KR20070042894A - 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보호 콜로이드의 실질적인 부재하에, 그리고 계면활성제의 소량 존재 또는 부재하에 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 수득할 수 있는 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물을 포함하는 분산액, 이러한 분산액을 포함하는 제품 및 이들 분산액의 다양한 용도에 관한 것이다.
비닐 에스테르 중합체 라텍스 조성물, 자유 라디칼 에멀젼 중합

Description

비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물 및 그의 제조 방법{VINYL ESTER BASED POLYMER LATEX COMPOSITION AND PROCESS OF MAKING THE SAME}
본 발명은 보호 콜로이드의 실질적인 부재하에, 그리고 계면활성제의 소량 존재 또는 부재하에 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 수득할 수 있는 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물을 혼입하고 있는 분산액, 이러한 분산액을 포함하는 제품 및 이들 분산액의 다양한 용도에 관한 것이다.
비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물, 특히 비닐 아세테이트/에틸렌계 중합체 라텍스 조성물은 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 그러한 조성물은, 특히 종이 및 포장, 목재용 아교(wood glue), 페인트, 코팅 및 잉크에 적합한 접착제, 가죽을 처리하는데 적합한 접착제, 또는 직물, 특히 부직포를 결합시키는 데 적합한 접착제로서 수십 년간 제조되고 사용되어 왔다.
과거, 일회용 부직물 제품의 급격한 판매 증가로 이들 부직물을 결합시키는데 사용되는 에멀젼 중합체의 개선에 대한 관심이 강화되어 왔다. 결합된 부직물 제품의 습윤 인장 강도의 개선이 특히 강조되어 왔는데, 이는 이러한 성질이 소비 자 선택 및 사용에 있어서 중요한 요소이기 때문이다. 그러한 부직물 제품으로는 예를 들면 예로서 기저귀, 생리대, 의료용 가운, 와이프, 테이블탑(tabletop), 및 습윤 상태의 특정한 인장 강도를 요하는 기타 제품을 들 수 있다.
비닐 아세테이트, 에틸렌, 및 주로 N-메틸올 아크릴아미드인 가교결합제로부터 제조되는 에멀젼 공중합체는, 부직물 기재에 도포되는 경우, 물과 유기 용매의 존재하에서는 종종 허용할 수 없는 정도의 강도 손실을 나타낸다. 공중합체는 또한 허용할 수 없이 짧은 저장 기간을 갖거나 또는 라텍스 안정성 결여라는 결점도 종종 나타낸다. 상기 공중합체는 또한 기재에 대한 접착 강도가 불충분하다는 단점도 있다. 이와 같은 단점들로 인하여 이들 제제를 많은 상업적 및 산업적 용도에 사용하는 데는 제약이 있다. 결과적으로, 부직물 산업 분야는 상기 제약들을 극복할 수 있는 결합제로서 사용되는 라텍스 조성물을 찾고 있었다.
비닐 아세테이트/에틸렌(VAE) 에멀젼에 관련된 상기 문제점들을 극복하고자 다양한 제제들이 개발되어 왔다. 그 중 가장 성공적인 접근법은 비닐 아세테이트와 에틸렌를 가교결합시키기 위한 공단량체로서 N-메틸올 아크릴아미드를 사용하는 것이다. 생성된 분산액의 콜로이드 안정성은 비닐 아세테이트와 에틸렌의 에멀젼 중합 동안 계면활성제 및/또는 보호 콜로이드를 사용하여 해결하여 왔다. 이러한 기술의 예로는, 예를 들면, 미합중국 특허출원 공개 2003/0,176,133; 미합중국 특허 제3,380,851호, 제3,345,318호, 제3,440,200호, 제4,332,850호 및 제5,109,063호; 독일 특허출원 공개 25 12 589, 42 40 731(EP 672,073에 대응), 44 32 945(US 5,763,033에 대응) 또는 196 31 935(US 6,174,568에 대응); 및 유럽 특허 출원 제0 609 849호를 들 수 있다.
그러나, 그러한 조성물에 특정 계면활성제를 사용하는 경우, 특히 페인트, 코팅, 잉크, 접착제의 제제 또는 부직물을 결합시키는데 사용되는 제제의 경우는, 환경 문제의 원인이 될 수 있는 것으로 최근에 밝혀졌다. 따라서, 비닐 아세테이트 기재의 중합체 라텍스 조성물을 안정화시키는데 계면활성제를 사용하지 않는 몇몇 시도가 있어 왔다. 많은 경우, 안정화는 계면활성제 대신에 또는 계면활성제 이외에 보호 콜로이드를 사용함으로써 달성되는 것이다. 해당 기술의 예로는, 독일 특허출원 공개 41 13 839(CA 2066988에 대응), 102 04 234, 40 32 096(CA 2053005에 대응) 및 198 21 744; 유럽 특허 출원 1 392 744(미합중국 특허 출원 공개 2004-0132939에 대응) 및 0 727 441(미합중국 특허 제5,889,101호에 대응); 및 미합중국 특허 제4,440,897호, 제4,316,830호, 제6,117,960호, 제4,745,02호 및 제3,954,724호에 기재되어 있다. 보호 콜로이드를 사용하는 것은 계를 복잡하게 만들고, 비용을 증가시키며, 또한 다른 바람직한 특성의 열화를 가져올 수 있다. 실제 예를 들면, 보호 콜로이드는 결합된 부직물의 황변을 야기할 수 있다.
상기한 종래 기술에 비추어 볼 때, 본 발명의 목적은 보호 콜로이드를 실질적으로 함유하지 않으며, 또한 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않거나 단지 미량으로만 함유하는 비닐 아세테이트 기재의 중합체 라텍스를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 부직물을 결합하는데 사용될 때 결합된 제품이 개선된 습윤 인장 강도를 나타내는, 비닐 에스테르계 중합체 라텍스를 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명에 의해 상기 목적들이 달성되고 당 분야 종래 기술의 문제점들이 극복된다. 본 발명의 제1 양태는 비닐 에스테르 단량체, 에틸렌 단량체 및 후-가교결합 단량체의 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 수득할 수 있는 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물을 제공하며, 여기서 라텍스 조성물은 단량체 총 중량을 기준으로 하여 보호 콜로이드를 실질적으로 함유하지 않고, 계면활성제 0 내지 0.1 중량%를 함유한다. 라텍스 조성물은 계면활성제를 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
한 실시 태양에서, 본 발명의 라텍스 조성물은
비닐 에스테르 단량체 20 내지 96 중량% 또는 40 내지 96 중량%, 바람직하게는 40 내지 95.3 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 93.3 중량%,
에틸렌 단량체 3 내지 60 중량% 또는 3 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%,
후-가교결합 단량체 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%,
비닐 술포네이트 단량체 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 및
불포화 카르복실산 단량체 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%
를 포함하고, 여기서 모든 백분율은 단량체 총 중량을 기준으로 한다. 이 실시 태양에서, 계면활성제 함량은 단량체 총 중량을 기준으로 하여 심지어는 1.0 중량% 이하(≤ 1.0 중량%), 바람직하게는 0.5 중량% 이하 (≤ 0.5 중량%)일 수 있다.
본 발명의 라텍스 조성물은
(f) 단량체 총 중량을 기준으로 하여 단량체 X, 단량체 Y 및 단량체로 구성되는 군 중에서 선택된 1종의 이상의 공중합가능한 단량체 0 내지 30 중량%를 추가로 포함할 수 있고, 여기서
(i) 상기 단량체 X는 C1 -10 알킬 아크릴레이트 단량체 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
(ii) 상기 단량체 Y는 비닐 C5 -18 아실 에스테르, 불포화 디카르복실산 C1 -10 모노알킬 또는 디알킬 에스테르, 불포화 디카르복실산 무수물, 불포화 디카르복실산 모노산 또는 디산 할라이드 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며,
(iii) 상기 단량체 Z는 모노-에틸렌계 불포화 수용성의 작용성 단량체, 폴리-에틸렌계 불포화 전-가교결합(pre-crosslinking) 단량체, 사슬 전이제 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제2 양태에서, 본 발명은 비닐 에스테르 단량체, 에틸렌 단량체 및 후-가교결합 단량체의 수성 매질 중의 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물을 생성하는 에멀젼 중합 방법을 제공하며, 상기 방법은 단량체 총 중량을 기준으로 하여 임의 보호 콜로이드의 실질적인 부재하에, 그리고 계면활성제 0 내지 0.1 중량%의 존재하에 수행한다. 중합 중에는 계면활성제가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 실시 태양에서, 상기 방법은 (i) 단량체의 일부를 포함하는 초기 반응기 충전물을 제공하는 제1 단계, 및 (ii) 임의의 잔여 단량체 및 임의로 중합 개시제 시스템을 하나 이상의 공급분으로 중합 조건하에서 초기 충전물에 공급하는 제2 단계를 포함하는 반-연속식 에멀젼 중합 방법이다.
보다 바람직하게는, 상기 반-연속식 에멀젼 중합 방법에서, 초기 반응기 충전물은
- 비닐 에스테르 단량체 총량의 적어도 일부,
- 에틸렌 단량체의 적어도 일부, 바람직하게는 전부,
- 후-가교결합 단량체의 적어도 일부, 및
- 존재하는 경우, 비닐 술포네이트 단량체의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 함유하는 수상을 포함한다.
본 발명은 또한 비닐 에스테르 단량체, 에틸렌 단량체 및 후-가교결합 단량체의 수성 매질 중의 반-연속식 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물을 생성하는 에멀젼 중합 방법을 제공하며, 상기 방법은 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 임의의 보호 콜로이드의 실질적인 부재하에, 그리고 계면활성제 1.0 중량% 이하의 존재하에 수행하며, 사용되는 단량체는
비닐 에스테르 단량체 20 내지 96 중량% 또는 40 내지 96 중량%, 바람직하게는 40 내지 95.3 중량%,
에틸렌 단량체 3 내지 60 중량% 또는 3 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%,
후-가교결합 단량체 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%,
비닐 술포네이트 단량체 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%,
불포화 카르복실산 단량체 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%,및
(f) 단량체 X, Y 및 Z로 구성되는 군 중에서 선택된 1종의 이상의 공중합가능한 단량체 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%를 포함하며, 상기 백분율은 단량체의 총 중량을 기준으로 하고, 단량체의 총 중량은 100 중량%이며, 여기서
(i) 상기 단량체 X는 C1 -10 알킬 아크릴레이트 단량체 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
(ii) 상기 단량체 Y는 비닐 C5 -18 아실 에스테르, 불포화 디카르복실산 C1 -10 모노알킬 또는 디알킬 에스테르, 불포화 디카르복실산 무수물, 불포화 디카르복실산 모노산 또는 디산 할라이드 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며,
(iii) 상기 단량체 Z는 모노-에틸렌계 불포화 수용성의 작용성 단량체, 폴리-에틸렌계 불포화 전-가교결합 단량체, 사슬 전이제 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
상기 방법은
(i) 단량체의 일부를 포함하는 초기 반응기 충전물을 제공하는 제1 단계, 및
(ii) 임의 잔여 단량체 및 임의로 중합 개시제 시스템을 하나 이상의 공급분 으로 나누어 초기 충전물에 공급하는 제2 단계를 포함하고, 여기서
상기 초기 반응기 충전물은
- 비닐 에스테르 단량체 총 중량의 적어도 일부,
- 에틸렌 단량체의 적어도 일부, 바람직하게는 전부,
- 후-가교결합 단량체의 적어도 일부, 및
- 존재하는 경우, 비닐 술포네이트 단량체의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 함유하는 수상을 포함한다.
본 발명은 또한 상기한 바와 같은 라텍스 조성물 또는 상기 방법에 의해 수득된 라텍스 조성물을 포함하는 분산액, 뿐만 아니라 이러한 분산액을 포함하는 몇 가지 제품과 그들의 용도에 관한 것이다.
발명에 관한 상세한 설명
본 발명은 콜로이드 상태의 안정한 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물을 안정화 보호 콜로이드의 실질적인 부재하에, 그리고 존재한다 하더라도 단지 소량의 계면활성제의 존재 하에 수득할 수 있다는 놀라운 발견에 기초한 것이다.
라텍스 조성물의 콜로이드 안정성은 라텍스의 단량체 조성이 비닐 에스테르 단량체, 에틸렌 단량체 및 후-가교결합 단량체를 포함하도록 조심스럽게 조정함으로써 수득할 수 있다. 콜로이드 안정성은 또한 이들 단량체를 반-연속식 중합 방법으로 중합함으로써 강화될 수 있으며, 상기 반-연속식 중합 방법에서는 단량체들을 그 제2 단계에서 첨가된 임의의 공급분 또는 지연 공급분으로 나누어 초기 충전물에 공급한다.
보호 콜로이드와 계면활성제를 사용하지 않아도 된다는 가능성은 보다 환경친화적인 제품에 대한 시장의 요구를 충족시키는 이점이 있다. 또한 본 발명의 라텍스 조성물은, 계면활성제 및/또는 보호 콜로이드를 포함하는 종래의 라텍스 조성물로 결합된 부직물과 비교할 때, 본 발명의 라텍스 조성물로 결합된 부직물 제품에 현저히 증가된 습윤 인장 강도를 제공한다.
따라서, 본 발명의 제1 양태는 비닐 에스테르 단량체, 에틸렌 단량체 및 후-가교결합 단량체의 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 수득할 수 있는 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물을 제공하며, 여기서 라텍스 조성물은 단량체 총 중량을 기준으로 하여 보호 콜로이드를 실질적으로 함유하지 않으며, 계면활성제 0 내지 0.1 중량%를 함유한다. 라텍스 조성물은 계면활성제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
비닐 에스테르 단량체는, 바람직하게는 비닐 C1 -18-아실 에스테르와 같은 비닐 에스테르, 비닐 할라이드 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 용어 비닐 할라이드는 비닐 알콜과, HF, HCl, HBr, HI 등의 무기산과의 축합 생성물로서 포함하며, 비닐 할라이드는 비닐 클로라이드인 것이 바람직하다. 비닐 에스테르 단량체는 보다 바람직하게는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 비닐 베르사테이트(vinyl versatate), 비닐 라우레이트, 비닐 클로라이드 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 비닐 아세테이트이다. 비닐 에스테르 단량체는 라텍스의 단량체 총 중량을 기준으로 하 여, 20 내지 96 중량% 또는 40 내지 96 중량%, 바람직하게는 40 내지 95.3 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 93.3 중량% 또는 60 내지 90.3 중량%로 사용된다.
본 발명의 라텍스 조성물은 또한 단량체 총 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 단량체 3 내지 60 중량% 또는 3 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%를 포함한다. 에틸렌 단량체는 유일한 단량체로서 에틸렌으로 구성되는 것이 바람직하지만, 단량체 총 중량을 기준으로 하여 미량, 예를 들어, 10 중량% 이하의 다른 에틸렌성 불포화 C2 -10 올레핀, 예를 들어, 프로필렌, 부틸렌, 헥센, 시클로헥센, 옥텐, 데센 등을 포함할 수 있다. 에틸렌 함량은 필수적이기 때문에, 생성물을 얻기 위한 중합은 압력하에 실시하며, 따라서 가압 에멀젼 중합 반응으로 여겨질 수도 있다.
본 발명의 라텍스 조성물에 포함되는 후-가교결합 단량체는 최종 라텍스 또는 분산액의 도포 동안 및/또는 도포 후에 중합체를 가교결합할 수 있는 임의의 단량체일 수 있다. 후-가교결합 단량체는 바람직하게는 N-알킬올 (메트)아크릴아미드, N-알콕시알킬 (메트)아크릴아미드 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 이러한 후-가교결합 단량체의 구체적인 예로는, N-메틸올 아크릴아미드 (NMA), N-메틸올 메타크릴아미드, N-이소부톡시메틸 아크릴아미드(IBMA), N-n-부톡시메틸 메타크릴아미드(NBMA) 및 그들의 혼합물을 들 수 있으며, 가능하게는 아크릴아미드와 조합하여 사용한다. 후-가교결합 단량체로서 가장 바람직한 것은 NMA 또는 IBMA이다. 후-가교결합 단량체는 단량체 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 양으로 사용된다. 가장 바람직하게는, 상기 N-메틸올 아크릴아미드가 NMA-LF로 알려진 저농도 포름알데히드 형태로 사용되며, 이는 제조원(Cytec Chemical, USA)에 의해 시판되고 있다. 본 명세서에서, (메트)아크릴아미드란 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 둘 다를 나타내는 약어이다.
본 발명의 라텍스 조성물은 또한 비닐 술포네이트 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 적절한 비닐 술포네이트 단량체는 유리 비닐 술폰산, 비닐 술포네이트 에스테르 뿐만 아니라 나트륨 비닐 술포네이트와 같은 임의의 적절한 알칼리 또는 알칼리 토금속 염을 포함한다. 비닐 술포네이트 단량체는 단량체 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%. 가장 바람직하게는 0.2 내지 1.2 중량%의 양으로 사용된다. 비닐 술포네이트 단량체를 가함으로써 콜로이드 안정성이 증진된다. 비닐 술포네이트 단량체는 또한 바람직한 양으로 사용될 때, 라텍스로 결합된 웹의 내습성을 현저히 증진시킨다.
본 발명의 라텍스 조성물은 추가로 불포화 카르복실산 단량체를, 단량체 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 불포화 카르복실산 단량체는, 존재하는 경우, 당업계에 알려진 임의의 적절한 불포화 C3 -6 카르복실산 단량체, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 그들의 유도체 및 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 불포화 C3 -6 카르복실산 단량체는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르 산, 말레산 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 아크릴산이다. 상기한 양으로 불포화 카르복실산 단량체를 사용하는 것은 중합 동안 응집체 및 조립(粗粒)의 형성을 최소화하는데, 또한 수득된 라텍스로 결합된 웹의 내습성을 증진시키는데 바람직하다.
본 발명의 라텍스 조성물은 보호 콜로이드의 실질적인 부재하에 수득되고, 그러한 보호 콜로이드를 실질적으로 함유하지 않으며, 바람직하게는 그러한 보호 콜로이드를 전혀 함유하지 않는다는 것을 특징으로 한다. 본 명세서에서 "보호 콜로이드"란 수용성 기를 함유하며 분산액 또는 라텍스를 안정화시키는데 사용되는 임의의 중합체를 의미한다. 보호 콜로이드의 전형적인 예로는 폴리비닐 알콜, 카제인, 히드록시 에틸 셀룰로오즈, 카르복실 메틸 셀룰로오즈 및 아라비아 검이 있다. 본 명세서에서 "실질적으로 함유하지 않는"이란 표현은 보호 콜로이드를 의도적으로 첨가하지는 않은 것을 의미한다. 따라서, 이러한 표현은 사용된 출발 물질로부터 유래한 것으로서 상기 안정화 중합체의 정의를 충족할 수 있는 불순물이 존재할 수도 있는 경우까지 배제하려는 것은 아니다. 가장 구체적으로, "(의도적으로 첨가된) 보호 콜로이드를 실질적으로 함유하지 않는"이란 그와 같이 가해진 보호 콜로이드의 함량이 단량체 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 가장 바람직하게는 검출 한계량 미만인 것을 이르는 것이다.
본 발명의 라텍스 조성물은 제1 실시 태양로서, 최대 0.1 중량% 이하의 계면활성제의 존재하에, 바람직하게는 임의의 계면활성제의 부재하에 수득되는 것을 추가의 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 라텍스 조성물은 0 내지 0.1 중량%의 계면활성제, 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%의 계면활성제를 함유하며, 가장 바람직하게는 0 중량%의 계면활성제, 즉, 계면활성제를 함유하지 않는 조성물이 되는 것이다. 소량의 계면활성제를 첨가함으로써 최종 라텍스의 입자 크기를 조정하는데 도움을 줄 수 있으며, 따라서 특정 실시 태양에서는 계면활성제의 소량 첨가가 권장되거나 바람직할 수 있다. 상기 계면활성제 함량은 의도적으로 가해진 계면활성제의 함량을 이르는 것으로, 출발 물질로부터 유래하여 존재할 수도 있는 불순물의 함량까지 포함하려는 것은 아니다. 그러나, 출발 물질로서 그러한 불순물이 없는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 필요한 경우, 본 발명의 라텍스 조성물을 포함하는 즉시 사용(ready-to-use) 조성물에 계면활성제를 가할 수 있다.
한 실시 태양에서, 본 발명의 라텍스 조성물은,
(a) 비닐 에스테르 단량체 20 내지 96 중량% 또는 40 내지 96 중량%, 바람직하게는 40 내지 95.3 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 93.3 중량%,
(b) 에틸렌 단량체 3 내지 60 중량% 또는 3 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%,
(c) 후-가교결합 단량체 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%,
(d) 비닐 술포네이트 단량체 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 및
(e) 불포화 카르복실산 단량체 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중 량%를 포함하며, 여기서 모든 백분율은 100 중량%인 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
단량체를 특이하게 선택함으로써, 이와 같은 경우의 계면활성제 함량은 단량체 총 중량을 기준으로 하여, 1.0 중량% 이하(≤ 1.0 중량%), 또는 0.5 중량% 이하(≤ 0.5 중량%)일 수 있으나, 또한 이러한 범위 내에 드는 것으로 0.1 중량% 이하일 수도 있다. 이와 같은 특이한 단량체 조성은 계면활성제 함량이 약간 높음에도 불구하고, 낮은 계면활성제 함량이 라텍스 조성물로 결합된 부직물의 습윤 인장 강도에 미치는 유리한 효과를 누릴 수 있다.
단량체 (a), (b) 및 (c)는 단량체 총 중량의 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 94 중량% 이상을 구성한다.
바람직한 실시 태양에서, 상기 본 발명의 라텍스 조성물은, 계면활성제 함량과는 관계 없이,
(f) 단량체 총 중량을 기준으로 하여 단량체 X, Y 및 Z로 구성되는 군 중에서 선택된 1종의 이상의 공중합가능한 단량체 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 5 중량%를 추가로 포함하며, 여기서
(i) 상기 단량체 X는 C1 -10 알킬 아크릴레이트 단량체 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
(ii) 상기 단량체 Y는 비닐 C5 -18 아실 에스테르, 불포화 디카르복실산 C1 -10 모노알킬 또는 디알킬 에스테르, 불포화 디카르복실산 무수물, 불포화 디카르복실 산 모노산 또는 디산 할라이드 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며,
(iii) 상기 단량체 Z는 모노-에틸렌계 불포화 수용성의 작용성 단량체, 폴리-에틸렌계 불포화 전-가교결합 단량체, 사슬 전이제 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
C1 -10 알킬 아크릴레이트 단량체 X는 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 단량체 X가 부틸 아크릴레이트이다. 단량체 X는 단량체 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 15 중량% 또는 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
비닐 C5 -18 아실 에스테르 단량체 Y는 바람직하게는, C5-18 , 바람직하게는 C5-11 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르 (비닐 베르사테이트), 비닐 베르사테이트의 혼합물, 및 비닐 라우레이트로 구성되는 군으로부터 선택된다. 비닐 베르사테이트 제품은 제조사(Resolution Performance Products)로부터 상품명 베오바®9 (VeoVa®9), 베오바®10 및 베오바®11로 시판되고 있다.
단량체 Y로서의 불포화 디카르복실산 모노알킬 또는 디알킬 에스테르는 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 공지된 불포화 디카르복실산의 모노에스테르 또는 디에스테르일 수 있다. 이들은 일반적으로 푸마르산, 말레산, 이타콘 산, 숙신산 등과 같은 C3-10 디카르복실산의 C1 -8 알킬 모노에스테르 및 디에스테르를 포함한다. 단량체 Y로서 불포화 디카르복실산 디에스테르의 예로서 디이소프로필 푸마레이트, 디-(2-에틸헥실)푸마레이트 및 디-(2-에틸헥실)말레에이트가 있다. 단량체 Y는 바람직하게는 단량체 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 25 중량%. 또는 0.01 내지 15 중량%로 사용된다.
C1 -10 알킬 아크릴레이트 단량체 X와 비닐 C5 -18 아실 에스테르 단량체 Y, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트와 비닐 베르사테이트를 사용하는 것은 임의적이나 바람직하다. 알킬 아크릴레이트 단량체 X를 지시된 양으로 사용하면 본 발명의 중합체 라텍스 조성물의 저장 안정성을 증가시키는데 기여한다. 그러나, 알킬 아크릴레이트 단량체의 양을 지시된 범위를 넘어서 증가시키면 추가의 저장 안정성 또는 저장 기간을 제공하지 못한다. 이러한 사용량 증가는 오히려 수득된 라텍스 분산액으로 결합된 부직물 제품의 습윤 인장 강도를 감소시킬 수 있다.
비닐 C5 -18 아실 에스테르 단량체 Y는 지시된 양으로 사용될 때 조립의 형성(grit formation)을 더욱 감소시킬 수 있다. 또한, 비닐 아실 에스테르 단량체 Y를 (하기 설명하는 바와 같이) 초기 반응기 충전물에 제공함으로써, 후에 동량으로 지연 공급분에 제공하는 것과 비교할 때, 수득된 라텍스로 결합된 부직물 제품의 습윤 인장 강도를 현저하게 개선시킬 수 있다. 습윤 인장 강도의 개선을 고려하여, 단량체 Y의 50 중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 전부를 본 발명 방법의 초기 반응기 충전물에 사용한다. 단량체 총 중량을 기준으로 하여, 언급한 바와 같은 0 내지 25 중량%를 넘는 양으로 사용한다 하여도 상당한 추가의 개선은 없다.
단량체 Z으로 사용되는 모노-에틸렌계 불포화 수용성의 작용성 단량체는 술폰산, 포스폰산, 카르복실산, 산 아미드 등과 같은 작용기를 함유하는 단량체를 포함하여, 당업계에 공지된 어떠한 것이라도 무방하다. 음이온성 작용기가 바람직하다. 단량체 Z은 바람직하게는 아크릴아미드, 비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴, 2-아크릴아미도-프로판술폰산 및 그의 염, 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 적절한 염에는, 예를 들어, 상기 화합물들의 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 암모늄 염이 포함된다.
단량체 Z으로 사용되는 폴리-에틸렌계 불포화 전-가교결합 단량체는 에멀젼 중합 반응 중에 형성된 중합체 사슬을 가교결합할 수 있는, 공지의 어떠한 전-가교결합 단량체이어도 무방하다. 이러한 단량체는 바람직하게는 디비닐 아디페이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 디비닐 벤졸 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 단량체 Z는 또한 당업계에 공지된 알데히드 또는 머캅탄과 같은 사슬 전이제일 수 있다.
단량체 Z는 단량체 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 6 중량% 또는 0.01 내지 4 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 단량체 Z를 언급된 양으로 사용하는 것은 콜로이드 안정성을 높이고, 조립 또는 응집체 형성을 감소시킨다.
본 발명의 라텍스 조성물의 가장 바람직한 실시 태양은,
(a) 비닐 아세테이트 50 내지 90.3 중량%,
(b) 에틸렌 5 내지 30 중량%,
(c) N-메틸올 아크릴아미드 4 내지 6 중량%,
(d) 나트륨 비닐 술포네이트 0.2 내지 5 중량%,
(e) 아크릴산 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%,
(f1) 단량체 X, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 0 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 0 내지 1.5 중량%,
(f2) 단량체 Y, 바람직하게는 비닐 베르사테이트 0 내지 25 중량%, 보다 바 바람직하게는 비닐 베르사테이트 0 내지 6 중량%, 및
(f3) 단량체 Z, 바람직하게는 2-아크릴아미도-프로판술포네이트-나트륨염 (AMPS) 0 내지 6 중량%, 보다 바람직하게는 2-아크릴아미도-프로판술포네이트-나트륨염 0 내지 2 중량%를 포함하고, 여기서
단량체 X, Y 및 Z의 합계는 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%이며, 모든 백분율은 단량체 총 중량을 기준으로 하고 단량체의 총 중량은 100 중량%이다.
상기한 바와 같이, 이와 같은 실시 태양의 계면활성제 함량은 단량체 총 중량을 기준으로 하여 1.0 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하일 수 있다. 그러나, 본 발명의 제1 실시 태양에 대하여 언급한 바와 같이, 더 낮은 함량인 0.1 중량% 이하도 가능하다. 상기 바람직한 조성물은 안정화를 위하여 계면활성제를 함유할 필요가 없으며, 따라서, 계면활성제를 포함하지 않는 조성물일 수 있다. 그러나, 상기 언급한 조금 높은 함량의 계면활성제를 포함한다 해도, 수득된 라텍스로 결합된 부직물의 습윤 인장 강도는 실질적으로 손상되지 않는다.
상기한 어떠한 실시 태양에서나, 라텍스 조성물은 라텍스 총 중량을 기준으로 하여 20 중량% 이상의 고형분을 포함한다. 라텍스 조성물은 라텍스 조성물 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 20 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 고형분을 포함한다. 고형분 함량은 임의의 적합한 용매, 특히 물 또는 수용액을 첨가하여 조정할 수 있다. 라텍스의 점도 안정성을 증진시키기 위하여, 최종 라텍스 조성물의 pH를 적절한 수단을 사용하여 4 내지 7, 바람직하게는 4.5 내지 5.5로 조정할 수 있다. pH는 유기 또는 무기산이나 염기, 예를 들어, 암모니아, NaOH, HCl, 포름산, 아세트산, 시트르산, 아스코르브산, 에리토르브산(erythorbic acid) 등을 가하여 조정할 수 있다.
본 발명의 제2 양태에서 본 발명은 비닐 에스테르 단량체, 에틸렌 단량체 및 후-가교결합 단량체의 수성 매질 중의 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물을 생성하는 에멀젼 중합 방법을 제공하고, 상기 방법은 단량체 총 중량을 기준으로 하여 보호 콜로이드의 실질적인 부재하에, 그리고 0 내지 0.1 중량%의 계면활성제의 존재하에 수행한다. 중합 동안에는 계면활성제가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 에멀젼 중합 제조 방법에 사용된 단량체 및 그에 의해 수득되는 라텍스 조성물은 상기 정의한 바와 같다. 단량체들은 자유 라디칼 에멀젼 중합을 연속식, 반-연속식 또는 회분식 공정으로 실시하여 중합될 수 있으며, 이들 모든 공정 방식이 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 본 발명에서 정의된 반-연속식이라 함은, 중합하고자 하는 단량체의 초기 충전물을 우선 제공하고, 이어서 제2 단계에서 여기에 추가의 단량체, 개시제, 용매, pH 조절제 등을 하나 이상의 공급분 또는 지연 공급분으로 첨가하는 공정 방식을 의미하는 것이다. 본 발명의 에멀젼 중합 제조 방법은 에틸렌 단량체의 첨가를 위해 가압 공정으로 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
중합은 pH 3 이하(pH ≤ 3)에서, 가장 바람직하게는 2 내지 2.8에서 단량체를 가하는 단계를 포함하여 제2 단계에서 실시되는 것이 바람직하다. pH는 지연 공급분의 초기 공급 시에 또는 중합의 종말점으로 갈수록 상기 언급한 값과는 달라질 수 있다. pH는 상기한 바와 같은 무기산 또는 유기산을 가하는 등의 적절한 수단으로 조정할 수 있다. 아세트산, 아스코르브산, 시트르산, 에리토르브산 또는 포름산을 가하는 것이 바람직하다. 중합하고 있는 조성물의 pH를 원하는 범위 내로 유지하기 위하여, 어느 공급분의 pH라도 조절할 수 있다.
바람직한 실시 태양에서, 본 발명의 에멀젼 중합 제조 방법은
(i) 단량체의 일부를 포함하는 초기 반응기 충전물을 제공하는 제1 단계, 및
(ii) 임의의 잔여 단량체와 임의로 중합 개시제 시스템을 하나 이상의 공급분으로 나누어 초기 충전물에 공급하는 제2 단계를 포함하는 반-연속식 에멀젼 중합이다. 이러한 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 적절하다면 어느 장치라도 사용할 수 있다. 제2 단계가 종료된 후에는, 수득된 라텍스를 반응기로부터 배출시키거나 같은 반응기 안에서 추가로 가공할 수 있다.
중합은 당업계에 공지된 바와 같은 촉매 유효량의 자유 라디칼 형성제를 가하여 개시한다. 이러한 물질로는 퍼아세트산, 벤조일 퍼옥시드와 같은 퍼옥시드 화합물, 퍼술페이트 염 및 아조 화합물을 들 수 있다. 임의로는 금속계 촉매의 존재하에 환원제와 산화제를 함께 사용하는 복합 유형 계를 사용할 수도 있다. 이들은 통상 산화환원계라고 불리운다. 산화환원계는 전형적으로 환원제 또는 활성화제, 예를 들어, 비술파이트, 술폭실레이트, 알칼리 금속 비술파이트-케톤 부가물, 특히, 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트; 또는 아스코르브산, 나트륨 이소-아스코르베이트, 에리토르브산 또는 기타 환원성 당과 같이, 환원 특성을 갖는 다른 화합물을 포함한다. 산화제에는, 예를 들어, 과산화수소, 3급 부틸 히드록시 퍼옥시드(t-BHP)와 같은 유기 과산화물; 또는 암모늄 또는 칼륨 퍼술페이트와 같은 퍼술페이트가 있다. 임의로는 당업계에 알려진 바와 같은 촉매를 사용할 수 있다. 촉매의 예로서 철, 예컨대, 본 명세서에서 철 암모늄 술페이트라고 불리우는 철 암모늄 술페이트 육수화물이 있다.
사용될 수 있는 구체적인 산화환원계는 과산화수소와 아연 포름알데히드 술폭실레이트; 과산화수소와 에리토르브산; 과산화수소, 암모늄 퍼술페이트 또는 칼륨 퍼술페이트와 나트륨 비술파이트; 아연 포름알데히드 술폭실레이트 또는 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트; 3급 부틸 히드록시 퍼옥시드와 나트륨 비술파이트-케톤 부가물을 포함한다. 본 발명에 따라서 바람직한, 저농도 또는 극저농도 포름알데히드 결합제 에멀젼에 있어서, 산화환원계는 포름알데히드를 방출하지 않는 환원제를 포함한다. 그러한 산화환원계는 공지되어 있으며, 아스코르브산이나 에리트 로브산, 비술파이트, 특히 알카리 금속 비술파이트-케톤 부가물을 포함할 수 있다. 그러한 산화환원계는 공지되어 있으며, 그 내용이 본 명세서에 포함되는 US 6,789,594 및 EP 0 237 643을 참조할 수 있다. 특히 바람직한 것은 암모늄 퍼술페이트/아스코르브산 또는 암모늄 퍼술페이트/나트륨 이소-아스코르브산이다.
에멀젼 중합 방법의 개시는 촉매 유효량의 철, 예컨대, 철 암모늄 술페이트의 존재하에 산화환원 개시계를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 산화환원계 및/또는 촉매는 하나 이상의 공급분 또는 지연 공급분으로서 첨가되는 것이 바람직하다.
산화제는 중합계중의 비닐 에스테르 단량체 중량을 기준으로 하여 일반적으로 0.01 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%로 사용된다. 환원제는 통상적으로 필요한 당량으로 가해진다.
반응 온도는 산화환원계의 첨가 속도, 즉 제2 단계에서의 그의 공급 속도, 및/또는 반응기 벽을 통한 열의 발산 속도에 의해서 조절될 수 있다. 단량체의 중합 시에는 반응 온도를 약 40℃ 내지 60℃로 유지하고, 온도가 80℃를 훨씬 넘지 않도록 하는 것이 바람직하나, 0℃ 정도의 낮은 온도도 사용될 수 있다. 일반적으로, 경제적인 저온 한계는 약 30℃이다. 에틸렌의 반응으로 인한 압력 강하를 고려하여, 반응 도중에 온도를 상승시키는 것이 바람직할 수 있다. 반응 압력은 중합될 에틸렌의 양, 온도 및 반응기 충전 정도에 따라 변할 것이다. 반응기 내의 초기 압력은 일반적으로 300 바아(30.9 MPa)를 초과하지 않고, 바람직하게는 150 바아(15.5 MPa)를 초과하지 않으며, 가장 바람직하게는 80 바아(8.24 MPa)를 초과 하지 않는다.
중합 반응 중 반응 혼합물의 pH 값은 약 2 내지 7의 범위 내일 수 있다. 그러나, 수득된 라텍스의 결합제 성능을 고려하여, 청구된 제조 방법의 제2 단계 동안(즉, 단량체 지연 공급분을 포함하여 모든 지연 공급분의 공급 동안)에는 바람직하게는 pH 3 이하, 가장 바람직하게는 pH 2 내지 2.8에서 수행된다.
중합 반응 중 pH의 조절은 초기 반응기 충전물의 pH를 조정하고, 하나 이상의 공급분의 pH를 상응하게 조정하여 수행할 수 있다. 초기 반응기 충전물은 대략 pH 4로 조정될 수 있다. 단량체 지연 공급분을 포함하는 제2 단계 이후, pH는 대개 3 미만이다. 후에, pH를 올릴 수 있다.
라텍스 생성물에 충분한 점도 안정성을 제공하기 위해, 수득된 라텍스 조성물의 최종 pH는 암모니아와 같은 적절한 염기를 가하여, pH 4 내지 7, 바람직하게는 pH 4.5 내지 5.5로 조정할 수 있다.
놀랍게도, 중합 반응 중에 pH를 3 이하로 유지시키는 것은 본 발명에 의해 수득된 라텍스의 후-가교결합 반응에 상당한 영향을 준다. 구체적으로, pH 3 이하에서 수득된 라텍스 조성물로 결합된 부직물, 바람직하게는 에어-레이드(air-laid) 부직 생성물의 습윤 인장 강도는, 3을 초과하는 pH 값에서 수득된 라텍스로 결합된 부직물과 비교할 때, 상당히 개선되었음이 밝혀졌다. 초기 반응기 충전물에 알킬 아크릴레이트 단량체 Y를 사용하는 것 또한 중합 시에 주어진 낮은 pH에서의 저장 안정성 및 저장 기간을 더욱 개선시킨다.
반응 시간은 온도, 자유 라디칼 형성 공급원, 목적하는 중합도에 따라 변화 한다. 지연 공급분 또는 공급분에 대하여 말할 때, 그것이 단량체이건, 개시제이건 또는 다른 성분이건 간에, 공급분은 연속적이거나, 점증적이거나, 또는 간헐적으로, 즉 단계적으로 가해져야 한다. 연속적 또는 간헐적 첨가가 바람직하다. 본 발명의 제조 공정에서, 제2 단계 공급은 바람직하게는 1 내지 5 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 4 시간, 가장 바람직하게는 2 내지 3 시간 이내에 수행된다. 임의의 종래 공정과 비교할 때, 이는 잔여 단량체를 비교적 빠르게 가하는 것이다. 따라서, 본 명세서에서 제2 단계를 급속 투입 단계라고도 한다.
본 발명의 반-연속식 공정에서, 초기 충전물은 바람직하게는 비닐 에스테르 단량체 총량의 적어도 일부, 에틸렌 단량체의 적어도 일부, 바람직하게는 전부, 후-가교결합 단량체의 적어도 일부, 및 존재하는 경우, 비닐 술포네이트 단량체 총량의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 함유하는 수상을 포함한다. 놀랍게도, 후-가교결합 단량체의 적어도 일부를 초기 충전물에 포함시키는 것은 상기 중합으로 부터 수득된 라텍스로 결합된 부직포의 습윤 강도를 증가시키는데 도움이 된다.
상기한 바와 같이, 초기 충전물과 지연 공급분에 단량체들을 특이하게 분배시킴으로써 상기 중합으로부터 수득된 라텍스로 결합된 제품의 습윤 인장 강도가, 회분식 공정으로 수득된 라텍스로 결합된 제품에 비하여 개선된다는 것은 놀라운 발견이다. 상기 분배는 또한 본 발명의 라텍스 조성물의 안정화에도 도움을 준다. 따라서, 후-가교결합 단량체의 적어도 일부, 존재한다면 비닐 술포네이트 단량체 적어도 일부, 그러나 바람직하게는 전부, 존재한다면 단량체 X 및 단량체 Y의 전부는 아니더라도 적어도 일부를 초기 충전물에 가하는 것이 바람직하다. 가장 바람 직하게는, 불포화 카르복실산 단량체 및/또는 단량체 Z는 초기 충전물에 하나도 가하지 않는다.
반-연속식 공정의 바람직한 실시 태양에서, 사용되는 단량체들은 상기 정의한 바와 같으며, 초기 충전물은
(a) 비닐 에스테르 단량체 총 중량을 기준으로 하여, 비닐 에스테르 단량체 10 내지 30 중량%,
(b) 에틸렌 단량체 총 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 단량체 50 중량% 이상, 바람직하게는 전부,
(c) 후-가교결합 단량체 총 중량을 기준으로 하여, 후-가교결합 단량체 5 내지 25 중량%,
(d) 비닐 술포네이트 단량체 총 중량을 기준으로 하여, 비닐 술포네이트 단량체 100 중량% 이하, 바람직하게는 50 내지 100 중량%,
(e) 불포화 카르복실산 단량체 총 중량을 기준으로 하여, 불포화 카르복실산 단 0 내지 2.5 중량%,
(f1) 단량체 X 총 중량을 기준으로 하여, 단량체 X 100 중량% 이하, 바람직하게는 50 내지 100 중량%,
(f2) 단량체 Y 총 중량을 기준으로 하여, 단량체 Y 100 중량% 이하, 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 및
(f3) 단량체 Z 총 중량을 기준으로 하여, 단량체 Z 50 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하
를 포함한다.
본 발명의 공정의 바람직한 실시 태양에서, 사용되는 단량체들은,
(a) 비닐 에스테르 단량체 20 내지 96 중량% 또는 40 내지 96 중량%, 바람직하게는 60 내지 93.3 중량%,
(b) 에틸렌 단량체 3 내지 60 중량% 또는 3 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%,
(c) 후-가교결합 단량체 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%,
(d) 비닐 술포네이트 단량체 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%,
(e) 불포화 카르복실산 단량체 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%, 및
(f) 상기 정의한 단량체 X, Y 및 Z로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합가능한 단량체 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%
를 포함하고, 여기서 모든 백분율은 단량체 총 중량을 기준으로 하며, 단량체 총 중량은 100 중량%이다.
상기한 바와 같이, 이 실시 태양의 계면활성제 함량은 단량체 총 중량을 기준으로 하여 1.0 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하일 수 있다. 그러나, 본 발명의 제1 실시 태양과 관련하여 논의한 바와 같이, 더 낮은 범위인 0.1 중량% 이하로도 존재할 수도 있다. 또한, 상기 바람직한 조성물은 안정화를 위하여 계면활성제를 포함할 필요가 없고, 따라서 계면활성제를 포함하지 않는 조성물이 될 수 있다. 그러나, 언급한 보다 높은 농도의 계면활성제를 가한다 하더라도 수득된 라텍스로 결합된 부직물의 습윤 인장 강도를 실질적으로 훼손시키는 것은 아니다.
바람직하게는, 초기 충전물은
(a) 비닐 에스테르 단량체 총 중량을 기준으로 하여, 비닐 에스테르 단량체 10 내지 30 중량%,
(b) 에틸렌 단량체 총 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 단량체 50 중량% 이상,
(c) 후-가교결합 단량체 총 중량을 기준으로 하여, 후-가교결합 단량체 5 내지 25 중량%,
(d) 비닐 술포네이트 단량체 총 중량을 기준으로 하여, 비닐 술포네이트 단량체 100 중량% 이하, 바람직하게는 50 내지 100 중량%,
(e) 불포화 카르복실산 단량체 총 중량을 기준으로 하여, 불포화 카르복실산 단량체 0 내지 2.5 중량%,
(f1) 단량체 X 총 중량을 기준으로 하여, 단량체 X 100 중량% 이하, 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 전부,
(f2) 단량체 Y 총 중량을 기준으로 하여, 단량체 Y 100 중량% 이하, 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 전부, 및
(f3) 단량체 Z 총 중량을 기준으로 하여, 단량체 Z 50 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0 중량%
를 함유하는 수상을 포함한다.
보다 특히 바람직한 방법에서, 사용된 단량체는
(a) 비닐 아세테이트 5 내지 90.3 중량%,
(b) 에틸렌 5 내지 30 중량%,
(c) N-메틸올 아크릴아미드 4 내지 6 중량%,
(d) 나트륨 비닐 술포네이트 0.2 내지 2 중량%,
(e) 아크릴산 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%,
(f1) 단량체 X 0 내지 15 중량%,
(f2) 단량체 Y 0 내지 25 중량%, 및
(f3) 단량체 Z 0 내지 6 중량%
를, 계면활성제 1 중량% 이하와 함께 사용하지만(상기 참조), 계면활성제 함량은 단량체 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 반-연속식 중합에서 바람직한 단량체 조성에 대하여, 초기 충전물은 바람직하게는
(a) 비닐 아세테이트 총 중량을 기준으로 하여, 비닐 아세테이트 10 내지 30 중량%,
(b) 에틸렌 총 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 50 중량% 이상, 바람직하게는 100중량%,
(c) N-메틸올 아크릴아미드 총 중량을 기준으로 하여, N-메틸올 아크릴아미드 5 내지 25 중량%,
(d) 나트륨 비닐 술포네이트 전량,
(e) 아크릴산 총 중량을 기준으로 하여, 아크릴산 0 내지 2.5 중량%,
(f1) 단량체 X 총 중량을 기준으로 하여, 단량체 X 100 중량% 이하, 바람직 하게는 50 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 전부,
(f2) 단량체 Y 총 중량을 기준으로 하여, 단량체 Y 100 중량% 이하, 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 전부, 및
(f3) 단량체 Z 0 중량%
를 함유하는 수상을 포함한다.
가장 바람직하게는, 사용되는 단량체 X, Y 및 Z는 단량체 총 중량을 기준으로 하여
(f1) 부틸 아크릴레이트 0 내지 1.5 중량%,
(f2) 비닐 베르사테이트 0 내지 6 중량%, 및
(f3) 2-아크릴아미도-프로판술포네이트-Na 0 내지 2 중량%
를 포함한다.
이 때, 초기 충전물은 바람직하게는
(f1) 부틸 아크릴레이트 전부,
(f2) 비닐 베르사테이트 전부, 및
(f3) 2-아크릴아미도-프로판술포네이트-Na 0 중량%
를 포함한다.
상기 어느 실시 태양에서나, 초기 충전물은 임의로 사용되는 계면활성제 전부는 아니더라도 적어도 일부를 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 계면활성제는 제2 단계 중 하나 이상의 공급분과 함께 가해질 수 있다. 이 경우에 초기 충전물은 계면활성제를 포함할 필요가 없다. 계면활성제는 사용될 필요가 없다. 0.1 중 량%를 초과하는 양의 계면활성제가 사용되는 경우, 0.1 중량%가 넘는 과량 부분은 지연 공급분과 함께 제공되는 것이 바람직하다.
계면활성제는 첨가하는 경우, 당업계에 공지된 적절한 계면활성제로부터 선택할 수 있다. 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 음이온성 계면활성제의 예는 US 4,447,570에 기재되어 있으며, 그 내용 전부가 본 명세서에 포함된다. 적절한 계면활성제의 상세한 목록이 EP 1 370 621에 또한 기재되어 있으며, 그 내용 전부가 본 명세서에 포함된다. 그러한 계면활성제의 예는 지방산 에톡실레이트(제나폴(Genapol)®ZRO 또는 텍사폰(Texapon)®NSO), 이소트리데실 에톡실레이트(제나폴®1879 또는 제나폴®3214), 술포숙시네이트(에어로졸(Aerosol)®A102), 벤젠 술폰산의 알킬 유도체(마알론(Marlon)®A315)를 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다. 기타 예로는 소프로포어(Soprophor)®4D384 및 FL과 같은 소프로포어®화합물, 아벡스(ABEX)®2005와 같은 아벡스® 화합물이 있으며, 이들 둘은 모두 제조원(Rhodia)에 의해 공급된다.
중합 반응을 종결한 후에, 반응을 완결하고 환원 성분으로 아스코르브산을 사용한데 기인하여 일어날 수 있는 탈색 현상을 감소시키기 위하여 과산화수소를 추가로 사용할 수 있다. 또한, 중합 후 단계는, 예를 들어, 수용액 중 3급 부틸 히드로퍼옥시드(t-BHP)와 아스코르브산을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 중합 후에 종래의 방법으로 증기 스트리핑을 수행하여 단량체 잔여량을 감소시킬 수 있 다. 일반적으로 최종 라텍스가 1,000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만, 가장 바람직하게는 200 ppm 미만의 잔여 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
수득된 최종 라텍스 조성물의 유리 전이 온도 Tg는 바람직하게는 +10 내지 -30 ℃, 보다 바람직하게는 +5 내지 -15 ℃ 이다. 이러한 이유로 연성 결합제로 불리우며, 도포 시에 가교결합할 수 있다.
본 발명의 제3 양태로서, 상기한 바와 같은 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물 또는 본 발명의 방법에 따라 수득된 라텍스 조성물을 포함하는 분산액이 제공된다. 상기 분산액은 의도하는 용도에 따라서 라텍스 외에 추가의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분은 용매, pH 조절제, 완충 물질, 소포제, 충전제, 안료, 염료, 시멘트 물질, 왁스, UV 안정화제, 습윤제, 살생물제, 살진균제 및 당업계에 공지된 기타 물질을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다.
습윤제는 부직포 및 제품에 소수성을 부여하기 위하여 최종 라텍스 제품에 가해지는 것이 바람직하다. 습윤제는, 예를 들어, 디옥틸 술포숙시네이트와 같은 술포숙시네이트, 또는 에어로졸®OT와 같은 공지된 화합물로부터 선택된다. 습윤제는 분산액 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 1 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
상기 분산액의 pH 값은 4 내지 7, 바람직하게는 상기한 바와 같은 4.5 내지 5.5 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 이는 라텍스의 저장 안정성과 저장 기간을 증진시킨다.
분산액의 고형분 함량은 그의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 20 내 지 65 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%이다. 고형분 함량은, 예를 들어, 적절한 용매, 바람직하게는 물과 같은 수성 용매를 가하여 조정할 수 있다.
분산액은 당업계에 공지된 종래의 비닐 아세테이트/에틸렌계 라텍스 조성물의 임의 용도에 사용될 수 있다. 이러한 용도는 특히 많은 제품에서 결합제 또는 그의 일부로 사용되는 것이다. 그러한 제품의 예로는, 직물(직물 및 부직물 포함), 텍스타일, 종이, 카펫, 코팅, 잉크, 페인트, 접착제, 또한 건축 자재 등이 있다. 부직물용 결합제로서의 용도가 특히 바람직하다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 분산액을 포함하는 제품을 제공한다. 이러한 제품은 직물(직물 및 부직물, 후자가 바람직함), 텍스타일, 가죽, 페인트, 잉크, 코팅, 종이, 접착제, 목재용 아교, 결합제, 카펫 백킹, 식품 코팅 및 건축 자재로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
가장 바람직한 실시 태양에서, 제품은 섬유가 본 발명의 분산액에 의해 결합된 부직포이다. 그러한 부직물은 1종 이상의 천연 및 합성 섬유, 예를 들어, 셀룰로즈, 목재 펄프, 실크, 비스코스 레이온, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 금속, 유리 등으로 제조될 수 있다. 섬유는 당업계에 공지된 다양한 기술, 예를 들어, 드라이-레이(dry-lay), 웨트-레이(wet-lay) 또는 에어-레이(air-lay) 기술을 사용하여 부직 웹으로 형성될 수 있다. 에어-레이드 웹이 바람직하다.
제품은 실내 또는 실외 벽 페인팅에 유용한 페인트 또는 코팅 제제일 수 있으며, 여기서 본 발명의 수성 분산액 제제가 페인트 또는 코팅 제제의 적어도 일부로서 사용된다.
제품은 접착제 또는 목재용 아교 제제일 수 있으며, 여기서 본 발명의 수성 분산액 제제가 접착제 제제의 적어도 일부로서 사용된다.
본 발명은 또한 본 발명의 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 또는 분산액을 결합제로 사용하여 직물, 특히 부직포를 결합하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 기재를 코팅하는 방법을 제공하며, 이 때 도포된 코팅은 본 발명의 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 또는 분산액이다. 이 방법은 바람직하게는 텍스타일 제품이나 종이를 코팅하는 방법이다. 상기 코팅은 인쇄 공정에 의해 도포될 수 있으며, 이 경우 코팅은 본 발명의 라텍스 외에 염료 및/또는 안료를 포함하는 장식용 코팅일 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 또는 분산액을 사용하여 가죽 제품을 처리하거나 무두질하는 방법을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것으로서, 이를 제한하려는 것으로 이해되어서는 안 된다.
< 실시예 >
본 발명에 따른 중합체 라텍스 조성물의 월등한 특성을 입증하기 위해 하기 시험 방법들을 사용하였다.
1. 에어- 레이드 성능의 평가를 위한 시험 방법
a) 에어- 레이드 재료의 함침
에어-레이드 웹에 20 중량% 누적물(add-on)을 얻기 위해 고형분 함량 20 중량%로 희석한 중합체 분산액을 분무하여 에어-레이드 웹(목재 펄프 88 중량%, 비코 -화이버(Bico-Fiber) 12 중량%) 75 g을 함침하였다. 함침된 에어-레이드 웹을 23 ℃, 습도 50 %하에 밤새 저장하였다.
b) 습윤 인장 강도의 측정
함침된 에어-레이드 웹의 습윤 인장 강도를 즈빅(Zwick) 1446 장치를 사용하여 23℃에서 측정하였다. 측정하기 전에, 시료를 물과 함께 핀치 컵(Finch Cup)에 15초 동안 침지하였다. 습윤 조건(핀치 컵)하에, 길이 10 cm, 폭 5 cm의 결합된 시료에 일정한 응력 속도에서 길이 방향으로 힘을 가하였다. 힘-신장도로부터 최대 인장 강도 및 최대 인장 신장률을 얻었으며, 10회 측정의 평균값을 결과 보고값으로 사용하였다.
c) 습윤 인장 강도 결과의 비교 및 제시
비교를 위해, 하기 실시예의 모든 중합체 분산액 결합제를 표준물에 대하여 시험하였다. 비교 실시예 2의 중합체 분산액 결합제를 표준물으로 삼았다. 분무 도포를 위한 희석액을 제조하기 전에, 하기 실시예의 모든 분산액 결합제를 동일한 값인 pH 4와 고형분 함량 50 중량%로 조정하였다. 모든 경우에, 고정된 양의 습윤제(디옥틸 술포숙시네이트)를 웹에 가하여, 웹이 물 흡수의 속도 및 용량으로 측정되는 대략 동일한 값의 소수성도를 가지도록 하였다.
표준물에 대하여 얻어진 습윤 인장 강도 결과를 모든 시험에 있어서 100 %로 삼았다.
2. 입자 크기의 평가
최종 중합체 분산액 입자 크기를 쿨터(COULTER)®LS230 (Florida, Maiami 소재의 Coulter Corporation에 의해 공급)를 사용하여 특성화하였다. 측정을 위해, 최종 중합체 분산액을 적절한 농도로 희석하였다.
쿨터 LS230 측정은 어느 정도의 정적 광 산란과 함께 빛의 회절에 기초하는 것이며, 입자 크기 분포를 제공한다. 입자 크기를 특성화하기 위하여, 부피 밀도 입자 크기 분포 모드를 채용하였다.
3. 조립의 평가
중합체 분산액 100 g의 시료를 증류수로 1 리터가 될 때 까지 희석하고, 150 ㎛의 나일론 시이브를 통해, 이어서 40 ㎛의 시이브를 통해 여과하였다. 오직 순수한 물 만이 시이브를 통과할 때까지, 시이브를 충분한 물로 세정하였다. 시이브 위의 잔류물을 일정한 중량이 될 때 까지 건조시켰다. 40 ㎛ 보다 큰 총 조립 함량을 상기 두 시이브 상의 건조된 잔류물로부터 계산하고, 중합체 라텍스를 기준으로 하여 ppm으로 나타내었다.
여과 공정 또는 분무 도포 공정에서의 복잡성을 피하기 위하여, 조립 함량은 낮은 것이 바람직하다. 여과 시험 점수가 3 보다 좋을 경우, 40 ㎛ 보다 큰 조립의 총 함량이 최대 300 ppm인 것이 허용된다. 40 ㎛ 보다 큰 조립의 함량이 대략 200 ppm 미만인 생성물이 바람직하다.
4. 여과 시험
150 ml 중합체 분산액 시료를 60 ㎛ 나일론 시이브를 통해 250 ml 비이커 내 로 여과시켰다. 이에 의해, 60 ㎛를 넘는 조립 함량은 여과 시험 전에 모두 제거되었다. 이 시료의 100 ml 시료를 60 ㎛ 나일론 시이브의 약 1 cm2의 원형으로 표시된 면적을 통하여 진공을 걸어 흡입하였다.
남은 유체 분산액을 물로 조심스럽게 제거하고 건조시킨 후, 원형으로 표시된 면적 중 막힌 면적의 백분율을 통상적으로 조사하였다.
여과능은 다음 점수로 특성화되었다:
1: 메쉬 소공이 하나도 막히지 않음; 우수한 여과능;
2: 메쉬 소공이 단지 띄엄띄엄 막힘; 양호한 여과능;
3: 표시된 면적의 50 % 이하가 막힘; 여과 가능;
4: 표시된 면적의 50 % 를 초과하여 막힘; 여과에 다른 노력이 필요함;
5: 표시된 면적의 100 %가 막힘; 여과 불가.
4점의 경우, 산업적으로 사용하려면 추가의 노력이 필요하다. 5점의 경우, 산업적 이용은 불가능하다.
실시예 1 ( 비교예 )
에어플렉스(AIRFLEX)®EN1020 비닐 아세테이트-에틸렌(VAE) 중합체 에멀젼은 제조원(Air Products)으로부터 입수할 수 있는 표준 연성 비닐 아세테이트/에틸렌/N-메틸올 아크릴아미드 공중합체 결합제이며, 기준 물질로 사용하였다. 에어플렉스®EN1020 VAE 중합체 에멀젼은 2 중량%를 초과하는 계면활성제를 함유하며, 보호 콜로이드는 함유하지 않는다.
실시예 2 ( 비교예 )
실시예 2는 결합된 에어-레이드 웹의 성능을 비교하기 위한 표준물로 사용되었다. 실시예 2에서 수득된 습윤 인장 강도는 하기 실시예에 대한 모든 시험에서 100 %로 간주하였다. 실시예 2의 에멀젼 중합은 18 L 압력 반응기에서 수행되었다. 초기 반응기 충전물은 다음과 같았다: 이온교환수 4,020 g, 제나폴®X150 계면활성제(40%) 106.5 g, 에어로졸®A102 계면활성제(30%) 20.8 g, Na 비닐 술포네이트(25%) 42.3 g, 벤조퀴논(0.1%) 30 g, 및 Na 시트레이트(10%) 40 g을 균질화하고, 10% 시트르산을 가하여 pH 3.8로 조정하였다. 이어서, 비닐 아세테이트 5,256 g, 부틸 아크릴레이트 53 g으로 이루어진 단량체 조성물을 가하였다. 반응기를 50℃로 가열하고, 1,700 g의 에틸렌으로 가압하였다. 온도가 40℃에 달했을 때, 아스코르브산(5중량%) 55.5 g 및 철 암모늄 술페이트(1 중량%) 21 g을 펌핑하여 투입하였다. 반응은 암모늄 퍼술페이트 용액(APS 10 중량%)을 62 g/시의 속도로 연속적으로 지연 공급하여 개시하였다.
반응이 발열을 할 때, 물 416 g, 에어로졸®A102 계면활성제 (30 중량%) 289.5 g, 아크릴산 44 g, N-메틸올 아크릴아미드-LF(48 중량%) 664 g 및 벤조퀴논 36 g을 포함하는 수성 N-메틸올 아크릴아미드 공급분을 공급 개시하였다. 이 수성 공급분의 투입은 5 시간에 걸쳐 계속되었다. 이 공급분과 동시에, 각각 APS(10 중량%)와 아스코르브산(5 중량%)으로 된 두 가지 산화환원 개시제 용액을 각 39 g/시의 속도로 연속적으로 계량하여 넣었다. 지연 공급분 공급을 개시한 지 210 분 후 에, 비닐 아세테이트 단량체 공급분 526 g을 개시하고, 90분 동안 계속하여 넣었다. 비닐 아세테이트와 N-메틸올 아크릴아미드 공급분은 둘 다 동시에 끝났다.
산화환원계 성분의 지연 공급분은 60분 동안 더 계속하였다. 반응이 종결된 후에, 암모니아를 사용하여 pH를 4.5로 조정하였다. 이어서, 생성물을 완전 진공이 걸려있는 탈포기로 옮겼다. 고형분 함량을 50%로 조정하였다.
실시예 3
중합은 2 L 압력 반응기에서 수행되었다. 초기 충전물은 다음과 같이 구성되었다:
물 496 g
N-메틸올 아크릴아미드-LF(48%) 17 g
Na 비닐 술포네이트(25%) 22.7 g
비닐 아세테이트 171 g
부틸 아크릴레이트 7.1 g
베오바®10 28.4 g
에틸렌 233 g
수성 성분의 pH를 포름산을 사용하여 4로 조정하였다. 단량체 비닐 아세테이트, 부틸 아크릴레이트, 및 베오바®10을 가하기 전에 수용액을 진공과 질소를 걸어 2회 퍼징하고, 이어서 철 암모늄 술페이트 4 g을 1% 수용액으로 가하였다. 온도를 조절하여 거의 항상 50℃로 유지되게 하였다. 에틸렌 233 g을 가한 후, 다음 반응 동안에는 압력을 대략 68 바아로 일정하게 유지함으로써, 에틸렌 20 g을 추가로 가한 다음 에틸렌의 공급을 종결하였다.
반응은 공급분 1과 2로 구성되는 두 가지 개시제 수용액을 동시에 공급함으로써 개시하였다:
공급분 1: 암모늄 퍼술페이트(10% 수용액)
공급분 1을 13.4 ml/시의 속도로 연속적으로 가하고, 공급분 3 및 4가 완결된 지 60분 후에 종료시켰다.
공급분 2: 아스코르브산(5% 수용액)
공급분 2를 공급분 1과 동시에 13.4 ml/시의 속도로 연속적으로 가하였다.
공급분 3: 비닐 아세테이트 500 g
공급분 3을 반응이 발열으로 된 지 10 분 후에 개시하여, 대략 215분에 걸쳐 148.7 ml/시의 속도로 연속적으로 가하였다.
공급분 4:
물 47 g
제나폴®ZRO (28%) 30.3 g
N-메틸올 아크릴아미드-LF(48%) 85 g
아크릴산 13.8 g
이 수용액의 pH를 암모니아를 사용하여 3.8로 조정하였다. 공급분 4를 공급분 3과 동시에 49.1 ml/시의 속도로 연속적으로 가하였다.
공급분 5: 분산액 총 중량을 기준으로 하여 1 %의 과산화수소(10% 수용액)
공급분 5를 공급분 1과 2가 종결된 후에 가했다.
라텍스의 최종 pH를 5로 조정하기 위해 충분량의 암모니아(12.5% 수용액)를 가하였다. 생성물을 탈포기로 옮기고, 진공으로 처리하였다. 물을 가하여 고형분 함량을 50 %로 조정하였다.
실시예 4
실시예 4는 실시예 3의 재현이었다.
실시예 5
초기 반응기 충전물이, 실시예 3에서와 같이 에틸렌 20 g을 추가로 충전하지 않고 단지 에틸렌 233 g 만을 함유하는 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 같은 조성물과 과정을 사용하였다.
실시예 6
중합은 2 L 압력 반응기에서 수행되었다. 과정은 실시예 3의 과정과 유사하였다.
초기 반응기 충전물은 다음과 같이 구성되었다:
물 519 g
N-메틸올 아크릴아미드-LF(48%) 8.9 g
Na 비닐 술포네이트(25%) 23.8 g
비닐 아세테이트 179 g
에틸렌 233 g
수성 성분의 pH를 포름산을 사용하여 4로 조정하였다. 철 암모늄 술페이트 4 g을 1% 수용액으로 가하였다. 온도를 조절하여 거의 일정하게 50℃로 유지되게 하였다. 초기 압력은 대략 66 바아였다.
공급분 1: 암모늄 퍼술페이트(10% 수용액)
공급분 1을 13.4 ml/시의 속도로 연속적으로 가하고, 공급분 3 및 4가 완결된 지 60분 후에 종료시켰다.
공급분 2: 아스코르브산(5% 수용액)
공급분 2를 공급분 1과 동시에 13.4 ml/시의 속도로 연속적으로 가하였다.
공급분 3: 비닐 아세테이트 556 g
공급분 3을 반응이 발열으로 된 지 10 분 후에 개시하여, 대략 240분에 걸쳐 148.9 ml/시의 속도로 연속적으로 가하였다.
공급분 4:
물 63.9 g
N-메틸올 아크릴아미드-LF(48%) 89 g
이 수용액의 pH를 포름산을 사용하여 3.8로 조정하였다. 공급분 4를 공급분 3과 동시에 38.8 ml/시의 속도로 연속적으로 가하였다.
공급분 5: 분산액 총 중량을 기준으로 하여 1 %의 과산화수소(10% 수용액)
공급분 5를 공급분 1과 2가 종결된 후에 가했다.
라텍스의 최종 pH를 5로 조정하기 위해 암모니아(12.5% 수용액)를 가하였다. 생성물을 탈포기로 옮기고, 진공으로 처리하였다. 물을 가하여 최종 고형분 함량 을 50 %로 조정하였다.
실시예 7
중합은 2 L 압력 반응기에서 수행되었다. 과정은 실시예 6의 과정과 유사하였다.
초기 충전물은 다음과 같이 구성되었다:
물 542.8 g
N-메틸올 아크릴아미드-LF(48%) 8.9 g
비닐 아세테이트 179 g
에틸렌 233 g
수성 성분의 pH를 포름산을 사용하여 4로 조정하였다. 철 암모늄 술페이트 4 g을 1% 수용액으로 가하였다. 온도를 조절하여 거의 일정하게 50℃로 유지되게 하였다. 초기 압력은 대략 66 바아였다.
공급분 1: 암모늄 퍼술페이트(10% 수용액)
공급분 1을 13.4 ml/시의 속도로 연속적으로 가하고, 공급분 3 및 4가 완결된 지 60분 후에 종료시켰다.
공급분 2: 아스코르브산(5% 수용액)
공급분 2를 공급분 1과 동시에 13.4 ml/시의 속도로 연속적으로 가하였다.
공급분 3: 비닐 아세테이트 556 g
공급분 3을 반응이 발열으로 된 지 10 분 후에 개시하여, 대략 240분에 걸쳐 148.9 ml/시의 속도로 연속적으로 가하였다.
공급분 4:
물 49.5 g
N-메틸올 아크릴아미드-LF(48%) 89 g
아크릴산 14.4 g
이 수용액의 pH를 암모니아를 사용하여 3.8로 조정하였다. 공급분 4를 공급분 3과 동시에 38.6 ml/시의 속도로 연속적으로 가하였다.
공급분 5: 분산액 총 중량을 기준으로 하여 1 %의 과산화수소(10% 수용액)
공급분 5를 공급분 1과 2가 종결된 후에 가했다.
라텍스의 최종 pH를 5로 조정하기 위해 암모니아(12.5% 수용액)를 가하였다. 생성물을 탈포기로 옮기고, 진공으로 처리하였다. 물을 가하여 최종 고형분 함량을 50 %로 조정하였다.
실시예 8
실시예 6과 동일하게 수행하되, 초기 반응기 충전물은 다음과 같이 구성되었다:
물 519 g
N-메틸올 아크릴아미드-LF(48%) 17.8 g
Na 비닐 술포네이트(25%) 23.8 g
비닐 아세테이트 179 g
부틸 아크릴레이트 7.4 g
에틸렌 233 g
공급분 4는 다음을 함유하였다:
물 49.5 g
N-메틸올 아크릴아미드-LF(48%) 89 g
아크릴산 14.4 g
이 수용액의 pH를 암모니아를 사용하여 3.8로 조정하였다.
공급분 4를 공급분 3과 동시에 38.6 ml/시의 속도로 연속적으로 가하였다.
실시예 9
초기 반응기 충전물이 부틸 아크릴레이트 대신 베오바®9 7.4 g을 함유하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
실시예 10
초기 반응기 충전물이 다음과 같이 구성되는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 실시하였다:
물 519 g
N-메틸올 아크릴아미드-LF(48%) 26.7 g
Na 비닐 술포네이트(25%) 23.8 g
비닐 아세테이트 179 g
베오바®9 29.6 g
에틸렌 233 g
실시예 11
실시예 11은 실시예 10을 재현한 것이다.
실시예 12
초기 반응기 충전물이 다음과 같이 구성되는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 실시하였다:
물 519 g
N-메틸올 아크릴아미드-LF(48%) 8.9 g
Na 비닐 술포네이트(25%) 23.8 g
비닐 아세테이트 179 g
베오바®9 29.6 g
에틸렌 233 g
실시예 13
초기 반응기 충전물이 부틸 아크릴레이트 7.4 g 대신 베오바®9 29.6 g을 함유하는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
실시예 14
초기 반응기 충전물이 다음과 같이 구성되는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 실시하였다:
물 519 g
N-메틸올 아크릴아미드-LF(48%) 26.7 g
Na 비닐 술포네이트(25%) 23.8 g
비닐 아세테이트 179 g
부틸 아크릴레이트 7.4 g
베오바®9 29.6 g
에틸렌 233 g
실시예 15
초기 반응기 충전물이 다음과 같이 구성되는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 실시하였다:
물 519 g
N-메틸올 아크릴아미드-LF(48%) 26.7 g
Na 비닐 술포네이트(25%) 23.8 g
비닐 아세테이트 179 g
베오바®11 29.6 g
에틸렌 233 g
실시예 16
중합은 2 L 압력 반응기에서 수행되었다. 초기 충전물은 다음과 같이 구성되었다:
물 500 g
N-메틸올 아크릴아미드-LF(48%) 17.1 g
Na-비닐 술포네이트(25%) 22.9 g
비닐 아세테이트 172.3 g
부틸 아크릴레이트 7.1 g
베오바®10 28.5 g
에틸렌 224 g
수상의 pH를 포름산을 사용하여 4로 조정하였다. 철 암모늄 술페이트 4 g을 1% 수용액으로 가하였다. 온도를 조절하여 50℃로 유지되게 하였다. 초기 압력은 대략 66 바아였다.
공급분 1: 암모늄 퍼술페이트(10% 수용액)
공급분 1을 처음에 15 ml/시로 공급하다가, 공급분 3 및 4가 개시되었을 때 19 ml/시로 속도를 증가하였다. 공급분 3 및 4가 완결된 지 60분 후에 공급분 1을 종료시켰다.
공급분 2: 아스코르브산(5% 수용액)
공급분 2를 공급분 1과 동시에 같은 속도로 가하였다.
공급분 3: 비닐 아세테이트 506 g
공급분 3을 반응이 발열으로 된 지 10 분 후 부터, 대략 180분에 걸쳐 180.6 ml/시의 속도로 연속적으로 가하였다.
공급분 4:
물 47.5 g
아벡스®2005(30%) 14.3 g
N-메틸올 아크릴아미드-LF(48%) 85.7 g
아크릴산 13.9 g
이 수용액의 pH를 암모니아를 사용하여 3.9로 조정하였다.
공급분 4를 공급분 3과 동시에 55.3 ml/시의 속도로 연속적으로 가하였다.
공급분 5: 분산액 총 중량을 기준으로 하여 1 %의 과산화수소(10% 수용액)
공급분 5를 공급분 1과 2가 종결된 후에 가했다.
라텍스의 최종 pH를 5로 조정하기 위해 암모니아(12.5% 수용액)를 가하였다. 생성물을 탈포기로 옮기고, 진공으로 처리하였다. 물을 가하여 최종 고형분 함량을 50 %로 조정하였다.
실시예 17
실시예 3과 동일하게 수행하되, 초기 반응기 충전물은 단지 에틸렌 233 g만을 함유했을 뿐 반응 도중 추가의 에틸렌을 가하지 않았다.
공급분 4:
물 77.6 g
N-메틸올 아크릴아미드-LF(48%) 85 g
아크릴산 20.7 g
이 수용액의 pH를 암모니아를 사용하여 3.8로 조정하였다.
공급분 4를 공급분 3과 동시에 51.2 ml/시의 속도로 연속적으로 가하였다.
실시예 18
실시예 6과 동일하게 수행하되, 초기 반응기 충전물은 N-메틸올 아크릴아미 드-LF(48%) 26.7 g 및 비닐 라우레이트 29.6 g을 함유하였다.
공급분 4는 아크릴산 14.4 g을 추가로 함유하였고, 물이 같은 양으로 감소되었으며, 공급분 4의 pH는 3.8로 조정되었다.
실시예 19
실시예 18과 동일하게 수행하되, 초기 반응기 충전물 중 비닐 라우레이트가 동량의 디-(2-에틸헥실)푸마레이트로 대체되었다.
실시예 20
실시예 19와 동일하게 수행하되, 초기 반응기 충전물 중 디-(2-에틸헥실)푸마레이트가 동량의 베오바®9로 대체되었으며, 공급분 4는 추가로 AMPS 50% 용액((Lubrizol®2403A) 10.8 g을 함유하였다.
실시예 21
중합은 2 L 압력 반응기에서 수행되었다. 초기 충전물은 다음과 같이 구성되었다:
물 500.5 g
N-메틸올 아크릴아미드-LF(48%) 17.1 g
Na-비닐 술포네이트(25%) 22.9 g
비닐 아세테이트 172.3 g
부틸 아크릴레이트 7.1 g
베오바®10 28.5 g
에틸렌 224 g
수상의 pH를 포름산을 사용하여 4로 조정하였다. 철 암모늄 술페이트 3.9 g을 1% 수용액으로 가하였다. 온도를 조절하여 50℃로 유지되게 하였다. 초기 압력은 대략 65 바아였다.
공급분 1: 암모늄 퍼술페이트(10% 수용액)
공급분 1을 처음에 12.9 ml/시로 공급하다가, 공급분 3 및 4가 개시되었을 때 16.1 ml/시로 속도를 증가하였다. 공급분 3 및 4가 완결된 지 60분 후에 공급분 1을 종료시켰다.
공급분 2: 아스코르브산(5% 수용액)
공급분 2를 공급분 1과 동시에 같은 속도로 가하였다.
공급분 3: 비닐 아세테이트 506 g
공급분 3을 반응이 발열으로 된 지 10 분 후 부터, 대략 180분에 걸쳐 180.6 ml/시의 속도로 연속적으로 가하였다.
공급분 4:
물 47.6 g
제나폴®ZRO(28%) 30.5 g
N-메틸올 아크릴아미드-LF(48%) 85.7 g
아크릴산 13.9 g
이 수용액의 pH를 암모니아를 사용하여 3.8로 조정하였다.
공급분 4를 공급분 3과 동시에 59.4 ml/시의 속도로 연속적으로 가하였다.
공급분 5: 분산액 총 중량을 기준으로 하여 1 %의 과산화수소(10% 수용액)
공급분 5를 공급분 1과 2가 종결된 후에 가했다.
라텍스의 최종 pH를 5로 조정하기 위해 암모니아(12.5% 수용액)를 가하였다. 생성물을 탈포기로 옮기고, 진공으로 처리하였다. 물을 가하여 최종 고형분 함량을 50 %로 조정하였다.
실시예 22
초기 충전물의 수상이 제나폴®ZRO(28%) 1.2 g을 추가로 함유하는 것을 제외하고는, 실시예 21과 동일한 조성물 및 과정으로 수행하였다.
실시예 23
초기 충전물의 수상이 제나폴®ZRO(28%) 2.4 g을 추가로 함유하는 것을 제외하고는, 실시예 21과 동일한 조성물 및 과정으로 수행하였다.
실시예 24
중합은 580 L 압력 반응기에서 수행되었다. 실시예 4와 유사하게 수행하였다. 초기 충전물은 다음과 같이 구성되었다:
물 160.50 kg
N-메틸올 아크릴아미드-LF(48%) 5.42 kg
Na-비닐 술포네이트(25%) 7.25 kg
비닐 아세테이트 54.50 kg
부틸 아크릴레이트 2.25 kg
베오바®10 9.00 kg
에틸렌 71.00 kg
수상의 pH를 포름산을 사용하여 4로 조정하였다. 철 암모늄 술페이트 12.8g을 가하였다. 온도를 조절하여 50℃로 유지되게 하였으며, 초기 압력은 대략 65 바아였다.
공급분 1: 암모늄 퍼술페이트(10% 수용액)
공급분 1을 처음에 4.6 kg/시로 공급하다가 공급분 3 및 4가 개시되었을 때 5.75 kg/시로 속도를 증가하였다. 공급분 3 및 4가 완결된 지 60분 후에 공급분 1을 종료시켰다.
공급분 2: 아스코르브산(5% 수용액)
공급분 2를 공급분 1과 동시에 같은 속도로 가하였다.
공급분 3: 비닐 아세테이트 160 kg
공급분 3을 초기 고형분이 약 10% 일 때 개시하여, 대략 180분에 걸쳐 53.5 kg/시의 속도로 연속적으로 가하였다.
공급분 4:
물 15.00 kg
제나폴®ZRO(28%) 9.65 kg
N-메틸올 아크릴아미드-LF(48%) 27.10 kg
아크릴산 4.38 kg
이 수용액의 pH를 암모니아를 사용하여 3.8로 조정하였다. 공급분 4를 공급분 3과 동시에 19.2 kg/시의 속도로 연속적으로 가하였다.
공급분 5: 분산액 총 중량을 기준으로 하여 1 %의 과산화수소(10% 수용액)
공급분 5를 공급분 1과 2가 종결된 후에 가했다.
라텍스의 최종 pH를 5로 조정하기 위해 암모니아(12.5% 수용액)를 가하였다. 생성물을 탈포기로 옮기고, 진공으로 처리하였다. 물을 가하여 최종 고형분 함량을 50 %로 조정하였다.
실시예 25 ( 비교예 )
공급분 4의 수용액을 pH 4.5로 조정하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 조성물과 과정을 수행하였다. 다른 pH 조정은 반응기 중 중합 pH를 4.4 ± 0.2로 하였다.
실시예 26 ( 비교예 )
공급분 4의 수용액을 pH 5.0으로 조정하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 조성물과 과정을 수행하였다. 다른 pH 조정은 반응기 중 중합 pH를 5.1 ± 0.2로 하였다.
하기 표의 데이터는, 결합제를 상기 시험 방법 기재 부분에서 기재한 바와 같이 에어-레이드 웹에 도포하였을 때, 실시예 1 내지 26에서 수득된 중합체 분산액의 성능을 요약한 것이다. 표는 중합체 분산액을 특성화하는 다른 분석 데이터도 포함한다.
실시예번호 습윤 인장 강도(%)* 입자크기 (nm)** 조립>40㎛, ppm 여과 시험 계면활성제(%)*** pH****
1(비교) 94 225 ± 25 <200 1 >2 n.d.
2(비교) 100 330 <200 2 1.68 n.d.
3 120 326 134 1 0.83 2.6
4 117 326 93 1 0.83 2.7
5 116 326 88 1 0.85 3.0
6 119 431 3,025 4 0.00 2.1
7 115 1100 15,669 5 0.00 2.4
8 120 383 183 2 0.00 2.6
9 120 431 167 2-3 0.00 2.5
10 129 431 81 1 0.00 2.6
11 129 393 145 1 0.00 2.7
12 122 431 160 1 0.00 2.6
13 126 431 158 1 0.00 2.6
14 124 358 128 1-2 0.00 2.8
15 122 431 265 1 0.00 2.6
16 122 326 92 1 0.42 2.7
17 119 326 2,364 4 0.00 3.5
18 123 431 285 1-2 0.00 2.6
19 126 358 278 2-3 0.00 2.5
20 129 393 188 1 0.00 2.4
21 117 326 50 1 0.85 2.9
22 112 271 80 1 0.88 2.8
23 113 170 98 1 0.92 2.9
24 118 297 54 1 0.85 2.6
25(비교) 105 358 138 1 0.83 4.4
26(비교) 88 326 69 1 0.83 5.1
n.d. 데이터 없음
* 실시예 2의 표준물을 100%로 함
** 쿨터®LS230으로부터 수득된 것으로 부피 밀도 분포 모드
*** 단량체 총 중량을 기준으로 한 계면활성제 중량%
**** 단량체 지연 공급분을 포함하는 중합 공정의 제2 단계에서의 pH
상기 표의 데이터로부터 자명한 바와 같이, 본 발명의 조성물 및/또는 제조 방법에 기초하여, 계면활성제 함량을 1 중량% 이하로 감소시킴으로써(실시예 3 내지 5 및 21 내지 24), 비교실시예 1 및 2에 비하여 습윤 인장 강도를 대략 10 내지 20% 개선할 수 있었으며, 이는 상당한 개선이다. 이러한 개선은 계면활성제 함량 을 0.1 중량% 이하 또는 0으로 감소시킬 때(실시예 10 내지 15 및 18 내지 20) 더욱 현저하게 나타난다.
1 중량% 이하의 낮은 계면활성제 함량은 또한 조립과 입자 크기도 감소시킨다(실시예 3 내지 5, 16 및 21 내지 24를 나머지 실시예와 비교). 그러나, pH 3 미만에서 중합하는 경우, 계면활성제 함량이 보다 높을지라도 그러한 라텍스로 결합된 부직물의 습윤 인장 강도를 여전히 개선시킨다(실시예 3 및 4와, 실시예 25 및 26을 비교).
입자 크기는 초기 반응기 충전물에 계면활성제를 0.1 중량% 이하로 가함으로써 조정할 수 있다(실시예 21과 비교하여 실시예 22 및 23). 그러나, 낮은(또는 0% 함량) 계면활성제 함량에서의 입자 크기 및 조립 함량은 단량체 조성에 의해서도 조정될 수 있다(실시예 6 내지 20).
상기 실시예는 단지 본 발명을 설명할 목적으로 제시된 것이다. 당업자는 본 발명의 요지와 첨부된 특허청구범위로부터 벗어나지 않으면서 본 발명에 적절한 수정과 변형을 가할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 비닐 아세테이트 기재의 중합체 라텍스는 보호 콜로이드를 실질적으로 함유하지 않으며, 또한 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않거나 단지 미량으로만 함유함으로써, 이를 부직포 등에 결합제로서 사용할 때 개선된 습윤 인장 강도를 나타낼 뿐만 아니라, 보호 콜로이드와 계면활성제의 사용에 따른 여러 환경상의 문제점이나 황변화 등과 같은 물리적 특성의 바람직하지 못한 변화 등을 극복할 수 있는 매우 개선된 비닐 에스테르 기재의 라텍스 조성물이다.

Claims (35)

  1. 비닐 에스테르 단량체, 에틸렌 단량체 및 후-가교결합 단량체의 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 수득할 수 있는 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물로서,
    단량체 총 중량을 기준으로 하여 보호 콜로이드를 실질적으로 함유하지 않고, 계면활성제 0 내지 0.1 중량%를 함유하는 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 계면활성제를 함유하지 않는 라텍스 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 단량체 총 중량을 기준으로 하여
    (a) 비닐 에스테르 단량체 20 내지 96 중량%,
    (b) 에틸렌 단량체 3 내지 60 중량%,
    (c) 후-가교결합 단량체 1 내지 20 중량%,
    (d) 비닐 술포네이트 단량체 0 내지 5 중량%, 및
    (e) 불포화 카르복실산 단량체 0 내지 5 중량%
    의 중합된 단위를 포함하는 라텍스 조성물.
  4. 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 수득할 수 있고, 단량체 총 중량을 기준으로 하여
    (a) 비닐 에스테르 단량체 20 내지 96 중량%,
    (b) 에틸렌 단량체 3 내지 60 중량%,
    (c) 후-가교결합 단량체 1 내지 20 중량%,
    (d) 비닐 술포네이트 단량체 0 내지 5 중량%, 및
    (e) 불포화 카르복실산 단량체 0 내지 5 중량%
    의 중합된 단위를 포함하며, 단량체 총 중량을 기준으로 하여 보호 콜로이드를 실질적으로 함유하지 않고, 계면활성제 1.0 중량% 이하를 함유하는 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 비닐 에스테르 단량체는 비닐 C2 -18-아실 에스테르, 비닐 할라이드 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    상기 후-가교결합 단량체는 N-알킬올 (메트)아크릴아미드, N-알콕시알킬 (메트)아크릴아미드 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 임의로 아크릴아미드와 조합되고,
    상기 불포화 카르복실산 단량체는 C3 - 6 알켄산, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 C3-6 알켄산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    상기 비닐 술포네이트 단량체는 비닐 술폰산 또는 그의 염인 것인 라텍스 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 비닐 에스테르 단량체는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 라우레이트, 비닐 클로라이드 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    상기 후-가교결합 단량체는 N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-이소부톡시메틸 아크릴아미드, N-n-부톡시메틸 아크릴아미드 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 라텍스 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비닐 에스테르 단량체는 비닐 아세테이트이고,
    상기 후-가교결합 단량체는 N-메틸올 아크릴아미드이며,
    상기 비닐 술포네이트 단량체는 비닐 술폰산 또는 그의 염이고,
    상기 불포화 카르복실산 단량체는 아크릴산인 것인 라텍스 조성물.
  8. 제3항에 있어서,
    (f) 단량체 총 중량을 기준으로 하여 단량체 X, 단량체 Y 및 단량체 Z로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종의 이상의 공중합가능한 단량체 0 내지 30 중량%의 중합된 단위를 추가로 포함하고, 여기서
    (i) 상기 단량체 X는 C1 -10 알킬 아크릴레이트 단량체 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    (ii) 상기 단량체 Y는 비닐 C5 -18 아실 에스테르, 불포화 디카르복실산 C1 -10 모노알킬 또는 디알킬 에스테르, 불포화 디카르복실산 무수물, 불포화 디카르복실산 모노산 또는 디산 할라이드 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    (iii) 상기 단량체 Z는 모노-에틸렌계 불포화 수용성의 작용성 단량체, 폴리-에틸렌계 불포화 전-가교결합 단량체, 사슬 전이제 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 라텍스 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 C1 -10 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 히드록실 에틸 아크릴레이트, 히드록실 프로필 아크릴레이트 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    상기 비닐 C5 -18 아실 에스테르는 1종 이상의 C5-11 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐 라우레이트 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    상기 불포화 디카르복실산 디에스테르는 디이소프로필 푸마레이트, 디-(2-에 틸헥실)푸마레이트 및 디-(2-에틸헥실)말레에이트로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    상기 모노-에틸렌계 불포화 수용성의 작용성 단량체는 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐 피롤리돈, 2-아크릴아미도프로판술폰산, 2-아크릴아미도프로판술폰산의 염 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    상기 폴리-에틸렌계 불포화 전-가교결합 단량체는 디비닐 아디페이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 디비닐 벤졸 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 라텍스 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 C1 -10 알킬 아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트이고, 상기 비닐 C5 -18 아실 에스테르는 1종 이상의 C5-11 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르인 것인 라텍스 조성물.
  11. 제3항 또는 제4항에 있어서, 단량체 총 중량을 기준으로 하여
    (a) 비닐 에스테르 단량체 40 내지 95.3 중량%,
    (b) 에틸렌 단량체 5 내지 30 중량%,
    (c) 후-가교결합 단량체 1 내지 10 중량%,
    (d) 비닐 술포네이트 단량체 0.2 내지 2 중량%, 및
    (e) 불포화 카르복실산 단량체 0.5 내지 2 중량%
    의 중합된 단위를 포함하는 라텍스 조성물.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 비닐 에스테르 단량체는 비닐 C2 -18-아실 에스테르, 비닐 할라이드 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    상기 후-가교결합 단량체는 N-알킬올 (메트)아크릴아미드, N-알콕시알킬 (메트)아크릴아미드 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 임의로 아크릴아미드와 조합되고,
    상기 불포화 카르복실산 단량체는 C3 - 6 알켄산, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 C3-6 알켄산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    상기 비닐 술포네이트 단량체는 비닐 술폰산 또는 그의 염인 것인 라텍스 조성물.
  13. 제4항에 있어서,
    (f) 단량체 총 중량을 기준으로 하여 단량체 X, 단량체 Y 및 단량체 Z로부 이루어진 군 중에서 선택되는 1종의 이상의 공중합가능한 단량체 0 내지 30 중량% 의 중합된 단위를 추가로 포함하고, 여기서
    (i) 상기 단량체 X는 C1 -10 알킬 아크릴레이트 단량체 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    (ii) 상기 단량체 Y는 비닐 C5 -18 아실 에스테르, 불포화 디카르복실산 C1 -10 모노알킬 또는 디알킬 에스테르, 불포화 디카르복실산 무수물, 불포화 디카르복실산 모노산 또는 디산 할라이드 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    (iii) 상기 단량체 Z는 모노-에틸렌계 불포화 수용성의 작용성 단량체, 폴리-에틸렌계 불포화 전-가교결합 단량체, 사슬 전이제 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 라텍스 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 C1 -10 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 히드록실 에틸 아크릴레이트, 히드록실 프로필 아크릴레이트 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    상기 비닐 C5 -18 아실 에스테르는 1종 이상의 C5-11 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐 라우레이트 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    상기 불포화 디카르복실산 디에스테르는 디이소프로필 푸마레이트, 디-(2-에 틸헥실)푸마레이트 및 디-(2-에틸헥실)말레에이트로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    상기 모노-에틸렌계 불포화 수용성의 작용성 단량체는 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐 피롤리돈, 2-아크릴아미도프로판술폰산, 2-아크릴아미도프로판술폰산의 염 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    상기 폴리-에틸렌계 불포화 전-가교결합 단량체는 디비닐 아디페이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 디비닐 벤졸 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 라텍스 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 C1 -10 알킬 아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트이고, 상기 비닐 C5 -18 아실 에스테르는 1종 이상의 C5-11 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르인 것인 라텍스 조성물.
  16. 비닐 에스테르 단량체, 에틸렌 단량체 및 후-가교결합 단량체의 수성 매질 중의 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의한 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물의 제조 방법으로서,
    공정은 단량체 총 중량을 기준으로 하여 임의의 첨가된 보호 콜로이드의 실질적인 부재하에, 그리고 계면활성제 0 내지 0.1 중량%의 존재하에 수행하는 것인 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 중합은 실질적으로 pH 3 이하에서 수행하는 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물은 단량체 총 중량을 기준으로 하여
    (a) 비닐 에스테르 단량체 20 내지 96 중량%,
    (b) 에틸렌 단량체 3 내지 60 중량%,
    (c) 후-가교결합 단량체 1 내지 20 중량%,
    (d) 비닐 술포네이트 단량체 0 내지 5 중량%, 및
    (e) 불포화 카르복실산 단량체 0 내지 5 중량%
    의 중합된 단위를 포함하는 것인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물은, 단량체 총 중량을 기준으로 하여
    (a) 비닐 에스테르 단량체 40 내지 95.3 중량%,
    (b) 에틸렌 단량체 5 내지 30 중량%,
    (c) 후-가교결합 단량체 1 내지 10 중량%,
    (d) 비닐 술포네이트 단량체 0.2 내지 2 중량%, 및
    (e) 불포화 카르복실산 단량체 0.5 내지 2 중량%
    의 중합된 단위를 포함하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    (i) 단량체의 일부를 함유하는 초기 반응기 충전물을 제공하는 제1 단계, 및
    (ii) 임의의 잔여 단량체 및 임의로 중합 개시제 시스템을 하나 이상의 공급분으로 나누어 상기 초기 충전물에 공급하는 제2 단계
    를 포함하는 반-연속식 에멀젼 중합인 방법.
  21. 수성 매질 중의 반-연속식 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의한 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물의 제조 방법으로서,
    공정은 단량체 총 중량을 기준으로 하여 임의의 첨가된 보호 콜로이드의 실질적인 부재하에, 그리고 계면활성제 1.0 중량% 이하의 존재하에 수행하고,
    비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물은, 단량체 총 중량 (100 중량%)을 기준으로 하여
    (a) 비닐 에스테르 단량체 20 내지 96 중량%,
    (b) 에틸렌 단량체 3 내지 60 중량%,
    (c) 후-가교결합 단량체 1 내지 20 중량%,
    (d) 비닐 술포네이트 단량체 0 내지 5 중량%.
    (e) 불포화 카르복실산 단량체 0 내지 5 중량%, 및
    (f) 단량체 X, 단량체 Y 및 단량체 Z로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종의 이상의 공중합가능한 단량체 0 내지 30 중량%의 중합된 단위를 포함하며, 여기서
    (i) 상기 단량체 X는 C1 -10 알킬 아크릴레이트 단량체 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    (ii) 상기 단량체 Y는 비닐 C5 -18 아실 에스테르, 불포화 디카르복실산 C1 -10 모노알킬 또는 디알킬 에스테르, 불포화 디카르복실산 무수물, 불포화 디카르복실산 모노산 또는 디산 할라이드 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    (iii) 상기 단량체 Z는 모노-에틸렌계 불포화 수용성의 작용성 단량체, 폴리-에틸렌계 불포화 전-가교결합 단량체, 사슬 전이제 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    공정은
    (i) 단량체의 일부를 함유하는 초기 반응기 충전물을 제공하는 제1 단계, 및
    (ii) 임의의 잔여 단량체 및 임의로 중합 개시제 시스템을 하나 이상의 공급분으로 나누어 상기 초기 충전물에 공급하는 제2 단계를 포함하고, 여기서
    상기 초기 반응기 충전물은
    - 비닐 에스테르 단량체 총 중량의 적어도 일부,
    - 에틸렌 단량체의 적어도 일부,
    - 후-가교결합 단량체의 적어도 일부, 및
    - 존재하는 경우, 비닐 술포네이트 단량체의 적어도 일부
    를 함유하는 수상을 포함하는 것인 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 단량체 (a)는 비닐 아세테이트를 포함하고,
    상기 단량체 (c)는 N-메틸올 아크릴아미드를 포함하며,
    상기 단량체 (d)는 나트륨 비닐 술포네이트를 포함하고,
    상기 단량체 (e)는 아크릴산을 포함하며,
    상기 단량체 (f)는
    (f1) 부틸 아크릴레이트 0 내지 1.5 중량%,
    (f2) 비닐 베르사테이트 0 내지 6 중량%, 및
    (f3) 2-아크릴아미도-프로판술포네이트-나트륨 염 0 내지 2 중량%를 포함하는 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 초기 반응기 충전물은 계면활성제 0.1 중량% 이하를 추가로 포함하는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 초기 반응기 충전물은 계면활성제를 함유하지 않는 것인 방법.
  25. 제21항에 있어서, 중합은 pH 3 이하에서 수행하는 것인 방법.
  26. 제1항의 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물을 포함하는 수성 분산액 제제 또는 분무 건조 분말 제제.
  27. 제26항의 수성 분산액 제제를 포함하는 제품으로서, 직물, 부직물, 텍스타일, 가죽, 종이, 카펫, 건축 자재, 결합제, 접착제, 목재용 아교(wood glue), 페인트, 잉크, 코팅 및 식품 코팅으로 구성되는 군으로부터 선택되는 제품.
  28. 제27항에 있어서, 상기 부직물은 에어-레이드 부직 섬유이고, 섬유는 제26항의 수성 분산액 제제에 의해 결합되어 있는 것인 제품.
  29. 부직 섬유에 결합제를 도포하는 단계를 포함하는 부직포의 결합 방법으로서,
    상기 결합제의 적어도 일부는 제1항의 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물에 의해 이루어지는 것인 방법.
  30. 기재에 코팅 제제를 도포하는 단계를 포함하는 기재의 코팅 방법으로서,
    상기 코팅 제제는 제1항의 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물을 포함하는 것인 방법.
  31. 제4항의 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물을 포함하는 수성 분산액 제 제 또는 분무 건조 분말 제제.
  32. 제31항의 수성 분산액 제제를 포함하는 제품으로서, 직물, 부직물, 텍스타일, 가죽, 종이, 카펫, 건축 자재, 결합제, 접착제, 목재용 아교, 페인트, 잉크, 코팅 및 식품 코팅으로 구성되는 군으로부터 선택되는 제품.
  33. 제32에 있어서, 상기 부직물은 에어-레이드 부직 섬유인 것인 제품.
  34. 부직 섬유에 중합체 결합제를 도포하는 단계 및 중합체 결합제가 도포되어 있는 부직 섬유를 건조 및 경화하는 단계를 포함하는 부직포의 결합 방법으로서,
    상기 결합제 적어도 일부는 제4항의 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물에 의해 이루어지는 것인 방법.
  35. 기재에 코팅 제제를 도포하는 단계를 포함하는 기재의 코팅 방법으로서,
    상기 코팅 제제는 제4항의 비닐 에스테르계 중합체 라텍스 조성물을 포함하는 것인 방법.
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