ES2348311T3 - Composición de dispersión polimérica en emulsión sin formaldehído, que incluye alcohol polivinílico totalmente hidrolizado como estabilizador coloidal que proporciona resistencia al calor mejorada. - Google Patents
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Abstract
Uso de una amida o amidas de ácido (met)acrílico como comonómero o comonómeros (b) para proporcionar una resistencia al calor mejorada, es decir, mayor, medida como valor WATT 91, de acuerdo con DIN EN 14257, comparada con la resistencia al calor obtenida sin el uso de derivados de amina o amidas acrílicas y/o metacrílicas (b) mediante una dispersión polimérica acuosa, sin formaldehído, obtenida por copolimerización en emulsión de al menos (a) monómero o monómeros de éster de vinilo y (b) comonómero o comonómeros que comprenden dichos derivados de amida o amidas acrílica y/o metacrílica, en presencia de al menos y (c) alcohol polivinílico totalmente hidrolizado (PVOH), que tiene un grado de hidrólisis medio por encima del 95,00% en moles en el que la polimerización no comprende comonómeros derivados de amidas del ácido N-alquilol(met)acrílico.
Description
Composición de dispersión polimérica en emulsión
sin formaldehído, que incluye alcohol polivinílico totalmente
hidrolizado como estabilizador coloidal, que proporciona resistencia
al calor mejorada.
Esta invención se refiere a dispersiones
poliméricas acuosas sin formaldehído que pueden obtenerse por
polimerización en emulsión, en presencia de alcohol polivinílico.
Más específicamente, esta invención se refiere a una composición de
dispersión polimérica acuosa que contiene partículas copoliméricas
basadas en éster de vinilo, estabilizadas en presencia del alcohol
polivinílico totalmente hidrolizado. En particular, esta invención
se refiere al uso de amida o amidas del ácido (met)acrílico
como comonómero o comonómeros para proporcionar resistencia al
calor mejorada de los enlaces de material hechos con dichas
dispersiones poliméricas acuosas. Esta invención permite,
adicionalmente, una formulación de adhesivos sin formaldehído que
incorpora dicha dispersión polimérica acuosa y se refiere al uso de
dicha formulación de adhesivo para aglutinantes, especialmente para
adhesivos para madera o pegamentos para madera o para adhesivos
para papel y envasado. Especialmente, esta invención proporciona
pegamentos para madera resistentes al agua y resistentes al calor
que evitan la decoloración de la madera debido al encolado, que es
especialmente importante para pegar contrachapado. Esta invención se
refiere, adicionalmente, a un proceso de polimerización en emulsión
para obtener la dispersión polimérica acuosa de la invención.
Hay diferentes maneras para estabilizar las
dispersiones obtenidas por polimerización en emulsión, para evitar
la coagulación de las partículas poliméricas: convencionalmente,
esto se consigue mediante el uso de tensioactivos iónicos o no
iónicos y mediante el uso de iniciadores cargados, dando como
resultado la repulsión electrostática de las partículas
respectivas. Otra manera de estabilizar las dispersiones poliméricas
acuosas es el uso de coloides protectores, que han llamado la
atención los últimos años, y que tradicionalmente separan
estrictamente entre el uso de coloides protectores totalmente
hidrolizados y coloides protectores parcialmente hidrolizados,
debido a requisitos y rendimiento diferentes.
Un polímero en emulsión basado en éster de
vinilo, especialmente el basado en acetato de vinilo (VAC), obtenido
por polimerización por radicales libres en fase acuosa en presencia
de alcohol polivinílico convencional (S-PVOH), se
ha descrito hace ya tiempo, por ejemplo, en el documento DE 727 955.
El uso de dicha emulsión de acetato de polivinilo en adhesivos se
revisa, por ejemplo, en H. L Jaffe, F. M. Rosenblum y W. Daniels en
Handbook of Adhesives, ISBN
0-442-28013-0, ed.
de Irving Skeist, Van Nostrand Reinhold, Nueva York, 1990, pág.
381-407 (Referencia [1]). Se indican diversas
ventajas del uso de protección de partículas de alcohol
polivinílico, tales como buena capacidad de mecanizado, fácil
limpieza, buena adhesividad en húmedo, rápida velocidad de
fraguado, rápida respuesta adhesiva, buena resistencia al calor,
bajo grado de bloqueo y capacidad de reticulación. Se mencionan
ventajas adicionales, tales como un buen comportamiento de flujo
(tixotrópico), comportamiento de no lanzamiento, no salpicadura o
no proyección en la máquina, mejor resistencia al agua que las
películas poliméricas en emulsión VAC estabilizadas con
tensioactivo, buena adhesión a sustratos celulósicos tales como
madera o papel, buen tiempo de apertura de la película adhesiva.
Adicionalmente, el alcohol polivinílico mejora la resistencia
coadhesiva de una película polimérica y resistencia a deformación
permanente de un enlace.
Una compensación asociada convencionalmente con
las ventajas del alcohol polivinílico en adhesivos para madera es
la sensibilidad al agua de las películas poliméricas y del enlace
para madera adhesivo. Esto parece deberse al hecho de que el propio
alcohol polivinílico es un polímero soluble en agua.
Para adhesivos para madera la resistencia de
cohesión del enlace en seco, en particular a temperatura ambiente,
es de primordial importancia. Además, hay demandas adicionales de
adhesivos para madera de alta calidad, entre los que la resistencia
al agua del enlace, así como la resistencia al calor y a la
deformación permanente desempeñan un papel significativo. Por lo
tanto, existen procedimientos de ensayo convencionales para
resistencia al agua (DIN EN 204/205), para resistencia al calor o
WATT (DIN EN 14257) y para resistencia a la deformación permanente
(B.S. 3544).
Otros requisitos para los adhesivos para madera
están relacionados con sus propiedades reológicas, tales como
viscosidad y su dependencia de la velocidad de cizalla, su vida útil
o estabilidad, incluyendo su estabilidad coloidal en general, y su
estabilidad de viscosidad en particular. Adicionalmente, el adhesivo
proporcionará una alta velocidad de fraguado del enlace para madera
por un lado y, por el otro lado, proporcionará un tiempo de
apertura suficientemente largo.
Generalmente, se acepta en la técnica que muchas
de las propiedades importantes y deseadas de un adhesivo de madera
dependen de
(i) la elección de la clase y/o cantidad de
compuesto de alcohol polivinílico y su mezcla, incluyendo alcohol
polivinílico modificado (X-PVOH);
\newpage
(ii) la composición polimérica, en particular la
clase y/o cantidad de los monómeros usados en la polimerización en
emulsión.
Además, se sabe que
(iii) el proceso de polimerización en
emulsión
(iv) la clase y cantidad de compuestos
adicionales usados durante la polimerización en emulsión, por
ejemplo, para inicio, transferencia de cadena, estabilización
coloidal adicional o para otro propósito;
(v) clase y cantidad de compuestos usados como
aditivos posteriores en la formulación del adhesivo que pueden
tener una mayor importancia sobre las propiedades del adhesivo. En
la mayoría de los casos, son necesarios agentes de fusión o
coalescencia para ajustar la temperatura mínima de formación de
película del adhesivo. Los compuestos que provocan la reticulación
del polímero en emulsión o del alcohol polivinílico, incluyendo
alcohol polivinílico modificado (X-PVOH) o ambos, a
menudo desempeñan un papel dominante. Otros aditivos se describen,
por ejemplo, en la Referencia [1], pág. 381-400.
El término S-PVOH como se usa
aquí define un alcohol polivinílico no modificado o convencional
obtenido por hidrólisis o saponificación del homopolímero de
acetato de vinilo, como se describe, por ejemplo, en F. L. Marten y
C. W. Zvanut in "Polyvinyl
Alcohol-Developments", C.A. Finch (Ed.), Wiley,
Chichester, 1992 (Referencia [2]). Los grupos finales iniciadores
resultantes de los compuestos formadores de radicales usados en la
polimerización de acetato de vinilo anterior, en su mayor parte, se
consideran insignificantes si no incluyen una funcionalidad
especial.
El término X-PVOH como se usa
aquí define un alcohol polivinílico obtenido por hidrólisis de un
copolímero de acetato de vinilo que incluye, al menos, un
comonómero X o compuestos funcionales X tales como compuestos
formadores de radical funcional o iniciadores o compuestos de
transferencia de cadena. Los ejemplos para los comonómeros X se han
dado, por ejemplo, en T. Okaya en Referencia [2], pág.
77-103, o en M. Maruhashi en la Referencia [2],
pág. 157-194. Los ejemplos para compuestos
funcionales especiales X se han descrito en T. Okaya y T. Sato, en
la Referencia [2], pág. 105-156. Se hace referencia
también a D. B. Farmer en la Referencia [2], pág.
433-468.
Entre los compuestos de X-PVOH,
los alcoholes polivinílicos modificados que contienen unidades
etileno de menos de aproximadamente el 15% en moles disfrutan de un
interés creciente en la polimerización en una emulsión de éster
vinílico, como se describe en el documento JP 911002.
X-PVOH, que se ha modificado exclusivamente o,
entre otros, mediante unidades etileno dentro de la cadena
polimérica, se denomina E-PVOH en el sentido de la
presente invención. Otro grupo interesante de alcohol polivinílico
modificado es dicho PVOH que contiene grupos acetoacetilo que se
denomina A-PVOH. El término PVOH incluye tanto
S-PVOH como X-PVOH que a su vez
incluye E-PVOH o A-PVOH.
Los compuestos de PVOH difieren en el peso
molecular o la distribución del peso molecular, en el grado de
hidrólisis o en la distribución de hidrólisis o, en otras palabras,
en el contenido residual de grupos acetilo y mediante la
distribución de la longitud de secuencia o "capacidad de formación
de bloques" de los grupos acetilo residuales y, en el caso de
X-PVOH, también la cantidad y distribución de la
longitud de secuencia de la modificación de grupo X. Esto nombra
las diferencias principales, otras se describen por ejemplo, en F.
L. Marten y C. W. Zvanut en la Referencia [2], pág.
31-76.
Las calidades de PVOH industriales
principalmente incluyen PVOH totalmente hidrolizado, en particular
con un grado de hidrólisis \geq98% en moles, así como formas de
PVOH hidrolizadas de manera intermedia (93-97% en
moles) y parcialmente hidrolizadas (85-92% en
moles).
Las calidades de PVOH parcialmente hidrolizadas
(en particular, un 87-89% en moles) se usan
habitualmente como un coloide protector en la polimerización en
emulsión industrial de ésteres de vinilo, especialmente de VAC,
mientras que las calidades de PVOH totalmente hidrolizadas
normalmente no se usan durante la polimerización en emulsión
industrial. En lugar de ello, pueden añadirse una vez completada la
polimerización para aumentar la resistencia al agua de las
películas de látex; compárese por ejemplo, H. Y. Erbil en "Vinyl
Acetate Emulsion Polymerization and Copolymerization with Acrylic
Monomers", CRC Press, Boca Raton, Londres, Nueva York, Washington
D. C., 2000, (Referencia [3]), pág. 150-154. De
acuerdo también con la Referencia [3], pág. 84-86,
se prefieren las calidades de PVOH parcialmente hidrolizadas que
comprenden aproximadamente un 12% en moles de grupos acetato en la
polimerización en emulsión debido a su mejor equilibrio de
propiedades hidrófilas e hidrófobas. De acuerdo con el documento US
3.827.996 el uso de PVOH con un contenido de acetato residual medio
de menos del 3% en moles, es decir, con un grado de hidrólisis por
encima del 97% en moles, da como resultado dispersiones con una
estabilidad deficiente. También, de acuerdo con el documento US
5.434.216, generalmente coincide que con un aumento del grado de
hidrólisis del alcohol polivinílico por encima del 88%, disminuye su
capacidad para comportarse como un coloide protector eficaz. El
documento US 5.434.216, por lo tanto, depende del uso de una mezcla
de S-PVOH totalmente hidrolizado, que tiene un grado
de hidrólisis del 95 al 99,5% y un S-PVOH
parcialmente hidrolizado que está hidrolizado al 88%.
El documento GB 1228380 como un ejemplo para una
multitud de patentes comparables, reivindica que el PVOH total o
casi totalmente hidrolizado puede usarse como un ingrediente de
adición posterior, finalmente en combinación con otros compuestos,
es decir, después de que la polimerización en emulsión de un éster
de vinilo se haya completado. El documento EP 0 851 015 B1 describe
copolímeros de éster de vinilo-etileno polimerizados
en presencia de PVOH parcialmente hidrolizado, seguido de la
adición de un 85-100% en moles de PVOH hidrolizado
para su uso como adhesivo. El documento US 5.932.647 describe
pegamentos para madera en polvo que comprende un
70-90% en peso de uno o más homopolímeros o
copolímeros de éster de vinilo y un 10-30% en peso
de uno o más homopolímeros o copolímeros de alcohol vinílico
totalmente hidrolizado. El documento DE 19941 904 A1 describe un
adhesivo para tableros particulados que comprende una mezcla de uno
o más polímeros de VAC que contienen un grupo carboxílico, y uno o
más PVOH con un grado de hidrólisis del 95 al 100% en moles, y sales
metálicas solubles en agua. El documento US 3.925.289 describe una
composición adhesiva acuosa que consiste en (i) un PVOH que
contiene una dispersión basada en VAC, (ii) persulfato y (iii) un
compuesto multifuncional, por ejemplo, N-metilol
acrilamida (NMA), en el que el PVOH, el persulfato y el compuesto
multifuncional se añaden posteriormente a una dispersión basada en
VAC. El PVOH puede estar totalmente hidrolizado o parcialmente
hidrolizado. El documento GB 1 228 380 muestra que una composición
de adhesivo que contiene un polímero que contiene nitrógeno soluble
en agua, particularmente poliacrilamida o PVOH, que tiene un grado
de hidrólisis de al menos el 96% en peso, da una mejora sustancial
respecto a las composiciones conocidas respecto a su rendimiento en
condiciones en húmedo.
Aparentemente, existe un acuerdo general de que
la principal sensibilidad al agua de una película polimérica
provocada por el PVOH se reduce, en parte, con el aumento del grado
de hidrólisis del PVOH (véase, por ejemplo, la Referencia [1]). Se
han hecho, por tanto, diversos intentos para usar PVOH totalmente
hidrolizado en la polimerización en emulsión, a pesar de las
escasas propiedades estabilizadoras coloidales aceptadas de dichas
calidades de PVOH.
Un estudio de investigación lo realizó Hayashi
(Polym. Plast. Technol. Eng., 27(1998), 61; citado por Farmer
en la Referencia [2]). En éste, se usó PVOH hidrolizado al 98,8% en
moles en una cantidad del 5% en peso basada en una emulsión de
acetato de polivinilo total del 50% en peso de sólidos, y se usó
peróxido de hidrógeno como iniciador en presencia de ácido
tartárico. Debido a la baja fracción de PVOH, dicho producto no es
adecuado como adhesivo para madera en términos de resistencia de
enlace suficiente. Adicionalmente, dicho producto pone de
manifiesto una mala resistencia al calor y estabilidad.
Noro (Br. Polymer Journal
2(1970)128; citado en [3], pág. 283) informa de que
cuando se usa PVOH totalmente hidrolizado como coloide protector en
la polimerización de VAC para mejorar la resistencia al agua, la
estabilidad de almacenamiento era mala.
Se ha presentado un par de estudios científicos
que comparaban los injertos de monómero de VAC en PVOH parcialmente
hidrolizado y en PVOH totalmente hidrolizado. Los métodos usados
para identificar los "injertos" son tan diferentes como los
resultados presentados, compárese por ejemplo, Farmer en [2].
Ninguna de las recetas descritas, sin embargo, incluye sólo PVOH
totalmente hidrolizado adecuado como adhesivo para madera.
El documento US 2.892.802 describe un medio de
reacción en fase acuosa útil en la polimerización en emulsión de
monómeros etilénicamente insaturados para producir composiciones de
recubrimiento de polímero en agua que comprenden un coloide
protector no iónico, soluble en agua, cuyo componente esencial es
PVOH de al menos el 95%, preferiblemente una calidad de más del 98%
hidrolizado, un tensioactivo no iónico y un dialcohol diterciario
acetilénico, simétrico, tal como dimetil hexino diol o dimetil
octino diol.
El documento US 3.644.257 describe una
composición de adhesivo de ondulación curable a un pH por debajo de
aproximadamente 6, y caracterizado por una alta resistencia al agua
cuando se cura. La composición es una mezcla ácida que comprende
una solución acuosa de alcohol polivinílico de alto peso molecular,
al menos un 96% hidrolizado en solución acuosa, un látex acuoso de
un copolímero de acetato de vinilo con una cantidad minoritaria de
monómero carboxilado olefínicamente insaturado
co-reactivo, en particular ácido acrílico. Dicho
producto adecuado para cartón ondulado provocará decoloración cuando
se usa como adhesivo para madera. Debido a la alta cantidad de
PVOH, la resistencia al agua del enlace será insuficiente.
El documento DE 2 139 262 describe un proceso
para preparar látex estables de copolímeros de VAC y NMA, que
contienen un PVOH totalmente hidrolizado y un tensioactivo. El PVOH
tiene un grado de hidrólisis de al menos el 99%, preferiblemente de
al menos el 97% y en particular mayor del 99%. El documento US
3.730.933 describe de nuevo un proceso de polimerización en
emulsión de VAC/NMA, para resistencia al agua pero aquí, aparte del
PVOH totalmente hidrolizado, no se necesita ningún tensioactivo como
agente de estabilización. El PVOH usado tiene un grado de
hidrólisis de al menos aproximadamente el 93 o el 95%,
preferiblemente al menos el 97% y en particular mayor del 99%. Los
productos obtenidos se usan para encolar madera, aunque la propiedad
de resistencia al calor no se considera. Como se sabe, dichos
copolímeros, que contienen NMA, requieren presión a alta temperatura
o catálisis con ácido para la reticulación, para proporcionar
resistencia al agua de la madera encolada, provocando ambas
condiciones de pegado la decoloración de la madera.
El documento US 5.434.216 describe una emulsión
resistente al agua para un adhesivo de trabajado con madera basado
en un polímero de VAC/NMA, preparado en presencia de una mezcla de
PVOH hidrolizado al 88% y 95-99,5% o hidrolizado en
una mayor cantidad. El producto muestra una resistencia al agua
mejorada del enlace a madera cuando se formula con una resina
fenólica y cloruro de aluminio ácido.
El documento WO 94/22671 describe un copolímero
de injerto de PVOH sin tensioactivo, sin formaldehído, para
emulsión de aglutinante para productos no tejidos que comprenden del
12 al 35% en peso de PVOH, basado en el peso de sólidos, en el que
al menos el 75% del PVOH está al menos un 98% hidrolizado y
aproximadamente del 65 al 88% de un vinilo y/o un monómero acrílico
en peso de sólidos, que está copolimerizado por injerto con el PVOH
por polimerización en emulsión. El monómero de vinilo y/o acrílico
se elige entre el grupo que consiste en ésteres de acrilato y
metacrilato C1-C8, VAC, estireno, acrilamida y
mezclas de los mismos. Sin embargo, no se describe una combinación
específica de un éster de vinilo y una amida de ácido acrílico. De
nuevo, dicho producto no proporciona suficiente resistencia al agua
debido a la alta cantidad de PVOH usado.
El documento US 4.521.561 describe la
polimerización en emulsión de VAC/etileno (VAC/E) en presencia de
PVOH tanto parcial como totalmente hidrolizado. El látex resultante
proporciona un espesamiento potenciado del plastificante cuando se
mezcla con el PVOH parcial o totalmente hidrolizado después de la
polimerización.
El documento US 5.633.334 describe también la
polimerización en emulsión de VAC o VAC/E usando una mezcla de una
calidad de PVOH un 80% hidrolizado, un 88% hidrolizado y un 96%
hidrolizado, que proporciona un producto compatible con un PVOH
totalmente hidrolizado añadido posteriormente.
El documento EP 0 484 822 B1 se refiere a una
polimerización en una emulsión de VAC/E usando una mezcla de PVOH
que consiste en un PVOH de bajo peso molecular parcialmente
hidrolizado; un PVOH de peso molecular medio parcialmente
hidrolizado; y un PVOH de peso molecular medio o peso molecular alto
totalmente hidrolizado, o mezclas de los mismos. El producto
proporcionaba tanto una buena adhesión en húmedo como propiedades en
el intervalo de adhesión mejoradas.
El documento US 4.043.961 muestra la necesidad
de emplear un tensioactivo para la polimerización en emulsión de
VAC/E en el caso de que se use PVOH totalmente hidrolizado como el
único PVOH, para obtener una buena estabilidad en emulsión. El PVOH
total usado contiene al menos el 20% en peso de un
X-PVOH modificado especial que contiene
aproximadamente del 1 al 10% en peso de metacrilato de metilo.
El documento JP 2002265506 A describe un proceso
de una polimerización en emulsión en dos etapas de VAC, donde en la
primera etapa se usa un 5-20% en peso, basado en el
monómero total de PVOH que tiene un grado de saponificación de al
menos el 95% en moles, y en la segunda etapa, se aplica un
10-50% en peso basado en el monómero total de PVOH
que tiene un grado de saponificación menor del 95% en moles. El
producto resultante tiene una mejor propiedad de dilución acuosa,
evitando la sedimentación de partículas. En este documento de la
técnica anterior, la cantidad total de PVOH usado es del
15-50% en peso, preferiblemente del
20-45% en peso, basado en el monómero total. Por lo
tanto, no es aplicable o pertinente para el trabajado de madera.
Actualmente no hay dispersiones de aglutinante
disponibles en el mercado que empleen exclusivamente PVOH totalmente
hidrolizado, debido a los problemas asociados con la estabilidad de
las partículas poliméricas o la ausencia de estabilidad coloidal y
estabilidad de viscosidad.
El uso de PVOH totalmente hidrolizado en la
polimerización en emulsión de sistemas acrílicos o
estireno/acrílicos como se describe en el documento US 2005/0197441
se refiere a un X-PVOH totalmente hidrolizado; el
documento EP 0 812 863 describe los límites de uso de PVOH como
estabilizador en sistemas acrílicos y, específicamente, describe el
uso de una combinación de S-PVOH total y
parcialmente hidrolizado en presencia de un agente de transferencia
de cadena para la polimerización en emulsión acrílica.
Recientemente, el uso de E-PVOH,
tal como alcohol polivinílico que tiene unidades etileno en una
cantidad de principalmente menor del 15% en moles en la cadena, ha
recibido un interés creciente en la polimerización en emulsión de
ésteres de vinilo, a menudo dichas calidades de
E-PVOH están casi total o totalmente
hidrolizadas.
El uso de E-PVOH (grado de
hidrólisis > 95% en moles hasta >99% en moles), como
dispersante en la polimerización en emulsión de monómeros de éster
de vinilo, preferiblemente VAC, se describió, por ejemplo, en los
documentos US 6.451.898, EP 0 692 494 B1, JP 2001172591 A; JP
3563189 B2; JP 1998226774 A; JP 2001106855; JP 20044002888;
KR1020020022592 A; J P 10226774 A; JP 09227748 A; JP 2002241411; US
6.780.931 B2 y JP 2001261913. Estos documentos indican la mejora de
la resistencia al agua -estimada de diferentes maneras- cuando se
compara con alcohol polivinílico convencional
(S-PVOH), especialmente cuando la comparación se
hace con S-PVOH parcialmente hidrolizado y una
estabilidad de viscosidad mejorada de los productos en dispersión
acuosa obtenidos.
Todas estas referencias informan sobre la
polimerización de acetato de vinilo y, aunque en términos generales,
la opción de un comonómero se menciona en algunas de las
referencias, no se describe un comonómero específico, tal como
(met)acrilamida sola, como comonómero potencial de una
composición especificada. Adicionalmente, ninguna de estas
referencias menciona o satisface los requisitos de calidad de
resistencia al calor para madera encolada. En contraste, se muestra
que dichos productos proporcionan una mala resistencia al calor en
términos de WATT 91.
Adicionalmente, el E-PVOH
disponible en el mercado, conocido por ejemplo, como EXCEVAL® de
Kuraray Co. Ltd., es significativamente más caro que el
S-PVOH, que es una de las razones principales por
las que se han hecho intentos de usar mezclas de
E-PVOH y S-PVOH parcialmente
hidrolizado (documentos EP 1 493 793 A1 y JP 2001261912).
De acuerdo con el documento US 6.451.898 B1, las
dispersiones acuosas que contienen PVOH totalmente hidrolizado
tienen una resistencia al agua y fluidez a alta velocidad de
recubrimiento relativamente buenas, pero son problemáticas en que
su viscosidad aumenta en gran medida y, por lo tanto, gelifican
pronto cuando se dejan a bajas temperaturas. Por otro lado, una
dispersión acuosa, que contiene PVOH parcialmente hidrolizado, tiene
propiedades mejoradas en que su viscosidad aumenta y la tendencia a
gelificar a baja temperatura se retarda. Sin embargo, la
resistencia al agua es mala. No ha tenido éxito ningún intento en la
realización de dispersiones acuosas que contengan PVOH con buena
resistencia al agua y buena estabilidad de viscosidad a baja
temperatura. Aunque el E-PVOH se ha propuesto para
su uso en emulsiones acuosas, las dispersiones que contienen
E-PVOH muestran sólo una estabilidad de viscosidad
a alta temperatura insuficiente. Esta situación se ha analizado
también en los documentos US 5.599.870, JP 2001172591 A, JP
2002241411, US 2002/0065361 A1. La técnica anterior muestra, por lo
tanto, que si se usa S-PVOH totalmente hidrolizado
como el único estabilizador coloidal en las dispersiones de éster
de vinilo, dichos productos sufrirán inestabilidad de viscosidad,
especialmente a bajas temperaturas.
El documento EP 1 493 793 B1 sugiere una
formulación de adhesivo basada en un polímero en emulsión de VAC
acuosa preparado en presencia de E-PVOH, y un
segundo PVOH. El uso de este segundo PVOH conduce a una mejora de
las propiedades reológicas del adhesivo, proporcionando una película
adhesiva homogénea y un adhesivo sin tendencia a la formación de
coágulos. Sin embargo, el E-PVOH, usado como el
único coloide protector en la polimerización en emulsión de VAC
(documento EP 1 493 793 B1) dio como resultado dispersiones que
mostraban un mal comportamiento fluido y un aumento de las
cantidades de coágulo que no podía mejorarse suficientemente por la
adición de tensioactivo adicional. Basándose en estos hallazgos, se
esperaba que los productos de dispersión acuosa industrial no se
obtuvieran usando sólo E-PVOH como coloide
protector. Por lo tanto se han hecho intentos de combinar
E-POVH con S-PVOH parcialmente
hidrolizado.
El documento JP 2001261912 describe una emulsión
acuosa que comprende, como el dispersor, un polímero que tiene
unidades de monómero de éster de vinilo y, como dispersante, una
composición que comprende E-PVOH que tiene un grado
de saponificación de al menos el 95% en moles en combinación con
S-PVOH parcialmente hidrolizado para resolver el
problema de viscosidad. El documento, sin embargo, no dice nada
sobre las propiedades de resistencia al calor del enlace de madera
y la tendencia de la formación de grava durante la
polimerización.
Como ya se ha mencionado, además de una buena
resistencia al agua, hay muchos otros objetos que un adhesivo para
madera de alto rendimiento debe satisfacer. Entre estos objetos, son
importantes las siguientes propiedades: contenido bajo de coágulo o
grava; cierto comportamiento de dilución de cizalla al nivel de
viscosidad deseado, excluyendo cualquier espesante de cizalla;
estabilidad durante el almacenamiento suficiente en términos de
estabilidad coloidal y constancia de viscosidad; velocidad de
fraguado rápida, que es una alta velocidad de formación de la
resistencia de enlace, resistencia al calor suficiente del enlace,
alta resistencia a la deformación permanente del enlace, adhesión a
madera dura suficiente, y decoloración baja o inexistente de la
madera debido al encolado.
Los documentos JP 2001261912 y EP 1 493 793 B no
dicen nada respecto a diversas propiedades importantes de un
pegamento para madera, tal como respecto a la velocidad de fraguado
o resistencia al calor del enlace.
Se sabe bien también que, en la polimerización
en emulsión de éster de vinilo, tal como en la polimerización en
emulsión de VAC, pueden usarse diversos componentes. Los copolímeros
de VAC/E tienen una importancia industrial especial. Estos son de
menos relevancia para pegamentos de madera de tipo D3, aunque se
usan ampliamente en adhesivos para papel y envases.
Los diversos comonómeros se enumeran en los
documentos JP 2001261912, US 6.451.898, JP 2001172591 A, JP
1998226774 A, JP 1998036801 A, JP 2002241411 A, y también en US
3.644.257.
La polimerización en emulsión de VAC usando
comonómeros de tipo acrilamida se ha descrito en los documentos GB
835.651, GB 1.092.030, US 3, 941.735, US 4.115.306, US 4.219.455, US
4.339.552, US 3.365.409 y en US 3.577.376.
Los documentos GB 835.651, GB 1.092.030, US
3.365.409 y US 3.577.367 describen la copolimerización de acetato
de vinilo y acrilamida (VAC/AMD) en presencia de, opcionalmente, un
tensioactivo, pero sin usar ningún PVOH como coloide protector.
Como se indica en el documento US 4.219.455, estos productos no son
adecuados como adhesivos para madera.
El documento US 3.941.735 describe el uso de un
éter de alcohol C1-C8 de un derivado
N-metilol de un alil carbamato en la
copolimerización en emulsión de éster de vinilo en presencia de un
coloide protector con funcionalidad hidroxilo, tal como PVOH
parcialmente hidrolizado. Otros comonómeros opcionales son etileno y
maleato o fumarato monoetilénico de diéster de alcohol.
Análogamente, los documentos US 4.15.06 y US 4.219.455 describen un
carbamato de (met)alilo como un comonómero con éster de
vinilo para mejorar la resistencia al agua. El documento US
4.219.455 indica una mejora de la resistencia del enlace para madera
en seco a temperatura ambiente debido a la incorporación de
carbamato de alilo, aunque no dice nada respecto a la resistencia al
calor de un enlace de material.
El documento US 4.339.552 describe la
polimerización en emulsión de un éster de vinilo, tal como VAC, con
etileno en presencia de un coloide protector con funcionalidad
hidroxi, tal como PVOH parcialmente hidrolizado, mediante la
inclusión en el copolímero de un monómero de amida, especialmente
acril amida (AMC) para proporcionar un producto con un aumento del
contenido de gel, adhesión mejorada y, en términos generales, mejor
resistencia al flujo en frío. El documento US 4.339.552 no dice
absolutamente nada respecto a la resistencia al calor de un enlace
de material. El producto descrito adicionalmente tiene una baja
viscosidad desfavorable.
A partir de los documentos US 4.219.455 y US
4.339.552 se deduce que cabe esperar que un producto que incluya
menos del 1,2% de monómeros que contienen el grupo amida proporcione
una resistencia al agua insuficiente.
Se sabe que el uso de monómero de acrilamida es
ventajoso con respecto al aumento de la rigidez y para proporcionar
oportunidades para la reticulación (documento US 3.365.409), pero
por otro lado, grandes cantidades de acrilamida tienen una mala
resistencia al agua (documento GB 835.651).
El documento JP 1998036801 describe un adhesivo
basado en agua, constituido por una emulsión acuosa que contiene un
copolímero de VAC y al menos un monómero seleccionado entre ácido
(met)acrílico, (met)acrilato de glicidilo,
(met)acrilamida, N-metilol
(met)acrilamida, ácido fumárico o sus ésteres, ácido maleico
o sus ésteres y ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos
terciarios. Adicionalmente, se describe un adhesivo basado en agua,
que contiene además S-PVOH como el emulsionante. El
producto proporciona un adhesivo con una alta velocidad de fraguado,
haciéndolo útil para adherir diversos sustratos juntos (por
ejemplo, papel, madera, plásticos, metales, etc., en particular
sustratos porosos). El producto del documento JP 1998036801 A, sin
embargo, no proporciona una calidad de tipo D3 y resistencia al
calor suficiente, especialmente cuando se formulan los adhesivos que
contienen las dispersiones base del proceso de polimerización en
emulsión.
El documento US 6.890.975 B2 describe el uso de
polvos de polímero redispersables en agua en aplicaciones
cementosas. El polímero se prepara por polimerización en emulsión en
presencia de un coloide protector, preferiblemente
S-PVOH parcialmente hidrolizado o mezclas de los
mismos, que contienen del 0,2 al 1,5% en peso basado en el polímero
de éster vinílico de monómeros auxiliares que tienen una solubilidad
en agua mayor que el VAC, tal como por ejemplo, ácido acrílico,
acrilamida, N-metilol acrilamida, ácido
2-acrilamido-2-metilpropano
sulfónico, ácido vinil-sufónico anhídrido maleico,
ácido acrilaminio glicólico y ácido itacónico. Se encontró que se
observaba una mejor resistencia de enlace a tracción de una
formulación que contiene el cemento, cuando se usan monómeros
solubles en agua hidrófilos. El documento US 6.890.975 B2 no dice
nada respecto al uso de dichos productos de polimerización en
emulsión en los adhesivos para el trabajado de la madera.
El documento JP 2001302709 A describe la
polimerización en emulsión de un polímero de tipo
núcleo-carcasa en presencia de
S-PVOH, que comprende VAC como el monómero formador
del núcleo, y una mezcla de VAC/monómero basado en ácido acrílico,
que forma la carcasa. El producto posee excelentes propiedades de
formación de película pero no proporciona una resistencia al calor
adecuada del enlace para madera.
El documento JP 57190010 describe la
copolimerización de VAC con un derivado de acrilamida, tal como NMA
en presencia de un coloide protector de un X-PVOH
hidrolizado del 88 al 91%, basado en un polímero de acetato de
vinilo que contiene ácido acrílico o sus derivados.
El documento US 3.870.673 describe un proceso
para la preparación de una dispersión polimérica que está libre de
emulsionantes en la que un éster de vinilo, etileno y un compuesto
de acrilamida se polimerizan en dispersión acuosa en presencia de
un catalizador formador de radicales. No se usa tensioactivo ni PVOH
en esta técnica anterior. Dicho producto tampoco proporciona una
resistencia al calor adecuada del enlace para madera.
El documento US 4.449.978 describe el uso
combinado de NMA y acrilamida en la polimerización en emulsión de
la copolimerización de VAE estabilizado con tensioactivo para
reducir el contenido de formaldehído de un aglutinante no tejido,
que sería de uso limitado como adhesivo para el trabajado de
madera.
La técnica anterior muestra también el uso del
polímero de acrilamida soluble en agua preformado como un
estabilizador para la copolimerización en emulsión de éster de
vinilo, en el que el polímero de acrilamida se usa como un único
coloide protector o en combinación con otro polímero soluble en agua
o tensioactivo.
Los documentos US 4.439.574 y US 4.440.896
describen un proceso de polimerización en emulsión de VAC solo o
con al menos una olefina y opcionalmente otro comonómero en
presencia de poliacrilamida y polietilenglicol preformados. El
documento JP 57078404 describe polimerización en emulsión de VAC en
presencia de un polímero soluble en agua de derivados de
acrilamida, tal como acrilamida, o de NMA sin presencia de PVOH.
\newpage
\global\parskip0.870000\baselineskip
Con respecto a los adhesivos para madera
acuosos, en general en la técnica anterior se acepta que (documentos
US 3.301.809, US 3.563.851, DE 2 620 738, EP 433 957, DE 196 49
419, EP 1 505 085, EP 1 304 339) los pegamentos resistentes al agua
que satisfacen las demandas de resistencia al agua de clase D3 de
acuerdo con DIN EN 204/205 son copolímeros acuosos, preferiblemente
de acetato de vinilo (VAC) y N-metilol acrilamida
(NMA), preparados en presencia de alcohol polivinílico (PVOH). Esos
copolímeros se formulan con un catalizador ácido o de ácido de
Lewis, tal como sales metálicas, por ejemplo, cloruro de aluminio,
con lo que los denominados catalizadores actúan también como agente
complejante para el PVOH (documento EP 1 240 268 B1) y,
adicionalmente, catalizadores ácidos de una
post-reticulación de la funcionalidad NMA. Dichos
productos tienen la desventaja inminente, de que su estabilidad de
viscosidad es deficiente después de su almacenamiento bastante por
encima de la temperatura ambiente, por ejemplo, a 50 grados C.
Debido al inicio de la reacción de reticulación de los grupos
N-metilol, su viscosidad puede aumentar
drásticamente e irreversiblemente como se muestra en el documento DE
103 35 673 B4. El documento DE 103 35 673 B4 trata, por lo tanto,
de reducir la cantidad del contenido de NMA y compensa la
disminución de la resistencia al agua por adición de por ejemplo,
etilenureas cíclicas. Están disponibles diversos productos
comerciales siguiendo dicha estrategia de composición,
proporcionando resistencia al agua de tipo D3. Dichos adhesivos
para madera pueden proporcionar no sólo resistencia al agua de tipo
D3, sino también suficiente resistencia al calor o WATT del enlace,
en términos de WATT 91, de acuerdo con DIN EN 14257 de al menos 6
N/mm^{2}. Un ejemplo de dichos productos comerciales es, por
ejemplo, VINAC® DPN 15. Independientemente, estos productos tienen
adicionalmente la desventaja de que pueden provocar la decoloración
de la madera debido al proceso de encolado, como se describe en el
documento DE 169 49 419, que es especialmente evidente cuando se
usa en el pegado de contrachapado para especies de madera tales como
por ejemplo, haya, cerezo, pino o arce.
Se sabe bien que la razón principal para dicha
decoloración de la madera debido al encolado está provocada por el
carácter ácido del adhesivo para madera (K. Pfuhl, en: Holz- und
Kunststoffverarbeitung,
7-8(2004)80-83;
DRW-Verlag, Weinbrenner GmbH & Co. KG,
Leinfelden-Echterdingen).
Por lo tanto, el documento EP 1 493 793 B1
especifica un intervalo de pH de 5,5 a 7,5 para evitar la
decoloración de la madera. Sin embargo, los productos obtenidos de
acuerdo con el documento EP 1 493 793 B1 sufren de una resistencia
al calor insuficiente.
Pueden encontrarse diferentes enfoques para
evitar o reducir de la decoloración de la madera en los documentos
JP 10121017 A, EP 1 240 268 B1 y DE 169 49 419. Sin embargo, estos
enfoques aplican un bajo valor de pH de menos de 4 y, de esta
manera, siempre tendrá una tendencia a la decoloración de la
madera.
Resumiendo, aunque implica PVOH totalmente
hidrolizado como estabilizador coloidal en la polimerización de
éster de vinilo, se ha informado que tiene efectos beneficiosos
sobre la resistencia al agua, comparado con el empleo de PVOH
parcialmente hidrolizado, dicho efecto generalmente está asociado
con la disminución de la resistencia al calor y una estabilidad
coloidal y/o de viscosidad deficiente de la dispersión polimérica
acuosa resultante. Las soluciones a este problema consideradas en la
técnica anterior implican comonómeros generadores de formaldehído
y/o compuestos iniciadores. Además, las soluciones proporcionadas en
la técnica anterior hacen surgir el problema de decoloración de la
madera tras el curado.
Adicionalmente, el uso de amidas del ácido
(met)acrílico, excluyendo derivados de
N-alquilol amida, no se ha contemplado
específicamente en la técnica para su uso como un comonómero en la
polimerización de éster de vinilo con un estabilizador coloidal de
PVOH totalmente hidrolizado. Además, no hay influencia sobre la
resistencia al calor de un enlace de material proporcionado por una
dispersión polimérica acuosa obtenida por copolimerización de
ésteres de vinilo y derivados de amida metacrílica que se haya
presentado en la técnica.
La presente invención, por lo tanto, pretende
superar los numerosos inconvenientes identificados en la técnica
anterior a la hora de proporcionar una dispersión polimérica acuosa,
útil como aglutinante, que proporciona una resistencia al calor
mejorada de un enlace de material, así como, en particular,
resistencia al calor y al agua mejorada en diferentes aplicaciones,
por ejemplo, adhesivo para madera o como un adhesivo para papel y
envases. Un objeto esencial de esta invención es proporcionar un
aglutinante de dispersión polimérica acuosa, útil como pegamento
para madera que no provoque la decoloración de la madera debido al
proceso de encolado. En particular, un objeto de la invención es
proporcionar un aglutinante, en particular un adhesivo para madera,
que contenga PVOH como estabilizador coloidal, que proporcione una
resistencia al agua del enlace medida como el valor D3/3 de acuerdo
con DIN EN204/205 de al menos 1,5 N/mm^{2}, más preferiblemente de
al menos 2,0 N/mm^{2}, satisfaciendo de esta manera los
requisitos de la clase D3 de resistencia al agua. El aglutinante,
por lo tanto, debe proporcionar una resistencia al calor mejorada en
términos de WATT 91, mejor de al menos 6 N/mm^{2}, idealmente sin
usar un catalizador ácido o ningún compuesto reticulado. El
aglutinante de dispersión polimérica acuosa, además, debe mostrar
una estabilidad de viscosidad mejorada incluso después del
almacenamiento a temperaturas bastante por debajo y bastante por
encima de temperatura ambiente. El factor de dilución de cizalla SF
debe ser, preferiblemente, positivo. El aglutinante de la dispersión
polimérica de la presente invención, adicionalmente, no debe
contener formaldehído o compuestos de liberación de formaldehído. El
tamaño de partícula caracterizado como la mediana de la
distribución en volumen de la función x_{3,50} de la dispersión
acuosa debería mantenerse bajo, mejor por debajo de 1500 nm. El
contenido de grava mayor de 40 \mum debe ser bajo, en particular
menor de 1000 ppm, basado en la dispersión polimérica acuosa.
\global\parskip0.930000\baselineskip
Un objeto adicional de la presente invención es
proporcionar una dispersión polimérica acuosa que permita la
formulación de adhesivos para papel y envases que pueden
seleccionarse entre pulpa de reciclado de papel residual y no sólo
o únicamente a un nivel reducido contribuyen a la acumulación de
puntos adherentes en el proceso de fabricación de papel nuevo a
partir de la pulpa de reciclado de papel residual.
Un objeto adicional de la invención es
proporcionar una formulación de aglutinante que haga uso de las
ventajas de la dispersión polimérica acuosa para encolar sustratos
porosos o semi-porosos juntos o a otros sustratos
incluyendo madera, tablero de fibra, papel, cartón, cartón ondulado,
plástico espumado, cemento, yeso, piel, tejidos, no tejidos y
similares.
Un objeto adicional de la invención es
proporcionar un proceso de polimerización en emulsión para
proporcionar las dispersiones poliméricas acuosas de la
invención.
Estos y otos objetos resueltos por la presente
invención resultarán evidentes a partir de la presente memoria
descriptiva y los ejemplos.
De esta manera, la presente invención está
constituida por el uso de amida o amidas de ácido
(met)acrílico como comonómero o comonómeros (b) para
proporcionar resistencia al calor mejorada mediante una dispersión
polimérica acuosa, sin formaldehído,, obtenida por copolimerización
en emulsión de al menos
- (a)
- monómero o monómeros de éster de vinilo y
- (b)
- comonómero o comonómeros que comprenden dichos derivados de amida o amidas acrílicas y/o metacrílicas en presencia de, al menos,
- (c)
- alcohol polivinílico totalmente hidrolizado (PVOH), que tiene un grado medio de hidrólisis por encima del 95,00% en moles,
en el que la polimerización no comprende
comonómeros derivados de amidas del ácido
N-alquilol(met)acrílico, y en el que
la resistencia al calor, medida como valor WATT 91 de acuerdo con
DIN EN 14257, es mayor que la resistencia al calor obtenida sin el
uso de los derivados de amida o amidas acrílicas y/o metacrílicas
(b).
\vskip1.000000\baselineskip
Una mejora de la resistencia al calor en el
sentido de la presente invención significa que la resistencia al
calor proporcionada por la dispersión polimérica acuosa, sin
formaldehído, de acuerdo con la invención, medida como valor WATT
91 de acuerdo con DIN EN 14257, es mayor que la resistencia al calor
de una dispersión polimérica acuosa obtenida con una composición
idéntica y mediante el proceso idéntico, excepto que la
polimerización se realiza sin el uso de los derivados de amida o
amidas acrílicas y/o metacrílicas (b). La presente invención
proporciona, en particular, un medio conveniente para obtener
resistencia al calor, medida como valor WATT 91 de acuerdo con DIN
EN 14257, de al menos 6 N/mm^{2}.
El objeto u objetos de la invención se resuelven
adicionalmente mediante una dispersión polimérica acuosa, sin
formaldehído, que puede obtenerse por copolimerización en emulsión
del monómero o monómeros de éster de vinilo (a) en presencia de un
alcohol polivinílico totalmente hidrolizado (PVOH) (c), usando el
comonómero o comonómeros (b), comprendiendo el comonómero o
comonómeros (b) amida o amidas del ácido metacrílico (met) para
obtener una dispersión polimérica acuosa, sin formaldehído, que
proporciona una resistencia al calor mejorada, medida como valor de
WATT 91 de acuerdo con DIN EN 14257, de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende
del 2 a menos del 12% en peso, basado en el
monómero usado total de alcohol polivinílico totalmente hidrolizado
(PVOH) (c),
en el que el PVOH totalmente hidrolizado tiene
un grado medio de hidrólisis por encima del 98,00% en moles hasta
el 99,95% en moles,
en el que la polimerización no comprende
comonómeros derivados de amidas del ácido
N-alquilol(met)acrílico,
en el que la polimerización no implica PVOH
parcialmente hidrolizado que tiene un grado de hidrólisis medio de
hasta el 95% en moles,
proporcionado a la dispersión polimérica
- -
- una resistencia al agua, medida como valor D3/3 de un enlace para madera de acuerdo con DIN EN 204/205 de D3/3 de al menos 1,5 N/mm^{2},
- -
- una resistencia al calor, medida como valor WATT 91 de un enlace para madera de acuerdo con DIN EN 14257, de al menos 6 N/mm^{2}.
\global\parskip1.000000\baselineskip
La invención se refiere, adicionalmente, a una
formulación de aglutinante, que comprende una dispersión polimérica
acuosa de acuerdo con la invención. La formulación de adhesivo de
acuerdo con la invención proporciona, de esta manera una
resistencia al agua del enlace para madera de un valor de D3/3 de
acuerdo con DIN EN 204/205 de al menos 1,5 N/mm^{2},
preferiblemente de al menos 2,0 N/mm^{2}, siendo un pegamento para
madera de Tipo D3.
La invención se refiere, adicionalmente, a un
proceso para proporcionar una dispersión polimérica acuosa de
acuerdo con la invención que proporciona
- -
- una resistencia al agua, medida como valor D3/3 de un enlace para madera de acuerdo con DIN EN 204/205 de D3/3 de al menos 1,5 N/mm^{2},
- -
- una resistencia al calor, medida como valor WATT 91 de un enlace para madera de acuerdo con DIN EN 14257, de al menos 6 N/mm^{2},
comprendiendo el proceso la copolimerización en
emulsión de al menos
- (a)
- un monómero o monómeros de éster de vinilo,
- (b)
- un comonómero o comonómeros que comprenden amida o amidas de ácido (met)acrílico.
- (c)
- del 2 a menos del 12% en peso, basado en al monómero usado total, de alcohol polivinílico totalmente hidrolizado (PVOH),
en el que el PVOH totalmente hidrolizado tiene
un grado de hidrólisis medio por encima del 98,00% en moles hasta
el 99,95% en moles,
en el que la polimerización no comprende
comonómeros derivados de amida del ácido
N-alquilol(met)acrílico,
en el que la polimerización no implica PVOH
parcialmente hidrolizado que tenga un grado de hidrólisis medio de
hasta el 95% en moles.
\vskip1.000000\baselineskip
La dispersión polimérica, la formulación de
adhesivo y el proceso de acuerdo con la invención ofrecen una
resistencia al calor mejorada, debido a la implicación de la amida o
amidas de ácido (met)acrílico en la polimerización. Ofrecen
adicionalmente una resistencia al agua mejorada, debido a la
estabilización de la emulsión durante la polimerización de PVOH
totalmente hidrolizado. Adicionalmente, el aglutinante de dispersión
polimérica acuosa que está libre de derivados
N-alquilol de amidas del ácido acrílico o
(met)acrílico evita la necesidad de emplear aditivos ácidos,
tales como sales de metal ácidas como reticulantes de PVOH, o de
otros agentes reticulantes, como se describe por ejemplo, en los
documentos DE 10335673, DE 19949332, DE 4420484, EP 826008, EP
778315, EP 778290, EP 892509. Adicionalmente, se evita la necesidad
de emplear resinas tales como resinas
resorcinol-formaldehído, resinas
urea-formaldehído, resinas
melamina-formaldehído, resinas
fenol-formaldehído, proporcionando de esta manera
un adhesivo sin decoloración que muestra una estabilidad a largo
plazo considerable tras el almacenamiento y que está libre de
formaldehído y/o compuestos de liberación de formaldehído. Las
dispersiones poliméricas de la invención muestran, adicionalmente,
una resistencia a la deformación permanente excelente, una adhesión
a maderas duras suficiente y también una velocidad de fraguado muy
rápida.
El monómero de éster de vinilo (a) puede
comprender formiato de vinilo, acetato de vinilo (VAC), propionato
de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo, capronato de
vinilo, caprilato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de
vinilo, 2-etil hexanoato de vinilo, maleato de
dibutilo, maleato de dioctilo, maleato de diisopropilo, fumarato de
diisopropilo, versatato de vinilo (C_{9-13}),
preferiblemente versatato de vinilo (C_{9-10}) o
mezclas de los mismos. El monómero de éster de vinilo preferido (a)
es VAC, o versatato de vinilo, o mezclas de los mismos, y el más
preferido es VAC. En principio, no hay límites especiales a la
cantidad relativa de monómero de éster de vinilo (a) basado en la
cantidad total de monómeros. Generalmente, cualquier cantidad de
los derivados de amida o amidas (met)acrílicas servirá para
mejorar la resistencia al calor. El límite superior de monómero o
monómeros de éster de vinilo totales hará el equilibrio. En
particular, es posible usar hasta el 99,9% en peso de éster o
ésteres de vinilo basado en el monómero usado total, aunque se
prefiere una cantidad dentro del intervalo del 50 al 99,9% en peso,
preferiblemente del 70 al 99,9% en peso, basado en los monómeros
totales. En particular, el monómero de éster de vinilo (a) se usa en
una cantidad del 95,0 al 99,9% en peso basado en el monómero usado
total, preferiblemente en una cantidad del 97,5 al 99,9% en peso,
aún más preferiblemente en una cantidad del 98,8 al 99,3% en
peso.
El comonómero o comonómeros (b) pueden
comprender cualquier monómero o mezcla de monómeros diferente de los
derivados de N-alquilol de las amidas de ácido
(met)acrílico, copolimerizable con el monómero de éster de
vinilo (a).
Los comonómeros etilénicamente insaturados
particularmente adecuados para preparar los polímeros en emulsión
usados de acuerdo con la invención y copolimerizables con los
ésteres de vinilo comprenden ácidos 3,2-insaturados,
siendo ejemplos ácido acrílico y ácido metacrílico y ésteres de los
mismos con alcoholes monohídricos primarios y secundarios saturados
que tienen de 1 a 32 átomos de carbono, siendo los ejemplos metanol,
etanol, propanol, butanol, alcohol 2-etilhexílico o
alcoholes cicloalifáticos o policíclicos y alcoholes grasos de
cadena relativamente larga. También es posible usar ácidos
dicarboxílicos 3,2-insaturados, siendo los ejemplos
ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y ácido citracónico,
y sus monoésteres o diésteres con alcoholes alifáticos monohídricos
saturados que tienen de 1 a 28 átomos de carbono. La fracción de
estos comonómeros como una proporción de la cantidad de monómero
total es, si están presentes, normalmente hasta el 25% en peso,
preferiblemente hasta el 15% en peso.
Otros comonómeros particularmente adecuados para
preparar los polímeros en emulsión usados de acuerdo con la
invención incluyen hidrocarburos etilénicamente insaturados, tales
como etileno o alfa olefinas que tienen 3-28 átomos
de carbono, siendo ejemplos propileno y/o butileno o hidrocarburos
vinilaromáticos tales como estireno, viniltolueno y/o vinilxileno,
e hidrocarburos alifáticos insaturados halogenados, siendo ejemplos
cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno y/o
fluoruro de vinilideno. La fracción de estos comonómeros como una
proporción de la cantidad de monómero total es, si están presentes,
normalmente hasta el 50% en peso, preferiblemente hasta el 25% en
peso.
Otros comonómeros particularmente adecuados para
preparar los polímeros en emulsión usados de acuerdo con la
invención incluyen comonómeros con instauración polietilénica y, de
esta manera, con acción de reticulación, siendo ejemplos ftalato de
dialilo, maleato de dialilo, cianurato de trialilo,
tetraaliloxietano, divinilbenceno, dimetacrilato de butano
1-4-diol, dimetacrilato de tri
etilenglicol, adipato de divinilo, (met)acrilato de alilo
crotonato de vinilo, metilenbisacrilamida, diacrilato de hexanodiol,
diacrilato de pentaeritritol y triacrilato de trimetilolpropano o
mezclas de dos o más compuestos a partir de este grupo pueden estar
presentes en el polímero. La fracción de estos comonómeros como una
proporción de la cantidad de monómero total es, si están presentes,
normalmente hasta el 5% en peso, preferiblemente hasta el 2% en
peso.
Otros comonómeros particularmente adecuados para
preparar los polímeros en emulsión usados de acuerdo con la
invención incluyen ésteres con funcionalidad hidroxi de ácidos
carboxílicos insaturados, tales como (met)acrilato de
hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo y aductos de
los mismos con óxido de etileno u óxido de propileno. La fracción
de estos comonómeros como una proporción de la cantidad de monómero
total es, si están presentes, normalmente hasta el 25% en peso,
preferiblemente hasta el 15% en peso.
Otros comonómeros particularmente adecuados para
preparar los polímeros en emulsión usados de acuerdo con la
invención incluyen comonómeros que son
auto-reticulables o reticulables mediante los grupos
carbonilo, a partir del grupo que consiste en diacetoacrilamida,
acetoacetato de alilo, acetoacetato de vinilo y metacrilato de
acetoacetoxietilo. La fracción de estos comonómeros como una
proporción de la cantidad de monómero total, si están presentes,
normalmente es hasta el 10% en peso, preferiblemente hasta el 5% en
peso.
Un grupo adicional de comonómeros adecuados
comprende monómeros a partir del grupo de los ácidos sulfónicos
insaturados y sales de los mismos, preferiblemente ácido
vinilsulfónico, ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
comonómeros con funcionalidad epoxi, tales como metacrilato de
glicidilo y acrilato de glicidilo y comonómeros con funcionalidad
silicio tales como
acriloiloxipropil-tri(alcoxi)silanos y
metacriloiloxipropiltri(alcoxi)silanos,
viniltrialcoxisilanos y vinilmetildialcoxisilanos, en los que los
grupos alcoxi presentes pueden ser, por ejemplo, radicales epoxi y
etoxipropilenglicol éter, por ejemplo. La fracción de estos
comonómeros como una proporción de la cantidad de monómero total
es, si estuvieran presentes, normalmente hasta el 10% en peso,
preferiblemente hasta el 5% en peso.
El comonómero o comonómeros preferidos (b) se
seleccionan entre el grupo que comprende hidrocarburos
etilénicamente insaturados, tales como etileno o
\alpha-olefinas que tienen 3-28
átomos de carbono, tales como propileno o hidrocarburos alifáticos
insaturados halogenados, tales como cloruro de vinilo o cloruro de
vinilideno, ésteres de acrilato y metacrilato
C3-C8, monómeros de ácido etilénicamente
insaturados, compuestos de acrilamida, ácido
2-acrilamido-2-metilpropano
sulfónico, ácido vinilsulfónico, acrilonitrilo y mezclas de los
mismos. Es más preferido el uso de monómeros de ácido
etilénicamente insaturado y sus anhídridos y de compuestos de
acrilamida y de acrilonitrilo y de mezclas de los mismos.
Los monómeros de ácido etilénicamente insaturado
incluyen, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
fumárico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido
crotónico, ácido itacónico y sus derivados respectivos,
especialmente sus ésteres, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, cloruro
de
trimetil(3-acrilamido-3-dimetilpropil)amonio,
ácido
acrilamido-2-metacrilamido-2-metilpropanosulfónico
y su sal de metal alcalino, éteres de alquil vinilo,
N-vinilpirrolidona, halogenuros de vinilo,
especialmente cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno, sulfonato
de vinilo y sus sales de metal alcalino, sulfonato de alilo y sus
sales de metal alcalino, etileno, propileno y mezclas de los
mismos.
Los compuestos de acrilamida o derivados de
amida de ácido (met)acrílico incluyen compuestos de fórmula
general
CH_{2} = CX -
CO -
NHY,
donde X es hidrógeno o un grupo
metilo, Y es hidrógeno o el grupo
-(CH_{2})_{n}-O-Z,
\newpage
donde n es un número entero, preferiblemente en
el intervalo de 1 a 3, y Z es diferente de hidrógeno, aunque
preferiblemente un grupo alquilo o acilo que tenga hasta 4 átomos de
carbono. Eligiendo Z diferentes de hidrógeno, se excluyen las
N-alquilol-acrilamidas, que son
reticulables en condiciones ácidas. En el caso más simple, este
compuesto de amida del ácido (met)acrílico es
(met)acrilamida. El término ácido (met)acrílico
incluye ácido acrílico y ácido (met)acrílico, y el término
(met)acrilamida incluye acrilamida y (met)acrilamida,
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
En principio, no hay límites especiales para la
cantidad de comonómero o comonómeros usados. Preferiblemente, la
cantidad de comonómero o comonómeros (b) es hasta el 50% en peso,
basado en el los monómeros usados totales, más preferiblemente del
0,01 hasta el 30,0% en peso, aún más preferiblemente hasta el 15,0%
en peso o hasta el 10,00% en peso o del 0,1 hasta el 5,0% en peso.
En particular, la cantidad de amida o amidas de ácido
(met)acrílico, comprendida dentro del comonómero o
comonómeros (b) puede estar en el intervalo del 0,1 al 2,5% en peso,
preferiblemente en el intervalo del 0,2 al 1,25% en peso, más
preferiblemente en el intervalo del 0,3 al 1,0% en peso, aún más
preferiblemente en el intervalo del 0,3 al 0,85 en peso y en
particular en el intervalo del 0,3 al 0,7% en peso, basado en los
monómeros usados totales.
La función del compuesto o compuestos de amida
del ácido (met)acrílico incluidos dentro de la composición
de la invención es una mejora sorprendente y significativa de la
resistencia al calor, medida como valor WATT 91 de acuerdo con DIN
EN 14257. Una resistencia al calor de WATT 91 de al menos 6
N/mm^{2} puede conseguirse de acuerdo con la invención. El
rendimiento de WATT 91 de la madera encolada proporcionado por las
dispersiones de la invención está soportado adicionalmente por una
selección de condiciones de proceso definidas, como se describe más
adelante, y una adición posterior adicionalmente sorprendente de
urea a la dispersión polimérica acuosa.
Evitando el uso de N-alquilol
acrilamidas reticulables ácidas, tales como NMA, se consigue la
estabilidad de color de la madera, sorprendentemente, sin
sacrificar la resistencia al agua y al calor de la dispersión.
Adicionalmente, evitar las N-alquilol arcrilamidas,
sorprendentemente, resuelve los problemas adicionales respecto a
estabilidad de viscosidad de la dispersión acuosa o de la
formulación de aglutinante, en particular como adhesivo para
madera, incluso a pH neutro, como se muestra en los ensayos de
Estabilidad de Viscosidad o ensayos VS 25 y 27 más adelante.
El derivado o derivaos de (met)acrilamida
pueden emplearse adicionalmente de forma beneficiosa junto con otros
comonómeros: por ejemplo, ácido
2-acrilamido-2-metilpropano
sulfónico y/o ácido vinilsulfónico o sales de los mismos.
El PVOH totalmente hidrolizado (c) tiene un
grado medio de hidrólisis por encima del 95,00% en moles, idealmente
por encima del 98,00% en moles hasta el 99,95% en moles,
preferiblemente en el intervalo del 98,1 al 99,95% en moles, más
preferiblemente en el intervalo del 98,1 al 99,1% en moles.
Puede estar presente PVOH parcialmente
hidrolizado (c) además del PVOH totalmente hidrolizado (c) cuando se
usa un derivado o derivados de amida o amidas (met)acrílicas
para mejorar la resistencia al calor de acuerdo con la invención.
Sin embargo, la dispersión polimérica acuosa de acuerdo con la
invención contiene idealmente, básicamente, nada de PVOH
parcialmente hidrolizado (c). De esta manera, en una realización
preferida de la invención, la dispersión polimérica acuosa no
contiene PVOH parcialmente hidrolizado que tenga un grado de
hidrólisis de hasta el 95% en moles, en particular no contiene PVOH
parcialmente hidrolizado que tenga un grado de hidrólisis de hasta
el 98% en moles. Esto significa que nada de dicho PVOH parcialmente
hidrolizado está presente o implicado durante el proceso de
polimerización.
El PVOH totalmente hidrolizado (c),
preferiblemente, comprende alcohol polivinílico no modificado o
convencional (S-PVOH) y/o alcohol polivinílico
modificado (X-PVOH), en particular PVOH modificado
con etileno (E-PVOH) y/o alcohol polivinílico
modificado con acetoacetilo (A-PVOH). El PVOH
totalmente hidrolizado (c) puede ser una calidad de PVOH única,
aunque preferiblemente es una mezcla de PVOH de al menos dos
calidades de PVOH que tiene un grado de hidrólisis medio por encima
del 98,00% en moles, preferiblemente entre el 98,1 y el 99,9% en
moles, y aún más preferiblemente entre el 98,1 y el 99,1% en moles.
Preferiblemente, al menos un componente de la mezcla es
E-PVOH. Independientemente, es sorprendente y se
consigue por primera vez que el uso de un S-PVOH
totalmente hidrolizado solo durante la polimerización en emulsión
proporcione una resistencia al agua medida como valor D3/3 de
acuerdo con DIN EN 204/205 por encima de 1,5 N/mm^{2} o incluso
por encima de 2,0 N/mm^{2}, satisfaciendo de esta maneara los
requisitos de la resistencia al agua de la clase D3 y
proporcionando la resistencia al calor deseada.
Se prefiere particularmente que la dispersión
polimérica acuosa de acuerdo con la invención, en la que la mezcla
de S-PVOH y X-PVOH comprenda, basado
en el PVOH total, hasta el 100% en peso de X-PVOH,
en particular hasta el 60% en peso de X-PVOH y
preferiblemente hasta el 50% en peso de X-PVOH, en
el que el X-PVOH es preferiblemente un PVOH
modificado que comprende unidades monoméricas etilénicamente
insaturadas en la molécula, siendo de esta manea un
E-PVOH. El X-PVOH puede ser también
un PVOH modificado que comprende grupos acetoacetilo en la
molécula, siendo entonces un A-PVOH.
De esta manera, la cantidad de
E-PVOH más caro, como alternativa a
A-PVOH, basado en el PVOH usado total, si se usa,
puede reducirse significativamente, comparado con la técnica
anterior de los documentos EP 1 493 793 A1 y JP 2001261912, donde
se usan mezclas de E-PVOH y S-PVOH
parcialmente hidrolizados en la polimerización en emulsión para
adhesivos de madera.
Como X-PVOH se prefiere el
E-PVOH, que contiene hasta el 12, en particular del
1 al 7% en moles de unidades etileno en la molécula.
Particularmente E-PVOH, que tiene del
2-6% en moles de unidades etileno en la cadena, se
prefiere especialmente. El contenido de etileno en el
E-PVOH se determina por análisis RMN.
Es posible usar más de una calidad de
E-PVOH dentro de la mezcla de PVOH (c). También es
posible usar sólo E-PVOH como el PVOH totalmente
hidrolizado (c) como la única calidad de E-PVOH o
como una mezcla de calidades de E-PVOH diferentes.
En el caso de que el PVOH totalmente hidrolizado (c) comprenda sólo
E-PVOH, la cantidad de unidades etileno dentro de
las cadenas de E-PVOH como un promedio está
preferiblemente en el intervalo del 0,5 al 10% en moles,
preferiblemente en el intervalo del 2 al 6% en moles; y aún más
preferiblemente en el intervalo del 2 al 4% en moles, como se
determinó por análisis RMN. Puede ser beneficioso también usar más
de un componente S-PVOH dentro del PVOH totalmente
hidrolizado (c). Los componentes de la mezcla son diferentes
respecto a su peso molecular, expresado aquí como viscosidad de sus
soluciones acuosas al 4% en peso, medida a 20ºC. Las correlaciones
del peso molecular promedio en peso P_{m}, el grado de
polimerización promedio en peso GP_{p}, y la viscosidad de una
solución al 4% en peso, que es la viscosidad de PVOH que puede
tomarse para diferentes grados de hidrólisis de la Tabla 8,
incluida más adelante: los datos de peso molecular en la Tabla 8 se
basan en mediciones GPC incluyendo un detector de dispersión de luz.
Como los diferentes métodos pueden proporcionar diferentes datos de
peso molecular promedio P_{m} y, de esta manera, de GP_{p};
todos los datos de GP_{p} dados dentro de este documento están
relacionados estrictamente con los datos de viscosidad de una
solución de PVOH acuosa al 4% en peso medida a 23ºC, como se da en
la Tabla 8. Pueden usarse las calidades de PVOH totalmente
hidrolizadas que poseen una viscosidad entre aproximadamente 3 mPas
y 40 mPas. Si se usa más de una o dos calidades de
S-PVOH, de diferente peso molecular, entonces la
proporción de sus viscosidades en solución al 4% en peso está en el
intervalo entre aproximadamente el 2 y el 10. Las cantidades de
S-PVOH de mayor y menor peso molecular, en este
caso, son al menos el 10% en peso de cada componente basado en PVOH
totalmente hidrolizado total (c). Fue sorprendente encontrar que la
tendencia de formación de grava durante la polimerización en
emulsión se redujo significativamente, cuando la distribución de
peso molecular de la mezcla de PVOH se ensanchó más, mezclando
componentes de PVOH totalmente hidrolizado de alto, medio y bajo
peso molecular.
En una realización preferida de la invención, el
E-PVOH tiene un grado de polimerización GP_{p}
dentro del intervalo de 500 a 5000, preferiblemente dentro del
intervalo de 2000 a 4500, aún más preferiblemente dentro del
intervalo de 3000 a 4000.
En una realización preferida adicional de la
invención, el S-PVOH totalmente hidrolizado tiene un
grado de polimerización GP_{p} dentro del intervalo de 500 a
4000, siendo el S-PVOH una mezcla de
S-PVOH que comprenden al menos un componente que
tiene un grado de polimerización GP_{p} por debajo de 3000, en
particular por debajo de 2900, y al menos un componente que tiene
un grado de polimerización GP_{p} por encima de 300, en
particular por encima de 3100.
Una realización adicional preferida de la
invención se caracteriza por que la dispersión polimérica acuosa
comprende una mezcla de diferentes calidades de peso molecular de
PVOH totalmente hidrolizado (c), que comprende al menos un
componente que tiene un grado de polimerización GP_{p} por debajo
de 2200 y al menos un componente que tiene un grado de
polimerización por encima de 3200, donde la cantidad de la calidad
de menor peso molecular es al menos el 10% en peso, basado en el
PVOH usado en total, y donde la cantidad de componente de mayor peso
molecular es al menos el 10% en peso basado en el PVOH usado en
total.
La cantidad total de PVOH totalmente hidrolizado
(c) está preferiblemente en el intervalo del 2 a menos del 12% en
peso, preferiblemente en el intervalo del 7 o el 8 al 11% en peso,
más preferiblemente entre el 8 y el 11% en peso, basado en el
monómero total (a) y (b). Usar menos del 2% en peso de PVOH (c),
puede tener efectos perjudiciales sobre la estabilidad coloidal y/o
propiedades adhesivas de la dispersión polimérica acuosa, que
requeriría esfuerzos adicionales para la compensación. Idealmente,
se aplica al menos el 7% en peso o, mejor, el 8% en peso o incluso
mejor más del 8% en peso del PVOH (c) para evitar dichos problemas.
Por otro lado, puede ser desaconsejable emplear un 12% en peso o
mayor basado en los monómeros usados totales porque estos pueden
provocar problemas respecto a las propiedades de viscosidad, por
ejemplo, la viscosidad puede ser demasiado alta o la estabilidad de
viscosidad puede sufrir o la resistencia al agua caerá. Cualquier
cantidad mayor de PVOH (c) de aproximadamente el 12% en peso se
añade a los costes adicionales sin mostrar una mejora significativa
en el rendimiento de la calidad. Idealmente, por lo tanto, la
cantidad de PVOH (c) está en los intervalos preferidos para
encontrar un equilibrio óptimo entre dichos aspectos
competitivos.
La dispersión polimérica acuosa de acuerdo con
la invención puede comprender, opcionalmente, menos del 2% en peso,
preferiblemente del 0,1 al 1,5% en peso basado en el monómero usado
total de tensioactivo.
Una realización particularmente preferida de la
presente invención es un polímero acuoso que comprende
(a) hasta el 99,9% en peso, preferiblemente del
95,0 al 99,0% en peso, basado en los monómeros usados totales, de
monómero o monómeros de éster de vinilo,
(b) hasta el 50,0% en peso, preferiblemente
hasta el 30,0% en peso y, más preferiblemente, del 0,1 al 5,0% en
peso del comonómero o comonómeros (b), que en particular comprende,
basado en los monómeros usados totales, del 0,1 al 2,5% en peso,
preferiblemente del 0,2 al 1,25% en peso de amida o amidas del ácido
(met)acrílico,
(c) del 2 a menos del 12% en peso,
preferiblemente del 7 a menos del 12% en peso, más preferiblemente
del 8 al 11% en peso, basado en el monómero usado total, de PVOH
totalmente hidrolizado,
y opcionalmente hasta menos del 2% en peso,
preferiblemente del 0,1 al 1,5% en peso, basado en el monómero
usado total, de tensioactivo,
en el que el PVOH totalmente hidrolizado tiene
un grado de hidrólisis medio en el intervalo del 98,0% en moles
hasta el 99,95% en moles, preferiblemente en el intervalo del 98,1
al 99,9% en moles, más preferiblemente en el intervalo del 98,1 al
99,1% en moles.
\vskip1.000000\baselineskip
Cuando se aplica el monómero de éster de vinilo
(a), el comonómero (b) y el PVOH totalmente hidrolizado (c) en la
polimerización en emulsión convencional, entonces la dispersión
acuosa resultante, preferiblemente, tiene un contenido de sólidos
dentro del intervalo del 30 al 70% en peso, más preferiblemente en
el intervalo del 40 al 60% en peso y, en particular, en el
intervalo del 45 al 55% en peso.
En una realización preferida adicional, la
dispersión polimérica de la invención comprende uno o más
componentes (d) a (g):
(d) hasta 8 partes en peso, preferiblemente de 1
a 4 partes en peso y, más preferiblemente, de 1,5 a 3 partes en
peso de un agente de coalescencia,
(e) hasta 3 partes en peso, preferiblemente de
0,2 a 2 partes en peso, más preferiblemente aún de 0,5 a 1,5 partes
en peso de un PVOH, diferente del PVOH totalmente hidrolizado
(c),
(f) hasta 10 partes en peso, preferiblemente de
0,5 a 6 partes en peso, más preferiblemente de 1 a 4 partes en peso
de un modificador de viscosidad, y
(g) hasta 10 partes en peso, preferiblemente de
1 a 8 partes en peso, más preferiblemente de 2 a 6 partes en peso
de urea;
estando las cantidades basadas en 100 partes en
peso de la dispersión polimérica acuosa, en la que la dispersión
polimérica acuosa puede tener un contenido de sólidos del 30 al 70%
en peso, preferiblemente del 40 al 60% en peso y en particular
aproximadamente del 50% en peso, comprendiendo los sólidos los
componentes (a), (b) y (c).
\vskip1.000000\baselineskip
No hay límites especiales respecto a la clase de
agente de fusión o coalescencia (d) usado para la formulación de
adhesivo para madera. Puede ser que no se use ningún agente de
coalescencia. Con respecto a las propiedades del adhesivo para
madera o propiedades de encolado para madera, un experto sabe que la
clase y cantidad de agente de coalescencia puede tener una
influencia significativa. La comparación de las propiedades de
enlace, tal como por ejemplo, la resistencia al calor, debe hacerse
para adhesivos que poseen la misma temperatura de transición vítrea
T_{g} o, respectivamente, la misma temperatura mínima de formación
de película. El agente de coalescencia contribuye a conseguir la
temperatura mínima de formación de película requerida del adhesivo
para madera. Por ejemplo, en las formulaciones de pegamento para
madera europea, normalmente menos de aproximadamente 6 grados
centígrados se considera como temperatura mínima de formación de
película cuando la temperatura de formación de película se mide
sobre especies de madera. Puede usarse cualquier agente de
coalescencia conocido en la técnica para pegamentos para madera para
satisfacer este requisito si se mantienen los requisitos para otras
propiedades de aplicación. Los agentes de coalescencia preferidos
incluyen, aunque sin limitación, el grupo que comprende acetato de
butil carbitol (BCA), carbonato de propileno (PC), butil ésteres de
ácido glicólico, monofenil ésteres de propilenglicol y similares.
Preferiblemente, pueden emplearse BCA o PC o mezclas de los mismos.
Lo más preferido es el uso de sólo PC dentro de la formulación de
adhesivo y la dispersión polimérica de la invención. La cantidad de
agente de coalescencia basado en 100 partes en peso de dispersión
polimérica acuosa que tiene un contenido de sólidos del 30 al 70% en
peso, en particular del 40 al 60% en peso, en particular
aproximadamente del 50% en peso, comprendiendo los sólidos los
componentes (a), (b) y (c), es de hasta 8 partes en peso,
preferiblemente hasta 4 partes en peso y, más preferiblemente,
hasta 3 partes en peso.
El PVOH (e) opcionalmente añadido a la
formulación de adhesivo para madera es diferente del PVOH totalmente
hidrolizado (c) usado en la polimerización en emulsión. La función
del PVOH (e) añadido posteriormente, opcionalmente, es mejorar
adicionalmente las propiedades reológicas de la formulación de
adhesivo y mejorar adicionalmente la resistencia del enlace a
madera, especialmente para mejorar adicionalmente la resistencia al
calor o WATT del enlace para madera, que no puede conseguirse en la
misma extensión cuando este PVOH (e) se usa sin polimerización. Fue
especialmente sorprendente descubrir en el transcurso de la
preparación de la presente invención que la estabilidad de
viscosidad después del almacenamiento a bajas temperaturas puede
mejorar significativamente añadiendo otra cantidad de PVOH
totalmente hidrolizado (e) a la dispersión polimérica una vez
completada la polimerización.
Generalmente no hay límites especiales respecto
al peso molecular y grado de hidrólisis del PVOH (e). El PVOH (e)
puede ser un solo componente o una mezcla de diferentes componentes
de PVOH, pudiendo incluir dicha mezcla también
E-PVOH. Los componentes de la mezcla pueden añadirse
como soluciones separadas o juntas en una solución. Normalmente, no
se añaden más de tres componentes. El peso molecular medio,
expresado aquí como viscosidad de una solución acuosa al 4% en peso
medida a 20ºC del PVOH (e), es beneficiosamente > 20 mPas,
preferiblemente > 40 mPas, el grado de hidrólisis medio
preferiblemente es mayor del 98,00% en moles. Preferiblemente, el
PVOH (e) comprende S-PVOH que tiene un grado de
polimerización GP_{p} por encima de 4000.
En una realización preferida, el PVOH (e)
comprende una mezcla de S-PVOH y de
X-PVOH, en particular E-PVOH, donde
la mezcla es diferente del PVOH totalmente hidrolizado (c).
En una realización preferida adicional, el PVOH
(e) que es diferente del PVOH (c) comprende una mezcla de
S-PVOH totalmente hidrolizado y
E-PVOH, en la que el grado de polimerización
GP_{p} de cualquiera de los componentes de E-PVOH
está por encima de 2000.
Las correlaciones de peso molecular promedio en
peso P_{m}, grado de polimerización promedio en peso GP_{p} y
viscosidad de una solución al 4% en peso, como viscosidad del PVOH
pueden tomarse para diferentes grados de hidrólisis de la Tabla 8,
incluida más adelante. Si más de un componente de PVOH se usa como
el PVOH (e), que tienen diferentes pesos moleculares y finalmente
diferentes respecto al grado de hidrólisis, entonces la proporción
de la viscosidad de la solución al 4% en peso del componente de
mayor peso molecular y el componente de menor peso molecular es
beneficiosa en el intervalo entre aproximadamente 2,5 a 20, o
preferiblemente entre 8 y 14. Preferiblemente, la viscosidad del
componente de mayor peso molecular es mayor 40 mPas, más
preferiblemente es al menos 50 mPas. Preferiblemente, la viscosidad
del componente de menor peso molecular es menor de 35 mPas. Si usa
más de un componente de PVOH como el PVOH (e), entonces la fracción
del componente de menor peso molecular es \leq 50% en peso y la
fracción del PVOH de mayor peso molecular es \geq 50% en peso
basado en el PVOH (e) añadido totalmente.
La cantidad de PVOH (e) añadido opcionalmente,
basado en 100 partes en peso de la dispersión polimérica acuosa
como se ha descrito anteriormente, es hasta 3 partes en peso,
preferiblemente hasta 2 partes en peso, aún más preferiblemente
hasta 1,5 partes en peso de PVOH.
El modificador de viscosidad añadido
opcionalmente (f) tiene la función, si se desea, de ajustar
adicionalmente la viscosidad y estabilidad de la viscosidad, que es
la estabilidad de viscosidad cuando se almacena o después de
haberlo almacenado a diferentes temperaturas. Es deseable que
después del almacenamiento no ocurra nada o sólo un aumento de
viscosidad irreversible aceptable. Para mantener la capacidad de
procesamiento, la dispersión acuosa o el adhesivo obtenido con la
misma, después del almacenamiento, debe permanecer fluido. Debe
evitarse cualquiera clase de "gelificación" o formación de
estructura que de como resultado un límite de fluencia. Al tratar
con soluciones de PVOH se sabe que con el aumento del grado de
hidrólisis, dichas soluciones tienden a gelificar o a aumentar la
viscosidad, especialmente a menores temperaturas, lo que es
reversible cuando la temperatura se eleva (véase la Referencia [2],
págs. 1 a 29). Una manera para disminuir o incluso excluir la
formación de estructura relacionada con el aumento de viscosidad es
realizar el proceso de polimerización en emulsión de acuerdo con la
presente invención como se describe más adelante. Adicionalmente, si
se requiere, pueden añadirse modificadores de viscosidad al
adhesivo o a la formulación del aglutinante para ajustar
adicionalmente la estabilidad de viscosidad. Puede usarse cualquier
compuesto que satisfaga este fin que sea compatible con la
formulación de adhesivo o aglutinante, y que no deteriore las otras
propiedades requeridas de la formulación, especialmente de una
formulación de adhesivo y, en particular, de una formulación de
adhesivo para madera. Por ejemplo, alcoholes mono- o polivalentes,
por ejemplo, propanol, i-propanol, butanol,
pentanol, glicol, glicerina, D-manitol, sorbitol,
eritritol, trimetilol propano, di-trimetilolpropano,
trietanol propano;
3-metil-1,5-pentanodiol,
pentaeritritol, dipentaeritritol,
3-metil-3-metoxi
butanol; 2,5-dimetil hexino diol; trietanolamina,
dietanolamina, compuestos de glicol éter tales como los enumerados
en el documento US 6.451.898 B1; o compuestos de polietilenglicol;
o compuestos que contienen un grupo hidroxilo insolubles en agua,
tales como compuestos de alcohol de éster insoluble en agua, tal
como se describe en el documento US 6.780.931 B1 o sacáridos, pueden
usarse beneficiosamente en solitario o en combinación.
La cantidad de modificador de viscosidad añadido
opcionalmente basado en 100 partes en peso de dispersión polimérica
acuosa, como se ha descrito anteriormente, es hasta 10 partes en
peso, preferiblemente de 0,5 a 6 partes en peso, más
preferiblemente de 1 a 4 partes en peso del modificador de
viscosidad (f).
Adicionalmente, la urea (g) puede incluirse
opcionalmente dentro de la formulación de adhesivo para madera de
la invención. Un experto sabe que la urea puede incluirse dentro de
las formulaciones de adhesivo acuosas, para mejorar el tiempo de
apertura del adhesivo y/o minimizar la decoloración de la propia
película adhesiva polimérica, cuando se usan mayores temperaturas
durante el proceso de encolado, para acortar el tiempo para obtener
una resistencia de enlace máxima o, por ejemplo, para acelerar los
procesos de curado. Se sabe también que cuando se usa urea dentro
de las formulaciones de adhesivo para madera convencionales, que
están basados en copolímeros de éster de vinilo incluyendo
compuestos de N-metilol obtenidos por polimerización
en emulsión de PVOH parcialmente hidrolizado, la urea puede tener
una influencia negativa sobre la resistencia al agua y,
especialmente, sobre la resistencia al calor. Por ejemplo, cuando un
pegamento para madera D3 comercial típico, tal como VINAC® DPN15,
se formula con 2 partes de urea, se observa una disminución del
valor D3/3 de acuerdo con el procedimiento de ensayo DIN EN204, de
aproximadamente 0,3 a 0,5 N/mm^{2}, mientras que la resistencia
al calor en términos de WATT 91 de acuerdo con DIN EN 14257 casi no
cambia, con una pequeña tendencia a disminuir, WATT 91 no mejora de
ninguna manera. Por lo tanto, el hallazgo que se hace en el
transcurso de la preparación de la presente invención fue
particularmente sorprendente, de que la adición de urea a la
formulación de adhesivo de la presente invención -que contenía sólo
PVOH totalmente neutralizado (c)- provocaba un aumento
significativo de la resistencia al agua y un aumento más
significativo de la resistencia al calor. Por lo tanto, aunque la
urea en principio no es necesaria y, de esta manera, no es una parte
opcional de la dispersión polimérica acuosa de la invención, sin
embargo se prefiere incluir urea. Si se usa, la cantidad de urea
basada en 100 partes en peso de la dispersión polimérica acuosa,
como se ha descrito anteriormente, es hasta 10 partes en peso,
preferiblemente de 1 a 8 partes en peso, más preferiblemente de 2 a
6 partes en peso de urea, la urea adicionalmente tiene un efecto
positivo sobre las propiedades de viscosidad de la dispersión
polimérica acuosa y la formulación de adhesivo obtenida con la
misma.
La dispersión polimérica acuosa de acuerdo con
la presente invención preferiblemente tiene un valor de pH por
encima de 3,5, preferiblemente por encima de 4,0 más preferiblemente
dentro del intervalo de 4,1 a 9,0 y aún más particularmente dentro
del intervalo de 4,1 a 5,4.
La presente invención se refiere,
adicionalmente, a una formulación de aglutinantes sin formaldehído
que comprende una dispersión polimérica acuosa de acuerdo con la
invención. La formulación de aglutinante puede contener, al menos,
un polímero y una dispersión polimérica adicional y diferente, que
puede obtenerse por copolimerización en emulsión de éster de vinilo
y etileno, en presencia de PVOH. Sin formaldehído, en el sentido de
la invención, incluye libre de sustancias que liberan
formaldehído.
La formulación de aglutinante de la presente
invención, por lo tanto, está preferiblemente básicamente libre de
agentes de reticulación catalizados por ácido para el alcohol
polivinílico y básicamente libre de formaldehído.
De esta manera, una formulación de aglutinante
de la presente invención proporciona una resistencia al agua D3/3
de acuerdo con DIN EN 204 de al menos 1,5 N/mm^{2},
preferiblemente al menos 2,0 N/mm^{2}, satisfaciendo entonces los
requisitos de un pegamento para madera de tipo D3. La formulación de
aglutinante de la presente invención, adicionalmente, proporciona
una resistencia al calor del enlace para madera en términos de WATT
91 de al menos 6 N/mm^{2} de acuerdo con DIN EN 14257.
La formulación de aglutinante puede comprender,
adicionalmente, compuestos adicionales además del agente de
coalescencia (d), el PVOH (e) usado opcionalmente y el modificador
de viscosidad (f) usado opcionalmente y el aditivo de urea (g)
opcional. Dichos compuestos adicionales incluyen, por ejemplo,
plastificantes adhesivos, alcoholes, almidón o almidón modificado,
almidón oxidado, alginato sódico, compuestos de celulosa tales como
carboximetil celulosa, metil celulosa, hidroximetil celulosa o
hidroxietil celulosa, cargas tales como arcilla, porcelana china,
talco, carbonato cálcico, creta, yeso o harina de madera,
prolongadores tales como harina, pigmentos tales como óxido de
titanio, sílice coloidal, agentes antiespumantes, agentes
anticongelantes, retardantes de llama y biocidas. Adicionalmente,
las resinas que actúan como compuestos reticulantes, tales como
resinas formaldehído, por ejemplo, resorcinol formaldehído, urea
formaldehído, melamina formaldehído y fenol formaldehído, así como
resinas fenólicas de fase A o B, tales como oligómero de trimetilol
fenol, compuestos de isocianato polivalentes como se describe en el
documento EP 0 699 69, pueden ser parte de la formulación de
adhesivo para madera de la invención, con la condición de que
aquellos compuestos no liberen formaldehído en condiciones de
unión/curado.
Aunque pequeñas cantidades de los compuestos
anteriores pueden tener efectos beneficiosos para servir para
propósitos específicos, debe observarse que cualquier compuesto
ácido, tal como sulfato de aluminio o nitrato de aluminio o cloruro
de aluminio o sales de cromo (III) o zirconio (IV) o ácido para
tolueno sulfónico o similares pueden tener un efector perjudicial
sobre la decoloración de la madera debido al enlace. Su cantidad,
por lo tanto debe mantenerse tan baja como sea posible o evitarse
por completo.
Como se ha mencionado anteriormente, la
formulación de aglutinante puede comprender plastificantes, por
ejemplo, preferiblemente aunque no exclusivamente, ftalato de
dibutilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de diisononilo, ftalato
de diisodecilo, dibenzoato de dietilenglicol; dibenzoato de
dipropilenglicol; dibenzoato de trietilenglicol; y también mezclas
de los mismos. La cantidad de plastificante usado puede ser de hasta
el 40% en peso, basado en el contenido total del polímero,
preferiblemente del 6 al 35% en peso y, más preferiblemente, del 14
al 28% en peso, basado en el contenido total del polímero.
Los compuestos añadidos adicionalmente
mencionados pueden usarse solos o en combinación. Puede ser
beneficioso añadir un biocida o combinaciones de biocidas conocidas
en la técnica para formulaciones acuosas.
Como la formulación de aglutinante no contiene
ningún compuesto ácido añadido de forma deliberada, especialmente
ninguna sal de metal ácido, una ventaja esencial de esta formulación
de adhesivo para madera de la invención es la posibilidad de usar
también dichos aditivos no estables en condiciones ácidas; es decir,
para un valor de pH por debajo de aproximadamente 4, tal como
creta, dolomita o carbonato cálcico cristalino que se usan
habitualmente en formulaciones de adhesivo acuoso como cargas
rentables, pero que no han estado disponibles anteriormente para
adhesivos para madera del tipo de la presente invención.
En una realización adicional, la presente
invención se refiere a un proceso para proporcionar una dispersión
polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 25 que proporciona.
- una resistencia al agua, medida como valor
D3/3 de un enlace para madera de acuerdo con DIN EN 204/205, de
D3/3 de al menos 1,5 N/mm^{2},
- una resistencia al calor, medida como valor
WATT 91 de un enlace para madera de acuerdo con DIN EN 14257, de al
menos 6 N/mm^{2},
comprendiendo el proceso la copolimerización en
emulsión de:
- (a)
- un monómero o monómeros de éster de vinilo,
- (b)
- un comonómero o comonómeros que comprenden amida o amidas de ácido (met)acrílico,
- (c)
- del 2 a menos del 12% en peso, basado en el monómero usado total, de alcohol polivinílico totalmente hidrolizado (PVOH),
en la que el PVOH totalmente hidrolizado tiene
un grado de hidrólisis medio por encima del 98,00% en moles, hasta
el 99,95% en moles,
en el que la polimerización no comprende
comonómeros derivados de amida del ácido
N-alquilol(met)acrílico,
en el que la polimerización no implica PVOH
parcialmente hidrolizado que tenga un grado de hidrólisis medio de
hasta el 95% en moles.
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La presente invención se refiere,
adicionalmente, a un proceso de polimerización en emulsión de
monómeros de éster de vinilo y derivado de amida acrílica y/o
metacrílica, en presencia de un alcohol polivinílico totalmente
hidrolizado (PVOH), proporcionando
- una resistencia al agua del enlace para
madera, medida como valor D3/3 de acuerdo con DIN EN 204/205, de
D3/3 de al menos 1,5 N/mm^{2},
- una resistencia al calor de un enlace para
madera, medido como valor WATT 91 de acuerdo con DIN EN 14257, de
al menos 6 N/mm^{2},
comprendiendo el proceso la polimerización en
emulsión de:
- (a)
- un monómero o monómeros de éster de vinilo,
- (b)
- un comonómero o comonómeros, que comprenden amida o amidas de ácido (met)acrílico,
- (c)
- del 2 a menos del 12% en peso, basado en el monómero usado total, de alcohol polivinílico totalmente hidrolizado (PVOH),
en el que el PVOH totalmente hidrolizado tiene
un grado de hidrólisis medio por encima del 98,00% en moles, hasta
el 99,95% en moles,
en el que la polimerización no comprende
comonómeros derivados de amidas del ácido
N-alquilol(met)acrílico,
en el que la polimerización no implica PVOH
parcialmente hidrolizado que tiene un grado de hidrólisis medio de
hasta el 95% en moles,
en el que la polimerización se realiza en
presencia de:
(h) al menos un agente oxidante, tal como el
seleccionado entre el grupo de peróxidos, que preferiblemente
comprende peróxido de hidrógeno y/o
(i) al menos un agente reductor, tal como el
seleccionado entre el grupo de ácido tartárico, ácido ascórbico,
ácido fórmico, eritorbato sódico o mezclas de los mismos.
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La polimerización en emulsión de éster de vinilo
(a) y comonómero (b) en presencia de PVOH totalmente hidrolizado
(c) puede realizarse de una manera convencional.
El compuesto formador de radicales o el agente
oxidante (h) puede seleccionarse entre el grupo que consiste en:
persulfatos inorgánicos, tales como persulfato sódico, persulfato
potásico o persulfato amónico; peróxidos, tales como peróxido de
hidrógeno o hidroperóxidos orgánicos, tales como hidroperóxido de
t-butilo (tBHP). Pueden usarse también peróxidos
orgánicos, tales como peróxido de benzoílo o catalizadores basados
en azo, en solitario o en combinaciones de los mismos.
Preferiblemente, además del agente de formación
de radicales oxidante (h), se usa al menos un agente reductor. Los
reductores típicos son sulfoxilatos, sulfitos tales como sulfito
sódico o hidrogenosulfito sódico, hidrogenocarbonato sódico,
ditionitos tales como ditionito sódico, compuestos ácidos y sus
sales, tales como ácido fórmico, ácido tartárico, ácido ascórbico o
isoascorbato sódico y similares.
La reacción rédox está catalizada opcionalmente
por trazas de sulfato amónico ferroso o similares conocidos en la
técnica. Puede aplicarse también el inicio térmico mediante peróxido
de hidrógeno o peróxidos orgánicos o mediante persulfatos
inorgánicos. También es posible empezar la reacción mediante una
etapa de inicio rédox y ejecutar la polimerización posteriormente o
sólo mediante inicio térmico. También es posible usar más de un
oxidante y más de un agente reductor.
Aunque no hay límites especiales respecto a la
clase y cantidad de iniciador o los componentes iniciadores (h) e
(i) para iniciar la reacción (P1) y realizar la reacción de
polimerización, el trabajador experto sabe qué clase y cantidad de
iniciador puede tener una influencia más o menos significativa sobre
las propiedades, especialmente sobre las propiedades de estabilidad
de la dispersión acuosa en general, durante o después de la
polimerización y también respecto a las propiedades de la
formulación de adhesivo hecha con la dispersión polimérica acuosa
como el componente principal de la misma. Dichas propiedades de
estabilidad incluyen: pérdida de estabilidad con un aumento de la
concentración de polímero durante la polimerización (P2), durante la
reacción de acabado (P3), tras la refrigeración después de la
polimerización o posteriormente; formación de coágulo y/o grava
durante la polimerización; comportamiento de flujo no aceptable de
la dispersión acuosa conectada a menudo con un proceso de
agregación de partículas durante el transcurso de la polimerización,
incluyendo el acabado de la reacción (P3) o durante la
polimerización posterior opcional (P4), conocida como espesamiento
de cizalla o dilatancia; y también un cambio no aceptable de
viscosidad tras o después del almacenamiento, conocido como
inestabilidad de viscosidad. Un experto en la materia sabe cómo
reducir o superar significativamente dichos problemas de
estabilidad, por ejemplo, mediante la elección correcta de la clase
y cantidad de iniciador o componentes iniciadores.
Dependiendo de la clase de comonómero (b) y de
la composición de la mezcla de PVOH totalmente hidrolizada (c) la
clase y cantidad de compuestos iniciadores puede variar.
Independientemente de ello, se prefiere de acuerdo con la invención
el uso de agente oxidantes que al menos comprenden peróxido de
hidrógeno o un persulfato inorgánico como se ha nombrado
anteriormente, como un componente iniciador; en particular, se evita
el SFS aplicado habitualmente (sulfoxilato de formaldehído sódico)
como una fuente de formaldehído. Adicionalmente, se prefiere el uso
de al menos un agente reductor seleccionado entre el grupo que
consiste en ácido ascórbico, isoascorbato sódico, ácido fórmico y
ácido tartárico.
No hay límites especiales respecto a la clase y
cantidad de agentes oxidantes o reductores usados para la
polimerización posterior (P4). De nuevo, se evita el SFS como fuente
de formaldehído. Puede usarse cualquier combinación, eficaz para
convertir el monómero no reaccionado residual. Como un ejemplo, se
informa de que tBPH puede usarse como agente oxidante, y ácido
ascórbico o su sal sódica, conocido como eritorbato sódico, puede
usarse como agente reductor. Las trazas de un catalizador, por
ejemplo, sulfato amónico ferroso o similares, pueden añadirse para
dar soporte a la reacción rédox, si se desea.
Cuando se usa E-PVOH como
compuesto de estabilización soluble en agua o como parte de una
mezcla de PVOH de estabilización, se sabe cómo usar probablemente
ciertas cantidades definidas de un compuesto iniciador oxidante,
como se describe en los documentos US 6.451.898 o en JP 2001172591
A. En esta técnica anterior, se requiere una adición inicial de
agente oxidante, tal como peróxido de hidrógeno, sulfato amónico o
persulfato potásico a la carga inicial del reactor, en una cantidad
del 0,8 al 2% en moles, basado en el monómero de éster de vinilo
cargado inicialmente. Se usa una cantidad total del 0,2 al 0,7% en
moles de agente oxidante, basado en la cantidad total de monómero
de éster de vinilo. Al contrario, ahora fue sorprendente encontrar
que la dispersión acuosa estable de la invención, incluyendo
E-PVOH pudo obtenerse mediante el suministro
continuo dentro del compuesto oxidante, evitando de esa manera
cualquier adición inicial de compuesto oxidante antes o durante la
polimerización. Dicho procedimiento tiene la ventaja de evitar
cualquier problema de seguridad en un reactor de producción a gran
escala. Aún fue más sorprendente evitar que el oxidante inicial
-aplicado como una adición puntual- contribuyera significativamente
a mejorar la resistencia al calor del enlace para madera. Para
obtener la dispersión acuosa estable de la presente invención, fue
sorprendente de nuevo encontrar que también la cantidad usada de
agente o agentes reductores puede ser de una influencia beneficiosa.
Preferiblemente es la proporción molar basada en el agente o
agentes oxidantes usados en el intervalos de 0,10 a 0,80
preferiblemente en el intervalo de 0,12 a 0,48. La cantidad total
de agente o agentes oxidantes basado en el monómero de éster de
vinilo usado total está preferiblemente en el intervalo del 0,25 al
1,2% en moles, más preferiblemente en el intervalo del 0,25 al 0,8%
en moles, aún más preferiblemente en el intervalo del 0,30 al 0,80%
en moles y particularmente preferiblemente en el intervalo del 0,35
al 0,60% en moles.
La polimerización, posiblemente, también está
bastante por debajo del 0,25% en moles del agente o agentes
oxidantes basado en el monómero de éster de vinilo, y puede
realizarse usando cantidades bastante por encima del 1,20% en moles
de agente o agente oxidantes basado en el monómero de éster de
vinilo, proporcionando dispersiones acuosas estables coloidales. En
estos casos, sus viscosidades y/o estabilidad de viscosidad pueden
no satisfacer lo que después se ha compensado para la formulación
de adhesivo, por ejemplo, usando un modificador de viscosidad (f).
También, cuando se usa un oxidante u oxidantes a un nivel por encima
del 1,2% en moles basado en el monómero de éster de vinilo total,
entonces la resistencia al agua dentro del enlace puede caer por
debajo del valor D3/3 requerido de al menos 1,5 N/mm^{2} y la
viscosidad obtenida puede ser demasiado baja.
\newpage
La polimerización es posible por debajo de una
proporción molar de agente o agentes reductores y agente o agentes
oxidantes de 0,1, así como por encima de una proporción molar de
agente o agentes reductores y agente o agentes oxidantes de 0,8,
proporcionando dispersiones poliméricas acuosas estables coloidales,
pero de nuevo, por razones desconocidas, su viscosidad o
estabilidad de viscosidad, o ambas, pueden no satisfacerse, lo que
tiene que compensarse después dentro de la formulación de adhesivo
usando, por ejemplo, un modificador de viscosidad (f).
Si se usa un agente o agentes reductores -como
se prefiere- entonces el modo de introducción de los mismos en el
proceso de polimerización no tiene límites especiales, pero se
prefiere al menos el 50% en peso, preferiblemente del 90 al 100% en
peso, más preferiblemente del 100% en peso para la carga inicial del
reactor, antes de empezar el proceso de alimentación del compuesto
o compuestos oxidantes y la fracción restante puede alimentarse al
sistema de polimerización en una adición puntual o paralela al
oxidante u oxidantes, empezando en cualquier momento deseado.
También es posible alimentar tanto el oxidante
como el agente reductor, sin ninguna carga inicial de ambos, como
se describe en los documentos JP 2001163902, o EP 0 692 494, o DE
696 04 151, o US 5.599.870.
En principio, la polimerización en emulsión
puede realizarse usando únicamente el PVOH totalmente hidrolizado,
que actúa como coloide protector. Pero adicionalmente, si se desea,
la estabilización de partículas adicionales se conseguirá usando
tensioactivos o emulsionantes de bajo peso molecular. Puede usarse
cualquier tensioactivo aniónico o no iónico, conocido en la
técnica, útil en la estabilización de partículas de copolímero de
vinilo, con la condición de que las propiedades deseadas de la
dispersión acuosa y de la formulación de aglutinante no sufran
daños. El uso de tensioactivo puede no conducir necesariamente al
fallo de la resistencia al agua del enlace para madera,
independientemente de ello si el uso del tensioactivo no se desea
por otras razones, la polimerización se realiza preferiblemente sin
tensioactivo. También el uso de polietilenglicoles puede
considerarse para la estabilización de partículas adicionales o para
otras razones, como se sabe en la técnica a partir del documento US
6.673.862 para la polimerización en emulsión de la copolimerización
de acetato de vinilo y etileno.
Adicionalmente, todos los compuestos que
contienen grupos hidroxilo insolubles en agua, tales como los
descritos en el documento US 6.780.931, pueden usarse también
durante la polimerización en emulsión para modificar la
distribución del tamaño de partículas y/o influir en la viscosidad y
estabilidad de viscosidad.
También es posible usar agentes de reticulación
y/o agentes de transferencia de cadena durante la polimerización en
emulsión. Dichos agentes se conocen bien en la técnica, por ejemplo,
se describen en los documentos US 6.552.115 B1, o EP 1304399
B1.
En general, el PVOH totalmente hidrolizado (c)
se usará como una solución acuosa que contiene aproximadamente del
5 al 15% en peso del PVOH (c) que puede prepararse, como se sabe en
la técnica, por separado, en un recipiente en solución o
directamente en el recipiente de polimerización, que está equipado
apropiadamente.
La carga inicial del recipiente de
polimerización contendrá, preferiblemente, al menos una fracción de
la solución de PVOH, al menos el 20% en peso de la misma,
preferiblemente al menos el 50% en peso, aunque más preferiblemente
toda ella, de manera que se evita ventajosamente un retraso de la
solución de PVOH. Adicionalmente, si se desea, una cantidad
adicional de agua no mayor del 50% en peso, preferiblemente no mayor
del 2% en peso del monómero de éster de vinilo total (a), más
preferiblemente menos del 10% en peso del monómero de éster de
vinilo total (a) y, si se usa, al menos el 50% en peso,
preferiblemente hasta el 100% en peso del agente reductor, se
cargará en el reactor, representando la carga inicial del reactor.
Si se desea, pueden añadirse también trazas de un agente
catalizador, por ejemplo, sulfato amónico ferroso o similares,
aunque preferiblemente de manera que los ingredientes catalizadores
no se añadan. Hasta el 100% en peso del comonómero o comonómeros
(b) puede usarse en la carga inicial. Se prefiere que una fracción
proporcional a la fracción usada en el monómero de éster de vinilo
pueda cargarse inicialmente o nada del comonómero o comonómeros
pueda cargarse inicialmente, dependiendo de la clase de comonómero
usado. Si el comonómero (b) comprende diferentes compuestos,
entonces puede ser beneficioso añadir una parte de los compuestos
inicialmente, mientras que otra parte no se incluye en la carga
inicial del reactor. De esta manera, no hay límites especiales sobre
cómo se distribuye el comonómero o comonómeros (b) entre la carga
inicial y los retrasos. Sin embargo, preferiblemente no se carga
inicialmente amida del ácido (met)acrílico. De esta manera,
en una realización preferida, el proceso de acuerdo con la presente
invención comprende las etapas de proceso (P1) comienzo del inicio,
(P2) retraso de monómero y (P3) finalización de la conversión, en
las que
(P1) la polimerización se inicia a un pH en el
intervalo de 3 a 8, preferiblemente en el intervalo de 3,2 a 6, más
preferiblemente en el intervalo de 3,5 a 5 y aún más preferiblemente
en el intervalo de 3,6 a 4,5, opcionalmente a una temperatura menor
de 65ºC,
(P2) la polimerización continua al menos con un
retraso de monómero, opcionalmente un retraso de PVOH (c), a una
temperatura por encima de 65ºC, preferiblemente dentro de un
intervalo de temperatura de 70 a 95ºC, más preferiblemente dentro
de un intervalo de temperatura de 80 a 95ºC, etapa en la que el pH
se mantiene dentro del intervalo de 3 a 8, preferiblemente dentro
del intervalo de 3,2 a 6 y, más preferiblemente, dentro del
intervalo de 3,2 a 5,5.
(P3) la polimerización se termina mediante al
menos un retraso de oxidante a una temperatura por encima de
80ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
El valor de pH de la carga inicial y el valor de
pH durante el transcurso de la polimerización tienen alguna
influencia sorprendente sobre el rendimiento del productor. Se
descubrió sorprendentemente, en el transcurso de la preparación de
la presente invención, que el valor de pH de la carga inicial del
reactor influye en la formación de grava, así como en la
resistencia al calor y también en la estabilidad de viscosidad de la
dispersión acuosa. Generalmente, no hay limites especiales respecto
al valor de pH de la carga inicial del reactor para realizar la
polimerización, pero con respecto al rendimiento diana de la
dispersión acuosa o la formulación de aglutinante obtenida con la
misma, se prefiere ajustar la carga inicial del reactor dentro de
un intervalo de pH entre aproximadamente > 3 y < 8,
preferiblemente dentro del intervalo entre 3,2 y 6,5. El valor de
pH deseado puede ajustarse mediante soluciones ácidas o alcalinas,
por ejemplo, mediante ácido fórmico o sulfúrico o una lejía de sosa
cáustica. Puede aplicarse también un tampón. Dependiendo de la
receta global y los proceso seleccionados, el pH puede influir
significativamente en la viscosidad del producto. En este trabajo,
se prefiere realizar la polimerización manteniendo el pH dentro del
intervalo de 3 a 8, preferiblemente dentro del intervalo de 3,2 y
6,0 y, aún más preferiblemente, el valor de pH durante y después de
la segunda etapa de la reacción (P2) se mantiene dentro del
intervalo entre 3,2 y
5,5.
5,5.
La carga inicial del reactor se mezcla
apropiadamente por agitación y se calienta hasta antes de que se
inicie la reacción de polimerización inicial (P1), alimentando una
solución acuosa del oxidante constantemente, comenzando a
temperaturas de preferiblemente menos de 65ºC. La temperatura de
polimerización, en general, puede estar en el intervalo de
aproximadamente 40 a 95ºC. Después del inicio de la reacción, la
temperatura aumentará debido a la conversión de monómero
exotérmica. Preferiblemente, dicho aumento de temperatura exotérmica
se usa, especialmente en reacciones a gran escala, para calentar
adicionalmente el reactor a la temperatura de polimerización
deseada por encima de 65ºC, preferiblemente dentro de un intervalo
de temperatura de aproximadamente 70 a 95ºC, más preferiblemente
dentro de un intervalo de temperatura de 80 a 95ºC.
La segunda etapa de la polimerización es un
periodo de retraso (P2): a la temperatura y conversión deseadas del
monómero o monómeros cargados inicialmente, se inician los retrasos
de las fracciones restantes de monómeros (a) y (b). No hay límites
especiales respecto a la conversión del monómero o monómeros
iniciales, antes de empezar el o los retrasos. Independientemente
de ello, para controlar mejor la reacción y evitar problemas de
seguridad en los reactores de producción a gran escala, se prefiere
que la conversión del monómero cargado inicialmente sea al menos
del 50%, preferiblemente por encima del 75%. Durante el periodo de
retraso, la temperatura de polimerización es preferiblemente mayor
de 70ºC, más preferiblemente es mayor de 80ºC. La velocidad de
suministro de la solución de oxidante (h) puede ajustarse para
controlar la temperatura, si fuera necesario, aunque
preferiblemente se fija a una velocidad constante que opcionalmente
es diferente de la velocidad inicial de la etapa de proceso (P1).
Si se desea, la fracción restante del agente reductor (i), y si lo
hubiera, se usa también como una solución acuosa, o una parte de
ella, que puede alimentarse al reactor, no necesariamente aunque
preferiblemente, a velocidad constante. Todo el monómero de éster de
vinilo restante (a) y todo el comonómero restante (b) y toda la
solución de PVOH restante finalmente se alimentan durante esta
segunda etapa (P2) de polimerización. Generalmente, es posible
realizar estos suministros como una adición puntual o usar
velocidades de suministro variables. Sin embargo, se prefiere
aplicar caudales constantes de monómero de éster de vinilo (a) y
del comonómero (b) durante un tiempo de retraso de aproximadamente 1
a 4 horas, principalmente dependiendo de la capacidad de
refrigeración del reactor. Por ejemplo, para una escala de un
reactor de 20 qm, será posible un tiempo de retraso de 2 a 4 horas.
El éster de vinilo (a) del comonómero (b) puede alimentarse
conjuntamente o por separado. Puede desearse alimentar algo de agua
en este periodo, además del agua presente en los suministros
eventuales de solución de PVOH, solución de oxidante, solución de
agente reductor o solución de comonómero acuosa.
La segunda etapa de la polimerización (P2) se
termina cuando ha finalizado todo el suministro o suministros de
monómero y, finalmente, l el suministro de la solución de PVOH.
Durante la siguiente tercera etapa de
polimerización (P3), la conversión de monómero está dirigida por los
suministros continuos adicionales de oxidante junto con -si fuera
aplicable- el suministro de agente reductor. Durante este periodo
P3 la velocidad de oxidante y, finalmente, la velocidad de agente
reductor, aumenta en comparación con la velocidad dentro de la
segunde etapa de la polimerización, para conseguir una conversión
del monómero casi completa. La conversión del monómero se considera
que es casi completa en el sentido de la presente invención, si es
mayor del 98%, preferiblemente mayor del 99%. La duración de esta
etapa P3 será normalmente menor de 1 hora, preferiblemente menor de
media hora.
El monómero no reaccionado o residual se
convertirá dentro de una cuarta etapa opcional de polimerización
(P4). Esta etapa adicional de polimerización posterior se realiza
para reducir el monómero residual a un nivel por debajo del 0,1% en
peso, basado en la dispersión acuosa total, añadiendo un oxidante
adicional (j), preferiblemente diferente del oxidante (h), en
particular peróxido de t-butil hidrógeno, y un
agente reductor adicional (k), en particular ácido ascórbico o
eritorbato sódico. En esta etapa, preferiblemente una solución más
concentrada del oxidante, por ejemplo, una solución al 10% en peso
de tBHP como oxidante y una solución al 10% en peso de eritorbato
sódico como agente reductor, puede suministrarse de forma continua y
paralela, o una después de otra, o éstas pueden añadirse como
adiciones puntuales alternas.
Una vez finalizada la polimerización posterior
(P4) o, preferiblemente, ya comenzada durante las dos últimas
etapas (P3, P4) de la polimerización, el PVOH opcional (e), el
agente de coalescencia (d), el modificador de viscosidad opcional
(f) y la urea incluida opcionalmente, pueden añadirse en
administraciones paralelas, uno después del otro o como adiciones
puntuales. Los componentes (d), opcionalmente (e) y opcionalmente
(f) y opcionalmente urea pueden añadirse también posteriormente,
después de la refrigeración.
El proceso de refrigeración se ejecuta
preferiblemente al vacío y a reflujo, para reducir el tiempo muerto
de la refrigeración. Después de la refrigeración -si no se hace
antes- los componentes (d), opcionalmente (e), opcionalmente (f) y
opcionalmente urea se mezclan con la dispersión acuosa y con
compuestos adicionales, al menos con un biocida, para proporcionar
la dispersión polimérica acuosa, ya adecuada como un aglutinante de
dispersión acuosa, en particular como formulación de adhesivo para
madera o como una formulación de adhesivo para papel y
envasado.
En una realización particularmente preferida de
la presente invención, el proceso comprende:
- peróxido de hidrógeno como el oxidante (h)
- ácido tartárico como el agente reductor (i1)
y, opcionalmente, ácido ascórbico o eritorbato sódico como el
agente reductor (i2),
en el que todos los agente reductores (i1) se
cargan inicialmente al reactor y el agente reductor (i2) se retrasa
empezando en cualquier momento entre (P1), la reacción se inicia
mediante la adición de oxidante (h) y el final (P3) de la adición
del oxidante (h), en el que el oxidante (h) se suministra
continuamente, preferiblemente sin ninguna adición puntual inicial
del mismo, hasta que la reacción se lleva a una conversión casi
completa en la etapa de proceso (P3).
\vskip1.000000\baselineskip
También es posible usar únicamente ácido
ascórbico o eritorbato sódico como el único agente reductor (i),
sin aplicar ácido tartárico. Cuando se usa ácido tartárico, se
prefiere entonces incluir todo ello en la carga inicial del reactor
y no usarlo como un retraso. Cuando se usa ácido ascórbico y/o
eritorbato sódico, entonces se prefiere aplicarlos dentro del
suministro o suministros de retraso. Un hallazgo adicional hecho en
el transcurso de la preparación de la presente invención fue
particularmente sorprendente: el uso de ácido ascórbico o de
eritorbato sódico mejora la estabilidad de viscosidad después del
almacenamiento, mientras que cualquier retraso de ácido tartárico,
que puede usarse ventajosamente en la carga inicial del reactor,
puede tener una influencia negativa sobre la estabilidad de
viscosidad después del almacenamiento. Por lo tanto, no se prefiere
el uso de ácido tartárico dentro de las etapas de proceso P2, P3 y
P4.
Con respecto a la estabilidad de viscosidad
después del almacenamiento, la proporción molar del agente reductor
(i) a agente oxidante (h) está preferiblemente en el intervalo de
0,10 a 0,80, más preferiblemente en el intervalo de 0,12 a
0,48.
Con respecto a viscosidad y estabilidad de
viscosidad después del almacenamiento, la cantidad molar de agente
oxidante usado en total (h) preferiblemente está en el intervalo del
0,25 al 1,20% en moles, más preferiblemente del 0,25 al 0,80% en
moles, aún más preferiblemente del 0,30 al 0,80% en moles, basado en
la cantidad molar total de monómero o monómeros de éster de vinilo
(a).
De acuerdo con una variante adicional de la
presente invención, el proceso comprende una etapa posterior (P5)
de adición una vez finalizada la etapa de polimerización posterior
(P4), o que empieza después de que el retraso o retrasos de
monómero (P3) hayan terminado, de uno o más de PVOH (e), el agente
de coalescencia (d), el modificador de viscosidad (f) y la urea
(g).
Las cantidades de monómero de éster de vinilo
(a); comonómero (b); PVOH totalmente hidrolizado (c) se aplican
como solución acuosa; los compuestos iniciadores (h) e (i) también
se usan como soluciones acuosas; junto con agua adicional, se
seleccionan de tal manera que la dispersión acuosa resultante, una
vez completada la polimerización, tenga un contenido de sólidos
dentro del intervalo del 30 al 70% en peso, preferiblemente en el
intervalo del 40 al 60% en peso, más preferiblemente en el intervalo
del 45 al 55% en peso, aún más preferiblemente es de al menos el
49% en peso.
La viscosidad del producto final que comprende
monómero de éster de vinilo convertido (a), monómero convertido
(b), PVOH totalmente hidrolizado (c), productos de reacción de los
compuestos iniciadores (h) e (i), opcionalmente un agente de
coalescencia (d), opcionalmente otro PVOH totalmente hidrolizado (e)
opcionalmente un modificador de viscosidad (f) y opcionalmente urea
(g), todos con agua, medida como viscosidad Brookfield RVT a 20 RPM,
a 23ºC, Bf20, está en el intervalo de 3.000 a 30.000 mPas para un
contenido de sólidos entre aproximadamente el 45 y el 55% en
peso.
En una realización particularmente preferida de
la presente invención, el proceso comprende las etapas de
polimerización (P1) a (P3), en presencia de al menos los siguientes
componentes:
(a) un 95,0-99,9% en peso,
basado en los monómeros usados tales, de acetato de vinilo
únicamente,
(b) del 0,1 al 5,0% en peso de comonómero o
comonómeros, en particular que comprenden, basado en los monómeros
usados totales, del 0,1 al 2,5% en peso, preferiblemente del 0,2 al
1,25% en peso, más preferiblemente del 0,2 al 0,85 en peso y en
particular del 0,3 al 0,7% en peso de acrilamida,
(c) más del 8 a menos del 11% en peso, basado en
los monómeros usados en total de PVOH totalmente hidrolizado,
incluyendo del 10 al 60% en peso, basado en el PVOH usado total (c),
de E-PVOH,
en el que el E-PVOH, como se
determina por análisis RMN, tiene un contenido de etileno dentro del
intervalo del 2 al 6% en moles, en el que el PVOH totalmente
hidrolizado tiene un grado medio de hidrólisis dentro del intervalo
del 98,1 al 99,9% en moles, preferiblemente dentro del intervalo del
98,1 al 99,1% en moles, y en el que el grado de polimerización
promedio en peso GP_{p} de cualquiera de los PVOH totalmente
hidrolizados (c) está dentro del intervalo de 500 a 4000,
opcionalmente menor del 2% en peso, preferiblemente del 0,1 al 1,5%
en peso, basado en los monómeros de tensioactivo usados totales,
(h) un agente oxidante que comprende peróxido,
preferiblemente peróxido de hidrógeno,
(i) agente reductor que comprende ácido
tartárico, ácido ascórbico, eritorbato sódico o mezclas de los
mismos; y
y una etapa de polimerización posterior (P4), en
presencia de al menos los siguientes componentes:
(j) peróxido de t-butil
hidrógeno,
(k) ácido ascórbico y/o eritorbato sódico,
en el que las etapas de polimerización (P1) a
(P4) se realizan a temperaturas en el intervalo de 45 a 95ºC, a un
pH de partida en la etapa (P1) en el intervalo de 3,2 a 5,5 y a un
pH durante el transcurso de la polimerización (P2) y (P3) dentro
del intervalo de 3,2 a 5,5 y en el que no se añade formaldehído o
compuestos que liberen formaldehído.
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Como una opción beneficiosa, este proceso puede
comprender una etapa adiciona (P5) de adición, una vez finalizada
la polimerización posterior (P4) o que empieza después de que el
retraso o retrasos del monómero o monómeros (P3) haya finalizado,
de uno o más de los siguientes componentes:
(d) uno o más agente o agentes de coalescencia,
en particular acetato de butil carbitol y/o polietilencarbonato, o
una mezcla de ambos,
(e) PVOH, que en particular comprende
E-PVOH,
(f) un modificador o modificadores de la
viscosidad
(g) urea.
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En la técnica anterior publicada, los problemas
asociados con la estabilidad de viscosidad tras el almacenamiento a
diferentes temperaturas cuando se usa S-PVOH o
E-PVOH totalmente hidrolizado se analizaron
ampliamente (por ejemplo, en los documentos JP2001261912 A, US
6.451.898, US 5.599.870, JP 2002241411, US 6.780.931. La técnica
anterior, por ejemplo, los documentos US 6.451.898, JP 2001172591 A,
US 6.780.931, describe oportunidades limitadas para superar los
problemas de cambio de viscosidad tras o después del almacenamiento
de dichas dispersiones acuosas o de formulaciones adhesivas
obtenidas a partir de las mismas, por ejemplo, el documento US
6.451.898 B1 sugiere incluir un compuesto de glicol éter como un
modificador de viscosidad, o el documento US 6.780.931 B1 incluye
un grupo hidroxilo insoluble en agua que contiene un compuesto, tal
como un compuesto de alcohol de éster insoluble en agua.
En el transcurso de la preparación de la
presente invención, se encontró sorprendentemente que la estabilidad
de viscosidad después del almacenamiento de las dispersiones
poliméricas acuosas puede aumentar adicionalmente mediante la
selección apropiada de la clase y/o cantidad de las calidades de
PVOH usadas durante la polimerización (componente PVOH (c) o como
un aditivo posterior (componente PVOH (e), diferente del componente
(c)) y/o mediante la selección apropiada de las condiciones de
polimerización, tal como pH inicial y durante la ejecución, clase y
cantidad de componentes iniciadores (h) e (i) usados en la carga
inicial del reactor y/o como un suministro de retraso y/o mediante
la selección apropiada de un compuesto modificador de la viscosidad
usado durante la polimerización y/o de un modificador de viscosidad
añadido posteriormente (f).
Con la presente invención, es posible conseguir
una estabilidad de viscosidad después del almacenamiento a
diferentes temperaturas, que son al menos comparables con los
productos comerciales que hacen uso de reticulación de NMA ácido
para conseguir una resistencia al agua suficiente. En particular,
las dispersiones poliméricas acuosas de la presente invención
muestran una estabilidad de viscosidad mejorada significativamente a
temperaturas elevadas, como por ejemplo, temperaturas de
aproximadamente 50 a 60 grados C, comparado con dispersiones
convencionales que contienen NMA. La reticulación de NMA ácido,
adicionalmente, supone el peligro inherente de decoloración de la
madera durante el pegado y, por lo tanto, se rechaza.
El tamaño de partícula de la dispersión
polimérica acuosa de la invención se caracteriza por una mediana de
la función de distribución del volumen x_{3,50}, medida con un
dispositivo COULTER® LS230 de x_{3,50} < 1,50 \mum,
preferiblemente x_{3,50} < 1,25 \mum. Adicionalmente, la
distribución en volumen del tamaño de partícula se caracteriza por
un tamaño de partícula mínimo x_{3,\text{mín}} de aproximadamente
0,1 - 0,2 \mum y un tamaño de partícula máximo x_{3,máx} de
aproximadamente 3 a 6 \mum. El tamaño de partícula mínimo
x_{3,\text{mín}} se define de manera que un máximo de sólo el 5%
en volumen, preferiblemente sólo el 2% en volumen y, más
preferiblemente, el 0% en volumen es menor que x_{3,mín}. El
tamaño de partícula máxima x_{3,máx} se define de manera que un
máximo del 5% en volumen, preferiblemente sólo el 2% en volumen y,
más preferiblemente, el 0% en volumen es mayor que X_{3,máx}.
En lo siguiente se analizan diversas
aplicaciones, que hacen beneficioso el uso de una resistencia al
calor mejorada, conseguida de acuerdo con la presente
invención.
Las dispersiones poliméricas acuosas de esta
invención, en solitario o después de la formulación, pueden añadirse
como un aglutinante libre de derivados de
N-alquilol de amidas de ácido acrílico con
resistencia al agua y al calor mejoradas.
Dichas aplicaciones incluyen, aunque sin
limitación, aglutinantes acuosos para unir sustratos porosos o
semi-porosos juntos o a otros sustratos incluyendo
madera, fibra de madera vulcanizada, papel, madera aglomerada,
cartulina, cartón ondulado, plástico espumado, cemento, yeso, piel,
telas, tejidos, no tejidos y similares. Adicionalmente, los usos
incluyen, aunque sin limitación, la unión de fibras de madera
vulcanizadas, la unión de fibras de cuero, la preparación de
cartulina o cartón ondulado. Otros usos incluyen aglutinantes en
materiales de construcción basados en cemento y yeso.
En particular, la dispersión polimérica acuosa
de esta invención puede usarse sola o en una formulación de
aglutinante como un adhesivo, especialmente como adhesivos para el
trabajado de madera o como pegamentos para madera, en los que,
cuando se usa para el laminado de contrachapado, la ventaja de
evitar la decoloración de la madera es una ventaja especial.
Adicionalmente, la dispersión polimérica acuosa de esta invención
puede usarse también sola o formularse como aglutinante o como
adhesivo para papel y envases, o para alfombras, en aglutinantes
para fibras de vidrio y como adhesivo para parquet, como adhesivo de
cuero, plástico espumado, tejidos, tableros de fibras de madera,
tableros de astillas de madera, recubrimiento de suelos y paredes.
En todas estas aplicaciones, el enlace presenta un aumento de la
resistencia al agua y al calor.
Lo más importante es la aplicación como adhesivo
para madera para el pegado de contrachapado. En estas aplicaciones,
son beneficiosas una resistencia al agua, medida como valor D3/3 de
acuerdo con DIN EN 204/205, de D3/3 \geq 1,5 N/mm^{2} o D3/3
\geq 2 N/mm^{2} y una resistencia al calor de al menos 5
N/mm^{2}. Se demanda que los adhesivos para madera más generales
satisfagan los requisitos de la resistencia al agua de clase D, lo
que significa una resistencia al agua de D3/3 \geq 2 N/mm^{2} de
acuerdo con DIN EN 204/205 y proporcionando una resistencia al
calor en términos de WATT 91 de \geq 6 N/mm^{2} de acuerdo con
WATT 91 con el método de ensayo DIN EN 14257. Las dispersiones de
la presente invención satisfacen estos requisitos sin presencia de
una reticulación ácida de los compuestos NMA, proporcionando de esta
manera un adhesivo que no muestra ninguna decoloración basada en
ácido de la madera debido al pegado.
Los adhesivos para papel y envases incluyen,
aunque sin limitación, sellado de cubiertas, encolado de libros,
fabricación de bolsas, laminado de cartulina. Con respecto al uso
como un adhesivo para papel y envases, cada vez es más importante
que se recoja y recicle un alto porcentaje de papel residual y
cartón. Este papel residual contiene un número de "impurezas"
no celulósicas tales como, por ejemplo, cintas adhesivas, materiales
de película, materiales compuestos y películas adhesivas. Para el
reciclado, el papel residual recogido se desintegra en una
pulpeadora (desfibrador), en agua, a un pH neutro o alcalino,
finalmente con un ligero aumento de temperatura, mediante tanta
acción mecánica como sea posible, hasta obtener las fibras de
celulosa individuales. Esto va seguido de la limpieza en un proceso
de múltiples etapas con el objeto de obtener una pulpa de fibras de
celulosa que sea tan pura como sea posible y que pueda usarse en la
máquina de papel sin provocar fallos. Las etapas de limpieza
prácticamente siempre comprenden un tamizado.
En el procesamiento de las pulpas de fibra,
obtenidas a partir de papel residual, en máquinas de papel de alta
velocidad, los fallos siguen ocurriendo debido a la formación de los
denominados "puntos adherentes", debido a los residuos de
adhesivos que no se han separado durante la etapa de procesamiento.
Los "puntos adherentes" deben entenderse aquí como grumos o
agrupaciones de polímeros que comprometen el papel producido. Además
los puntos adherentes se depositan por ejemplo, sobre los rodillos
y tamices de las máquinas de papel y, de esta manera, provocan el
fallo en la secuencia operativa. Los pegamentos, basados en las
dispersiones poliméricas acuosas de esta invención, usados como
adhesivos para papel y envases formarán beneficiosamente, durante el
repulpeo del papel residual, principalmente grumos de pegamento de
un tamaño suficientemente grande para que los grumos puedan
retirarse por tamizado durante el proceso de repulpeo de papel
convencional. Esto se debe a la alta resistencia al agua y al calor
de las dispersiones de esta invención y es contrario al papel
convencional basado en acetato de polivinilo y adhesivos para
envases como el papel basado en agua convencional actual y
adhesivos para envase. Las dispersiones poliméricas acuosas de esta
invención, por tanto, reducen significativamente el riesgo de
formación de dichos "puntos adherentes" y, de esta manera,
aumentan la calidad y productividad de la producción de papel.
Las distribuciones del tamaño de partícula de
látex final se obtuvieron usando el COULTER® LS230, suministrado
por Coulter Cooperation, Miami, Florida 33196. Las muestras del
látex final se diluyeron a la concentración apropiada usando agua
destilada pura.
La medición con el Coulter LS230 se basa en la
difracción de la luz, combinada con alguna dispersión de luz
estática y proporciona una distribución del tamaño de partícula.
Como las partículas más grandes están sobreestimadas por este
instrumento, se eligió la mediana de la función de distribución de
volumen x_{3,50} para caracterizar el tamaño de partícula
medio.
En general no hay límites especiales respecto al
tamaño de partícula, porque las propiedades más importantes del
adhesivo, tales como resistencia al agua y al calor son más o menos
independientes del tamaño de partícula. Independientemente de ello,
para evitar la sedimentación de partículas en modificaciones de bajo
contenido de sólidos o poco viscosas del adhesivo y para evitar una
caída de la velocidad de fraguado, se prefiere que x_{3,50} sea
< 1500 nm, preferiblemente que sea < 1250 nm.
100 gramos de la dispersión polimérica se
diluyen con agua destilada (hasta 1 litro) y se filtran a través de
un tamiz de nylon de malla de 150 \mum y posteriormente a través
de un tamiz de 40 \mum. Los tamices se enjuagan con suficiente
agua hasta que sólo pasa agua pura. El residuo en los tamices se
seca hasta masa constante. El contenido de grava total > de 40
\mum se calcula a partir del residuo seco en ambos tamices y se
da como Grava 40 en partes por millón (10^{6}), ppm, basado en el
látex polimérico. Cabe mencionar que el uso del tamiz de 40 \mum
para la grava fina es una estimación muy buena; en la práctica, se
usan tamices de 50 \mum, o 60 \mum o incluso 100 \mum para
una estimación de grava fina. Dicha estimación menos estricta de la
grava fina reduciría los resultados presentados aquí de Grava 40
total en un 20 al 40, al 80%.
Para el uso práctico en un pegamento para
madera, se desea que el valor de Grava 40 sea < 1000 ppm,
preferiblemente < 800 ppm y, más preferiblemente, < 600
ppm.
La viscosidad del látex se midió usando un
viscosímetro Brookfield RVT. Los datos de viscosidad se tomaron
para 1, 10 y 20 RPM. La viscosidad del látex se da para 20 RPM como
Bf 20. Para caracterizar el comportamiento no newtoniano se calcula
un factor de dilución de cizalla SF a partir de las viscosidades a 1
y 10 RPM: SF = ((Bf1/Bf 10)-1). Un factor de
dilución de cizalla SF > 0 indica una dilución de cizalla
mientras que SF < 0 se refiere a un espesamiento de cizalla.
Todas las mediciones se realizaron a 23ºC.
No hay límites especiales respecto a viscosidad.
Para un uso práctico de acuerdo con las costumbres aceptadas en
Europa una viscosidad Bf20 debe estar en el intervalo de 3000 a
30000 mPas si el contenido de sólidos está en el intervalo del 45
al 55% en peso. También con respecto al uso práctico, se desea que
el factor de dilución de cizalla, en general, sea SF > 0,
preferiblemente SF es entre 0,05 y 1,2, más preferiblemente SF está
en el intervalo de 0,05 y 1,0.
Las muestras de dispersiones acuosas de
aproximadamente 250 gramos se dejaron reposar a temperatura ambiente
(TA) durante un periodo de aproximadamente tres meses; o durante 10
días a aproximadamente 5 grados Centígrados o durante 10 días a
aproximadamente 50 grados Centígrados. Después de dicho
almacenamiento las muestras -después de equilibrarlas a temperatura
ambiente TA- se evaluaron visualmente por un experto antes de
cualquier agitación, respecto a su fluidez, y se juzgaron mediante
las siguientes puntuaciones:
Puntuación 1: dispersión fluida, sin indicación
de formación de estructura o "gelificación";
Puntuación 2: dispersión fluida, muy poca
indicación de formación de estructura o "gelificación";
Puntuación 3: aún fluida, pero alguna indicación
de formación de estructura o "gelificación";
Puntuación 4: límite de fluidez o límite
elástico claro debido a formación de estructura o
"gelificación";
Puntuación 5: sólido (gelificación irreversible
completa)
Las puntuaciones 1 y 2 y, de forma limitada,
también la puntuación 3, pueden aceptarse para un uso práctico,
mientras que los productos caracterizados por las puntuaciones 4 y 5
no son adecuados para uso técnico.
La viscosidad Bf20 de varias de estas muestras
se midió a 23 grados Centígrados -después de agitarlas un corto
tiempo, manualmente con una espátula- y la viscosidad de estas
muestras agitadas se comparó con su viscosidad inicial Bf20 antes
del almacenamiento. El cambio de viscosidad aparentemente
irreversible se expresa como porcentaje de viscosidad inicial en
etapas de un 5%. Si una viscosidad inicial está en el intervalo de
aproximadamente 10000 mPas, entonces un cambio de viscosidad de
menos de aproximadamente el 40% aún es aceptable para un uso
práctico, con la condición de que la puntuación de fluidez sea mejor
de 3. En general, no debe superarse un límite superior de
aproximadamente 30000 mPas.
De una manera similar al procedimiento para
ensayar la resistencia del enlace, pares de paneles de roble de 5
mm de espesor, 20 mm de anchura y 5 mm de longitud se unieron usando
las dispersiones de adhesivo respectivas, con una presión
distribuida uniformemente sobre el área de enlace. El área de enlace
era de 20 mm * 20 mm. La resistencia de enlace se determinó en el
ensayo de cizalla de tracción después de 2,5 minutos, donde después
se tiró de las muestras de ensayo enlazadas usando una máquina de
ensayo de tracción, a una velocidad de tracción de 50 mm/minuto y
se tensaran hasta que se rompieron. En la fractura, se determinó la
fuerza máxima F_{máx} que ocurrió en ese punto y se usó a su vez
para determinar la resistencia del enlace en el tiempo de fraguado
t como T_{\tau} = F_{máx}/A, donde A es el área de ensayo
enlazada. Los resultados se dan en N/mm^{2}.
Para un buen rendimiento se desea conseguir una
resistencia de enlace después de 2,5 minutos de T(2,5) \geq
2 N/mm^{2}, proporcionando de esta manera un pegamento para
madera de fraguado rápido.
Las muestras de ensayo se produjeron de acuerdo
con DIN EN 205. Para este fin, pares de paneles de madera de haya,
cada uno de 5 mm de espesor, de 130 mm de anchura y 60 mm de
longitud se unieron entre sí con la formulación de adhesivo, para
ensayarlos a una presión distribuida uniformemente sobre el área de
enlace y se almacenaron de acuerdo con DIN EN 204. Después del
almacenamiento, los paneles encolados se dividieron en muestras de
ensayo, cada una de las cuales medía 150 mm de longitud y estas
muestras de ensayo se usaron para determinar la resistencia de
enlace en el ensayo de cizalla de tracción. En este ensayo, se tiró
de las muestras enlazadas usando una máquina de ensayo de tracción,
a una velocidad de tracción de 50 mm/min y se tensaron hasta que se
rompieron. En la fractura, se determinó la fuerza máxima F_{máx}
que ocurrió en ese punto. La resistencia de enlace T se calcula de
acuerdo con DIN EN 205 a partir de T = F_{máx}/A, donde A es el
área de ensayo enlazada. Los resultados de dan en N/mm^{2}.
Para el ensayo de asignación a un grupo de
rendimiento D3, con número de serie 3, de acuerdo con DIN EN204,
con nombre D3/3, las muestras, después del pegado, se almacenaron en
condiciones climáticas convencionales (23ºC, 50% de humedad
atmosférica) durante 7 días y después se almacenaron en agua fría a
20ºC durante 4 días.
La asignación del grupo de rendimiento D3/3
requiere conseguir un valor de D3/3 \geq 2 N/mm^{2}. Para el
pegado de un contrachapado -una aplicación preferida del adhesivo de
la invención- por lo tanto, debe conseguirse al menos D3/3 \geq
1,5 N/mm^{2}.
Como muestras de ensayo, pares de paneles de
madera de haya cada uno de 5 mm de espesor, 125 mm de anchura y 325
mm de longitud, se unieron entre sí usando la dispersión de adhesivo
respectiva, a una presión distribuida uniformemente sobre el área
de enlace. Después del almacenamiento, los paneles encolados se
dividieron en muestras de ensayo, cada una de los cuales medía 150
mm de longitud y 20 mm de anchura. Después de que las muestras de
ensayo se hubieran preparado, se almacenaran a una temperatura de
80ºC en un horno precalentado a 80ºC. Directamente después del
almacenamiento en caliente, la estabilidad térmica se determinó en
el ensayo de cizalla de tracción siguiendo DIN EN 205, tirando de
las muestras de ensayo enlazadas usando una máquina de ensayo de
tracción, a una velocidad de tracción de 50 mm/min y se tensaron
hasta que se rompieron. En la fractura, se determinó la fuerza
máxima F_{máx} que ocurrió en este punto. La cohesión o
estabilidad térmica \tau se calcula a partir de \tau =
F_{máx}/A, donde A es el área de ensayo enlazada. Los resultados
se dan como WATT en N/mm^{2}.
Se desea conseguir una resistencia al calor como
una resistencia de enlace WATT \geq 6 N/mm^{2}.
La "resistencia a una carga sostenida de
acuerdo con el método de ensayo BS 3544 párrafo 2" se denominará
"resistencia a Deformación Permanente" a lo largo de la
presente memoria descriptiva.
Las piezas de ensayo se preparan como se
describe en detalle en BS 3544, Apéndice A. En principio, cada pieza
de ensayo se forma a partir de tres láminas de haya de 114 mm de
longitud, 25 mm de anchura y 3,2 mm de espesor, unidas juntas con
la dispersión de adhesivo a ensayar para producir una junta de
solapamiento de 12,5 mm (BS 3544, Figura 6). Después de la
preparación, las piezas de ensayo se acondicionan a una temperatura
de 25 \pm 1ºC y 65 \pm 2% de humead relativa durante al menos 7
días. Para realizar el "ensayo de resistencia a una carga
sostenida" se usa una plantilla especial, como se muestra en la
Figura 2 de BS 3544. Con este tipo de plantilla pueden ensayarse
hasta 12 piezas de ensayo con un conjunto de pesas. Las piezas de
ensayo se soportan mediante pequeñas piezas de envasado entre los
marcos de las plantillas. La plantilla y las piezas de ensayo se
ponen en una atmósfera de acondicionamiento a una temperatura de 25
\pm 1ºC y 65 \pm 2% de humedad relativa. El marco superior de
la plantilla está soportado por un marco metálico (altura de
aproximadamente 2 m) y se aplica una carga de 46 kg al marco
inferior.
Se ensaya un grupo de cinco piezas de ensayo
para cada adhesivo. Un día (24 horas) después de la aplicación de
la carga, se registran las piezas de ensayo que resistieron la
carga. Esto se repita cada día hasta siete días. Después de siete
días el ensayo se termina. Para cada día, se garantiza una pieza de
ensayo que no falla un punto. Esto significa, por ejemplo, que si
todas las piezas de ensayo fallan durante el primer día el resultado
es "cero puntos", siendo el menor resultado posible. Si 5
piezas de ensayo pasan 1 día y 3 dos días y después de tres días
todas fallan el resultado es 5 x 1+3 x 1 = 8 puntos. El mejor
resultado posible es 5 x 7 = 35 puntos si las cinco piezas de
ensayo resisten durante todo el tiempo de ensayo de siete días.
El procedimiento de ensayo se ejecuta con una
carga de 46 kg, denominada Deformación Permanente 46, y una segunda
serie de ensayos con una carga mayor, de 56 kg, denominada
Deformación Permanente 56. La carga mayor puede ayudar a detectar
diferencias en la resistencia a deformación permanente entre
aquellas dispersiones de adhesivo que pasan todas la carga inferior
con el mejor resultado que puede conseguirse de 35 puntos.
Se desea conseguir una Deformación Permanente 46
de 35 puntos y una Deformación Permanente 56 de > 25 puntos.
El ensayo se realiza con madera de haya como una
madera dura típica, usada a menudo, por ejemplo, para la
preparación de mobiliario. Los troncos de madera de haya con una
longitud de 5 cm se cortan de un listón de madera de haya que tiene
una anchura de 5 cm y un espesor de 2,5 cm. Estos troncos tienen dos
extremos, con una superficie terminal granulada. Diez de estos
troncos se pegan con una superficie terminal granulada a la
superficie aplanada de diez planchas de madera de haya diferentes,
teniendo las planchas una anchura de 5 cm, una longitud de 40 cm y
un espesor de 2,5 cm. Para pegar un tronco, el adhesivo se aplica a
una superficie terminal granulada con una espátula o un cepillo,
con un espesor medio de 0,6 a 1,5 mm. Directamente después de la
aplicación del adhesivo, el tronco se pega a mano a la superficie
aplanada de un listón. Esto se hace presionando ligeramente y
frotando hasta que el tronco se adhiere y el adhesivo en exceso se
presiona hacia fuera de la línea de pegado. Los troncos se pegan al
lado ancho del listón, de tal manera que su lado más largo es
paralelo al lado largo del listón. Las muestras pegadas se almacenan
para secado a 23ºC y 50% de humedad relativa durante al menos 7
días.
Después de secado, cada listón se fija con
abrazaderas ajustables a un banco de trabajo, de tal manera que el
tronco pegado queda orientado hacia arriba. Con un martillo, el
tronco se separa del listón en la dirección longitudinal. El
porcentaje de la superficie de la línea de pegado que muestra
desgarro de fibra en la superficie del listón se evalúa
visualmente. El desgarro de fibra medio de diez muestras de ensayo
se da como HWA, en % de desgarro de fibra.
Se desea conseguir un HWA de al menos el
10%.
La emulsión acuosa que se está ensayando se
recubrió con papel vitela de 80 g/m^{2}, a un espesor de 60 a 70
g/m^{2} en húmedo. El papel recubierto se secó durante una noche a
23ºC y 50% de humedad relativa.
Para el repulpeo, se pusieron aproximadamente
400 g de agua caliente a 50ºC en un vaso de precipitados de 600 ml,
el pH se ajustó con solución de hidróxido sódico de 11 a 11,5 y 2 g
de papel recubierto se rompió en trozos de aproximadamente 2 x 2 cm
y se suspendió en el agua, tan libre de grumos como fuera posible.
El agua y el papel se transfirieron a una mezcladora de cocina
(Tipo Moulinex D70) y se desfibró durante 20 minutos en la etapa de
velocidad 1. La temperatura de la mezcla agua/papel durante el
repulpeo fue de 40 a 45ºC. El contenido de la mezcladora se puso
después en un vaso de precipitados de 1 l y constituyó una cantidad
total de 800 ml y se homogeneizó durante 1 minuto usando un
agitador de alas a aproximadamente 1300 rpm. Se tomaron
aproximadamente 5 g de la mezcla homogénea y se distribuyeron sobre
papel absorbente, sobre un área superficial de aproximadamente 5 x
5 cm. Se midió el tamaño de las partículas adhesivas. Se desea
conseguir tamaños de partícula adhesiva de al menos 0,3 mm.
Se han realizado ejemplos usando principalmente
dos procedimientos diferentes. El procedimiento 1 es el
procedimiento preferido para los ejemplos de la invención, usando
la composición de la invención. El procedimiento 2 está más próximo
a la técnica anterior, como se hace público por ejemplo, en los
documentos JP 2001261912; US 6.451.898; o en JP 2001 172591.
Las Tablas 1.1 para ejemplos inventivos y la
Tabla 1.2 para ejemplos comparativos, resumen la distribución de
monómero de acetato de vinilo y de componentes iniciadores entre la
carga inicial del reactor y los retrasos.
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Procedimiento
1
Todos los ejemplos inventivos dados a
continuación se realizaron en un reactor de vidrio de 3 l, equipado
con medición y control de temperatura electrónicos, condensador de
reflujo y bombas de dosificación para al menos cuatro suministros
diferentes para suministros paralelos, usando un agitador de tipo
ancla a 200 RPM. Se aplicó un flujo de nitrógeno durante 15 minutos
para la solución de PVOH cargada inicialmente. Los ingredientes de
la receta se distribuyeron entre la carga inicial del reactor,
suministro 1, suministro 2, suministro 3, suministro 4, suministro
5 y 6, si fuera aplicable. La cantidad de ingredientes se eligió
para dar una látex final de 1800 a 2500 gramos. La carga inicial
del reactor se calentó y el suministro 1 (y el 2, si se usa) se
iniciaron a aproximadamente 50ºC para iniciar la reacción. El
suministro 3 (y el 4, si se usa) se iniciaron 5 minutos después de
que se alcanzara una temperatura de 60ºC, dosificándose durante un
tiempo de 60 a 180 minutos. La temperatura de reacción se mantuvo
por encima de 70ºC, preferiblemente entre 75 y 85ºC durante la
adición de los suministros 3 y 4. Fue hasta 90ºC, durante la última
hora, cuando el suministro 1 restante (y el 2, si se usa) se
añadieron completamente, después de que los suministros 3 y 4
hubieran finalizado.
El contenido de monómero libre basado en la
cantidad real de látex después del inicio de los suministros 3 y 4,
se controló mediante las velocidades de adición apropiadas para los
suministros 1, 2, 3 y 4, entre el 2 y el 15% en peso. Los
suministros 5 y 6 se añaden para la polimerización posterior después
de que los suministros 1 y 2 se hubieran completado. El producto se
refrigeró a temperatura ambiente con agitación a 100 rpm y
aplicación de vacío.
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Procedimiento
2
Los ejemplos adicionales dados a continuación se
realizaron en un recipiente de vidrio de 3 l, equipado con medición
y control de temperatura electrónicos, condensador de reflujo y
bombas de dosificación para al menos dos suministros diferentes,
para suministro en paralelo, usando un agitador de tipo ancla a 150
RPM. Se aplicó un flujo de nitrógeno durante 15 minutos para la
solución de PVOH cargada inicialmente. Los ingredientes de la
receta se distribuyeron entre la carga inicial del reactor, que
incluía una primera adición puntual de ácido tartárico y una
adición puntual de peróxido de hidrógeno, un suministro de peróxido
de hidrógeno 1 y un suministro de acetato de vinilo 3. La carga
inicial del reactor se calentó a 60ºC. Después de pasar la
temperatura máxima relacionada con la conversión casi completa del
acetato de vinilo inicial, se iniciaron el suministro 1, y 10
minutos después del suministro 3. El suministro 3 se introdujo
durante 150 minutos, constantemente. El suministro 1 se terminó 30
minutos después del suministro 3 y, después, se aplicó una segunda
adición puntual de ácido tartárico como el suministro 3. La
temperatura de reacción se mantuvo entre 81 y 86ºC durante la
adición de los suministros 1 y 3. Fue hasta 90ºC, durante los
últimos 30 minutos después de la segunda adición puntual de ácido
tartárico. El producto se enfrió a temperatura ambiente, con
agitación a 100 rpm y aplicación de vacío.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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La Tabla 2 resume las propiedades de las
calidades de S-PVOH y E-PVOH usadas.
El peso molecular se caracteriza por la viscosidad de una solución
al 4% en peso, medida a 23ºC; el grado de polimerización medio en
peso correspondiente GP_{p} y el peso molecular promedio en peso
P_{M} pueden tomarse de la Tabla 8, más adelante. Los grupos
acetato residuales o, respectivamente, el grado de hidrólisis y el
contenido de etileno, se estimaron usando análisis
RMN.
RMN.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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La Tabla 3.1 resume las soluciones de alcohol
polivinílico acuosas usadas para la polimerización o adición
posterior. Las soluciones se han preparado como se sabe en la
técnica. Su contenido de sólidos se ajustó al 10,0 \pm 0,2% en
peso. La Tabla 3.2 resume las soluciones de PVOH usadas para todos
los ejemplos 1 a 39 y la Tabla 3.3 da esta información para los
ensayos VS y RP, como se describe más adelante.
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Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente
la presente invención aunque no pretende limitar la misma.
Se usó el procedimiento de polimerización 1. La
carga inicial del reactor comprendía 1000 gramos de solución 1 de
PVOH y un 25,69% en moles de ácido tartárico, basado en el oxidante
del suministro 1 y 100 gramos de acetato de vinilo. El valor de pH
inicial se ajustó a 4,8 con una solución acuosa de hidróxido sódico.
Se añadió más agua para proporcionar 1115,5 gramos de carga inicial
en total. El suministro 1 contenía un 3,80% en moles de peróxido de
hidrógeno, basado en el acetato de vinilo inicial, y una cantidad de
agua para dar unos sólidos totales de la dispersión acuosa del
50,5% en peso. El suministro 3 consistía en 894 gramos de acetato
de vinilo y el suministro 4 contiene 80 gramos de agua y 20 gramos
de una solución acuosa al 30% en peso de acrilamida. El suministro
5 y el suministro 6 consistían en 2 gramos de una solución acuosa
que contenía un 5,04% en moles de hidroperóxido de
t-butilo, basado en el peróxido de hidrógeno total y
2 gramos de solución acuosa que contenía un 44,43% en moles de
eritorbato sódico, basado en hidroperóxido de
t-butilo, respectivamente.
El pH final era de 5,4.
La dispersión acuosa final se analizó respecto a
sólidos, viscosidad Bf20, factor de dilución de cizalla SF, tamaño
de partícula x_{3,50} y Grava 40; los resultados se dan en la
Tabla 4.
La dispersión acuosa se formuló con 2 partes de
carbonato de propileno por 100 partes en peso de emulsión acuosa.
Se determinaron las propiedades del adhesivo respecto a velocidad de
fraguado T(2,5), resistencia al agua D3, resistencia al
calor WATT y Adhesión a Madera Dura HWA. Los resultados se incluyen
también en la Tabla 4.
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Se usó el procedimiento de polimerización 1. La
carga inicial del reactor comprendía 1000 gramos de la solución 2
de PVOH y un 20,60% en moles de ácido ascórbico, basado en el
oxidante del suministro 1 y 100 gramos de acetato de vinilo. El
valor de pH inicial se ajustó a 3,9 mediante una solución acuosa de
hidróxido sódico. Se añadió más agua para proporcionar 1120 gramos
de carga inicial en total. El suministro 1 contenía un 3,80% en
moles de peróxido de hidrógeno, basado en el acetato de vinilo
inicial, y el suministro 2 contenía un 11,27% en moles de ácido
ascórbico, basado en el oxidante del suministro 1. Se usó una
cantidad de agua en los suministros 1 y 2 para dar unos sólidos
finales de la dispersión acuosa del 50,0% en peso. El suministro 3
consistía en 894 gramos de acetato de vinilo y el suministro 4
contenía 80 gramos de agua y 20 gramos de una solución acuosa al
30% en peso de acrilamida. El valor de pH, después de que los
suministros 1 y 2 hubieran terminado, era de 3,8. Se ajustó a 4,8
antes de la polimerización posterior mediante una solución acuosa de
hidróxido sódico. El suministro 5 y el suministro 6 consistían en 2
gramos de solución acuosa que contenía un 5,04% en moles de
hidroperóxido de t-butilo, basado en el peróxido de
hidrógeno total y 2 gramos de solución acuosa que contenía un
45,43% en moles de eritorbato sódico, basado en el hidroperóxido de
t-butilo, respectivamente.
El pH final era de 5.
La dispersión acuosa final se analizó de la
misma manera que en el Ejemplo 1. La formulación se preparó de la
misma manera que para el Ejemplo 1. Las propiedades del adhesivo se
estimaron de la misma manera que para el Ejemplo 1. Los resultados
se dan en la Tabla 4.
Este ejemplo 2 demuestra el uso ventajoso de
ácido ascórbico, así como una carga inicial del reactor y un
suministro de retraso 2. La ventaja puede verse adicionalmente en el
ensayo VS 4, que está basado en el producto de este ejemplo 2.
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Se usó el procedimiento de polimerización 1. La
carga inicial del reactor comprendía 1000 gramos de la solución 2
de PVOH y un 18,31% en moles de ácido ascórbico, basado en el
oxidante del suministro 1 y 100 gramos de acetato de vinilo. El
valor de pH inicial se ajustó a 3,9 mediante una solución acuosa de
hidróxido sódico. Se añadió más agua para proporcionar 1120 gramos
de carga inicial en total. El suministro 1 contenía un 3,80% en
moles de peróxido de hidrógeno, basado en el acetato de vinilo
inicial, y el suministro 2 contenía un 10,02% en moles de
eritorbato sódico, basado en el oxidante del suministro 1. Se usó
una cantidad de agua en los suministros 1 y 2 para dar unos sólidos
finales de la dispersión acuosa del 50,0% en peso. El suministro 3
consistía en 894 gramos de acetato de vinilo y el suministro 4
contenía 80 gramos de agua y 20 gramos de una solución acuosa al
30% en peso de acrilamida. El valor de pH, después de que los
suministros 1 y 2 hubieran terminado, era de 4,3. Se ajustó a 4,8
antes de la polimerización posterior mediante una solución acuosa de
hidróxido sódico. El suministro 5 y el suministro 6 consistían en 2
gramos de solución acuosa que contenía un 5,04% en moles de
hidroperóxido de t-butilo, basado en el peróxido de
hidrógeno total y 2 gramos de solución acuosa que contenía un
45,43% en moles de eritorbato sódico, basado en el hidroperóxido de
t-butilo, respectivamente.
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El pH final era de 5.
La dispersión acuosa final resultante se analizó
de la misma manera que en el Ejemplo 1. La formulación se preparó
de la misma manera que para el Ejemplo 1. Las propiedades del
adhesivo se estimaron de la misma manera que para el Ejemplo 1. Los
resultados se dan en la Tabla 4.
Este Ejemplo 3 demuestra el uso ventajoso de
isoascorbato sódico así como una carga inicial del reactor y un
suministro de retraso 2. La ventaja puede verse adicionalmente en el
ensayo VS 5, que está basado en el producto de este ejemplo 3.
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Se usó el procedimiento de polimerización 1. La
carga inicial del reactor comprendía 1000 gramos de solución 6 de
PVOH y un 19,34% en moles de ácido tartárico, basado en el oxidante
del suministro 1 y 50 gramos de acetato de vinilo. El valor de pH
inicial se ajustó a 5,4 mediante una solución acuosa de hidróxido
sódico. Se añadió más agua para proporcionar 1061,4 gramos de carga
inicial en total. El suministro 1 contenía un 7,59% en moles de
peróxido de hidrógeno, basado en el acetato de vinilo cargado
inicialmente, y el suministro 2 contenía un 11,27% en moles de
ácido ascórbico, basado en el oxidante del suministro 1. Los
suministros 1 y 2 contenían adicionalmente una cantidad de agua
para dar unos sólidos finales de la dispersión acuosa del 50,5% en
peso. El suministro 3 consistía en 944 gramos de acetato de vinilo
y el suministro 4 contenía 65 gramos de agua y 20 gramos de una
solución acuosa al 30% en peso de acrilamida. El suministro 5 y el
suministro 6 consistían en 4 gramos de una solución acuosa que
contenía un 10,08% en moles de hidroperóxido de
t-butilo, basado en el peróxido de hidrógeno total
y 4 gramos de solución acuosa que contenía un 45,43% en moles de
eritorbato sódico, basado en el hidroperóxido de
t-butilo,
respectivamente.
respectivamente.
El pH final era de 4,9.
La dispersión acuosa final resultante se analizó
de la misma manera que en el Ejemplo 1. La formulación se preparó
de la misma manera que para el Ejemplo 1. Las propiedades del
adhesivo, aparte de HWA, se estimaron de la misma manera que para
el Ejemplo 1. Los resultados se dan en la Tabla 4.
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Se usó el procedimiento de polimerización 1. La
carga inicial del reactor comprendía 1000 gramos de la solución 6
de PVOH y un 25,69% en moles de ácido tartárico, basado en el
oxidante del suministro 1 y 100 gramos de acetato de vinilo. El
valor de pH inicial se ajustó a 5,4 mediante una solución acuosa de
hidróxido sódico. Se añadió más agua para proporcionar 1117,5
gramos de carga inicial en total. El suministro 1 contenía un 3,80%
en moles de peróxido de hidrógeno, basado en el acetato de vinilo
inicial y una cantidad de agua para dar unos sólidos finales de la
dispersión acuosa del 50,4% en peso. El suministro 3 consistía en
894 gramos de acetato de vinilo y el suministro 4 contenía 80
gramos de agua y 20 gramos de una solución acuosa al 30% en peso de
acrilamida. El suministro 5 y el suministro 6 consistían en 2 gramos
de solución acuosa que contenía un 5,04% en moles de hidroperóxido
de t-butilo, basado en el peróxido de hidrógeno
total y 2 gramos de solución acuosa que contenía un 45,43% en moles
de eritorbato sódico, basado en el hidroperóxido de
t-butilo, respectivamente.
El pH final era de 5,1.
La formulación se preparó de la misma manera que
para el Ejemplo 1. Las propiedades del adhesivo se estimaron de la
misma manera que para el Ejemplo 1; adicionalmente se analizó la
resistencia a deformación permanente. Los resultados se dan en la
Tabla 4.
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Se usó el procedimiento de polimerización 1. La
carga inicial del reactor comprendía 1000 gramos de la solución 6
de PVOH y un 25,69% en moles de ácido tartárico, basado en el
oxidante del suministro 1 y 50 gramos de acetato de vinilo. El
valor de pH inicial se ajustó a 5,4 mediante una solución acuosa de
hidróxido sódico. Se añadió más agua para proporcionar 1067,5
gramos de carga inicial en total. El suministro 1 contenía un 7,59%
en moles de peróxido de hidrógeno, basado en el acetato de vinilo
inicial y una cantidad de agua para dar unos sólidos finales de la
dispersión acuosa del 50,4% en peso. El suministro 3 consistía en
9444 gramos de acetato de vinilo y el suministro 4 contenía 80
gramos de agua y 20 gramos de una solución acuosa al 30% en peso de
acrilamida. El suministro 5 y el suministro 6 consistían en 2
gramos de solución acuosa que contenía un 5,04% en moles de
hidroperóxido de t-butilo, basado en el peróxido de
hidrógeno total y 2 gramos de solución acuosa que contenía un
45,43% en moles de eritorbato sódico, basado en el hidroperóxido de
t-butilo, respectivamente.
El pH final era de 5,2.
La formulación se preparó de la misma manera que
para el Ejemplo 1. Las propiedades del adhesivo se estimaron de la
misma manera que para el Ejemplo 5. Los resultados se dan en la
Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usó el procedimiento de polimerización 1. La
carga inicial del reactor comprendía 1000 gramos de la solución 6
de PVOH y un 19,34% en moles de ácido tartárico, basado en el
oxidante del suministro 1 y 50 gramos de acetato de vinilo. El
valor de pH inicial se ajustó a 5,4 mediante una solución acuosa de
hidróxido sódico. Se añadió más agua para proporcionar 1065,4
gramos de carga inicial en total. El suministro 1 contenía un 7,59%
en moles de peróxido de hidrógeno, basado en el acetato de vinilo
inicial y una cantidad de agua para dar unos sólidos finales de la
dispersión acuosa del 50,5% en peso. El suministro 3 consistía en
944 gramos de acetato de vinilo y el suministro 4 contenía 80
gramos de agua y 20 gramos de una solución acuosa al 30% en peso de
acrilamida. El suministro 5 y el suministro 6 consistían en 2
gramos de solución acuosa que contenía un 5,04% en moles de
hidroperóxido de t-butilo, basado en el peróxido de
hidrógeno total y 2 gramos de solución acuosa que contenía un
45,43% en moles de eritorbato sódico, basado en el hidroperóxido de
t-butilo, respectivamente.
El pH final era de 5,1.
La dispersión acuosa final resultante se analizó
de la misma manera que para el Ejemplo 1. La formulación se preparó
de la misma manera que para el Ejemplo 1. Las propiedades del
adhesivo se estimaron de la misma manera que para el Ejemplo 1. Los
resultados se dan en la Tabla 4.
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Igual que el Ejemplo 7, pero el pH inicial se
ajustó a 4. El pH final era de 4,9.
La dispersión acuosa final resultante se analizó
de la misma manera que para el Ejemplo 1. La formulación se preparó
de la misma manera que para el Ejemplo 1. Las propiedades del
adhesivo, aparte de HWA, se estimaron de la misma manera que para
el Ejemplo 1. Los resultados se dan en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Igual que el Ejemplo 7, pero el pH inicial se
ajustó a 3,5. El pH final era de 3,9 y se ajustó a 5,3.
La dispersión acuosa final resultante se analizó
de la misma manera que para el Ejemplo 8. La formulación se realizó
de la misma manera que para el Ejemplo 8. Las propiedades del
adhesivo se estimaron de la misma manera que para el Ejemplo 1. Los
resultados se dan en la Tabla 4.
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Se usó el procedimiento de polimerización 1. La
carga inicial del reactor comprendía 1000 gramos de la solución 6
de PVOH y un 19,34% en moles de ácido tartárico, basado en el
oxidante del suministro 1 y 50 gramos de acetato de vinilo. El
valor de pH inicial se ajustó a 4,0 mediante una solución acuosa de
hidróxido sódico. Se añadió más agua para proporcionar 1089,4
gramos de carga inicial en total. El suministro 1 contenía un 7,59%
en moles de peróxido de hidrógeno, basado en el acetato de vinilo
inicial y una cantidad de agua para dar unos sólidos finales de la
dispersión acuosa del 48,1% en peso. El suministro 3 consistía en
1043,4 gramos de acetato de vinilo y el suministro 4 contenía 78
gramos de agua y 22 gramos de una solución acuosa al 30% en peso de
acrilamida. Después de que el suministro 1 se hubiera completado,
se añadieron 312 gramos de la solución 11 de PVOH, que en este caso
tenía un contenido de sólidos del 11% en peso, seguido del
suministro 5 y el suministro 6, que consistían en 4 gramos de
solución acuosa que contenía un 10,08% en moles de hidroperóxido de
t-butilo, basado en el peróxido de hidrógeno total
y 4 gramos de solución acuosa
que contenía un 45,43% en moles de eritorbato sódico, basado en el hidroperóxido de t-butilo, respectivamente.
que contenía un 45,43% en moles de eritorbato sódico, basado en el hidroperóxido de t-butilo, respectivamente.
El pH final era de 5,3.
La dispersión acuosa final resultante se analizó
de la misma manera que para el Ejemplo 1. La formulación se preparó
de la misma manera que para el Ejemplo 1. Las propiedades del
adhesivo, aparte de HWA, se estimaron de la misma manera que para
el Ejemplo 1. Los resultados se dan en la Tabla 4.
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Se usó el procedimiento de polimerización 1. La
carga inicial del reactor comprendía 1000 gramos de la solución 6
de PVOH y un 17,12% en moles de ácido tartárico, basado en el
oxidante del suministro 1 y 50 gramos de acetato de vinilo. El
valor de pH inicial se ajustó a 5,4 mediante una solución acuosa de
hidróxido sódico. Se añadió más agua para proporcionar 1067,5
gramos de carga inicial en total. El suministro 1 contenía un 11,39%
en moles de peróxido de hidrógeno, basado en el acetato de vinilo
inicial y una cantidad de agua para dar unos sólidos finales de la
dispersión acuosa del 50,5% en peso. El suministro 3 consistía en
944 gramos de acetato de vinilo y el suministro 4 contenía 80
gramos de agua y 20 gramos de una solución acuosa al 30% en peso de
acrilamida. El suministro 5 y el suministro 6 consistían en 2 gramos
de solución acuosa que contenía un 3,36% en moles de hidroperóxido
de t-butilo, basado en el peróxido de hidrógeno
total y 2 gramos de solución acuosa que contenía un 45,43% en moles
de eritorbato sódico, basado en el hidroperóxido de
t-butilo, respectivamente.
El pH final era de 5,3.
La formulación se preparó de la misma manera que
para el Ejemplo 1. Las propiedades del adhesivo se estimaron de la
misma manera que para el Ejemplo 1. Los resultados se dan en la
Tabla 4.
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Se usó el procedimiento de polimerización 1. La
carga inicial del reactor comprendía 1000 gramos de la solución 6
de PVOH y un 12,84% en moles de ácido tartárico, basado en el
oxidante del suministro 1 y 50 gramos de acetato de vinilo. El
valor de pH inicial se ajustó a 5,4 mediante una solución acuosa de
hidróxido sódico. Se añadió más agua para proporcionar 1067,5
gramos de carga inicial en total. El suministro 1 contenía un 15,19%
en moles de peróxido de hidrógeno, basado en el acetato de vinilo
inicial y una cantidad de agua para dar unos sólidos finales de la
dispersión acuosa del 50,5% en peso. El suministro 3 consistía en
944 gramos de acetato de vinilo y el suministro 4 contenía 80
gramos de agua y 20 gramos de una solución acuosa al 30% en peso de
acrilamida. El suministro 5 y el suministro 6 consistían en 2 gramos
de solución acuosa que contenía un 2,52% en moles de hidroperóxido
de t-butilo, basado en el peróxido de hidrógeno
total y 2 gramos de solución acuosa que contenía un 45,43% en moles
de eritorbato sódico, basado en el hidroperóxido de
t-butilo, respectivamente.
El pH final era de 4,9.
La formulación se preparó de la misma manera que
para el Ejemplo 1. Las propiedades del adhesivo se estimaron de la
misma manera que para el Ejemplo 51. Los resultados se dan en la
Tabla 4.
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Se usó el procedimiento de polimerización 1. La
carga inicial del reactor comprendía 1000 gramos de la solución 7
de PVOH y un 25,69% en moles de ácido tartárico, basado en el
oxidante del suministro 1 y 100 gramos de acetato de vinilo. El
valor de pH inicial se ajustó a 4,1 mediante una solución acuosa de
hidróxido sódico. Se añadió más agua para proporcionar 113,5 gramos
de carga inicial en total. El suministro 1 contenía un 3,8% en
moles de peróxido de hidrógeno, basado en el acetato de vinilo
inicial y una cantidad de agua para dar unos sólidos finales de la
dispersión acuosa del 52,5% en peso. El suministro 3 consistía en
983 gramos de acetato de vinilo y el suministro 4 contenía 78
gramos de agua y 22 gramos de una solución acuosa al 30% en peso de
acrilamida. El suministro 5 y el suministro 6 consistían en 2 gramos
de solución acuosa que contenía un 5,04% en moles de hidroperóxido
de t-butilo, basado en el peróxido de hidrógeno
total y 2 gramos de solución acuosa que contenía un 45,43% en moles
de eritorbato sódico, basado en el hidroperóxido de
t-butilo, respectivamente.
El pH final era de 5,3.
La dispersión acuosa final resultante se analizó
de la misma manera que para el Ejemplo 1. La formulación se preparó
de la misma manera que para el Ejemplo 1. Las propiedades del
adhesivo se estimaron de la misma manera que para el Ejemplo 1. Los
resultados se dan en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usó el procedimiento de polimerización 1. La
carga inicial del reactor comprendía 1000 gramos de la solución 8
de PVOH y un 25,69% en moles de ácido tartárico, basado en el
oxidante del suministro 1 y 100 gramos de acetato de vinilo. El
valor de pH inicial se ajustó a 4,6 mediante una solución acuosa de
hidróxido sódico. Se añadió más agua para proporcionar 1115,5
gramos de carga inicial en total. El suministro 1 contenía un 3,8%
en moles de peróxido de hidrógeno, basado en el acetato de vinilo
inicial y una cantidad de agua para dar unos sólidos finales de la
dispersión acuosa del 50,5% en peso. El suministro 3 consistía en
894 gramos de acetato de vinilo y el suministro 4 contenía 80
gramos de agua y 20 gramos de una solución acuosa al 30% en peso de
acrilamida. El suministro 5 y el suministro 6 consistían en 2 gramos
de solución acuosa que contenía un 5,04% en moles de hidroperóxido
de t-butilo, basado en el peróxido de hidrógeno
total y 2 gramos de solución acuosa que contenía un 45,43% en moles
de eritorbato sódico, basado en el hidroperóxido de
t-butilo, respectivamente.
El pH final era de 5,4.
Este Ejemplo se repitió 5 veces. Cada una de las
dispersiones acuosas finales resultantes se analizó de la misma
manera que para el Ejemplo 1. La formulación se preparó de la misma
manera que para el Ejemplo 1. Las propiedades del adhesivo se
estimaron de la misma manera que para el Ejemplo 5. Los resultados
se dan en la Tabla 4 como datos promedio de 6 lotes.
Ejemplos
14.1
El producto del Ejemplo 14, en el primer ensayo,
se ensayó respecto a sus propiedades adhesivas sin ninguna
formulación adicional. Los resultados para la velocidad de fraguado
T(2,5), resistencia al agua D3 y resistencia al calor WATT,
se dan en la Tabla 4.
Este ejemplo demuestra claramente que, en
ausencia de un agente de coalescencia, la resistencia al calor es
significativamente mayor (compárese con el Ejemplo 14), lo que está
provocado por la mayor Tg o la mayor temperatura mínima de
formación de película MFT, que este ejemplo es de aproximadamente
12ºC. Dicha MFT es aún aceptable en ciertas condiciones de
pegado.
Ejemplo
14.2
El producto del Ejemplo 14, en el segundo
ensayo, se formuló con 2 partes de carbonato de propileno y con 15
partes de la solución 11 de PVOH, cada una por 100 partes en peso de
la emulsión acuosa del Ejemplo 4, ensayo 2. Se determinaron las
propiedades del adhesivo respecto a velocidad de fraguado
T(2,5), resistencia al agua D3 y resistencia al calor WATT.
Los resultados se incluyen también en la Tabla 4.
Este Ejemplo demuestra -cuando se compara con el
Ejemplo 14- que debido a la formulación de la dispersión acuosa con
PVOH totalmente hidrolizado añadido posteriormente adicional, la
resistencia al calor se mejora sin perder una resistencia al agua
significativa.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usó el procedimiento de polimerización 1. La
carga inicial del reactor comprendía 1000 gramos de la solución 8
de PVOH y un 25,69% en moles de ácido tartárico, basado en el
oxidante del suministro 1 y 100 gramos de acetato de vinilo. El
valor de pH inicial se ajustó a 4,8 mediante una solución acuosa de
hidróxido sódico. Se añadió más agua para proporcionar 1115,5
gramos de carga inicial en total. El suministro 1 contenía un 3,8%
en moles de peróxido de hidrógeno, basado en el acetato de vinilo
inicial. Se usó una cantidad de agua en el suministro 1 para dar
unos sólidos finales de la dispersión acuosa del 50,4% en peso. El
suministro 3 consistía en 894 gramos de acetato de vinilo y el
suministro 4 contenía 86,7 gramos de agua y 13,3 gramos de una
solución acuosa al 30% en peso de acrilamida. El suministro 5 y el
suministro 6 consistían en 2 gramos de solución acuosa que contenía
un 5,04% en moles de hidroperóxido de t-butilo,
basado en el peróxido de hidrógeno total y 2 gramos de solución
acuosa que contenía un 45,43% en moles de eritorbato sódico, basado
en el hidroperóxido de t-butilo,
respectivamente.
El pH final era de 5,2.
La dispersión acuosa final resultante se analizó
de la misma manera que para el Ejemplo 1. La formulación se preparó
de la misma manera que para el Ejemplo 1. Las propiedades del
adhesivo se estimaron de la misma manera que para el Ejemplo 5. Los
resultados se dan en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Igual que el Ejemplo 15, pero el suministro 4
comprendía 80 gramos de agua y 20 gramos de una solución acuosa al
30% en peso de acrilamida. El pH final era de 5,2. Aparte de una
pequeña diferencia respecto al valor de pH inicial, este Ejemplo 16
era una reproducción del Ejemplo 14.
La dispersión acuosa final resultante se analizó
de la misma manera que para el Ejemplo 1. La formulación se preparó
de la misma manera que para el Ejemplo 1. Las propiedades del
adhesivo se estimaron de la misma manera que para el Ejemplo 5. Los
resultados se dan en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Igual que el Ejemplo 15, pero el suministro 4
comprendía 73,4 gramos de agua y 26,6 gramos de una solución acuosa
al 30% en peso de acrilamida. El pH final era de 5,2.
La dispersión acuosa final resultante se analizó
de la misma manera que para el Ejemplo 1. La formulación se preparó
de la misma manera que para el Ejemplo 1. Las propiedades del
adhesivo se estimaron de la misma manera que para el Ejemplo 5. Los
resultados se dan en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Igual que el Ejemplo 15, pero el suministro 4
comprendía 60 gramos de agua y 40 gramos de una solución acuosa al
30% en peso de acrilamida. El pH final era de 5,2.
La dispersión acuosa final resultante se analizó
de la misma manera que para el Ejemplo 1. La formulación se preparó
de la misma manera que para el Ejemplo 1. Las propiedades del
adhesivo se estimaron de la misma manera que para el Ejemplo 1. Las
propiedades del adhesivo se estimaron de la misma manera que para el
Ejemplo 5. Los resultados se dan en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 19.1; 19.2; y
19.3
El producto del Ejemplo 39 a continuación (la
solución 8 de PVOH se aplicó en la polimerización) se usó para las
siguientes formulaciones.
Para el Ejemplo 19.1 se preparó una mezcla
adhesiva de 100 partes en peso de emulsión acuosa del Ejemplo 39,
de 12,5 partes de la solución 11 de PVOH y de 2 partes de carbonato
de propileno.
Para el Ejemplo 19.2 se preparó una mezcla
adhesiva de 100 partes en peso de la emulsión acuosa del Ejemplo 39
de 2,25 pares de urea y 2 partes de carbonato de propileno.
Para el Ejemplo 19.3 se preparó una mezcla
adhesiva de 100 partes en peso de emulsión acuosa del Ejemplos 39,
de 12,5 partes de la solución 11 de PVOH, de 2,25 partes de urea y
dos partes de carbonato de propileno.
Los productos finales resultantes se analizaron
de la misma manera que para el Ejemplo 1. Las propiedades del
adhesivo, aparte de HWA, se estimaron de la misma manera que para el
Ejemplo 1. Los resultados se dan en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usó el procedimiento de polimerización 1. La
carga inicial del reactor comprendía 1000 gramos de la solución 10
de PVOH y un 19,34% en moles de ácido tartárico, basado en el
oxidante del suministro 1 y 50 gramos de acetato de vinilo. El
valor de pH inicial se ajustó a 4,0 mediante una solución acuosa de
hidróxido sódico. Se añadió más agua para proporcionar 1089,4
gramos de carga inicial en total. El suministro 1 contenía un 7,59%
en moles de peróxido de hidrógeno, basado en el acetato de vinilo
inicial y una cantidad de agua para dar unos sólidos finales de la
dispersión acuosa del 48,1% en peso. El suministro 3 consistía en
1043,4 gramos de acetato de vinilo y el suministro 4 contenía 78
gramos de agua y 22 gramos de una solución acuosa al 30% en peso de
acrilamida. Después de que el suministro 1 se hubiera completado, se
añadieron 312 gramos de la solución 11 de PVOH, que en este caso
tenía un contenido de sólidos del 11% en peso, seguido del
suministro 5 y el suministro 6, que consistían en 4 gramos de
solución acuosa que contenía un 10,08% en moles de hidroperóxido de
t-butilo, basado en el peróxido de hidrógeno total y
4 gramos de solución acuosa
que contenía un 45,43% en moles de eritorbato sódico, basado en el hidroperóxido de t-butilo, respectivamente.
que contenía un 45,43% en moles de eritorbato sódico, basado en el hidroperóxido de t-butilo, respectivamente.
El pH final era de 5,4.
La dispersión acuosa final resultante se analizó
de la misma manera que para el Ejemplo 1. La formulación se preparó
de la misma manera que para el Ejemplo 1. Las propiedades del
adhesivo, aparte de HWA, se estimaron de la misma manera que para
el Ejemplo 5. Los resultados se dan en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usó el procedimiento de polimerización 1. La
carga inicial del reactor comprendía 1000 gramos de la solución 15
de PVOH y un 19,34% en moles de ácido tartárico, basado en el
oxidante del suministro 1 y 50 gramos de acetato de vinilo. El
valor de pH inicial se ajustó a 4,0 mediante una solución acuosa de
hidróxido sódico. Se añadió más agua para proporcionar 1091,5
gramos de carga inicial en total. El suministro 1 contenía un 7,59%
en moles de peróxido de hidrógeno, basado en el acetato de vinilo
cargado inicialmente y el suministro 2 contenía un 10,94% en moles
de ácido ascórbico, basado en el oxidante del suministro 1. Los
suministros 1 y 2 contenían adicionalmente una cantidad de agua
para dar unos sólidos finales de la dispersión acuosa del 47,7% en
peso. El suministro 3 consistía en 1043,4 gramos de acetato de
vinilo y el suministro 4 contenía 60,4 gramos de agua, 6,6 gramos
de tensioactivo en 17,6 gramos de solución acuosa de tensioactivo
añadida y 22 gramos de una solución acuosa al 30% en peso de
acrilamida. Después de que el suministro 1 se hubiera completado,
se añadieron 312 gramos de la solución 11 de PVOH, que en este caso
tenía un contenido de sólidos del 11% en peso, seguido de los
suministros 5 y 6, que consistían en 4 gramos de solución acuosa que
contenía un 10,08% en moles de hidroperóxido de
t-butilo, basado en el peróxido de hidrógeno total y
4 gramos de solución acuosa que contenía un 45,43% en moles de
eritorbato sódico, basado en el hidroperóxido de
t-butilo, respectivamente.
El pH final era de 5,3.
La dispersión acuosa final resultante se analizó
de la misma manera que para el Ejemplo 1. La formulación se preparó
de la misma manera que para el Ejemplo 1. Las propiedades del
adhesivo, aparte de HWA, se estimaron de la misma manera que para
el Ejemplo 1. Los resultados se dan en la Tabla 4. Este ejemplo 21
demuestra el uso combinado de ácido tartárico en la carga inicial
del reactor y un retraso de ácido ascórbico en el suministro 1, se
usó adicionalmente aproximadamente un 0,6% en peso de tensioactivo
basado en el monómero total y el PVOH totalmente hidrolizado de
alto peso molecular se añadió posteriormente como PVOH (e). El
producto de este Ejemplo 21 se usó para el ensayo VS 9.
\vskip1.000000\baselineskip
Se formularon 100 partes en peso de la
dispersión acuosa resultante en el Ejemplo 21 con 2 partes de urea
y 2 partes de carbonato de propileno. La dispersión acuosa final
resultante se analizó de la misma manera que para el Ejemplo 1. Las
propiedades del adhesivo, aparte de HWA, se estimaron de la misma
manera que para el Ejemplo 1. Los resultados se dan en la Tabla 4.
El producto de este Ejemplo 22 demuestra el uso ventajoso de la
urea, que se usó para el ensayo VS 10. El Ejemplo 22, debido al uso
de urea, proporciona una resistencia al calor significativamente
mayor que el ejemplo 21 (Tabla 4).
\vskip1.000000\baselineskip
Se usó el procedimiento de polimerización 1. La
carga inicial del reactor comprendía 1000 gramos de la solución 16
de PVOH y un 25,69% en moles de ácido tartárico, basado en el
oxidante del suministro 1 y 100 gramos de acetato de vinilo. El
valor de pH inicial se ajustó a 4,1 mediante una solución acuosa de
hidróxido sódico. Se añadió más agua para proporcionar 1113,5
gramos de carga inicial en total. El suministro 1 contenía un 3,8%
en moles de peróxido de hidrógeno, basado en el acetato de vinilo
inicial y una cantidad de agua para dar unos sólidos finales de la
dispersión acuosa del 50,5% en peso. El suministro 3 consistía en
894 gramos de acetato de vinilo y el suministro 4 contenía 80
gramos de agua y 20 gramos de una solución acuosa al 30% en peso de
acrilamida. El suministro 5 y el suministro 6 consistían en 2 gramos
de solución acuosa que contenía un 5,04% en moles de hidroperóxido
de t-butilo, basado en el peróxido de hidrógeno
total y 2 gramos de solución acuosa que contenía un 45,43% en moles
de eritorbato sódico, basado en el hidroperóxido de
t-butilo, respectivamente.
El pH final era de 5,5.
La dispersión acuosa final resultante se analizó
de la misma manera que para el Ejemplo 1. La dispersión acuosa se
formuló con 1 parte de carbonato de propileno por 100 partes en peso
de emulsión acuosa. Las propiedades del adhesivo, aparte de HWA, se
estimaron de la misma manera que para el Ejemplo 1. Los resultados
se dan en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usó el procedimiento de polimerización 1. La
carga inicial del reactor comprendía 1000 gramos de la solución 18
de PVOH y un 25,69% en moles de ácido tartárico, basado en el
oxidante del suministro 1 y 50 gramos de acetato de vinilo. El
valor de pH inicial se ajustó a 4,0 mediante una solución acuosa de
hidróxido sódico. Se añadió más agua para proporcionar 1062,5
gramos de la carga inicial en total. El suministro 1 contenía un
7,59% en moles de peróxido de hidrógeno, basado en el acetato de
vinilo inicial y una cantidad de agua para dar unos sólidos finales
de la dispersión acuosa del 51,1% en peso. El suministro 3 consistía
en 944 gramos de acetato de vinilo y el suministro 4 contenía 80
gramos de agua y 20 gramos de una solución acuosa al 30% en peso de
acrilamida. El suministro 5 y el suministro 6 consistían en 2 gramos
de solución acuosa que contenía un 5,04% en moles de hidroperóxido
de t-butilo, basado en el peróxido de hidrógeno
total y 2 gramos de solución acuosa que contenía un 45,43% en moles
de eritorbato sódico, basado en el hidroperóxido de
t-butilo, respectivamente.
El pH final era de 5,4.
La dispersión acuosa final resultante se analizó
de la misma manera que para el Ejemplo 1. La formulación se preparó
de la misma manera que para el Ejemplo 23. Las propiedades del
adhesivo, aparte de HWA, se estimaron de la misma manera que para
el Ejemplo 5. Los resultados se dan en la Tabla 4.
Este ejemplo 24 demuestra, sorprendentemente,
por primera vez, que el rendimiento de D3 de acuerdo con EN204/205
puede conseguirse usando únicamente S-PVOH
totalmente hidrolizado.
\newpage
Igual que el Ejemplo 24 pero se usaron la
solución 19 de PVOH y una cantidad de agua en el suministro 1 para
dar un contenido de sólidos final del 51,4% en peso.
La dispersión acuosa final resultante se analizó
de la misma manera que para el Ejemplo 1. La formulación se preparó
de la misma manera que para el Ejemplo 23. Las propiedades del
adhesivo, además de HWA, se estimaron de la misma manera que para
el Ejemplo 5. Los resultados se dan en la Tabla 4.
Este ejemplo 25 demuestra, sorprendentemente,
(igual que el ejemplo 24) que el rendimiento de D3 de acuerdo con
EN204/205 puede conseguirse usando únicamente S-PVOH
totalmente hidrolizado.
Todos los ejemplos 1 a 25 demuestran que, cuando
se usa S-PVOH y E-PVOH totalmente
hidrolizados, solos o en diferentes mezclas, dentro del
procedimiento de polimerización 1 de la invención, incluyendo amida
del ácido acrílico como comonómero, puede conseguirse una
resistencia al agua de clase D3 de acuerdo con DIN EN204/205, es
decir, D3/3 \geq 2 N/mm^{2}, y la resistencia al calor en
términos de WATT 91 de \geq 6 N/mm^{2}, simultáneamente.
Adicionalmente, se proporciona una velocidad de fraguado rápida.
Adicionalmente, se satisfacen las demandas respecto a valores diana
para contenido de sólidos y viscosidad, factor de dilución de
cizalla, tamaño de partícula y contenido de grava. Puede
conseguirse también una adhesión a madera dura suficiente y una
resistencia a la deformación permanente excelente.
Debe destacarse que con los ejemplos 24 y 25 se
demuestra, por primera vez, que la resistencia al agua por encima
de 2 N/mm^{2} puede conseguirse únicamente usando
S-PVOH totalmente hidrolizado.
La resistencia al calor mejorada es un resultado
del uso de la cantidad deseada de amida del ácido acrílico como un
comonómero y de la aplicación del procedimiento de polimerización 1
de la invención, manteniendo las cantidades de oxidante y agentes
reductores dentro de los límites deseados, sin aplicación de ninguna
adición puntual de oxidante inicial. Adicionalmente, el uso de urea
mejora adicionalmente sorprendentemente la resistencia al
calor.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 26
(comparativo)
Para el Ejemplo 26.1 se usó el procedimiento de
polimerización 1. La carga inicial del reactor comprendía 1000
gramos de la solución 13 de PVOH, que comprendía sólo PVOH
parcialmente hidrolizado y un 25,69% en moles de ácido tartárico,
basado en el oxidante del suministro 1 y 100 gramos de acetato de
vinilo. El valor de pH inicial se ajustó a 4,8 mediante una
solución acuosa de hidróxido sódico. Se añadió más agua para
proporcionar 1115,5 graos de carga inicial en total. El suministro
1 contenía un 3,80% en moles de peróxido de hidrógeno, basado en el
acetato de vinilo inicial y una cantidad de agua para dar un
contenido de sólidos final de la dispersión acuosa del 50,2% en
peso. El suministro 3 consistía en 894 gramos de acetato de vinilo y
el suministro 4 contenía 100 gramos de agua. El suministro 5 y el
suministro 6 consistían en 2 gramos de una solución acuosa que
contenía un 5,04% en moles de hidroperóxido de
t-butilo, basado en el peróxido de hidrógeno total y
2 gramos de una solución acuosa que contenía un 45,43% en moles de
eritorbato sódico, basado en el hidroperóxido de
t-butilo, respectivamente.
El pH final era de 5,2.
La dispersión acuosa final resultante se analizó
respecto a los sólidos, viscosidad Bf20, factor de dilución de
cizalla SF, tamaño de partícula x_{3,50} y Grava 40; los
resultados se dan en la Tabla 5.
La dispersión acuosa se formuló con 2 partes de
carbonato de propileno por 100 partes en peso de emulsión acuosa.
Se estimaron las propiedades del adhesivo respecto a velocidad de
fraguado T(2,5), resistencia al agua D3 y resistencia al
calor WATT. Los resultados se incluyen también en la Tabla 5.
Adicionalmente, la resistencia de enlace en seco
a temperatura ambiente y una atmósfera convencional se ensayó de
acuerdo con DIN EN 204/205, dado como valor D1 en la Tabla 5.
Para el Ejemplo 26.2 se usó el mismo
procedimiento que para el Ejemplo 26.1, con la única diferencia de
que el suministro 4 contenía 80 gramos de agua y 20 gramos de una
solución acuosa al 30% en peso de acrilamida.
Se realizaron los mismos ensayos analíticos que
para el Ejemplo 26.1.
Para el Ejemplo 26.3 se usó el mismo
procedimiento que para el Ejemplo 26.1, con la única diferencia de
que el suministro 4 contenía 60 gramos de agua y 40 gramos de una
solución acuosa al 30% en peso de acrilamida.
Se realizaron los mismos ensayos analíticos que
para el Ejemplo 26.1.
Los resultados de resistencia de enlace en seco
normalizados, D1, dados en la Tabla 5 refutan la afirmación de la
técnica anterior de acuerdo con el documento US 4.219.455 de que el
uso de una amida que contiene un monómero funcional mejoraría la
resistencia del enlace en seco. Otra afirmación de la técnica
anterior de acuerdo con US 4.339.552 respecto a una mejora de la
resistencia al agua usando una amida que contiene monómeros
funcionales también se refuta: los tres productos obtenidos a partir
de los Ejemplos 26.1; 26.2; y 26.3 no muestran ninguna resistencia
al agua en absoluto, de acuerdo con el ensayo D3/3 de DIN EN204/205;
las especies de madera pegadas se hicieron pedazos durante el
almacenamiento en agua. De esta manera, el uso de únicamente PVOH
parcialmente hidrolizado en combinación con una amida que contiene
monómeros funcionales no proporciona la resistencia al agua
requerida. Además, la resistencia al calor WATT está por debajo de 6
N/mm^{2}, que está igualmente por debajo del rendimiento
requerido, aunque se usó el procedimiento de polimerización 2,
evitando cualquier adición puntual de oxidante inicial. Si se aplica
el procedimiento de polimerización 1, entonces la resistencia al
calor es aún menor, lo que se demuestra mediante los Ejemplos
comparativos 29 a 33. Además, el factor de dilución de cizalla de
los Ejemplos 26.1, 26.2 y 26.3 es mucho más alto.
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Ejemplo 27
(comparativo)
Igual que el Ejemplo 26.1, pero se usó la
solución 12 de PVOH que comprendía PVOH parcialmente hidrolizado de
mayor peso molecular comparado con el Ejemplo 26. Se realizaron los
mismos ensayos analíticos (omitiendo el ensayo D1) que para los
Ejemplos 26. Los resultados se dan en la Tabla 5.
Los resultados demuestran que, de nuevo, no se
observa resistencia al agua de acuerdo con el valor D3/3. La
viscosidad del producto es demasiado alta y se hará completamente
inaceptablemente alta en el caso de que se usen monómeros de amida
del ácido acrílico adicionales.
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Ejemplo 28
(comparativo)
Igual que el Ejemplo 26.1, pero se usó la
solución 14 de PVOH que comprendía una mezcla de
S-PVOH parcialmente hidrolizado y
E-PVOH totalmente hidrolizado. Se realizaron los
mismos ensayos analíticos que para los Ejemplos 27. Los resultados
se dan en la Tabla 5.
Los resultados demuestran que el tamaño de
partícula, y especialmente el contenido de grava, están fuera de
los límites y la resistencia al calor está por debajo de 6
N/mm^{2}. De nuevo, la resistencia al calor no alcanza el límite
de 6 N/mm^{2}, aunque se usó el procedimiento de polimerización
1.
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Ejemplo 29
(comparativo)
Se usó el procedimiento de polimerización 2. La
carga inicial del reactor comprendía 79 gramos de agua, 941,5
gramos de solución 1 de PVOH que comprendía sólo
E-PVOH totalmente hidrolizado, 1,5 gramos de acetato
sódico, 56,66% en moles de ácido tartárico y 85,94% en moles de
peróxido de hidrógeno, añadido como una adición puntual, ambos
basados en el oxidante del suministro 1 y 94 gramos de acetato de
vinilo. Se añadió más agua para proporcionar una cantidad de 1135
gramos de la carga inicial del reactor total. El suministro 1
consistía en 1,72% en moles de peróxido de hidrógeno, basado en el
acetato de vinilo total. El suministro 2 consistía en un 56,66% en
moles de ácido tartárico, basado en el oxidante en el suministro 1.
Los suministros 1 y 2 contenían una cantidad de agua para dar unos
sólidos finales de la dispersión acuosa del 50,7% en peso.
El suministro 3 consistía en 847 gramos de
acetato de vinilo. El pH final era de 3,7; se ajustó a 5 mediante
una solución acuosa al 10% en peso de hidróxido sódico.
La dispersión acuosa final resultante se analizó
respecto a los sólidos, viscosidad de Bf20, factor de dilución de
cizalla SF, puntuación de estabilidad de viscosidad a TA, tamaño de
partícula x_{3,50} y Grava 40. Los resultados se dan en la Tabla
5.
La dispersión acuosa se formuló con 2 partes de
carbonato de propileno por 100 partes en peso de emulsión acuosa.
Se determinaron las propiedades del adhesivo respecto a velocidad de
fraguado T(2,5), resistencia al agua D3 y resistencia al
calor WATT. Los resultados se incluyen también en la Tabla 5.
Este Ejemplo 29 demuestra, de acuerdo con la
técnica anterior, que la resistencia al agua de acuerdo con la
clase D3/3 puede conseguirse usando la solución 1 de PVOH en
ausencia de monómero de amida de ácido acrílico, pero tanto la
velocidad de fraguado como la resistencia al calor eran mucho
menores.
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Ejemplo 30
(comparativo)
Igual que el Ejemplo 29, pero la solución 2 de
PVOH que comprendía otro E-PVOH totalmente
hidrolizado se aplicó en la carga inicial del reactor.
La dispersión acuosa final se analizó de la
misma manera que para el Ejemplo 29. La formulación se preparó de
la misma manera que para el Ejemplo 29. Se estimaron las propiedades
del adhesivo de la misma manera que para el Ejemplo 29. Los
resultados se dan en la Tabla 5.
Este Ejemplo 30 demuestra, en línea con y
siguiendo la técnica anterior, que la resistencia al agua de la
clase D3 se consigue usando la solución 2 de PVOH en ausencia de
monómero de amida del ácido acrílico, aunque el tamaño de partícula
es demasiado grande y, tanto la velocidad de fraguado como la
resistencia al calor, son insuficientemente bajas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 31
(comparativo)
Igual que el Ejemplo 29, pero la solución 3 de
PVOH se aplicó a la carga inicial del reactor y no se usó el
suministro 2, como adición puntual de ácido tartárico.
La dispersión acuosa final resultante se analizó
de la misma manera que para el Ejemplo 29. La formulación se
preparó de la misma manera que para el Ejemplo 29. Las propiedades
del adhesivo se estimaron de la misma manera que para el Ejemplo
29. Los resultados se dan en la Tabla 5.
Este Ejemplo 31 demuestra que la resistencia al
agua de la clase D3 se consigue usando una solución de PVOH 3 que
comprende únicamente PVOH totalmente hidrolizado en ausencia de
monómero de amida de ácido acrílico, pero el contenido de grava es
mucho mayor y la resistencia al calor es mucho menor.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 32
(comparativo)
Se usó el procedimiento de polimerización 2. La
carga inicial del reactor comprendía 268 gramos de agua, 706 gramos
de la solución 4 de PVOH que comprendía una mezcla de
S-PVOH parcialmente hidrolizado y
E-PVOH totalmente hidrolizado, 1,5 gramos de
acetato sódico, un 56,66% en moles de ácido tartárico y un 85,94% en
moles de peróxido de hidrógeno se añadieron como una adición
puntual, ambos basados en el oxidante del suministro 1 y 94 gramos
de acetato de vinilo. Se añadió más agua para proporcionar una
cantidad de 1088,5 gramos de la carga inicial del reactor total. El
suministro 1 consistía en 1,72% en moles de peróxido de hidrógeno,
basado en el acetato de vinilo inicial. El suministro 2 consistía
en un 56,66% en moles de ácido tartárico, basado en el oxidante en
el suministro 1. Los suministros 1 y 2 contenían una cantidad de
agua para dar un contenido de sólidos final de la dispersión acuosa
del 50,7% en peso.
El suministro 3 consistía en 847 gramos de
acetato de vinilo. El pH final era de 3,8. Se ajustó a 5 mediante
una solución acuosa al 10% en peso de hidróxido sódico.
La dispersión acuosa final resultante se analizó
de la misma manera que para el Ejemplo 29. La formulación se
preparó de la misma manera que para el Ejemplo 29. Las propiedades
del adhesivo se estimaron de la misma manera que para el Ejemplo
29. Los resultados se dan en la Tabla 5.
Este Ejemplo 32 demuestra, en línea con y
siguiendo la técnica anterior, que la resistencia al agua D3 se
consigue usando la solución 4 de PVOH, pero que el tamaño de
partícula es demasiado grande, el contenido de grava es demasiado
alto y, tanto la velocidad de fraguado como la resistencia al calor,
son demasiado bajas.
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Ejemplo 33
(comparativo)
Se usó el procedimiento de polimerización 2. La
carga inicial del reactor comprendía 222 gramos de agua, 730 gramos
de la solución 5 de PVOH que comprendía una mezcla de
S-PVOH parcialmente hidrolizado y
E-PVOH totalmente hidrolizado, 1,5 gramos de
acetato sódico, 70,05% en moles de ácido tartárico y 100,0% en moles
de peróxido de hidrógeno se añadieron como una adición puntual,
ambos basados en el oxidante del suministro 1 y 86 gramos de
acetato de vinilo. Se añadió más agua para proporcionar una cantidad
de 1059 gramos de la carga inicial del reactor total. El suministro
1 contenía un 1,62% en moles de peróxido de hidrógeno, basado en el
acetato de vinilo inicial. El suministro 2 consistía en un 70,05%
en moles de ácido tartárico, basado en el oxidante en el suministro
1. Los suministros 1 y 2 contenían una cantidad de agua para dar un
contenido de sólidos final de la dispersión acuosa del 50,% en
peso. El suministro 3 consistía en 876 gramos de acetato de vinilo.
El pH final era de 4,2. Se ajustó a 5 mediante una solución acuosa
al 10% en peso de hidróxido sódico.
La dispersión acuosa final resultante se analizó
de la misma manera que para el Ejemplo 29. La formulación se
preparó de la misma manera que para el Ejemplo 29. Las propiedades
del adhesivo se estimaron de la misma manera que para el Ejemplo
29. Los resultados se dan en la Tabla 5.
Este Ejemplo 33 demuestra, en línea con y
siguiendo la técnica anterior, que la resistencia al agua D3 se
consigue usando la solución 4 de PVOH, pero que el tamaño de
partícula es demasiado grande, el contenido de grava es demasiado
alto y, tanto la velocidad de fraguado como la resistencia al calor,
son demasiado bajas.
\newpage
Ejemplo 34
(comparativo)
Se usó el procedimiento de polimerización 1 con
las siguientes modificaciones: los suministro 1 y 2 se iniciaron a
55ºC; los suministros 3 y 4 se iniciaron cuando la temperatura
alcanzó 68ºC; y posteriormente, la temperatura se mantuvo entre 70
y 75ºC. La carga inicial del reactor comprendía 718,8 gramos de la
solución 9 de PVOH y 232,5 gramos de acetato de vinilo. El valor de
pH inicial se ajustó a 3,8 mediante una solución acuosa de ácido
fórmico. Se añadió más agua para proporcionar 1081,7 gramos de carga
inicial en total. Antes de iniciar los suministros 1 y 2, se añadió
1 gramo de una solución acuosa al 1% en peso de sulfato de amonio
ferroso a la carga inicial del reactor. El suministro 1 contenía un
0,18% en moles de peróxido de hidrógeno, basado en el acetato de
vinilo inicial, y el suministro 2 contenía un 45,35% en moles de
ácido tartárico, basado en peróxido de hidrógeno del suministro 1.
Los suministros 1 y 2 contenían, adicionalmente, una cantidad de
agua para dar un contenido de sólidos final de la dispersión acuosa
del 53,6% en peso. El suministro 3 consistía en 694 gramos de
acetato de vinilo y el suministro 4 contenía 45 gramos de agua. El
suministro 5 y el suministro 6 consistían en 2 gramos de solución
acuosa que contenía un 45,13% en moles de hidroperóxido de
t-butilo, basado en el peróxido de hidrógeno total
y 2 gramos de solución acuosa que contenía un 58,4% en moles de
sulfoxilato formaldehído sódico, basado en hidroperóxido de
t-butilo, respectivamente.
El pH final se ajustó a 5.
La dispersión acuosa final resultante se analizó
de la misma manera que para el Ejemplo 29. La formulación se
preparó de la misma manera que para el Ejemplo 29. Las propiedades
del adhesivo se estimaron de la misma manera que para el Ejemplo
26. Los resultados se dan en la Tabla 5.
Este ejemplo demuestra que el uso de
E-PVOH hidrolizado de forma intermedia, con un grado
de hidrólisis de aproximadamente el 93% en moles, no proporciona
una resistencia al agua y al calor suficiente y, adicionalmente, la
velocidad de fraguado es demasiado baja.
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Ejemplo 35
(comparativo)
Se usó el procedimiento de polimerización 1. La
carga inicial del reactor comprendía 1000 gramos de la solución 8
de PVOH y un 25,69% en moles de ácido tartárico, basado en el
oxidante del suministro 1 y 100 gramos de acetato de vinilo. El
valor de pH inicial se ajustó a 4,8 mediante una solución acuosa de
hidróxido sódico. Se añadió más agua para proporcionar 1115,5
gramos de carga inicial en total. El suministro 1 contenía un 3,8%
en moles de peróxido de hidrógeno, basado en el acetato de vinilo
inicial. Se usó una cantidad de agua en el suministro 1 para dar un
contenido de sólidos final de la dispersión acuosa del 50,2% en
peso. El suministro 3 consistía en 894 gramos de acetato de vinilo
y el suministro 4 contenía 100 gramos de agua. El suministro 5 y el
suministro 6 consistían en 2 gramos de solución acuosa que contenía
un 5,04% en moles de hidroperóxido de t-butilo,
basado en el peróxido de hidrógeno total y 2 gramos de una solución
acuosa que contenía un 45,43% en moles de eritorbato sódico, basado
en el hidroperóxido de t-butilo,
respectivamente.
El pH final era de 5.
La dispersión acuosa final resultante se analizó
de la misma manera que para el Ejemplo 29. La formulación se
preparó de la misma manera que para el Ejemplo 29. Las propiedades
del adhesivo se estimaron de la misma manera que para el Ejemplo
29. Los resultados se dan en la Tabla 5.
La dispersión acuosa obtenida preparada sin
monómero de amida del ácido acrílico tiene una baja viscosidad y no
proporciona una resistencia al calor óptima en términos de WATT,
auque en algunos aspectos se consiguen propiedades beneficiosas.
Tiene que observarse, sin embargo, que el proceso empleado, es
decir, el procedimiento 1 es novedoso y se ha desarrollado en el
transcurso de la presente invención. De esta manera, el ejemplo 35
no forma parte igualmente de la técnica anterior.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 36
(comparativo)
Se usó el procedimiento de polimerización 1. La
carga inicial del reactor comprendía 1000 gramos de la solución 8
de PVOH y un 25,69% en moles de ácido tartárico, basado en el
oxidante del suministro 1 y 100 gramos de acetato de vinilo. El
valor de pH inicial se ajustó a 4,8 mediante una solución acuosa de
hidróxido sódico. Se añadió más agua para proporcionar 1115,5
gramos de carga inicial en total. El suministro 1 contenía un 3,80%
en moles de peróxido de hidrógeno, basado en el acetato de vinilo
inicial. Se usó una cantidad de agua en el suministro 1 para dar
unos sólidos finales de la dispersión acuosa del 50,4% en peso. El
suministro 3 consistía en 894 gramos de acetato de vinilo y el
suministro 4 contenía 80 gramos de agua y 20 gramos de una solución
acuosa de N-metilol acrilamida al 30% en peso. El
suministro 5 y el suministro 6 consistían en 2 gramos de solución
acuosa que contenía un 5,04% en moles de hidroperóxido de
t-butilo, basado en el peróxido de hidrógeno total
y 2 gramos de una solución acuosa que contenía un 45,43% en moles de
eritorbato sódico, basado en el hidroperóxido de
t-butilo, respectivamente.
El pH final era de 5,4.
La dispersión acuosa final resultante se analizó
de la misma manera que para el Ejemplo 29. La formulación se
preparó de la misma manera que para el Ejemplo 29. Las propiedades
del adhesivo se estimaron de la misma manera que para el Ejemplo
29. Los resultados se dan en la Tabla 5.
Este Ejemplo comparativo 36 es similar al
Ejemplo 15 de la invención, pero se usa N-metilol
acrilamida en lugar de acrilamida. De esta manera, la dispersión
pierde la ventaja de un producto sin formaldehído ni ácido. Además,
el producto de este Ejemplo 36 muestra una desventaja respecto a la
estabilidad de viscosidad, comparado con el Ejemplo inventivo 15,
como se muestra con el ensayo VS 26 más adelante.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 37
(comparativo)
Igual que el Ejemplo 36, pero el suministro 4
contenía 83,4 gramos de agua y 16,6 gramos de una solución acuosa
del 48% en peso de N-metilol acrilamida.
El contenido de sólidos final era del 50,6% en
peso y el pH final era de 5,3.
La dispersión acuosa final se analizó de la
misma manera que para el Ejemplo 29. La formulación se preparó de
la misma manera que para el Ejemplo 29. Las propiedades del adhesivo
se estimaron de la misma manera que para el Ejemplo 29. Los
resultados se dan en la Tabla 5.
Este Ejemplo comparativo 37 es similar al
Ejemplo inventivo 17, pero se usa N-metilol
acrilamida en lugar de acrilamida. De esta manera, se pierde la
ventaja de un producto sin formaldehído. El factor de dilución de
cizalla y la resistencia al calor del Ejemplo 37 están fuera de los
límites deseados. Además, el producto de este Ejemplo 37 muestra
una desventaja respecto a la estabilidad de viscosidad, comparado
con el Ejemplo 17 de la invención como se mostrará más adelante con
los ensayos VS 27 y 28.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usó el procedimiento de polimerización 1. La
carga inicial del reactor comprendía 1000 gramos de la solución 2
de PVOH y un 25,69% en moles de ácido tartárico, basado en el
oxidante del suministro 1 y 100 gramos de acetato de vinilo. El
valor de pH inicial se ajustó a 3,0 mediante una solución acuosa de
hidróxido sódico. Se añadió más agua para proporcionar 1100,5
gramos de carga inicial en total. El suministro 1 contenía un 3,80%
en moles de peróxido de hidrógeno, basado en el acetato de vinilo
inicial. Se usó una cantidad de agua en el suministro 1 para dar un
contenido de sólidos final de la dispersión acuosa del 50,5% en
peso. El suministro 3 consistía en 894 gramos de acetato de vinilo
y el suministro 4 contenía 80 gramos de agua y 20 gramos de
solución acuosa al 30% en peso de acrilamida. El suministro 5 y el
suministro 6 consistían en 2 gramos de solución acuosa que contenía
un 5,04% en moles de hidroperóxido de t-butilo,
basado en el peróxido de hidrógeno total y 2 gramos de una solución
acuosa que contenía un 45,43% en moles de eritorbato sódico, basado
en el hidroperóxido de t-butilo,
respectivamente.
El pH final era de 5,1.
La dispersión acuosa final resultante se analizó
de la misma manera que para el Ejemplo 29. La formulación se
preparó de la misma manera que para el Ejemplo 29. Las propiedades
del adhesivo se estimaron de la misma manera que para el Ejemplo
29. Los resultados se dan en la Tabla 5.
Este Ejemplo 38 demuestra buenas propiedades del
adhesivo en términos de resistencia al agua D3 y resistencia al
calor mejorada WATT, comparado con composiciones comparables
obtenidas sin un comonómero (por ejemplo, los ejemplos 29 a 30 y
40.2). WATT no alcanza el límite de 6 N/mm^{2} para este ejemplo,
debido a un menor valor de pH de la carga inicial del reactor.
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Se usó el procedimiento de polimerización 1. La
carga inicial del reactor comprendía 91 gramos de agua, 909 gramos
de la solución 8 de PVOH que tenía un contenido de sólidos del 11%
en peso y un 205,48% en moles de ácido tartárico, basado en el
oxidante del suministro 1 y 100 gramos de acetato de vinilo. El
valor de pH inicial se ajustó a 4,8 mediante una solución acuosa de
hidróxido sódico. Se añadió más agua para proporcionar 1114,5
gramos de carga inicial en total. El suministro 1 contenía un 0,47%
en moles de peróxido de hidrógeno, basado en el acetato de vinilo
inicial y una cantidad de agua en el suministro 1 para dar un
contenido de sólidos final de la dispersión acuosa del 51,1% en
peso. El suministro 3 consistía en 894 gramos de acetato de vinilo
y el suministro 4 contenía 50,5 gramos de agua y 20 gramos de agua
de solución acuosa al 30% en peso de acrilamida. El suministro 5 y
el suministro 6 consistían en 2 gramos de solución acuosa que
contenía un 40,31% en moles de hidroperóxido de
t-butilo, basado en el peróxido de hidrógeno total y
2 gramos de una solución acuosa que contenía un 45,43% en moles de
eritorbato sódico, basado en el hidroperóxido de
t-butilo, respectivamente.
El pH final era de 4,8.
La dispersión acuosa final resultante se analizó
de la misma manera que para el Ejemplo 29. La formulación se
preparó de la misma manera que para el Ejemplo 29. Las propiedades
del adhesivo se estimaron de la misma manera que para el Ejemplo
29. Los resultados se dan en la Tabla 5.
Este Ejemplo 39, preparado con una cantidad
reducida de oxidante de peróxido de hidrógeno en el suministro 1,
demuestra buenas propiedades del adhesivo en términos de resistencia
al agua D3 y una resistencia al calor mejorada WATT, comparado con
las composiciones comparables obtenidas sin un comonómero (por
ejemplo, los ejemplos 29 a 33 y 40.2). Un producto de este ejemplo
se usó para la preparación de formulaciones de adhesivo de los
Ejemplos 19.1, 19.2 y 19.3.
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Ejemplos 40
(comparativo)
Los productos comerciales VINAC®DPN15 para el
Ejemplo 40.1 (pegamento para madera D3, que comprende AICI_{3} y
monómeros de NMA, de Air Products Polymers), FOLCO®-LTT D3 TC para
el Ejemplo 40.2 (de Follmann, correspondiente al documento EP 1 493
793 B1), y VINAC® DP500 para el Ejemplo 40.3 (dispersión de
homopolímero de vinilacetato basado en PVOH parcialmente
hidrolizado, de Air Products Polymers) se ensayaron respecto a sus
propiedades adhesivas, ensayándose la velocidad de fraguado
T(2,5), la resistencia al agua D3 y la resistencia al calor
WATT. Los resultados se dan en la Tabla 5.
Adicionalmente, la decoloración de diferentes
especies de madera recubiertas con una capa de pegamento fina de
250 \mum se evaluó después de 4 semanas de almacenamiento con luz
natural.
Además de las muestras de los Ejemplos 40.1,
40.2 y 40.3, se evaluaron también todos los productos de adhesivo
formulados a partir de los Ejemplos inventivos 1 a 25.
El Ejemplo 40.1, conocido por su carácter ácido,
mostró una decoloración significativa, especialmente para haya,
pino, cerezo, arce y abedul, mientras que para todos los demás
productos el color era mucho más comparable con el Ejemplo 40.3,
que se conoce como un producto de homopolímero de acetato de vinilo
típico, con una resistencia al agua de clase D2, de acuerdo con DIN
EN 204/205, no provocando la decoloración de la madera.
La mayor parte de los ensayos de Estabilidad de
Viscosidad -excepto para los ensayos VS Nº 3, 17 a 20, 22 y 23- se
basaron en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos dados
anteriormente.
Los resultados de todos los ensayos VS 1 a 27 se
dan en la Tabla 6 junto con información adicional sobre las
condiciones de polimerización.
Las dispersiones acuosas usadas para los ensayos
de estabilidad de viscosidad Nº 3, 17 a 20, 22 y 23 se produjeron
de la siguiente manera:
Ensayo VS Nº
3
Igual que el Ejemplo 7, pero se usó la solución
20 de PVOH en la carga inicial del reactor. Los sólidos finales son
del 50,5% y el pH final es de 4,8.
Ensayo VS Nº
17
Igual que el Ejemplo 11, pero se usó un 25,69%
en moles de ácido tartárico, basado en el oxidante del suministro 1
en la carga inicial, y el suministro 1 contenía un 7,59% en moles de
peróxido de hidrógeno, basado en el acetato de vinilo inicial y el
suministro 5 contenía un 5,04% en moles de hidróxido de
t-butilo basado en peróxido de hidrógeno total. Los
sólidos finales son del 50,3% en peso, y el pH final se ajusta a
5,3.
Ensayo VS Nº
18
Igual que el Ejemplo 11, pero se usó un 51,37%
en moles de ácido tartárico, basado en el oxidante en el suministro
1 en la carga inicial, y el suministro 1 contenía un 7,59% en moles
de peróxido de hidrógeno, basado en el acetato de vinilo inicial y
el suministro 5 contenía un 5,04% en moles de hidroperóxido de
t-butilo, basado en el peróxido de hidrógeno total.
El contenido de sólidos finales era del 50,4% en peso, y el pH final
se ajustó a 5,3.
Ensayo VS Nº
19
Igual que el Ejemplo 11, pero se usó un 51,37%
en moles de ácido tartárico, basado en el oxidante en el suministro
1 en la carga inicial, y el suministro 1 contenía un 3,80% en moles
de peróxido de hidrógeno, basado en el acetato de vinilo inicial y
el suministro 5 contenía un 10,08% en moles de hidroperóxido de
t-butilo, basado en el peróxido de hidrógeno total.
El contenido de sólidos final era del 50,5% en peso, y el pH final
se ajustó a 5,3.
Ensayo VS Nº
20
Igual que el Ejemplo 11, pero se usó un 102,74%
en moles de ácido tartárico, basado en el oxidante en el suministro
1 en la carga inicial, y el suministro 1 contenía un 1,90% en moles
de peróxido de hidrógeno basado en el acetato de vinilo inicial, y
el suministro 5 contiene un 20,16% en moles de hidroperóxido de
t-butilo, basado en el peróxido de hidrógeno total.
Los sólidos finales son del 50,5% en peso, y el pH final se ajustó a
5,3.
Ensayo VS Nº
22
Igual que el Ejemplo 14, el pH inicial se ajustó
a pH 3,6. El contenido de sólidos final era del 50,5% en peso. El
pH final se ajustó a 5,4.
Ensayo VS Nº
23
Igual que el Ejemplo 14, pero el pH inicial se
ajustó a un pH de 3,2. Los sólidos finales son del 50,5% en peso.
El pH final se El contenido de sólidos final era del 50,5% en peso.
El pH final se ajusta a 5,4.
Los resultados de todos los ensayos de
Estabilidad de Viscosidad (ensayos VS) se resumen en la Tabla 6.
En general no se observaron aspectos relacionado
con la estabilidad durante el almacenamiento a alta temperatura: en
casi todos los casos se obtuvo la puntuación 1 después de 10 días a
50ºC.
Los ensayos VS 1* y 2 demuestran que, sin
ninguna formulación adicional, no es posible obtener muestras
estables respecto a viscosidad (como se define en este memoria
descriptiva) usando la solución 1 de E-PVOH. Esto
refuta la afirmación del documento US 6.451.898 B1 de que el PVOH
que contiene unidades de etileno o E-PVOH
proporcionará estabilidad durante el almacenamiento a baja
temperatura. Por otro lado, la técnica anterior muestra (como se ha
citado anteriormente) que el uso de S-PVOH
totalmente hidrolizado supone una mala estabilidad durante el
almacenamiento a baja temperatura. El ensayo VS Nº 3 que usa la
solución 20 de PVOH refuta dicha afirmación general.
Los ensayos VS 4 a 6 demuestran que la
estabilidad durante el almacenamiento puede conseguirse directamente
mediante el procedimiento de polimerización, especialmente cuando
se usa ácido ascórbico o eritorbato sódico como agente reductor
solo o en combinación con ácido tartárico; eso también es verdad
para los ensayos VS 9 y 10, basados en los ejemplos 21 y 22, para
los que adicionalmente la presencia del tensioactivo durante la
polimerización influye en la estabilidad de viscosidad.
Los ensayos VS 7 a 14 demuestran el uso
ventajoso de la solución 11 de PVOH como un aditivo posterior y/o
de urea para obtener la estabilidad de viscosidad durante el
almacenamiento. Incluso en base al ensayo VS Nº 11, que tiende a
gelificar, se muestra mediante los ensayos VS 12 a 14 cómo puede
superarse dicha desventaja. El ensayo VS 8, independientemente,
demuestra que el uso de la solución 11 de PVOH de alto peso
molecular, ya durante la polimerización, puede tener desventajas
respecto a estabilidad de viscosidad a baja temperatura, como se
indica por la puntuación 5C de 4.
Los ensayos VS 15 a 20 demuestran la influencia
de la cantidad de oxidante, que es peróxido de hidrógeno, y del
agente reductor, que es ácido tartárico, sobre la estabilidad de
viscosidad sin ninguna formulación adicional. En general, la
estabilidad de viscosidad empeora cuanto menor sea la cantidad de
oxidante y mayor la cantidad de agente reductor cargado
inicialmente usado durante la polimerización.
Los ensayos VS 21 a 23 demuestran la influencia
del valor de pH de la carga inicial del reactor sobre la estabilidad
de viscosidad cuando no se realiza una formulación adicional.
Los ensayos VS 25* y 27*, comparados con 24 y
26, demuestran la influencia de N-metilol
acrilamida, comparado con acrilamida sobre la estabilidad de
viscosidad. Es evidente que la sustitución de la acrilamida usada en
los ensayos VS 24 y 26 por N-metilol acrilamida en
los ensayos VS 25* y 27*, da como resultado peores datos de
estabilidad de viscosidad.
Con excepción de los ensayos VS 1, 25 y 27,
todos los demás ensayos -incluso si la puntuación de fluidez fuera
de 3 ó 4- mostraron sólo un aumento de viscosidad irreversible, de
baja a aceptable, debido al almacenamiento en diferentes
condiciones.
Los resultados de los Ensayos de Repulpeo
(Ensayos RP) se dan en la Tabla 7.
Ensayo RP Nº
1
El producto del Ejemplo 14, tercer ensayo, se
usó para recubrir el papel velina.
Ensayo RP Nº
2
Se usó el producto del Ejemplo Comparativo 15.3C
VINAC® DP500. Se conoce VINAC® DP500 como un homopolímero de
acetato de vinilo típico, producto homopolimérico ampliamente usado
para papel y adhesivos para envases, basado en acetato de
polivinilo convencional.
Ensayo RP Nº
3
Se mezclaron 100 partes en peso de una
dispersión acuosa del producto del Ejemplo 14, cuarto ensayo, con
agitación, con 12 partes en peso de ftalato de diisobutilo. La
viscosidad Bf20 se ajustó a 4100 mPas por adición de agua con
agitación.
Ensayo RP Nº
4
Se mezclaron 100 partes en peso del Ejemplo
15.3C VINAC DP500, con agitación, con 12 partes en peso de ftalato
de diisobutilo. La viscosidad Bf20 se ajustó a 3950 mPas por adición
de agua con agitación.
El ensayo RP Nº 4 demuestra el comportamiento de
un papel y adhesivo para envasado, basados en acetato de polivinilo
convencional, de la clase que se usa actualmente en el mercado, como
el papel y adhesivo para envasado basados en agua más
importantes.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Leyenda de la Tabla 4:
\global\parskip0.930000\baselineskip
Las columnas en la Tabla 4 tienen el siguiente
significado, de acuerdo con sus números:
1: % en peso de PVOH, basado en el monómero
total usado en la carga inicial del reactor
2: proporción en peso de carga inicial de
monómero VAC y monómero de VAC usado total
3: % en peso de comonómero basado en el monómero
total
4: % en moles de oxidante total de peróxido de
hidrógeno basado en el monómero de VAC usado total.
5: % en moles de agente reductor usado total R2
basado en el oxidante usado total de peróxido de hidrógeno
6: % en peso de sólidos del producto final
7: viscosidad Bf20 del producto final en
mPas
8: factor de dilución de cizalla del producto
final
9: mediana de la función de distribución en
volumen del tamaño de partícula en nm
10: grava total por encima de 40 \mum en ppm
basado en la dispersión
11: velocidad de fraguado dada como resistencia
del enlace después de 2,5 minutos de tiempo de fraguado en
N/mm^{2}
12: resistencia al agua, medida como D3/3, de
acuerdo con DIN EN 204/205, en N/mm^{2}
13: resistencia al calor, medida como WATT 91,
de acuerdo con DIN EN 14257, en N/mm^{2}
14: adhesión a madera dura (HWA), dado en % de
desgarro de fibra
15: resistencia a la deformación permanente, de
acuerdo con BS 3544, a una carga de 46 kg, en puntos
16: resistencia a la deformación permanente, de
acuerdo con BS 3544, a una carga de 56 kg, en puntos
\vskip1.000000\baselineskip
Leyenda de la Tabla 5:
Las columnas en la Tabla 5 tienen el siguiente
significado, de acuerdo con sus números:
1: % en peso de PVOH, basado en el monómero
total usado en la carga inicial del reactor
2: proporción en peso de carga inicial de
monómero VAC y monómero de VAC usado total
3: % en peso de comonómero basado en el monómero
total
4: % en moles de oxidante total de peróxido de
hidrógeno basado en el monómero de VAC usado total.
5: % en moles de agente reductor usado total R2
basado en el oxidante usado total de peróxido de hidrógeno
6: % en peso de sólidos del producto final
7: viscosidad Bf20 del producto final en
mPas
8: factor de dilución de cizalla del producto
final
9: mediana de la función de distribución en
volumen del tamaño de partícula en nm
10: grava total por encima de 40 \mum, en ppm,
basado en la dispersión
11: velocidad de fraguado dada como resistencia
de enlace después de 2,5 minutos de tiempo de fraguado, en
N/mm^{2}
12: resistencia a enlace medida como D1/1 DIN EN
204/205
13: resistencia al agua medida como D3/3, de
acuerdo con DIN EN 204/205, en N/mm^{2}
14: resistencia al calor medida como WATT 91, de
acuerdo con DIN EN 14257, en N/mm^{2}
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Leyenda de la Tabla 6:
Las columnas de la Tabla 6 tienen el siguiente
significado, de acuerdo con sus números:
1: Nº de solución de PVOH usada de acuerdo con
la Tabla 3
2: puntuación de fluidez después del
almacenamiento a temperatura ambiente TA
3: puntuación de fluidez después del
almacenamiento a aproximadamente 5 grados C, seguido de equilibrado
a TA
5: puntuación de fluidez después de
almacenamiento a aproximadamente 50 grados C, seguido de equilibrado
a TA
5: % de aumento de viscosidad aparentemente
irreversible, después del almacenamiento TA y agitación
6: % de aumento de viscosidad aparentemente
irreversible, después del almacenamiento a aproximadamente 5 grados
C, seguido de equilibrado a TA y agitación
7: % de aumento de viscosidad aparentemente
irreversible después del almacenamiento a aproximadamente 50 grados
C, seguido de equilibrado a TA y agitación
8: Nº del procedimiento de polimerización
utilizado como se ha dado anteriormente
9: proporción en peso de monómero de VAC cargado
inicialmente y monómero de VAC usado total
10: % en moles de oxidante total de peróxido de
hidrógeno basado en monómero de VAC usado total
11: % en moles de agente reductor cargado
inicialmente R2 basado en el oxidante usado total de peróxido de
hidrógeno
12: % en moles de agente reductor usado en total
R2 basado en el oxidante usado total de peróxido de hidrógeno
13: pH inicial de la carga del reactor antes del
inicio
14: partes de la solución 11 de PVOH dadas en la
Tabla 3, basadas en 100 partes de la dispersión acuosa
15: partes de urea basadas en la dispersión
acuosa
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Claims (41)
1. Uso de una amida o amidas de ácido
(met)acrílico como comonómero o comonómeros (b) para
proporcionar una resistencia al calor mejorada, es decir, mayor,
medida como valor WATT 91, de acuerdo con DIN EN 14257, comparada
con la resistencia al calor obtenida sin el uso de derivados de
amina o amidas acrílicas y/o metacrílicas (b)
mediante una dispersión polimérica acuosa, sin
formaldehído, obtenida por copolimerización en emulsión de al
menos
- (a)
- monómero o monómeros de éster de vinilo y
- (b)
- comonómero o comonómeros que comprenden dichos derivados de amida o amidas acrílica y/o metacrílica, en presencia de al menos y
- (c)
- alcohol polivinílico totalmente hidrolizado (PVOH), que tiene un grado de hidrólisis medio por encima del 95,00% en moles
en el que la polimerización no comprende
comonómeros derivados de amidas del ácido
N-alquilol(met)acrílico.
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2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el
que la resistencia al calor, medida como valor WATT 91 de acuerdo
con DIN EN 14257, es al menos 6 N/mm^{2}.
3. Uso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2,
en el que, basado en los monómeros usados totales, hasta el 99,9%
en peso, preferiblemente del 95,0 al 99,0% en peso del monómero o
monómeros de éster de vinilo (a) están polimerizados.
4. Uso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el monómero o monómeros de éster
de vinilo (a) comprenden monómeros seleccionados entre el grupo que
consiste en formiato de vinilo, acetato de vinilo (VAC), propionato
de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo, capronato de
vinilo, caprilato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de
vinilo, 2-etil hexanoato de vinilo, maleato de
dibutilo, maleato de dioctilo, maleato de diisopropilo, fumarato de
diisopropilo, versatato de vinilo (C_{9-13}),
preferiblemente versatato de vinilo (C_{9-10}), o
mezclas de los mismos, en particular el monómero o monómeros de
éster de vinilo comprende acetato de vinilo.
5. Uso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que, basado en los monómeros usados
totales, se polimeriza hasta el 50,0% en peso, preferiblemente hasta
el 30,0% en peso y, más preferiblemente, del 0,1 al 5,0% en peso
del comonómero o comonómeros (b), que en particular comprenden,
basado en los monómeros usados totales, del 0,1 al 2,5% en peso,
preferiblemente del 0,2 al 1,25% en peso, de amida o amidas del
ácido (met)acrílico.
6. Uso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que el comonómero o comonómeros (b),
además de la amida o amidas de ácido (met)acrílico,
comprenden comonómeros etilénicamente insaturados seleccionados
entre el grupo que comprende ácido acrílico, ácido metacrílico,
ácido fumárico, ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, ácido
crotónico, ácido itacónico y sus derivados respectivos,
especialmente sus ésteres, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, cloruro
de
trimetil(3-acrilamido-3-dimetilpropil)amonio,
ácido
acrilamido-2-metacrilamido-2-metilpropanosulfónico
y su sal de metal alcalino, éteres de alquil vinilo,
N-vinilpirrolidona, halogenuros de vinilo,
especialmente cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno, sulfonato
de vinilo y sus sales de metal alcalino, sulfonato de alquilo y sus
sales de metal alcalino, etileno, propileno y mezclas de los
mismos.
7. Uso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que, basado en el monómero usado
total, menos del 12% en peso, preferiblemente del 7 a menos del 12%
en peso, más preferiblemente del 8 al 11% en peso de PVOH
totalmente hidrolizado (c) está presente durante la
polimerización.
8. Uso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que el PVOH totalmente hidrolizado
(c) comprende alcohol polivinílico no modificado o convencional
(S-PVOH) y/o alcohol polivinílico modificado
(X-PVOH), en particular alcohol polivinílico
modificado con etileno (E-PVOH) y/o alcohol
polivinílico modificado con acetoacetilo
(A-PVOH).
9. Uso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que el PVOH totalmente hidrolizado
(c) tiene un grado de hidrólisis medio por encima del 98,00% en
moles, preferiblemente en el intervalo del 98,1 al 99,95% en
moles.
10. Uso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, en el que la polimerización no implica PVOH
parcialmente hidrolizado que tiene un grado de hidrólisis medio de
hasta el 95% en moles, preferiblemente hasta el 98% en moles.
11. Dispersión polimérica acuosa, sin
formaldehído, que puede obtenerse por copolimerización en emulsión
de monómero o monómeros de éster de vinilo (a) en presencia de
alcohol polivinílico totalmente hidrolizado (PVOH) (c), usando el
comonómero o comonómeros (b), que comprenden amida o amidas del
ácido (met)acrílico, para obtener una dispersión polimérica
acuosa, sin formaldehído, que proporciona una resistencia al calor
mejorada, medida como valor WATT 91 de acuerdo con DIN EN 14257, de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que
comprende del 2 a menos del 12% en peso, basado en el monómero usado
total, de alcohol polivinílico totalmente hidrolizado (PVOH)
(c),
en la que el PVOH totalmente hidrolizado tiene
un grado de hidrólisis medio por encima del 98,00% en moles hasta
el 99,95% en moles,
en la que la polimerización no comprende
comonómeros derivados de amidas del ácido
N-alquilol(met)acrílico,
en la que la polimerización no implica PVOH
parcialmente hidrolizado que tenga un grado de hidrólisis medio
hasta el 95% en moles,
proporcionando la dispersión polimérica
- -
- una resistencia al agua, medida como valor D3/3 de un enlace para madera de acuerdo con DIN EN 204/205, de D3/3 de al menos 1,5 N/mm^{2},
- -
- una resistencia al calor, medida como valor WATT 91 de un enlace para madera de acuerdo con DIN EN 14257, de al menos 6 N/mm^{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
12. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con
la reivindicación 11, que comprende
(a) hasta el 99,9% en peso, preferiblemente del
95,0 al 99,0% en peso, basado en los monómeros usados totales de
monómero o monómeros de éster de vinilo
(b) hasta el 50,0% en peso, preferiblemente
hasta el 30,0% en peso y, más preferiblemente, del 0,1 al 5,0% en
peso del comonómero o comonómeros (b), que en particular comprende,
basado en los monómeros usados totales, del 0,1 al 2,5% en peso,
preferiblemente del 0,2 al 1,25% en peso de amida o amidas del ácido
(met)acrílico,
(c) del 2 a menos del 12% en peso,
preferiblemente del 7 a menos del 12% en peso, más preferiblemente
del 8 al 11% en peso, basado en el monómero usado total, de PVOH
totalmente hidrolizado, y
opcionalmente, hasta menos del 2% en peso,
preferiblemente del 0,1 al 1,5% en peso, basado en el monómero
usado total, de tensioactivo, en el que el PVOH totalmente
hidrolizado tiene un grado de hidrólisis medio en el intervalo del
98,0% en moles hasta el 99,95% en moles, preferiblemente en el
intervalo del 98,1 al 99,9% en moles, más preferiblemente en el
intervalo del 98,1 al 99,1% en moles.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con
la reivindicación 11 ó 12, que no comprende PVOH parcialmente
hidrolizado que tenga un grado de hidrólisis de hasta el 98% en
moles.
14. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con
una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en la que el PVOH
totalmente hidrolizado (c) es una mezcla de S-PVOH y
X-PVOH, en particular E-PVOH.
15. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con
la reivindicación 14, en la que la mezcla comprende hasta el 100%
en peso, basado en el PVOH usado en total o X-PVOH,
en particular E-PVOH, preferiblemente hasta el 60%
en peso de X-PVOH, en particular
E-PVOH y, más preferiblemente, hasta el 50% en peso
de X-PVOH, en particular
E-PVOH.
16. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con
una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, en la que el
X-PVOH es E-PVOH,
caracterizada por un contenido de etileno, como se establece
por un análisis RMN, de hasta el 12% en moles, preferiblemente del
1 al 7% en moles y, más preferiblemente, dentro del intervalo del 2
al 6% en moles.
17. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con
una cualquiera de las reivindicaciones 11-16, en la
que la dispersión polimérica acuosa tiene un contenido de sólidos
dentro del intervalo del 30 al 70% en peso, preferiblemente en el
intervalo del 40 al 60% en peso y, en particular, en el intervalo
del 45 al 55% en peso.
18. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con
una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17, que comprende
adicionalmente uno o más componentes (d) a (g):
(d) hasta 8 partes en peso, preferiblemente de 1
a 4 partes en peso y, más preferiblemente, de 1,5 a 3 partes en
peso de un agente de coalescencia,
(e) hasta 3 partes en peso, preferiblemente de
0,2 a 2 partes en peso, más preferiblemente de 0,5 a 1,5 partes en
peso de un PVOH añadido posteriormente, preferiblemente diferente
del PVOH totalmente hidrolizado (c),
(f) hasta 10 partes en peso, preferiblemente de
0,5 a 6 partes en peso, más preferiblemente de 1 a 4 partes en peso
de un modificador de viscosidad y
(g) hasta 10 partes en peso, preferiblemente de
1 a 8 partes en peso, más preferiblemente de 2 a 6 partes en peso
de urea;
estando las cantidades basadas en 100 partes en
peso de la dispersión polimérica acuosa que tiene un contenido de
sólidos del 30 al 70% en peso, preferiblemente del 40 al 60% en
peso, en particular aproximadamente del 50% en peso.
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19. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con
la reivindicación 18, en la que el agente de coalescencia (d) se
selecciona entre el grupo que comprende acetato de butil carbitol,
carbonato de propileno, éster butílico de ácido glicólico,
monofenil éster de propilenglicol o mezclas de los mismos, en
particular el agente de coalescencia (d) comprende carbonato de
propileno.
20. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con
la reivindicación 18 ó 19, en la que el PVOH (e) consiste
únicamente en PVOH totalmente hidrolizado, que tiene un grado de
hidrólisis de al menos el 98,00% en moles, preferiblemente
comprende S-PVOH, que tiene un grado de
polimerización GP_{p} por encima de 4000.
21. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con
la reivindicación 18 ó 19, en la que el PVOH añadido posteriormente
(e) comprende X-PVOH, en particular
E-PVOH.
22. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con
una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, en la que el PVOH
añadido posteriormente (e) comprende una mezcla de
S-PVOH y X-PVOH, en particular
E-PVOH, en la que la mezcla es diferente del PVOH
totalmente hidrolizado (c) y en la que el grado de polimerización
GP_{p} de cualquiera de los componentes de PVOH (e) y (c)
opcionalmente está por encima de 2000.
23. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con
una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22, en la que el
modificador de viscosidad (f) se selecciona entre el grupo que
comprende alcoholes mono- o polivalentes, trimetilol propano,
di-trimetilolpropano, trietanol propano,
3-metil-1,5-pentanodiol,
pentaeritritol, di-pentaeritritol,
3-metil-3-metoxi
butanol, 2,5-dimetil hexino diol, trietanolamina,
dietanolamina, glicol éteres o mezclas de los mismos.
24. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con
una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 23, que comprende 100
partes en peso de una dispersión polimérica acuosa, con un contenido
de sólidos del 40 al 60% en peso de los componentes (a) a (c):
(a) 95,0-99,9% en peso, basado
en los monómeros usados tales, de únicamente acetato de vinilo,
(b) del 0,1 al 5,0% en peso el comonómero o
comonómeros, en particular que comprende, basado en los monómeros
usados totales del 0,1 al 2,5% en peso, preferiblemente del 0,2 al
1,25% en peso, más preferiblemente del 0,2 al 0,8% en peso y en
particular del 0,3 al 0,7% en peso de acrilamida,
(c) más del 8 a menos del 11% en peso, basado en
los monómeros usados en total, de PVOH totalmente hidrolizado,
incluyendo del 10 al 60% en peso, basado en el PVOH usado total (c)
de E-PVOH, en el que el E-PVOH, como
se determina por análisis RMN, tiene un contenido de etileno dentro
del intervalo del 2 al 6% en moles,
en la que el PVOH totalmente hidrolizado tiene
un grado de hidrólisis medio dentro del intervalo del 98,1 al 99,9%
en moles, preferiblemente dentro del intervalo del 98,1 al 99,1% en
moles,
y en la que el grado de polimerización promedio
en peso GP_{p} de cualquiera de los PVOH totalmente hidrolizados
(c) está dentro del intervalo de 500 a 4000,
comprendiendo la dispersión polimérica acuosa
adicionalmente uno o más componentes de (d) a (g):
- hasta 3 partes en peso de un agente de coalescencia (d),
- hasta 2 partes en peso de PVOH (e), preferiblemente diferente del PVOH (c),
- hasta 5 partes en peso de un modificador de viscosidad (f), y
- hasta 10 partes en peso de urea (g).
\vskip1.000000\baselineskip
25. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con
una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 24, en la que la
dispersión polimérica acuosa tiene un valor de pH por encima de 3,5,
preferiblemente por encima de 4,0, más preferiblemente dentro del
intervalo de 4,1 a 9,0, y más particularmente dentro del intervalo
de 4,1 a 5,4.
26. Formulación de aglutinante, que comprende
una dispersión polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 11 a 25.
27. Formulación de aglutinante de acuerdo con la
reivindicación 26, que comprende, al menos, una dispersión
polimérica adicional y diferente que puede obtenerse por
copolimerización en emulsión de éster de vinilo y etileno en
presencia de PVOH.
28. Formulación de aglutinante de acuerdo con la
reivindicación 26 ó 27, que proporciona una resistencia al agua de
un enlace para madera, medida como valor D3/3 de acuerdo con DIN EN
204/205, de D3/3 de al menos 1,5 N/mm^{2}, preferiblemente de al
menos 2 N/mm^{2}.
29. Un proceso para proporcionar una dispersión
polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 25, que proporciona
- una resistencia al agua, medida como valor
D3/3, de un enlace para madera, de acuerdo con DIN EN 204/205, de
D3/3 de al menos 1,5 N/mm^{2},
- una resistencia al calor, medida como valor
WATT 91, de un enlace para madera, de acuerdo con DIN EN 14257, de
al menos 6 N/mm^{2},
comprendiendo el proceso la copolimerización en
emulsión de:
(a) un monómero o monómeros de éster de
vinilo,
(b) un comonómero o comonómeros, que comprenden
amida o amidas del ácido (met)acrílico,
(c) del 2 a menos del 12% en peso, basado en el
monómero usado total, de alcohol polivinílico totalmente hidrolizado
(PVOH),
en el que el PVOH totalmente hidrolizado tiene
un grado de hidrólisis medio por encima del 98,00% en moles hasta
el 99,95% en moles,
en el que la polimerización no comprende
comonómeros derivados de amida del ácido
N-alquilol(met)acrílico,
en el que la polimerización no implica PVOH
parcialmente hidrolizado que tenga un grado de hidrólisis medio de
hasta el 95% en moles.
\vskip1.000000\baselineskip
30. Proceso de acuerdo con la reivindicación 29,
en el que la polimerización se realiza en presencia de:
(h) al menos un agente oxidante tal como el
seleccionado entre el grupo de peróxidos, que preferiblemente
comprende peróxido de hidrógeno, y
(i) al menos un agente reductor tal como el
seleccionado entre el grupo de ácido tartárico, ácido ascórbico,
ácido fórmico, eritorbato sódico, o mezclas de los mismos.
\vskip1.000000\baselineskip
31. Proceso de acuerdo con la reivindicación 29
ó 30, que comprende las etapas de proceso (P1) comienzo del inicio,
(P2) retraso de monómero y (P3) finalización de la conversión, en
las que
(P1) la polimerización se inicia a un pH en el
intervalo de 3 a 8, preferiblemente en el intervalo de 3,2 a 6, más
preferiblemente en el intervalo de 3,5 a 5 y aún más preferiblemente
en el intervalo de 3,6 a 4,5, opcionalmente a una temperatura menor
de 65ºC,
(P2) la polimerización continua al menos con un
retraso de monómero, opcionalmente un retraso de PVOH (c), a una
temperatura por encima de 65ºC, preferiblemente dentro de un
intervalo de temperatura de 70 a 95ºC, más preferiblemente dentro
de un intervalo de temperatura de 80 a 95ºC, etapa en la que el pH
se mantiene dentro del inter-
valo de 3 a 8, preferiblemente dentro del intervalo de 3,2 a 6 y, más preferiblemente, dentro del intervalo de 3,2 a 5,5.
valo de 3 a 8, preferiblemente dentro del intervalo de 3,2 a 6 y, más preferiblemente, dentro del intervalo de 3,2 a 5,5.
(P3) la polimerización se termina mediante al
menos un retraso de oxidante a una temperatura por encima de
80ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
32. Proceso de acuerdo con la reivindicación 31,
que comprende una etapa adicional de
(P4) polimerización posterior para reducir el
monómero residual a un nivel por debajo del 0,1% en peso, basado en
la dispersión polimérica acuosa total, añadiendo un oxidante
adicional (j), preferiblemente diferente del oxidante (h), en
particular peróxido de t-butil hidrógeno, y un
agente reductor adicional (k), en particular ácido ascórbico o
eritorbato sódico.
\vskip1.000000\baselineskip
33. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 29 a 32, en el que
- hasta el 100% en peso del PVOH (c),
- no más del 50% en peso del monómero o
monómeros de éster de vinilo (a), preferiblemente no más del 20% en
peso, y aún más preferiblemente menos del 10% en peso del monómero o
monómeros de éster de vinilo se carga inicialmente en el
reactor,
- no más del 50% en peso del comonómero o
comonómeros (b), preferiblemente no más del 20% en peso, más
preferiblemente menos del 10% en peso, y aún más preferiblemente
nada del comonómero o comonómeros se carga/cargan inicialmente en
el reactor.
\vskip1.000000\baselineskip
34. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 30 a 33, en el que
- al menos el 50% en peso, preferiblemente el
100% en peso, del agente reductor (i), se carga inicialmente al
reactor, y/o
- hasta el 100% en peso, preferiblemente del 90
al 100% en peso, aún más preferiblemente el 100% en peso del
oxidante (h) se retrasa en el reactor.
\vskip1.000000\baselineskip
35. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 30 a 34, que comprende:
- peróxido de hidrógeno como el oxidante (h)
- ácido tartárico como el agente reductor (i1)
y, opcionalmente, ácido ascórbico o eritorbato sódico como el
agente reductor (i2),
en el que todo el agente reductor (i1) se carga
inicialmente al reactor y el agente reductor (i2) se retrasa,
empezando en cualquier momento entre el comienzo de la reacción por
adición del oxidante (h) y el final de la adición de oxidante (h),
en el que todo el oxidante (h) se suministra continuamente, sin
ninguna adición puntual inicial del mismo, hasta que la reacción se
lleva a una conversión casi completa dentro de la etapa del proceso
(P3).
\vskip1.000000\baselineskip
36. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 30 a 35, en el que la proporción molar del agente
reductor (i) al agente oxidante (h) está en el intervalo del 0,10 al
0,80, preferiblemente del 0,12 al 0,48.
37. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 30 a 36, en el que la cantidad molar de agente
oxidante usado en total (h) está en el intervalo del 0,25 al 1,20%
en moles, preferiblemente del 0,25 al 0,80% en moles, más
preferiblemente del 0,30 al 0,80% en moles, basado en la cantidad
molar total de monómero o monómeros de éster de vinilo (a).
38. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 29 a 37, que comprende una etapa posterior (P5) de
adición, después de que la etapa de polimerización posterior (P4)
haya terminado, o que empieza después de que el retraso o retrasos
de monómero (P3) hayan terminado, de uno o más PVOH (e), del agente
de coalescencia (d), del modificador de viscosidad (f) y de urea
(g).
39. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 29 a 38, que comprende las etapas de polimerización
(P1) a (P3), en presencia de al menos los siguientes
componentes:
(a) 95,0-99,9% en peso, basado
en los monómeros usados totales, de acetato de vinilo
únicamente,
(b) del 0,1 al 5,0% en peso del comonómero o
comonómeros, que en particular comprenden, basado en los monómeros
usados totales, del 0,1 al 2,5% en peso, preferiblemente del 0,2 al
1,25% en peso, más preferiblemente del 0,2 al 0,8% en peso y, en
particular, del 0,3 al 0,7% en peso de acrilamida,
(c) más del 8 a menos del 11% en peso, basado en
los monómeros usados en total, de PVOH totalmente hidrolizado,
incluyendo del 10 al 60% en peso, basado en el PVOH usado total (c)
de E-PVOH, en el que el E-PVOH, como
se determina por análisis RMN, tiene un contenido de etileno dentro
del intervalo del 2 al 6% en moles,
en el que el PVOH totalmente hidrolizado tiene
un grado de hidrólisis medio dentro del intervalo del 98,1 al 99,9%
en moles, preferiblemente dentro del intervalo del 98,1 al 99,1% en
moles,
y en el que el grado de polimerización promedio
en peso GP_{p} de cualquiera del PVOH totalmente hidrolizados (c)
está dentro del intervalo de 500 a 4000,
\newpage
opcionalmente menos del 2% en peso,
preferiblemente del 0,1 al 1,5% en peso, basado en los monómeros
usados totales, de tensioactivo,
(h) un agente oxidante que comprende peróxido,
preferiblemente peróxido de hidrógeno,
(i) un agente reductor que comprende ácido
tartárico, ácido ascórbico, eritorbato sódico o mezclas de los
mismos;
y una etapa de polimerización posterior (P4) en
presencia de al menos uno de los siguientes componentes:
(j) peróxido de t-butil
hidrógeno,
(k) ácido ascórbico y/o eritorbato sódico,
en el que las etapas de polimerización (P1) a
(P4) se realizan a temperaturas en el intervalo de 45 a 95ºC, a un
pH de partida en la etapa (P1) en el intervalo de 3,2 a 5,5, y a un
pH durante el transcurso de la polimerización, (P2) y (P3), dentro
del intervalo de 3,2 a 5,5 y en el que no se añade formaldehído o
compuestos que liberen formaldehído.
\vskip1.000000\baselineskip
40. Proceso de acuerdo con la reivindicación 39,
que comprende la etapa adicional (P5) de añadir, después de que la
polimerización posterior (P4) haya terminado, o que empieza después
de que el retraso o retrasos de monómero o monómeros (P3) haya
terminado, uno o más de los siguientes componentes:
(d) uno o más agente o agentes de coalescencia,
en particular acetato de butilcarbitol y/o carbonato de propileno,
o una mezcla de ambos,
(e) PVOH, en particular que comprende
E-PVOH,
(f) un modificador o modificadores de la
viscosidad,
(g) urea.
\vskip1.000000\baselineskip
41. Uso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10 o de la dispersión polimérica acuosa de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 25, o que
puede obtenerse mediante el proceso de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 29 a 40 o de la formulación de aglutinante
de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 28 para
mejorar la resistencia al calor, medida como valor WATT 91 de
acuerdo con DIN EN 14257, en una o más de las siguientes
aplicaciones:
a) enlace se sustratos porosos o
semi-porosos, juntos o a otros sustratos, en el que
los sustratos porosos o semi-porosos comprenden el
grupo que consiste en madera, papel, cartón, cartón ondulado,
plástico espumado, cuero y tejido;
b) como un componente, el adhesivo para
trabajado de madera o pegamento para madera de clase con resistencia
al agua D3 de acuerdo con DIN EN 204/205;
c) en pegamentos para madera para laminado de
contrachapado;
d) que comprende un plastificante en papel y
adhesivos para envasado;
e) en adhesivos para parqué u otros
recubrimientos de suelo, pared o techo;
f) en aglutinantes para alfombra;
g) en aglutinantes usado para tableros de fibra
de madera, material de fibra de cuero, materiales de fibra de
vidrio y mineral;
h) en aglutinantes para materiales de
aislamiento, hechos de fibras de papel, plástico, vidrio y
minerales;
i) en aglutinantes para cemento y yeso;
j) en aglutinantes para tejidos y no tejidos o
en el acabado de tejidos.
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