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Die
Erfindung betrifft Klebstoffdispersionen mit einem Fadenzugadditiv
sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
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Klebstoffe
auf der Basis von wässrigen
Polymerdispersionen werden zur Verklebung unterschiedlichster Substrate
eingesetzt, beispielsweise zur Verklebung von Kunststoffen, Textilien,
Papier und Holz. Ein Einsatzgebiet ist die Verklebung von Holzparkett.
Wesentlich ist dabei die flächige
Verklebung des Parketts auf dem Boden. Der Klebstoff muß möglichst überall den
Kontakt zwischen Estrich und Parkett herstellen, um Laufgeräusche, im
Volksmund Klick-Geräusche
genannt, wirksam zu unterdrücken.
Stellen an denen die Klebeverbindung unterbrochen ist, werden beim
Gehen ein Klick-Geräusch
verursachen.
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Zur
Verklebung von Parkett sind Lösemittel-haltige
Klebemittel etabliert, welche Polymer, Kohlenwasserstoffharze wie
Kolophonium, Füllstoff
wie Calciumcarbonat und ein Lösemittel,
beispielsweise Ester oder Alkohol, enthalten. Diese Klebemittel
zeichnen sich durch deren gute Verarbeitbarkeit aus; sie benötigen nur einen
kurzen Zeitraum zur Verfilmung und Aufbau der Klebeverbindung. Das
heißt,
der Klebstoff zeigt unmittelbar nach dem Aufbringen eine gute Klebrigkeit,
und Parkett und Untergrund sind beim leichten Abheben der Parkettdielen
mit Klebstofffäden
verbunden. Nachteilig ist allerdings die Umweltbelastung durch das
Verdampfen des Lösungsmittels.
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Die
Umweltbelastung könnte
reduziert werden, wenn wässrige
Polymerdispersionen als Parkettkleber eingesetzt werden. Dispersionsbasierende
Klebstoffe zeigen aber nur eine geringe Anfangshaftung und damit verbunden
kann bei hoher Eigenspannung des Parketts eine frühzeitige
Ablösung
des Parketts vom Untergrund resultieren. Dies ist für den Anwender
mit einem hohen Risiko verbunden, da bei unvollständiger Verklebung
des Parketts entsprechende Reklamationskosten resultieren.
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Es
bestand daher die Aufgabe, ein Klebemittel auf der Basis von wässrigen
Polymerdispersionen zu entwickeln, welches sich durch hohe Anfangshaftung
und guten Fadenzug auszeichnet.
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Gegenstand
der Erfindung sind Klebstoffdispersionen auf der Basis von wässrigen
Polymerdispersionen von Homo- oder Mischpolymerisaten ethylenisch
ungesättigter
Monomere, welche ein carboxylfunktionelles Vinylester-Festharz als
Fadenzug-Additiv enthalten.
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Geeignete
filmbildende Homo- oder Mischpolymerisate sind solche auf der Basis
von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester,
(Meth)acrylsäureester,
Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene und Vinylhalogenide und gegebenenfalls
weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren.
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Geeignete
Monomere aus der Gruppe der Vinylester sind Vinylester von Carbonsäuren mit
1 bis 12 C-Atomen. Bevorzugt werden Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat,
Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten
Monocarbonsäuren
mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise
VeoVa9R oder VeoVa10R (Handelsnamen der Firma Resolution). Besonders
bevorzugt ist Vinylacetat.
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Geeignete
Monomeren aus der Gruppe Acrylsäureester
oder Methacrylsäureester
sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis
15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester
sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat,
Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat,
t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat. Besonders bevorzugt
sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat
und 2-Ethylhexylacrylat.
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Als
Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol.
Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Die bevorzugten Olefine
sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1,3-Butadien
und Isopren.
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Gegebenenfalls
können
noch 0.1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches,
Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Bevorzugt werden 0.5 bis 2.5
Gew.-% Hilfsmonomere eingesetzt. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch
ungesättigte
Mono- und Dicarbonsäuren,
vorzugsweise Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Fumarsäure
und Maleinsäure;
ethylenisch ungesättigte
Carbonsäureamide
und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und
Diester der Fumarsäure
und Maleinsäure
wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid,
ethylenisch ungesättigte
Sulfonsäuren
bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure. Weitere
Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch
ungesättigte
Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat
oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA),
Methylacrylamidoglykolsäuremethylester
(MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat,
Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids,
des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats. Geeignet
sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat
und Glycidylacrylat. Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle
Comonomere, wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxypropyltri(alkoxy)-Silane,
Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen
beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten
sein können.
Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und
Acrylsäurehydroxyalkylester
wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder
-methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder
-methacrylat.
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Die
Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere
erfolgt dabei so, dass im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von –10°C bis +40°C resultiert.
Die Glasübergangstemperatur
Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential
Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels
der Fox-Gleichung näherungsweise
vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1,
3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn,
wobei xn für
den Massebruch (Gew.-%/100)
des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin
des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in
Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.
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Bevorzugt
werden Vinylester-Homo- oder -Mischpolymerisate, welche ein oder
mehrere Monomere aus der Gruppe Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylester
von α-verzweigten
Monocarbonsäuren
mit 9 bis 11 C-Atomen, Vinylchlorid, Ethylen, Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat,
n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Styrol enthalten.
Besonders bevorzugt werden Vinylacetat-Homopolymerisate, Mischpolymerisate
mit Vinylacetat und Ethylen; Mischpolymerisate mit Vinylacetat,
Ethylen und einem Vinylester von α-verzweigten
Monocarbonsäuren
mit 9 bis 11 C-Atomen; Mischpolymerisate mit Vinylacetat, Ethylen
und Vinylchlorid; Mischpolymerisate mit Vinyllaurat, Ethylen und
Vinylchlorid; wobei die genannten Gemische gegebenenfalls noch ein
oder mehrere der obengenannten Hilfsmonomere enthalten können.
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Die
Herstellung der wässrigen
Polymerdispersionen erfolgt in bekannter Weise mit dem Emulsionspolymerisationsverfahren
oder nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren, jeweils in Gegenwart
von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren. Vorzugsweise wird nach
dem Emulsionspolymerisationsverfahren gearbeitet, wobei die Polymerisationstemperatur
im allgemeinen 40°C
bis 100°C,
vorzugsweise 60°C
bis 90°C beträgt, und
bei der Copolymerisation von gasförmigen Comonomeren wie Ethylen
auch unter Druck, im allgemeinen zwischen 5 bar und 100 bar, gearbeitet
werden kann. Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den
für die
Emulsionspolymerisation bzw. Suspensionspolymerisation gebräuchlichen
wasserlöslichen
bzw. monomerlöslichen Initiatoren
oder Redox-Initiator-Kombinationen. Beispiele für wasserlösliche Initiatoren sind Natriumpersulfat,
Wasserstoffperoxid, Azobisisobutyronitril. Beispiele für monomerlösliche Initiatoren
sind Dicetylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Dibenzoylperoxid.
Die genannten Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von
0.01 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere,
eingesetzt. Als Redox-Initiatoren
verwendet man Kombinationen aus den genannten Initiatoren in Kombination
mit Reduktionsmitteln. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise
Natriumsulfit, Natriumhydroxymethansulfinat und Ascorbinsäure. Die
Reduktionsmittelmenge beträgt
vorzugsweise 0.01 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Monomere.
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Zur
Steuerung des Molekulargewichts können während der Polymerisation regelnde
Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden
diese üblicherweise
in Mengen zwischen 0.01 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden
Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten
dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan,
Mercaptopropionsäure,
Mercaptopropionsäuremethylester,
Isopropanol und Acetaldehyd.
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Geeignete
Schutzkolloide sind teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole;
Polyvinylpyrrolidone; Polyvinylacetale; Polysaccharide in wasserlöslicher
Form wie Stärken
(Amylose und Amylopectin), Cellulosen und deren Carboxymethyl-,
Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate; Proteine wie Casein
oder Caseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate; synthetische
Polymere wie Poly(meth)acrylsäure,
Copolymerisate von (Meth)acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten,
Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen
Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate,
Styrolmaleinsäure-
und Vinylethermaleinsäure-Copolymere.
Bevorzugt werden teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole.
Besonders bevorzugt sind teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem
Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol% und einer Höpplerviskosität in 4 %-iger
wässriger
Lösung
von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015).
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Wird
in Gegenwart von Emulgatoren polymerisiert, beträgt deren Menge 1 bis 5 Gew.-%
bezogen auf die Monomermenge. Geeignete Emulgatoren sind sowohl
anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren, beispielsweise
anionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von
8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- oder Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18
C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten,
Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und
Halbester der Sulfobernsteinsäure
mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen, oder nichtionische
Tenside wie Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit
8 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten.
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Nach
Abschluß der
Polymerisation kann zur Restmonomerentfernung in Anwendung bekannter
Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator
initiierter Nachpolymerisation. Flüchtige Restmonomere können auch
mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und
gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen
wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden. Die damit
erhältlichen
wässrigen
Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 30 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise
von 50 bis 60 Gew.-%.
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Geeignete
carboxylfunktionelle Vinylester-Festharze sind Copolymerisate von
Vinylestern von Carbonsäuren
mit 1 bis 12 C-Atomen
mit ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren.
Bevorzugt werden mit Carboxylgruppen funktionalisierte Polyvinylacetat-Festharze. Besonders
bevorzugt werden Polyvinylacetat-Festharze
erhältlich
durch Polymerisation von 85 bis 99.9 Gew.-% Vinylacetat, und 0.1
bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter
Monocarbonsäuren,
beispielsweise Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Fumarsäure und
Crotonsäure.
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Das
gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der carboxylfunktionelle Vinylester-Festharze
beträgt
von 10000 bis 500000, vorzugsweise von 100000 bis 200000.
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Die
Herstellung der mit Säuregruppen
funktionalisierten Polyvinylacetat-Festharze erfolgt in bekannter Weise
nach dem Masse-, Suspensions-, oder vorzugsweise Lösungspolymerisations-Verfahren. Geeignete Lösungsmittel
sind beispielsweise einwertige, aliphatische Alkohole mit 1 bis
6 C-Atomen, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol.
Besonders bevorzugt werden Ethanol und Isopropanol. Die Reaktion wird
im allgemeinen unter Rückflußbedingungen,
im allgemeinen bei einer Polymerisationstemperatur von 40°C bis 140°C, durchgeführt, um
die Siedekühlung
zur Abführung
der Reaktionswärme
zu nutzen. Dies kann bei Normaldruck als auch unter leichtem Überdruck
erfolgen. Als Inititatoren werden organische Peroxide oder Azoverbindungen
verwendet. Die Initiatormenge beträgt im allgemeinen von 0.01
bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Nach dem Ende der exothermen
Reaktion werden vorzugsweise die restlichen freien Monomeren und
das Lösungsmittel
destillativ entfernt. Um einen sehr niedrigen VOC-Gehalt zu erhalten,
wird die Innentemperatur bis auf 100°C bis 160°C erhöht und anschließend ein
Vakuum angelegt.
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Zur
Herstellung der mit einem Fadenzug-Additiv modifizierten Klebstoffdispersionen
werden die carboxylfunktionellen Vinylester-Festharze in einer Menge
von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen
auf den Feststoffanteil der wässrigen
Polymerdispersion eingesetzt. Vorzugsweise werden die carboxylfunktionellen
Vinylester-Festharze in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt. Besonders
bevorzugt wird in der wässrigen
Lösung
ein pH-Wert von 6,1 bis 6,9 eingestellt. Der pH-Wert wird durch
Zugabe von Base eingestellt, beispielsweise durch Zugabe entsprechender
Mengen an stickstoffhaltigen Basen wie Ammoniak, Ethylendiamin,
Triethylentetramin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol.
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Die
mit dem Fadenzug-Additiv modifizierten Klebstoffdispersionen eignen
sich zur Verklebung der unterschiedlichsten Substrate. Sie können als
Klebemittel von textilen Substraten, beispielsweise zur Verklebung von
textilen Fußbodenbelägen eingesetzt
werden. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Verklebung von Papier
und Kartonagen. Die modifizierte Klebstoffdispersionen eignen sich
auch als Klebemittel für
Kunststoffformkörper
wie PVC-Beläge.
Sie eignen sich als Klebemittel für Holz. Am meisten bevorzugt
wird die Anwendung als Parkett-Klebemittel.
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Dem
Fachmann sind Rezepturen für
den Einsatz der mit dem Fadenzug-Additiv modifizierten Klebstoffdispersionen
bekannt. Als weitere Bestandteile können klebrigmachende Harze
wie Kolophoniumharz zugegeben werden. Geeignete Füllstoffe
sind Kreiden, Quarzmehl und Kaolin. Weitere gebräuchliche Additive für Klebstoffrezepturen
sind Weichmacher und Entschäumer.
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Die
nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
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Vergleichsbeispiel 1:
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Es
wurde ein Parkett-Klebemittel folgender Zusammensetzung hergestellt:
38,50
Gew.-Teile Polyvinylacetat-Dispersion (Tg = 30°C, FG 50 %)
4,40 Gew.-Teile
Weichmacher (Benzoflex 2088)
10,10 Gew.-Teile Benzoesäure (Calgon
N, 3,5 %-ig in Wasser)
0,10 Gew.-Teile Konservierungsmittel
(Hydorol W)
43,60 Gew.-Teile Kreide (Omyacarb 4 BG)
3,30
Gew.-Teile Kaolin (Kaolin W)
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Der
Parkettkleber hatte einen Festgehalt von 66 % und eine Viskosität von 50000
mPas.
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Beispiele 2 bis 5:
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Es
wurde jeweils ein Parkett-Klebemittel folgender Zusammensetzung
hergestellt:
27,00 Gew.-Teile Polyvinylacetat-Dispersion (Tg
= 30°C,
FG 50 %)
3,10 Gew.-Teile Weichmacher (Benzoflex 2088)
7,00
Gew.-Teile Benzoesäure
(Calgon N, 3,5 %-ig in Wasser)
0,05 Gew.-Teile Konservierungsmittel
(Hydorol W)
30,55 Gew.-Teile Kreide (Omyacarb 4 BG)
2,30
Gew.-Teile Kaolin (Kaolin W)
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Diese
Rezeptur wurde mit folgenden Fadenzug-Additiven auf der Basis eines
Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymers
mit 10 Gew.-% Crotonsäure-Einheiten
(C-Harz) modifiziert:
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Bei
den Parkett-Klebemitteln gemäß Vergleichsbeispiel
1 und der Beispiele 2 bis 5 wurde die Viskosität der Rezeptur bestimmt (Brookfield
Rheometer) und der Fadenzug visuell beurteilt. Es wurden folgende
Ergebnisse erhalten:
