CN102395632B - 包含乙酰酰基官能聚合物的溶剂型涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，其包含乙酰酰基官能化聚合物、有机溶剂和交联剂。

Description

包含乙酰酰基官能聚合物的溶剂型涂料组合物
技术领域
本公开涉及一种溶剂型涂料组合物。具体地，本公开涉及具有乙酰酰基官能聚合物的溶剂型涂料组合物以及由这种溶剂型涂料组合物制成的涂层。
背景技术
涂料组合物被应用到用于住宅应用、商业应用和工业应用中的各种产品上。例如，木制品广泛用在住宅应用和商业应用中，由于其美观和结构性质而受到欢迎。这些产品，诸如家具、地板、框架、甲板、楼梯、栅栏等，通常包含为下层木质材料提供保护和/或美观性质的涂层。这样的涂层的应用可以提高木制品的耐久性和耐候性，从而延长该制品的使用寿命。
酸催化的脲或三聚氰胺-树脂交联的涂层由于经济优势和应用灵活性而被大量用在涂层、粘合剂和密封剂工业中，包括木基应用。然而，这些涂层体系包含并且可以散发低浓度的游离甲醛，这在某些应用中是不太好的。随着对来自传统的酸催化涂层的甲醛的作用的认识不断增加，涂料工业已经正在寻找脲或三聚氰胺交联剂的替代品。因此，需要一种用于涂料应用的替代组合物。
发明内容
在一个实施方式中，本发明提供了一种涂料组合物，其包含具有有机骨架和至少一个乙酰酰基官能团的聚合物、至少一种羰基官能化的溶剂化合物、和交联剂。优选地，所述至少一种羰基官能化的溶剂化合物在所述涂料组合物中具有足够的浓度，以使适用期(pot life)长于采用相同浓度的二甲苯可获得的适用期。
在另一实施方式中，本发明提供了一种涂布基材的方法。所述方法包括：提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含具有有机骨架和至少一个乙酰酰基官能团的聚合物、至少一种交联剂和至少一种羰基官能化的溶剂化合物，其中来自所述至少一种羰基官能化的溶剂化合物的溶剂基羰基基团的浓度占所形成的涂料组合物的约15重量％以上。所述方法还包括：将所述涂料组合物涂覆到基材上，除去所述至少一种羰基官能化的溶剂化合物的至少一部分，以及通过使用所述至少一种交联剂使所述聚合物至少部分交联。
在另一实施方式中，本发明提供了一种在木质基材上形成涂层的方法。所述方法包括：提供溶剂型涂料组合物，所述涂料组合物包含至少一种交联剂、有机溶剂和具有有机骨架和至少一个乙酰酰基官能团的聚合物。所述方法还包括：将所述溶剂型涂料组合物涂覆到木质基材上，除去所述有机溶剂的至少一部分，以及通过使用所述至少一种交联剂使所述聚合物至少部分交联。
发明详述
本公开涉及一种溶剂型涂料组合物，该涂料组合物可用于在各种基材(诸如木质基材)上形成保护和美观涂层，而令人希望地并不散发甲醛或其他有毒化合物。所述涂料组合物优选包含至少一种乙酰酰基官能聚合物、有机溶剂和至少一种交联剂。在一些实施方式中，所述有机溶剂优选包括至少一种羰基官能化的溶剂(CFS)化合物。如下所讨论的，CFS化合物与所述乙酰酰基官能聚合物一起使用令人希望地延长了涂料组合物的适用期。
在其他实施方式中，如下所述，由涂料组合物形成的涂层适于用在木质基材上，并且令人希望地提供对化学品、湿气和紫外(UV)光暴露的耐受性。这些性质允许该涂层令人希望地保护下层木质基材免受自然老化条件，同时还提供了美观性质(例如色彩和颜色)。
涂料组合物中的乙酰酰基官能聚合物优选包含多个可交联基团，其中所述可交联基团可以包括至少一个乙酰酰基官能基团，更优选包括多个乙酰酰基官能团。所述乙酰酰基官能团是具有下式的可交联基团：
其中R1可以是在C1至C22范围内的被取代的或未被取代的烃链，更优选在C1至C5范围内的未被取代的烃链，甚至更优选是亚甲基[-CH2-]。R2可以是在C1至C22范围内的被取代的或未被取代的烷基，更优选在C1至C5范围内的未被取代的烷基，甚至更优选甲基。在R2是甲基的实施方式中，所述乙酰酰基官能团可被称为乙酰乙酰基官能团。R1和R2各自还可以包含一个或多个杂原子，诸如氧、氮或其组合。
下述讨论涉及单数形式的乙酰酰基官能聚合物，但应当理解到，本发明的涂料组合物可以包含多种乙酰酰基官能聚合物，其中所述多种聚合物中的每一中都包含至少一个乙酰酰基官能基团。乙酰酰基官能团基于乙酰酰基官能聚合物中的可交联基团的总重优选占乙酰酰基官能聚合物中的可交联基团的约50重量％以上，更优选占约75重量％以上，甚至更优选占约85重量％以上。在一个实施方式中，乙酰酰基官能聚合物中的可交联基团基本上由乙酰酰基官能团构成。
乙酰酰基官能聚合物可以通过聚合反应诸如自由基溶液聚合来制备。乙酰酰基官能度可由多种含有乙酰酰基官能团的单体引入聚合物中。适当单体的实例包括(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧丙酯、乙酰乙酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧)丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、双烯酮、其衍生物及其组合。本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯官能度和甲基丙烯酸酯官能度。特别适于赋予乙酰酰基官能度的单体的实例包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯。乙酰酰基官能聚合物中含乙酰酰基官能团的单体的优选浓度，基于乙酰酰基官能聚合物的总重，在约1重量％至约50重量％的范围内，更优选在约5重量％至约30重量％的范围内，甚至更优选在约10重量％至约25重量％的范围内。
乙酰酰基官能聚合物中还可以引入扩链(例如共聚合)单体，诸如烯属不饱和单体。适当的烯属不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟丁基酯缩水甘油醚、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧)乙酯(AAEM)、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙基酯及其组合。乙酰酰基官能聚合物中扩链单体的优选浓度，基于乙酰酰基官能聚合物的总重，在约30重量％至约90重量％的范围内，更优选在约40重量％至约80重量％的范围内，甚至更优选在约50重量％至约70重量％的范围内。
乙酰酰基官能聚合物还可以引入额外的单体单元，诸如芳族基团、环氧可交联基团、氨基甲酸酯链接、及其组合。优选的额外单体单元的实例包括芳族单体，诸如苯乙烯。乙酰酰基官能聚合物中芳族单体的优选浓度，基于乙酰酰基官能聚合物的总重，在约1重量％至约75重量％的范围内，更优选在约10重量％至约60重量％的范围内，甚至更优选在约15重量％至约50重量％的范围内。
乙酰酰基官能聚合物还适宜地包含有机骨架结构(即包含碳原子)，并且还可以包含氢、氮和/或氧原子。乙酰酰基官能聚合物的骨架结构中，被取代的或未被取代的烃链的优选浓度，基于乙酰酰基官能聚合物的骨架结构的总重，为至少约75重量％，更优选至少约85重量％，甚至更优选至少约95重量％。乙酰酰基官能聚合物还适宜地包含仅仅低浓度的[-SiO-]硅氧烷单元。硅氧烷单元通常与胺官能化合物起反应，并且在与涂料组合物中的交联剂组合时容易成凝胶。凝胶速率增大可能由此导致涂料组合物的适用期缩短。因此，乙酰酰基官能聚合物中硅氧烷单元的优选浓度，基于乙酰酰基官能聚合物的总重，小于5重量％，更优选小于1重量％。甚至更优选地，乙酰酰基官能聚合物基本上不含(例如小于约5个硅氧烷单元)或不含硅氧烷单元。
上述单体可以通过自由基反应聚合形成乙酰酰基官能聚合物。在一个实施方式中，自由基反应可以以溶液聚合工艺形式进行，在该工艺中，单体可以悬浮在含有自由基引发剂的溶剂中。在本文中，针对溶剂中的固体或部分固体材料所使用的术语“悬浮”、“悬浮的”、“悬浮着”、“悬浮液”等是指，材料分散在、溶解在、溶在、乳化在和/或以其他方式大致均匀地分布在溶剂中。适于溶液聚合工艺的溶剂包括非反应性有机溶剂。在一个实施方式中，用于溶液聚合的溶剂包括一种或多种酮化合物。适当的自由基引发剂包括能够引起自由基反应的任何引发剂。反应物还可被暴露于一个或多个升高的温度和/或光化辐射(例如紫外线辐射)，以引起自由基反应。
在一些实施方式中，聚合以多个连续步骤进行。例如，首先由单体单元形成中间体低聚物和共-低聚物，然后这些低聚物和共-低聚物通过聚合形成乙酰酰基官能聚合物。在可供选择的实施方式中，自由基反应以非溶液聚合工艺的形式进行，然后，所得乙酰酰基官能聚合物可以悬浮在溶剂中。在另一可供选择的实施方式中，首先由聚合工艺形成骨架，随后，将乙酰酰基官能团作为悬垂基团加到骨架上。例如，一种或多种双烯酮可以反应加到具有一个或多个羟基官能基团的骨架上。所得乙酰酰基官能聚合物的优选数均分子量在约500至约500000、更优选约1000至约200000、甚至更优选约20000至约100000的范围内。
在聚合工艺完成后，乙酰酰基官能聚合物可被用作本发明的涂料组合物的粘结剂树脂。涂料组合物中所述至少一种乙酰酰基官能聚合物的优选浓度，基于所述涂料组合物的总重，在约5重量％至约80重量％的范围内，更优选在约10重量％至约70重量％的范围内，甚至更优选在约15重量％至约50重量％的范围内。
本文中使用的术语“涂料组合物的总重”是指，对于单组分体系和对于多组分体系来说，涂料组合物中的材料的组合重量，其中，在多组分体系中，材料的组合重量包括来自多组分中每一组分的材料，并且其中，材料的组合重量总计为100％。例如，在双组份体系中，“涂料组合物的总重量”是基于材料的组合重量，就像这两个组分混合在一起一样。
在一些实施方式中，涂料组合物可以包含具有不同玻璃化转变温度的多种乙酰酰基官能聚合物的共混物。例如，涂料组合物可以包含具有较低玻璃化转变温度的第一乙酰酰基官能聚合物，和具有较高玻璃化转变温度的第二乙酰酰基官能聚合物。所述第一乙酰酰基官能聚合物的优选玻璃化转变温度在约10℃至约60℃的范围内，更优选在约10℃至约40℃的范围内，甚至更优选在约15℃至约30℃的范围内。相对应地，所述第二乙酰酰基官能聚合物的优选玻璃化转变温度在约60℃至约100℃的范围内，更优选在约65℃至约95℃的范围内，甚至更优选在约70℃至约90℃的范围内。涂料组合物还可以包含具有一个或多个中间玻璃化转变温度的乙酰酰基官能聚合物。本文中使用的玻璃化转变温度基于常压测量。
如上所述，涂料组合物还适宜地包含有机溶剂。适当的有机溶剂的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇(例如正丁醇)、2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(即丁基卡必醇)、二醇醚类、二甘醇二甲醚类、甲苯、二甲苯、CFS化合物、及其组合。涂料组合物中有机溶剂的优选浓度，基于涂料组合物的总重，为至少约10重量％，更优选至少约30重量％，甚至更优选约40重量％至约85重量％，甚至更优选约50重量％至约75重量％。
在有机溶剂包括至少一种CFS化合物或基本上由至少一种CFS化合物组成的实施方式中，涂料组合物可以具有延长的适用期，由此允许该涂料组合物在各组分混合之后可长时期用在单组份输送系统中。本文中使用的术语“羰基官能化的溶剂化合物”和“CFS化合物”各自指这样的化合物，其含有至少一个羰基并且具有在101.3千帕斯卡(一个大气压)下小于约250℃的沸点温度，其中，术语“羰基”是指具有与氧原子双键合的碳原子的基团。还如本文所用，术语“溶剂基羰基”是指由至少一种CFS化合物得到的羰基，其与得自聚合物(诸如乙酰酰基官能聚合物)的羰基相对。
如下所述，涂料组合物优选包含足够浓度的溶剂基羰基(来自所述至少一种CFS化合物)，从而令人希望地延长涂料组合物的适用期。涂料组合物中溶剂基羰基的浓度可由下式确定：
(方程1)
其中，“Wt％(羰基)”是涂料组合物中溶剂基羰基以重量计的浓度，“n”是涂料组合物CFS化合物的总个数，“M(羰基)”是CFS化合物(i)的羰基的组合分子质量(即每个羰基约28.0原子质量单元(amu))，“Wt％(CFS)”是CFS化合物(i)以重量计的浓度，以及“M(CFS)”是CFS化合物(i)的分子量，其中，所述浓度是基于涂料组合物的总重量。
涂料组合物中溶剂基羰基的优选浓度，基于涂料组合物的总重，为至少约15重量％，更优选约20重量％至约40重量％，甚至更优选约25重量％至约35重量％。在优选的实施方式中，以足够浓度提供CFS化合物，从而使适用期大于采用相同浓度的二甲苯可获得的适用期。涂料组合物中CFS化合物的优选浓度，基于涂料组合物的总重，为至少约30重量％，更优选约40重量％至约85重量％，甚至更优选约50重量％至约75重量％。
用在有机溶剂中的适当CFS化合物的实例包括酮类、酯类、酰卤类、酰胺类、被取代的酰胺类、碳酸酯类、及其组合。适当酮类的实例包括丙酮(即二甲基甲酮、丙酮)、丁酮(即甲基乙基甲酮)、戊酮类(例如甲基丙基甲酮、二乙基甲酮和环戊酮)、己酮类(例如甲基丁基甲酮、乙基丙基甲酮和环己酮、二丙酮醇)、庚酮类(例如甲基正戊基甲酮)、二异丁基甲酮、异佛尔酮、及其组合。适当酯类的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯及其组合。适当酰胺类的实例包括2-吡咯烷酮。适当被取代酰胺类的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、及其组合。适当碳酸酯类的实例包括碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、及其组合。
可以通过如下在涂料组合物中获得足够浓度的溶剂基羰基：平衡涂料组合物中的CFS化合物的浓度与各CFS化合物的分子质量。一般而言，低分子质量的CFS化合物可以在涂料组合物以较低浓度形式存在，与之相比，较高分子质量的CFS化合物令人希望地在涂料组合物以相对较高的浓度形式存在。例如，为了在涂料组合物中获得约25.0重量％浓度的溶剂基羰基，可以使用约51.8重量％浓度的二甲基甲酮(约58.1amu)，可以使用约77.0重量％浓度的甲基丙基甲酮(约86.1amu)，或者可以使用组合浓度的二甲基甲酮和甲基丙基甲酮(例如约40.0重量％二甲基甲酮和约17.5重量％甲基丙基甲酮)。CFS化合物的优选分子量为小于约200amu、更优选小于约150amu、甚至更优选小于约120amu、甚至更优选小于约100amu、最优选小于约75amu的分子质量。
在一些实施方式中，可以选择CFS化合物以获得涂料组合物的适用期和CFS化合物的挥发性二者的平衡。在这些实施方式中，CFS化合物的优选分子质量在约50amu至约150amu的范围内，更优选在约50amu至约120amu的范围内，最优选在约50amu至约100amu的范围内。
在一些其中涂料组合物包含一种或多种额外的非-CHF溶剂的额外实施方式中，涂料组合物中所述额外非CFS溶剂的优选组合浓度，基于涂料组合物的总重，为小于约35重量％、更优选小于约15重量％、甚至更优选小于约5重量％。在一个实施方式中，涂料组合物的溶剂部分基本上由CFS化合物构成。
此外，为了提供溶剂型体系，涂料组合物令人希望地具有低浓度的水，更优选不含水。在涂料组合物包含水的实施方式中，涂料组合物中水的优选浓度，基于涂料组合物的总重，小于约40重量％、更优选小于约15重量％、甚至更优选小于5重量％、甚至更优选小于约1重量％。
涂料组合物的交联剂可以是任何能够使乙酰酰基官能聚合物交联形成基材(诸如木质基材)涂层的试剂。用在涂料组合物中的适当交联剂包括，具有胺官能团、亚胺官能团及其组合的那些。用在涂料组合物中的适当交联剂的实例包括多胺类；聚醚胺类，诸如以商品名″JEFFAMINE″从Hunstman Corporation，The Woodlands，TX商购的那些；脂族和脂环族烷基二胺，诸如乙二胺、1，2-丙烷二胺、1，3-丙烷二胺、新戊烷二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-亚甲基双(环己基胺)，它们可从BASF，Florham Park，NJ商购；多胺类，诸如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、和芳族二胺，可商购自Air Products，Allentown，PA；包含二酰肼的化合物，诸如己二酰肼或碳酰肼；包含酮亚胺官能团的化合物；包含醛亚胺官能团的化合物；及其组合。在一个实施方式中，涂料组合物基本上不含(例如在涂料组合物中小于约0.5重量％)的螯合剂，诸如铝催化剂；或者更优选不含螯合剂。
涂料组合物中至少一种交联剂的优选浓度，基于涂料组合物的总重，在约0.1重量％至约10.0重量％的范围内，更优选在约1.0重量％至约8.0重量％的范围内，甚至更优选在约1.5重量％至约5.0重量％的范围内。此外，乙酰酰基官能聚合物中的可交联基团(例如乙酰酰基官能团)与交联剂的基于重量的优选浓度比在约0.5∶1至约5∶1的范围内，更优选在约1∶1至约4∶1的范围内，甚至更优选在约1.5∶1至约3∶1的范围内。
涂覆在基材上之前，交联剂优选与乙酰酰基官能团保持分离以防在储存期间过早交联。因此，涂料组合物可以以双组份体系形式提供，其中第一组分可以包含悬浮在有机溶剂中的乙酰酰基官能聚合物，并且第二组分可以包含交联剂。或者，有机溶剂可以与交联剂一起包含在第二组分中，或者有机溶剂可以包含在第一组分和第二组分二者中。在另一可供选择的实施方式中，涂料组合物可以以单组份体系形式提供。
涂料组合物还可以包含一种或多种佐剂，它们可以包含在涂料组合物的第一组分和/或第二组分中。适用于涂料组合物的佐剂的实例包括表面活性剂、流变改性剂、着色剂、热稳定剂、流动/均化剂、消光剂、沉降抑制剂、光稳定剂、生物试剂、增塑剂及其组合。
适于用在涂料组合物中的表面活性剂包括润湿剂、乳化剂、悬浮剂、分散剂及其组合。适于用在涂料组合物中的表面活性剂的实例包括非离子和阴离子表面活性剂、有机硅酮化合物、氟碳表面活性剂及其组合。用于涂料组合物的可商购表面活性剂的实例包括以商品名″BYK″由BYK-Chemie GmBH，Wesel，Germany得到的那些；以商品名″SILWET″由OSISpecialties，Inc.，South Charleston，WV得到的那些；以商品名″SURFYNOL″由Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA得到的那些。涂料组合物中表面活性剂的优选浓度，基于涂料组合物的总重，在约0.01重量％至约5.0重量％的范围内，更优选在约0.1重量％至约3.0重量％的范围内，甚至更优选在约0.1重量％至约2.0重量％的范围内。
适用于涂料组合物的流变改性剂包括触变材料、填料、和增稠剂。适当触变材料的实例包括，聚酰胺、氧化聚乙烯及其组合。适当填料的实例包括二氧化硅、滑石、钙硅石、云母、三水合氧化铝、粘土、硅石石英、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁及其组合。涂料组合物中流变改性剂的优选浓度，基于涂料组合物的总重，在约0.1重量％至约5.0重量％的范围内，更优选在约0.1重量％至约2.0重量％的范围内，甚至更优选在约0.1重量％至约1.0重量％的范围内。
对于所涂覆的涂层是不透明的、有色的和/或具有其他光学特性的应用来说，可以向涂料组合物中掺入一种或多种着色剂(例如颜料和染料)。例如，适当的颜料包括二氧化钛白、碳黑、灯黑、黑色氧化铁、红色氧化铁、黄色氧化铁、棕色氧化铁、酞菁绿、酞菁蓝、有机红、喹吖酮洋红、喹吖酮紫、DNA橘红、有机黄及其组合。着色剂在涂料组合物中的浓度可以根据所需要的视觉效果而变化。涂料组合物中着色剂的优选浓度，基于涂料组合物的总重，在约0.1重量％至约30重量％的范围内，更优选在约0.5重量％至约20重量％的范围内，甚至更优选在约1重量％至约10重量％的范围内。
适当的光稳定剂包括UV光稳定剂、阻断剂(blocker)和稳定剂，如受阻胺化合物、三芳基三嗪化合物、苯并三唑、二苯甲酮、苯并噁嗪酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物、酰胺官能化合物、及其组合。适当的可商购光稳定剂的实例包括苯并三唑，其可以商品名″TINUVIN″由Ciba SpecialtyChemicals，Tarrytown，NY得到；二苯甲酮，其可以商品名″SANDUVOR″由Clariant Corporation，Charlotte，NC得到。涂料组合物中光稳定剂的优选浓度，基于涂料组合物的总重，在约0.01重量％至约5重量％的范围内，更优选在约0.05重量％至约2重量％的范围内，甚至更优选在约0.1重量％至约1重量％的范围内。
可以利用常规涂覆技术将涂料组合物涂覆到各种不同基材上。适当基材的实例包括木材、水泥、水泥纤维板、木材-塑料复合物、瓦片、金属、塑料、玻璃和纤维玻璃。如上所述，涂料组合物适宜以双组份体系的形式提供，其中乙酰酰基官能聚合物和交联剂在涂覆前是分离的。因此，在将涂料组合物涂覆到基材之前或之时，将两个组分混合到一起。正如一些经历催化聚合的组合物(例如环氧和聚氨酯组合物)一样，涂料组合物的各组分混合到一起之后，交联剂就试图引发乙酰酰基官能聚合物的交联。
混合之后，涂料组合物可被涂覆到基材上，此时有机溶剂可以蒸发。蒸发工艺可以顺其自然进行和/或通过主动施加热量的方式来进行。在溶剂至少部分蒸发之后，所得树脂然后可以以良好的交联效率进行交联，从而提供耐用的交联涂层。所形成的涂层的厚度可以根据所需要的涂覆和涂层性质变化。优选的涂层厚度在约0.01毫米(约0.5密尔)至约0.5毫米(约20密尔)的范围内，更优选在约0.02毫米(约1密尔)至约0.25毫米(约10密尔)的范围内，甚至更优选在约0.02毫米(约1密尔)至约0.13毫米(约5密尔)的范围内。
尽管并不希望受缚于理论，但是我们相信，在存在CFS化合物的情况下，乙酰酰基官能聚合物与CFS化合物的组合会降低交联速率(即减小凝胶效果)。具体地，尽管并不希望受缚于理论，但是我们相信，CFS化合物的溶剂基羰基与乙酰酰基官能聚合物具有竞争关系，从而至少部分阻隔交联剂使其免于与乙酰酰基官能聚合物反应。因此，在存在CFS化合物的情况下，这降低了可以与乙酰酰基官能聚合物反应的交联剂的浓度，从而可以相应地延长涂料组合物的适用期。此外，尽管不希望受缚于理论，但是我们相信，从混合的涂料组合物中除去CFS化合物可以使更高浓度的交联剂与乙酰酰基官能聚合物进行反应。
由于适用期延长，所以涂料组合物可以在各组分混合后长时间用在单组份输送系统中。这对于一些涂料组合物混合的时刻与涂料组合物涂覆到基材上的时刻之间存在延迟的工业环境有益。因此，本发明的涂料组合物优选能够获得至少约6小时、更优选至少7小时，甚至更优选至少8小时的适用期。在一些实施方式中，诸如涂料组合物包含具有较高挥发性的CFS化合物的那些实施方式中，本发明的涂料组合物能够获得超过约10小时、超过约30小时、甚至超过约50小时的适用期。
如上所述，涂料组合物还特别适于用在木质基材上。适当的木质基材包括由木质材料得到的基材，诸如橡木(例如白橡木和红橡木)、松木(例如白松和南方黄松)、白杨木、云杉、樱桃木、胡桃木、红木、雪松、枫木、桃花心木、白桦、山胡桃木、胡桃、岑木等。用于木质基材的优选木材包括显示浅色且易于UV光变色的那些木材，诸如橡木、松木、枫木等。优选的木材还具有约30或更低、更优选约20或更低的对标准白色的色度(ΔE)。此外，木质基材可以是工程木制品，其中，该基材由木材片(例如片材、碎片、薄片、纤维、条)制成。
涂层适宜提供对化学品、湿气和紫外(UV)光暴露的耐受性，因而保护下层木质基材免受风化条件。例如，如下所述，该涂层可以使枫木木质基材在暴露于UVb辐射240小时之后的变色与未经涂布的枫木木质基材相比下降差不多6倍。类似地，该涂层可以使橡木木质基材在暴露于UVb辐射240小时之后的变色与未经涂布的橡木木质基材相比下降差不多4倍。
因此，对于给定的木质基材而言，被涂制品在暴露于UVb辐射240小时后显示的变色与未经涂布的木材基材相比低至少3倍，更优选低至少4倍，甚至更优选低至少5倍。如本文所述，这种变色比较基于约0.76毫米(约3密尔)的涂层厚度以及在25℃和环境湿度下在安装有三个UVb-313灯(商购自Q Panel Corporation，Cleveland，OH的40瓦灯)的UV盒中暴露于UVb光240小时。变色(ΔE)采用分光光度计(以商品名″SPECTRAFLASH″SF650X，Part No.4220-0923M，2004商购自DatacolorCorporation，Lawrenceville，NJ)测量，并且根据分光光度计手册进行测定，其中在CIE Standard Illuminant D65 10°光源下获得读数。
如上所述，涂料组合物是溶剂型涂料组合物，其可用于在各种基材上形成保护和美化涂层。在一些实施方式中，涂料组合物可以包含一种或多种CFS化合物作为乙酰酰基聚合物的溶剂，从而为涂料组合物提供良好的适用期。在额外的实施方式(其中可以包含或可以不包含CFS化合物)中，由涂料组合物形成的涂层适于用在木质基材上，并且令人希望地提供对化学品、湿气和紫外(UV)光暴露的耐受性。此外，使用乙酰酰基官能聚合物还令人希望地防止在交联工艺期间散发甲醛或其他化合物(例如异氰酸酯和氮杂环丙烷)。
实施例
通过如下实施例来更具体地阐述本发明，这些实施例仅用于说明，因为在本发明的范围内的各种修正和改变对本领域技术人员来说是显然的。除非另有声明，实施例中所报道的所有份、百分比和比都以重量计，实施例中使用的所有试剂可从下述化学品供应商得到，或者可以通过常规技术合成。
适用期测试
制备样品1-18的涂料组合物，以对各个涂料组合物的适用期和凝胶时间进行定量比较。各涂料组合物通过如下制备：首先制备乙酰酰基官能丙烯酸类树脂，被称为AA树脂1和2，其中样品1至12的涂料组合物掺入AA树脂1，样品13-18的涂料组合物掺入AA树脂2。表1列举了AA树脂1和2的组分浓度。
甲基正戊基甲酮以商品名″Eastman MAK″商购自Eastman Chemicalcompany，Kingsport，TN；AAEM是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯，其以商品名″EASTMAN AAEM″商购自Eastman Chemical company，Kingsport，TN；甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯各自商购自Rohm and Haas Company，NorthOlmsted，OH；苯乙烯商购自Lyondell Chemical Company，Houston，TX；自由基引发剂是2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，其以商品名″VAZO 67″购自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE。
AA树脂1和2各自通过如下制备：首先将AAEM、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在第一容器中进行混合，以形成单体物料。还单独地在第二容器中混合自由基引发剂和约4重量％的甲基正戊基甲酮，以形成引发剂预混物。然后，将约78重量％的甲基正戊基甲酮在氮气氛的反应烧瓶和冷凝器中加热至145℃。然后，将单体物料和引发剂预混物在4.5小时内同时添加到第三烧瓶中，同时进行搅拌并保持145℃的温度。这引发了单体物料的自由基聚合。
4.5小时后，用约4重量％的甲基正戊基甲酮冲洗第一容器(先前含有单体物料)，然后将冲洗物倒入反应烧瓶中。相应地，用约14重量％的甲基正戊基甲酮冲洗第二容器(先前含有引发剂预混物)，然后将冲洗物倒入反应烧瓶中。然后，将反应烧瓶维持在145℃下额外30分钟。然后，将所得树脂冷却，并从反应烧瓶中取出。AA树脂1和2各自具有50.5重量％的固体浓度，并且是澄清的。然后，将AA树脂1和2在90℃的烘箱中干燥，以去除甲基正戊基甲酮。干燥的AA树脂1具有20℃的玻璃化转变温度，干燥的AA树脂2具有80℃的玻璃化转变温度。
1.样品1-6
样品1-6的涂料组合物通过如下制备：将干燥的AA树脂1与表面活性剂、交联剂和不同的有机溶剂混合。表2列出了样品1-6的涂料组合物的组分浓度。
润湿剂是聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物溶液，可以商品名″BYK300″商购自BYK-Chemie GmBH，Wesel，Germany；交联剂是聚醚胺，可以商品名″JEFFAMINE T-403″商购自Hunstman Corporation，The Woodlands，TX。
如表2所示，样品1-4的涂料组合物包含酮基CFS化合物，这些化合物尺寸增加(即具有增加的分子质量)。样品5的涂料组合物包含乙酸正丁酯，该乙酸正丁酯是酯基CFS化合物。作为对比，样品6的涂料组合物包含二甲苯，其是不含任何羰基基团的芳族溶剂。对于样品1-6的涂料组合物中的每一个而言，根据上述方程1确定溶剂基羰基在各涂料组合物中的浓度。因此，溶剂基羰基基团在各涂料组合物中的组合浓度基于各CFS化合物在涂料组合物的浓度以及各CFS化合物的分子质量。
一旦混合各涂料组合物以使乙酰酰基官能聚合物与交联剂组合，就测定给定涂料组合物的动态粘度，从而获得初始动态粘度读数。动态粘度利用流杯(efflux cup)和秒表测定，该流杯以商品名″GARDCO EZ Series #2Zahn Cup″购自Paul N.Gardner Co.，Inc.，Pompano Beach，FL。将流杯浸到涂料组合物中并使其充满，然后将其从液体中快速取出，从而流杯的底部处于液体表面上方约6英寸。然后，在流杯从液体中取出的时刻启动秒表，然后在离开量杯底部孔的流体流基本上不再连续时终止秒表。初始测量之后，还定期测量涂料组合物的粘度以确定特定组合物的粘度加倍的时刻。初始混合和粘度加倍之间的这个时间段被记录为给定涂料组合物的适用期。粘度测量在23℃下进行。还记录了各涂料组合物凝胶所需要的时间段。表3列出了样品1-6的涂料组合物的初始动态粘度、适用期和凝胶时间。表3还列出了各个样品1-6的涂料组合物中的溶剂基羰基的浓度，其中该浓度基于各涂料组合物的总重。
如表3所示，样品1-5的涂料组合物中溶剂基羰基的浓度随着各CFS化合物的尺寸(即分子质量)的增加而减小。如上所讨论的，因为样品1-5的涂料组合物中的各个CFS化合物的浓度是相同的(即65重量％)，所以各涂料组合物中的CFS化合物的尺寸增加会导致存在于各涂料组合物中的溶剂型羰基的数量越来越少。
如表3进一步示出的，涂料组合物的适用期结果与各涂料组合物中的溶剂基羰基的浓度成比例。例如，具有较高的溶剂基羰基浓度的样品1-3的涂料组合物与具有较低溶剂基羰基浓度的样品4-6的涂料组合物相比显示更长的适用期。样品1和2的涂料组合物尤其如此。如上所述，尽管并不希望受缚于理论，但是我们相信CFS化合物的溶剂基羰基与乙酰酰基官能聚合物具有竞争关系，从而至少部分阻隔交联剂使其免于与乙酰酰基官能聚合物反应。这因此在存在CFS化合物的情况下降低了可以与乙酰酰基官能聚合物反应的交联剂的浓度。
2.样品7-12
通过如下制备样品7-12的涂料组合物：将干燥的AA树脂1与表面活性剂、交联剂和不同的有机溶剂进行混合。然而，与样品1、5和6的涂料组合物相比，样品7-9的涂料组合物包含二甲基甲酮和丙烯酸正丁酯的溶剂共混物。类似地，样品10-12的涂料组合物包含二甲基甲酮和二甲苯的溶剂共混物。表4列出了样品7-12的涂料组合物的组分浓度。
样品7-12的涂料组合物也进行如上述样品1-6所讨论的粘度测量测试。此外，对于各个样品7-12的涂料组合物来说，根据上述方程1测定各涂料组合物中的溶剂基羰基的浓度。表5列出了样品7-12的涂料组合物的溶剂基羰基的浓度、初始动态粘度、适用期和凝胶时间。
如表5所示，本发明的示例性涂料组合物也可包含CFS化合物的共混物，其中，溶剂基羰基的浓度可由溶剂共混物的各CFS化合物达到。例如，样品7-9的比较结果表明，CFS化合物的平均尺寸可以如何影响涂料组合物中的溶剂基羰基的浓度。具体地，随着CFS化合物的平均尺寸的增加，溶剂基羰基的浓度下降。如上所述，溶剂基羰基的浓度的下降可以使各涂料组合物的适用期相应地下降。表5中的样品10-12的结果还表明，本发明的示例性涂料组合物可包含具有非-CFS化合物(例如二甲苯)的溶剂共混物。
3.样品13-18
样品13-18的涂料组合物通过如下制备：将干燥的AA树脂2与表面活性剂、交联剂和不同的有机溶剂混合。样品13-18的涂料组合物所使用的有机溶剂分别相对应于样品1-6的涂料组合物所使用的那些。表6列出了样品13-18的涂料组合物的组分浓度。
样品13-18涂料组合物也进行如上述样品1-6所讨论的粘度测量测试。此外，对于各个样品13-18的涂料组合物来说，根据上述方程1测定各涂料组合物中的溶剂基羰基的浓度。表7列出了样品13-18的涂料组合物的溶剂基羰基的浓度、初始动态粘度、适用期和凝胶时间。
如表7所示，样品13-17的涂料组合物中的溶剂基羰基浓度也随着各CFS化合物的尺寸(即分子质量)的增加而下降。这对应于表3中的样品1-6所表示的结果。如表7进一步示出的，涂料组合物的适用期结果也与各涂料组合物中的溶剂基羰基的浓度成比例。这些结果也对应于表3中的样品1-6所表示的结果。表3和表7中所示的比较结果表明，乙酰酰基官能聚合物可以包含为所得涂料组合物提供良好的适用期的各种不同的单体构成。
木材应用测试
制备样品19-21的被涂木质基材，并且测试了该被涂木质基材的耐化学品性、耐水斑性(waterspot resistance)和耐水浸泡性，以比较所涂覆涂料组合物的性能。还测试了样品19-21的被涂木质基材和样品22-25的未涂木质基材的耐UV光性。样品19的涂料组合物通过如下形成：将AA树脂1和2(上述表1中列出的)与润湿剂、光稳定剂和有机溶剂混合。表8列出了涂料组合物的组分浓度，其中，交联剂与其余材料分开保存(即双组份体系)。
润湿剂是聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物溶液，其以商品名″BYK300″商购自BYK-Chemie GmBH，Wesel，Germany光稳定剂是二苯甲酮，其以商品″SANDUVOR 3035″商购自Clariant Corporation，Charlotte，NC；交联剂是聚醚胺，其以商品名″JEFFAMINE T-403″商购自HunstmanCorporation，The Woodlands，TX。
通过如下在样品基材(包括木质基材)上形成涂层：混合涂料组合物以使乙酰酰基官能聚合物与交联剂组合，并且将涂料组合物涂覆到基材上。然后，去除有机溶剂，并且使乙酰酰基官能聚合物交联，从而在基材上形成涂层。
1.耐化学品性
根据American National Standards Institute(ANSI)A161.1-1995(其是Kitchen Cabinet Manufacturers Association(KCMA)的用于木质基材涂层的认证标准)对样品19的被涂木质基材进行耐化学品性测试。根据ANSIA161.1-1995第9.3节，将三立方厘米的芥末(mustard)涂覆到涂层上，其中该芥末以商品名″FRENCH′S″Yellow Mustard购自Reckitt Benckiser，Inc.，Parsippany，NJ。在1小时接触期后，将芥末从被涂木质基材上去除，并且采用分光光度计测定由于芥末导致的变色引起的色度的变化(ΔE)。分光光度计以商品名″SPECTRAFLASH″SF650X，Part No.4220-0923M，2004商购目Datacolor Corporation，Lawrenceville，NJ，并且根据分光光度计手册进行测试，其中采用CIE Standard Illuminant D65 10°光源进行读数。在24小时恢复期之后，再次测量接触点处的色度变化，以确定任何变色的减少。
对采用对照涂层涂布的木质基材也进行同样的耐化学品性测试。第一对照涂层由酸催化的清漆形成，该酸催化的清漆以商品名″GLOBALPLUS″Self-Seal Conversion Varnish，Product No.AUF4404得自ValsparCorporation，Wheeling，IL(″样品20″)。第二对照涂层由聚氨酯涂料包形成，该聚氨酯涂料包以商品名″TAF7002″(双组分)和″CXC7000″(单组份)得自Valspar Corporation，Wheeling，IL(″样品21″)。表9列出了样品19-21的被涂木质基材的色度(ΔE)变化。
如表9所示，与对照样品20和21的被涂木质基材所显示的变色相比，样品19的被涂木质基材显示低水平的变色。此外，在24小时之后，变色水平下降了10倍。
2.耐水斑性
样品19-21的被涂木质基材还进行了耐水斑性测试，以确定涂层对水渗透的耐受性。对于各涂层，该测试包括：将5滴水施加到被涂木质基材上，并且使该水斑在25℃下静置在该涂层上1小时。然后除去水，并目测分析该涂层由于与水接触而引起的任何劣化。样品19和样品21(聚氨酯对照)的涂层未显示任何由于与水的接触而引起的视觉变化。与此相比较，样品20(酸催化的清漆对照)的涂层在接触点处泛白，这是因为水轻微地渗入涂层。
3.耐水浸泡性
样品19-21的被涂木质基材还进行了耐水浸泡性测试，以确定涂层对在水中浸泡的耐受性。在该测试中，将涂层涂覆到玻璃基材上。对于各涂层，该测试包括：将被涂基材在25℃下浸泡在水中1小时。然后，从水中取出被涂基材，并且目测分析该被涂基材由于浸泡在水中而引起的任何劣化。样品19和样品21(聚氨酯对照)的涂层未显示任何由于浸泡在水中而引起的视觉变化。然而，与此相对比，样品20(酸催化的清漆对照)的涂层容易与基材分层。
4.耐UV光性
样品19-21的被涂基材还进行了耐UV光性测试，以确定涂层和下层基材对UV光辐射的耐受性。在该测试中，各涂层被涂覆到枫木木质基材上、橡木木质基材上、松木木质基材上和樱桃木质基材上。
然后，将各被涂基材在25℃下在安装有三个UVb-313灯(商购自QPanel Corporation，Cleveland，OH)的UV盒中暴露于UVb光。在暴露24小时、120小时和240小时之后，以与上述耐化学品性中相同的方式采用分光光度计测量经暴露的被涂基材的色度(ΔE)的变化。还在未经涂布的枫木木质基材(样品22)、未经涂布的橡木木质基材(样品23)、未经涂布的松木木质基材(样品24)和未经涂布的樱桃木质基材(样品25)上进行该过程。
表10列出了样品19-21的被涂枫木基材的色度(ΔE)的变化、样品22的未经涂布的枫木木质基材的色度(ΔE)的变化，其中样品22的未经涂布的枫木木质基材具有19.29的对标准白色的色度(ΔE)。
表11相应地列出了样品19-21的被涂橡木基材的色度(ΔE)的变化、样品23的未经涂布的橡木木质基材的色度(ΔE)的变化，其中样品23的未经涂布的橡木木质基材具有30.70的对标准白色的色度(ΔE)。
表12相应地列出了样品19-21的被涂橡木木质基材的色度(ΔE)的变化、样品24的未经涂布的松木木质基材的色度(ΔE)的变化，其中样品24的未经涂布的松木木质基材具有19.38的对标准白色的色度(ΔE)。
表13相应地列出了样品19-21的被涂橡木基材的色度(ΔE)变化、样品25的未经涂布的樱桃木质基材的色度(ΔE)变化，其中样品25的未经涂布的樱桃木质基材具有34.32对标准白色的色度(ΔE)。
表10-13所列的结果说明，采用样品19的涂料组合物可得到UV稳定性。具体地，与样品20和21相比较，样品19的涂料组合物对由较浅色木材(例如枫木、橡木和松木)形成的下层木质基材提供了更高水平的UV稳定性，并且对颜色较深的下层樱桃基材提供了类似水平的UV稳定性。
尽管本发明参照若干实施方式进行说明，但是本领域技术人员将认识到，可以在不脱离本发明精神和范围的情况下进行形式和细节的变化。

Claims (20)

1.一种涂料组合物，其包含
聚合物，所述聚合物具有有机骨架和至少一个乙酰酰基官能团；
至少一种羰基官能化的溶剂化合物，所述至少一种羰基官能化的溶剂化合物在所述涂料组合物中具有足够的浓度，以使初始混合所述涂料组合物和所述涂料组合物的粘度加倍之间的适用期时间段长于采用相同浓度的二甲苯可获得的适用期时间段，其中来自所述至少一种羰基官能化的溶剂化合物的溶剂基羰基基团的浓度，基于所述涂料组合物的总重，占所述涂料组合物的15重量％以上；
基于所述涂料组合物的总重，0％至小于15重量％的一种或多种非羰基官能化的有机溶剂；和
交联剂。
2.如权利要求1的涂料组合物，其中，来自所述至少一种羰基官能化的溶剂化合物的溶剂基羰基的所述浓度，基于涂料组合物的总重，占所述涂料组合物的20重量％以上。
3.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述至少一种羰基官能化的溶剂化合物具有小于100原子质量单元的分子质量。
4.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述聚合物是其玻璃化转变温度在10℃至40℃范围内的第一聚合物，并且其中，所述涂料组合物还包含第二聚合物，所述第二聚合物包含有机骨架和至少一个乙酰酰基官能团，并且其中，所述第二聚合物具有在60℃至100℃范围内的玻璃化转变温度。
5.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述至少一种羰基官能化的溶剂化合物选自由酮类、酯类、酰卤类、酰胺类、取代的酰胺类、碳酸酯类及其组合组成的组。
6.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述至少一个乙酰酰基官能团由至少一种选自由(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧丙酯、乙酰乙酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧)丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、双烯酮、其衍生物及其组合组成的组的单体得到。
7.如权利要求1的涂料组合物，其中，在23℃下的所述适用期时间段是至少6小时。
8.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述涂料组合物被配制成在木质基材上形成涂层，从而提供被涂木质基材，其中具有0.76毫米涂层厚度的所述被涂木质基材在暴露于UVb辐射240小时后显示的变色与未经涂布的木质基材的变色相比小至少3倍。
9.一种涂布基材的方法，所述方法包括：
提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含具有有机骨架和至少一个乙酰酰基官能团的聚合物、至少一种交联剂、至少一种羰基官能化的溶剂化合物和0％至小于15重量％的一种或多种非羰基官能化的有机溶剂，所述至少一种羰基官能化的溶剂化合物具有小于100原子质量单元的分子质量，其中来自所述至少一种羰基官能化的溶剂化合物的溶剂基羰基基团的浓度，基于所述涂料组合物的总重，占所述涂料组合物的15重量％以上；
将所述涂料组合物涂覆到基材上；
除去所述至少一种羰基官能化的溶剂化合物的至少一部分；以及
通过使用所述至少一种交联剂使所述聚合物至少部分交联。
10.如权利要求9的方法，其中，所述至少一种羰基官能化的溶剂化合物选自由酮类、酯类及其组合组成的组。
11.如权利要求9的方法，其中，来自所述至少一种羰基官能化的溶剂化合物的溶剂基羰基基团的浓度，基于所述涂料组合物的总重，占所述涂料组合物的20重量％以上。
12.如权利要求9的方法，其中，所述聚合物是其玻璃化转变温度在10℃至40℃范围内的第一聚合物，并且其中，所形成的涂料组合物还包含第二聚合物，所述第二聚合物包含有机骨架和至少一个乙酰酰基官能团，并且其中，所述第二聚合物具有在60℃至100℃范围内的玻璃化转变温度。
13.如权利要求9的方法，还包括，由下述单体聚合所述聚合物，所述单体选自由至少一种乙酰酰基官能单体、至少一种烯属不饱和单体、苯乙烯及其组合组成的组。
14.如权利要求13的方法，其中，聚合所述聚合物包括：
使所述单体悬浮在含有羰基官能化的溶剂化合物的溶剂中；并且
通过自由基聚合使悬浮的单体聚合。
15.一种在木质基材上形成涂层的方法，所述方法包括：
提供溶剂型涂料组合物，所述涂料组合物包含至少一种交联剂、有机溶剂和具有有机骨架和多个乙酰酰基官能团的聚合物，其中所述有机溶剂包含至少一种羰基官能化的溶剂化合物和0％至小于15重量％的一种或多种非羰基官能化的有机溶剂，其中来自所述至少一种羰基官能化的溶剂化合物的溶剂基羰基基团的浓度，基于所述溶剂型涂料组合物的总重，占所述溶剂型涂料组合物的20重量％以上；
将所述溶剂型涂料组合物涂覆到所述木质基材上；
除去所述有机溶剂的至少一部分；以及
通过使用所述至少一种交联剂使所述聚合物至少部分交联。
16.如权利要求15的方法，其中，来自所述至少一种羰基官能化的溶剂化合物具有小于100原子质量单位的分子质量。
17.如权利要求15的方法，其中，所述有机溶剂在所述溶剂型涂料组合物中的浓度大于10重量％。
18.如权利要求15的方法，其中，所述溶剂型涂料组合物包含0重量％至小于40重量％的水。
19.如权利要求15的方法，其中，所述至少一种交联剂包括多胺、聚醚胺、含有酮亚胺官能团的化合物、包含醛亚胺官能团的化合物或其组合。
20.如权利要求15的方法，还包括，由下述单体聚合所述聚合物，所述单体选自由至少一种乙酰酰基官能单体、至少一种烯属不饱和单体、苯乙烯及其组合组成的组。
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