制、回流冷凝器、以及针对至少两种不同物料平行进料的计量泵，使用150RPM的锚式搅拌器。对初始进料的PVOH溶液施加氮气流15分钟。
配方的成分分布在包括首先一次性加入的酒石酸和一次性加入的过氧化氢的反应器初始物料、过氧化氢进料1、和乙酸乙烯酯进料3。将反应器初始物料加热至60℃。在过了与初始乙酸乙烯酯几乎完全转化相关的最高温度后，启动进料1并在10分钟后启动进料3。进料3在150分钟内不变地计量加入。进料3之后30分钟结束进料1，然后添加第二次一次性加入的酒石酸作为物料2。添加物料1和3期间的反应温度保持在81-86℃。酒石酸第二次一次性加入后的最后30分钟温度可直至90℃。在100rpm搅拌下使用真空使产品冷却到环境温度。
  1   2   3   4   5   6   7   8   9
实施例   wt.％初始VAC/总VAC   Mol％H2O2/初始VAC   Mol％H2O2/总VAC 初始R2   Mol％初始R2/H2O2   Mol％AscAc/H2O2   Mol％Na-iAsc/H2O2   PPMol％tBHP/H2O2   PP Mol％Na-iAsc/PP tBHP
  1   10.06   3.80   0.38   tart.Ac.   25.69   5.04   45.43
  2   10.06   3.80   0.38   AscAc   20.60   11.27   5.04   45.43
  3   10.06   3.80   0.38   Na-iAsc   18.31   10.02   5.04   45.43
  4   5.03   7.59   0.38   tart.Ac.   19.34   11.27   10.08   45.43
  5   10.06   3.80   0.38   tart.Ac.   25.69   5.04   45.43
  6   5.03   7.59   0.38   tart.Ac.   25.69   5.04   45.43
  7   5.03   7.59   0.38   tart.Ac.   19.34   5.04   45.43
  8   5.03   7.59   0.38   tart.Ac.   19.34   5.04   45.43
  9   5.03   7.59   0.38   tart.Ac.   19.34   5.04   45.43
  10   4.57   7.59   0.35   tart.Ac.   19.34   10.08   45.43
  11   5.03   11.39   0.57   tart.Ac.   17.12   3.36   45.43
  12   5.03   15.19   0.76   tart.Ac.   12.84   2.52   45.43
  13   9.23   3.80   0.35   tart.Ac.   25.69   5.04   45.43
  14   10.06   3.80   0.38   tart.Ac   25.69   5.04   45.43
  15   10.06   3.80   0.38   tart.Ac.   25.69   5.04   45.43
  16   10.06   3.80   0.38   tart.Ac.   25.69   5.04   45.43
  17   10.06   3.80   0.38   tart.Ac.   25.69   5.04   45.43
  18   10.06   3.80   0.38   tart.Ac.   25.69   5.04   45.43
  20   4.57   7.59   0.35   tart.Ac.   19.34   10.08   45.43
  21   4.57   7.59   0.35   tart.Ac.   25.69   10.94   10.08   45.43
  22   4.57   7.59   0.35   tart.Ac.   25.69   10.94   10.08   45.43
  23   10.06   3.80   0.38   tart.Ac.   25.69   5.04   45.43
  24   5.03   7.59   0.38   tart.Ac.   25.69   5.04   45.43
  25   5.03   7.59   0.38   tart.Ac.   25.69   5.04   45.43
  38   10.06   3.80   0.38   tart.Ac.   25.69   5.04   45.43
  39   10.06   0.47   0.05   tart.Ac.   205.48   40.31   45.43
表1.1：表征本发明实施例聚合方法的数据
各列含义如下：
1：基于总乙酸乙烯酯(VAC)的初始进料VAC的重量％
2：基于初始进料的VAC的总使用的过氧化氢的摩尔％
3：基于总使用的VAC的总使用过氧化氢的摩尔％
4：初始进料还原剂R2的种类：tart.Ac.：酒石酸；AscAc.：抗坏血酸；Na-iAsc：异抗坏血酸钠
5：基于总过氧化氢的初始R2的摩尔％
6：基于总过氧化氢的延迟进料的抗坏血酸的摩尔％
7：基于总过氧化氢的延迟进料的异抗坏血酸钠的摩尔％
8：基于总过氧化氢的用于后聚合(PP)的叔丁基过氧化氢(tBHP)的摩尔％
9：基于tBHP的用于PP的Na-iAsc的摩尔％
  1   2   3   4   5   6   7   8   9
实施例 wt.％初始VAC/总VAC Mol％H2O2/初始VAC Mol％H2O2/总VAC 初始R2   Mol％初始R2/延迟进料的H2O2   Mol％初始R1/延迟进料的H2O2   Mol％延迟进料的tart.Ac./延迟进料的H2O2 PP Mol％tBHP/总H2O2 PP Mol％Na-iAsc/PP tBHP
  26＊   10.06   3.80   0.38   tart.Ac.   25.69   5.04   45.43
  27＊   10.06   3.80   0.38   tart.Ac.   25.69   5.04   45.43
  28＊   10.06   3.80   0.38   tart.Ac.   25.69   5.04   45.43
  29＊   9.99   1.72   0.32   tart.Ac.   56.66   85.94   56.66
  30＊   9.99   1.72   0.32   tart.Ac.   56.66   85.94   56.66
  31＊   9.99   1.72   0.32   tart.Ac.   56.66   85.94   0.00
  32＊   9.99   1.72   0.32   tart.Ac.   56.66   85.94   56.66
  33＊   8.94   1.62   0.29   tart.Ac.   70.05   100.00   70.05
  34＊   25.09   0.18   0.05   0.00   45.13   58.44＊＊
  35＊   10.06   3.80   0.38   tart.Ac.   25.69   5.04   45.43
  36＊   10.06   3.80   0.38   tart.Ac.   25.69   5.04   45.43
  37＊   10.06   3.80   0.38   tart.Ac.   25.69   5.04   45.43
表1.2：表征*指示的比较例聚合方法的数据
各列含义如下：
1：基于总乙酸乙烯酯VAC的初始进料的(VAC)的重量％
2：基于初始进料的VAC的总使用的过氧化氢的摩尔％
3：基于总使用的VAC的总使用的过氧化氢的摩尔％
4：初始进料的还原剂R2的种类；tart.Ac.：酒石酸
5：基于延迟进料的过氧化氢的初始R2的摩尔％
6：基于延迟进料的过氧化氢的初始氧化剂R1的摩尔％
7：基于延迟进料的过氧化氢的延迟进料酒石酸的摩尔％
8：基于总过氧化氢的用于后聚合(PP)的叔丁基过氧化氢(tBHP)的摩尔％
9：基于tBHP的用于PP的Na-iAsc摩尔％；**实施例34*使用甲醛次硫酸氢钠
3.施用的S-PVOH和E-PVOH的表征
表2总结了使用的S-PVOH和E-PVOH品级的性能。分子量用在23℃时测得的4重量％溶液的粘度表征；相应的重均聚合度DPW和重均分子量MW可以从下表8得到。残留的乙酸酯基团或相应地水解度以及乙烯含量用NMR分析估算。
Figure G2008800179688D00461
表2：使用的S-PVOH和E-PVOH品级的表征
表3.1总结了用于聚合或后添加的聚乙烯醇水溶液。该水溶液如本领域所知进行制备。其固含量调节到10.0±0.2重量％。表3.2总结了用于全部实施例1-39的PVOH溶液，表3.3给出了以下所述的VS-和RP-试验的此信息。
溶液   品级I的重量分数   品级II的重量分数   品级III的重量分数   品级IV的重量分数   品级V的重量分数
  1   100B
  2   100A
  3   50C   50E
  4   90A   10H
  5   90B   10G
  6   10F   20A   20B   50D
  7   50D   50B
  8   30B   70D
  9   100L
  10   10F   20A   20B   25D   25J
  11   100J
  12   100H
  13   100K
  14   60B   40H
  15   10F   25A   25B   40D
  16   20B   80D
  17   10B   90D
  18   50F   50E
  19   100E
  20   100D
表3.1.由表2中PVOH品级制备的聚乙烯醇溶液；如果不是针对个别实施例而另外给出，则溶液浓度约为10重量％
实施例   聚合方法   wt.％共聚单体 溶液号   品级I的wt.％   品级II的wt.％   品级III的wt.％   品级IV的wt.％   品级V的wt.％
  1   1   0.6   1   100B
  2   1   0.6   2   100A
  3   1   0.6   2   100A
  4   1   0.6   6   10F   20A   20B   50D
  5   1   0.6   6   10F   20A   20B   50D
  6   1   0.6   6   10F   20A   20B   50D
  7   1   0.6   6   10F   20A   20B   50D
  8   1   0.6   6   10F   20A   20B   50D
  9   1   0.6   6   10F   20A   20B   50D
  10   1   0.6   6   10F   20A   20B   50D
  11   1   0.6   6   10F   20A   20B   50D
  12   1   0.6   6   10F   20A   20B   50D
  13   1   0.6   7   50D   50B
  14   1   0.6   8   30B   70D
  14.1   1   0.6   8   30B   70D
  14.2   1   0.6   8   30B   70D
  15   1   0.4   8   30B   70D
  16   1   0.6   8   30B   70D
  17   1   0.8   8   30B   70D
  18   1   1.2   8   30B   70D
  19.1   1   0.6   8   30B   70D
  19.2   1   0.6   8   30B   70D
  19.3   1   0.6   8   30B   70D
  20   1   0.6   10   10F   20A   20B   25D   25J
  21   1   0.6   15   10F   25A   25B   40D
  22   1   0.6   15   10F   25A   25B   40D
  23   1   0.6   16   20B   80D
  24   1   0.6   18   50F   50E
  25   1   0.6   19   100E
  26.1＊   1   13   100K
  26.2＊   1   0.6   13   100K
  26.3＊   1   1.2   13   100K
  27＊   1   12   100H
  28＊   1   14   60B   40H
  29＊   2   1   100B
  30＊   2   2   100A
  31＊   2   3   50C   50E
  32＊   2   4   90A   10H
  33＊   2   5   90B   10G
  34＊   1   9   100L
  35＊   1   8   30B   70D
  36＊   1   0.4NMA   8   30B   70D
  37＊   1   0.8NMA   8   30B   70D
  38   1   0.6   2   100A
  39   1   0.6   8   30B   70D
表3.2.聚合方法、以总使用的单体计的共聚单体用量、及用于实施例1-39的PVOH组成；
*指比较例
实施例   聚合方法   wt.％共聚单体 溶液号   品级I的wt.％   品级II的wt.％   品级III的wt.％   品级IV的wt.％   品级V的wt.％
  VS 1＊   2   1   100B
  VS 2   1   0.6   1   100B
  VS 3   1   0.6   20   100D
  VS 4   1   0.6   2   100A
  VS 5   1   0.6   2   100A
  VS 6   1   0.6   6   10F   20A   20B   50D
  VS 7   1   0.6   6   10F   20A   20B   50D
  VS 8   1   0.6   10   10F   20A   20B   25D   25J
  VS 9   1   0.6   15   10F   25A   25B   40D
  VS 10   1   0.6   15   10F   25A   25B   40D
  VS 11   1   0.6   8   30B   70D
  VS 12   1   0.6   8   30B   70D
  VS 13   1   0.6   8   30B   70D
  VS 14   1   0.6   8   30B   70D
  VS 15   1   0.6   6   10F   20A   20B   50D
  VS 16   1   0.6   6   10F   20A   20B   50D
  VS 17   1   0.6   6   10F   20A   20B   50D
  VS 18   1   0.6   6   10F   20A   20B   50D
  VS 19   1   0.6   6   10F   20A   20B   50D
  VS 20   1   0.6   6   10F   20A   20B   50D
  VS 21   1   0.6   8   30B   70D
  VS 22   1   0.6   8   30B   70D
  VS 23   1   0.6   8   30B   70D
  VS 24   1   0.4   8   30B   70D
  VS 25＊   1   0.4   8   30B   70D
  VS 26   1   0.8   8   30B   70D
  VS 27＊   1   0.8   8   30B   70D
  RP 1   1   0.6   8   30B   70D
  RP 3   1   0.6   8   30B   70D
表3.3.聚合方法、以总使用的单体计的共聚单体的用量、及用于以下所述的VS-和RP试验的PVOH的组成；
*指比较例
4.实施例
以下实施例进一步说明本发明，但其无意用来限定本发明。
实施例1
使用聚合方法1。反应器初始进料包括1000克PVOH溶液1和基于物料1的氧化剂为25.69摩尔％的酒石酸以及100克乙酸乙烯酯。用氢氧化钠水溶液将初始pH值调节到4.8。加入额外的水，以提供总共1115.5克的初始进料。物料1含基于初始乙酸乙烯酯为3.80摩尔％的过氧化氢和用以产生最终固含量50.5重量％的水分散体的一定量的水。物料3包括894克乙酸乙烯酯，物料4含80克的水及20克30重量％的丙烯酰胺水溶液。物料5和物料6各自包括基于总过氧化氢含5.04摩尔％叔丁基过氧化氢的2克水溶液，和基于叔丁基过氧化氢含45.43摩尔％异抗坏血酸钠的2克水溶液。
最终的pH为5.4。
对最终水分散体的固含量、粘度Bf 20、剪切稀化因子SF、粒径x3，50和Grit 40进行分析；结果在表4中给出。
用每100重量份水乳液2份的碳酸亚丙酯配制所述水分散体。测得有关固化速度T(2.5)、耐水性D3、耐热性WATT、和硬木粘合力的粘合性能。结果也包括在表4中。
实施例2
使用聚合方法1。反应器初始进料包括1000克PVOH溶液2和基于物料1的氧化剂为20.60摩尔％的抗坏血酸以及100克乙酸乙烯酯。用氢氧化钠水溶液将初始pH值调节到3.9。加入额外的水，以提供总共1120克的初始进料。物料1含基于初始乙酸乙烯酯为3.80摩尔％的过氧化氢，物料2含基于氧化剂物料1为11.27摩尔％的抗坏血酸。在物料1和2中使用一定量的水，以产生最终固含量50.0重量％的水分散体。物料3包括894克的乙酸乙烯酯，物料4含80克的水及20克30重量％的丙烯酰胺水溶液。完成物料1和2进料后，pH值为3.8。在后聚合前用氢氧化钠水溶液将pH调节到4.8。物料5和物料6各自包括基于总过氧化氢含5.04摩尔％叔丁基过氧化氢的2克水溶液，和基于叔丁基过氧化氢含45.43摩尔％异抗坏血酸钠的2克水溶液。
最终的pH为5。
以与实施例1同样的方式对最终水分散体进行分析。以与实施例1同样的方式进行配制。以与实施例1同样的方式估算粘合性能。结果在表4中给出。
该实施例2证明了在反应器初始进料和延迟进料物料2中使用抗坏血酸的优点。此外，在基于本实施例2产品的VS(粘度稳定性)试验4中也可以看出此优点。
实施例3
使用聚合方法1。反应器初始进料包括1000克PVOH溶液2和基于物料1的氧化剂为18.31摩尔％的异抗坏血酸钠以及100克乙酸乙烯酯。用氢氧化钠水溶液将初始pH值调节到3.9。加入额外的水，以提供总共1120克的初始进料。物料1含基于初始乙酸乙烯酯3.80摩尔％的过氧化氢，物料2含基于物料1的氧化剂为10.02摩尔％的异抗坏血酸钠。在物料1和2中使用一定量的水，以产生最终固含量为50.0重量％的水分散体。物料3包括894克的乙酸乙烯酯，物料4含80克的水及20克30重量％的丙烯酰胺水溶液。完成物料1和2进料后，pH值为4.3。在后聚合前用氢氧化钠水溶液将其调节到4.8。物料5和物料6各自包括基于总过氧化氢含5.04摩尔％叔丁基过氧化氢的2克水溶液，和基于叔丁基过氧化氢含45.43摩尔％异抗坏血酸钠的2克水溶液。
最终的pH为5。
以与实施例1同样的方式对得到的最终水分散体进行分析。以与实施例1同样的方式进行配制。以与实施例1同样的方式估算粘合性能。结果在表4中给出。
该实施例3证明了在反应器初始进料和延迟进料物料2中应用异抗坏血酸钠的优点。此外在基于本实施例3产品的VS试验5中也可以看出此优点。
实施例4
使用聚合方法1。反应器初始进料包括1000克PVOH溶液6和基于物料1的氧化剂为19.34摩尔％的酒石酸以及50克乙酸乙烯酯。用氢氧化钠水溶液将初始pH值调节到5.4。加入额外的水，以提供总共1061.4克的初始进料。物料1含基于初始进料乙酸乙烯酯为7.59摩尔％的过氧化氢，物料2含基于物料1的氧化剂为11.27摩尔％的抗坏血酸。物料1和2进一步含一定量的水，以产生最终固含量50.5重量％的水分散体。物料3包括944克的乙酸乙烯酯，物料4含65克的水及20克30重量％的丙烯酰胺水溶液。物料5和物料6各自包括基于总过氧化氢含10.08摩尔％叔丁基过氧化氢的4克水溶液，和基于叔丁基过氧化氢含45.43摩尔％异抗坏血酸钠的4克水溶液。
最终的pH为4.9。
以与实施例1同样的方式对得到的最终水分散体进行分析。以与实施例1同样的方式进行配制。以与实施例1同样的方式估算粘合性能，除了HWA。结果在表4中给出。
实施例5
使用聚合方法1。反应器初始进料包括1000克PVOH溶液6和基于物料1的氧化剂为25.69摩尔％的酒石酸以及100克乙酸乙烯酯。用氢氧化钠水溶液将初始pH值调节到5.4。加入额外的水，以提供总共1117.5克的初始进料。物料1含基于初始乙酸乙烯酯为3.80摩尔％的过氧化氢，和用以产生最终固含量50.4重量％的水分散体的一定量的水。物料3包括894克的乙酸乙烯酯，物料4含80克的水及20克30重量％的丙烯酰胺水溶液。物料5和物料6各自包括基于总过氧化氢含5.04摩尔％叔丁基过氧化氢的2克水溶液，和基于叔丁基过氧化氢含45.43摩尔％异抗坏血酸钠的2克水溶液。
最终的pH为5.1。
以与实施例1同样的方式进行配制。以与实施例1同样的方式估算粘合性能；此外还分析抗蠕变性能。结果在表4中给出。
实施例6
使用聚合方法1。反应器初始进料包括1000克PVOH溶液6和基于物料1的氧化剂为25.69摩尔％的酒石酸以及50克乙酸乙烯酯。用氢氧化钠水溶液将初始pH值调节到5.4。加入额外的水，以提供总共1067.5克的初始进料。物料1含有基于初始乙酸乙烯酯为7.59摩尔％的过氧化氢以及用以产生最终固含量50.4重量％的水分散体的一定量的水。物料3包括944克的乙酸乙烯酯，物料4含80克的水及20克30重量％的丙烯酰胺水溶液。物料5和物料6各自包括基于总过氧化氢含5.04摩尔％叔丁基过氧化氢的2克水溶液，和基于叔丁基过氧化氢含45.43摩尔％异抗坏血酸钠的2克水溶液。
最终的pH为5.2。
以与实施例1同样的方式进行配制。以与实施例5同样的方式估算粘合性能。结果在表4中给出。
实施例7
使用聚合方法1。反应器初始进料包括1000克PVOH溶液6和基于物料1的氧化剂为19.34摩尔％的酒石酸和50克乙酸乙烯酯。用氢氧化钠水溶液将初始pH值调节到5.4。加入额外的水，以提供总共1065.4克的初始进料。物料1含有基于初始进料乙酸乙烯酯为7.59摩尔％的过氧化氢以及用以产生最终固含量为50.5重量％的水分散体的一定量的水。物料3包括944克的乙酸乙烯酯，物料4含80克的水及20克30重量％的丙烯酰胺水溶液。物料5和物料6各自包括基于总过氧化氢含5.04摩尔％叔丁基过氧化氢的2克水溶液，和基于叔丁基过氧化氢含45.43摩尔％异抗坏血酸钠的2克水溶液。
最终的pH为5.1。
以与实施例1同样的方式对得到的最终水分散体进行分析。以与实施例1同样的方式进行配制。以与实施例1同样的方式估算粘合性能。结果在表4中给出。
实施例8
与实施例7相同，但初始pH调节到4。最终的pH为4.9。
以与实施例1同样的方式对得到的最终水分散体进行分析。以与实施例1同样的方式进行配制。以与实施例1同样的方式估算粘合性能，除了HWA。结果在表4中给出。
实施例9
与实施例7相同，但初始pH调节到3.5。最终pH为3.9，并调节到5.3。
以与实施例8同样的方式对得到的最终水分散体进行分析。以与实施例8同样的方式进行配制。以与实施例1同样的方式估算粘合性能。结果在表4中给出。
实施例10
使用聚合方法1。反应器初始进料包括1000克PVOH溶液6和基于物料1的氧化剂为19.34摩尔％的酒石酸以及50克乙酸乙烯酯。用氢氧化钠水溶液将初始pH值调节到4.0。加入额外的水，以提供总共1089.4克的初始进料。物料1含有基于初始乙酸乙烯酯为7.59摩尔％的过氧化氢以及用以产生最终固含量为48.1重量％的水分散体的一定量的水。物料3包括1043.4克的乙酸乙烯酯，物料4含78克的水及22克30重量％的丙烯酰胺水溶液。完成物料1进料后，加入312克的PVOH溶液11，在此情形下其固含量为11重量％，随后加入物料5和6，物料5和物料6各自包括基于总过氧化氢含10.08摩尔％叔丁基过氧化氢的4克水溶液，和基于叔丁基过氧化氢含45.43摩尔％异抗坏血酸钠的4克水溶液。
最终的pH调节到5.3。
以与实施例1同样的方式对得到的最终水分散体进行分析。以与实施例1同样的方式进行配制。以与实施例1同样的方式估算粘合性能，除了HWA。结果在表4中给出。
实施例11
使用聚合方法1。反应器初始进料包括1000克PVOH溶液6和基于物料1的氧化剂为17.12摩尔％的酒石酸和50克乙酸乙烯酯。用氢氧化钠水溶液将初始pH值调节到5.4。加入额外的水，以提供总共1067.5克的初始进料。物料1含有基于初始乙酸乙烯酯为11.39摩尔％的过氧化氢以及用以产生最终固含量为50.5重量％的水分散体的一定量的水。物料3包括944克的乙酸乙烯酯，物料4含80克的水及20克30重量％的丙烯酰胺水溶液。物料5和物料6各自包括基于总过氧化氢含3.36摩尔％叔丁基过氧化氢的2克水溶液，和基于叔丁基过氧化氢含45.43摩尔％异抗坏血酸钠的2克水溶液。
最终的pH调节到5.3。
以与实施例1同样的方式进行配制。以与实施例1同样的方式估算粘合性能。结果在表4中给出。
实施例12
使用聚合方法1。反应器初始进料包括1000克PVOH溶液6和基于物料1的氧化剂为12.84摩尔％的酒石酸以及50克乙酸乙烯酯。用氢氧化钠水溶液将初始pH值调节到5.4。加入额外的水，以提供总共1067.5克的初始进料。物料1含有基于初始乙酸乙烯酯为15.19摩尔％的过氧化氢以及用以产生最终固含量为50.5重量％的水分散体的一定量的水。物料3包括944克的乙酸乙烯酯，物料4含80克的水及20克30重量％的丙烯酰胺水溶液。物料5和物料6各自包括基于总过氧化氢含2.52摩尔％叔丁基过氧化氢的2克水溶液，和基于叔丁基过氧化氢含45.43摩尔％异抗坏血酸钠的2克水溶液。
最终的pH为4.9。
以与实施例1同样的方式进行配制。以与实施例5同样的方式估算粘合性能。结果在表4中给出。
实施例13
使用聚合方法1。反应器初始进料包括1000克PVOH溶液7和基于物料1的氧化剂为25.69摩尔％的酒石酸和100克乙酸乙烯酯。用氢氧化钠水溶液将初始pH值调节到4.1。加入额外的水，以提供总共1113.5克的初始进料。物料1含有基于初始乙酸乙烯酯为3.8摩尔％的过氧化氢以及用以产生最终固含量为52.5重量％的水分散体的一定量的水。物料3包括983克的乙酸乙烯酯，物料4含78克的水及22克30重量％的丙烯酰胺水溶液。物料5和物料6各自包括基于总过氧化氢含5.04摩尔％叔丁基过氧化氢的2克水溶液，和基于叔丁基过氧化氢含45.43摩尔％异抗坏血酸钠的2克水溶液。
最终的pH为5.3。
以与实施例1同样的方式对得到的最终水分散体进行分析。以与实施例1同样的方式进行配制。以与实施例1同样的方式估算粘合性能。结果在表4中给出。
实施例14
使用聚合方法1。反应器初始进料包括1000克PVOH溶液8和基于物料1的氧化剂为25.69摩尔％的酒石酸以及100克乙酸乙烯酯。用氢氧化钠水溶液将初始pH值调节到4.6。加入额外的水，以提供总共1115.5克的初始进料。物料1含有基于初始乙酸乙烯酯为3.8摩尔％的过氧化氢以及用以产生最终固含量为50.5重量％的水分散体的一定量的水。物料3包括894克的乙酸乙烯酯，物料4含80克的水及20克30重量％的丙烯酰胺水溶液。物料5和物料6各自包括基于总过氧化氢含5.04摩尔％叔丁基过氧化氢的2克水溶液，和基于叔丁基过氧化氢含45.43摩尔％异抗坏血酸钠的2克水溶液。
最终的pH为5.4。
本实施例再重复5次。以与实施例1同样的方式对得到的每一最终水分散体进行分析。以与实施例1同样的方式进行配制。以与实施例5同样的方式估算粘合性能。表4中给出了结果，作为6批次试验的平均数据。
实施例14.1
对实施例14的产品，首先在不进行其它任何配制下测试其粘合性能。表4给出了固化速度T(2.5)、耐水性D3、和耐热性WATT的结果。
该实施例清楚地显示在没有聚结剂的情况下耐热性明显更高(与实施例14对比)，这是由更高的Tg或更高的最低成膜温度MFT引起的，该温度在此实施例中为约12℃。在某些胶合条件下这样的MFT仍可接受。
实施例14.2
对实施例14的产品在第二轮试验中用2份碳酸亚丙酯和15份PVOH溶液11配制，每一种都以每100重量份的实施例14试验2的水乳液计。确定有关固化速度T(2.5)、耐水性D3和耐热性WATT的粘合性能。结果也包括在表4中。
本实施例清楚显示，与实施例14相比，由于水分散体与后加入的另外的完全水解的PVOH进行了配制，其耐热性得到改善，而不会失去显著的耐水性。
实施例15
使用聚合方法1。反应器初始进料包括1000克PVOH溶液8和基于物料1的氧化剂为25.69摩尔％的酒石酸以及100克乙酸乙烯酯。用氢氧化钠水溶液将初始pH值调节到4.8。加入额外的水，以提供总共1115.5克的初始进料。物料1含有基于初始乙酸乙烯酯为3.8摩尔％的过氧化氢。在物料1中使用一定量的水，以产生最终固含量为50.4重量％的水分散体。物料3包括894克的乙酸乙烯酯，物料4含86.7克的水及13.3克30重量％的丙烯酰胺水溶液。物料5和物料6各自包括基于总过氧化氢含5.04摩尔％叔丁基过氧化氢的2克水溶液，和基于叔丁基过氧化氢含45.43摩尔％异抗坏血酸钠的2克水溶液。
最终的pH为5.2。
以与实施例1同样的方式对得到的最终水分散体进行分析。以与实施例1同样的方式进行配制。以与实施例5同样的方式估算粘合性能。结果在表4中给出。
实施例16
与实施例15相同，但物料4包括80克水和20克30重量％的丙烯酰胺水溶液。最终的pH为5.2。除了初始pH值有小的差异，本实施例16为实施例14的再现。
以与实施例1同样的方式对得到的最终水分散体进行分析。以与实施例1同样的方式进行配制。以与实施例5同样的方式估算粘合性能。结果在表4中给出。
实施例17
与实施例15相同，但物料4包括73.4克水和26.6克30重量％的丙烯酰胺水溶液。最终的pH为5.2。
以与实施例1同样的方式对得到的最终水分散体进行分析。以与实施例1同样的方式进行配制。以与实施例5同样的方式估算粘合性能。结果在表4中给出。
实施例18
与实施例15相同，但物料4包括60克水和40克30重量％的丙烯酰胺水溶液。最终的pH为5.2。
以与实施例1同样的方式对得到的最终水分散体进行分析。以与实施例1同样的方式进行配制。以与实施例5同样的方式估算粘合性能。结果在表4中给出。
实施例19.1、19.2和19.3
以下实施例39的产品(聚合中添加PVOH溶液8)被用于以下配制。
对于实施例19.1，制备100重量份的实施例39的水乳液、12.5份PVOH溶液11和2份碳酸亚丙酯的粘合剂共混物。
对于实施例19.2，制备100重量份的实施例39的水乳液、2.25份脲和2份碳酸亚丙酯的粘合剂共混物。
对于实施例19.3，制备100重量份的实施例39的水乳液、12.5份PVOH溶液11、2.25份脲和2份碳酸亚丙酯的粘合剂共混物。
以与实施例1同样的方式对得到的最终产品进行分析。以与实施例1同样的方式估算粘合性能，除了HWA。结果在表4中给出。
实施例20
使用聚合方法1。反应器初始进料包括1000克PVOH溶液10和基于物料1的氧化剂为19.34摩尔％的酒石酸以及50克乙酸乙烯酯。用氢氧化钠水溶液将初始pH值调节到4.0。加入额外的水，以提供总共1089.4克的初始进料。物料1含有基于初始乙酸乙烯酯为7.59摩尔％的过氧化氢以及用以产生最终固含量为48.1重量％的水分散体的一定量的水。物料3包括1043.4克的乙酸乙烯酯，物料4含78克的水及22克30重量％的丙烯酰胺水溶液。完成物料1进料后，加入312克的PVOH溶液11，在此情形下其固含量为11重量％，随后加入物料5和6，所述物料5和物料6各自包括基于总过氧化氢含10.08摩尔％叔丁基过氧化氢的4克水溶液，和基于叔丁基过氧化氢含45.43摩尔％异抗坏血酸钠的4克水溶液。
最终的pH调节到5.4。
以与实施例1同样的方式对得到的最终水分散体进行分析。以与实施例1同样的方式进行配制。以与实施例5同样的方式估算粘合性能，除了HWA。结果在表4中给出。
实施例21
使用聚合方法1。反应器初始进料包括1000克PVOH溶液15和基于物料1的氧化剂为19.34摩尔％的酒石酸以及50克乙酸乙烯酯。用氢氧化钠水溶液将初始pH值调节到4.0。加入额外的水，以提供总共1091.5克的初始进料。物料1含基于初始进料乙酸乙烯酯为7.59摩尔％的过氧化氢，物料2含基于物料1的氧化剂为10.94摩尔％的抗坏血酸。物料1和2还含有一定量的水，以产生最终固含量为47.7重量％的水分散体。物料3包括1043.4克的乙酸乙烯酯，物料4含60.4克的水，在17.6克加入的表面活性剂水溶液中的6.6克表面活性剂，以及22克30重量％的丙烯酰胺水溶液。完成物料1进料后，加入312克的PVOH溶液11，在此情形下其固含量为11重量％，随后加入物料5和6，所述物料5和物料6各自包括基于总过氧化氢含10.08摩尔％叔丁基过氧化氢的4克水溶液，和基于叔丁基过氧化氢含45.43摩尔％异抗坏血酸钠的4克水溶液。
最终的pH调节到5.3。
以与实施例1同样的方式对得到的最终水分散体进行分析。以与实施例1同样的方式进行配制。以与实施例1同样的方式估算粘合性能，除了HWA。结果在表4中给出。
本实施例21显示了反应器初始进料中使用酒石酸和在物料1中延迟进料抗坏血酸的组合，此外还使用了基于总单体约0.6重量％的表面活性剂，以及作为PVOH(e)而后加入的高分子量的完全水解的PVOH。本实施例21的产品用于VS-试验9。
实施例22
将100重量份实施例21中得到的水分散体与2份脲和2份碳酸亚丙酯配制。以与实施例1同样的方式对得到的最终水分散体进行分析。以与实施例1同样的方式估算粘合性能，除了HWA。结果在表4中给出。
证明使用脲的优点的本实施例的产品用于VS试验10。实施例22由于使用了脲，可提供比实施例21明显更高的耐热性(表4)。
实施例23
使用聚合方法1。反应器初始进料包括1000克PVOH溶液16和基于物料1的氧化剂为25.69摩尔％的酒石酸以及100克乙酸乙烯酯。用氢氧化钠水溶液将初始pH值调节到4.1。加入额外的水，以提供总共1113.5克的初始进料。物料1含有基于初始乙酸乙烯酯为3.8摩尔％的过氧化氢以及用以产生最终固含量为50.5重量％的水分散体的一定量的水。物料3包括894克的乙酸乙烯酯，物料4含80克的水及20克30重量％的丙烯酰胺水溶液。物料5和物料6各自包括基于总过氧化氢含5.04摩尔％叔丁基过氧化氢的2克水溶液，和基于叔丁基过氧化氢含45.43摩尔％异抗坏血酸钠的2克水溶液。
最终的pH为5.5。
以与实施例1同样的方式对得到的最终水分散体进行分析。用每100重量份的水乳液1份碳酸亚丙酯来配制水分散体。以与实施例1同样的方式估算粘合性能，除了HWA。结果在表4中给出。
实施例24
使用聚合方法1。反应器初始进料包括1000克PVOH溶液18和基于物料1的氧化剂为25.69摩尔％的酒石酸以及50克乙酸乙烯酯。用氢氧化钠水溶液将初始pH值调节到4.0。加入额外的水，以提供总共1062.5克的初始进料。物料1含有基于初始乙酸乙烯酯为7.59摩尔％的过氧化氢以及用以产生最终固含量为51.1重量％的水分散体的一定量的水。物料3包括944克的乙酸乙烯酯，物料4含80克的水及20克30重量％的丙烯酰胺水溶液。物料5和物料6各自包括基于总过氧化氢含5.04摩尔％叔丁基过氧化氢的2克水溶液，和基于叔丁基过氧化氢含45.43摩尔％异抗坏血酸钠的2克水溶液。
最终的pH为5.4。
以与实施例1同样的方式对得到的最终水分散体进行分析。以与实施例23同样的方式进行配制。以与实施例5同样的方式估算粘合性能，除了HWA。结果在表4中给出。
本实施例24令人惊讶地显示，根据EN 204/205的D3性能首次可以只使用完全水解的S-PVOH实现。
实施例25
与实施例24相同，但物料1中使用PVOH溶液19，且水的量可产生51.4重量％的最终固含量。
以与实施例1同样的方式对得到的最终水分散体进行分析。以与实施例23同样的方式进行配制。以与实施例5同样的方式估算粘合性能，除了HWA。结果在表4中给出。
本实施例25令人惊讶地显示(类似于实施例24)，根据EN 204/205的D3性能可以只使用完全水解的S-PVOH实现。
实施例1-25全部显示，在包括丙烯酸酰胺作为共聚单体的本发明的聚合方法1中，单独或在不同的共混物中使用完全水解的S-PVOH和E-PVOH时，可以同时地实现根据DIN EN 204/205的D3级耐水性，即D3/3≥2N/mm2，和WATT 91≥6N/mm2的耐热性。此外还可提供快速的固化速度。另外还可满足对有关固含量和粘度、剪切稀化因子、粒径和粗粒含量目标值的要求。还可以实现充分的硬木粘合力和出色的抗蠕变性能。
必须强调的是，实施例24和25初次表明，只使用完全水解的S-PVOH也可实现高于2N/mm2的耐水性。
耐热性的改进是使用要求量的丙烯酸酰胺作为共聚单体和应用本发明聚合方法1的结果，可将氧化剂和还原剂的量保持在要求的范围内，而不用任何初始一次性加入的氧化剂。此外，使用脲可令人惊讶地进一步改善耐热性。
实施例26(比较例)
实施例26.1使用聚合方法1。反应器初始进料包括1000克PVOH溶液13和基于物料1的氧化剂为25.69摩尔％的酒石酸以及100克乙酸乙烯酯，所述PVOH溶液13只包括部分水解的PVOH。用氢氧化钠水溶液将初始pH值调节到4.8。加入额外的水，以提供总共1115.5克的初始进料。物料1含基于初始乙酸乙烯酯为3.80摩尔％的过氧化氢以及用以产生最终固含量50.2重量％的水分散体的一定量的水。物料3包括894克的乙酸乙烯酯，物料4含100克的水。物料5和物料6各自包括基于总过氧化氢含5.04摩尔％叔丁基过氧化氢的2克水溶液，和基于叔丁基过氧化氢含45.43摩尔％异抗坏血酸钠的2克水溶液。
最终的pH为5.2。
对得到的最终水分散体就固含量、粘度Bf 20、剪切稀化因子SF、粒径x3，50、和Grit 40进行分析；结果在表5中给出。
用每100重量份水乳液2份碳酸亚丙酯配制水分散体。估算有关固化速度T(2.5)、耐水性D3和耐热性WATT的粘合性能。结果也包括在表5中。
此外，根据DIN EN 204/205测试环境温度和标准气氛中的干粘结强度，在表5中以D1给出。
实施例26.2使用与实施例26.1相同的方法，差异只在于物料4含有80克水和20克30重量％的丙烯酰胺水溶液。
进行与实施例26.1相同的分析测试。
实施例26.3使用与实施例26.1相同的方法，差异只在于物料4含有60克水和40克30重量％的丙烯酰胺水溶液。
进行与实施例26.1相同的分析测试。
表5中给出的标准化干粘结强度D1结果反驳了根据US 4,219,455的现有技术的论点，该论点称使用含酰胺的官能单体可以改善干粘结强度。还反驳了根据US 4,339,552的现有技术关于使用含酰胺的官能单体可改善耐水性的另一个论点：从实施例26.1、26.2和26.3得到的全部三个产品完全没有表现出根据DIN EN 204/205的D3/3试验的任何耐水性；胶合的木材种类在有水贮藏期间分开。因此，仅靠组合使用部分水解的PVOH与含酰胺的官能单体不能提供所要求的耐水性。此外，耐热性WATT低于6N/mm2，同样这也低于所要求的性能，尽管通过使用聚合方法2，避免了任何初始氧化剂的一次性加入。如果采用的是聚合方法1，则耐热性甚至会更低，这点由比较例29-33来证明。此外，这些实施例26.1、26.2和26.3的剪切稀化因子过高。
实施例27(比较例)
与实施例26.1相同，但与实施例26相比，使用了包括分子量更高的部分水解的PVOH的PVOH溶液12。进行与实施例26相同的分析测试(略去D1测试)。结果在表5中给出。
结果再一次显示没有观察到根据D3/3值的耐水性。产品的粘度过高，在使用另外的丙烯酸酰胺单体的情况下会高得完全不可接受。
实施例28(比较例)
与实施例26.1相同，但PVOH溶液14包括部分水解的S-PVOH和完全水解的E-PVOH的共混物。进行与实施例27相同的分析测试。结果在表5中给出。
结果显示粒径、特别是粗粒含量超出了限定，并且耐热性低于6N/mm2。而且耐热性不能达到限定的6N/mm2，尽管使用了聚合方法1。
实施例29(比较例)
使用聚合方法2。反应器初始进料包括79克水，941.5克仅包括完全水解的E-PVOH的PVOH溶液，1.5克乙酸钠，加入时一起一次性加入的56.66摩尔％的酒石酸和85.94摩尔％的过氧化氢，两者均基于物料1的氧化剂，以及94克乙酸乙烯酯。加入额外的水，以提供总共1135克的初始进料。物料1含有基于总乙酸乙烯酯为1.72摩尔％的过氧化氢。物料2包括基于物料1中的氧化剂为56.66摩尔％的酒石酸。物料1和2含有一定量的水，以产生最终固含量50.7重量％的水分散体。
物料3包括847克的乙酸乙烯酯。最终的pH为3.7；用10重量％的氢氧化钠水溶液将pH调节到5。
对得到的最终水分散体就固含量、粘度Bf 20、剪切稀化因子SF、粘度稳定性RT分值、粒径x3，50和Grit 40进行分析；结果在表5中给出。
用每100重量份的水乳液2份碳酸亚丙酯配制水分散体。确定有关固化速度T(2.5)、耐水性D3和耐热性WATT的粘合性能。结果也包括在表5中。
本实施例29显示，根据现有技术，使用PVOH溶液1在没有丙烯酸酰胺单体的情况下可以实现D3/3级的耐水性，但是固化速度和耐热性两者均过低。
实施例30(比较例)
与实施例29相同，但在反应器初始进料中添加包括另一种完全水解的E-PVOH的PVOH溶液2。
以与实施例29同样的方式对最终水分散体进行分析。以与实施例29同样的方式进行配制。以与实施例29同样的方式估算粘合性能。结果在表5中给出。
本实施例30表现为符合并且依据了现有技术，通过使用PVOH溶液2，在没有丙烯酸酰胺单体的情况下可以实现D3级的耐水性，但是粒径过大，且固化速度和耐热性两者均低得不足。
实施例31(比较例)
与实施例29相同，但在反应器初始进料中添加PVOH溶液3，并且没有使用物料2酒石酸的一次性进料。
以与实施例29同样的方式对得到的最终水分散体进行分析。以与实施例29同样的方式进行配制。以与实施例29同样的方式估算粘合性能。结果在表5中给出。
本实施例31显示，使用只包括完全水解的PVOH的PVOH溶液3在没有丙烯酸酰胺单体的情况下可以实现D3级的耐水性，但是粗粒含量过高，并且耐热性过低。
实施例32(比较例)
使用聚合方法2。反应器初始进料包括268克水，706克包括部分水解的S-PVOH和完全水解的E-PVOH的共混物的PVOH溶液4，1.5克乙酸钠，一次性加入的56.66摩尔％的酒石酸和85.94摩尔％的过氧化氢，两者均基于物料1的氧化剂，以及94克乙酸乙烯酯。加入额外的水，以提供总共1088.5克的反应器初始进料。物料1含有基于初始乙酸乙烯酯为1.72摩尔％的过氧化氢。物料2包括基于物料1中的氧化剂为56.66摩尔％的酒石酸。物料1和2含一定量的水，以产生最终固含量50.7重量％的水分散体。
物料3包括847克的乙酸乙烯酯。最终的pH为3.8。用10重量％的氢氧化钠水溶液将pH调节至5。
以与实施例29同样的方式对得到的最终水分散体进行分析。以与实施例29同样的方式进行配制。以与实施例29同样的方式估算粘合性能。结果在表5中给出。
本实施例32表现为符合并且依据了现有技术，通过使用PVOH溶液4，可以实现D3级耐水性，但是粒径过大，粗粒含量过高，固化速度和耐热性两者均过低。
实施例33(比较例)
使用聚合方法2。反应器初始进料包括222克水，730克包括部分水解的S-PVOH和完全水解的E-PVOH的共混物的PVOH溶液5，1.5克乙酸钠，一次性加入的70.05摩尔％的酒石酸和100.0摩尔％的过氧化氢，两者均基于物料1的氧化剂，以及86克乙酸乙烯酯。加入额外的水，以提供总共1059克的初始反应器进料。物料1含有基于初始乙酸乙烯酯为1.62摩尔％的过氧化氢。物料2包括基于物料1的氧化剂为70.05摩尔％的酒石酸。物料1和2含一定量的水，以产生最终固含量50重量％的水分散体。物料3包括876克的乙酸乙烯酯。
最终的pH为4.2；用10重量％的氢氧化钠水溶液将其pH调节到5。
以与实施例29同样的方式对得到的最终水分散体进行分析。以与实施例29同样的方式进行配制。以与实施例29同样的方式估算粘合性能。结果在表5中给出。
本实施例33表现为符合并且依据了现有技术，通过使用PVOH溶液4可以实现D3级耐水性，但是粒径过大，粗粒含量过高，固化速度和耐热性两者均过低。
实施例34(比较例)
使用聚合方法1，但作以下修改：物料1和2进料在55℃时启动；当温度达到68℃时启动物料3和4进料；继续时温度保持在70-75℃。反应器初始进料包括718.8克PVOH溶液9和232.5克乙酸乙烯酯。用甲酸水溶液将初始pH值调节到3.8。加入额外的水，以提供总共1081.7克的初始进料。开始物料1和2进料之前，向反应器初始进料中加入1克1重量％的硫酸亚铁铵水溶液。物料1含基于初始乙酸乙烯酯为0.18摩尔％的过氧化氢，物料2含基于物料1的过氧化氢为45.3摩尔％的酒石酸。此外，物料1和2含一定量的水，以产生最终固含量53.6重量％的水分散体。物料3包括694克的乙酸乙烯酯，物料4含45克的水。物料5和物料6各自包括基于总过氧化氢含45.13摩尔％叔丁基过氧化氢的2克水溶液，和基于叔丁基过氧化氢含58.4摩尔％甲醛次硫酸氢钠的2克水溶液。
最终的pH调节到5。
以与实施例29同样的方式对得到的最终水分散体进行分析。以与实施例29同样的方式进行配制。以与实施例26同样的方式估算粘合性能。结果在表5中给出。
本实施例显示，使用水解度约93摩尔％的半水解的E-PVOH不能提供充足的耐水性及耐热性，此外固化速度过低。
实施例35(比较例)
使用聚合方法1。反应器初始进料包括1000克PVOH溶液8和基于物料1的氧化剂为25.69摩尔％的酒石酸以及100克乙酸乙烯酯。用氢氧化钠水溶液将初始pH值调节到4.8。加入额外的水，以提供总共1115.5克的初始进料。物料1含有基于初始乙酸乙烯酯为3.8摩尔％的过氧化氢。在物料1中使用一定量的水，以产生最终固含量50.2重量％的水分散体。物料3包括894克的乙酸乙烯酯，物料4含100克的水。物料5和物料6各自包括基于总过氧化氢含5.04摩尔％叔丁基过氧化氢的2克水溶液，和基于叔丁基过氧化氢含45.43摩尔％异抗坏血酸钠的2克水溶液。
最终的pH为5。
以与实施例29同样的方式对得到的最终水分散体进行分析。以与实施例29同样的方式进行配制。以与实施例29同样的方式估算粘合性能。结果在表5中给出。
不用丙烯酸酰胺单体制备得到的水分散体的粘度低，并且不能提供就WATT而言最佳的耐热性，尽管在某些方面可实现有益性能。然而，必须指出，所使用的方法，即方法1，是新的并且是在本发明过程中开发的。因此，实施例35同样不能构成现有技术的一部分。
实施例36(比较例)
使用聚合方法1。反应器初始进料包括1000克PVOH溶液8和基于物料1的氧化剂为25.69摩尔％的酒石酸以及100克乙酸乙烯酯。用氢氧化钠水溶液将初始pH值调节到4.8。加入额外的水，以提供总共1115.5克的初始进料。物料1含基于初始乙酸乙烯酯为3.80摩尔％的过氧化氢以及用以产生最终固含量50.4重量％的水分散体的一定量的水。物料3包括894克的乙酸乙烯酯，物料4含80克的水及20克30重量％的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液。物料5和物料6各自包括基于总过氧化氢含5.04摩尔％叔丁基过氧化氢的2克水溶液，和基于叔丁基过氧化氢含45.43摩尔％异抗坏血酸钠的2克水溶液。
最终的pH为5.4。
以与实施例29同样的方式对得到的最终水分散体进行分析。以与实施例29同样的方式进行配制。以与实施例29同样的方式估算粘合性能。结果在表5中给出。
本比较例36类似于本发明实施例15，但使用N-羟甲基丙烯酰胺代替丙烯酰胺。因此分散体失去了无甲醛和无酸产品的优点。此外，与本发明实施例15相比，本实施例36的产品表现出有关粘度稳定性的缺点，如以下VS-试验26所示。
实施例37(比较例)
与实施例36相同，但物料4含有83.4克水和16.6克48重量％的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液。
最终的固含量为50.6重量％，最终的pH为5.3。
以与实施例29同样的方式对最终水分散体进行分析。以与实施例29同样的方式进行配制。以与实施例29同样的方式估算粘合性能。结果在表5中给出。
本比较例37类似于本发明实施例17，但使用N-羟甲基丙烯酰胺代替丙烯酰胺。因此失去了无甲醛产品的优点。实施例37的剪切稀化因子和耐热性超出了所要求的限定。此外，与本发明实施例17相比，本实施例37的产品表现出有关粘度稳定性的缺点，如以下VS-试验27和28所显示的。
实施例38
使用聚合方法1。反应器初始进料包括1000克PVOH溶液2和基于物料1的氧化剂为25.69摩尔％的酒石酸以及100克乙酸乙烯酯。用氢氧化钠水溶液将初始pH值调节到3.0。加入额外的水，以提供总共1100.5克的初始进料。物料1含基于初始乙酸乙烯酯为3.80摩尔％的过氧化氢以及用以产生最终固含量为50.5重量％的水分散体的一定量的水。物料3包括894克的乙酸乙烯酯，物料4含80克的水及20克30重量％的丙烯酰胺水溶液。物料5和物料6各自包括基于总过氧化氢含5.04摩尔％叔丁基过氧化氢的2克水溶液，和基于叔丁基过氧化氢含45.43摩尔％异抗坏血酸钠的2克水溶液。
最终的pH为5.1。
以与实施例29同样的方式对最终水分散体进行分析。以与实施例29同样的方式进行配制。以与实施例29同样的方式估算粘合性能。结果在表5中给出。
与不含共聚单体得到的可比组合物(例如实施例29-30和40.2)相比，本实施例38显示出良好的就耐水性D3而言的粘合性能，和改进的耐热性WATT。但是对于本实施例而言，WATT没有达到6N/mm2的限定，原因在于反应器初始进料有更低的pH值。
实施例39
使用聚合方法1。反应器初始进料包括91克水；909克PVOH溶液8，所述PVOH溶液8具有11重量％的固含量和基于物料1的氧化剂为205.48摩尔％的酒石酸以及100克乙酸乙烯酯。用氢氧化钠水溶液将初始pH值调节到4.8。加入额外的水，以提供总共1114.5克的初始进料。物料1含有基于初始乙酸乙烯酯为0.47摩尔％的过氧化氢，以及用以产生最终固含量51.1重量％的水分散体的一定量的水。物料3包括894克的乙酸乙烯酯，物料4含50.5克水及20克30重量％的丙烯酰胺水溶液。物料5和物料6各自包括基于总过氧化氢含40.31摩尔％叔丁基过氧化氢的2克水溶液，和基于叔丁基过氧化氢含45.43摩尔％异抗坏血酸钠的2克水溶液。
最终的pH为4.8。
以与实施例29同样的方式对最终水分散体进行分析。以与实施例29同样的方式进行配制。以与实施例29同样的方式估算粘合性能。结果在表5中给出。
与不含共聚单体得到的可比组合物(例如实施例29-33和40.2)相比，在氧化剂物料1中用减少量的过氧化氢氧化剂制备的本实施例39显示出良好的就耐水性D3而言的粘合性能，和改进的耐热性WATT。本实施例的产品用于制备实施例19.1、19.2和19.3的粘合剂配制品。
实施例40(比较例)
测试用于实施例40.1的商业产品
Figure G2008800179688D00681
DPN15(包括AlCl3和NMA单体的D3-木材胶粘剂，Air Products Polymers提供)、用于实施例40.2的
Figure G2008800179688D00682
-LIT D3 TC(Follmann提供，对应于EP 1 493 793 B1)、和用于实施例40.3的
Figure G2008800179688D00683
DP500(基于部分水解的PVOH的乙酸乙烯酯均聚合物分散体，Air Products Polymers提供)，测试其粘合性能：估算固化速度T(2.5)、耐水性D3和耐热性WATT。结果在表5中给出。
此外，贮藏4周后在自然光下评价用250μm薄胶剂层涂敷的不同木材种类的褪色。
除了实施例40.1、40.2和40.3的样品，也对配制的本发明实施例1-25的所有粘合剂产品进行评价。
实施例40.1以其酸性特点为人所知，其表现出明显的褪色，尤其是对于榉木、松木、樱桃木、枫木、和桦木，而对于其它产品，颜色与实施例40.3非常有可比性，实施例40.3通常被认为是典型的根据DIN EN204/205的耐水性D2级的乙酸乙烯酯均聚合物产品，不会引起木材的褪色。
6.与粘度稳定性有关的实施例
大部分的粘度稳定性试验(Viscosity Stability Trial)-除了VS试验3、17-20、22、和23-都是基于以上给出的实施例或比较例。
VS试验1-27全部试验结果和聚合条件额外信息一起见表6中所示。
用于粘度稳定性试验3、17-20、22和23的水分散体如下制得：
粘度稳定性试验(VS-Trial)3
与实施例7相同，但PVOH溶液20用在反应器初始进料中。最终的固含量为50.5％，最终的pH为4.8。
粘度稳定性试验17
与实施例11相同，但在初始进料中使用基于物料1中的氧化剂为25.69摩尔％的酒石酸，并且物料1含有基于初始乙酸乙烯酯为7.59摩尔％的过氧化氢，物料5含有基于总过氧化氢为5.04摩尔％的叔丁基过氧化氢。最终的固含量为50.3重量％，最终的pH调节到5.3。
粘度稳定性试验18
与实施例11相同，但在初始进料中使用基于物料1中的氧化剂为51.37摩尔％的酒石酸，并且物料1含有基于初始乙酸乙烯酯为7.59摩尔％的过氧化氢，物料5含有基于总过氧化氢为5.04摩尔％的叔丁基过氧化氢。最终的固含量为50.4重量％，最终的pH调节到5.3。
粘度稳定性试验19
与实施例11相同，但在初始进料中使用基于物料1中的氧化剂为51.37摩尔％的酒石酸，并且物料1含有基于初始乙酸乙烯酯为3.80摩尔％的过氧化氢，物料5含有基于总过氧化氢为10.08摩尔％的叔丁基过氧化氢。最终的固含量为50.5重量％，最终的pH调节到5.3。
粘度稳定性试验20
与实施例11相同，但在初始进料中使用基于物料1中的氧化剂为102.74摩尔％的酒石酸，并且物料1含有基于初始乙酸乙烯酯为1.90摩尔％的过氧化氢，物料5含有基于总过氧化氢为20.16摩尔％的叔丁基过氧化氢。最终的固含量为50.5重量％，最终的pH调节到5.3。
粘度稳定性试验22
与实施例14相同，但初始pH调节到pH为3.6。最终的固含量为50.5重量％。最终的pH调节到5.4。
粘度稳定性试验23
与实施例14相同，但初始pH调节到pH为3.2。最终的固含量为50.5重量％。最终的pH调节到5.4。
全部粘度稳定性试验(VS-Trials)的结果总结在表6中。
总的来说，在高温贮藏稳定性方面没有观察到问题：在几乎全部案例中10天之后在50℃时得到分值1。
粘度稳定性试验1*和2显示，没有任何进一步的配制就不可能获得使用E-PVOH溶液1的粘度稳定的样品(如本说明书所定义的)。这反驳了US 6,451,898 B1中的论点，即含乙烯单元的PVOH或E-PVOH可提供低温贮藏稳定性。另一方面，现有技术教导(如以上所引)，使用完全水解的S-PVOH会遭受较差的低温贮藏稳定性。使用PVOH溶液20的粘度稳定性试验3反驳这样的常见论点。
粘度稳定性试验4-6显示，通过聚合方法可以直接实现贮藏稳定性，尤其是当使用抗坏血酸或异抗坏血酸钠单独作为还原剂或与酒石酸组合时；对于基于实施例21和22的粘度稳定性试验9-10也是如此，此外，聚合期间存在表面活性剂时会影响粘度的稳定性。
粘度稳定性试验7-14表明使用PVOH溶液11作为后添加剂，和/或使用脲有利于获得粘度的贮藏稳定性。即使基于易于凝胶的粘度稳定性试验11，也通过粘度稳定性试验12-14显示如何才能克服这些缺点。尽管如此，粘度稳定性试验8表明，聚合期间使用高分子量的PVOH溶液11可能具有涉及低温粘度稳定性方面的缺点，如5C分值为4所表示的。
粘度稳定性试验15-20显示了没有任何进一步的配制时，作为氧化剂的过氧化氢和作为还原剂的酒石酸的量对粘度稳定性的影响。总的来说，聚合期间的氧化剂用量越低、初始进料的还原剂用量越高，粘度稳定性就越差。
粘度稳定性试验21-23显示了没有进行进一步配制时，反应器初始进料的pH值对粘度稳定性的影响。
粘度稳定性试验25*和27*对比粘度稳定性试验24和26，其显示了N-羟甲基丙烯酰胺对比丙烯酰胺对粘度稳定性的影响。很明显，粘度稳定性试验25*和27*用N-羟甲基丙烯酰胺代替粘度稳定性试验24和26中使用的丙烯酰胺，会导致粘度稳定性数据较差。
除了粘度稳定性试验1、25和27，全部其它的试验-即使流动性分值为3或4-都显示，由于不同条件下的贮藏所导致的仅仅是不可逆的粘度增加从低到可接受。
7.与再浆化特性有关的实施例
再浆化试验(RP-试验)的结果在表7中给出。
再浆化试验1
采用实施例14的产品，第三轮试验的，用于涂敷皮纸。
再浆化试验2
使用比较例15.3C的产品DP500。
Figure G2008800179688D00712
DP500通常被认为是广泛用于基于标准聚醋酸乙烯酯的造纸和包装粘合剂的典型的乙酸乙烯酯均聚合物产品。
再浆化试验3
采用100重量份的实施例14的产品的水分散体，第四轮试验的，在搅拌下与12重量份的邻苯二甲酸二异丁酯混合。通过在搅拌下添加水，将粘度Bf20调节到4100mPas。
再浆化试验4
采用100重量份的实施例15.3C的VINAC DP500，在搅拌下与12重量份的邻苯二甲酸二异丁酯混合。通过在搅拌下添加水，将粘度Bf20调节到3950mPas。
再浆化试验4显示了基于标准聚醋酸乙烯酯的造纸和包装粘合剂的行为，这种粘合剂为目前市场上使用的最重要的水基造纸和包装粘合剂。
Figure G2008800179688D00731
Figure G2008800179688D00741
Figure G2008800179688D00751
表4的符号：
根据其数字，表4中各列具有以下含义：
1：基于反应器起初始进料中所使用总单体的PVOH的重量％
2：初始进料的VAC单体与总使用的VAC单体的重量比
3：基于总单体的共聚单体的重量％
4：基于总使用的VAC单体的总氧化剂过氧化氢的摩尔％
5：基于总使用的氧化剂过氧化氢的总使用的还原剂R2的摩尔％
6：最终产物的固体重量％
7：最终产物以mPas计的粘度Bf20
8：最终产物的剪切稀化因子
9：以nm计的粒径体积分布函数的中值
10：基于分散体以ppm计的40μm以上的总粗粒
11：2.5分钟凝固时间后以N/mm2计用粘结强度给出的固化速度
12：以N/mm2计根据DIN EN 204/205的D3/3测得的耐水性
13：以N/mm2计根据DIN EN 14257测量的WATT 91值的耐热性
14：以％给出的纤维撕裂硬木粘合力(HWA)
15：用分值表示的根据BS 3544在46kg荷载时的抗蠕变性能
16：用分值表示的根据BS 3544在56kg荷载时的抗蠕变性能表5的符号：
根据其数字，表5中各列具有以下含义：
1：基于反应器起初始进料中所使用总单体的PVOH的重量％
2：初始进料的VAC单体与总使用的VAC单体的重量比
3：基于总单体的共聚单体的重量％
4：基于总使用的VAC单体的总氧化剂过氧化氢的摩尔％
5：基于总使用的氧化剂过氧化氢的总使用的还原剂R2的摩尔％
6：最终产物的固体重量％
7：最终产物以mPas计的粘度Bf20
8：最终产物的剪切稀化因子
9：以nm计的粒径体积分布函数的中值
10：基于分散体以ppm计的40μm以上的总粗粒
11：2.5分钟凝固时间后以N/mm2计用粘结强度给出的固化速度
12：根据DIN EN 204/205的D1/1测得的粘结强度
13：以N/mm2计根据DIN EN 204/205的D3/3测得的耐水性
14：以N/mm2计根据DIN EN 14257测量的WATT 91的耐热性
表6的符号：
根据其数字，表6中各列具有以下含义：
1：根据表3使用的PVOH溶液的编号
2：在环境温度或室温RT贮藏后的流动性分值
3：在约5摄氏度贮藏并随后平衡至RT后的流动性分值
4：在约50摄氏度贮藏并随后均衡至RT后的流动性分值
5：在RT贮藏并搅拌后明显不可逆的粘度增加的％
6：在约5摄氏度贮藏、随后均衡至RT并搅拌后明显不可逆的粘度增加的％
7：在约50摄氏度贮藏、随后均衡至RT并搅拌后明显不可逆的粘度增加的％
8：如以上规定的所用聚合方法的编号
9：初始进料的VAC单体与总使用的VAC单体的重量比
10：基于总使用的VAC单体的总氧化剂过氧化氢的摩尔％
11：基于总使用的氧化剂过氧化氢的初始进料的还原剂R2的摩尔％
12：基于总使用的氧化剂过氧化氢的全部使用的还原剂R2的摩尔％
13：引发前反应器进料的初始pH
14：基于100份水分散体在表3中给出的PVOH溶液11的份数
15：基于水分散体的脲的份数
  再浆化试验编号   粘合剂粒子大小
  RP 1   0.4～3mm
  RP 2   不可见.＜0.1mm
  RP 3   0.5～3mm
  RP 4   不可见.＜0.1mm
表7：再浆化试验1-4的结果
Figure G2008800179688D00781
表8：重均聚合度DPW、重均分子量MW-以g/mol为单位、以及23摄氏度下部分及完全水解的S-PVOH和完全水解E-PVOH的4重量％水溶液的粘度-以mPas为单位-的相关性；MW基于包括光散射检测器的GPC测量。

Claims (41)

1.(甲基)丙烯酸酰胺作为共聚单体(b)用于提供改进的耐热性的用途，其通过至少以下组分的乳液共聚合得到的不含甲醛的聚合物水分散体来实现：
(a)乙烯基酯单体，和
(b)包括所述丙烯酸酰胺和/或甲基丙烯酸酰胺衍生物的共聚单体，该共聚合在至少以下组分的存在下进行：
(c)平均水解度高于95.00摩尔％的完全水解的聚乙烯醇(PVOH)，
其中该聚合不包括衍生自N-羟烷基(甲基)丙烯酸酰胺的共聚单体，
并且，其中根据DIN EN 14257测量、以WATT 91值计的耐热性大于未使用丙烯酸酰胺和/或甲基丙烯酸酰胺衍生物(b)时得到的耐热性。
2.权利要求1的用途，其中根据DIN EN 14257测量、以WATT 91值计的耐热性为至少6N/mm2。
3.权利要求1或2的用途，其中，以总使用的单体计，至多99.9重量％、优选95.0-99.0重量％的乙烯基酯单体(a)进行了聚合。
4.权利要求1-3之一的用途，其中乙烯基酯单体(a)包括选自以下组中的单体：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯(VAC)、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、马来酸二异丙酯、富马酸二异丙酯、优选叔羧酸(C9-10)乙烯酯的叔羧酸(C9-13)乙烯酯、或它们的混合物，尤其是该乙烯基酯单体包括乙酸乙烯酯。
5.权利要求1-4之一的用途，其中以总使用的单体计至多50.0重量％、优选至多30.0重量％、更优选0.1-5.0重量％的共聚单体(b)，尤其是包括以总使用的单体计0.1-2.5重量％、优选0.2-1.25重量％的(甲基)丙烯酸酰胺进行了聚合。
6.权利要求1-5之一的用途，其中除了(甲基)丙烯酸酰胺，共聚单体(b)包括选自以下组中的烯键式不饱和共聚单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、巴豆酸、衣康酸，以及其各自的衍生物，尤其是其酯，丙烯腈、甲基丙烯腈、三甲基(3-丙烯酰胺基-3-二甲基丙基)氯化铵、丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸以及其碱金属盐、烷基乙烯基醚、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基卤化物，尤其是氯乙烯和偏二氯乙烯、乙烯基磺酸盐及其碱金属盐、烯丙基磺酸盐及其碱金属盐、乙烯、丙烯、及它们的混合物。
7.权利要求1-6之一的用途，其中在聚合期间有以总使用的单体计低于12重量％、优选7-低于12重量％、更优选8-11重量％的完全水解的PVOH(c)存在。
8.权利要求1-7之一的用途，其中完全水解的PVOH(c)包括未改性的或标准的聚乙烯醇(S-PVOH)和/或改性的聚乙烯醇(X-PVOH)，特别是乙烯改性的聚乙烯醇(E-PVOH)和/或乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(A-PVOH)。
9.权利要求1-8之一的用途，其中完全水解的PVOH(c)的平均水解度高于98.00摩尔％，优选98.1-99.95摩尔％。
10.权利要求1-9之一的用途，其中聚合不涉及平均水解度为至多95摩尔％、优选至多98摩尔％的部分水解的PVOH。
11.不含甲醛的聚合物水分散体，该水分散体是在完全水解的聚乙烯醇(PVOH)(c)的存在下，通过使用共聚单体(b)的乙烯基酯单体(a)的乳液共聚合得到的，共聚单体(b)包括(甲基)丙烯酸酰胺，用于获得提供改进的耐热性的不含甲醛的聚合物水分散体，该耐热性根据权利要求1-10之一的DIN EN 14257测量、以WATT 91值计，该水分散体包括：
以总使用的单体计，2-低于12重量％的完全水解的聚乙烯醇(PVOH)(c)，
其中该完全水解的PVOH的平均水解度为高于98.00摩尔％至99.95摩尔％，
其中该聚合不包括衍生自N-羟烷基(甲基)丙烯酸酰胺的共聚单体，
其中该聚合不涉及平均水解度至多95摩尔％的部分水解的PVOH，
该聚合物分散体提供了
-根据DIN EN 204/205的D3/3测量、以木材粘结体的D3/3值计至少1.5N/mm2的耐水性，
-根据DIN EN 14257测量、以木材粘结体的WATT 91值计至少6N/mm2的耐热性。
12.权利要求11的聚合物水分散体，其包括：
(a)以总使用的单体计至多99.9重量％、优选95.0-99.0重量％的乙烯基酯单体，
(b)至多50.0重量％、优选至多30.0重量％、更优选0.1-5.0重量％的共聚单体(b)，尤其是包括以总使用的单体计0.1-2.5重量％、优选0.2-1.25重量％的(甲基)丙烯酸酰胺，
(c)以总使用的单体计2-低于12重量％，优选7-低于12重量％，更优选8-11重量％的完全水解的PVOH，和
以总使用的单体计，任选存在的至多低于2重量％，优选0.1-1.5重量％的表面活性剂，
其中，该完全水解的PVOH的平均水解度为98.00-99.95摩尔％、优选98.1-99.9摩尔％、更优选98.1-99.1摩尔％。
13.权利要求11或12的聚合物水分散体，其不包括水解度至多98摩尔％的部分水解的PVOH。
14.权利要求11-13之一的聚合物水分散体，其中完全水解的PVOH(c)是S-PVOH和尤其是E-PVOH的X-PVOH的共混物。
15.权利要求14的聚合物水分散体，其中该共混物包括以全部使用的PVOH计至多100重量％的X-PVOH，尤其是E-PVOH，优选至多60重量％的X-PVOH，尤其是E-PVOH，并且最优选至多50重量％的X-PVOH，尤其是E-PVOH。
16.权利要求11-15之一的聚合物水分散体，其中X-PVOH为E-PVOH，其特征在于，通过NMR分析确定的其乙烯含量为至多12摩尔％，优选1-7摩尔％，最优选2-6摩尔％。
17权利要求11-16之一的聚合物水分散体，其中聚合物水分散体的固含量为30-70重量％，优选40-60重量％，尤其是45-55重量％。
18.权利要求11-17之一的聚合物水分散体，其还包括一种或多种组分(d)-(g)：
(d)至多8重量份、优选1-4重量份、最优选1.5-3重量份的聚结剂，
(e)至多3重量份、优选0.2-2重量份、最优选0.5-1.5重量份的后加入的PVOH，优选其不同于完全水解的PVOH(c)，
(f)至多10重量份、优选0.5-6重量份、最优选1-4重量份的粘度改进剂，以及
(g)至多10重量份、优选1-8重量份、最优选2-6重量份的脲；
以上所述的量以100重量份的聚合物水分散体计，该聚合物水分散体的固含量为30-70重量％、优选40-60重量％、尤其是约50重量％。
19.权利要求18的聚合物水分散体，其中聚结剂(d)选自以下组中：丁基卡必醇乙酸酯、碳酸亚丙酯、乙醇酸丁基酯、丙二醇一苯酯，或它们的混合物，尤其是聚结剂(d)包括碳酸亚丙酯。
20.权利要求18或19的聚合物水分散体，其中PVOH(e)只由水解度至少为98.00摩尔％的完全水解的PVOH构成，优选包括聚合度DPw高于4000的S-PVOH。
21.权利要求18或19的聚合物水分散体，其中后加入的PVOH(e)包括X-PVOH，尤其是E-PVOH。
22.权利要求18-21之一的聚合物水分散体，其中后加入的PVOH(e)包括S-PVOH和尤其是E-PVOH的X-PVOH的共混物，其中该共混物不同于完全水解的PVOH(c)，并且其中PVOH(e)和(c)组分的任意一种的聚合度DPw任选高于2000。
23.权利要求18-22之一的聚合物水分散体，其中粘度改进剂(f)选自以下组中：一元醇或多元醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、3-甲基-1，5-戊二醇、季戊四醇、二-季戊四醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、2，5-二甲基己炔二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、乙二醇醚，或它们的混合物。
24.权利要求18-23之一的聚合物水分散体，其包括100重量份的以下组分(a)-(c)的固含量为40-60重量％的聚合物水分散体：
(a)以总使用的单体计95.0-99.9重量％的唯一的乙酸乙烯酯，
(b)0.1-5.0重量％的共聚单体，尤其是包括以总使用的单体计0.1-2.5重量％、优选0.2-1.25重量％、更优选0.2-0.8重量％、尤其是0.3-0.7重量％的丙烯酰胺，
(c)以总使用的单体计多于8-少于11重量％的完全水解的PVOH，包括以总使用的PVOH(c)计10-60重量％的E-PVOH，
其中E-PVOH的乙烯含量经NMR分析测量为2-6摩尔％，
其中完全水解的PVOH的平均水解度为98.1摩尔％-99.9摩尔％，优选98.1-99.1摩尔％，
并且其中任何完全水解的PVOH(c)的重均聚合度DPw为500-4000，
所述聚合物水分散体还包括以下的一种或多种组分(d)-(g)：
至多3重量份的聚结剂(d)，
至多2重量份的PVOH(e)，优选不同于PVOH(c)，
至多5重量份的粘度改进剂(f)，以及
至多10重量份的脲(g)。
25.权利要求18-24之一的聚合物水分散体，其中聚合物水分散体的pH值高于3.5，优选高于4.0，更优选4.1-9.0，最优选4.1-5.4。
26.粘结剂配制品，其包括权利要求11-25之一的聚合物水分散体。
27.权利要求26的粘结剂配制品，其包括至少一种其它的并且不同的聚合物分散体，该不同的聚合物分散体是通过在PVOH存在下的乙烯基酯和乙烯的乳液共聚合得到的。
28.权利要求26或27的粘结剂配制品，其提供至少1.5N/mm2、优选至少2N/mm2的根据DIN EN 204/205的D3/3测量、以木材粘结体的D3/3值计的耐水性。
29.一种提供权利要求11-25之一的聚合物水分散体的方法，该聚合物水分散体提供有：
-根据DIN EN 204/205的D3/3测量、以木材粘结体的D3/3值计至少1.5N/mm2的耐水性，
-根据DIN EN 14257测量、以木材粘结体的WATT 91值计至少6N/mm2的耐热性，
该方法包括以下组分的乳液共聚合：
(a)乙烯基酯单体，
(b)共聚单体，包括(甲基)丙烯酸酰胺，
(c)以总使用的单体计2-低于12重量％的完全水解的聚乙烯醇(PVOH)，
其中该完全水解的PVOH的平均水解度为高于98.00摩尔％-99.95摩尔％，
其中该聚合不包括衍生自N-羟烷基(甲基)丙烯酸酰胺的共聚单体，
其中该聚合不涉及平均水解度至多95摩尔％的部分水解的PVOH。
30.权利要求29的方法，其中该聚合在以下组分的存在下进行：
(h)至少一种氧化剂，诸如选自过氧化物的氧化剂，优选包括过氧化氢，以及
(i)至少一种还原剂，诸如选自以下组中的还原剂：洒石酸、抗坏血酸、甲酸、异抗坏血酸钠、或它们的混合物。
31.权利要求29或30的方法，其包括以下的方法步骤：(P1)开始引发，(P2)单体延迟进料，和(P3)完成转化，其中
(P1)聚合在pH为3-8时开始，优选在pH为3.2-6、更优选3.5-5、最优选3.6-4.5时开始，任选在低于65℃的温度下，
(P2)聚合在高于65℃的温度、优选70-95℃、更优选在80-95℃的温度下，通过至少一种单体的延迟进料而继续进行，任选通过PVOH(c)的延迟进料，在该步骤中pH保持在3-8，优选3.2-6，最优选3.2-5.5，
(P3)在高于70℃、优选高于80℃的温度下，通过至少氧化剂的延迟进料完成聚合。
32.权利要求31的方法，其包括以下另外的步骤：
(P4)后聚合，以便将残留单体降低至以总聚合物水分散体计低于0.1重量％的含量，其是通过加入其它的氧化剂(j)，优选其不同于氧化剂(h)，特别是叔丁基过氧化氢，和其它的还原剂(k)，特别是抗坏血酸或异抗坏血酸钠。
33.权利要求29-32之一的方法，其中，
-至多100重量％的PVOH(c)，
-向反应器初始进料不超过50重量％的乙烯基酯单体(a)，优选不超过20重量％，并且最优选低于10重量％的乙烯基酯单体，
-向反应器初始进料不超过50重量％的共聚单体(b)，优选不超过20重量％，更优选低于10重量％，最优选没有共聚单体进料到反应器中。
34.权利要求30-33之一的方法，其中
-开始时向反应器中加入至少50重量％、优选100重量％的还原剂(i)，和/或
-向反应器中延迟加入至多100重量％、优选90-100重量％、最优选100重量％的氧化剂(h)。
35.权利要求30-34之一的方法，其包括：
-过氧化氢作为氧化剂(h)，
-酒石酸作为还原剂(i1)，且任选抗坏血酸或异抗坏血酸钠作为还原剂(i2)，
其中全部还原剂(i1)在开始时加入反应器中，而还原剂(i2)则在加入氧化剂(h)以开始反应与氧化剂(h)加料结束之间的任何时候延迟加入，
其中全部氧化剂(h)都连续进料，没有任何初始的一次性加料，直到在方法步骤(P3)内反应被驱动至几乎完全转化。
36.权利要求30-35之一的方法，其中还原剂(i)与氧化剂(h)的摩尔比为0.10-0.80，优选0.12-0.48。
37.权利要求30-36之一的方法，其中以乙烯基酯单体(a)的总摩尔量计，全部使用的氧化剂(h)的摩尔量为0.25-1.20摩尔％，优选0.25-0.80摩尔％，最优选0.30-0.80摩尔％。
38.权利要求29-37之一的方法，其包括在后聚合的步骤(P4)完成之后，或者在单体的延迟进料(P3)完成后开始时，加入一种或多种PVOH(e)、聚结剂(d)、粘度改进剂(f)、和脲(g)的后续步骤(P5)。
39.权利要求29-38之一的方法，其包括在至少以下组分存在下的聚合步骤(P1)-(P3)：
(a)以总使用的单体计，95.0-99.9重量％的唯一的乙酸乙烯酯，
(b)0.1-5.0重量％的共聚单体，尤其是包括以总使用的单体计0.1-2.5重量％、优选0.2-1.25重量％、更优选0.2-0.8重量％、尤其是0.3-0.7重量％的丙烯酰胺，
(c)以全部使用的单体计多于8-少于11重量％的完全水解的PVOH，包括以总使用的PVOH(c)计10-60重量％的E-PVOH，
其中E-PVOH的乙烯含量经NMR分析测量为2-6摩尔％，
其中完全水解的PVOH的平均水解度为98.1摩尔％-99.9摩尔％，优选98.1-99.1摩尔％，
并且其中任何完全水解的PVOH(c)的重均聚合度DPw为500-4000，
以总使用的单体计，任选少于2重量％，优选0.1-1.5重量％的表面活性剂，
(h)包括过氧化物、优选过氧化氢的氧化剂，
(i)包括酒石酸、抗坏血酸、异抗坏血酸钠、或它们的混合物的还原剂；
以及在至少以下组分存在下的后聚合步骤(P4)：
(j)叔丁基过氧化氢，
(k)抗坏血酸和/或异抗坏血酸钠，
其中聚合步骤(P1)-(P4)在45-95℃的温度下进行，在步骤(P1)开始时的pH为3.2-5.5，在聚合(P2)和(P3)的过程中pH为3.2-5.5，并且其中没有加入甲醛或释放甲醛的化合物。
40.权利要求39的方法，其包括在后聚合(P4)的完成之后，或在单体延迟进料(P3)完成后开始时，加入一种或多种以下组分的另外步骤(P5)：
(d)一种或多种聚结剂，尤其是丁基卡必醇乙酸酯和/或碳酸亚丙酯，或两者的混合物，
(e)PVOH，尤其包括E-PVOH，
(f)粘度改进剂，
(g)脲。
41.权利要求1-10之一的用途、或权利要求11-25之一的聚合物水分散体、或通过权利要求29-40之一的方法得到的、或权利要求26-28之一的粘结剂配制品，用于在以下一种或多种应用中改善耐热性的用途，所述耐热性根据DIN EN 14257测量、以WATT 91值计：
a)将多孔或半多孔基底粘结在一起或将其与其它底基结合，其中该多孔或半多孔底基包括以下组中的材料：木材、纸张、板、瓦楞板、泡沫塑料、皮革和织物；
b)作为具有根据DIN EN 204/205的D3级耐水性的木工粘合剂或木材胶粘剂的一种组分；
c)用于胶合板层叠的木材胶粘剂；
d)在造纸和包装粘合剂中，包括增塑剂；
e)用于镶木或其它地板、墙壁或天花板覆料的粘合剂；
f)用于地毯粘结剂；
g)用于木纤维板、皮革纤维材料、玻璃和矿物纤维材料的粘结剂；
h)用于纸张、塑料、玻璃、或矿物纤维制成的隔绝材料的粘结剂；
i)用于水泥和石膏的粘结剂；
j)用于织物和无纺布或织物饰面的粘结剂。
CN2008800179688A 2007-05-29 2008-05-06 以完全水解的聚乙烯醇作为胶体稳定剂的提供改进的耐热性的无甲醛乳液聚合物分散体组合物 Expired - Fee Related CN101687958B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07109152.4 2007-05-29
EP07109152A EP2000485B1 (en) 2007-05-29 2007-05-29 Formaldehyde-free emulsion polymer dispersion composition including fully hydrolyzed polyvinyl alcohol as colloidal stabilizer provding improved heat resistance
PCT/EP2008/055564 WO2008145489A1 (en) 2007-05-29 2008-05-06 Formaldehyde-free emulsion polymer dispersion composition including fully hydrolyzed polyvinyl alcohol as colloidal stabilizer providing improved heat resistance

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101687958A true CN101687958A (zh) 2010-03-31
CN101687958B CN101687958B (zh) 2013-03-27

Family

ID=38577283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800179688A Expired - Fee Related CN101687958B (zh) 2007-05-29 2008-05-06 以完全水解的聚乙烯醇作为胶体稳定剂的提供改进的耐热性的无甲醛乳液聚合物分散体组合物

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP2000485B1 (zh)
CN (1) CN101687958B (zh)
AT (1) ATE477288T1 (zh)
BR (1) BRPI0811640B1 (zh)
DE (1) DE602007008379D1 (zh)
ES (1) ES2348311T3 (zh)
MY (1) MY145147A (zh)
PL (1) PL2000485T3 (zh)
RU (1) RU2444535C2 (zh)
WO (1) WO2008145489A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103732711A (zh) * 2011-08-05 2014-04-16 塞拉尼斯乳液有限公司 用于在粘合剂中使用的低甲醛乙烯基酯/乙烯共聚物分散体
CN104099043A (zh) * 2013-04-12 2014-10-15 爱克工业株式会社 粘接剂及其制造方法
CN104136557A (zh) * 2011-12-07 2014-11-05 瓦克化学公司 经乙酸乙烯酯乙烯共聚物分散体或乙酸乙烯酯聚合物分散体处理的低甲醛含量和高湿强度的纤维无纺基材
CN111989349A (zh) * 2019-02-05 2020-11-24 瓦克化学股份公司 无甲醛粘合剂组合物
CN114014969A (zh) * 2021-11-15 2022-02-08 上海华峰新材料研发科技有限公司 一种水溶性聚合物及其制备方法和应用
CN114377556A (zh) * 2022-01-19 2022-04-22 西南石油大学 一种耐温复合水处理膜及其制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009123322A1 (en) 2008-03-31 2009-10-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Automatic dishwashing composition containing a sulfonated copolymer
US8568831B2 (en) 2009-02-17 2013-10-29 Valspar Sourcing, Inc. Solvent-borne coating composition containing acetoacyl-functional polymers
EP2456835A1 (en) 2009-07-20 2012-05-30 Akzo Nobel Coatings International B.V. Adhesive system and method of producing a wood based product
EP2456828A1 (en) 2009-07-20 2012-05-30 Akzo Nobel Coatings International B.V. Adhesive system and method of producing a wood based product
GB201012586D0 (en) * 2010-07-27 2010-09-08 Syngenta Ltd Formulations
US8334346B2 (en) * 2011-01-16 2012-12-18 Quentin Lewis Hibben Low temperature curable adhesive compositions
ITMI20111898A1 (it) 2011-10-19 2013-04-20 Vinavil Spa Composizioni adesive per legno
KR102258870B1 (ko) 2012-03-09 2021-05-31 폴린트 컴포지츠 유에스에이 인코포레이티드 제로 ｖｏｃ 겔 코트용 아세토아세틸 열경화성 수지
CN104245756B (zh) * 2012-04-25 2018-07-13 塞拉尼斯销售德国有限公司 低甲醛乙烯基酯/乙烯乳液共聚物
CN102746462B (zh) * 2012-07-19 2014-04-09 安徽皖维高新材料股份有限公司 一种醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚制备水溶性pva树脂的方法
EP2743321A1 (en) * 2012-12-11 2014-06-18 Celanese Emulsions GmbH Laminated composite materials and processes for preparing the same
DK4012087T3 (da) 2016-06-06 2024-01-02 Owens Corning Intellectual Capital Llc Bindersystem
CN114134751B (zh) * 2021-11-01 2023-06-27 山东亿森美居新材料科技有限公司 一种强化木地板表层浸渍用耐水复合树脂及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9901597D0 (en) * 1999-01-26 1999-03-17 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Sizing compositions
US6451898B1 (en) * 1999-10-01 2002-09-17 Kuraray Co., Ltd. Aqueous emulsion and method for producing it
EP1170311B1 (en) * 2000-07-07 2012-12-26 Wacker Chemical Corporation Vinyl acetate based polymer latex composition, especially for adhesives
US7649067B2 (en) * 2005-10-19 2010-01-19 Wacker Polymers, L.P. Process of making a vinyl ester based polymer latex composition

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103732711A (zh) * 2011-08-05 2014-04-16 塞拉尼斯乳液有限公司 用于在粘合剂中使用的低甲醛乙烯基酯/乙烯共聚物分散体
CN103732711B (zh) * 2011-08-05 2016-04-06 塞拉尼斯乳液有限公司 用于在粘合剂中使用的低甲醛乙烯基酯/乙烯共聚物分散体
CN104136557A (zh) * 2011-12-07 2014-11-05 瓦克化学公司 经乙酸乙烯酯乙烯共聚物分散体或乙酸乙烯酯聚合物分散体处理的低甲醛含量和高湿强度的纤维无纺基材
CN104136557B (zh) * 2011-12-07 2017-03-08 瓦克化学公司 经乙酸乙烯酯乙烯共聚物分散体或乙酸乙烯酯聚合物分散体处理的低甲醛含量和高湿强度的纤维无纺基材
CN104099043A (zh) * 2013-04-12 2014-10-15 爱克工业株式会社 粘接剂及其制造方法
CN104099043B (zh) * 2013-04-12 2016-08-10 爱克工业株式会社 粘接剂及其制造方法
CN111989349A (zh) * 2019-02-05 2020-11-24 瓦克化学股份公司 无甲醛粘合剂组合物
CN111989349B (zh) * 2019-02-05 2023-10-03 瓦克化学股份公司 无甲醛粘合剂组合物
CN114014969A (zh) * 2021-11-15 2022-02-08 上海华峰新材料研发科技有限公司 一种水溶性聚合物及其制备方法和应用
CN114014969B (zh) * 2021-11-15 2023-08-11 上海华峰新材料研发科技有限公司 一种水溶性聚合物及其制备方法和应用
CN114377556A (zh) * 2022-01-19 2022-04-22 西南石油大学 一种耐温复合水处理膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2009148598A (ru) 2011-07-10
EP2000485B1 (en) 2010-08-11
DE602007008379D1 (de) 2010-09-23
BRPI0811640A2 (pt) 2014-11-11
EP2000485A1 (en) 2008-12-10
ATE477288T1 (de) 2010-08-15
MY145147A (en) 2011-12-30
RU2444535C2 (ru) 2012-03-10
CN101687958B (zh) 2013-03-27
ES2348311T3 (es) 2010-12-02
WO2008145489A1 (en) 2008-12-04
BRPI0811640B1 (pt) 2019-04-09
PL2000485T3 (pl) 2011-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101687958B (zh) 以完全水解的聚乙烯醇作为胶体稳定剂的提供改进的耐热性的无甲醛乳液聚合物分散体组合物
CA2725896C (en) Carboxylated lignin based binders
EP2138548B1 (en) Heat resistant emulsion polymer dispersion
US6262159B1 (en) Polymer dispersion containing dispersed particles, a dissolved polymer, and an amine
CN1317328C (zh) 纳米复合材料水分散体：方法、组合物及其用途
CN1084371C (zh) 木材胶粉
CN103443232B (zh) 粘合剂组合物及其用途
US20100069533A1 (en) Wood Adhesives Comprising Protein and Oxazoline Polymer or Resin
EP1240205A1 (de) Thermisch härtbare polymerdispersion
DE102008008421A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, die damit enthaltenen Dispersionen und deren Verwendung
GB2084588A (en) Synthetic resin emulsions containing acetoacetylated polyvinyl alcohol
CN1965047A (zh) 胶粘剂用水性树脂分散体及其组合物
KR20060109321A (ko) 다단 에멀젼 중합체의 수성 분산물을 제조하는 방법
DE102005022166A1 (de) Laminate, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
EP2760898A1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
US20100068959A1 (en) Use of an aqueous polymer composition as binder for fibrous or particulate substrates
CN101755004A (zh) 水性合成树脂乳胶、可再乳化的乳胶粉末和含有其的粘合剂组合物
CN1840601A (zh) 一种淀粉、高分子无毒聚合胶合剂的制作方法
EP0682045A2 (en) Method for making a polymer
CN116057137A (zh) 水性可固化粘合剂组合物和其层压制品
JP3874859B2 (ja) 速硬化性の２液分別塗布型の接着剤組成物
US20220267651A1 (en) Vae dispersion for d3 wood adhesives
WO2019125341A2 (en) Silane modified wood adhesive with improved stability

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130327

Termination date: 20210506

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee