JP2005533150A - 2成分コーティング組成物およびそれから製造されたコーティング - Google Patents
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Abstract
本発明は、周囲条件下で硬化する2成分コーティング組成物に関し、より詳しくは、自動車補修および相手先商標製品製造(OEM)の用途において使用するのに適している、低VOC(揮発性有機物)を有する2成分コーティング組成物に関する。前記コーティング組成物が架橋可能な成分および架橋成分を含有し、前記架橋可能な成分が、ヒドロキシル、アミン、アセトアセトキシおよび第二級アミンなど、平均2〜25個の官能基を有する低多分散度、低分子量のコポリマーを含有する。前記コポリマーが、1つ以上の非官能性アクリレートモノマーと官能基を付与された1つ以上の官能性メタクリレートモノマーとを含有するモノマー混合物から重合される。前記架橋成分が、ポリイソシアネート、ケチミン、メラミン、またはその組合せを含有する。本発明はまた、前記コーティング組成物から製造されたコーティングに関する。
Description
この発明は概して、自動車補修および相手先商標製品製造(OEM)での用途において用いられる硬化性コーティング組成物に関するものであり、それは特に、周囲条件下で硬化する2成分コーティング組成物に関し、より詳しくは、低VOC(揮発性有機物)を有するコーティング組成物に関する。
(関連出願の相互参照)
この出願は、(2002年、7月11日に出願された)米国仮出願第60/395,116号明細書(その内容を完全に示すかのように本願明細書に参照によって組み入れるものとする)から35U.S.C.§119下で優先権を主張する。
この出願は、(2002年、7月11日に出願された)米国仮出願第60/395,116号明細書(その内容を完全に示すかのように本願明細書に参照によって組み入れるものとする)から35U.S.C.§119下で優先権を主張する。
多くのクリアーおよび着色コーティング組成物は、例えば、概して溶剤ベースである、自動車補修コーティングに用いられるベースコートおよびクリアコートなど、様々なコーティングにおいて利用される。
自動車ボデーのへこみなど、損傷を修復するときに、損傷箇所内および周りの初期コーティングは典型的には、サンディングされるかまたは機械的手段によって研削される。時々、初期コーティングが、一部分からかまたは全自動車ボデーから剥離されて下の無被覆の金属を露出させる。損傷を修復した後に、修復された表面を好ましくは低VOCコーティング組成物によって、典型的には、大気に逃げ口をつけた低コストのポータブルまたは固定ペイント用容器中でコートし、オペレータの健康および爆発の危険の観点から、適用したばかりのペイントコーティングから有機溶剤を安全に除去する。典型的には、適用したばかりのペイントの乾燥および硬化は、これらの容器中で行われる。さらに、前述の乾燥および硬化工程は、湿潤ペイントが空中の夾雑物または他の汚染物質を集めるのを防ぐためにも、容器中で行われる。
これらのペイント用容器が、代表的な小さな自動車ボデーペイント修理店のかなりの床面積を占めるとき、これらの店舗は、できるだけ速くこれらのペイントを乾燥および硬化させるのが好ましい。より高額の容器は、容器中に配置された従来の加熱ランプなどの熱源をしばしば提供され、より速い速度で、適用されたばかりのペイントを硬化させる。このため、店舗の床面積のいっそう費用効果が高い利用を可能にすると共に溶剤ベースのコーティング組成物の湿式コーティングによる引火の危険を最小にするために、優れた性能特性、特にチップ抵抗、耐擦傷性、耐久性および外観を提供しつつ周囲条件下で硬化するコーティング調合物を迅速に硬させることが相変わらず必要とされている。
これまで、イソシアネート架橋コーティングの生産性を改良するためにいろいろな方法が用いられている。1つの方法は、高Tgアクリルポリマーの使用に基づいており(米国特許公報(特許文献1)および米国特許公報(特許文献2))、別の方法は反応性オリゴマーの使用に基づいている(米国特許公報(特許文献3))。かかるアクリルポリマーの高いMwおよび高いTgのために、迅速な乾燥が達成可能であるが、フィルムはガラス化され、より迅速な硬化は達成可能ではなかった。これらのタイプのアクリルポリマーの粘度もまた比較的高く、従ってその方法はより高いVOCをもたらした。反応性オリゴマーの方法はより低いVOCにおいてコーティングの硬化の外観および速度を改良したが、しかしながら、これらのオリゴマーは、乾燥時間を低減させるために必要な十分高いTgにおいて製造するのが難しい。さらに、コーティング組成物中のこれらのオリゴマーの量が多くなると、得られたコーティングの硬度が低くなった。
従って、周囲条件下で、より詳しくは、低いVOCを有するその組成物を硬化するコーティング組成物が相変わらず必要とされている。
本発明は、架橋可能な成分および架橋成分を含むコーティング組成物に関し、架橋可能な成分が、ヒドロキシル、アセトアセトキシ、カルボキシル、第一級アミン、第二級アミン、エポキシおよびその組合せよりなる群から選択される平均2〜25個の架橋可能な基、約1000〜4500の範囲の重量平均分子量、約1.05〜2.5の範囲の多分散度を有するコポリマーを含み、前記コポリマーが、1つ以上の非官能性アクリレートモノマーと官能基を付与された1つ以上の官能性メタクリレートモノマーとを含むモノマー混合物から重合され、前記架橋可能な基のための前記架橋成分がポリイソシアネート、ポリアミン、ケチミン、メラミン、エポキシ、ポリ酸およびその組合せよりなる群から選択される。
本発明はさらに、基材上にコーティングを製造するための方法に関し、前記方法が、
a)コーティング組成物の架橋可能な成分および架橋成分を混合してポットミックスを形成する工程であって、前記架橋可能な成分が、ヒドロキシル、アセトアセトキシ、カルボキシル、第一級アミン、第二級アミン、エポキシおよびその組合せよりなる群から選択される平均2〜25個の架橋可能な基、約1000〜4500の範囲の重量平均分子量、約1.05〜2.5の範囲の多分散度を有するコポリマーを含み、前記コポリマーが、1つ以上の非官能性アクリレートモノマーと官能基を付与された1つ以上の官能性メタクリレートモノマーとを含むモノマー混合物から重合され、前記架橋可能な基のための前記架橋成分がポリイソシアネート、ポリアミン、ケチミン、メラミン、エポキシ、ポリ酸およびその組合せよりなる群から選択される、工程と、
b)前記ポットミックスの層を基材上に適用する工程と、
c)前記層を前記基材上においてコーティングとして硬化させる工程とを含む。
a)コーティング組成物の架橋可能な成分および架橋成分を混合してポットミックスを形成する工程であって、前記架橋可能な成分が、ヒドロキシル、アセトアセトキシ、カルボキシル、第一級アミン、第二級アミン、エポキシおよびその組合せよりなる群から選択される平均2〜25個の架橋可能な基、約1000〜4500の範囲の重量平均分子量、約1.05〜2.5の範囲の多分散度を有するコポリマーを含み、前記コポリマーが、1つ以上の非官能性アクリレートモノマーと官能基を付与された1つ以上の官能性メタクリレートモノマーとを含むモノマー混合物から重合され、前記架橋可能な基のための前記架橋成分がポリイソシアネート、ポリアミン、ケチミン、メラミン、エポキシ、ポリ酸およびその組合せよりなる群から選択される、工程と、
b)前記ポットミックスの層を基材上に適用する工程と、
c)前記層を前記基材上においてコーティングとして硬化させる工程とを含む。
本明細書中で用いた用語、「2液コーティング組成物(Two−pack coating composition)」は、別個の容器に貯えられた2成分を有する熱硬化性コーティング組成物を意味する。2成分を含有する容器は典型的に、コーティング組成物の成分の貯蔵寿命を増大させるために密封される。前記成分を使用直前に混合してポットミックスを形成するが、それは、典型的には数分(15分〜45分)から数時間(4時間〜8時間)の範囲の限定された可使時間を有する。ポットミックスは、自動車ボデーなど、基材表面の上に所望の厚さの層として適用される。適用した後に、層が周囲温度または高温において乾燥および硬化して望ましいコーティング性質、例えば、高度の光沢、耐擦傷性および環境エッチングに対する耐性を有する基材表面上のコーティングを形成する。
「低VOCコーティング組成物」は、コーティング組成物1リットル当たりの溶剤0.1キログラム(1ガロン当たり1.0ポンド)〜0.72キログラム(1ガロン当たり6.0ポンド)、好ましくは0.3キログラム(1ガロン当たり2.6ポンド)〜0.6キログラム(1ガロン当たり5.0ポンド)、より好ましくは0.34キログラム(1ガロン当たり2.8ポンド)〜0.53キログラム(1ガロン当たり4.4ポンド)の範囲を含有するコーティング組成物を意味する。すべてのVOCをASTM D3960において提供された手順によって確認した。
「高固形分組成物」は、組成物の全重量に基づいてすべて重量パーセンテージで、30パーセントより多い、好ましくは35〜90パーセント、より好ましくは40〜80パーセントの固体成分を有するコーティング組成物を意味する。
「GPC重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを利用することによって測定された重量平均分子量を意味する。カリフォルニア州、パロアルトのヒューレット・パッカード(Hewlett−Packard(Palo Alto,California))によって供給された高速液体クロマトグラフ(HPLC)を使用した。特に指示しない限り、用いられた液相はテトラヒドロフランであり、標準液はポリメチルメタクリレートまたはポリスチレンであった。
℃単位で測定される「Tg」(ガラス転移温度)をDSC(示差走査熱量測定)によって確認した。
「多分散度」は、GPC重量平均分子量をGPC数平均分子量で割った値を意味する。多分散度が低くなると(1に近くなる)、分子量の分布が狭くなるが、それは望ましい。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
「ポリマー固形分」または「バインダー固形分」は、その乾燥した状態のポリマーまたはバインダーを意味する。
「架橋可能な成分(crosslinkable component)」は、官能基がポリマーの主鎖に位置しているか、ポリマーの主鎖の側基であるか、ポリマーの主鎖の末端に位置しているか、またはその組合せである化合物、ポリマーまたはコポリマーを含有する成分を意味する。特定の架橋可能な基の組合せは、もし存在するならば、これらの組合せがそれ自体の間で架橋し(自己架橋し)、それによって以下に規定した架橋成分中の架橋基とそれらが架橋する能力を破壊するので、本発明の架橋可能な成分から除外されることを当業者は認識するであろう。
「架橋成分(crosslinking component)」は、架橋基がポリマーの主鎖に位置しているか、ポリマーの主鎖の側基であるか、ポリマーの主鎖の末端に位置しているか、またはその組合せである化合物、ポリマーまたはコポリマーを含有する成分を意味し、そこにおいて、これらの基は、(硬化工程の間に)架橋可能な成分の架橋可能な基と架橋して架橋構造の形でコーティングを製造することができる。特定の架橋基/架橋可能な基の組合せは、それらが架橋して架橋構造を形成するフィルムを製造することができないので、本発明から除外されることを当業者は認識するであろう。
コーティングの用途において、特に自動車補修の用途において、重要であるのは生産性、すなわち、コーティング組成物の層が不粘着状態に急速に乾燥し、次いで緩衝状態に急速に十分に硬化する能力である。しかしながら、生産性は、より低いVOCを有するコーティング組成物を必要とする、ますます厳しくなる環境問題によって不利な影響を与えられる。本発明は、架橋技術を利用することによって前述の問題に取り組む。従って、このコーティング組成物は、架橋可能な成分、および架橋成分を含有する。
架橋可能な成分は、ヒドロキシル、アセトアセトキシ、カルボキシル、第一級アミン、第二級アミン、エポキシおよびその組合せよりなる群から選択される平均2〜25個、好ましくは3〜15個、より好ましくは4〜12個の架橋可能な基を有するコポリマーを含有する。ヒドロキシル、アセトアセトキシおよび第二級アミン官能基が好ましく、ヒドロキシルがより好ましい。特定の組合せが自己架橋する傾向があるので前述の組合せから除外されることは、当業者には明らかである。従って、架橋可能な基としてカルボキシル、第一級または第二級アミンおよびエポキシの組合せは、前述の組合せから除外される。コポリマーの重量平均分子量が約1000〜4500、好ましくは1250〜3700、より好ましくは1500〜3500の範囲であり、多分散度が約1.05〜2.5、好ましくは1.1〜2.0、より好ましくは1.1〜1.7の範囲である。コポリマーのTgは約−10℃〜80℃、好ましくは約0℃〜65℃、より好ましくは約10℃〜60℃の範囲である場合がある。
コポリマーは1つ以上の非官能性アクリレートモノマーと1つ以上の官能性のメタクリレートモノマーとのモノマー混合物から重合される。モノマー混合物中の非官能性アクリレートモノマーの、官能性メタクリレートモノマーに対する比は、約90:10〜10:90,好ましくは約25:75〜75:25の範囲である。概して、モノマー混合物が、すべてモノマー混合物の重量に基づいた重量パーセントで、非官能性アクリレートモノマーと官能性メタクリレートモノマーとの合計量、100パーセント〜60パーセント、より好ましくは100%〜80%を含有する。
上に記載した重合方法によってモノマー混合物中で非官能性アクリレートモノマーと官能性メタクリレートモノマーとを使用することにより、ほとんどすべてのコポリマー鎖上の官能基を確実にし、これらの低分子量においても、鎖の合計数に基づいて好ましくは1%未満の低レベルの非官能鎖および好ましくは5%未満の一官能性ポリマー鎖を有する。通常に実施されたランダム重合技術を用いて、これらの低分子量のコポリマーは一般的に、許容できない官能基の分布を有し、高レベルの望ましくない非官能性および一官能性ポリマー鎖を含有する。概して、コーティング組成物中に非官能性および一官能性ポリマー鎖が存在することにより、架橋可能な官能基と架橋官能基との架橋を低減させ、低架橋密度、高可溶性分画、低い硬度、不十分な接着性および不十分なチップ抵抗および耐湿性をもたらす。
より詳しくは、本発明のコポリマーが好適なモノマーを使用することによって10℃より大きいTgを有するとき、得られたコーティング組成物が、ほとんどすべてのポリマー鎖の望ましい適用粘度、反応性および官能基を有する。結果として、かかる組成物からのコーティングは、改良された硬化時間およびコーティング硬度などの望ましいコーティング性質を有する。コーティング組成物中のコポリマーの存在がコーティング性質の望ましいバランスを提供するので、これらのコポリマーのさらにより高レベルをコーティング組成物中に含有することができる。結果として、通常の反応性オリゴマーを含有する組成物と比較して、コーティング性質に影響を及ぼすことなく、得られた組成物のVOCを低下させることができる。
非官能性アクリレートモノマーが、鎖状C1〜C20アルキル、分枝C3〜C20アルキル、環状C3〜C20アルキル、二環式または多環式C5〜C20アルキル、2〜3個の環を有する芳香族、フェニル、C1〜C20フルオロカーボン、およびその組合せよりなる群から選択される1個以上の官能基を付与される。官能性メタクリレートモノマーが、ヒドロキシル、カルボキシル、アセトアセトキシ、第一級および第二級アミン、エポキシ、およびその組合せよりなる群から選択される1個以上の基を付与される。
モノマー混合物中の1つ以上の非官能性アクリレートモノマーには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、およびラウリルアクリレートの他、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレートおよび2−エチルヘキシルアクリレートなどの分枝アルキルモノマー、シクロヘキシルアクリレート、メチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、第三級ブチルシクロヘキシルアクリレートおよびイソボルニルアクリレートなどの環状アルキルモノマーなどがある。イソボルニルアクリレートおよびブチルアクリレートが好ましい。
モノマー混合物中の特定の官能性メタクリレートモノマーには、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート、第三級ブチルアミノエチルメタクリレートおよびN−メチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノアルキルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、およびアセトアセトキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシブチルメタクリレートが好ましい。
十分な官能性メタクリレートモノマーがモノマー混合物中に存在しており、各ポリマー鎖上に前述の官能基の存在を確実にする場合、モノマー混合物はまた、官能性アクリレートモノマーを典型的には0.01重量%〜10重量%の範囲の少量、さらに含有することができる。すべてのパーセンテージは、モノマー混合物の全重量に基づいている。
十分な官能性メタクリレートモノマーがモノマー混合物中に存在しており、各ポリマー鎖上に官能基の存在を確実にする場合、モノマー混合物はまた、非官能性メタクリレートモノマー、例えばブチルメタクリレートを典型的には0.01重量%〜10重量%の範囲の少量、さらに含有することができる。
モノマー混合物はまた、硬度、外観および耐擦傷性など、所望の性質を達成する目的のために他のモノマーの1つ以上を含有することができる。かかる他のモノマーには、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどがある。含有されるとき、好ましくは、モノマー混合物は、モノマー混合物の全重量に基づいた重量パーセントで、5%〜30%の範囲のかかるモノマーを含有する。スチレンが好ましい。
好ましくは本発明のコポリマーのヒドロキシル官能基をイソシアナトプロピルトリメトキシシランと後反応させることによって、必要ならば、1以上のシラン官能基を本発明のコポリマーに導入することができる。反応は当量に基づいて行われ、前記コポリマーのヒドロキシル基に対して、イソシアナトプロピルトリメトキシシランからのイソシアネートの当量が0.01〜1.0の範囲である。
本発明のコポリマーの製造方法の1つには、120℃〜300℃、好ましくは、150℃〜200℃、より好ましくは、160℃〜200℃の範囲の重合温度において前述のモノマー混合物をフリーラジカル溶液重合させることが挙げられる。典型的には反応器のゲージ圧は0.1〜2.86MPa(0〜400psig)、好ましくは0.1〜0.71MPa(0〜100psig)の範囲である。重合温度が高くなると、モノマーおよび溶剤との所与の組成物のための反応器の圧力が高くなることが理解される。典型的には、モノマー混合物は、メチルアミルケトン、テキサス州、ヒューストンのエクソンモービル・ケミカル(ExxonMobil Chemical(Houston, Texas))から入手できるアロマティック(Aromatic)100および酢酸ブチルなどの1つ以上の有機溶剤を典型的に含有する、重合媒体中で溶媒和される。従って、重合媒体の沸点が高くなると、重合温度が高くなる場合がある。代表的な反応時間が約1時間〜6時間、概して約2時間〜4時間の範囲である。
モノマー混合物の重合は、従来の熱開始剤、例えば本願特許出願人によって供給されたヴァゾ(Vazo)(登録商標)64によって例示されるアゾス(azos)、およびt−ブチルペルオキシアセテートなどの過酸化物を好ましくは同時に添加することによって開始されてもよい。用いられた開始剤の量および反応温度の量を調節することによって、本発明の、得られたコポリマーの分子量を調節することができる。従って、同じ分子量を達成するために、重合温度が低くなると、必要とされる開始剤の量が多くなる。典型的には、高い重合温度(150℃より高い)において、要求された分子量範囲を達成するために、開始剤約0.1%〜約6%を使用し、すべてのパーセンテージはモノマー混合物の重量に基づいて重量パーセントである。逆に、低い重合温度(150℃より低い)において、すべてのパーセンテージがモノマー混合物の重量に基づいた重量パーセントで、開始剤を約4%〜約12%使用する。コポリマーの分子量を低下させる別の方法には、非常に稀薄な条件下でモノマー混合物を重合させることが挙げられる。従って、開始剤の同じ量を用いて、固形分70重量パーセントで製造されたコポリマーは、固形分10〜20重量パーセントで製造されたコポリマーより高い分子量を有する。
コポリマー中にアセトアセトキシ官能基を導入するための方法の1つは、前記コポリマーのヒドロキシル官能基の一部またはすべてを第三級アセト酢酸ブチル(tertiary butyl acetoacetate)と反応させることである。
架橋可能な成分のコポリマー中に存在している架橋可能な基と架橋するために適した本発明の架橋成分は、ポリイソシアネート、ポリアミン、ケチミン、メラミン、エポキシ、ポリ酸およびその組合せよりなる群から選択される。概して、架橋成分からの架橋基の特定の組合せが架橋可能な成分からの架橋可能な基と架橋することは、当業者には明らかであろう。それらの対をなす組合せをいくつか挙げると、以下の通りである。
1.ケチミン架橋成分が概して、アセトアセトキシ架橋可能基と架橋する。
2.ポリイソシアネートおよびメラミン架橋成分が概して、ヒドロキシル、第一級および第二級アミン架橋可能基と架橋する。
3.エポキシ架橋成分が概して、カルボキシル、第一級および第二級アミン架橋可能基と架橋する。
4.ポリアミン架橋成分が概して、アセトアセトキシ架橋可能基と架橋する。
5.ポリ酸架橋成分が概して、エポキシ架橋可能基と架橋する。
1.ケチミン架橋成分が概して、アセトアセトキシ架橋可能基と架橋する。
2.ポリイソシアネートおよびメラミン架橋成分が概して、ヒドロキシル、第一級および第二級アミン架橋可能基と架橋する。
3.エポキシ架橋成分が概して、カルボキシル、第一級および第二級アミン架橋可能基と架橋する。
4.ポリアミン架橋成分が概して、アセトアセトキシ架橋可能基と架橋する。
5.ポリ酸架橋成分が概して、エポキシ架橋可能基と架橋する。
しかしながら、前述の対をなす組合せの組合せもまた、使用できることが指摘されねばならない。
典型的には、ポリイソシアネートは、2〜10、好ましくは2.5〜8、より好ましくは3〜5の範囲のイソシアネート官能基を付与される。概して、前記コポリマーの官能基の当量に対してポリイソシアネートのイソシアネート官能基の当量の比は0.5/1〜3.0/1、好ましくは0.7/1〜1.8/1、より好ましくは0.8/1〜1.3/1の範囲である。適したポリイソシアネートには、芳香族、脂肪族、または脂環式ポリイソシアネート、三官能性ポリイソシアネートおよびポリオールと二官能性イソシアネートとのイソシアネート官能性付加物などがある。特定のポリイソシアネートには、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ビスシクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチル−m−キシレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、1−メチルトリメチレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ビス−(4−イソシアナトシクロヘキシル)−メタンおよび4,4’−ジイソシアナトジフェニルエーテルなどのジイソシアネート、等がある。
適した三官能性ポリイソシアネートには、トリフェニルメタントリイソシアネート、1,3,5−ベンゼントリイソシアネート、および2,4,6−トルエントリイソシアネートなどがある。ペンシルベニア州、ピッツバーグのベイヤー・コーポレーション(Bayer Corporation(Pittsburgh,Pennsylvania))によって登録商標デスモドゥア(Desmodur)(登録商標)N−3390として販売されているヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、およびイソホロンジイソシアネートの三量体などのジイソシアネートの三量体もまた、適している。さらに、トリオールとジイソシアネートとの三官能性付加物もまた、適している。ジイソシアネートの三量体が好ましく、イソホロンおよびヘキサメチレンジイソシアネートの三量体が、より好ましい。
適したメラミンには、モノマーのメラミン、ポリマーのメラミンホルムアルデヒド樹脂またはその組合せなどがある。コーティング組成物が、組成物の固形分の全重量に基づいて重量パーセンテージで、メラミンを0.1パーセント〜40%、好ましくは15%〜35%、最も好ましくは20パーセント〜30パーセントの範囲で含有することができる。モノマーのメラミンは、トリアジン核1個中に、メタノール、n−ブタノール、またはイソブタノールなどのC1〜C5一価アルコールでエーテル化された平均3個以上のメチロール基を含有する低分子量メラミンを含有し、約2まで、好ましくは約1.1〜約1.8の平均縮合度を有し、約50重量パーセント以上の単核種の比率を有する。対照的に、ポリマーのメラミンは1.9より大きい平均縮合度を有する。かかる適したモノマーのメラミンには、メチル化、ブチル化、イソブチル化メラミンおよびその混合物などのアルキル化メラミンなどがある。これらの適したモノマーのメラミンの多くが市販されている。例えば、ニュージャージー州、ウエストパターソンのサイテック・インダストリーズ社(Cytec Industries Inc.(West Patterson,New Jersey))は、すべてのモノマーのメラミンである、サイメル(Cymel)(登録商標)301(1.5,95%のメチルおよび5%のメチロールの重合度)、サイメル(登録商標)350(1.6,84%のメチルおよび16%のメチロールの重合度)、303、325、327および370を供給する。適したポリマーのメラミンには、ミズーリ州、セントルイスのソルーティア社(Solutia Inc.,St.Louis,Missouri)によって供給されるレジメン(Resimene)(登録商標)BMP5503(分子量690、1.98の多分散度、56%のブチル、44%のイミノ)またはニュージャージー州、ウエストパターソンのサイテック・インダストリーズ社(Cytec Industries Inc.(West Patterson,New Jersey))によって供給されるサイメル(登録商標)1158として周知の高イミノ(部分アルキル化、−N,−H)メラミンなどがある。サイテック・インダストリーズ社はまた、両方ともポリマーのメラミンである、サイメル(登録商標)1130@固形分80パーセント(2.5の重合度)、サイメル(登録商標)1133(48%のメチル、4%のメチロールおよび48%のブチル)を供給する。
本発明において有用なケチミンが典型的に、ケトンとアミンとの反応によって調製される。ケチミンを形成するために用いてもよい代表的なケトンには、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ベンジルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン、およびシクロヘキサノンなどがある。ケチミンを形成するために用いてもよい代表的なアミンには、エチレンジアミン、エチレントリアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、ビス(6−アミノヘキシル)エーテル、トリシクロデカンジアミン、N,N’−ジメチルジエチルトリアミン、シクロヘキシル−1,2,4−トリアミン、シクロヘキシル−1,2,4,5−テトラアミン、3,4,5−トリアミノピラン、3,4−ジアミノフラン、および脂環式ジアミンなどがある。調製および他の適したイミンが、米国特許公報(特許文献4)(その内容を本願明細書に参照によって組み入れたものとする)に示されている。コポリマーがアセトアセトキシ官能基だけを含有するとき、ケチミンが典型的に架橋成分として利用されることが指摘されねばならない。
適したポリアミンには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミン、ドデカメチレンジアミン、4、9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン、7−メチル−4,10−ジオキサトリデカン−1,13−ジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−ジイミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ニトリルトリス(エタンアミン)、ビス(3−アミノプロピル)メチルアミン、3−アミノ−1−(メチルアミノ)プロパン、3−アミノ−1−(シクロヘキシルアミノ)プロパン、およびN−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミンなどの第一級および第二級アミンがある。エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、および1,2−ジアミノシクロヘキサンが好ましい。
適したエポキシ架橋成分が、少なくとも2個のグリシジル基を含有し、ソルビトールポリグリシジルエーテル、マンニトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシドールエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテルなどのオリゴマーまたはポリマー、エピクロロヒドリンおよびビスフェノールAのエポキシ樹脂などの低分子量エポキシ樹脂、酸のジグリシジルおよびポリグリシジルエステル、ナガセ(Nagase)から入手できるデナコル(Denacol)(登録商標)EX301などのイソシアヌレートのポリグリシジルエーテルであってもよい。高品質の仕上げを形成するので、チバ・ガイギー(Ciba−Geigy)から入手できるアラルダイト(Araldite)XYGY−358(登録商標)などのソルビトールポリグリシジルエーテル、チバ・ガイギーから入手できるアラルダイトCY−184(登録商標)など、酸のジグリシジルおよびポリグリシジルエステルが好ましい。
適したポリ酸架橋成分には、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸などの脂肪族酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチルヘキサヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸およびシクロブタンテトラカルボン酸などの脂環式ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ポリカルボン酸、テトラクロロまたはテトラブロモフタル酸などのハロゲノフタル酸、トリメリト酸、およびピロメリト酸などがある。芳香族酸架橋剤が脂肪族および脂環式酸架橋剤ほどクリアコートが耐久的ではない傾向があることが、指摘されねばならない。
コーティング組成物は好ましくは、硬化方法を促進するために触媒の触媒量を含む。概して、架橋可能な成分および架橋成分の固形分の全重量に基づいてすべて重量パーセントで、触媒を約0.001パーセント〜約5パーセント、好ましくは0.005パーセント〜2パーセント、より好ましくは0.01パーセント〜1パーセントの範囲において利用する。ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物、トリエチレンジアミンなどの第三級アミンなど、多種多様な触媒を用いることができる。これらの触媒を単独で、または酢酸などのカルボン酸と共に用いることができる。ペンシルベニア州、フィラデルフィアのエルフ・アトケム・ノース・アメリカ社(Elf−Atochem North America,Inc.(Philadelphia,Pennsylvania))により登録商標ファストキャット(Fastcat)(登録商標)4202ジブチルスズジラウレートとして販売されている市販の触媒の1つが、特に適している。
架橋成分は、メラミンを含有するとき、硬化した時に成分の架橋をさらに増強するために1つ以上の酸触媒を含有することもまた、好ましい。概して、コーティング組成物が、組成物の固形分の全重量に基づいて重量パーセンテージで、触媒を0.1パーセント〜5パーセントの範囲、好ましくは0.1パーセント〜2パーセントの範囲、より好ましくは0.5パーセント〜2パーセントの範囲、最も好ましくは0.5パーセント〜1.2パーセントの範囲で含有する。適した触媒には、芳香族スルホン酸、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸などの通常の酸触媒があり、それらのすべてが、非ブロック化、またはジメチルオキサゾリジンおよび2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、n,n−ジメチルエタノールアミンまたはその組合せなどのアミンでブロック化される。使用することができる他の酸触媒は、リン酸、特にフェニル酸ホスファートなどの強酸であり、それらは非ブロック化、またはアミンでブロック化されてもよい。
本発明の架橋可能な成分は、すべて架橋可能な成分の全重量に基づいて、付加的なアクリルポリマー、ポリエステルまたはその組合せを0.1パーセント〜95パーセントの範囲、好ましくは10パーセント〜90パーセントの範囲、より好ましくは20パーセント〜80パーセントの範囲、最も好ましくは30パーセント〜70パーセントの範囲で含有する。本願特許出願人は、前述のポリマーの1つ以上を架橋可能な成分に添加することによって、それから得られたコーティング組成物が、改良された垂れ下がり抵抗、流れおよびレベリング性質を有するコーティングを提供することを発見した。
本発明に使用するのに適した付加的なアクリルポリマーが、5000を超えるGPC重量平均分子量、好ましくは5000〜20,000の範囲、より好ましくは6000〜20,000の範囲、最も好ましくは8000〜12,000の範囲のGPC重量平均分子量を有することができる。前記アクリルポリマーのTgが、0℃〜100の範囲、好ましくは30℃〜80℃の範囲で変化する。
本発明に使用するのに適した付加的なアクリルポリマーが、1〜18個の範囲、好ましくは1〜12個の範囲のアルキル炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレート、およびスチレンなどの代表的なモノマーおよびヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートなどの官能性モノマーから通常に重合され得る。
本発明に使用するのに適したポリエステルが、1500を超えるGPC重量平均分子量、好ましくは1500〜100,000の範囲、より好ましくは2000〜50,000の範囲、さらにより好ましくは2000〜8000の範囲、最も好ましくは2000〜5000の範囲のGPC重量平均分子量を有することができる。前記ポリエステルのTgは、−50℃〜+100℃の範囲、好ましくは−20℃〜+50℃の範囲において変化する。
本発明に使用するのに適したポリエステルを、脂環式ポリカルボン酸などの適したポリ酸、多価アルコールなどの適したポリオールから通常に重合することができる。適した脂環式ポリカルボン酸の例は、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、エンドエチレンヘキサヒドロフタル酸、ショウノウ酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸とシクロブタンテトラカルボン酸である。脂環式ポリカルボン酸は、それらのcis形においてだけではなく、それらのトランス形において、また、両方の形の混合物として用いられてもよい。必要ならば、脂環式ポリカルボン酸と共に用いることができる適したポリカルボン酸の例は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族および脂肪族ポリカルボン酸、テトラクロロまたはテトラブロモフタル酸などのハロゲノフタル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリト酸、およびピロメリト酸である。
適した多価アルコールには、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアネート、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどがある。必要ならば、例えば、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、エトキシ化またはプロポキシ化フェノールなどの一価アルコールもまた、多価アルコールとともに含有されてもよい。本発明に使用するために適したポリエステルの詳細は、米国特許公報(特許文献5)(その内容を本願明細書に参照によって組み入れたものとする)においてさらに提供される。特に好ましい市販のポリエステルの1つは、SCD(登録商標)−1040ポリエステルであり、オハイオ州、チャグリンフォールズのエトナ・プロダクト社(Etna Product Inc.(Chagrin Falls,Ohio))によって供給される。
本発明の架橋可能な成分に、米国特許公報(特許文献3)(その内容を本願明細書に参照によって組み入れたものとする)において扱われた反応性オリゴマーおよび、必要ならば、非脂環式(鎖状または芳香族)オリゴマーをブレンドすることができる。かかる非脂環式オリゴマーは、無水コハク酸またはフタル酸、またはその混合物などの非脂環式無水物を使用することによって製造されてもよい。米国特許公報(特許文献6)(その内容を本願明細書に参照によって組み入れたものとする)に記載されたカプロラクトンオリゴマーもまた、用いてもよい。
本発明のコーティング組成物は、すべてのパーセンテージが組成物の固形分の全重量に基づいて、0.1パーセント〜50パーセントの範囲で非水分散系(NAD)などの改質樹脂を場合により含有することができる。改質樹脂の重量平均分子量は概して、20,000〜100,000の範囲、好ましくは25,000〜80,000の範囲、より好ましくは30,000〜50,000の範囲で変化する。
ポリマー分散系安定剤および有機溶剤の存在下で少なくとも1つのビニルモノマーを分散重合させることによって非水分散系タイプのポリマーを調製する。ポリマー分散系安定剤は、非水分散系の技術分野において一般に用いられる周知の安定剤のいずれであってもよい。
コーティング組成物が場合により、すべて成分の固形分の全重量に基づいて重量パーセンテージで0.1パーセント〜30パーセントの範囲、好ましくは5パーセント〜25パーセントの範囲、より好ましくは10パーセント〜20パーセントの範囲でアルジミンおよびポリアスパラギン酸エステルなどの付加的な架橋剤を含有することができる。本発明において有用なアルジミンは、アミンとの反応によってアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、ヘプタアルデヒドおよびシクロヘキシルアルデヒドなどのアルデヒド、およびアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、ヘプタアルデヒドおよびシクロヘキシルアルデヒドなどのアルデヒドから調製されてもよい。アルジミンを形成するために用いてもよい代表的なアミンには、エチレンジアミン、エチレントリアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、ビス(6−アミノヘキシル)エーテル、トリシクロデカンジアミン、N,N’−ジメチルジエチルトリアミン、シクロヘキシル−1,2,4−トリアミン、シクロヘキシル−1,2,4,5−テトラアミン、3,4,5−トリアミノピラン、3,4−ジアミノフラン、および脂環式ジアミンなどがある。
本発明において有用なポリアスパラギン酸エステルは典型的には、イソホロンジアミンなどのジアミンとジエチルマレエートなどのジアルキルマレエートとを反応させることによって調製される。
前述のポリアスパラギン酸エステルおよび選択されたアルジミンは、ペンシルベニア州、ピッツバーグのベイヤーコーポレーション(Bayer Corporation(Pittsburgh,Pennsylvania))によって商標デスモフェン(Desmophen)(登録商標)アミン共反応体として市販されている。アルジミンおよびアスパラギン酸エステルとアセトキシ官能基との架橋反応に適した触媒が、ペンシルベニア州、アレンタウンのエア・プロダクツ&ケミカルズ(Air Products & Chemicals(Allentown,Pennsylvania))から商標アミキュア(Amicure)(登録商標)TEDAとして販売されている。
本発明のコーティング組成物の架橋可能または架橋成分は典型的に、石油ナフサまたはキシレンなどの芳香族炭化水素、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはアセトンなどのケトン、酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシルなどのエステル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステルよりなる群から一般に選択される少なくとも1つの有機溶剤を含有する。添加された有機溶剤の量は、組成物の所望の固形分のレベル並びにVOCの所望の量に依存する。必要ならば、有機溶剤をバインダーの両方の成分に添加してもよい。高固形分および低VOCコーティング組成物が好ましい。
本発明のコーティング組成物はまた、顔料、金属フレーク、空洞ガラスビーズ、紫外線吸収剤、安定剤、レオロジー制御剤、流れ剤、強化繊維、強化剤および充填剤などの従来の添加剤を含有することができる。かかる付加的な添加剤は、もちろん、コーティング組成物の所期の用途に依存する。前記組成物がクリアーコーティングとして意図される場合、硬化コーティングの透明度に悪影響を及ぼす充填剤、顔料、および他の添加剤は一般に含有されない。顔料などのこれらの従来の添加剤の1つ以上を、撹拌工程の前、中または終わりに添加することができる。
コーティング組成物のコーティングの耐候性を改良するために、紫外線安定剤または紫外線安定剤と吸収剤との組合せを組成物の固形分の重量に基づいて約0.1〜5重量%添加してもよい。これらの安定剤には、紫外線吸収剤、スクリーナー、失活剤および特定のヒンダードアミン光安定剤などがある。同じく、酸化防止剤を組成物の固形分の重量に基づいて約0.1〜5重量%を添加することができる。前述の安定剤の大部分は、ニューヨーク州、タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown,New York))によって供給される。
本発明のコーティング組成物は、クリアーコーティング組成物、着色組成物、金属化コーティング組成物、ベースコート組成物、モノコート組成物またはプライマーの形で調合されてもよい。この調合物は、自動車および他の車両ボデー部分など、屋外用物品のクリアーコーティングとして特に有用である。基材は概して、この組成物でコーティングする前にプライマーおよびまたはカラーコートまたは他の表面処理で準備される。
本発明はまた、基材上にコーティングを製造する方法に関する。本発明のコーティング組成物を、2液コーティング組成物の形で供給することができる。概して、架橋可能な成分と架橋成分とを典型的には適用の直前に混合し、ポットミックスを形成する。混合は、従来の混合ノズルによるかまたは容器内で別々に行われてもよい。概して15マイクロメータ〜200マイクロメータの範囲の厚さを有するポットミックスの層が、自動車ボデーなどの基材または電着塗料プライマーなどのプレコート層を有する自動車ボデーの上に適用される。前述の適用工程は通常、基材の上にポットミックスを吹付け、静電吹付け、ローラコーティング、浸漬、またははけ塗りすることによって達成され得る。適用後に層を一般的には乾燥させて溶剤含有量を前記層から低減させ、次いで周囲温度から204℃までの範囲の温度で硬化させた。代表的な自動車OEM用途において、組成物の乾燥した層を一般的には、約10〜60分で60℃〜160℃の範囲の高温において硬化させることができる。好ましくは、自動車補修の用途については、硬化をだいたい周囲温度から60℃において行うことができ、耐久的なトラックボデーの用途については、約60℃〜80℃において行うことができる。周囲条件下での硬化が、約30分〜24時間、概して約30分〜4時間で行われて基材上に所望のコーティング性質を有するコーティングを形成する。実際の硬化時間は、適用された層の厚さ、硬化温度、湿度の他、硬化速度を加速するために、コートされた基材の上に連続的に空気を流すのを助ける、ファンなどのどれかの付加的な機械的補助に依存する場合があることが、さらに理解される。実際の硬化温度は触媒とその量、硬化される層の厚さおよび利用された架橋成分の量に依存して変化することが理解される。
本発明のコーティング組成物を適用するための適した基材には、自動車ボデー、自動車下請によって製造または塗装されたすべての、あらゆる品目、フレームレール、飲料製品宣伝ボデー(beverage bodies)、ユーティリティボデー、生コンクリート供給車ボデー、廃棄物輸送車ボデー、および消防および救急車ボデーなどを含めるがそれらに限定されない商用トラックおよびトラックボデー、並びにかかるトラックボデー、バスに対するどれかの可能性がある取付物または部材、農場および建設設備、トラックキャップおよびカバー、商用トレーラ、コンシューマートレーラの他、住居付き自動車、キャンパー、コンバージョンバン、バン、娯楽用車、娯楽用クラフトスノーノイズモビール、全地形型車両、噴流推進式個人用ボート、オートバイ、ボート、およびエアクラフトなどを含めるがそれらに限定されないレクリエーション車などがある。基材にはさらに、新しい工業用および商用構造物およびそのメンテナンス、セメントおよび木製床、オフィスビルおよび住宅などの商用の居住用構造体の壁、遊園地設備、駐車場およびドライブウエーなどのコンクリート表面、アスファルトおよびコンクリート路面、木材基材、海面、橋、塔などの屋外の構造体、コイルのコーティング、鉄道車両、プリント回路基板、機械、OEMツール、記号、グラスファイバー構造体、スポーツ用品、およびスポーツ設備などがある。
(試験手順)
(膨潤比)
塩化メチレン中でフィルムを膨潤させることによって、(TPO−熱可塑性オレフィン−のシートから除去された)独立フィルムの膨潤比を確認した。独立フィルムをアルミニウム箔の2つの層の間に配置し、LADDパンチを用いて、直径約3.5mmのディスクをフィルムから打ち抜き、前記箔をフィルムから除去した。未膨潤フィルムの直径(Do)を、倍率10×およびファイラレンズ(filar lens)を有する顕微鏡を用いて測定した。塩化メチレンの4滴をフィルムに加え、フィルムを数秒間、膨潤させ、次いでガラススライドをフィルムの上に配置し、膨潤フィルムの直径(Ds)を測定した。次に、膨張比を以下のように計算した。
膨潤比=(Ds)2/(Do)2
(膨潤比)
塩化メチレン中でフィルムを膨潤させることによって、(TPO−熱可塑性オレフィン−のシートから除去された)独立フィルムの膨潤比を確認した。独立フィルムをアルミニウム箔の2つの層の間に配置し、LADDパンチを用いて、直径約3.5mmのディスクをフィルムから打ち抜き、前記箔をフィルムから除去した。未膨潤フィルムの直径(Do)を、倍率10×およびファイラレンズ(filar lens)を有する顕微鏡を用いて測定した。塩化メチレンの4滴をフィルムに加え、フィルムを数秒間、膨潤させ、次いでガラススライドをフィルムの上に配置し、膨潤フィルムの直径(Ds)を測定した。次に、膨張比を以下のように計算した。
膨潤比=(Ds)2/(Do)2
膨潤比が低くなると、架橋密度が高くなる。
(ペルソ硬度試験)
コーティングのフィルム硬度の変化は、コネチカット州、ウォーリングフォードのバイク・マリンクロウト(Byk−Mallinckrodt(Wallingford,CT))によって供給されたペルソ(Persoz)硬度計モデルNo.5854(ASTM D4366)を使用して、時間に対して測定した。(ペルソ数と称される)振動数を記録した。
コーティングのフィルム硬度の変化は、コネチカット州、ウォーリングフォードのバイク・マリンクロウト(Byk−Mallinckrodt(Wallingford,CT))によって供給されたペルソ(Persoz)硬度計モデルNo.5854(ASTM D4366)を使用して、時間に対して測定した。(ペルソ数と称される)振動数を記録した。
(硬度(フィッシャー(Fischer)))
硬度をフィッシャースコープ(Fischerscope)(登録商標)硬度計を用いて測定した(測定値は1平方ミリメートル当たりのニュートン単位である)。
硬度をフィッシャースコープ(Fischerscope)(登録商標)硬度計を用いて測定した(測定値は1平方ミリメートル当たりのニュートン単位である)。
(コットン不粘着時間)
コートされたパネルを設定時間(例えば30分)の間、乾燥させる。コットンボールをパネルの表面に1インチの高さから落とし、設定時間の間、コットンボールをそのままにし、パネルを裏返す。裏返した時にコットンボールがパネルから落ちる時まで上記の手順を繰り返し、それをコットン不粘着時間として記載する。
コートされたパネルを設定時間(例えば30分)の間、乾燥させる。コットンボールをパネルの表面に1インチの高さから落とし、設定時間の間、コットンボールをそのままにし、パネルを裏返す。裏返した時にコットンボールがパネルから落ちる時まで上記の手順を繰り返し、それをコットン不粘着時間として記載する。
(BK乾燥時間)
コートされたパネルの表面乾燥時間をASTM D5895によって測定した。
コートされたパネルの表面乾燥時間をASTM D5895によって測定した。
(ゲル分率)
米国特許公報(特許文献3)第8欄56行目〜第9欄2行目に示された手順(その手順を本願明細書に参照によって組み入れたものとする)によって測定した。
米国特許公報(特許文献3)第8欄56行目〜第9欄2行目に示された手順(その手順を本願明細書に参照によって組み入れたものとする)によって測定した。
(MEK摩擦)
コートされたパネルを、摩擦機械を用いてMEK(メチルエチルケトン)で浸漬したクロスで摩擦し(100回)、何れの過剰なMEKをも拭い取る。パネルを1〜10に等級付けする。10の等級は、コーティングに可視的な損傷がないことを意味し、9は、1〜3のはっきりした引掻きを意味し、8が4〜6のはっきりした引掻きを意味し、7が7〜10のはっきりした引掻きを意味し、6が10〜15のはっきりした引掻き、およびおよびわずかな点蝕またはわずかな退色を意味し、5が15〜20のはっきりした引掻き、およびわずかな〜中程度の点蝕または中程度の退色を意味し、4が、引掻き同士が混じり合い始めることを意味し、3が、混じり合った引掻きの間にごく少数の損傷がない領域があることを意味し、2が、損傷がないペイントの目に見える形跡がないことを意味し、1が完全な不良、すなわち、明白な斑点が示されることを意味する。最終等級は、摩擦の数を前記等級で乗ずることによって得られる。
コートされたパネルを、摩擦機械を用いてMEK(メチルエチルケトン)で浸漬したクロスで摩擦し(100回)、何れの過剰なMEKをも拭い取る。パネルを1〜10に等級付けする。10の等級は、コーティングに可視的な損傷がないことを意味し、9は、1〜3のはっきりした引掻きを意味し、8が4〜6のはっきりした引掻きを意味し、7が7〜10のはっきりした引掻きを意味し、6が10〜15のはっきりした引掻き、およびおよびわずかな点蝕またはわずかな退色を意味し、5が15〜20のはっきりした引掻き、およびわずかな〜中程度の点蝕または中程度の退色を意味し、4が、引掻き同士が混じり合い始めることを意味し、3が、混じり合った引掻きの間にごく少数の損傷がない領域があることを意味し、2が、損傷がないペイントの目に見える形跡がないことを意味し、1が完全な不良、すなわち、明白な斑点が示されることを意味する。最終等級は、摩擦の数を前記等級で乗ずることによって得られる。
(水の斑点試験)
水の斑点等級は、フィルムの硬化時に早くどれほどよくフィルムが架橋されるかの尺度である。水の斑点による損傷がフィルム上に形成される場合、これは、硬化が完全ではなく、フィルムが湿式サンディングされるかまたは磨かれるかまたは吹付けの両方から動かされる前にフィルムをさらに硬化させることが必要とされることの指標である。水の斑点等級は次のように確認される。
水の斑点等級は、フィルムの硬化時に早くどれほどよくフィルムが架橋されるかの尺度である。水の斑点による損傷がフィルム上に形成される場合、これは、硬化が完全ではなく、フィルムが湿式サンディングされるかまたは磨かれるかまたは吹付けの両方から動かされる前にフィルムをさらに硬化させることが必要とされることの指標である。水の斑点等級は次のように確認される。
コートされたパネルを平坦な面上に置き、脱イオン水を1時間間隔でピペットで適用した。直径約1/2インチの液滴をパネル上に置き、蒸発させた。パネル上の斑点を歪みおよび変色について調べた。パネルを、脱イオン水で湿潤されたチーズクロスで軽く拭き、その後、前記クロスで乾燥状態まで軽くパネルを拭いた。次に、パネルを1〜10の尺度で等級付けした。最も良い10の等級−斑点発生または変色のゆがみの形跡がない、9の等級−かろうじて検出可能、8の等級−わずかなリング、7の等級−非常にわずかな変色またはわずかなゆがみ、6の等級−光沢のわずかな低下およびわずかな変色、5の等級−光沢の明らかな低下または変色、4の等級−わずかな腐蝕または明らかなゆがみ、3の等級−軽いリフティング、ひどい腐蝕または変色、2の等級−明らかなリフティング、および1の等級−フィルムの溶解。
(コポリマー1)
加熱用マントルと、撹拌機と、50mlの湿分受器(moisture receiver)を有する冷却器と、窒素ブランケットと、モノマーおよび開始剤供給ラインとを有する5リットルのフラスコに、十分な溶剤(テキサス州、ヒューストンのエクソンモービル・ケミカルズ(ExxonMobil Chemicals(Houston,Texas))から入手できるアロマティック100)を添加して前記受器を完全に充填した。そのとき、溶剤(アロマティック100)450gを反応フラスコに添加し、フラスコを加熱して還流させた。このフラスコに、832.5gのアセトアセトキシメタクリレート(テネシー州、キングスポートのイーストマン・ケミカル(Eastman Chemical(Kingsport,Tennessee))から入手できるAAEM)および1417.5gのイソボルニルアクリレート(ニュージャージー州、クランベリーのローディア社(Rhodia Inc.(Cranbury,New Jersey)から入手できるシポマー(Sipomer)(登録商標)HP)からなるモノマー混合物(AAEM/IBOA//37/63)を240分にわたって添加した。モノマーの供給と同時に、67.5gのt−ブチルペルオキシアセテート(ペンシルベニア州、フィラデルフィアのアトフィナから入手できるルペロックス(Luperox)(登録商標)7M75)および375gのアロマティック100を270分にわたって添加した。全反応時間にわたって169℃の重合温度において還流を維持した。開始剤を供給し終えた後に、装置を150℃まで冷却し、375gのメチルアミルケトンを添加した。フラスコを80℃より低い温度にさらに冷却し、内容物を注ぎ出した。
加熱用マントルと、撹拌機と、50mlの湿分受器(moisture receiver)を有する冷却器と、窒素ブランケットと、モノマーおよび開始剤供給ラインとを有する5リットルのフラスコに、十分な溶剤(テキサス州、ヒューストンのエクソンモービル・ケミカルズ(ExxonMobil Chemicals(Houston,Texas))から入手できるアロマティック100)を添加して前記受器を完全に充填した。そのとき、溶剤(アロマティック100)450gを反応フラスコに添加し、フラスコを加熱して還流させた。このフラスコに、832.5gのアセトアセトキシメタクリレート(テネシー州、キングスポートのイーストマン・ケミカル(Eastman Chemical(Kingsport,Tennessee))から入手できるAAEM)および1417.5gのイソボルニルアクリレート(ニュージャージー州、クランベリーのローディア社(Rhodia Inc.(Cranbury,New Jersey)から入手できるシポマー(Sipomer)(登録商標)HP)からなるモノマー混合物(AAEM/IBOA//37/63)を240分にわたって添加した。モノマーの供給と同時に、67.5gのt−ブチルペルオキシアセテート(ペンシルベニア州、フィラデルフィアのアトフィナから入手できるルペロックス(Luperox)(登録商標)7M75)および375gのアロマティック100を270分にわたって添加した。全反応時間にわたって169℃の重合温度において還流を維持した。開始剤を供給し終えた後に、装置を150℃まで冷却し、375gのメチルアミルケトンを添加した。フラスコを80℃より低い温度にさらに冷却し、内容物を注ぎ出した。
製品樹脂は、@固形分67.6%であり、1521のGPC Mnおよび2438のGPC Mwを有した。このコポリマーは、1つのポリマー鎖中にアセトアセトキシメタクリレートの平均数2.4の官能基を有した。前記ポリマーのTgは6℃であった。
(コポリマー2)
2つの反応器の組において、第1の反応器が、第2の反応器の容積の1/10で稼動され、移送ラインによって第2の反応器に接続され、(以下に記載した)パート1を添加して2.5バールの圧力において190℃まで加熱した。次に、(以下に記載した)パート2の後に(以下に記載した)パート3を別個の供給タンクに充填し、混合し、次いで280分にわたって第1の反応器に供給した。供給原料がその通常の稼動容量の90%まで第1の反応器中の量を増大させると、第1の反応器において一定量を維持するために、第1の反応器からの反応生成物を第2の反応器に移送した。第1の反応器から第2の反応器まで40分かけて移送後に、第2の反応器を加熱して還流させ、(以下に記載した)パート4を270分にわたって第2の反応器に供給した。パート2およびパート3を供給し終えると、第1の反応器の全内容物を第2の反応器中に投棄した。第2の反応器を157℃において1時間、還流に維持し、冷却し、空にした。以下の表中のすべての部は重量による。
2つの反応器の組において、第1の反応器が、第2の反応器の容積の1/10で稼動され、移送ラインによって第2の反応器に接続され、(以下に記載した)パート1を添加して2.5バールの圧力において190℃まで加熱した。次に、(以下に記載した)パート2の後に(以下に記載した)パート3を別個の供給タンクに充填し、混合し、次いで280分にわたって第1の反応器に供給した。供給原料がその通常の稼動容量の90%まで第1の反応器中の量を増大させると、第1の反応器において一定量を維持するために、第1の反応器からの反応生成物を第2の反応器に移送した。第1の反応器から第2の反応器まで40分かけて移送後に、第2の反応器を加熱して還流させ、(以下に記載した)パート4を270分にわたって第2の反応器に供給した。パート2およびパート3を供給し終えると、第1の反応器の全内容物を第2の反応器中に投棄した。第2の反応器を157℃において1時間、還流に維持し、冷却し、空にした。以下の表中のすべての部は重量による。
得られたコポリマーは、1704のGPC Mn、3380のGPC Mwおよび1.98の Mw/Mnを有し、モノマーのほとんど完全な変換が得られた。官能基(ヒドロキシル)の平均数は1つのポリマー鎖中4.8である。コポリマーのTgは57.3℃であった。
(コポリマー3)
加熱用マントルと、撹拌機と、50mlの湿分受器を有する冷却器と、窒素ブランケットと、モノマーおよび開始剤供給ラインとを備えた5リットルのフラスコに、十分な溶剤(テキサス州、ヒューストンのエクソンモービル・ケミカルズから入手できるアロマティック100)を添加して前記受器を完全に充填した。そのとき、溶剤(アロマティック100)300.6gを反応フラスコに添加し、フラスコを加熱して還流させ、その後に、450.4gのヒドロキシエチルメタクリレート(ペンシルベニア州、フィラデルフィアのローム・アンド・ハース・カンパニー(Rohm and Haas Company(Philadelphia,Pennsylvania))から入手できるロクリル(Rocryl)(登録商標)400モノマー)および1050.4gのイソボルニルアクリレート(ニュージャージー州、クランベリーのローディア社から入手できるシポマー(登録商標)HP)からなるモノマー混合物を240分にわたってフラスコに添加した。モノマーの供給と同時に、45.1gのt−ブチルペルオキシアセテート(ペンシルベニア州、フィラデルフィアのアトフィナから入手できるルペロックス(登録商標)7M75)および250gのアロマティック100を270分にわたって添加した。全反応時間にわたって約169℃の重合温度において還流を維持した。開始剤を供給し終えた後に、フラスコを150℃まで冷却し、250gのメチルN−アミルケトン(テネシー州、キングスポートのイーストマン・ケミカルから入手できるPM133)を添加した。フラスコを<80℃にさらに冷却し、内容物を注ぎ出した。得られたコポリマー(HEMA/IBOA//30/70)は固形分70%であり、標準液としてポリスチレンを用いて1684のGPC Mnおよび2893のGPC Mwを有した。官能基(ヒドロキシル)の平均数は、1つのポリマー鎖中に3.9である。前記コポリマーのTgは43.36℃であった。
加熱用マントルと、撹拌機と、50mlの湿分受器を有する冷却器と、窒素ブランケットと、モノマーおよび開始剤供給ラインとを備えた5リットルのフラスコに、十分な溶剤(テキサス州、ヒューストンのエクソンモービル・ケミカルズから入手できるアロマティック100)を添加して前記受器を完全に充填した。そのとき、溶剤(アロマティック100)300.6gを反応フラスコに添加し、フラスコを加熱して還流させ、その後に、450.4gのヒドロキシエチルメタクリレート(ペンシルベニア州、フィラデルフィアのローム・アンド・ハース・カンパニー(Rohm and Haas Company(Philadelphia,Pennsylvania))から入手できるロクリル(Rocryl)(登録商標)400モノマー)および1050.4gのイソボルニルアクリレート(ニュージャージー州、クランベリーのローディア社から入手できるシポマー(登録商標)HP)からなるモノマー混合物を240分にわたってフラスコに添加した。モノマーの供給と同時に、45.1gのt−ブチルペルオキシアセテート(ペンシルベニア州、フィラデルフィアのアトフィナから入手できるルペロックス(登録商標)7M75)および250gのアロマティック100を270分にわたって添加した。全反応時間にわたって約169℃の重合温度において還流を維持した。開始剤を供給し終えた後に、フラスコを150℃まで冷却し、250gのメチルN−アミルケトン(テネシー州、キングスポートのイーストマン・ケミカルから入手できるPM133)を添加した。フラスコを<80℃にさらに冷却し、内容物を注ぎ出した。得られたコポリマー(HEMA/IBOA//30/70)は固形分70%であり、標準液としてポリスチレンを用いて1684のGPC Mnおよび2893のGPC Mwを有した。官能基(ヒドロキシル)の平均数は、1つのポリマー鎖中に3.9である。前記コポリマーのTgは43.36℃であった。
(コポリマー4)
加熱用マントルと、撹拌機と、50mlの湿分受器を有する冷却器と、窒素ブランケットと、モノマーおよび開始剤供給ラインとを備えた5リットルのフラスコに、十分な溶剤(テキサス州、ヒューストンのエクソンモービル・ケミカルズから入手できるアロマティック100)を添加して前記受器を完全に充填した。そのとき、溶剤(アロマティック100)300.1gを反応フラスコに添加し、フラスコを加熱して還流させ、その後に、551.1gのヒドロキシエチルメタクリレート(ペンシルベニア州、フィラデルフィアのローム・アンド・ハース・カンパニーから入手できるロクリル(登録商標)400モノマー)および945gのイソボルニルアクリレート(ニュージャージー州、クランベリーのローディア社から入手できるシポマー(登録商標)HP)からなるモノマー混合物を240分にわたってフラスコに添加した。モノマーの供給と同時に、45gの第三級ブチルペルオキシアセテート(ペンシルベニア州、フィラデルフィアのアトフィナから入手できるルペロックス(登録商標)7M75)および250.1gのアロマティック100からなる開始剤原料を270分にわたって添加した。全反応時間にわたって約169℃の重合温度において還流を維持した。開始剤を供給し終えた後に、フラスコを150℃まで冷却し、250.2gのメチルN−アミルケトン(テネシー州、キングスポートのイーストマン・ケミカルから入手できるPM133)を添加した。フラスコを<80℃にさらに冷却し、内容物を注ぎ出した。得られたコポリマー(HEMA/IBOA//37/63)は固形分70%であり、標準液としてポリスチレンを用いて1637のGPC Mnおよび2978のGPC Mwを有した。官能基(ヒドロキシル)の平均数は、1つのポリマー鎖中に4.6である。前記コポリマーのTgは41.05℃であった。
加熱用マントルと、撹拌機と、50mlの湿分受器を有する冷却器と、窒素ブランケットと、モノマーおよび開始剤供給ラインとを備えた5リットルのフラスコに、十分な溶剤(テキサス州、ヒューストンのエクソンモービル・ケミカルズから入手できるアロマティック100)を添加して前記受器を完全に充填した。そのとき、溶剤(アロマティック100)300.1gを反応フラスコに添加し、フラスコを加熱して還流させ、その後に、551.1gのヒドロキシエチルメタクリレート(ペンシルベニア州、フィラデルフィアのローム・アンド・ハース・カンパニーから入手できるロクリル(登録商標)400モノマー)および945gのイソボルニルアクリレート(ニュージャージー州、クランベリーのローディア社から入手できるシポマー(登録商標)HP)からなるモノマー混合物を240分にわたってフラスコに添加した。モノマーの供給と同時に、45gの第三級ブチルペルオキシアセテート(ペンシルベニア州、フィラデルフィアのアトフィナから入手できるルペロックス(登録商標)7M75)および250.1gのアロマティック100からなる開始剤原料を270分にわたって添加した。全反応時間にわたって約169℃の重合温度において還流を維持した。開始剤を供給し終えた後に、フラスコを150℃まで冷却し、250.2gのメチルN−アミルケトン(テネシー州、キングスポートのイーストマン・ケミカルから入手できるPM133)を添加した。フラスコを<80℃にさらに冷却し、内容物を注ぎ出した。得られたコポリマー(HEMA/IBOA//37/63)は固形分70%であり、標準液としてポリスチレンを用いて1637のGPC Mnおよび2978のGPC Mwを有した。官能基(ヒドロキシル)の平均数は、1つのポリマー鎖中に4.6である。前記コポリマーのTgは41.05℃であった。
(コポリマー5)
加熱用マントルと、撹拌機と、50mlの湿分受器を有する冷却器と、窒素ブランケットと、モノマーおよび開始剤供給ラインとを備えた5リットルのフラスコに、十分な溶剤(テキサス州、ヒューストンのエクソンモービル・ケミカルズから入手できるアロマティック100)を添加して前記受器を完全に充填した。そのとき、溶剤(アロマティック100)300gを反応フラスコに添加し、フラスコを加熱して還流させ、その後に、630.1gのヒドロキシエチルメタクリレート(ペンシルベニア州、フィラデルフィアのローム・アンド・ハース・カンパニーから入手できるロクリル(登録商標)400モノマー)および870.1gのイソボルニルアクリレート(ニュージャージー州、クランベリーのローディア社から入手できるシポマー(登録商標)HP)からなるモノマー混合物を240分にわたってフラスコに添加した。モノマーの供給と同時に、45gのt−ブチルペルオキシアセテート(ペンシルベニア州、フィラデルフィアのアトフィナから入手できるルペロックス(登録商標)7M75)および250gのアロマティック100からなる開始剤原料を270分にわたって添加した。全反応時間にわたって約169℃の重合温度において還流を維持した。開始剤を供給し終えた後に、フラスコを150℃まで冷却し、250gのメチルアミルケトンを添加した。フラスコを<80℃にさらに冷却し、内容物を注ぎ出した。得られたコポリマー(HEMA/IBOA//42/58)は固形分70%であり、標準液としてポリスチレンを用いて1678のGPC Mnおよび2997のGPC Mwを有した。官能基(ヒドロキシル)の平均数は、1つのポリマー鎖中に5.4である。前記コポリマーのTgは38.57℃であった。
加熱用マントルと、撹拌機と、50mlの湿分受器を有する冷却器と、窒素ブランケットと、モノマーおよび開始剤供給ラインとを備えた5リットルのフラスコに、十分な溶剤(テキサス州、ヒューストンのエクソンモービル・ケミカルズから入手できるアロマティック100)を添加して前記受器を完全に充填した。そのとき、溶剤(アロマティック100)300gを反応フラスコに添加し、フラスコを加熱して還流させ、その後に、630.1gのヒドロキシエチルメタクリレート(ペンシルベニア州、フィラデルフィアのローム・アンド・ハース・カンパニーから入手できるロクリル(登録商標)400モノマー)および870.1gのイソボルニルアクリレート(ニュージャージー州、クランベリーのローディア社から入手できるシポマー(登録商標)HP)からなるモノマー混合物を240分にわたってフラスコに添加した。モノマーの供給と同時に、45gのt−ブチルペルオキシアセテート(ペンシルベニア州、フィラデルフィアのアトフィナから入手できるルペロックス(登録商標)7M75)および250gのアロマティック100からなる開始剤原料を270分にわたって添加した。全反応時間にわたって約169℃の重合温度において還流を維持した。開始剤を供給し終えた後に、フラスコを150℃まで冷却し、250gのメチルアミルケトンを添加した。フラスコを<80℃にさらに冷却し、内容物を注ぎ出した。得られたコポリマー(HEMA/IBOA//42/58)は固形分70%であり、標準液としてポリスチレンを用いて1678のGPC Mnおよび2997のGPC Mwを有した。官能基(ヒドロキシル)の平均数は、1つのポリマー鎖中に5.4である。前記コポリマーのTgは38.57℃であった。
(化合物1)
撹拌機と、冷却器と、窒素ブランケットとを備えた反応器に、以下のモノマー混合物(すべて重量部の単位)を入れた。
撹拌機と、冷却器と、窒素ブランケットとを備えた反応器に、以下のモノマー混合物(すべて重量部の単位)を入れた。
反応混合物を140℃まで加熱し、次いで3時間、140℃に保持した。次に、140℃に反応温度を維持したまま、酸化ブチレン302.4重量部を4時間にわたって反応器に加えた。供給し終えた後に、5より小さい酸価が達成されるまで反応温度を140℃に保持し続けた。反応器がビグレオーカラム(vigreaux column)、冷却器を再装備し、窒素でパージした後、第三級ブチルアセトアセテート632重量部を添加した。反応温度を130℃に上げ、その後、窒素でパージし、第三級ブチルアルコール296重量部を除去した。得られた化合物は、84.38%の固形分含有量およびY+1/2のガードナー−ホールド(Gardner−Holdt)粘度および1415の分子量を有した。当量が354であり、化合物が1分子中にアセトアセトキシの4個の官能基を有した。
(架橋成分1)
以下の成分を、撹拌機、冷却器および窒素ブランケットを備えた反応器に入れ、120℃に加熱し、3時間保持した。
以下の成分を、撹拌機、冷却器および窒素ブランケットを備えた反応器に入れ、120℃に加熱し、3時間保持した。
得られた架橋剤が、83.6の固形分パーセンテージ、X−1/4のガードナー−ホールド粘度、1当量当たり固形分225グラムの当量を有した。
(比較用のヒドロキシ官能性アクリルコポリマー)
撹拌器、水冷却器、熱電対、窒素入口、加熱マントル、および添加ポンプおよびポートを備えた2リットルのフラスコに、305.3gのキシレンを添加し、それを撹拌して還流温度(137〜142℃)まで加熱した。次に、106.1グラムのスチレン、141.4グラムのメチルメタクリレート、318.3グラムのイソブチルメタクリレート、141.4グラムのヒドロキシエチルメタクリレートおよび10.4gのキシレンからなるモノマー混合物を、17.0グラムのt−ブチルペルアセタートおよび85.2gのキシレンを含む開始剤混合物と同時に、添加ポンプおよびポート経由でフラスコに加えた。モノマー混合物を180分にわたって添加し、開始剤混合物の添加時間もまた180分であった。バッチを重合プロセスにわたって還流に保持した(137℃〜142℃)。次に、4.3gのt−ブチルペルアセタートおよび57.8gのメチルエチルケトンからなる開始剤混合物を60分にわたって反応混合物に直接に添加し、バッチを引き続いて60分間、還流に保持した。次いでバッチ90℃より低い温度に冷却し、13.0gのメチルエチルケトンを添加した。得られたポリマー溶液が、60%の重量固形分および14,400cpsの粘度を有する。ゲル浸透クロマトグラフィー(ポリスチレン標準)によって確認したとき、アクリルポリマーの数平均分子量が5,000であり、重量平均分子量が11,000であった。
撹拌器、水冷却器、熱電対、窒素入口、加熱マントル、および添加ポンプおよびポートを備えた2リットルのフラスコに、305.3gのキシレンを添加し、それを撹拌して還流温度(137〜142℃)まで加熱した。次に、106.1グラムのスチレン、141.4グラムのメチルメタクリレート、318.3グラムのイソブチルメタクリレート、141.4グラムのヒドロキシエチルメタクリレートおよび10.4gのキシレンからなるモノマー混合物を、17.0グラムのt−ブチルペルアセタートおよび85.2gのキシレンを含む開始剤混合物と同時に、添加ポンプおよびポート経由でフラスコに加えた。モノマー混合物を180分にわたって添加し、開始剤混合物の添加時間もまた180分であった。バッチを重合プロセスにわたって還流に保持した(137℃〜142℃)。次に、4.3gのt−ブチルペルアセタートおよび57.8gのメチルエチルケトンからなる開始剤混合物を60分にわたって反応混合物に直接に添加し、バッチを引き続いて60分間、還流に保持した。次いでバッチ90℃より低い温度に冷却し、13.0gのメチルエチルケトンを添加した。得られたポリマー溶液が、60%の重量固形分および14,400cpsの粘度を有する。ゲル浸透クロマトグラフィー(ポリスチレン標準)によって確認したとき、アクリルポリマーの数平均分子量が5,000であり、重量平均分子量が11,000であった。
以下の表1に記載した成分(すべて重量部)を添加することによって、本発明のクリアーコーティング組成物(実施例1〜3および比較例)を調製した。
上の表1に記載した架橋可能な成分および架橋成分を混合してポットミックスを形成し、それを、ペンシルベニア州、ピッツバーグのPPG(PPG(Pittsburgh,Pennsylvania))によって供給されたパワークロン(PowerCron)(登録商標)プライマーの層で下塗りされた別個のリン酸化コールドロールスチールパネルの上にドクターブレードで50マイクロメータの乾燥コーティング厚さに適用し、周囲温度条件において空気乾燥させた。次に、試験結果を記載した以下の表2に示した試験セットを用いてパネルを試験した。
表2の結果は、比較用コポリマーを含有するコーティング組成物に対して本発明のコポリマーを含有するコーティング組成物の硬化時間の著しい改善を示す。
1.乾燥時間が比較用コポリマーの385分に対して、BK3が111〜231分の範囲。
2.1日の膨潤が、比較用コポリマーの1.99に対して、1.83〜1.86の範囲。
3.若干の水の斑点耐性の等級の改善(比較用コポリマーの7に対して、等級8である)。
2.1日の膨潤が、比較用コポリマーの1.99に対して、1.83〜1.86の範囲。
3.若干の水の斑点耐性の等級の改善(比較用コポリマーの7に対して、等級8である)。
改良された早期および最終コーティング硬度
1.ペルソ読み取り値が、室温で4時間において比較用コポリマーの16に対して32〜41の範囲。
2.ペルソ読み取り値が、室温で1日において比較用コポリマーの123に対して147〜178の範囲。
3.フィッシャー硬度読み取り値が、30日において比較用コポリマーの59に対して122〜172の範囲。
1.ペルソ読み取り値が、室温で4時間において比較用コポリマーの16に対して32〜41の範囲。
2.ペルソ読み取り値が、室温で1日において比較用コポリマーの123に対して147〜178の範囲。
3.フィッシャー硬度読み取り値が、30日において比較用コポリマーの59に対して122〜172の範囲。
いくつかの場合には(実施例1および2のコーティング組成物)、改良された可使時間が65〜95分であるのに対し、比較用コポリマーを含有するコーティング組成物については55分であったことも指摘される。
従来のコーティング組成物を用いるコーティングの場合と比較して本発明のコーティング組成物によって提供された、増大したコーティング硬度および低減されたコーティング硬化時間により、車体補修工場がクリアコートをより早くサンディングおよび磨くことを可能にし、それによって車体工場の生産性を改良する。さらに、これらの改良された性質はまた、補修配合の配合者がより多量のこれらのコポリマーを補修コーティング組成物中に含有させ、それによって、コーティング性質に悪影響を及ぼすことなく、得られたコーティング組成物中のVOCを低減させることを可能にする。
(粘度試験の比較)
コポリマー3、4、5および米国特許公報(特許文献3)、手順#2の比較用コポリマーが、80%のメチルアミルケトンと20%のメチルエチルケトンとの溶剤ブレンドで固形分60重量%まで低減された。表2に示した結果は、コポリマー3、4および5の粘度が非常に低いことを示す。それらは、米国特許公報(特許文献3)の手順#2による比較用コポリマーと同等である。適用吹付け粘度および得られたコーティングのフィルム硬度に悪影響を及ぼすことなく、これらの低い粘度は、低VOCコーティング組成物中でこれらのコポリマーを使用することを可能にする。対照的に、比較用のヒドロキシ官能性アクリルコポリマーなどの標準的なアクリルコポリマーが、固形分60%における粘度14,400cpsを有する。
コポリマー3、4、5および米国特許公報(特許文献3)、手順#2の比較用コポリマーが、80%のメチルアミルケトンと20%のメチルエチルケトンとの溶剤ブレンドで固形分60重量%まで低減された。表2に示した結果は、コポリマー3、4および5の粘度が非常に低いことを示す。それらは、米国特許公報(特許文献3)の手順#2による比較用コポリマーと同等である。適用吹付け粘度および得られたコーティングのフィルム硬度に悪影響を及ぼすことなく、これらの低い粘度は、低VOCコーティング組成物中でこれらのコポリマーを使用することを可能にする。対照的に、比較用のヒドロキシ官能性アクリルコポリマーなどの標準的なアクリルコポリマーが、固形分60%における粘度14,400cpsを有する。
従って、それは、これらのタイプのコポリマーが、従来のアクリルコポリマーと比較した時にVOCの低下の著しい利点を提供することが、本発明のコポリマーおよびそれらから製造されたコーティング組成物の性質および粘度データから明らかに見られる。さらに、本発明のコポリマーはまた、#米国特許公報(特許文献3)に記載されたようなオリゴマーに対して比較したとき(初期および最終の)好ましいフィルム形成性質を提供する。
(実施例4)
ガラスジャー中で、41.39グラムの架橋成分1をコネチカット州、ウォーリングフォードのバイク・ケミーによって供給された0.65gのバイク(登録商標)329流動添加剤、37.38グラムのイソブタノール、および0.34グラムの安息香酸を混合して架橋可能な成分を形成した。次に、51.19グラムの化合物1および39.05グラムのコポリマー1を架橋成分に添加して1.024/1のAcAc/ケチミン当量比を有するポットミックス@固形分60%を製造した。ポットミックスを撹拌し、ポットミックスの層を伸ばして厚さ約75マイクロメータ(3ミル)のコーティングを提供した。2時間後に、コーティングが、20のペルソペンジュラム硬度を有し、1日後にそれは1.82の膨潤比を有した。コーティングの、BK3およびBK4の時間がそれぞれ31分および59分であった。ザーン(Zahn)2ペイントカップで測定した時に、ポットミックスの粘度は42秒であった。
ガラスジャー中で、41.39グラムの架橋成分1をコネチカット州、ウォーリングフォードのバイク・ケミーによって供給された0.65gのバイク(登録商標)329流動添加剤、37.38グラムのイソブタノール、および0.34グラムの安息香酸を混合して架橋可能な成分を形成した。次に、51.19グラムの化合物1および39.05グラムのコポリマー1を架橋成分に添加して1.024/1のAcAc/ケチミン当量比を有するポットミックス@固形分60%を製造した。ポットミックスを撹拌し、ポットミックスの層を伸ばして厚さ約75マイクロメータ(3ミル)のコーティングを提供した。2時間後に、コーティングが、20のペルソペンジュラム硬度を有し、1日後にそれは1.82の膨潤比を有した。コーティングの、BK3およびBK4の時間がそれぞれ31分および59分であった。ザーン(Zahn)2ペイントカップで測定した時に、ポットミックスの粘度は42秒であった。
(実施例5)
以下の成分を用いて実施例5の成分を調製した。
以下の成分を用いて実施例5の成分を調製した。
実施例5は、組成物の全重量に基づいて48重量%の固形分含有量を有した。実施例5のコーティング組成物の52.4マイクロメータ(2.09ミル)の乾燥フィルム厚さを有する層を、ペンシルベニア州、ピッツバーグのPPGインダストリーズ(PPG Industries(Pittsburgh, Pennsylvania))によって供給されたパワークロン(Powercron)(登録商標)590電着塗料および熱可塑性オレフィンパネルに吹付けによって適用した。コートされたパネルを14日間、周囲条件下で乾燥させ、次いで30分間、140℃の高温にかけた。以下の表は、コーティングについて行われた様々な試験の結果を示す。
Claims (26)
- 架橋可能な成分および架橋成分を含むコーティング組成物であって、前記架橋可能な成分が、
ヒドロキシル、アセトアセトキシ、カルボキシル、第一級アミン、第二級アミン、エポキシおよびその組合せよりなる群から選択される平均2〜25個の架橋可能な基、約1000〜4500の範囲の重量平均分子量、約1.05〜2.5の範囲の多分散度を有するコポリマーを含み、前記コポリマーが、1つ以上の非官能性アクリレートモノマーと官能基を付与された1つ以上の官能性メタクリレートモノマーとを含むモノマー混合物から重合され、
前記架橋可能な基のための架橋成分がポリイソシアネート、ポリアミン、ケチミン、メラミン、エポキシ、ポリ酸およびその組合せよりなる群から選択されることを特徴とするコーティング組成物。 - 前記コポリマーが前記アセトアセトキシ官能基を有するとき、前記架橋成分がケチミンまたはポリアミンであることを特徴とする請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記コポリマーが前記ヒドロキシル官能基を有するとき、前記架橋成分がポリイソシアネートであることを特徴とする請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記コポリマーが前記エポキシ官能基を有するとき、前記架橋成分がポリ酸であることを特徴とする請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記非官能性アクリレートモノマーが、鎖状C1〜C20アルキル、分枝C3〜C20アルキル、環状C3〜C20アルキル、二環式または多環式C5〜C20アルキル、2〜3個の環を有する芳香族、フェニルおよびC1〜C20フルオロカーボンよりなる群から選択される非官能基を付与されることを特徴とする請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記コポリマーが約−10℃〜80℃の範囲のTgを有することを特徴とする請求項1に記載のコーティング組成物。
- 1リットル当たり0.1キログラム〜0.72キログラムの範囲のVOCを有することを特徴とする請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記ポリイソシアネートが、2〜10の範囲のイソシアネート官能基を付与されることを特徴とする請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記架橋可能な成分がスズ化合物、第三級アミン、酸触媒およびその組合せよりなる群から選択される触媒をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のコーティング組成物。
- クリアーコーティング組成物、着色組成物、金属化コーティング組成物、ベースコート組成物、モノコート組成物またはプライマーであることを特徴とする請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記モノマー混合物が酸モノマーをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記コポリマーが、ヒドロキシル官能価を有する前記コポリマーをイソシアナトプロピルトリメトキシシランと後反応させることによってシラン官能基を付与されることを特徴とする請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記モノマー混合物が0.01重量%〜10重量%の官能性アクリレートモノマーをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記モノマー混合物が0.01重量%〜10重量%の非官能性メタクリレートモノマーをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記架橋可能な成分が、前記架橋可能な成分の全重量に基づいて0.1重量パーセント〜95重量パーセントのアクリルポリマー、ポリエステル、反応性オリゴマー、非脂環式オリゴマーまたはその組合せをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記架橋可能な成分が、前記組成物の固形分の全重量に基づいて0.1〜50重量パーセントの分散されたアクリルポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- アルジミン、ポリアスパラギン酸エステルまたはその組合せをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記コポリマーが、約120℃〜300℃の範囲の重合温度において前記モノマー混合物のフリーラジカル重合によって製造されることを特徴とする請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記混合物中の前記非官能性アクリレートモノマーの、前記官能性メタクリレートモノマーに対する比が約90:10〜10:90の範囲であることを特徴とする請求項18に記載のコーティング組成物。
- 前記モノマー混合物中の前記非官能性アクリレートモノマーと前記官能性メタクリレートモノマーとの合計量が、前記モノマー混合物の全重量に基づいて約100パーセント〜約60パーセントの範囲であることを特徴とする請求項18に記載のコーティング組成物。
- 前記フリーラジカル重合が、0.1〜2.86MPaの範囲の反応器ゲージ圧において行われることを特徴とする請求項18に記載のコーティング組成物。
- 基材上にコーティングを製造するための方法であって、前記方法が、
a)コーティング組成物の架橋可能な成分および架橋成分を混合してポットミックスを形成する工程であって、前記架橋可能な成分が、ヒドロキシル、アセトアセトキシ、カルボキシル、第一級アミン、第二級アミン、エポキシおよびその組合せよりなる群から選択される平均2〜25個の架橋可能な基、約1000〜4500の範囲の重量平均分子量、約1.05〜2.5の範囲の多分散度を有するコポリマーを含み、前記コポリマーが、1つ以上の非官能性アクリレートモノマーと前記官能基を付与された1つ以上の官能性メタクリレートモノマーとを含むモノマー混合物から重合され、前記架橋可能な基のための前記架橋成分がポリイソシアネート、ポリアミン、ケチミン、メラミン、エポキシ、ポリ酸およびその組合せよりなる群から選択される工程と、
b)前記ポットミックスの層を前記基材上に適用する工程と、
c)前記層を前記基材上においてコーティングとして硬化させる工程とを含むことを特徴とする方法。 - 前記適用工程の後に前記層を空気乾燥させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項22に記載の方法。
- 前記硬化工程が周囲温度から204℃までの範囲の温度において行われることを特徴とする請求項22または23に記載の方法。
- 前記基材が自動車ボデーであることを特徴とする請求項22に記載の方法。
- 架橋可能な成分および架橋成分を含むコーティング組成物であって、前記架橋可能な成分が、
ヒドロキシル、アセトアセトキシ、第一級アミン、第二級アミン、およびその組合せよりなる群から選択される平均2〜25個の架橋可能な基、約1000〜4500の範囲の重量平均分子量、約1.05〜2.5の範囲の多分散度を有するコポリマーを含み、前記コポリマーが、1つ以上の非官能性アクリレートモノマーと前記官能基を付与された1つ以上の官能性メタクリレートモノマーとを含むモノマー混合物から重合され、
前記架橋可能な基のための架橋成分がポリイソシアネート、ケチミン、メラミン、およびその組合せよりなる群から選択されることを特徴とするコーティング組成物。
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