JP2007154163A - ビニルエステルをベースとしたポリマーラテックス組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】実質的に保護コロイドの不在下にて、界面活性剤なしで、又は少量の界面活性剤の存在下でラジカル乳化重合によって得たビニルエステルをベースとしたポリマーラテックス組成物を使用することにより、大幅な接着強度の改善が可能となる。
【選択図】なし
Description
20〜96質量%、又は40〜96質量%、好ましくは40〜95.3質量%、より好ましくは60〜93.3質量%のビニルエステルモノマー;
3〜60質量%、又は3〜40質量%、好ましくは5〜30質量%のエチレンモノマー;
1〜20質量%、好ましくは1〜10質量%の後架橋モノマー;
0〜5質量%、好ましくは0.2〜2質量%のビニルスルホネートモノマー;及び
0〜5質量%、好ましくは0.5〜2質量%の不飽和カルボン酸モノマー:
を含み、全てのパーセンテージは、上記モノマーの全質量に基づいている。
この実施態様では、上記界面活性剤の濃度は、上記モノマーの全質量に基づいて、最大1.0質量%(1.0質量%以下)、好ましくは最大0.5質量%(0.5質量%以下)にすることさえ可能である。
(f)上記モノマーの全質量に基づいて、0〜30質量%の、モノマーX、モノマーY、及びモノマーZから成る群から選択される少なくとも一つの共重合性モノマーをさらに含み、
ここで、
(i)上記モノマーXは、C1〜10アルキルアクリレートモノマー、及びそれらの混合物から成る群から選択され、
(ii)上記モノマーYは、ビニル−C5〜18アシルエステル、不飽和ジカルボン酸C1〜10モノアルキルエステル及び不飽和ジカルボン酸C1〜10ジアルキルエステル、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸一酸ハロゲン化物又は不飽和ジカルボン酸二酸ハロゲン化物、並びにそれらの混合物から成る群から選択され、
(iii)上記モノマーZは、モノエチレン系不飽和の(mono−ethylenically unsaturated)、水溶性の機能性モノマー、ポリエチレン系不飽和の(poly−ethylenically unsaturated)前架橋モノマー(pre−crosslinking monomer)、連鎖移動剤、及びそれらの混合物から成る群から選択される。
(i)上記モノマーの一部を含む反応容器初期投入物(charge)を用意する第一の段階;そして
(ii)残った任意のモノマーと、随意選択的な重合開始剤系とを、重合条件下において1回又は2回以上の供給で、上記初期装填物に添加する第二の段階:
を含む半連続乳化重合である。
−ビニルエステルモノマーの全質量の少なくとも一部;
−エチレンモノマーの少なくとも一部(好ましくは全部);
−後架橋モノマーの少なくとも一部;及び
−存在する場合には、ビニルスルホネートモノマーの少なくとも一部(好ましくは全部):
を含む水相を含む。
ここで、上記方法は、添加される保護コロイドの実質的不存在下で、かつモノマーの全質量に基づいて1.0質量%以下の界面活性剤の存在下で実施され、
ここで、使用されるモノマーは;
20〜96質量%、又は40〜96質量%、好ましくは40〜95.3質量%のビニルエステルモノマー;
3〜60質量%、又は3〜40質量%、好ましくは5〜30質量%のエチレンモノマー;
1〜20質量%、好ましくは1〜10質量%の後架橋モノマー;
0〜5質量%、好ましくは0.2〜2質量%のビニルスルホネートモノマー;
0〜5質量%、好ましくは0.5〜2質量%の不飽和カルボン酸モノマー;及び
(f)0〜30質量%、好ましくは1〜10質量%の、モノマーX、モノマーY、及びモノマーZから成る群から選択される少なくとも1つの共重合性モノマー:
を含み、
ここで、全てのパーセンテージは、上記モノマーの合計質量に基づいており、そして前記モノマーの前記合計質量は100質量%であり、
ここで、
(i)上記モノマーXは、C1〜10アルキルアクリレートモノマー、及びそれらの混合物から成る群から選択され、
(ii)上記モノマーYは、ビニル−C5〜18アシルエステル、不飽和ジカルボン酸C1〜10モノアルキルエステル及び不飽和ジカルボン酸C1〜10ジアルキルエステル、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸一酸ハロゲン化物又は不飽和ジカルボン酸二酸ハロゲン化物、並びにそれらの混合物から成る群から選択され、
(iii)上記モノマーZは、モノエチレン系不飽和の、水溶性の機能性モノマー、ポリエチレン系不飽和の前架橋モノマー、連鎖移動剤、及びそれらの混合物から成る群から選択され、
上記方法は;
(i)上記モノマーの一部を含む反応容器初期投入物を用意する第一の段階;そして
(ii)残った任意のモノマーと、随意選択的な重合開始剤系とを、1回又は2回以上の供給で、上記初期装填物に添加する第二の段階:
を含み、
ここで、上記初期投入物が;
−上記ビニルエステルモノマーの全質量の少なくとも一部;
−上記エチレンモノマーの少なくとも一部;
−上記後架橋モノマーの少なくとも一部;及び
−存在する場合には、上記ビニルスルホネートモノマーの少なくとも一部:
を含有する水相を含む。
(a)20〜96質量%、又は40〜96質量%、好ましくは40〜95.3質量%、より好ましくは60〜93.3質量%のビニルエステルモノマー;
(b)3〜60質量%、又は3〜40質量%、好ましくは5〜30質量%のエチレンモノマー;
(c)1〜20質量%、好ましくは1〜10質量%の後架橋モノマー;
(d)0〜5質量%、好ましくは0.2〜2質量%のビニルスルホネートモノマー;及び
(e)0〜5質量%、好ましくは0.5〜2.0質量%の不飽和カルボン酸モノマー:
を含み、ここで、全てのパーセンテージは、上記モノマーの全質量(100質量%)に基づく。
(f)モノマーの全質量に基づいて、0〜30質量%、好ましくは1〜10質量%、最も好ましくは3〜5質量%の、モノマーX、モノマーY、及びモノマーZから成る群から選択される少なくとも1つの共重合性モノマーをさらに含むことができ、
ここで、
(i)上記モノマーXは、C1〜10アルキルアクリレートモノマー、及びそれらの混合物から成る群から選択され、
(ii)上記モノマーYは、ビニル−C5〜18アシルエステル、不飽和ジカルボン酸C1〜10モノアルキルエステル及び不飽和ジカルボン酸C1〜10ジアルキルエステル、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸一酸ハロゲン化物又は不飽和ジカルボン酸二酸ハロゲン化物、並びにそれらの混合物から成る群から選択され、そして
(iii)上記モノマーZは、モノエチレン系不飽和の、水溶性の機能性モノマー、ポリエチレン系不飽和の前架橋モノマー、連鎖移動剤、並びにそれらの混合物から成る群から選択される。
(a)50〜90.3質量%のビニルアセテート;
(b)5〜30質量%のエチレン;
(c)4〜6質量%のN−メチロールアクリルアミド;
(d)0.2〜2質量%のビニルスルホン酸ナトリウム;
(e)0.5〜5質量%、好ましくは0.5〜2質量%のアクリル酸;
(f1)0〜15質量%のモノマーX(ブチルアクリレートが好ましい)、より好ましくは0〜1.5質量%のブチルアクリレート;
(f2)0〜25質量%のモノマーY(ビニルベルサテートが好ましい)、より好ましくは0〜6質量%のビニルベルサテート;及び
(f3)0〜6質量%のモノマーZ(2−アクリルアミドプロパンスルホン酸のナトリウム塩(AMPS)が好ましい)、より好ましくは0〜2質量%の2−アクリルアミドプロパンスルホン酸のナトリウム塩:
を含み、
ここで、モノマーX、モノマーY、及びモノマーZの和は0〜30質量%、好ましくは1〜10質量%であり、
全てのパーセンテージは、上記モノマーの全質量に基づき、そして上記モノマーの全質量は、100質量%である。
(i)上記モノマーの一部を含む反応容器初期投入物を準備する第一の段階;そして
(ii)残った任意のモノマーと、随意選択的な重合開始剤系とを、1回又は2回以上の供給で、上記初期装填物に供給する第二の段階:
を含む半連続乳化重合である。
上記方法は、当業者に公知である。任意の適切な装置を用いることができる。第二の段階が終了した後、得られたラテックスを反応容器から取り出すことができ、あるいは、同じ反応容器内でさらに処理することができる。
過酸化水素及びホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛;
過酸化水素及びエリソルビン酸;
過酸化水素、過硫酸アンモニウム又は過硫酸カリウムと、亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛又はホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム;
t−ブチルヒドロペルオキシド及び亜硫酸水素ナトリウム−ケトン付加化合物等がある。
ホルムアルデヒドが少ないか、あるいは極めて少ない(本発明に従って、好ましい)バインダーエマルジョンでは、上記レドックスシステムは、ホルムアルデヒドを放出しない還元剤を含むことになろう。上記レドックスシステムは公知であり、例えば、アスコルビン酸、エリソルビン酸、亜硫酸水素塩、アルカリ金属の亜硫酸水素塩−ケトン付加化合物(特に、アルカリ金属の亜硫酸水素塩−ケトン付加化合物)を含むことができる。上記システムは公知であり、米国特許第6,787,594号明細書及び欧州特許第0 237 643号明細書に記載されている(両明細書を参照し、本明細書に組み入れる)。特に好ましいのは、過硫酸アンモニウム/アスコルビン酸、又は過硫酸アンモニウム/イソアスコルビン酸ナトリウムである。
(a)ビニルエステルモノマーの全質量に基づいて、10〜30質量%のビニルエステルモノマー;
(b)エチレンモノマーの全質量に基づいて、少なくとも50質量%、好ましくは全てのエチレンモノマー;
(c)後架橋モノマーの全質量に基づいて、5〜25質量%の後架橋モノマー;
(d)ビニルスルホネートモノマーの全質量に基づいて、最大100質量%、好ましくは50〜100質量%のビニルスルホネートモノマー;
(e)不飽和カルボン酸モノマーの全質量に基づいて、0〜2.5質量%の不飽和カルボン酸モノマー;
(f1)モノマーXの全質量に基づいて、最大100質量%、好ましくは50〜100質量%のモノマーX;
(f2)モノマーYの全質量に基づいて、最大100質量%、好ましくは50〜100質量%のモノマーY;及び
(f3)モノマーZの全質量に基づいて、最大50質量%、好ましくは最大10質量%のモノマーZ:
を含む。
(a)20〜96質量%、又は40〜96質量%、好ましくは60〜93.3質量%のビニルエステルモノマー;
(b)3〜60質量%、又は3〜40質量%、好ましくは5〜30質量%のエチレンモノマー;
(c)1〜20質量%、好ましくは1〜10質量%の後架橋モノマー;
(d)0〜5質量%、好ましくは0.2〜2質量%のビニルスルホネートモノマー;
(e)0〜5質量%、好ましくは0.5〜2質量%の不飽和カルボン酸モノマー;及び
(f)0〜30質量%、好ましくは0〜10質量%の、上記モノマーX、モノマーY、及びモノマーZから成る群から選択される少なくとも1つの共重合性モノマー:
を含み、
ここで、全てのパーセンテージは、上記モノマーの全質量に基づいており、そして上記モノマーの全質量は、100質量%である。
(a)ビニルエステルモノマーの全質量に基づいて、10〜30質量%のビニルエステルモノマー;
(b)エチレンモノマーの全質量に基づいて、少なくとも50質量%のエチレンモノマー;
(c)後架橋モノマーの全質量に基づいて、5〜25質量%の後架橋モノマー;
(d)ビニルスルホネートモノマーの全質量に基づいて、最大100質量%、好ましくは50〜100質量%のビニルスルホネートモノマー;
(e)不飽和カルボン酸モノマーの全質量に基づいて、0〜2.5質量%の不飽和カルボン酸モノマー;
(f1)モノマーXの全質量に基づいて、最大100質量%、好ましくは50〜100質量%のモノマーX;
(f2)モノマーYの全質量に基づいて、最大100質量%、好ましくは50〜100質量%のモノマーY;及び
(f3)モノマーZの全質量に基づいて、最大50質量%、好ましくは最大10質量%のモノマーZ:
を含有する水相を含むことが好ましい。
(a)50〜90.3質量%のビニルアセテート;
(b)5〜30質量%のエチレン;
(c)4〜6質量%のN−メチロールアクリルアミド;
(d)0.2〜2質量%のビニルスルホン酸ナトリウム;
(e)0.5〜5質量%、好ましくは0.5〜2質量%のアクリル酸;
(f1)0〜15質量%のモノマーX;
(f2)0〜25質量%のモノマーY;及び
(f3)0〜6質量%のモノマーZ:
を含み、
そして界面活性剤の含有量はモノマーの全質量に基づいて、最大1.0質量%である(上の説明を参照)が、最大0.1質量%であることが好ましい。
上記半連続重合におけるこの好ましいモノマー組成物に関して、上記初期装填物は;
(a)ビニルアセテートの全質量に基づいて、10〜30質量%のビニルアセテート;
(b)エチレンの全質量に基づいて、少なくとも50質量%、好ましくは100質量%のエチレン;
(c)N−メチロールアクリルアミドの全質量に基づいて、5〜25質量%のN−メチロールアクリルアミド;
(d)ビニルスルホン酸ナトリウムの全量;
(e)アクリル酸の全質量に基づいて、0〜2.5質量%のアクリル酸;
(f1)モノマーXの全質量に基づいて、最大100質量%、好ましくは50〜100質量%のモノマーX;
(f2)モノマーYの全質量に基づいて、最大100質量%、好ましくは50〜100質量%のモノマーY;及び
(f3)0質量%のモノマーZ:
を含有する水相を含むことが好ましい。
(f1)0〜1.5質量%のブチルアクリレート;
(f2)0〜6質量%のビニルベルサテート;及び
(f3)0〜2質量%の2−アクリルアミド−プロパンスルホン酸ナトリウム:
を含むことが最も好ましい。
(f1)ブチルアクリレートの全量;
(f2)ビニルベルサテートの全量;及び
(f3)0質量%の2−アクリルアミド−プロパンスルホン酸ナトリウム:
を含むことが好ましい。
[1.エアレイド性能を評価するための試験方法]
a)エアレイド材料の浸漬(impregnation)
b)湿潤抗張力の測定
c)湿潤抗張力の結果の比較及び提示
[2.粒子サイズの推定]
[3.粗粒子の概算]
[4.濾過試験]
1:メッシュのどの穴も詰まらなかった;優れた濾過;
2:メッシュの穴が散発的にしか詰まらない;良好な濾過;
3:印のある領域の最大50%が詰まった;濾過可能;
4:印のある領域の50%超が詰まった;濾過には努力が必要となろう;
5:印のある領域の100%が詰まった;濾過不能。
スコアが4の場合には、産業利用する際には、濾過に努力が必要とされる。スコアが5の場合には、産業的利用は、不可能であろう。
AIRFLEX(商標)EN1020ビニルアセテート−エチレン(VAE)ポリマーエマルジョンは、Air Productsから入手できる標準的な軟質ビニルアセテート/エチレン/N−メチロールアクリルアミドコポリマーバインダーであり、参照として使用した。AIRFLEX EN1020 VAEポリマーエマルジョンは、2質量%超の界面活性剤を含むが、保護コロイドは含まない。
例2を、接着したエアレイド・ウェブの性能を比較するためのスタンダードとして使用した。以下の例の全ての一連の試験において、例2で得られた湿潤抗張力を、100%とした。例2の乳化重合は、18リットルの圧力反応容器の中で実施した。反応容器の初期投入物は、以下の通りである。4209gのイオン交換水と、106.5gのGenapol(商標)X150界面活性剤(40%)と、20.8gのAerosol(商標)A102界面活性剤(30%)と、42.3gのビニルスルホン酸ナトリウム(25%)と、30gのベンゾキノン(0.1%)と、40gのクエン酸ナトリウム(10%)を均質化した後、10%クエン酸を添加して、pHを3.8に調整した。次に、5256gのビニルアセテートと53gのブチルアクリレートとからなるモノマー組成物を添加した。反応容器を50℃に加熱し、1700gのエチレンを用いて加圧した。温度が40℃に達したとき、55.5gのアスコルビン酸(5質量%)と21gの硫酸アンモニウム鉄(II)(1質量%)とを、ポンプで中に入れた。過硫酸アンモニウム(APS、10質量%)溶液を62g/hで連続的に遅延供給して、反応を開始させる。
2リットルの圧力反応容器の中で重合を行った。反応容器の初期投入物は下記から成る。
水 496g
N−メチロールアクリルアミド−LF(48%) 17g
ビニルスルホン酸ナトリウム(25%) 22.7g
ビニルアセテート 171g
ブチルアクリレート 7.1g
VeoVa(商標)10 28.4g
エチレン 233g
ギ酸で、水性成分のpHを4に調整した。ビニルアセテート、ブチルアクリレート、VeoVa(商標)10のモノマーを添加する前に、減圧、次いで窒素を適用し、次いで4gの硫酸アンモニウム鉄(II)を1%の水溶液として添加することにより、水溶液を2回パージした。温度を、50℃のほぼ一定に制御した。233gのエチレンを添加した後、次の反応の際、圧力を約68バールの一定に維持し、さらに20gのエチレンを添加し、次いでエチレンの供給を終了させた。
供給1:過硫酸アンモニウム(10%水溶液)
供給1を、13.4mL/hで連続的に添加し、供給3及び供給4が終了した60分後に停止させた。
供給2:アスコルビン酸(5%水溶液)
供給2を、供給1と平行して13.4mL/hで連続的に添加した。
供給3:ビニルアセテート 500g
供給3を、反応が発熱反応になった10分後に、約215分間にわたり148.7mL/hで連続的に添加した。
供給4:
水 47g
Genapol(商標)ZRO(28%) 30.3g
N−メチロールアクリルアミド−LF(48%) 85g
アクリル酸 13.8g
アンモニアで、この水溶液のpHを3.8に調整した。
供給4は、供給3と平行して、49.1mL/hで連続的に添加した。
供給5:分散液の全質量に基づいて、1%の量の過酸化水素(10%水溶液)
供給5は、供給1及び供給2が終了した後に添加した。
例4は、例3の再生産物である。
例5では、反応容器初期投入物が、233gのエチレンのみを含み、例3のように20gのエチレンを含まない点を除き、例3と同じ組成物、同じ方法を用いた。
2リットルの圧力反応容器の中で重合を行った。当該手順は、例3の手順と同様である。
反応容器初期投入物は、下記から成る。
水 519g
N−メチロールアクリルアミド−LF(48%) 8.9g
ビニルスルホン酸ナトリウム(25%) 23.8g
ビニルアセテート 179g
エチレン 233g
ギ酸で、水性装填物のpHを4に調整した。4gの硫酸アンモニウム鉄(II)を1%水溶液として添加した。温度を、ほぼ一定の50℃に制御した。初期圧力は約66バールであった。
供給1:過硫酸アンモニウム(10%水溶液)
供給1を、13.4mL/hで連続的に添加し、供給3及び供給4が終了した60分後に停止させた。
供給2:アスコルビン酸(5%水溶液)
供給2を、供給1と平行して、13.4mL/hで連続的に添加した。
供給3:ビニルアセテート 556g
供給3を、反応が発熱反応になった10分後に、約240分間にわたり148.9mL/hで連続的に添加した。
供給4:
水 63.9g
N−メチロールアクリルアミド−LF(48%) 89g
ギ酸で、この水溶液のpHを3.8に調整した。供給4は、供給3と平行して、38.8mL/hで連続的に添加した。
供給5:分散液の全質量に基づいて、1%の量の過酸化水素(10%水溶液)
供給5は、供給1及び供給2の添加が終了した後に添加した。
ある量のアンモニア(12.5%水溶液)を添加して、最終pHを5に調整した。生成物を脱ガス装置に移し、減圧で処理した。水を添加して、固形分を50%に調整した。
2リットルの圧力反応容器の中で重合を行った。当該手順は、例6の手順と同様である。反応容器初期投入物が、下記から成る。
水 542.8g
N−メチロールアクリルアミド−LF(48%) 8.9g
ビニルアセテート 179g
エチレン 233g
ギ酸で、水性成分のpHを4に調整した。4gの硫酸アンモニウム鉄(II)を1%水溶液として添加した。温度を、ほぼ一定の50℃に制御した。初期圧力は約66バールであった。
供給1:過硫酸アンモニウム(10%水溶液)
供給1は、13.4mL/hで連続的に添加し、供給3及び供給4が終了した60分後に停止させた。
供給2:アスコルビン酸(5%水溶液)
供給2を、供給1と平行して、13.4mL/hで連続的に添加した。
供給3:ビニルアセテート 556g
供給3は、反応が発熱反応になった10分後に、約240分間にわたり148.9mL/hで連続的に添加した。
供給4:
水 49.5g
N−メチロールアクリルアミド−LF(48%) 89g
アクリル酸 14.4g
アンモニアで、この水溶液のpHを3.8に調整した。供給4は、供給3と平行して、38.6mL/hで連続的に添加した。
供給5:分散液の全質量に基づいて、1%の量の過酸化水素(10%水溶液)
供給5は、供給1及び供給2の添加が終了した後に添加した。ある量のアンモニア(12.5%水溶液)を添加して、最終pHを5に調整した。生成物を脱ガス装置に移し、減圧で処理した。水を用いて固形分を50質量%に調整した。
反応容器初期投入物が、下記;
水 519g
N−メチロールアクリルアミド−LF(48%) 17.8g
ビニルスルホン酸ナトリウム(25%) 23.8g
ビニルアセテート 179g
ブチルアクリレート 7.4g
エチレン 233g
から成る点と、供給4が、下記;
水 49.5g
N−メチロールアクリルアミド−LF(48%) 89g
アクリル酸 14.4g
を含む点を除き、例6と同じである。
アンモニアで、この水溶液のpHを3.8に調整した。供給4は、供給3と平行して、38.6mL/hで連続的に添加した。
反応容器初期投入物が、ブチルアクリレートの代わりにVeoVa(商標)9を含むことを除き、例8と同じである。
反応容器初期投入物が、下記;
水 519g
N−メチロールアクリルアミド−LF(48%) 26.7g
ビニルスルホン酸ナトリウム(25%) 23.8g
ビニルアセテート 179g
VeoVa(商標)9 29.6g
エチレン 233g
から成る点を除き、例8と同じである。
例11は、例10の再生産物である。
反応容器初期投入物が下記から成る点を除き、例8と同じである。
水 519g
N−メチロールアクリルアミド−LF(48%) 8.9g
ビニルスルホン酸ナトリウム(25%) 23.8g
ビニルアセテート 179g
VeoVa(商標)9 29.6g
エチレン 233g
反応容器初期投入物が、7.4gのブチルアクリレートの代わりに、29.6gのVeoVa(商標)9を含む点を除き、例8と同じである。
反応容器初期投入物が、以下からなる点を除き、例8と同じである。
水 519g
N−メチロールアクリルアミド−LF(48%) 26.7g
ビニルスルホン酸ナトリウム(25%) 23.8g
ビニルアセテート 179g
ブチルアクリレート 7.4g
VeoVa(商標)9 29.6g
エチレン 233g
反応容器初期投入物が、以下からなる点を除き、例8と同じである。
水 519g
N−メチロールアクリルアミド−LF(48%) 26.7g
ビニルスルホン酸ナトリウム(25%) 23.8g
ビニルアセテート 179g
VeoVa(商標)11 29.6g
エチレン 233g
2リットルの圧力反応容器の中で、重合を実施した。反応容器初期投入物は、以下から成る。
水 500g
N−メチロールアクリルアミド−LF(48%) 17.1g
ビニルスルホン酸ナトリウム(25%) 22.9g
ビニルアセテート 172.3g
ブチルアクリレート 7.1g
VeoVa(商標)10 28.5g
エチレン 224g
ギ酸で、水相のpHを4に調整した。4gの硫酸アンモニウム鉄(II)を1%水溶液として添加した。温度を、50℃に制御した。初期圧力を約66バールにした。
供給1:過硫酸アンモニウム(10%水溶液)
供給1を、15mL/hで開始し、そして供給3及び供給4を開始したときに、19mL/hに上げた。供給1を、供給3及び供給4の添加が終了した60分後に停止した。
供給2:アスコルビン酸(5%水溶液)
供給2は、供給1と平行して、同じ供給速度で添加した。
供給3:ビニルアセテート 506g
供給3は、反応が発熱反応になった10分後に、約180分間にわたり180.6mL/hで連続的に添加した。
供給4は、下記から成る。
水 47.5g
ABEX(商標)2005(30%) 14.3g
N−メチロールアクリルアミド−LF(48%) 85.7g
アクリル酸 13.9g
アンモニアで、この水溶液のpHを3.9に調整した。
供給4は、供給3と平行して、55.3mL/hで連続的に添加した。
供給5:分散液の全質量に基づいて、1%の量の過酸化水素(10%水溶液)
供給5は、供給1及び供給2が終了した後に添加した。アンモニア(12.5%水溶液)を添加して、最終pHを5に調整した。次いで、生成物を脱ガス装置に移し、減圧で処理した。水を添加して、固形分を50%に調整した。
反応容器初期投入物が、233gのエチレンのみを含み、反応の際にさらなるエチレンを添加しないことを除き、例3と同じである。
供給4は、下記から成る。
水 77.6g
N−メチロールアクリルアミド−LF(48%) 85g
アクリル酸 20.7g
アンモニアで、この水溶液のpHを3.8に調整した。
供給4を、供給3と平行して、51.2mL/hで連続的に添加した。
反応容器初期投入物が、26.7gのN−メチロールアクリルアミド−LF(48%)と、29.6gのビニルラウレートとを含むことを除き、例6と同じである。
供給4は、14.4gのアクリル酸をさらに含むため、水の量をそれと同じ量減らした。供給4のpHを、3.8に調整した。
反応容器初期投入物中のビニルラウレートの代わりに同量のジ(2−エチルヘキシル)フマレートを用いた点を除き、例18と同じである。
反応容器初期投入物中のジ(2−エチルヘキシル)フマレートが、同量のVeoVa(商標)9に置換された点と、供給4が、10.8gのAMPS(Lubrizol(商標)2403A)の50%溶液をさらに含むことを除き、例19と同じである。
2リットルの圧力反応容器の中で重合を実施した。反応容器初期投入物は、下記から成る。
水 500.5g
N−メチロールアクリルアミド−LF(48%) 17.1g
ビニルスルホン酸ナトリウム(25%) 22.9g
ビニルアセテート 172.3g
ブチルアクリレート 7.1g
VeoVa(商標)10 28.5g
エチレン 224g
ギ酸で、水相のpHを4に調整した。3.9gの硫酸アンモニウム鉄(II)を、1%水溶液として添加した。温度を50℃に制御した。初期圧力は、約65バールであった。
供給1:過硫酸アンモニウム(10%水溶液)
供給1を、12.9mL/hで開始し、そして供給3及び供給4を開始したときに16.1mL/hに上げた。供給1を、供給3及び供給4の添加が終了した60分後に停止した。
供給2:アスコルビン酸(5%水溶液)
供給2を、供給1と平行して、同じ供給速度を用いて添加した。
供給3:ビニルアセテート 506g
供給3を、反応が発熱反応になった10分後に、約180分間にわたり180.6mL/hで連続的に添加した。
供給4は、下記から成る。
水 47.6g
Genapol(商標)ZRO(28%) 30.5g
N−メチロールアクリルアミド−LF(48%) 85.7g
アクリル酸 13.9g
アンモニアを用いてこの水溶液のpHを3.8に調整した。
供給4は、供給3と平行して、59.4mL/hで連続的に添加した。
供給5:分散液の全質量に基づいて、1%の量の過酸化水素(10%水溶液)
供給5は、供給1及び供給2が終了した後に添加した。アンモニア(12.5%水溶液)を添加して、最終pHを5に調整した。生成物を脱ガス装置に移し、減圧で処理した。水を添加して、固形分を50%に調整した。
反応容器初期投入物の水相に、1.2gのGenapol(商標)ZRO(28%)がさらに含まれることを除き、例21と同じ組成物及び同じ手順であった。
反応容器初期投入物の水相に、2.4gのGenapol(商標)ZRO(28%)がさらに含まれることを除き、例21と同じ組成物及び同じ手順であった。
580リットルの圧力反応容器の中で重合を実施した。当該手順は、例4と同様であった。反応容器初期投入物は、下記から成る。
水 160.50kg
N−メチロールアクリルアミド−LF(48%) 5.42kg
ビニルスルホン酸ナトリウム(25%) 7.25kg
ビニルアセテート 54.50kg
ブチルアクリレート 2.25kg
VeoVa(商標)10 9.00kg
エチレン 71.00kg
ギ酸で、水相のpHを4に調整した。12.8gの硫酸アンモニウム鉄(II)を添加した。温度を50℃に制御し、初期圧力を約65バールにした。
供給1:過硫酸アンモニウム(10%水溶液)
供給1を、4.6kg/hで開始し、供給3及び供給4を開始したときに5.75kg/hに上げた。供給1を、供給3及び供給4の添加が終了した60分後に停止した。
供給2:アスコルビン酸(5%水溶液)
供給2は、供給1と平行して、同じ供給速度を用いて添加した。
供給3:VAC 160kg
供給3は、初期固形分が約10%になったとき添加を開始し、53.3kg/hで連続的に約180分間にわたり添加を継続した。
供給4は、下記を含んでいた。
水 15.00kg
Genapol(商標)ZRO(28%) 9.65kg
N−メチロールアクリルアミド−LF(48%) 27.10kg
アクリル酸 4.38kg
供給4を、供給3と平行して、19.2kg/hで連続的に添加した。
供給5:分散液の全質量に基づいて、1%の量の過酸化水素(10%水溶液)
供給5を、供給1及び供給2の添加が終了した後に添加した。アンモニア(12.5%水溶液)を添加して、最終pHを5に調整した。生成物を脱ガス装置に移し、減圧で処理した。水を添加して、固形分を50%に調整した。
供給4の水溶液のpHを4.5に調整した以外は、例3と同じ組成物、及び同じ手順であった。pHの調整を変えたことにより、反応容器内の重合pHが、4.4±0.2となった。
供給4の水溶液のpHを5.0に調整した以外は、例3と同じ組成物、及び同じ手順であった。pHの調整を変えたことにより、反応容器内の重合pHが、5.1±0.2となった。
*100%とした例2のスタンダードに基づく
**COULTER(商標)LS230から得られた体積密度分布のモード
***モノマーの全質量に対する界面活性剤の質量%
****モノマーの遅延供給物を含む重合工程の第二の段階の際のpH
Claims (35)
- ビニルエステルモノマー、エチレンモノマー、及び後架橋モノマーのラジカル乳化重合によって得られる、ビニルエステルをベースとしたポリマーラテックス組成物であって、実質的に保護コロイドを含んでおらず、そして前記モノマーの全質量に基づいて0〜0.1質量%の界面活性剤を含む前記ラテックス組成物。
- 界面活性剤を含まない、請求項1に記載のラテックス組成物。
- 前記モノマーの全質量に基づいて、
(a)20〜96質量%のビニルエステルモノマー;
(b)3〜60質量%のエチレンモノマー;
(c)1〜20質量%の後架橋モノマー;
(d)0〜5質量%のビニルスルホネートモノマー;及び
(e)0〜5質量%の不飽和カルボン酸モノマー:
の重合単位を含む、請求項1に記載のラテックス組成物。 - ラジカル乳化重合によって得られ、そしてモノマーの全質量に基づいて、
(a)20〜96質量%のビニルエステルモノマー;
(b)3〜60質量%のエチレンモノマー;
(c)1〜20質量%の後架橋モノマー;
(d)0〜5質量%のビニルスルホネートモノマー;及び
(e)0〜5質量%の不飽和カルボン酸モノマー:
の重合単位を含むビニルエステルをベースとしたラテックス組成物であって、実質的に保護コロイドを含んでおらず、そして前記モノマーの全質量に基づいて、1.0質量%以下の界面活性剤を含む、ポリマーラテックス組成物。 - 前記ビニルエステルモノマーが、ビニル−C2〜18−アシルエステル、ビニルハライド、及びそれらの混合物から成る群から選択され、
前記後架橋モノマーが、随意選択的にアクリルアミドと組み合わせて、N−アルキロール(メタ)アクリルアミド、N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、及びそれらの混合物から成る群から選択され、
前記不飽和カルボン酸モノマーが、C3〜6アルケン酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、及びそれらの混合物から成る群から選択され、ここで前記C3〜6アルケン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、及びそれらの混合物から成る群から選択され、そして
前記ビニルスルホネートモノマーが、ビニルスルホン酸又はその塩である、
請求項3に記載のラテックス組成物。 - 前記ビニルエステルモノマーが、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、ビニルベルサテート(vinyl versatate)、ビニルラウレート、ビニルクロライド、及びそれらの混合物から成る群から選択され;そして
前記後架橋モノマーが、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−イソブトキシメチルアクリルアミド、N−n−ブトキシメチルアクリルアミド、及びそれらの混合物から成る群から選択される、
請求項5に記載のラテックス組成物。 - 前記ビニルエステルモノマーがビニルアセテートであり;
前記後架橋モノマーがN−メチロールアクリルアミドであり;
前記ビニルスルホネートモノマーがビニルスルホン酸又はその塩であり;そして
前記不飽和カルボン酸モノマーがアクリル酸である、
請求項6に記載のラテックス組成物。 - (f)前記モノマーの全質量に基づいて、0〜30質量%の、モノマーX、モノマーY、及びモノマーZから成る群から選択される少なくとも1つの共重合性モノマーをさらに含み、
ここで、
(i)前記モノマーXは、C1〜10アルキルアクリレートモノマー、及びそれらの混合物から成る群から選択され、
(ii)前記モノマーYは、ビニル−C5〜18アシルエステル、不飽和ジカルボン酸C1〜10モノ及びジアルキルエステル、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸一又は二酸ハロゲン化物、及びそれらの混合物から成る群から選択され、そして
(iii)前記モノマーZは、モノエチレン系不飽和の、水溶性の機能性モノマー、ポリエチレン系不飽和の前架橋モノマー、連鎖移動剤、及びそれらの混合物から成る群から選択される、
請求項3に記載のラテックス組成物。 - 前記C1〜10アルキルアクリレートが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシルエチルアクリレート、ヒドロキシルプロピルアクリレート、及びそれらの混合物から成る群から選択され、
前記ビニル−C5〜18アシルエステルが、5〜11個の炭素原子を有する1つ又は2つ以上のα分岐モノカルボン酸のビニルエステル、ビニルラウレート、及びそれらの混合物から成る群から選択され、
前記不飽和ジカルボン酸ジエステルが、ジイソプロピルフマレート、ジ(2−エチルヘキシル)フマレート、及びジ(2−エチルヘキシル)マレエートから成る群から選択され、
前記モノエチレン系不飽和の、水溶性の機能性モノマーが、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸の塩、及びそれらの混合物から成る群から選択され、そして
前記ポリエチレン系不飽和の前架橋モノマーが、ジビニルアジペート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジビニルベンゾール、及びそれらの混合物から成る群から選択される、
請求項8に記載のラテックス組成物。 - 前記C1〜10アルキルアクリレートが、ブチルアクリレートであり、そして前記ビニル−C5〜18アシルエステルが、5〜11個の炭素原子を有する1つ又は2つ以上のα分岐モノカルボン酸である、請求項9に記載のラテックス組成物。
- 前記モノマーの全質量に基づいて;
(a)40〜95.3質量%のビニルエステルモノマー;
(b)5〜30質量%のエチレンモノマー;
(c)1〜10質量%の後架橋モノマー;
(d)0.2〜2質量%のビニルスルホネートモノマー;及び
(e)0.5〜2質量%の不飽和カルボン酸モノマー:
の重合単位を含む、請求項3又は4に記載のラテックス組成物。 - 前記ビニルエステルモノマーが、ビニル−C2〜18−アシルエステル、ビニルハライド、及びそれらの混合物から成る群から選択され、
前記後架橋モノマーが、随意選択的にアクリルアミドと組み合わせて、N−アルキロール(メタ)アクリルアミド、N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、及びそれらの混合物から成る群から選択され、
前記不飽和カルボン酸モノマーが、C3〜6アルケン酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、及びそれらの混合物から成る群から選択され、ここで、前記C3〜6アルケン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、及びそれらの混合物から成る群から選択され、
前記ビニルスルホネートモノマーが、ビニルスルホン酸又はその塩である、
請求項4に記載のラテックス組成物。 - (f)前記モノマーの全質量に基づいて、0〜30質量%の、モノマーX、モノマーY、及びモノマーZから成る群から選択される少なくとも1つの共重合性モノマーをさらに含み、
ここで、
(i)前記モノマーXは、C1〜10アルキルアクリレートモノマー、及びそれらの混合物から成る群から選択され、
(ii)前記モノマーYは、ビニル−C5〜18アシルエステル、不飽和ジカルボン酸C1〜10モノ及びジアルキルエステル、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸一又は二酸ハロゲン化物、及びそれらの混合物から成る群から選択され、そして
(iii)前記モノマーZは、モノエチレン系不飽和の、水溶性の機能性モノマー、ポリエチレン系不飽和の前架橋モノマー、連鎖移動剤、及びそれらの混合物から成る群から選択される、
請求項4に記載のラテックス組成物。 - 前記C1〜10アルキルアクリレートが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシルエチルアクリレート、ヒドロキシルプロピルアクリレート、及びそれらの混合物から成る群から選択され、
前記ビニル−C5〜18アシルエステルが、5〜11個の炭素原子を有する1つ又は2つ以上のα分岐モノカルボン酸のビニルエステル、ビニルラウレート、及びそれらの混合物から成る群から選択され、
前記不飽和ジカルボン酸ジエステルが、ジイソプロピルフマレート、ジ(2−エチルヘキシル)フマレート、及びジ(2−エチルヘキシル)マレエートから成る群から選択され、
前記モノエチレン系不飽和の、水溶性の機能性モノマーが、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸の塩、及びそれらの混合物から成る群から選択され、そして
前記ポリエチレン系不飽和の前架橋モノマーが、ジビニルアジペート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジビニルベンゾール、及びそれらの混合物から成る群から選択される、
請求項13に記載のラテックス組成物。 - 前記C1〜10アルキルアクリレートが、ブチルアクリレートであり、そして前記ビニル−C5〜18アシルエステルが、5〜11個の炭素原子を有する1つ又は2つ以上のα分岐モノカルボン酸である、請求項14に記載のラテックス組成物。
- ビニルエステルモノマー、エチレンモノマー、及び後架橋モノマーを、水性媒体中でラジカル乳化重合させるビニルエステルをベースとしたポリマーラテックス組成物の製法であって、任意の添加された保護コロイドを実質的に除外し、かつ前記モノマーの全質量に基づいて、0〜0.1質量%の界面活性剤の存在下で実施する前記方法。
- 前記重合を、3以下のpHで実質的に実施する、請求項16に記載の方法。
- 前記ビニルエステルをベースとしたポリマーラテックスが、前記モノマーの全質量に基づいて;
(a)20〜96質量%のビニルエステルモノマー;
(b)3〜60質量%のエチレンモノマー;
(c)1〜20質量%の後架橋モノマー;
(d)0〜5質量%のビニルスルホネートモノマー;及び
(e)0〜5質量%の不飽和カルボン酸モノマー:
の重合単位を含む、請求項16に記載の方法。 - 前記ビニルエステルをベースとしたポリマーラテックス組成物が、モノマーの全質量に基づいて;
(a)40〜95.3質量%のビニルエステルモノマー;
(b)5〜30質量%のエチレンモノマー;
(c)1〜10質量%の後架橋モノマー;
(d)0.2〜2質量%のビニルスルホネートモノマー;及び
(e)0.5〜2質量%の不飽和カルボン酸モノマー:
の重合単位を含む、請求項16に記載の方法。 - 次の各段階;
(i)前記モノマーの一部を含む反応容器初期投入物を準備する第一の段階;そして
(ii)残った任意のモノマーと、随意選択的な重合開始剤系とを、1回又は2回以上の供給で、前記初期投入物に添加する第二の段階:
を含む半連続乳化重合である、請求項19に記載の方法。 - 水性媒体中の半連続ラジカル乳化重合による、ビニルエステルをベースとしたポリマーラテックス組成物の製法であって、
前記方法は、添加される保護コロイドの実質的不存在下で、かつモノマーの全質量に基づいて1.0質量%以下の界面活性剤の存在下で実施され、
前記ビニルエステルをベースとしたポリマーラテックス組成物は、モノマーの全質量に基づいて;
(a)20〜96質量%のビニルエステルモノマー;
(b)3〜60質量%のエチレンモノマー;
(c)1〜20質量%の後架橋モノマー;
(d)0〜5質量%のビニルスルホネートモノマー;
(e)0〜5質量%の不飽和カルボン酸モノマー;及び
(f)0〜30質量%の、モノマーX、モノマーY、及びモノマーZから成る群から選択される少なくとも1つの共重合性モノマー:
の重合単位を含んでおり、
ここで、全てのパーセンテージは、前記モノマーの合計質量に基づいており、そして前記モノマーの前記合計質量は100質量%であり、
(i)前記モノマーXは、C1〜10アルキルアクリレートモノマー、及びそれらの混合物から成る群から選択され、
(ii)前記モノマーYは、ビニル−C5〜18アシルエステル、不飽和ジカルボン酸C1〜10モノ及びジアルキルエステル、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸一又は二酸ハロゲン化物、及びそれらの混合物から成る群から選択され、そして
(iii)前記モノマーZは、モノエチレン系不飽和の、水溶性の機能性モノマー、ポリエチレン系不飽和の前架橋モノマー、連鎖移動剤、及びそれらの混合物から成る群から選択され、
前記方法が;
(i)前記モノマーの一部を含む反応容器初期投入物を準備する第一の段階;そして
(ii)残った任意のモノマーと、随意選択的な重合開始剤系とを、1回又は2回以上の供給で、前記初期投入物に添加する第二の段階
:を含み、
ここで、前記反応容器初期投入物が、
−前記ビニルエステルモノマーの全質量の少なくとも一部;
−前記エチレンモノマーの少なくとも一部;
−前記後架橋モノマーの少なくとも一部;及び
−存在する場合には、前記ビニルスルホネートモノマーの少なくとも一部:
を含む水相を含む、
前記方法。 - モノマー(a)が、ビニルアセテートを含み;
モノマー(c)が、N−メチロールアクリルアミドを含み;
モノマー(d)が、ビニルスルホン酸ナトリウムを含み;
モノマー(e)が、アクリル酸を含み;そして
モノマー(f)が;
(f1)0〜1.5質量%のブチルアクリレート;
(f2)0〜6質量%のビニルベルサテート;及び
(f3)0〜2質量%の2−アクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウム塩:
を含む、
請求項21に記載の方法。 - 前記反応容器初期投入物が、0.1質量%以下の界面活性剤をさらに含む、請求項22に記載の方法。
- 前記反応容器初期投入物が界面活性剤を含まない、請求項23に記載の方法。
- 前記重合を、3以下のpHで実施する、請求項21に記載の方法。
- 請求項1に記載のビニルエステルをベースとしたポリマーラテックス組成物を含む、水性分散配合物又はスプレードライ粉末。
- 請求項26に記載の水性分散配合物を含む製品であって、織物、不織布、テキスタイル、皮革、紙、カーペット、建設資材、バインダー、接着剤、木工ボンド、塗料、インク、コーティング、食品用コーティングから成る群から選択される製品。
- 前記不織布が、エアレイド不織布であり、当該不織布が、請求項26に記載の水性分散配合物で接着されている、請求項27に記載の製品。
- バインダーを、不織布に適用することを含む不織布の接着法であって、
ここで、請求項1に記載のビニルエステルをベースとしたポリマーラテックス組成物が、前記バインダーの少なくとも一部である、
前記方法。 - コーティング配合物を、基板に適用することを含む基板のコーティング法であって、
ここで、前記コーティング配合物が、請求項1に記載のビニルエステルをベースとしたポリマーラテックス組成物を含んでいる、
前記方法。 - 請求項4に記載のビニルエステルをベースとしたポリマーラテックス組成物を含む、水性分散配合物又はスプレードライ粉末。
- 請求項31に記載の水性分散配合物を含む製品であって、織物、不織布、テキスタイル、皮革、紙、カーペット、建設資材、バインダー、接着剤、木工ボンド、塗料、インク、コーティング、食品用コーティングから成る群から選択される製品。
- 前記不織布が、エアレイド不織布である、請求項32に記載の製品。
- ポリマーバインダーを、不織布に適用し、そしてそこに適用された前記ポリマーバインダーと共に前記不織布を乾燥かつ硬化させることを含む不織布の接着法であって、
ここで、請求項4に記載のビニルエステルをベースとしたポリマーラテックス組成物が、前記バインダーの少なくとも一部を構成している、
前記方法。 - コーティング配合物を、基板に適用することを含む基板のコーティング法であって、
前記コーティング配合物が、請求項4に記載のビニルエステルをベースとしたポリマーラテックス組成物を含む、
前記方法。
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