KR20050025336A - 이성분 도료 조성물 및 그로부터 제조된 도장 - Google Patents

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도날드 알버트 주니어 파퀘트
로버트 존 바르소티
라우라 앤 르빈
칼 브랜트 더글라스
마이클 찰스 그래디
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 자동차 재마감 및 주문자 상표 부착 생산 용도로 적절한 대기 조건하에 경화하는 이성분 도료 조성물 및 더 특히 낮은 VOC (휘발성 유기물 함량)를 가진 이성분 도료 조성물에 관한 것이다. 도료 조성물은 가교결합가능한 및 가교결합하는 성분을 포함하는데, 여기서 가교결합가능한 성분은 평균 2 내지 25개의 관능기, 예를 들면 히드록실, 아민, 아세토아세톡시 및 2차 아민을 가진, 낮은 다분산도 저분자량 공중합체를 포함한다. 공중합체는 하나 이상의 비-관능성 아크릴레이트 단량체 및 관능기가 제공된 하나 이상의 관능성 메트아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된다. 가교결합하는 성분은 폴리이소시아네이트, 케티민, 멜라민, 또는 그의 배합물을 포함한다. 본 발명은 또한 도료 조성물로부터 제조된 도장에 관한 것이다.

Description

이성분 도료 조성물 및 그로부터 제조된 도장{TWO COMPONENT COATING COMPOSITIONS AND COATINGS PRODUCED THEREFROM}
<관련 출원의 교차-참조>
본 출원은 전체가 기재된 것 처럼 본원에 참고문헌으로 도입된 미국 가출원 번호 60/395,116 (2002년 7월 11일 출원)로부터 35 U.S.C. 119조하에 우선권을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 자동차 재도장 및 OEM (Original Equipment Manufacturing: 주문자 상표 부착 생산) 용도로 사용된 경화가능한 도료 조성물에 관한 것이고, 특히 대기 조건하에 경화하는 이성분 도료 조성물 및 더 특히 낮은 VOC (volatile organic content: 휘발성 유기물 함량)을 가진 조성물에 관한 것이다.
다수의 투명하고 착색된 도료 조성물이 다양한 도장, 예를 들면 자동차 재도장 도료에 사용된 베이스코트 및 클리어코트에 사용되는데, 이는 일반적으로 용매 기재이다.
자동차의 움푹 패임 같은 손상의 복구시, 손상된 부위 내 및 그 주변의 본래의 도장은 일반적으로 기계적 수단에 의해 샌딩 또는 연마된다. 종종, 본래의 도장이 자동차 차체 일부로부터 또는 전체로부터 벗겨져서 하부의 베어 메탈을 노출시킨다. 손상의 복구후, 복구된 표면을 바람직하게 낮은 VOC 도료 조성물로 보통 대기로 통기된 휴대용 또는 영구적 저비용의 페인팅 외피내에서 도장하여 조작자의 건강 관점 및 폭발 위험으로부터 안전한 방식으로 새로 도포된 페인트 도장으로부터 유기 용매를 제거한다. 보통, 새로 도포된 페인트의 건조 및 경화는 이런 외피내에서 일어난다. 더욱이, 상기 건조 및 경화 단계는 또한 습식 페인트가 다른 오염원 또는 공기 중의 먼지를 수집하지 못하도록 외피내에서 일어난다.
이들 페인트 외피가 전형적인 작은 자동차 차체 페인트 수리 공장의 상당한 바닥 공간을 차지하므로, 이들 공장은 가능한 빨리 페인트를 건조 및 경화하기를 선호한다. 더 값비싼 외피에는 가속된 속도로 새로 도포된 페인트를 경화하기 위해 종종 열원, 예를 들면 외피내에 위치한 통상의 열 램프가 제공된다. 따라서, 공장 바닥 공간의 더 비용 효율적 이용을 제공하고 용매 기재 도료 조성물로부터의 습식 도장으로 기인한 인화 위험을 최소화하기 위해, 대기 조건에서 경화하면서도 우수한 성능 특성, 특히 내충격성 (chip resistance), 내손상성 (mar-resistance), 내구성 및 외관을 제공하는 급속 경화 도료 제제를 계속적으로 필요로 한다.
과거에 이소시아네이트 가교결합된 도장의 생산성을 향상시키기 위한 다수의 접근법이 사용되어 왔다. 한 접근법은 보다 고도의 Tg 아크릴성 중합체의 사용에 기초한 것이고 (미국 특허 5,279,862 및 5,314,953) 다른 접근법은 반응성 올리고머의 사용에 기초한 것이었다 (미국 특허 6,221,494 B1). 이런 아크릴성 중합체의 고도의 Mw 및 Tg에 기인해서, 급속 건조는 달성될 수 있었으나, 막이 용화되었고 보다 급속의 경화는 달성될 수 없었다. 이들 유형의 아크릴성 중합체의 점도는 또한 비교적 높았고 따라서 그 접근법은 보다 고도의 VOC를 초래했다. 반응성 올리고머 접근법은 보다 낮은 VOC에서의 도장의 경화 속도 및 외관을 향상시키나, 이 올리고머는 건조 시간을 줄이기 위해 필요한 충분히 높은 Tg에서 만들기 어렵다. 더욱이, 도료 조성물내 이들 올리고머의 양이 높을수록, 생성된 도장의 경도는 더 낮았다.
따라서, 대기 조건하에 경화하는 도료 조성물, 더 특히 낮은 VOC를 가진 조성물에 대한 계속적인 요구가 아직 존재한다.
<발명의 요약>
본 발명은 가교결합가능한 및 가교결합하는 성분을 포함하는 도료 조성물에 관한 것으로, 상기 가교결합가능한 성분은, 히드록실, 아세토아세톡시, 카르복실, 1차 아민, 2차 아민, 에폭시 및 그의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 평균 2 내지 25개의 가교결합가능한 기; 약 1000 내지 4500의 중량평균 분자량; 약 1.05 내지 2.5의 다분산도를 갖고; 하나 이상의 비-관능성 아크릴레이트 단량체 및 상기 관능기를 가진 하나 이상의 관능성 메트아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된 공중합체를 포함하고,
상기 가교결합가능한 기에 대한 상기 가교결합하는 성분은 폴리이소시아네이트, 폴리아민, 케티민, 멜라민, 에폭시, 폴리산 및 그의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 추가로 하기 단계들을 포함하는, 기판 위 도장의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 포트믹스를 형성하기 위해 도료 조성물 중의 가교결합가능한 및 가교결합하는 성분 (여기서 상기 가교결합가능한 성분은 히드록실, 아세토아세톡시, 카르복실, 1차 아민, 2차 아민, 에폭시 및 그의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 평균 2 내지 25개의 가교결합가능한 기; 약 1000 내지 4500의 중량평균 분자량; 약 1.05 내지 2.5의 다분산도를 갖고; 하나 이상의 비-관능성 아크릴레이트 단량체 및 상기 관능기를 가진 하나 이상의 관능성 메트아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된 공중합체를 포함하고,
상기 가교결합가능한 기에 대한 상기 가교결합하는 성분은 폴리이소시아네이트, 폴리아민, 케티민, 멜라민, 에폭시, 폴리산 및 그의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 혼합하는 단계;
b) 상기 기판 위에 상기 포트믹스층을 도포하는 단계;
c) 상기 기판 위에 상기 층을 상기 도장으로 경화하는 단계.
본원에서 사용된 용어 "2액형 (two-pack) 도료 조성물"은 별개의 용기에 저장되는 두 성분을 가진 열경화성 도료 조성물을 의미한다. 통상 도료 조성물의 성분의 저장 수명을 증가시키기 위해 두 성분을 함유하는 용기는 밀봉된다. 성분들을 사용 직전에 혼합하여 한정된 가사시간 (pot life), 통상적으로 수 분 (15분 내지 45분)에서 수시간 (4시간 내지 약 8시간)의 가사시간을 갖는 포트믹스를 형성한다. 포트믹스는 예를 들면, 차체와 같은 기판 표면 상에 목적하는 두께의 층으로서 도포된다. 도포 후, 층은 상온 또는 승온에서 건조 및 경화되어 고광택, 내손상성 및 환경 부식에 대한 내성과 같은 목적하는 도장 특성을 갖는 기판 표면 상의 도장을 형성한다.
"저 VOC 도료 조성물"은 도료 조성물 1 리터 당 용매 0.1 kg (1 갤런 당 1.0 파운드) 내지 0.72 kg (1 갤런 당 6.0 파운드), 바람직하게 0.3 kg (1 갤런 당 2.6 파운드) 내지 0.6 kg (1 갤런 당 5.0 파운드), 및 더 바람직하게 0.34 kg (1 갤런 당 2.8파운드) 내지 0.53 kg (1 갤런 당 4.4 파운드)을 포함하는 도료 조성물을 의미한다. 모든 VOC는 ASTM D3960에서 제공된 방법에 따라 측정했다.
"고도의 고형분 조성물"이란 고형분 함량이 30 중량% 초과, 바람직하게는 35 내지 90중량%, 및 더 바람직하게 40 내지 80중량% (모두 조성물 총 중량을 기준으로 한 중량%)인 도료 조성물을 의미한다.
"GPC 중량평균 분자량"은 겔 투과 크로마토그래피를 사용해 측정된 중량평균 분자량을 의미한다. 휴렛-팩커드사 (Hewlett-Packard; 캘리포니아주 팔로 알토 소재)에서 공급하는 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 사용했다. 달리 언급하지 않는 한, 사용된 액상은 테트라히드로푸란이며 표준물질은 폴리메틸 메트아크릴레이트 또는 폴리스티렌이었다.
"Tg (유리 전이 온도)"는 DSC (시차 주사 열량계)에 의해 ℃ 단위로 측정했다.
"다분산도 (polydispersity)"는 GPC 중량평균 분자량을 GPC 수평균 분자량으로 나눈 값을 의미한다. 다분산도가 낮을수록 (1에 근접), 분자량 분포가 좁을 수 있는데, 이는 바람직하다.
"(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트를 의미한다.
"중합체 고형분" 또는 "결합제 고형분"은 건조 상태의 중합체 또는 결합제를 의미한다.
"가교결합가능한 성분"은 중합체 골격에 위치한, 중합체 골격의 곁가지로 위치한, 중합체 골격의 말단에 위치한 또는 이들의 조합으로 위치한 관능성 가교결합가능한 기를 가진 화합물, 중합체 또는 공중합체를 포함하는 성분을 의미한다. 당업자는 소정의 가교결합가능한 기의 배합이 본 발명의 가교결합가능한 성분으로부터 배제됨을 인식할 것인데, 이는 그 배합이 만약 존재한다면 자신들끼리 가교결합할 것이어서 (자가-가교결합), 하기에 정의된 가교결합하는 성분 중의 가교결합하는 기와의 가교결합 능력이 파괴되기 때문이다.
"가교결합하는 성분"은 중합체 골격에 위치한, 중합체 골격의 곁가지로 위치한, 중합체 골격의 말단에 위치한 또는 이들의 조합으로 위치한 가교결합하는 기를 가진 화합물, 중합체 또는 공중합체를 포함하는 성분을 의미하는데, 여기서 이들 기는 가교결합된 구조의 형태로 도장을 제조하기 위해 가교결합가능한 성분 위의 가교결합가능한 기와 함께 (경화 단계 중) 가교결합될 수 있다. 당업자는 소정의 가교결합하는 기/가교결합가능한 기의 배합이 본 발명으로부터 배제됨을 인식할 것인데, 이는 그 배합이 가교결합하지 못하여 가교결합된 구조를 생성하는 막을 제조하지 못할 것이기 때문이다.
도장 용도에서, 특히 자동차 재마감 용도에서, 주요 관심사는 생산성, 즉 점착도 없는 상태로 도료 조성물층을 급속 건조시킨 후 윤낼 수 있는 상태로 충분히 급속 경화시키는 능력이다. 그러나, 생산성은 보다 낮은 VOC를 가진 도료 조성물을 요구하는, 증가하는 보다 엄격한 환경적 고려에 의해 부정적으로 영향받는다. 본 발명은 가교결합 기술을 이용해 상기 문제점을 검토한다. 따라서, 본원의 도료 조성물은 가교결합가능한 및 가교결합하는 성분을 포함한다.
가교결합가능한 성분은 히드록실, 아세토아세톡시, 카르복실, 1차 아민, 2차 아민, 에폭시, 및 그의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 평균 2 내지 25, 바람직하게 3 내지 15, 더 바람직하게 4 내지 12개의 가교결합가능한 기를 가진 공중합체를 포함한다. 히드록실, 아세토아세톡시 및 2차 아민 관능기가 바람직하고 히드록실이 더 바람직하다. 소정의 배합은 자가-가교결합하는 경향이 있어 상기로부터 배제됨이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 가교결합가능한 기로서 카르복실, 1차 또는 2차 아민 및 에폭시의 배합이 상기 배합으로부터 배제될 것이다. 공중합체의 중량평균 분자량은 약 1000 내지 4500, 바람직하게 1250 내지 3700 및 더 바람직하게 1500 내지 3500이고, 다분산도는 약 1.05 내지 2.5, 바람직하게 1.1 내지 2.0 및 더 바람직하게 1.1 내지 1.7이다. 공중합체의 Tg는 약 -10℃ 내지 80 ℃, 바람직하게 약 0℃ 내지 65℃ 및 더 바람직하게 약 10℃ 내지 60℃일 수 있다.
공중합체는 하나 이상의 비-관능성 아크릴레이트 단량체 및 하나 이상의 관능성 메트아크릴레이트 단량체의 단량체 혼합물로부터 중합된다. 단량체 혼합물내 비-관능성 아크릴레이트 단량체 대 관능성 메트아크릴레이트 단량체의 비는 약 90:10::10:90, 바람직하게 약 25:75::75:25이다. 일반적으로, 단량체 혼합물은 모든 퍼센트가 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 한 중량%일 때, 비-관능성 아크릴레이트 단량체 및 관능성 메트아크릴레이트 단량체의 총량의 100% 내지 60%, 바람직하게 100% 내지 80%를 포함한다.
하기 중합 과정에 의한 단량체 혼합물내 비-관능성 아크릴레이트 단량체 및 관능성 메트아크릴레이트 단량체의 사용은 낮은 농도인 바람직하게 1% 미만의 비-관능성 사슬 및 바람직하게 5% 미만의 일관능성 중합체 사슬을 가진 거의 모든 공중합체 사슬에 저분자량에서 조차도 관능기를 보장한다 (퍼센트는 사슬의 총수를 기준으로 함). 대조적으로, 통상 사용되는 무작위 중합 기술을 사용하면; 저분자량의 통상의 공중합체는 보통 허용되지 않는 관능기 분포를 가지고 고농도의 바람직하지 않은 비-관능성 및 일관능성 중합체 사슬을 함유할 것이다. 일반적으로, 도료 조성물내 비-관능성 및 일관능성 중합체 사슬의 존재는 가교결합하는 관능기와 가교결합가능한 관능기의 가교결합을 감소시키고 낮은 가교결합 밀도, 높은 가용 분획, 낮은 경도, 불량한 접착 및 불량한 내충격성 및 내습성 같은 불량한 도장 성질을 초래한다.
더 특히, 본 발명의 공중합체가 적절한 단량체를 사용해 10℃ 초과의 Tg를 가질 때, 생성된 도료 조성물은 거의 모든 중합체 사슬에 바람직한 도포 점도, 반응성 및 관능기를 가진다. 따라서, 이런 조성물로부터의 도장은 향상된 경화 시간 및 바람직한 도장 성질, 예를 들면 도장 경도를 가진다. 도료 조성물내 공중합체의 존재는 바람직한 도장 성질의 균형을 제공하므로, 매우 보다 높은 농도의 공중합체가 도료 조성물에 포함될 수 있다. 따라서, 생성된 조성물의 VOC는 통상의 반응성 올리고머를 함유하는 것에 비해 도장 성질에 영향 주지 않은면서 낮추어질 수 있다.
비-관능성 아크릴레이트 단량체에는 선형 Cl 내지 C20 알킬, 분지형 C3 내지 C20 알킬, 시클릭 C3 내지 C20 알킬, 바이시클릭 또는 폴리시클릭 C5 내지 C20 알킬, 2 내지 3개 환을 가진 방향족, 페닐, Cl 내지 C20 플루오로탄소 및 그의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기가 제공될 수 있다. 관능성 메트아크릴레이트 단량체에는 히드록실, 카르복실, 아세토아세톡시, 1차 및 2차 아민, 에폭시 및 그의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기가 제공된다.
단량체 혼합물내 하나 이상의 비-관능성 아크릴레이트 단량체의 일부는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 및 라우릴 아크릴레이트; 분지형 알킬 단량체, 예를 들면 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트; 및 시클릭 알킬 단량체, 예를 들면 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸시클로헥실 아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 아크릴레이트, 3차부틸시클로헥실 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트를 포함한다. 이소보르닐 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
단량체 혼합물내 특이적 관능성 메트아크릴레이트 단량체의 일부는 히드록시알킬 메트아크릴레이트, 예를 들면 히드록시에틸 메트아크릴레이트, 히드록시 프로필 메트아크릴레이트, 히드록시이소프로필 메트아크릴레이트, 히드록시부틸 메트아크릴레이트; 아미노알킬 메트아크릴레이트, 예를 들면 3차부틸아미노에틸 메트아크릴레이트 및 N-메틸아미노에틸 메트아크릴레이트; 글리시딜 메트아크릴레이트, 메트아크릴산 및 아세토아세톡시에틸 메트아크릴레이트를 포함할 수 있다. 히드록시에틸 메트아크릴레이트 및 히드록시부틸 메트아크릴레이트가 바람직하다.
각 중합체 사슬에 상기 관능기의 존재를 보장하기 위해 충분한 관능성 메트아크릴레이트 단량체가 단량체 혼합물내에 존재한다면, 단량체 혼합물은 또한 추가로 소량, 보통 0.01% 내지 10중량%의 관능성 아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 모든 퍼센트는 단량체 혼합물의 총중량에 기초했다.
각 중합체 사슬에 관능기의 존재를 보장하기 위해 충분한 관능성 메트아크릴레이트 단량체가 단량체 혼합물내에 존재한다면, 단량체 혼합물은 또한 추가로 소량, 보통 0.01% 내지 10중량%의 비-관능성 메트아크릴레이트 단량체, 예를 들면 부틸 메트아크릴레이트를 포함할 수 있다.
단량체 혼합물은 목적하는 성질, 예를 들면 경도, 외관 및 내손상성을 달성할 목적으로 하나 이상의 다른 단량체를 포함할 수도 있다. 일부 다른 이런 단량체는 예를 들면, 스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴을 포함한다. 포함시, 바람직하게, 단량체 혼합물은 5% 내지 30%의 이런 단량체를 포함한다 (모든 퍼센트는 단량체 혼합물의 총중량에 기초한 중량 퍼센트). 스티렌이 바람직하다.
바람직하다면, 하나 이상의 실란 관능기가 바람직하게 이소시아나토프로필 트리메톡시 실란과 공중합체 상의 히드록실 관능기를 사후 반응함으로써 본 발명의 공중합체내에 도입될 수 있다. 반응은 0.01 내지 1.0 당량의 이소시아네이트와 당량 기준으로 공중합체 상의 이소시아나토프로필 트리메톡시 실란으로부터 히드록실기로 실시된다.
본 발명의 공중합체를 제조하는 한 방법은 120℃ 내지 300℃, 바람직하게 150℃ 내지 200℃ 및 더 바람직하게 160℃ 내지 200℃의 중합 온도에서 상기 단량체 혼합물을 자유 라디칼 용액 중합하는 것을 포함한다. 보통 반응기 게이지 압력은 0.1 내지 2.86 MPa (0 내지 400psig), 바람직하게 0.1 내지 0.71 MPa (0 내지 100 psig)이다. 중합 온도가 높을수록, 주어진 단량체의 조성물 및 용매에 대한 반응기 압력은 높아질 것임이 이해된다. 보통, 단량체 혼합물은 보통 하나 이상의 유기 용매, 예를 들면 메틸아밀 케톤, 아로마틱 (Aromatic) 100 (엑손모빌 케미칼 (ExxonMobil Chemical), 미국 텍사스 휴스턴 소재) 및 부틸 아세테이트를 포함하는 중합 매질내에서 용매화된다. 따라서, 중합 매질의 융점이 높을수록, 중합 온도가 높을 수 있다. 보통 반응 시간은 약 1 시간 내지 6 시간, 일반적으로 약 2 시간 내지 4 시간이다.
단량체 혼합물의 중합은 바람직하게 통상의 열적 개시제, 예를 들면 듀폰 캄파니 (DuPont Company, 델라웨어주 윌밍턴 소재)에서 공급된 바조 (Vazo)(등록상표) 64 아조비스(이소부티로니트릴)로 예시되는 아조 및 퍼옥시드, 예를 들면 t-부틸 퍼옥시 아세테이트를 동시적으로 첨가하여 개시될 수 있다. 사용된 개시제의 양 및 반응 온도를 조정함으로써, 본 발명의 생성된 공중합체의 분자량을 조정할 수 있다. 따라서, 동일한 분자량을 얻기 위해, 중합 온도가 낮을수록, 더 많은 양의 개시제가 필요할 것이다. 보통, 고온의 중합 온도 (150℃ 초과)에서 청구한 분자량 범위를 얻기 위해, 약 0.1% 내지 약 6%의 개시제가 사용된다 (모든 퍼센트는 단량체 혼합물의 중량에 기초한 중량 퍼센트임). 거꾸로, 낮은 중합 온도에서 (150℃ 미만)는 약 4% 내지 약 12%의 개시제가 사용된다 (모든 퍼센트는 단량체 혼합물의 중량에 기초한 중량 퍼센트임). 공중합체의 분자량을 낮추는 또다른 접근법은 매우 희석된 조건하에 단량체 혼합물을 중합함을 포함한다. 따라서, 동일한 양의 개시제를 사용해, 70중량% 고형분으로 만들어진 공중합체는 10 내지 20중량% 고형분으로 만들어진 공중합체 보다 더 높은 분자량을 가질 것이다.
공중합체내에 아세토아세톡시 관능기를 도입하는 한 방법은 3차 부틸 아세토아세테이트와 공중합체 상의 일부 또는 모든 히드록실 관능기를 사후 반응하는 것일 수 있다.
가교결합가능한 성분 중 공중합체내에 존재하는 가교결합가능한 기와 가교결합하기에 적절한 본 발명의 가교결합하는 성분은 폴리이소시아네이트, 폴리아민, 케티민, 멜라민, 에폭시, 폴리산 및 그의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일반적으로 가교결합하는 성분으로부터의 소정의 가교결합하는 기의 배합이 가교결합가능한 성분으로부터의 가교결합가능한 기와 가교결합함이 당업자에 명백할 것이다. 일부의 쌍을 이룬 배합은 하기를 포함한다:
1. 케티민 가교결합하는 성분은 일반적으로 아세토아세톡시 가교결합가능한 기와 가교결합한다.
2. 폴리이소시아네이트 및 멜라민 가교결합하는 성분은 일반적으로 히드록실, 1차 및 2차 아민 가교결합가능한 기와 가교결합한다.
3. 에폭시 가교결합하는 성분은 일반적으로 카르복실, 1차 및 2차 아민 가교결합가능한 기와 가교결합한다.
4. 폴리아민 가교결합하는 성분은 일반적으로 아세토아세톡시 가교결합가능한 기와 가교결합한다.
5. 폴리산 가교결합하는 성분은 일반적으로 에폭시 가교결합가능한 기와 가교결합한다.
그러나, 상기의 쌍을 이룬 배합물의 배합이 또한 사용될 수 있음을 주목해야 한다.
보통, 폴리이소시아네이트에는 2 내지 10, 바람직하게 2.5 내지 8, 더 바람직하게 3 내지 5개의 가교결합하는 이소시아네이트 관능기가 제공된다. 일반적으로, 공중합체의 관능기 한 당량 당 폴리이소시아네이트 상의 이소시아네이트 관능기의 당량의 비는 0.5/1 내지 3.0/1, 바람직하게 0.7/1 내지 1.8/1, 더 바람직하게 0.8/1 내지 1.3/1이다. 일부 적절한 폴리이소시아네이트는 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 삼관능성 폴리이소시아네이트 및 폴리올 및 이관능성 이소시아네이트의 이소시아네이트 관능성 부가물을 포함한다. 일부 특정 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트, 예를 들면 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 비스시클로헥실 디이소시아네이트, 테트라메틸-m-자일일렌 디이소시아네이트, 에틸 에틸렌 디이소시아네이트, 1-메틸트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)-메탄 및 4,4'-디이소시아나토디페닐 에테르를 포함한다.
일부 적절한 삼관능성 폴리이소시아네이트는 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,3,5-벤젠 트리이소시아네이트, 및 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트를 포함한다. 디이소시아네이트의 삼량체, 예를 들면 바이엘 코퍼레이션 (Bayer Corporation, 펜슬베니아주 피츠버그 소재)에 의해 상품명 데스모두르 (Desmodur)(등록상표)N-3390하에 판매된 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체 및 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체도 또한 적절하다. 더욱이, 트리올 및 디이소시아네이트의 삼관능성 부가물도 또한 적절하다. 디이소시아네이트의 삼량체가 바람직하고 이소포론 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체가 더 바람직하다.
일부 적절한 멜라민은 단량체 멜라민, 중합체 멜라민-포름알데히드 수지 또는 그의 배합물을 포함한다. 도료 조성물은 0.1% 내지 40%, 바람직하게 15% 내지 35%, 및 가장 바람직하게 20% 내지 30% 멜라민을 포함할 수 있다 (모든 퍼센트는 조성물 고형분의 총 중량을 기준으로 한 중량%임). 단량체 멜라민은 트리아진 핵 당 Cl 내지 C5 1가 알콜, 예를 들면 메탄올, n-부탄올, 또는 이소부탄올로 에테르화된 3개 이상의 메틸올기를 평균적으로 함유하는 저분자량 멜라민을 포함하고, 약 2 이하 및 바람직하게 약 1.1 내지 약 1.8의 평균 축합도를 가지고, 약 50중량% 이상의 단핵종 비를 가진다. 이와 대조적으로, 중합체 멜라민은 1.9 초과의 평균 축합도를 가진다. 일부 적절한 단량체 멜라민은 알킬화 멜라민, 예를 들면 메틸화, 부틸화, 이소부틸화 멜라민 및 그의 혼합물을 포함한다. 다수의 이들 적절한 단량체 멜라민은 상업적으로 공급된다. 예를 들면, 사이테크 인더스트리스 인크. (Cytec Industries Inc., 뉴저지주 웨스트 패터슨 소재)는 사이멜 (Cymel)(등록상표)301 (중합도 1.5, 95% 메틸 및 5% 메틸올), 사이멜 (등록상표)350 (중합도 1.6, 84% 메틸 및 16% 메틸올), 303, 325, 327 및 370를 공급하는데, 이는 모두 단량체 멜라민이다. 적절한 중합체 멜라민은 솔루티아 인크. (Solutia Inc., 미주리주 세인트 루이스 소재)에 의해 제공되는 레지멘 (Resimene)(등록상표)BMP5503 (분자량 690, 다분산도 1.98, 56% 부틸, 44% 이미노) 또는 사이테크 인더스트리스 인크. (뉴저지주 웨스트 패터슨 소재)에 의해 제공된 사이멜 (등록상표)1158로 알려진 고도의 이미노 부분적으로 알킬화된, -N, -H) 멜라민을 포함한다. 사이테크 인더스트리스 인크는 사이멜 (등록상표)1130@80% 고형분 (중합도 2.5), 사이멜 (등록상표)1133 (48% 메틸, 4% 메틸올 및 48% 부틸)도 공급하는데, 이들 모두는 중합체 멜라민이다.
본 발명에 유용한 케티민은 보통 아민과 케톤의 반응에 의해 제조된다. 케티민을 형성하기 위해 사용될 수 있는 대표적 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디에틸 케톤, 벤질 메틸케톤, 디이소프로필 케톤, 시클로펜타논 및 시클로헥사논을 포함한다. 케티민을 형성하기 위해 사용될 수 있는 대표적 아민은 에틸렌 디아민, 에틸렌 트리아민, 프로필렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 비스(6-아미노헥실)에테르, 트리시클로데칸 디아민, N,N'-디메틸디에틸트리아민, 시클로헥실-1,2,4-트리아민, 시클로헥실-1,2,4,5-테트라아민, 3,4,5-트리아미노피란, 3,4-디아미노푸란 및 시클로지방족 디아민을 포함한다. 제조법 및 다른 적절한 이민은 본원에서 참고문헌으로 도입된 미국 특허 번호 6,297,320에 보여진다. 공중합체가 단지 아세토아세톡시 관능성 기를 함유할 때, 케티민은 보통 가교결합하는 성분으로 역할함을 주목해야 한다.
적절한 폴리아민은 1차 및 2차 아민, 예를 들면, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 도데카메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 7-메틸-4,10-디옥사트리데칸-1,13-디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-다아미노시클로헥산, 4,4'-디이미노디시클로헥실 메탄, 이소포론 디아민, 비스(3-메틸-4- 아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 니트릴 트리스(에탄 아민), 비스(3-아미노프로필)메틸아민, 3-아미노-1-(메틸아미노)프로판, 3-아미노-1-(시클로헥실아미노)프로판, 및 N-(2-히드록시에틸)에틸렌 디아민을 포함한다. 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민 및 1,2-디아미노시클로헥산이 바람직하다.
적절한 에폭시 가교결합하는 성분은 두개 이상의 글리시딜 기를 함유하고 올리고머 또는 중합체, 예를 들면 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 만니톨 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시돌 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 저분자량 에폭시 수지, 예를 들면 에피클로로히드린 및 비스페놀 A.의 에폭시 수지, 산의 디- 및 폴리글리시딜 에스테르, 이소시아누레이트의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들면 나가제 (Nagase)의 데나콜 (Denacol)(등록상표)EX301일 수 있다. 고 품질의 마감을 형성하기 때문에, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 예를 들면 시바-가이기 (Ciba-Geigy)의 아랄디트 (Araldite) XYGY-358 (등록상표), 및 산의 디- 및 폴리글리시딜 에스테르, 예를 들면 시바-가이기의 아랄디트 CY-184 (등록상표)가 바람직하다.
적절한 폴리산 가교결합하는 성분은 지방족 산, 예를 들면 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤레산, 및 세바스산; 시클로지방족 폴리카르복실산, 예를 들면 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 트리시클로데칸디카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산 및 시클로부탄테트라카르복실산; 방향족 폴리카르복실산, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 할로게노프탈산, 예를 들면, 테트라클로로- 또는 테트라브로모프탈산, 트리멜리트산, 및 피로멜리트산을 포함한다. 방향족 산 가교결합제는 지방족 및 시클로지방족 산 가교결합제 보다 클리어코트에서 내구성이 덜한 경향이 있음을 주목해야 한다.
도료 조성물은 경화 과정을 가속시키기 위한 촉매의 촉매적 양을 바람직하게 포함한다. 일반적으로, 약 0.001% 내지 약 5%, 바람직하게 0.005% 내지 2%, 더 바람직하게 0.01% 내지 1%의 촉매가 사용된다 (모든 중량%는 가교결합가능한 및 가교결합하는 성분 고형분의 총 중량을 기준으로 함). 다양한 촉매, 예를 들면, 디부틸 주석 디라우레이트 및 디부틸 주석 디아세테이트를 포함하는 주석 화합물; 3차 아민, 예를 들면, 트리에틸렌디아민이 사용될 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 또는 카르복실산, 예를 들면 아세트산과 함께 사용될 수 있다. 상업적으로 시판되는 촉매 중의 하나인 상품명 패스트캐트 (Fastcat)(등록상표)4202하에 엘프-아토켐 노쓰 아메리카 인크. (Elf-Atochem North America, Inc., 펜슬베니아주 필라델피아 소재)에 의해 판매된 디부틸 주석 디라우레이트가 특히 적절하다.
가교결합하는 성분이 멜라민을 포함할 때, 경화시 성분의 가교결합을 추가로 향상시키기 위해 하나 이상의 산 촉매를 포함하는 것도 바람직하다. 일반적으로, 도료 조성물은 0.1% 내지 5%, 바람직하게 0.1 내지 2%, 더 바람직하게 0.5% 내지 2% 및 가장 바람직하게 0.5% 내지 1.2%의 촉매를 포함한다 (모든 퍼센트는 조성물 고형분의 총중량에 기초한 중량 퍼센트이다). 일부 적절한 촉매는 통상의 산 촉매, 예를 들면 방향족 술폰산, 도데실벤젠 술폰산, 파라-톨루엔술폰산 및 디노닐나프탈렌 술폰산을 포함하는데, 이들 모두는 비차단 또는 아민, 예를 들면 디메틸 옥사졸리딘 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, n,n-디메틸에탄올아민 또는 그의 배합물로 차단된다. 사용될 수 있는 다른 산 촉매는 강산, 예를 들면 인산, 더 특히 페닐 산 포스페이트인데, 비차단 또는 아민으로 차단될 수 있다.
본 발명의 가교결합가능한 성분은 추가로 0.1% 내지 95%, 바람직하게 10% 내지 90%, 더 바람직하게 20% 내지 80% 및 가장 바람직하게 30% 내지 70%의 추가의 아크릴성 중합체, 폴리에스테르 또는 그의 배합물을 포함할 수 있다 (모두의 가교결합가능한 성분의 총중량을 기준으로 함). 본 발명자는 가교결합가능한 성분에 하나 이상의 상기의 중합체를 첨가함으로써 그로부터 생성된 도료 조성물이 향상된 열안정성 (sag resistance) 및 유동성 및 평활성을 가진 도료를 제공함을 발견하였다.
본 발명의 용도에 적절한 추가의 아크릴성 중합체는 GPC 중량평균 분자량 5000 초과, 바람직하게 5000 내지 20,000, 더 바람직하게 6000 내지 20,000, 및 가장 바람직하게 8000 내지 12,000을 가질 수 있다. 아크릴성 중합체의 Tg는 0℃ 내지 100℃, 바람직하게 30℃ 내지 80℃로 다양하다.
본 발명의 용도에 적절한 추가의 아크릴성 중합체는 통상적으로 전형적인 단량체, 예를 들면 1 내지 18, 바람직하게 1 내지 12개의 알킬 탄소 원자를 가진 알킬 (메트)아크릴레이트 및 스티렌 및 관능성 단량체, 예를 들면, 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메트아크릴레이트로부터 중합될 수 있다.
본 발명의 용도에 적절한 폴리에스테르는 GPC 중량평균 분자량 1500 초과, 바람직하게 1500 내지 100,000, 더 바람직하게 2000 내지 50,000, 더욱 더 바람직하게 2000 내지 8000 및 가장 바람직하게 2000 내지 5000을 가질 수 있다. 폴리에스테르의 Tg는 -50℃ 내지 +100℃, 바람직하게 -20℃ 내지 +50℃로 다양하다.
본 발명의 용도에 적절한 폴리에스테르는 통상적으로 시클로지방족 폴리카르복실산을 포함하는 적절한 폴리산, 및 다가 알콜을 포함하는 적절한 폴리올로부터 중합될 수 있다. 적절한 시클로지방족 폴리카르복실산의 예로는 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 트리시클로데칸디카르복실산, 엔도에틸렌헥사히드로프탈산, 캄포르산, 시클로헥산테트라카르복실산 및 시클로부탄테트라카르복실산이 있다. 시클로지방족 폴리카르복실산은 그의 시스 형태 뿐만 아니라 트랜스 형태 및 양 형태의 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하다면 시클로지방족 폴리카르복실산과 함께 사용될 수 있는 적절한 폴리카르복실산의 예로는 방향족 및 지방족 폴리카르복실산, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 할로게노프탈산, 예를 들면, 테트라클로로- 또는 테트라브로모프탈산, 아디프산, 글루타르산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 트리멜리트산, 및 피로멜리트산이 있다.
적절한 다가 알콜은 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리메틸펜탄디올, 에틸부틸프로판디올, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸) 이소시아네이트, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다. 바람직하다면, 1가 알콜, 예를 들면, 부탄올, 옥탄올, 라우릴 알콜, 에톡실화 또는 프로폭실화 페놀이 또한 다가 알콜과 함께 포함될 수 있다. 본 발명의 용도에 적절한 폴리에스테르의 상세는 추가로 본원에 참고문헌으로 도입된 미국 특허번호 5,326,820에 제공된다. 특히 바람직한 한 상업적으로 구입가능한 폴리에스테르는 에트나 프로덕트 인크. (Etna Product Inc., 오하이오주 샤그린 폴스 소재)에 의해 공급되는 SCD (등록상표)-1040 폴리에스테르이다.
본 발명의 가교결합가능한 성분은 바람직하다면 본원에 참고문헌으로 도입된 미국 특허 6,221,494에 기재된 반응성 올리고머 및 비-알리시클릭 (선형 또는 방향족) 올리고머와 블렌딩될 수 있다. 이런 비-알리시클릭-올리고머는 비-알리시클릭 무수물, 예를 들면 숙신산 또는 프탈산 무수물, 또는 그의 혼합물을 사용해 제조될 수 있다. 본원에 참고문헌으로 도입된 미국 특허 5,286,782에 기재된 카프로락톤 올리고머도 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 임의적으로 0.1% 내지 50% 변형 수지, 예를 들면 비수성 분산물 (NAD)을 함유할 수 있다 (모든 퍼센트는 조성물 고형분의 총 중량을 기준으로 함). 변형 수지의 중량평균 분자량은 일반적으로 20,000 내지 100,000, 바람직하게 25,000 내지 80,000 및 더 바람직하게 30,000 내지 50,000로 다양하다.
비수성 분산물-유형 중합체는 중합체 분산물 안정제 및 유기 용매의 존재하에 하나 이상의 비닐 단량체를 분산 중합하여 제조된다. 중합체 분산물 안정제는 비수성 분산물의 분야에서 보통 사용되는 임의의 공지된 안정제일 수 있다.
도료 조성물은 임의적으로 0.1% 내지 30%, 바람직하게 5% 내지 25%, 더 바람직하게 10% 내지 20% (모두 성분 고형분의 총 중량을 기준으로 한 중량%)의 추가 가교결합제, 예를 들면 알디민 및 폴리아스파르틱 에스테르를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 알디민은 아민과의 반응에 의해 알데히드, 예를 들면 아세트알데히드, 포름알데히드, 프로피온알데히드, 이소부티르알데히드, n-부티르알데히드, 헵트알데히드 및 시클로헥실 알데히드, 및 알데히드, 예를 들면 아세트알데히드, 포름알데히드, 프로피온알데히드, 이소부티르알데히드, n-부티르알데히드, 헵트알데히드 및 시클로헥실 알데히드로부터 제조될 수 있다. 알디민을 형성하기 위해 사용될 수 있는 대표적 아민은 에틸렌 디아민, 에틸렌 트리아민, 프로필렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 비스(6-아미노헥실)에테르, 트리시클로데칸 디아민, N,N'-디메틸디에틸트리아민, 시클로헥실-1,2,4-트리아민, 시클로헥실-1,2,4,5-테트라아민, 3,4,5-트리아미노피란, 3,4-디아미노푸란, 및 시클로지방족 디아민을 포함한다.
본 발명에 유용한 폴리아스파르틱 에스테르는 전형적으로 디아민, 예를 들면, 이소포론 디아민의 디알킬 말레에이트, 예를 들면, 디에틸 말레에이트와의 반응에 의해 제조된다.
상기 폴리아스파르틱 에스테르 및 선택된 알디민은 바이엘 코퍼레이션 (펜슬베니아주 피츠버그 소재)에 의해 상품명 데스모펜 (Desmophen)(등록상표) 아민 공-반응물하에 상업적으로 제공된다. 아세톡시 관능기를 가진 아스파르틱 에스테르 및 알디민의 가교결합 반응을 위한 적절한 촉매는 에어 프로덕츠 & 케미칼스 (Air Products & Chemicals, 펜슬베니아주 알렌타운 소재)로부터 상품명 아미큐어 (Amicure)(등록상표)TEDA하에 판매된다.
본 발명의 도료 조성물의 가교결합가능한 또는 가교결합하는 성분은 보통 방향족 탄화수소, 예를 들면, 석유 나프타 또는 자일렌; 케톤, 예를 들면, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 아세톤; 에스테르, 예를 들면, 부틸 아세테이트 또는 헥실 아세테이트; 및 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매를 함유한다. 첨가된 유기 용매의 양은 목적하는 고형분 농도 뿐만 아니라 목적하는 조성물의 VOC 양에 의존한다. 바람직하다면, 유기 용매는 결합제의 양 성분 모두에 첨가될 수 있다. 많은 고형분 및 낮은 VOC 도료 조성물이 바람직하다.
본 발명의 도료 조성물은 또한 통상의 첨가제, 예를 들면, 안료, 금속성 플레이크, 중공 유리 비드, UV 흡수제, 안정제, 유동성 조절제, 유동제, 강화 섬유, 강인제 및 충전제를 함유할 수 있다. 물론 이런 추가의 첨가제는 도료 조성물의 목적하는 용도에 의존할 것이다. 경화 도료의 투명성에 부정적으로 영향 미칠 충전제, 안료, 및 다른 첨가제는 보통 조성물이 클리어 도료로 사용된다면 포함되지 않는다. 하나 이상의 통상의 첨가제, 예를 들면 안료는 교반 단계 전에, 중에 또는 후에 첨가될 수 있음이 이해된다.
도료 조성물의 도장의 내후성을 개선시키기 위해, 조성물 고형분의 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 5중량%의 자외선 광 안정제 또는 자외선 광 안정제 및 흡수제의 배합물을 첨가할 수 있다. 이들 안정제는 자외선 광 흡수제, 차단제, 켄처 및 특정 힌더드 아민 광 안정제를 포함한다. 또한, 조성물 고형분의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5중량%의 항산화제가 첨가될 수 있다. 상기 안정제의 대부분은 시바 스페샬티 케미칼스 (Ciba Specialty Chemicals; 뉴욕주 테리타운 소재)에서 공급된다.
본 발명의 도료 조성물은 클리어 도료 조성물, 착색 조성물, 금속화 도료 조성물, 베이스코트 조성물, 모노코트 조성물, 또는 프라이머의 형태로 제형화될 수 있다. 본 제제는 특히 외장품, 예를 들면 자동차 및 다른 차체 부품을 위한 클리어 도료로서 유용하다. 기판은 일반적으로 본 조성물로 도장하기 이전에 프라이머 및(또는) 유색 도료 또는 다른 표면 제제와 함께 제조된다.
본 발명은 또한 기판 상에 도장을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 도료 조성물은 2액형 도료 조성물의 형태로 공급될 수 있다. 일반적으로, 가교결합가능한 성분 및 가교결합하는 성분은 보통 도포 직전에 혼합되어 포트믹스를 형성한다. 혼합은 통상의 혼합 노즐을 통해 또는 용기에서 별도로 행할 수 있다. 두께 15 마이크로미터 내지 200 마이크로미터를 가진 포트믹스층은 일반적으로 기판, 예를 들면 전기도장 프라이머 같은 예비도장층을 가진 자동차 차체 또는 자동차 차체 위에 도포된다. 상기 도포 단계는 통상 기판 위에 포트믹스를 분무, 정전 분무, 롤러 도포, 침지 또는 브러슁하여 달성될 수 있다. 도포 후의 층은 보통 층으로부터 용매 함량을 감소시키기 위해 건조된 후 대기 온도 내지 204℃의 온도에서 경화된다. 전형적인 자동차 OEM 도장에서, 조성물의 건조층은 보통 60℃ 내지 160℃의 승온에서 약 10 내지 60분간 경화될 수 있다. 바람직하게, 자동차 재마감 도장 경화는 약 대기 온도 내지 60℃에서 일어날 수 있고, 중장비 트럭 도장에서는 약 60℃ 내지 80℃에서 일어날 수 있다. 바람직한 도장성을 가진 기판 위에 도장을 형성하기 위한 대기 조건에서의 경화는 약 30분 내지 24 시간 동안, 일반적으로 약 30분 내지 4시간 동안 행한다. 실제 경화 시간은 도포층의 두께, 경화 온도, 습도 및 경화 속도를 가속시키기 위해 도장된 기판 위에 공기의 계속적 유동을 보조하는 임의의 추가 기계적 보조, 예를 들면 팬에 의존할 수 있음이 추가로 이해된다. 실제 경화 온도는 촉매 및 그의 양, 경화되는 층의 두께 및 사용된 가교결합하는 성분의 양에 따라 변할 것임이 이해된다.
본 발명의 도료 조성물을 도포하는데 적절한 기판은 자동차 차체, 임의의 및 모든 자동차 하청업자에 의해 제조 및 페인팅된 제품, 프레임 레일, 상업용 트럭 및 트럭 차체, 하기를 포함하나 이에 제한되지 않는 음료수 용기, 설비 본체, 즉석 믹스 콘크리트 운송 차체, 쓰레기 운반 차체, 및 소방 차체 및 응급 차체 뿐만 아니라 트럭 차체, 버스, 농업용 및 건설용 장비, 트럭 캡 및 커버, 상업용 트레일러, 소비자용 트레일러, 오락용 차량, 하기를 포함하나 이에 한정되지 않는 모터 홈, 캠퍼, 컨버젼 밴, 밴, 오락 차량, 오락 크래프트 스노우 모빌, 모든 터레인 차량, 개인용 위터크래프트, 자전거, 모토사이클, 배, 및 항공기에 부착된 임의의 잠재적 부착물 또는 성분을 포함한다. 기판은 추가로 산업용 및 상업용 신규 건설 및 그의 유지; 시멘트 및 우드 플로어; 상업용 및 거주용 구조, 예를 들면 사무실 빌딩 및 주택의 벽; 놀이 공원 장비; 콘크리트 표면, 예를 들면 주차장 및 도로; 아스팔트 및 콘크리트길 표면, 나무 기판, 배 표면; 외장 구조, 예를 들면 다리, 타워; 코일 도장; 철도 차량; 인쇄 회로판; 기계; OEM 도구; 신호계; 유리섬유 구조; 운동용품; 및 운동 기구를 포함한다.
시험 과정
팽윤비
자유막 (TPO-열가소성 올레핀의 시트로부터 제거)의 팽윤비를 메틸렌 클로리드내에서 막을 팽윤하여 측정했다. 자유막을 두개 층의 알루미늄 포일 사이에 놓고 LADD 펀치를 사용해 막으로부터 직경 약 3.5 mm의 디스크를 천공해내고 포일을 막으로부터 제거했다. 비팽윤 막의 직경(Do)을 lOx 확대도 및 실 모양의 렌즈를 갖춘 현미경을 사용해 측정했다. 4 액적의 메틸렌 클로리드를 막에 첨가하고 막을 수초간 팽윤하도록 놓은 후 유리 슬라이드를 막 위에 놓고 팽윤막 직경 (Ds)을 측정했다. 팽윤비를 그 후 하기와 같이 계산했다:
팽윤비=(DS)2/(Do)2
팽윤비가 낮을수록, 가교결합 밀도가 높다.
페르소즈 (Persoz) 경도 시험
도막의 경도 변화는 바이크-말린크로트 (Byk-Mallinckrodt; 코넥티커트주 월링포드 소재)에서 공급하는 페르소즈 경도 시험기 모델 5854호 (ASTM D4366)를 사용하여 시간에 대해 측정하였다. 진동수 (페르소즈 수로서 칭함)를 기록하였다.
경도 (피셔 (Fischer))
경도는 피셔스콥 (Fischerscope)(등록상표) 경도 시험기를 사용하여 측정하였다 (측정치는 N/㎟임).
면 부점착 시간 (cotton tack free time)
도장된 패널이 일정 시간 (예를 들면, 30분) 동안 건조되도록 하였다. 면봉을 1 인치 높이에서 패널 표면 상에 떨어뜨리고 면봉을 그 표면 상에 일정 시간 간격 동안 놓아 두고 패널을 거꾸로 하였다. 패널을 거꾸로 하였을 때 면봉이 패널에서 떨어지는 시간까지 위의 과정을 반복하고 그것을 면 부점착 시간으로서 기록하였다.
BK 건조 시간
도장 패널의 표면 건조 시간을 ASTM D5895에 따라 측정했다.
겔 분별
본원에 참고문헌으로 도입된 과정인 미국 특허 6,221,494, 칼럼 8, 행 56 내지 칼럼 9, 행 2에 기재된 과정에 따라 측정했다.
MEK 마모
도장된 패널을 마모 기계를 사용하여 MEK (메틸 에틸 케톤)에 담근 직물로 문지르고 (100회) 임의 과량의 MEK를 닦아냈다. 패널을 1-10 단계로 등급을 매겼다. 등급 10 - 육안의 도장 손상이 없음, 등급 9 - 1-3개의 분명한 긁힘, 등급 8 - 4-6개의 분명한 긁힘, 등급 7 - 7-10개의 분명한 긁힘, 등급 6 - 약간 파이거나 색이 약간 손실된 10-15개의 분명한 긁힘, 등급 5 - 약간 내지 중간 정도로 파이거나 색이 중간 정도로 손실된 15-20개의 분명한 긁힘, 등급 4 - 긁힘이 다른 것과 섞이기 시작함, 등급 3 - 섞여진 긁힘 사이에 약간 만의 비손상된 면이 존재함, 등급 2 - 비손상된 도료가 보이지 않음, 등급 1 완전 손상 - 즉, 노출된 스팟이 나타남을 의미한다. 최종 등급은 마찰 횟수에 등급을 곱하여 얻는다.
워터 스팟 시험
워터 스팟 등급은 막이 경화 초기에 얼마나 잘 가교되는지의 척도이다. 막 위에서 워터 스팟 손상이 일어난다면, 이는 경화가 완전하지 않고 막을 습식 샌딩하거나 윤내기하거나 분무 부스로부터 옮기기 전에 막의 추가의 경화가 필요하다는 것을 암시하는 것이다. 워터 스팟 등급은 다음 방식으로 결정된다.
도장된 패널을 편평한 표면 상에 놓고 탈이온수를 1시간 간격으로 피펫을 이용하여 도포하였다. 약 1/2 인치 직경의 액적을 패널 위에 두고 증발되도록 하였다. 패널 상의 스팟을 변형 및 변색에 대해 체크하였다. 패널을 탈이온수로 적셔진 무명천으로 가볍게 닦고, 이어서 패널을 천으로 가볍게 닦아 건조시켰다. 그후에, 패널을 1-10 단계로 등급을 매겼다. 등급 10 최상 - 스팟 발생 또는 변형 또는 변색의 증거가 없음, 등급 9 - 위의 현상이 거의 검출되지 않음, 등급 8 - 약간 링이 형성됨, 등급 7 - 매우 약간의 변색 또는 약간의 변형, 등급 6 - 약간의 광택 손실 또는 약간의 변색, 등급 5 - 분명한 광택 손실 또는 변색, 등급 4 - 약간의 부식 또는 분명한 변형, 등급 3 - 약간 부풀어 오름, 악화된 부식 또는 변색, 등급 2 - 분명한 부풀어 오름, 등급 1 - 막의 용해.
공중합체 1
가열 맨틀, 교반기, 50ml 수분 수용기를 갖춘 응축기, 질소 블란케트, 단량체 및 개시제 주입 라인을 갖춘 5리터 플라스크에 충분한 용매 (엑손모빌 케미칼스 (텍사스주 휴스턴 소재)의 아로마틱 100)를 수용기를 완전히 채우도록 첨가했다. 그 후, 450g 용매 (아로마틱 100)를 반응 플라스크에 첨가하고 플라스크를 환류에 가열했다. 이 플라스크에 832.5g 아세토아세톡시에틸 메트아크릴레이트 (이스트만 케미칼 (Eastman Chemical, 테네시주 킹스포트 소재)의 AAEM) 및 1417.5g 이소보르닐 아크릴레이트 (로디아 인크. (Rhodia Inc., 뉴저지주 크랜베리 소재)의 시포메르 (Sipomer)(등록상표) HP)로 이루어진 단량체 혼합물 (AAEM/IBOA//37/63)을 240분간에 걸쳐 첨가했다. 단량체 주입과 동시에, 67.5g tert-부틸퍼옥시 아세테이트 (아토피나 (Atofina, 펜슬베니아주 필라델피아 소재)의 루퍼록스 (Luperox)(등록상표)7M75) 및 375g 아로마틱 100로 이루어진 혼합물을 270분간에 걸쳐 첨가했다. 중합 온도 169℃에서의 환류를 전체 반응 시간에 걸쳐 유지했다. 개시제 주입의 완료 후, 계를 150℃로 냉각하고 375g 메틸 아밀 케톤을 첨가했다. 플라스크를 추가로 80℃ 미만으로 냉각하고 내용물을 부어냈다.
생성물 수지는 GPC Mn 1521 및 GPC Mw 2438인 67.6% 고형분이었다. 공중합체는 중합체 사슬 당 평균 2.4개의 아세토아세톡시에틸 메트아크릴레이트 관능기 를 가졌다. 중합체의 Tg는 6℃이었다.
공중합체 2
두개의 반응기 세트 (첫번째는 두번째의 10분의 1 부피로 작동되고, 전이 라인을 통해 두번째로 연결됨)에, 파트 1 (하기)를 첨가하고 190℃에서 2.5 bar 압력으로 가열했다. 파트 2 (하기) 후에 파트 3 (하기)를 그 후 별도의 주입 탱크에 충전하고 혼합한 후 280분에 걸쳐 첫번째 반응기에 주입했다. 첫번째 반응기에서 주입량이 정상 작동 부피의 90% 수준까지 증가하면, 첫번째 반응기로부터의 반응 생성물을 두번째 반응기로 전달해서 첫번째 반응기에서 일정 수준을 유지했다. 첫번째 반응기에서 두번째 반응기로의 전달 40분 후, 두번째 반응기를 환류에서 가열하고 파트 4 (하기)를 270분에 걸쳐 두번째 반응기로 주입했다. 파트 2 및 3의 주입이 완료된 후, 첫번째 반응기의 전체 내용물을 두번째 반응기에 넣었다. 두번째 반응기를 환류에서 1시간 동안 157℃에서 유지하고, 냉각하고 비웠다. 하기 표의 모든 부는 중량부이다.
파트 1
메틸 아밀 케톤 6.8
파트 2
히드록시에틸 메트아크릴레이트 22.2
이소보르닐 아크릴레이트 37.8
메틸 아밀 케톤 1.6
파트 3
메틸아밀 케톤 20.4
t-부틸퍼옥시 아세테이트 1.8
파트 4
메틸 아밀 케톤 7.6
t-부틸 퍼옥시 아세테이트 1.8
생성된 공중합체는 단량체의 거의 완전한 전환과 함께 GPC Mn 1704, GPC Mw 3380 및 Mw/Mn 1.98를 가졌다. 평균 관능기 (히드록실) 수는 중합체 사슬 당 4.8이다. 공중합체의 Tg는 57.3℃이었다.
공중합체 3
가열 맨틀, 교반기, 50ml 수분 수용기를 갖춘 응축기, 질소 블란케트, 단량체 및 개시제 주입 라인을 갖춘 5리터 플라스크에 충분한 용매 (엑손모빌 케미칼스 (텍사스주 휴스턴 소재)의 아로마틱 100)를 수용기를 완전히 채우도록 첨가했다. 그 후, 300.6g 용매 (아로마틱 100)를 반응 플라스크에 첨가하고 플라스크를 환류에 가열한 후 450.4g 히드록시에틸 메트아크릴레이트 (롬 앤드 하스 캄파니 (Rohm 및 Haas Company, 펜슬베니아주 필라델피아 소재)의 로크릴 (Rocryl)(등록상표) 400 단량체) 및 1050.4g 이소보르닐 아크릴레이트 (로디아 인크. (뉴저지주 크랜베리 소재)의 시포메르(등록상표) HP)로 이루어진 단량체 혼합물을 240분간에 걸쳐 플라스크에 첨가했다. 단량체 주입과 동시에, 45.1g tert-부틸퍼옥시 아세테이트 (아토피나 (펜슬베니아주 필라델피아 소재)의 루퍼록스 (등록상표)7M75) 및 250g 아로마틱 100로 이루어진 개시제 주입을 270분간에 걸쳐 첨가했다. 중합 온도 169℃에서의 환류를 전체 반응 시간에 걸쳐 유지했다. 개시제 주입의 완료 후, 플라스크를 150℃로 냉각하고 250g 메틸 N-아밀케톤 (이스트만 케미칼 (테네시주 킹스포트 소재)의 PM133)을 첨가했다. 플라스크를 추가로 80℃ 미만으로 냉각하고 내용물을 부어냈다. 생성 공중합체 (HEMA/IBOA//30/70)는 폴리스티렌을 표준으로 사용해 GPC Mn 1684 및 GPC Mw 2893인 70% 고형분이었다. 관능기 (히드록실)의 평균 수는 중합체 사슬 당 3.9개이다. 중합체의 Tg는 43.36℃이었다.
공중합체 4
가열 맨틀, 교반기, 50ml 수분 수용기를 갖춘 응축기, 질소 블란케트, 단량체 및 개시제 주입 라인을 갖춘 5리터 플라스크에 충분한 용매 (엑손모빌 케미칼스 (텍사스주 휴스턴 소재)의 아로마틱 100)를 수용기를 완전히 채우도록 첨가했다. 그 후, 300.1g 용매 (아로마틱 100)를 반응 플라스크에 첨가하고 플라스크를 환류에 가열한 후 551.1g 히드록시에틸 메트아크릴레이트 (롬 앤드 하스 캄파니 (펜슬베니아주 필라델피아 소재)의 로크릴 (등록상표) 400 단량체) 및 945g 이소보르닐 아크릴레이트 (로디아 인크. (뉴저지주 크랜베리 소재)의 시포메르 (등록상표) HP)로 이루어진 단량체 혼합물을 240분간에 걸쳐 플라스크에 첨가했다. 단량체 주입과 동시에, 45g tert-부틸퍼옥시 아세테이트 (아토피나 (펜슬베니아주 필라델피아 소재)의 루퍼록스 (등록상표)7M75) 및 250.1g 아로마틱 100로 이루어진 개시제 주입을 270분간에 걸쳐 첨가했다. 중합 온도 169℃에서의 환류를 전체 반응 시간에 걸쳐 유지했다. 개시제 주입의 완료 후, 플라스크를 150℃로 냉각하고 250.2g 메틸 N-아밀 케톤 (이스트만 케미칼 (테네시주 킹스포트 소재)의 PM133)을 첨가했다. 플라스크를 추가로 80℃ 미만으로 냉각하고 내용물을 부어냈다. 생성 공중합체 (HEMA/IBOA//37/63)는 폴리스티렌을 표준으로 사용해 GPC Mn 1637 및 GPC Mw 2978인 70% 고형분이었다. 관능기 (히드록실)의 평균 수는 중합체 사슬 당 4.6개이다. 중합체의 Tg는 41.05℃이었다.
공중합체 5
가열 맨틀, 교반기, 50ml 수분 수용기를 갖춘 응축기, 질소 블란케트, 단량체 및 개시제 주입 라인을 갖춘 5리터 플라스크에 충분한 용매 (엑손모빌 케미칼스 (텍사스주 휴스턴 소재)의 아로마틱 100)를 수용기를 완전히 채우도록 첨가했다. 그 후, 300g 용매 (아로마틱 100)를 반응 플라스크에 첨가하고 플라스크를 환류에 가열한 후 630.1g 히드록시에틸 메트아크릴레이트 (롬 앤드 하스 캄파니 (펜슬베니아주 필라델피아 소재)의 로크릴 (등록상표) 400 단량체) 및 870.1g 이소보르닐 아크릴레이트 (로디아 인크. (뉴저지주 크랜베리 소재)의 시포메르 (등록상표) HP)로 이루어진 단량체 혼합물을 240분간에 걸쳐 플라스크에 첨가했다. 단량체 주입과 동시에, 45g tert-부틸퍼옥시 아세테이트 (아토피나 (펜슬베니아주 필라델피아 소재)의 루퍼록스 (등록상표)7M75) 및 250g 아로마틱 100로 이루어진 개시제 주입을 270분간에 걸쳐 첨가했다. 중합 온도 169℃에서의 환류를 전체 반응 시간에 걸쳐 유지했다. 개시제 주입의 완료 후, 플라스크를 150℃로 냉각하고 250g 메틸 아밀케톤을 첨가했다. 플라스크를 추가로 80℃ 미만으로 냉각하고 내용물을 부어냈다. 생성 공중합체 (HEMA/IBOA//42/58)는 폴리스티렌을 표준으로 사용해 GPC Mn 1678 및 GPC Mw 2997인 70% 고형분이었다. 관능기 (히드록실)의 평균 수는 중합체 사슬 당 5.4개이다. 중합체의 Tg는 38.57℃이었다.
화합물 1
하기 단량체 혼합물 (모두 중량부)을 교반기, 응축기 및 질소 블란케트를 갖춘 반응기에 충전했다:
메틸아밀 케톤 200
펜타에리트리톨 136
산코(Sanko)(등록상표) HCA* 5.46
테트라에틸암모늄 브로미드 4.19
메틸헥사히드로프탈산 무수물 457.9
헥사히드로프탈산 무수물 196.2
* 인터네셔널 리소스 (International Resources, 매릴랜드주 콜롬비아 소재)가 공급.
반응 혼합물을 140℃로 가열한 후 140℃에서 3시간 유지했다. 그 후, 302.4 중량부의 부틸렌옥시드를 반응 온도 140℃로 유지하면서 4시간 동안 반응기에 첨가했다. 주입의 완료 후, 반응 온도를 5 미만의 산도 수가 얻어질 때까지 계속 140℃에서 유지했다. 반응기를 비그로 (vigreaux) 칼럼, 응축기로 재장착하고 질소로 세척한 후 632중량부의 3차 부틸아세토아세테이트를 첨가했다. 반응 온도를 130℃로 올린 후 질소 세척 및 296 중량부의 3차 부틸알콜을 제거했다. 생성 화합물은고형분 함량 84.38% 및 가드너-홀트(Gardner-Holdt) 점도 Y+1/2 및 분자량 1415을 가졌다. 당량은 354이었고 화합물은 분자당 4개의 아세토아세톡시 관능기를 가졌다.
가교결합하는 성분 1
하기 성분을 교반기, 응축기 및 질소 블란케트를 갖춘 반응기에 충전하고 충전물을 120℃로 가열하고 3시간 동안 유지했다.
에폭시 수지* 187.2g
케티민** 356.0g
*다우 케미칼 (Dow Chemical, 미시간주 미드랜드 소재)의 DER 331 에폭시 수지
**에어 프로덕츠 (펜슬베니아주 알렌타운 소재)의 아미큐어 (등록상표) kt-22 케티민
생성된 가교결합제는 고형분 83.6% 및 가드너-홀트 점도 X-1/4, 및 당량 당 225g 고형분의 당량을 가졌다.
비교 히드록시-관능성 아크릴성 공중합체
교반기, 수분 응축기, 열전대, 질소 주입구, 가열 맨틀, 및 추가 펌프 및 포트를 갖춘 2리터 플라스크에 305.3g 자일렌을 첨가하고, 이를 환류 온도 (137 내지 142℃)에서 교반 및 가열했다. 106.1g 스티렌, 141.4g 메틸 메트아크릴레이트, 318.3 g 이소부틸 메트아크릴레이트, 141.4 g 히드록시에틸 메트아크릴레이트 및 10.4g 자일렌을 포함하는 단량체 혼합물을 그 후 추가 펌프 및 포트를 통해 플라스크에 17.0g t-부틸 퍼아세테이트 및 85.2g 자일렌을 포함하는 개시제 혼합물과 함께 동시에 첨가했다. 단량체 혼합물을 180분간 첨가하고 개시제 혼합물의 첨가 시간도 또한 180분이었다. 배치를 중합 과정을 걸쳐 환류 (137 내지 142℃)에서 유지했다. 4.3g t-부틸 퍼아세테이트 및 57.8g 메틸 에틸 케톤을 포함하는 개시제 혼합물을 그 후 60분에 걸쳐 반응 혼합물에 즉시 첨가하고 배치를 계속해서 환류에서 60분간 유지했다. 배치를 그 후 90℃ 미만으로 냉각하고 13.0g 메틸 에틸 케톤을 첨가했다. 생성된 중합체 용액은 60중량% 고형분 및 점도 14,400 cps를 가진다. 겔 투과성 크로마토그래피 (폴리스티렌 표준)에 의해 결정된 바, 아크릴성 중합체의 수평균 분자량은 5,000이었고 중량평균 분자량은 11,000이었다.
본 발명의 클리어 도료 조성물 (실시예 1 내지 3 및 비교예)를 하기 표 1에 나열된 성분을 첨가하여 제조했다 (모두 중량부):
조성물 성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
가교결합가능한 성분
공중합체 3 46.48
공중합체 4 37.74
공중합체 5 33.11
비교 공중합체* 22.39
용매 (부틸 아세테이트) 8.44 8.09 8.09 11.39
유동 첨가제** 0.47 0.47 0.47 0.32
촉매*** 2.34 2.03 1.87 1.62
가교결합하는 성분
톨로네이트 (Tolonate)(등록상표)HDT-LV(헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체)**** 14.27 14.27 14.27 14.27
* 비교 공중합체 (US 6,221,494 B1의 과정 #2에 기초한 반응성 올리고머)@ 메틸 아밀 케톤내 80중량% 고형분.
** 10% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트내 BYK-케미 (코넥티커트주 월링포드 소재)의 BYK (등록상표)301 유동 첨가제.
*** 1% 메틸 에틸 케톤내 디부틸 주석 디라우레이트.
**** 로디아 케미칼스 인크 (뉴저지주 크랜베리 소재)에 의해 공급.
상기 표 1에 나열된 가교결합가능한 및 가교결합하는 성분을 포트믹스를 형성하기 위해 혼합하고, 이를 PPG (펜슬베니아주 피츠버그 소재)에 의해 공급된 파워크론 (PowerCron)(등록상표) 프라이머층으로 프라이밍된 별도의 인산화 냉각 롤 강철 패널 위에 닥터 블레이드로 건조 도장 두께 50마이크로미터가 되도록 도포하고 대기 온도 조건에서 공기 건조했다. 그 후 패널을 시험결과를 또한 포함하는 하기 표 2에 기재된 시험을 사용해 시험했다:
성질 및 시험 비교예 PE/MH/EO(1/4/4) 실시예 1 IBOA/HEMA(70/30) 실시예 2 IBOA/HEMA(63/37) 실시예 3 IBOA/HEMA(58/42)
GPC Mn 964 1684 1637 1678
GPC Mw 1054 2893 2978 2997
Tg 4.6 43.36 41.05 38.57
점도*@60% theo. 고형분(cps) 60 82.5 107 102
당량 242 433 351 309.5
가사시간(분) 55 95 65 50
BK3 시간 (분) 385 231 194 111
면 부점착 시간(분) 255 235 215 125
페르소즈 경도(pz)
실온에서 4시간 16 41 34 32
실온에서 1일 123 178 160 147
외관 양호 양호 양호 양호
피셔 경도(FI)
1일 15.8 18.7 24.1 30
30일 59 172 141 122
3mil에서 30일 58 82 81 90
워터 스팟 시험-실온에서 4시간 7 8 8 8
팽윤비
1일 1.99 1.83 1.86 1.84
30일 1.61 1.63 1.55 1.54
겔 분별-실온에서 30일 99.9 94.38 95.45 97.69
* 공중합체의 점도.
표 2의 결과는 비교 공중합체를 함유하는 도료 조성물에 대비한 본 발명의 공중합체를 함유하는 도료 조성물의 경화 시간의 유의한 향상을 보여준다.
1. BK 3 건조 시간 111-231분 대 비교 공중합체의 385분.
2. 1일 팽윤 1.83-1.86 대 비교 공중합체의 1.99.
3. 워터 스팟 내성 등급의 일부 향상 (등급 8 대 비교 공중합체의 7).
향상된 초기 및 최종 도장 경도:
1. 실온에서 4시간에서의 페르소즈 판독 32-41 대 비교 공중합체의 16.
2. 실온에서 1일에서의 페르소즈 판독 147-178 대 비교 공중합체의 123.
3. 30일에서의 피셔 경도 판독 122-172 대 비교 공중합체의 59.
일부 경우 (실시예 1 및 2의 도료 조성물) 향상된 가사시간 65-95분 대 비교 공중합체를 함유하는 도료 조성물의 55분이 기록되었다.
통상의 도료 조성물을 사용한 도장과 비교한 본 발명의 도료 조성물에 의해 제공된 향상된 도장 경도 및 감소된 도장 경화 시간은 재마감 차체 수리 공장이 더 빠르게 클리어코트를 샌딩 및 윤낼 수 있도록 해서 차체 수리 공장의 생산성을 향상시킬 것이다. 더욱이, 향상된 성질은 재마감 제형자가 재마감 도료 조성물내 보다 많은 양의 이들 공중합체를 포함하도록 허용하여, 도장 성질에 부정적으로 영향 미치지 않으면서 생성된 도료 조성물내 VOC를 감소시키게 한다.
점도 시험 비교
US 6,221,494 Bl의 과정 #2의 비교 공중합체 및 공중합체 3, 4, 5를 80% 메틸 아밀 케톤 및 20% 메틸 에틸 케톤의 용매 블랜드를 가진 60중량% 고형분으로 감소시켰다. 표 2에 보여진 결과는 공중합체 3, 4 및 5의 점도가 매우 낮음을 지시한다. 이는 US 6,221,494 Bl의 과정 #2의 비교 공중합체와 비슷하다. 이 낮은 점도는 생성된 도장의 막 경도 및 도포 분무 점도에 부정적으로 영향을 미치지 않으면서 낮은 VOC 도료 조성물내 이들 공중합체의 사용을 허용할 것이다. 대조적으로, 표준 아크릴성 공중합체, 예를 들면 비교 히드록시-관능성 아크릴성 공중합체는 60% 고형분에서 점도 14,400 cps를 가진다.
따라서, 본 발명의 공중합체 및 그로부터 제조된 도료 조성물의 성질 및 점도 데이타로부터, 이들 유형의 공중합체가 통상의 아크릴성 공중합체와 비교해 VOC를 낮추는 상당한 이점을 제공함이 명백히 보여진다. 더욱이, 본 발명의 공중합체는 또한 예를 들면, US 6,221,494 B1에 기술된 올리고머와 대비할 때 바람직한 막 형성 성질 (초기 및 최종)을 제공한다.
실시예 4
유리병에 41.39g 가교결합하는 성분 1을 Byk-케미 (코넥티커트주 월링포드 소재)에 의해 공급된 0.65g Byk(등록상표) 329 유동 첨가제, 37.38g 이소부탄올, 및 0.34g 벤조산과 혼합하여 가교결합가능한 성분을 형성했다. 그 후 51.19g 화합물 1 및 39.05g 공중합체 1을 가교결합하는 성분에 첨가하여 AcAc/케티민 당량비 1.024/1를 가진 60% 고형분의 포트믹스를 제조했다. 포트믹스를 교반하고 포트믹스층을 꺼내 두께 ~75마이크로미터 (3mil)의 도장을 얻었다. 2시간 후, 도장은 페르소즈 펜둘룸 (Pendulum) 경도 20를 가졌고 1일 후 팽윤비 1.82를 가졌다. 도료는 BK3 및 BK4 시간이 각각 31 및 59분을 가졌다. 포트믹스의 점도는 잔 (Zahn) 2 페인트 컵으로 측정시 42초이었다.
실시예 5
하기 성분을 실시예 5의 조성물을 제조하기 위해 사용했다:
조성물 성분 중량부
가교결합가능한 성분
공중합체 4 175.95
촉매1 4.80
메틸 에틸 케톤 22.89
메틸 아밀 케톤 69.45
자일렌 17.12
촉매2 1.15
유동 첨가제3 7.55
아세트산 0.58
가교결합하는 성분
첫번째 폴리이소시아네이트4 62.83
두번째 폴리이소시아네이트5 15.84
부틸 아세테이트 5.56
엑스에이트(Exxate) 600 용매6 16.28
1 아토피나 케미칼스 인크 (펜슬베니아주 필라델피아 소재)의 파스캐트 (Fascat)(등록상표) 4202로 시판되는 2% 에틸 아세테이트내 디부틸 주석 디라우레이트.
2 에어 프로덕츠 & 케미칼스 (펜슬베니아주 알렌타운 소재)의 10% 자일렌내 아미큐어 (등록상표) TEDA.
3 Byk-케미 (코넥티커트주 월링포드 소재)에 의해 공급되는 32% 자일렌내 Byk (등록상표) 306.
4.바이엘 코퍼레이션 (펜슬베니아주 피츠버그 소재)의 데스모두르 (등록상표) N-3300 BA.
5 바이엘 코퍼레이션 (펜슬베니아주 피츠버그 소재)의 데스모두르 (등록상표) Z 4470 BA.
6 엑손모빌 케미칼 캄파니 (텍사스주 휴스턴 소재).
실시예 5는 고형분 함량 48중량% (중량%는 조성물의 총 중량을 기준)를 가졌다. 실시예 5의 도료 조성물 52.4 마이크로미터 (2.09 mil)의 건조막 두께를 가진 층을 PPG 인더스트리스 (펜슬베니아주 피츠버그 소재)에 의해 공급된 파워크론 (등록상표)590 전기코트 및 열가소성 올레핀 패널에 분무에 의해 도포했다. 도장 패널을 대기 조건에서 14일간 건조한 후 30분간 140℃의 승온에 처리했다. 하기 표는 도장에 실시된 다양한 시험의 결과를 보여준다:
실시 시험 결과
잔 #2 점도
초기 17.03
60분 후 17.80
BK 건조 시간 (분)
BK 2 71
BK 3 139
BK 4 >720
페르소즈 경도 (초)
실온에서 4시간의 건조 후 20
실온에서 24시간의 건조 후 141
외관 무난
피셔 경도(N/m2)
실온에서 1일의 건조 후 27
실온에서 14일의 건조 후 113
실온에서 14일의 건조 후 30분간 140℃(285°F)에의 노출 155
워터 스팟 (수 민감성 등급 1 내지 10, 여기서 10이 최적)
실온에서 1시간의 건조 후 6
실온에서 2시간의 건조 후 8
실온에서 3시간의 건조 후 8
MEK 마모 시험
실온에서 24시간의 건조 후 800
팽윤비
실온에서 1일의 건조 후 1.67
실온에서 14일의 건조 후 1.53
실온에서 14일의 건조 후 30분간 140℃(285°F)에의 노출 1.53

Claims (26)

  1. 가교결합가능한 성분이
    히드록실, 아세토아세톡시, 카르복실, 1차 아민, 2차 아민, 에폭시 및 그의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 평균 2 내지 25개의 가교결합가능한 기; 약 1000 내지 4500의 중량평균 분자량; 약 1.05 내지 2.5의 다분산도를 갖고; 하나 이상의 비-관능성 아크릴레이트 단량체 및 상기 관능기를 가진 하나 이상의 관능성 메트아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된 공중합체를 포함하고,
    상기 가교결합가능한 기에 대한 가교결합하는 성분이 폴리이소시아네이트, 폴리아민, 케티민, 멜라민, 에폭시, 폴리산 및 그의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인,
    가교결합가능한 및 가교결합하는 성분을 포함하는 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 상기 아세토아세톡시 관능기를 가질 때 상기 가교결합하는 성분은 케티민 또는 폴리아민인 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 상기 히드록실 관능기를 가질 때 상기 가교결합하는 성분이 폴리이소시아네이트인 도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 상기 에폭시 관능기를 가질 때 상기 가교결합하는 성분이 폴리산인 도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비-관능성 아크릴레이트 단량체에 선형 Cl 내지 C20 알킬, 분지형 C3 내지 C20 알킬, 시클릭 C3 내지 C20 알킬, 바이시클릭 또는 폴리시클릭 C5 내지 C20 알킬, 2 내지 3개 환의 방향족, 페닐 및 Cl 내지 C20 플루오로탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 비-관능성 기가 제공된 도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 Tg 약 -10℃ 내지 80℃를 가진 도료 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 리터 당 VOC 0.1 킬로그램 내지 0.72 킬로그램을 가진 도료 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트에 2 내지 10개의 이소시아네이트 관능기가 제공된 도료 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 가교결합가능한 성분이 추가로 주석 화합물, 3차 아민, 산 촉매 및 그의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매를 포함하는 도료 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 클리어 도료 조성물, 착색 조성물, 금속화 도료 조성물, 베이스코트 조성물, 모노코트 조성물 또는 프라이머인 도료 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 추가로 산 단량체를 포함하는 도료 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 이소시아나토프로필 트리메톡시 실란과 히드록실 관능기를 가진 상기 공중합체를 사후 반응함에 의해 상기 공중합체에 실란 관능기가 제공된 도료 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 추가로 0.01% 내지 10중량%의 관능성 아크릴레이트 단량체를 포함하는 도료 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 추가로 0.01% 내지 10중량%의 비-관능성 메트아크릴레이트 단량체를 포함하는 도료 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 가교결합가능한 성분이 추가로 가교결합가능한 성분의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 95중량%의 아크릴성 중합체, 폴리에스테르, 반응성 올리고머, 비-알리시클릭 올리고머 또는 그의 배합물을 포함하는 도료 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 가교결합가능한 성분이 추가로 0.1 내지 50중량%의 분산된 아크릴성 중합체 (%는 조성물 고형분의 총 중량을 기준)를 포함하는 도료 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 알디민, 폴리아스파르틱 에스테르 또는 그의 배합물을 추가로 포함하는 도료 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 약 120℃ 내지 300℃의 중합 온도에서 상기 단량체 혼합물의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된 도료 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 혼합물내 상기 비-관능성 아크릴레이트 단량체 대 상기 관능성 메트아크릴레이트 단량체의 비가 약 90:10::10:90인 도료 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 상기 단량체 혼합물내 상기 비-관능성 아크릴레이트 단량체 및 상기 관능성 메트아크릴레이트 단량체의 총량이 상기 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 100% 내지 약 60%인 도료 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 상기 자유 라디칼 중합이 반응기 게이지 압력 0.1 내지 2.86 MPa에서 일어나는 도료 조성물.
  22. a) 포트믹스를 형성하기 위해 도료 조성물 중의 가교결합가능한 및 가교결합하는 성분 (여기서, 상기 가교결합가능한 성분은 히드록실, 아세토아세톡시, 카르복실, 1차 아민, 2차 아민, 에폭시 및 그의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 평균 2 내지 25개의 가교결합가능한 기; 약 1000 내지 4500의 중량평균 분자량; 약 1.05 내지 2.5의 다분산도를 갖고; 하나 이상의 비-관능성 아크릴레이트 단량체 및 상기 관능기를 가진 하나 이상의 관능성 메트아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된 공중합체를 포함하고,
    상기 가교결합가능한 기에 대한 상기 가교결합하는 성분은 폴리이소시아네이트, 폴리아민, 케티민, 멜라민, 에폭시, 폴리산 및 그의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 혼합하는 단계;
    b) 상기 기판 위에 상기 포트믹스층을 도포하는 단계;
    c) 상기 기판 위에 상기 층을 도장으로 경화하는 단계
    를 포함하는 기판 위의 도장의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 추가로 상기 도포 단계 후에 상기 층의 공기 건조 단계를 포함하는 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 경화 단계가 상온 내지 204℃의 온도에서 일어나는 방법.
  25. 제22항에 있어서, 상기 기판이 자동차 차체인 방법.
  26. 가교결합가능한 성분이
    히드록실, 아세토아세톡시, 1차 아민, 2차 아민, 및 그의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 평균 2 내지 25개의 가교결합가능한 기; 약 1000 내지 4500의 중량평균 분자량; 약 1.05 내지 2.5의 다분산도를 갖고; 하나 이상의 비-관능성 아크릴레이트 단량체 및 상기 관능기를 가진 하나 이상의 관능성 메트아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된 공중합체를 포함하고,
    상기 가교결합가능한 기에 대한 가교결합하는 성분이 폴리이소시아네이트, 케티민, 멜라민, 및 그의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인,
    가교결합가능한 및 가교결합하는 성분을 포함하는 도료 조성물.
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