CN104136557B - 经乙酸乙烯酯乙烯共聚物分散体或乙酸乙烯酯聚合物分散体处理的低甲醛含量和高湿强度的纤维无纺基材 - Google Patents

经乙酸乙烯酯乙烯共聚物分散体或乙酸乙烯酯聚合物分散体处理的低甲醛含量和高湿强度的纤维无纺基材 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含聚乙烯醇、pKa最高为4.0的酸和聚合物分散体的含水组合物，在所述聚合物乙酸乙烯酯单元占所述聚合物的至少60重量％，其中所述聚合物不含有任何含N‑羟甲基单体的单元，并且其中至少部分聚乙烯醇是以用于所述聚合物的乳液稳定剂的形式存在。还涉及一种提高纤维无纺基材的湿强度的方法，所述方法包括向所述基材施加一种或多种含水组合物，然后进行最终干燥步骤，所述一种或多种含水组合物总共包含聚乙烯醇、pKa最高为4.0的酸、和聚合物分散体，在所述聚合物中乙酸乙烯酯占聚合物的至少60重量％。所述聚合物不含有任何含N‑羟甲基单体的单元，并且至少部分所述聚乙烯醇是以用于所述聚合物的乳液稳定剂的形式存在。还涉及以该方式制备的纤维无纺制品。

Description

经乙酸乙烯酯乙烯共聚物分散体或乙酸乙烯酯聚合物分散体 处理的低甲醛含量和高湿强度的纤维无纺基材
背景技术
含有N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)的乙酸乙烯酯乙烯(VAE)共聚物和乙酸乙烯酯(VA)均聚物分散体作为自交联型官能单体经常被施加至无纺基材上以提供良好的干抗拉强度和湿抗拉强度以及良好的吸水性。这种基材的实例包括用于湿巾最终应用的气流铺置无纺基材。湿巾具有含水组合物，例如洗液，其浸入基材中以提供湿的质地，因而必须具有良好的湿抗拉强度。
然而在NMA交联期间，产生作为不期望的副产物甲醛。此外，在许多情况下，由于在形成VAE共聚物时使用了甲醛次硫酸钠作为氧化还原自由基引发剂，因而在交联前在分散体中也存在甲醛。由于使用特定的防腐剂，也可能存在甲醛。但是在交联反应后在分散体以及基材中存在甲醛，对于该基材的制造商以及最终使用的用户而言都是不期望的。然而使用不含NMA或其他交联单体的VAE或VA树脂的努力通常导致湿抗拉强度不足。因此，存在能够提供可接受的湿抗拉强度和干抗拉强度同时使甲醛的产生最小化的方法和组合物的需求。
US7,285,504B2公开了具有提高的湿抗拉强度的基于乙酸乙烯酯(共聚)聚合物乳液的无纺粘合剂，其用聚乙烯醇稳定。该提高是通过加入聚丙烯酸实现的。
EP0237643A2公开了不含甲醛的乙酸乙烯酯/乙烯N-丙烯酰胺基乙醇酸共聚物用作无纺粘合剂。
在US5,143,954中描述了低甲醛含量的无纺粘合剂，采用N-羟甲基官能聚合物乳胶和甲醛清除剂。
US4,449,978公开了在无纺物中甲醛含量低于50ppm的无纺产品。在无纺粘合剂中N-羟甲基丙烯酰胺被丙烯酰胺部分取代。氯化铵被公开作为合适的催化剂用于诱导N-羟甲基单元交联。
US5,252,332描述了添加弱酸例如硼酸用于提高基于聚乙烯醇(PVOH)的粘合剂。该专利描述了含PVOH的VA或VAE被用于浸渍无纺物，然后干燥。当用洗液润湿无纺物时，将硼酸加入洗液中以向无纺物提供临时的湿强度。
尽管有上述提及的进步，但是仍然需要简单且成本有效的方式向无纺物提供干抗拉强度和湿抗拉强度同时使甲醛的产生最小化或消除。
发明内容
一方面，本发明提供一种包含聚乙烯醇、pKa最高为4.0的酸和聚合物分散体的含水组合物，在所述聚合物中乙酸乙烯酯单元占所述聚合物的至少60重量％，其中所述聚合物不含有任何含N-羟甲基单体的单元，并且其中至少部分聚乙烯醇是以用于所述聚合物的乳液稳定剂的形式存在。
另一方面，本发明提供一种提高纤维无纺基材的湿强度的方法。所述方法包括向所述基材施加一种或多种含水组合物，然后是最终干燥步骤，所述一种或多种含水组合物总共包含聚乙烯醇、pKa最高为4.0的酸和聚合物分散体，在所述聚合物中乙酸乙烯酯单元占所述聚合物的至少60重量％，其中所述聚合物不含有任何含N-羟甲基单体的单元，并且至少部分聚乙烯醇是以用于所述聚合物的乳液稳定剂的形式存在。
又一方面，本发明提供由前述方法制备的纤维无纺制品。
具体实施方式
已发现含有聚乙烯醇(PVOH)和少量合适的酸的VA和VAE乳液甚至在没有NMA或其他产生甲醛的共聚单体的情况下，也提供良好的无纺湿/干强度。无纺湿抗拉强度的提高需要PVOH作为乳液稳定剂存在，并且被认为用任何经PVOH稳定的VAE分散体都能发生，但是仅当包括合适的酸时。虽然本领域已知使用酸促进包括NMA或其他可交联的含羟甲基单体单元的VAE聚合物中湿强度的提高，但是完全出人意料的是，如果添加合适的酸，不含有这些单体单元的VAE或VA分散体也可显示出提高的湿强度。
因此本发明提供良好的湿强度同时具有少量或不产生甲醛。VA和VAE分散体都适用于本发明，但是为了简单起见所述分散体或聚合物在此可被称作VAE分散体或聚合物，应理解这里使用术语“VAE”包括VA，除非上下文明确另有说明。
VAE分散体
如果使用VAE(而不是VA)，在每种情况下基于乙酸乙烯酯和乙烯单体的总重量，乙酸乙烯酯含量为至少60重量％，通常为66重量％-98重量％、或68重量％-95重量％、或68重量％-93重量％、或68重量％-92重量％。如果所述聚合物不包括乙烯，VA含量通常为至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％。如果VA含量低于100％，余下包含如下所述的一种或多种共聚单体和/或一种或多种辅助单体。
在每种情况下基于所述乙酸乙烯酯和乙烯单体的总重量，乙烯含量通常为2.0重量％-34重量％，更通常为5重量％-32重量％，最通常为8重量％-32重量％。
任选地，在一些实施方案中可利用的聚合物性质的范围可通过使其他共聚单体与乙酸乙烯酯、或与乙酸乙烯酯和乙烯共聚合来扩大。通常，合适的共聚单体是具有一个可聚合的烯烃基团的单体。这种共聚单体的实例为具有3-18个碳原子的羧酸的乙烯酯。优选的乙烯酯是丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯，以及具有9-11个碳原子的α-支化一元羧酸的乙烯酯，其实例为VEOVA9TM或VEOVA10TM酯(购自Momentive Specialty Chemicals,Houston,TX)。其他合适的共聚单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1-15个碳原子的未支化或支化醇的酯。示例性的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酸、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片基酯。其他合适的共聚单体包括卤乙烯例如氯乙烯，或烯烃例如丙烯。一般其他共聚单体以基于共聚物中共聚单体的总量0.5重量％-30重量％、优选0.5重量％-20重量％的量共聚合。
任选地，基于乙酸乙烯酯和乙烯的总量，还可共聚合0.05重量％-10重量％的其他单体(辅助单体)。辅助单体包括可聚合的烯烃基团和至少一种其他官能团，所述其他官能团可以是其他可聚合的烯烃基团以便于提供交联。其他官能团可包括活性基团例如羧基或磺酸基。
辅助单体的实例为烯键式不饱和一元羧酸和烯键式不饱和二元羧酸，通常是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；烯键式不饱和甲酰胺和烯键式不饱和腈，通常是丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯，例如二乙基酯和二异丙基酯以及马来酸酐；烯键式不饱和磺酸及其盐，通常是乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。其他实例是预交联的共聚单体例如聚烯键式不饱和共聚单体，例如己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯。环氧官能共聚单体也是合适的，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。其他实例是硅官能共聚单体，例如丙烯酰氧丙基三(烷氧基)硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷，可存在的烷氧基是例如甲氧基、乙氧基和乙氧基丙二醇醚基。其他单体包含羟基或CO基团，实例为甲基丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟烷基酯例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯，以及化合物例如双丙酮丙烯酰胺和乙酰基乙酰氧基乙基丙烯酸酯或乙酰基乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯。
虽然一些应用可能喜欢在VAE中包含其他单体，例如以上所列的那些，但是在制备聚合物粘合剂中，在一些情况下不包含特定单体可能是有利的，这取决于给定应用的具体需要。在其他情况下，可包括的这些单体的量至多为聚合物粘合剂的1.0重量％。该不包含的或有限量的单体可包括以下的任一种或多种：异丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基乙醇酸、丙烯酰胺基丁醛、丙烯酰胺基丁醛的二烷基缩醛、含缩水甘油基的化合物(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油酯等)、烯键式不饱和磷酸酯、膦酸酯或硫酸酯、烯键式不饱和硅化合物、(甲基)丙烯酰胺或N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯、乙烯酯、丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯和/或其他不同于乙烯的烯烃式不饱和烃、卤代单体(例如氯乙烯)，以及烯丙醇的酯。
释放甲醛的共聚单体(例如N-羟甲基官能单体)被从本发明的组合物中排除。基于相同理由，还希望在粘合剂中，优选在整个组合物中不包括脲甲醛、甘脲，以及其他产生甲醛的部分。因此在一些实施方案中，所述组合物完全不含产生甲醛的成分。
在一些实施方案中，只有不含有其他共聚单体单元或辅助单体的VA均聚物和/或VAE共聚物用于本发明的组合物中。
单体的选择或共聚单体的重量比的选择优选使得通常产生-30℃～+35℃的玻璃转变温度Tg。聚合物的玻璃转变温度Tg可通过差示扫描量热法(DSC)以已知的方式来测定。所述Tg还可由Fox方程式预先大概计算得出。根据Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,第123页(1956):1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn，其中xn为单体n的质量分数(重量％/100)，Tgn为单体n的均聚物的以开尔文表示的玻璃转变温度。在Polymer Handbook2ndEdition,J.Wiley&Sons,New York(1975)中给出了均聚物的Tg值。
聚乙烯醇(PVOH)
聚乙烯醇是平均水解度为80-99.9摩尔％的部分水解或完全水解的聚乙酸乙烯酯。合适的PVOH可包括超低粘度(对于4％水溶液为3-4cps)、低粘度(对于4％水溶液为5-6cps)、中等粘度(对于4％水溶液为22-30cps)和高粘度(对于4％水溶液为45-72cps)的各种。超低粘度的PVOH具有150-300的质量平均(mass-average)聚合度和13,000-23,000的重均分子量。低粘度的PVOH具有350-650的质量平均聚合度和31,000-50,000的重均分子量。中等粘度的PVOH具有1000-1500的质量平均聚合度和85,000-124,000的重均分子量。高粘度的PVOH具有1600-2200的质量平均聚合度和146,000-186,000的重均分子量。根据本发明可使用任何聚乙烯醇(PVOH)。在一些实施方案中，PVOH的粘度是超低、低或中等的。
聚乙烯醇的重均分子量和聚合度通常通过使用尺寸排阻色谱法/凝胶渗透色谱法测量技术来测定。聚乙烯醇的粘度通常使用落球式粘度计(DIN53015)或Ubbelohde粘度计(毛细管粘度计，DIN51562和DIN53012)对PVOH的4％固体水溶液测量。国际惯例是表述20℃下4％聚乙烯醇水溶液的粘度。
在一些实施方案中，PVOH的合适的实例包括平均水解度为80-96摩尔％的部分水解的聚乙酸乙烯酯或混合物。特别优选平均水解度为86-90摩尔％的部分水解的聚乙酸乙烯酯，通常在每种情况下都具有150-2200的质量平均聚合度。为了调整所产生的聚合物分散体的粘度，使用具有不同聚合度的聚乙烯醇的混合物可能是有利的，在该情况下各成分的聚合度可小于或大于混合物的150-2200的质量平均聚合度。
在一些实施方案中，合适的PVOH实例包括完全水解的聚乙酸乙烯酯，例如平均水解度为96.1摩尔％-99.9摩尔％的那些，通常是平均水解度为97.5摩尔％-99.5摩尔％的那些，单独或与部分水解的聚乙酸乙烯酯的混合物，所述完全水解的实例通常具有150-2200的质量平均聚合度。
或者，或此外，在一些实施方案中还可使用改性聚乙烯醇。例如，其可包括含有官能团如乙酰乙酰基的PVOH，或包含共聚单体单元的PVOH，如月桂酸乙烯酯改性的聚乙烯醇或VERSATICTM酸乙烯酯改性的聚乙烯醇。VERSATICTM酸乙烯酯以商品名称VEOVATM例如VEOVATM9和VEOVATM10可购自Momentive Specialty Chemicals。乙烯改性的聚乙烯醇也是合适的，其是已知的，例如商品名称为EXCEVALTM的聚合物(Kuraray America,Inc.,Houston,TX)。这些可单独使用或与标准未取代的聚乙烯醇联合使用。优选的乙烯改性的聚乙烯醇的乙烯含量最多为12摩尔％，优选1摩尔％-7摩尔％，更优选2摩尔％-6摩尔％，尤其是2摩尔％-4摩尔％。在每种情况下质量平均聚合度为500-5000，优选2000-4500，更优选3000-4000，基于通过水性凝胶渗透色谱法获得的分子量数据。
所述平均水解度一般大于92摩尔％，优选为94.5摩尔％-99.9摩尔％，更优选为98.1摩尔％-99.5摩尔％。当然，还可使用不同的乙烯改性的聚乙烯醇的混合物或者所述混合物与部分水解的和/或完全水解的标准聚乙烯醇联合使用，这可能是有利的。
所述PVOH作为乳液稳定剂通常以每100重量份聚合物1-10重量份的含量存在。更代表性地，所述含量为2-8份，或4-5份。
VAE分散体的制备
用聚乙烯醇稳定的VAE分散体可通过乳液聚合来制备，通常在40℃-100℃，更通常在50℃-90℃，最通常在60℃-80℃的温度下进行。聚合压力一般为40-100巴，更通常是45-90巴，特别是可在45-85巴之间变化，这取决于乙烯进料。聚合还可使用例如通常用于乳液聚合的氧化还原引发剂组合来引发。
氧化还原引发剂体系可用于制备适用于本发明的VAE乳液。所述引发剂可以是产生甲醛的氧化还原引发体系例如甲醛次硫酸钠。但是，在一些实施方案中，需要使分散体中的甲醛含量最小化，从而使VAE粘结的无纺基材中的甲醛含量最小化。在该情况下，需要使用无甲醛产生的氧化还原引发体系制备的VAE。一般，用于氧化还原对的合适的无甲醛产生的还原剂包括，作为非限制性实例，本领域已知的基于抗坏血酸、重亚硫酸盐、异抗坏血酸盐或酒石酸的化学成分的那些，以及由Bruggeman Chemical of Heilbronn,Germany制造的称作为FF6M的商用还原剂。还可以使用非氧化还原引发剂，例如过硫酸盐、过氧化物和偶氮型引发剂，所有这些都是本领域已知的。
在聚合期间可用聚乙烯醇(PVOH)或PVOH和表面活性剂(乳化剂)稳定所述分散体。在聚合期间所述聚乙烯醇的总量，基于单体的总重量，一般为1重量％-10重量％，优选2重量％-8重量％，更优选4重量％-5重量％。
优选在聚合中不添加乳化剂。在特殊情况下伴随使用少量乳化剂，通常基于单体的量1重量％-5重量％，可能是有利的。合适的乳化剂是阴离子型或阳离子型或非离子型乳化剂，例如阴离子型乳化剂，例如链长为8-18个碳原子的烷基硫酸酯、疏水基具有8-18个碳原子并且具有至多40个环氧乙烷或环氧丙烷单元的烷基醚硫酸酯或烷基芳基醚硫酸酯、具有8-18个碳原子的烷基磺酸酯或烷基芳基磺酸酯、磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的酯和半酯；或非离子型表面活性剂，例如具有8-40个环氧乙烷单元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。优选地，这些表面活性剂不含有烷基酚乙氧基化物结构并且不是内分泌干扰物。
合适的VAE分散体的固含量通常为45重量％-75重量％，但是可使用具有其他固含量的分散体。
酸
各种酸可与含PVOH的VAE组合物配制以提供提高的湿强度，只要该酸的pKa足够低，即酸强度足够高。pKa应当最高为4.0，或最高3.5，或最高2.5，或最高2.0。高分子羧酸不适于本发明的目的。因此，例如含有丙烯酸、马来酸或富马酸单元的均聚物或共聚物不能构成本发明的组合物所需的酸，因此这些和/或其他高分子羧酸在一些实施方案中可从本发明的组合物中排除。
在一些实施方案中，使用无机酸或其他无机酸或非羧酸。非限制性的实例包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸和高氯酸。还可使用二元酸或三元酸的部分碱金属盐或铵盐。非限制性的实例包括硫酸氢钠、硫酸氢钾和硫酸氢铵，以及磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和磷酸二氢铵。
酸与挥发性碱反应形成的盐被认为是适用于本发明的目的的酸，所述挥发性碱例如氯化铵，其中氨在使用中蒸发并将酸(HCl)留在经处理的无纺物中。这种盐的pKa应理解是指酸本身的pKa(例如HCl，在氯化铵的情况下)。这些酸的非限制性实例包括硫酸铵、氯化铵和磷酸铵。
在配制物中酸的量基于100份干VAE聚合物以干份测量通常至少为0.1份，或至少为0.2份，或至少为0.5份，或至少为1份。通常该量至多为5份，或至多4份，或至多3份。在许多情况下，湿强度在1-3份范围内呈现稳定。
所述酸可与VAE和PVOH配制，或可在干燥VAE和PVOH之前或之后，单独加入到经VAE和PVOH处理的基材。
无纺基材的处理
所述VAE/PVOH/酸粘合剂组合物通常经喷涂、浸渍、凹版印刷或发泡施加至无纺基材上。所述配制物通常以0.5％-30％的固含量施加，取决于所需的相对添加量(add-on)。所述配制物施加至基材后，干燥所述基材。这通常在120℃-160℃的温度下进行，但是可使用更高或更低的温度。在处理组合物中还可包括湿添加剂不仅有助于润湿基材上配制的粘合剂，而且润湿随后的纤维无纺基材制品。一个实例是OT二辛基磺基琥珀酸钠(Cytec Industries Inc.,West Paterson,NJ)。所述润湿剂可以基于干聚合物的重量0.1-3干份的量添加到配制物中，但是更通常以0.5-2份配制。
一个可选的应用方法是，首先将含PVOH的VAE施加至无纺基材(有或没有润湿添加剂)并干燥基材上的粘合剂，然后向干燥的VAE粘结无纺物单独施加酸，并再次干燥该基材。对于每个单独的干燥步骤，温度通常为120℃-160℃，但是可使用更高或更低的温度。
用于无纺基材的纤维材料可以是天然纤维例如(但不限于)纤维素纤维，或合成纤维，所述合成纤维包括但不限于聚酯、聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯醇中的一种或多种，或粘胶纤维，或这些的任意组合。所述纤维无纺基材本身可根据本领域已知的各种方法制备，包括但不限于气流成网法、湿法成网、粗梳法和水刺法。
如以下实施例所看到的，根据本发明的组合物产生的无纺物湿强度比由用VAE和PVOH粘结而不含任何酸的无纺物获得的可大约高30％-140％，比单独用酸处理获得的高50％-170％。
实施例
制备一系列适合喷涂至无纺基材的粘合剂乳液，其具有如下描述的组成。
分散体1为具有55重量％的固含量的经PVOH稳定的VAE分散体，共聚物含有82重量％的乙酸乙烯酯和18重量％的乙烯，并且具有0℃的玻璃转变温度。所述分散体用基于共聚物重量4.2重量％的PVOH(88摩尔％的水解度)稳定。该分散体使用甲醛次硫酸钠(SFS)作为自由基引发剂制备。
分散体2是具有55重量％的固含量的经PVOH稳定的VAE分散体，共聚物含有90重量％的乙酸乙烯酯和10重量的％乙烯，并且具有17℃的玻璃转变温度。所述分散体用基于共聚物重量3.9重量％的PVOH(88摩尔％的水解度)稳定。该分散体用无甲醛产生的氧化还原引发体系制备。
分散体3为具有55重量％的固含量的经PVOH稳定的VAE分散体，共聚物含有91重量％的乙酸乙烯酯和9重量％的乙烯，并且具有23℃的玻璃转变温度。所述分散体用基于共聚物重量2.8重量％的PVOH(98摩尔％的水解度)以及1.5重量％的PVOH(88摩尔％的水解度)稳定。该分散体用SFS作为自由基引发剂制备。
分散体4为具有63％的固含量的共稳定的(表面活性剂和PVOH)VAE分散体，共聚物含有85.5重量％的乙酸乙烯酯和14.5重量％的乙烯，并且具有5℃的玻璃转变温度。所述分散体用基于共聚物重量3.0重量％的PVOH(88摩尔％的水解度)和2.5重量％的乳化剂稳定。该分散体用无甲醛产生的氧化还原引发体系制备。
分散体5为具有55重量％的固含量的乙酸乙烯酯均聚物分散体，其具有33℃的玻璃转变温度。所述分散体用基于VA均聚物重量5重量％的PVOH(88摩尔％的水解度)稳定。
分散体6为具有55重量％的固含量的经乳化剂稳定的VAE分散体(没有PVOH)，共聚物含有85重量％的乙酸乙烯酯和15重量％的乙烯，并且具有+6℃的玻璃转变温度。所述分散体用基于共聚物重量4.0重量％的乳化剂稳定。该分散体用无甲醛产生的氧化还原引发体系制备。
粘合剂和PVOH的研究
将分散体1-4和6配制成如下的适于施涂至无纺基材的组合物，在每种情况下产生20％非挥发性成分的组合物。
成分 干份
分散体 100
氯化铵 0/1
润湿表面活性剂 1
所述润湿表面活性剂为OT二辛基磺基琥珀酸钠(Cytec IndustriesInc.,West Paterson,NJ)。制备另一含水组合物，其仅由10重量％的504PVOH(Celanese Chemicals,Dallas,TX)组成，不含氯化铵或OT，其水解度为88摩尔％并且重均分子量为13,000-50,000以及数均分子量量为7,000-23,000。质量平均聚合度为150-650。
将所述组合物在或不在基于总聚合物固体(定义为VAE或VA聚合物，任何与聚合物相关的乳化剂，以及任何存在的PVOH)的1重量％氯化铵的存在下施加至90gsm无尘基材上，所述无尘基材具有88重量％的纤维素纤维和12重量％的由聚酯核和聚乙烯壳组成的合成双组分纤维。将所述组合物喷涂至无尘基材的两面并在Mathis空气干燥器中在150℃下干燥3分钟以产生20％的干聚合物相对添加率(干基材上的干聚合物)。在根据ASTM方法D5035-95测试干抗拉断裂强度和湿抗拉断裂强度之前，将粘结的基材置于70°F和50％相对湿度的恒温恒湿室中并平衡至少24小时。结果示于表1，其中实施例数值前的字母“C”表示对比实施例。
表1
如表1所示，当所述组合物包括VAE树脂、PVOH和酸(氯化铵)时，与不包括这些成分的一种或多种的组合物相比，看到无纺物湿抗拉明显提高。包括全部这三个成分的实施例2、4、6和8，比无氯化铵的类似组合物(对比实施例C1、C3、C5和C7)相比显示出更好的湿抗拉强度。在不含PVOH的情况下(对比实施例C9和C10)，包含氯化铵与VAE对湿强度没有显著影响。在不含VAE的情况下(对比实施例C11和C12)，包含氯化铵与PVOH对湿强度没有显著影响。对比实施例C13和C14说明当氯化铵作为唯一处理成分时湿抗拉强度不足。
表1还显示了根据ASTM D5910-96测量的由各种VAE提供的分散体的甲醛含量。可以看出，当制备分散体时避免使用产生甲醛的成分例如甲醛次硫酸钠(SFS)，可达到非常低的甲醛含量同时获得高强度。例如分散体2、4和6不包括产生甲醛的成分，具有比分散体1和3低得多的甲醛含量，所述分散体1和3在形成VAE共聚物中使用SFS作为氧化还原引发剂。
酸强度的作用
向含有PVOH的VAE中添加氯化铵观察到的湿强度的提高，在其他足够强的酸下也观察到了。用沃特曼(Whatman)滤纸粘结用氯化铵和用具有所示pKa的若干酸配制的各种经PVOH稳定的VAE配制物。由于氨在干燥时容易挥发使得HCl留在经处理的基材中，因而氯化铵的有效pKa被认为是HCl的。
酸 PKa
HCl -4.0
NaHSO4 1.9
H3PO4 2.15
柠檬酸 3.13
乙酸 4.7
通过用VAE和酸配制的9％固体配制物浸渍4号沃特曼滤纸样品，制备用各种VAE/酸组合粘结的沃特曼滤纸片。H3PO4和乙酸的重量是指标准浓度试剂的量。将酸以每100干份总聚合物固体(定义为VAE或VA聚合物，与聚合物相关的任何乳化剂，以及任何存在的PVOH)1份的量加入到VAE中。然后压制浸透的纸张以除去过量配制物，目标相对添加量为10％(干重相对干纸张重量)然后在烘箱中在160℃下干燥6分钟。采用ASTM方法D5035-95在Instron抗拉测定仪上测量湿抗拉断裂强度和干抗拉断裂强度。结果示于表2。
表2
相对添加率％是指分散体固体
沃特曼滤纸4CHR
饱和溶液-9％
每100干份VAE分散体添加1干份酸
160℃下固化6分钟
沃特曼滤纸基重-94.30克/每平方米
表2所示结果说明非氯化铵的特定酸促进了用经PVOH稳定的VAE粘结的纸张和无纺物的湿抗拉强度的提高，但是并非所有的酸都有用。例如使用乙酸进行时，其pKa为4.7，由于该酸的强度太低因而不能产生明显的湿强度提高。
分散体5为含有PVOH的VA均聚物分散体，当包括酸(氯化铵)时显示显著的湿强度提高。
氯化铵含量的影响
在表3和表4中可看到氯化铵含量对处理无尘基材和处理滤纸的含有PVOH的VAE(分散体2)的湿抗拉强度的影响。在这些实施例中，氯化铵开始从0干份至3干份或4干份每100干份的总聚合物固体(定义为VAE或VA聚合物，与聚合物相关的任何乳化剂，和任何存在的PVOH)的不同含量加入。
制备表3中所用的20％固体的配制物并喷涂施加至实施例1描述的无尘基材上，目标是相对添加率20％干份相对干基材。施加后干燥基材，以实施例1所述相同的方式调理并测试干抗拉断裂强度和湿抗拉断裂强度。
制备在表4中所用的9％固体的配制物并以在实施例2中描述的相同方式施加至沃特曼滤纸。然后干燥所述基材，以在实施例2中描述的相同方式调理并测试干断裂抗拉强度和湿断裂抗拉强度。
表3
无尘基材-12％双组分滤纸，88％纤维素纤维
干燥条件-3分钟@320F
表4
沃特曼滤纸4CHR
饱和溶液-9％
1重量％酸添加(相对干分散体的干重)
160℃下固化6分钟
沃特曼滤纸基重-94.30克/平方米
在表3和表4所示的实施例中，湿抗拉强度随氯化铵量增加至约2-3干份而增加，随后湿强度呈现平稳。尽管这些量对于分散体2和氯化铵的组合看起来是最佳的，但是对于其他分散体和/或其他酸，其他含量可能更好。
对比实验
为了证明无纺物湿抗拉强度的提高不是由于单独酸添加而产生的，测试了仅用逐渐增加量的氯化铵处理的若干气流铺置网的抗拉断裂强度。将氯化铵以0.1％-1.0％的浓度含量喷涂施加至实施例1描述的无尘基材上。干燥该基材，以在实施例2中描述的相同方式调理和测试干断裂抗拉强度和湿断裂抗拉强度。抗拉测试的结果示于表5。
表5
·无尘基材-12％双组分纤维，88％纤维素纤维
·干燥条件-3分钟@320F
如表5所示，随着氯化铵含量的增加无尘基材的湿抗拉没有超过无氯化铵的基材的湿抗拉。因此，氯化铵本身对湿抗拉强度没有影响。
如果在组合物中的PVOH是单独添加而不是作为用于VAE的胶体乳液稳定剂，为了测定能否获得提高的湿强度，进行表1中的那些类似评价，其中分散体6为仅用表面活性剂稳定的VAE，将其仅与1％NH4Cl混合(实施例39)以及与1％NH4Cl和4.5％504PVOH混合，二者均是基于聚合物重量。测试结果示于表6。可以看出单独添加PVOH而不是作为VAE乳液稳定剂的一部分，即使在合适的催化剂酸的存在下对湿抗拉强度或干抗拉强度也都没有作用。
表6
尽管在此参照具体实施方案阐述和描述了本发明，但是本发明并不意图限定于这些所示细节。相反，在权利要求书要求的保护范围内和等效范围内在不背离本发明的前提下，可以对该细节进行各种修改。

Claims (14)

1.一种含水组合物，其包含聚乙烯醇、pKa最高为4.0的无机酸或其铵盐或pKa最高为4.0的二元酸或三元酸的部分碱金属盐或部分铵盐、和聚合物分散体，在所述聚合物中乙酸乙烯酯单元占所述聚合物的至少60重量％，其中所述聚合物不含有任何含N-羟甲基的单体的单元并且不含有丙烯酰胺基乙醇酸单元，以及其中至少部分所述聚乙烯醇是以用于所述聚合物的乳液稳定剂的形式存在。
2.权利要求1的组合物，其中所述铵盐为氯化铵。
3.权利要求1的组合物，其中所述部分碱金属盐为硫酸氢钠。
4.权利要求1-3之一的组合物，其中所述聚合物为乙酸乙烯酯乙烯共聚物。
5.权利要求1-3之一的组合物，其中全部所述聚乙烯醇是以用于所述聚合物的乳液稳定剂的形式存在。
6.提高纤维无纺基材的湿强度的方法，所述方法包括向所述基材施加一种或多种含水组合物，然后是最终干燥步骤，其中所述一种或多种含水组合物总共包含聚乙烯醇、pKa最高为4.0的无机酸或其铵盐或pKa最高为4.0的二元酸或三元酸的部分碱金属盐或部分铵盐、和聚合物分散体，在所述聚合物中乙酸乙烯酯单元占所述聚合物的至少60重量％，其中所述聚合物不含有任何含N-羟甲基的单体的单元并且不含有丙烯酰胺基乙醇酸单元，以及其中至少部分所述聚乙烯醇是以用于所述聚合物的乳液稳定剂的形式存在。
7.权利要求6的方法，其中所述聚乙烯醇、所述聚合物分散体和所述酸是在同一个含水组合物中施加。
8.权利要求6的方法，其中所述聚乙烯醇和所述聚合物分散体在第一含水组合物中提供，然后在预干燥步骤中干燥所述第一含水组合物，随后施加酸，然后进行所述最终干燥步骤。
9.权利要求6-8之一的方法，其中所述最终干燥步骤是在120℃-160℃的温度下进行的。
10.权利要求6-8之一的方法，其中全部所述聚乙烯醇是以用于所述聚合物的乳液稳定剂的形式存在的。
11.权利要求6-8之一的方法，其中所述铵盐为氯化铵。
12.权利要求6-8之一的方法，其中所述部分碱金属盐为硫酸氢钠。
13.权利要求6-8之一的方法，其中所述聚合物为乙酸乙烯酯乙烯共聚物。
14.由权利要求6-13之一的方法制得的纤维无纺制品。
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