ES2392588T3

ES2392588T3 - Composiciones de revestimiento de dos componentes y revestimientos producidos a partir de ellos

Info

Publication number: ES2392588T3
Application number: ES07013952T
Authority: ES
Inventors: Donald A. Paquet, Jr.; Robert J. Barsotti; Laura A. Lewin; Carl B. Douglas; Michael Ch. Grady
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2002-07-11
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2023-07-11
Also published as: CA2491760C; MXPA05000391A; DE60324560D1; BR0312536A; US7897676B1; CA2491760A1; US20110059252A1; JP2005533150A; CN1668713A; WO2004007627A3; KR20050025336A; US7858692B2; US20040022693A1; US7585924B2; ES2315535T3; EP1521812A2; EP1521812B1; WO2004007627A2; US20040010091A1; AU2003249058A1

Abstract

Una composición de revestimiento que comprende componentes reticulables y reticulantes, en la que dicho componente reticulable comprende: un copolímero que tiene un promedio de 2 a 25 grupos reticulables de amina primaria o amina secundaria o una combinación de los mismos, un peso molecular medio en peso que oscila de aproximadamente 1000 a 4500; una capacidad de polidispersión que oscila de aproximadamente 1, 05 a 2, 5; en el que dicho copolímero se polimeriza a partir de una mezcla de monómeros que comprende uno o más monómeros de acrilato no funcionales y uno o más monómeros de metacrilato funcionales provistos con dichos grupos funcionales, 0% o 0, 01 a 10% en peso de uno o más monómeros de acrilato funcionales provistos con dichos grupos reticulables, y 0% o 0, 01 a 10% en peso de uno o más monómeros de metacrilato no funcionales, todo el porcentaje basado en el peso total de la mezcla de monómeros; donde la cantidad total de dichos monómeros de acrilato no funcionales y dichos monómeros de metacrilato funcionales en dicha mezcla de monómeros se encuentra en el intervalo de 100% a 80% basado en el peso total de dicha mezcla de monómeros y donde dicho copolímero se produce mediante polimerización por radicales libres de dicha mezcla de monómeros a una temperatura de polimerización en el intervalo de aproximadamente 120° C a 300° C y en el que dicho componente reticulante para dichos grupos reticulables se selecciona del grupo que consiste en poli-isocianato, epoxi y una combinación de los mismos.

Description

Composiciones de revestimiento de dos componentes y revestimientos producidos a partir de ellos.

Referencia Cruzada a la Solicitud Relacionada

Esta solicitud reivindica la prioridad bajo 35 U.S.C. §119 de la Serie de la Solicitud Provisional de EE.UU. núm. 60/395.116 (presentada el 11 de Julio de 2002), que se incorpora por referencia en este documento como si se expusiera totalmente.

Campo de la Invención

Esta invención se refiere generalmente a composiciones de revestimiento curables usadas en aplicaciones de acabado y Fabricación de Equipamiento Original (OEM) de automoción y se refiere particularmente a composiciones de revestimiento de dos componentes que curan en condiciones ambiente y más particularmente a las composiciones que tienen bajo VOC (contenido de compuestos orgánicos volátiles).

Fundamento de la Invención

Un número de composiciones de revestimiento transparentes y pigmentadas se utilizan en diversos revestimientos, tales como, por ejemplo, capas base y capas transparentes usadas en los revestimientos de acabado en automoción, que están generalmente basadas en disolvente.

En la reparación de daños, tales como muescas en las carrocerías de automóviles, el revestimiento original en y alrededor del área dañada se lija o machaca típicamente por medios mecánicos. Algunas veces el revestimiento original se quita de una parte o de la carrocería entera del automóvil para exponer el metal limpio de debajo. Después de reparar el daño, la superficie reparada se recubre, preferiblemente con composiciones de revestimiento con bajo VOC, típicamente en cerramientos para pintar portátiles o permanentes de bajo coste aireados a la atmósfera para eliminar los disolventes orgánicos de los revestimientos de pintura recién aplicados de una manera segura desde el punto de vista de la salud del operador y el riesgo de explosión. Típicamente, el secado y el curado de la pintura recién aplicada tienen lugar dentro de estos cerramientos. Además, las etapas anteriores al secado y curado tienen lugar dentro del cerramiento para evitar además que la pintura húmeda recoja suciedad del aire u otros contaminantes.

Como estos cerramientos para pintar ocupan un significativo espacio de los típicos pequeños talleres de chapa y pintura, estos talleres prefieren secar y curar estas pinturas tan rápido como sea posible. Cerramientos más caros se proporcionan frecuentemente con fuentes de calor, tales como lámparas de calor convencionales colocadas dentro del cerramiento para curar la pintura recién aplicada a velocidades aceleradas. Por lo tanto, para proporcionar una utilización más rentable del espacio del taller y para minimizar los riesgos de incendio resultantes de los revestimientos húmedos procedentes de composiciones de revestimiento basadas en disolventes, existe una continua necesidad de formulaciones de revestimiento de curado rápido que cure en condiciones ambiente mientras proporcionan aún características de realización destacadas, particularmente resistencia al desconchado, resistencia a la uña, durabilidad y apariencia.

En el pasado, se han usado varias propuestas para mejorar la productividad de revestimientos reticulados con isocianato. Una propuesta se basó en el uso de polímeros acrílicos de mayor Tg (documentos US 5.279.862 y 5.314.953) y otra en el uso de oligómeros reactivos (documento US 6.221.494 B1). Debido al alto Mw y alta Tg de dichos polímeros acrílicos, el secado rápido era alcanzable, pero la película vitrificada y el curado más rápido no eran alcanzables. La viscosidad de estos tipos de polímeros acrílicos era además comparativamente alta y así esta propuesta dio por resultado un mayor VOC. La propuesta del oligómero reactivo mejoró la apariencia y la velocidad de curado del revestimiento a menor VOC, sin embargo estos oligómeros son difíciles de hacer a Tg suficientemente alta necesaria para reducir el tiempo de secado. Además, a mayor cantidad de estos oligómeros en las composiciones de revestimiento, menor era la dureza de los revestimientos resultantes.

Así, aún existe una necesidad continua para una composición que cure en condiciones ambiente, más particularmente aquellas composiciones que tienen bajo VOC.

Declaración de la Invención

La presente invención está dirigida a una composición de revestimiento que comprende componentes reticulables y reticulantes, en la que dicho componente reticulable comprende:

un copolímero que tiene un promedio de 2 a 25 grupos reticulables de amina primaria o amina secundaria o una combinación de los mismos; un peso molecular medio en peso que oscila de aproximadamente 1000 a 4500; una capacidad de polidispersión que oscila de aproximadamente 1,05 a 2,5;

en el que dicho copolímero se polimeriza a partir de una mezcla de monómeros que comprende uno o más monómeros de acrilato no funcionales y uno o más monómeros de metacrilato funcionales provistos con dichos grupos funcionales, 0% o 0,01 a 10% en peso de uno o más monómeros de acrilato funcionales provistos con dichos grupos reticulables, y 0% o 0,01 a 10% en peso de uno o más monómeros de metacrilato no funcionales, todo el porcentaje basado en el peso total de la mezcla de monómeros; donde la cantidad total de dichos monómeros de acrilato no funcionales y dichos monómeros de metacrilato funcionales en dicha mezcla de monómeros se encuentra en el intervalo de 100% a 80% basado en el peso total de dicha mezcla de monómeros y donde dicho copolímero se produce mediante polimerización por radicales libres de dicha mezcla de monómeros a una temperatura de polimerización en el intervalo de aproximadamente 120° C a 300° C y

en el que dicho componente reticulante para dichos grupos reticulables se selecciona del grupo que consiste en poli-isocianato, epoxi y una combinación de los mismos.

La presente invención se dirige adicionalmente a un procedimiento para producir un revestimiento en un sustrato, donde dicho procedimiento comprende:

a) mezclar unos componentes reticulables y reticulantes de una composición de revestimiento como se ha definido anteriormente, para formar una mezcla,

b) aplicar una capa de dicha mezcla en dicho sustrato;

c) curar dicha capa en dicho revestimiento en dicho sustrato.

Descripción Detallada de la Realización Preferida

Como se usa en este documento:

“Composición de revestimiento de dos componentes” significa una composición de revestimiento termoendurecible que tiene dos componentes almacenados en envases separados. Los envases que contienen los dos componentes se sellan típicamente para aumentar la vida útil de los componentes de la composición de revestimiento. Los componentes se mezclan justo antes de usar para formar una mezcla, que tiene una duración útil limitada, que oscila típicamente de unos pocos minutos (15 minutos a 45 minutos) a unas pocas horas (4 horas a 8 horas). La mezcla se aplica como una capa de un espesor deseado en una superficie de sustrato, tal como una carrocería de automóvil. Después de la aplicación, la capa se seca y se cura a temperaturas ambiente o elevada para formar un revestimiento en la superficie del sustrato que tiene propiedades de revestimiento deseadas, tal como, alto vidriado, resistencia a la uña y resistencia a la corrosión ambiental.

“Composición de revestimiento de bajo VOC” significa una composición de revestimiento que incluye el intervalo de 0,1 kilogramos (1,0 libras por galón) a 0,72 kilogramos (6,0 libras por galón), preferiblemente 0,3 kilogramos (2,6 libras por galón) a 0,6 kilogramos (5,0 libras por galón) y más preferiblemente 0,34 kilogramos (2,8 libras por galón) a 0,53 kilogramos (4,4 libras por galón) del disolvente por litro de la composición de revestimiento. Todos los VOC se determinan bajo el procedimiento proporcionado en la norma ASTM D3960.

“Composición alta en sólidos” significa una composición de revestimiento que tiene un componente sólido de por encima de 30 por ciento, preferiblemente en el intervalo de 35 a 90 por ciento y más preferiblemente en el intervalo de 40 a 80 por ciento, todo en porcentajes en peso en base al peso total de la composición.

“Peso molecular medio en peso GPC” significa un peso molecular medio en peso medido utilizando cromatografía de permeación en gel. Se usó un cromatógrafo líquido de alta resolución (HPLC) suministrado por Hewlett-Packard, Palo Alto, California. A menos que se afirme otra cosa, la fase líquida usada fue tetrahidrofurano y el patrón fue poli(metacrilato de metilo) o poliestireno.

“Tg” (temperatura de transición al cristal) medida en ºC determinada por DSC (Calorimetría de Barrido Diferencial).

“Capacidad de polidispersión” significa peso molecular medio en peso GPC dividido por el peso molecular medio en número GPC. A menor capacidad de polidispersión (más cerca a 1), más estrecha será la distribución de peso molecular, lo que es deseable.

“(Met)acrilato” significa acrilato y metacrilato.

“Sólidos de polímero” o “sólidos de aglutinante” significa un polímero o aglutinante en su estado seco.

“Componente reticulable” significa un componente que incluye un compuesto, polímero o copolímero que tiene grupos reticulables funcionales colocados en la estructura del polímero, que cuelga de la estructura del polímero, colocado en posición terminal de la estructura del polímero, o una combinación de los mismos. Un experto en la técnica reconocería que ciertas combinaciones de grupos reticulables se excluirían del componente reticulable de la presente invención, ya que, si están presentes, estas combinaciones se reticularían entre ellas (autoreticulado), destruyendo así su capacidad para reticularse con los grupos reticulantes en los componentes reticulantes definidos posteriormente.

“Componente reticulante” es un componente que incluye un compuesto, polímero o copolímero que tiene grupos reticulantes colocados en la estructura del polímero, que cuelgan de la estructura del polímero, colocados en posición terminal de la estructura del polímero, o una combinación de los mismos, en el que estos grupos son capaces de reticularse con los grupos reticulables en el componente reticulable (durante la etapa de curado) para producir un revestimiento en forma de estructuras reticuladas. Un experto en la técnica reconocería que ciertas combinaciones de grupo reticulante/grupo reticulable se excluirían de la presente invención, ya que fallarían al reticularse y producir las estructuras reticuladas que forman la película.

En la aplicación del revestimiento, especialmente la aplicación de acabado en automoción, un impulsor principal es la productividad, es decir, la capacidad de que una capa de una composición de revestimiento seque rápidamente a un estado libre de pegajosidad y después cure suficientemente rápido a un estado que se puede pulir. Sin embargo, la productividad choca de forma adversa por las consideraciones medioambientales cada vez más estrictas, que requieren que las composiciones de revestimiento tengan menores VOCs. La presente invención dirige los temas anteriores utilizando tecnología de reticulado. Así, la presente composición de revestimiento incluye un componente reticulable y reticulante.

El componente reticulable incluye un copolímero que tiene un promedio de 2 a 25, preferiblemente 3 a 15, más preferiblemente 4 a 12 grupos reticulables seleccionados del grupo que consiste en amina primaria, amina secundaria y una combinación de los mismos. Se prefieren los grupos funcionales de amina secundaria. El peso molecular medio en peso del copolímero oscila de aproximadamente 1000 a 4500, preferiblemente de 1250 a 3700 y más preferiblemente de 1500 a 3500, una capacidad de polidispersión que oscila de aproximadamente 1,05 a 2,5, preferiblemente que oscila de 1,1 a 2,0 y más preferiblemente que oscila de 1,1 a 1,7. La Tg del copolímero puede oscilar de aproximadamente -10ºC a 80ºC, preferiblemente de aproximadamente 0ºC a 65ºC y más preferiblemente de aproximadamente 10ºC a 60ºC.

El copolímero se polimeriza a partir de una mezcla de monómeros de uno o más monómeros de acrilato no funcional y uno o más monómeros de metacrilato funcional. La relación de los monómeros de acrilato no funcional a los monómeros de metacrilato funcional en la mezcla de monómeros oscila de aproximadamente 90:10::10:90, preferiblemente de aproximadamente 25:75::75:25. La mezcla de monómeros incluye 100% a 80% de la cantidad total de los monómeros de acrilato no funcional y los monómeros de metacrilato funcional, estando todos los porcentajes en porcentaje en peso en base al peso de la mezcla de monómeros.

El uso de monómeros de acrilato no funcional y monómeros de metacrilato funcional en la mezcla de monómeros mediante el procedimiento de polimerización descrito posteriormente asegura la funcionalidad en casi toda la cadena copolimérica, con bajos niveles de cadenas no funcionales de preferiblemente menos que 1% y cadenas poliméricas mono-funcionales de preferiblemente menos que 5%, incluso a estos bajos pesos moleculares, los porcentajes se basan en el número total de cadenas. Por contraste, usando técnicas de polimerización aleatoria comúnmente practicadas, los copolímeros convencionales a estos bajos pesos moleculares tendrían típicamente una distribución de funcionalidad inaceptable y contendrían altos niveles de cadenas poliméricas no funcionales y mono-funcionales indeseables. Generalmente, la presencia de cadenas poliméricas no funcionales y mono-funcionales en composiciones de revestimiento reduce el reticulado de las funcionalidades reticulables con las funcionalidades reticulantes y da por resultado pobres propiedades de revestimiento, tal como baja densidad de reticulado, alta fracción soluble, baja dureza, pobre adhesión; y pobre resistencia a los desconchones y a la humedad.

Más particularmente, cuando los copolímeros de la presente invención tienen una Tg de más que 10ºC usando monómeros apropiados adecuadamente, la composición de revestimiento resultante tiene viscosidad, reactividad y funcionalidad de aplicación deseable en casi toda la cadena polimérica. Como resultado, un revestimiento de dicha composición tiene tiempo de curado mejorado y propiedades de revestimiento deseables, tal como dureza de revestimiento. Como la presencia del copolímero en composiciones de revestimiento proporciona un equilibrio deseable de las propiedades de revestimiento, niveles mucho mayores de estos copolímeros pueden incluirse en las composiciones de revestimiento. Como resultado, el VOC de la composición resultante, en comparación con aquellas que contienen oligómeros de reactivo convencionales, pueden disminuirse sin afectar a las propiedades de revestimiento.

El monómero de acrilato no funcional puede proporcionarse con uno o más grupos seleccionados del grupo que consiste en alquilo C1 a C20 lineal, alquilo C3 a C20 ramificado, alquilo C3 a C20 cíclico, alquilo C5 a C20 bicíclico o policíclico, compuesto aromático con 2 a 3 anillos, fenilo, fluorocarbono C1 a C20 y una combinación de los mismos. El monómero de metacrilato funcional se proporciona con uno o más grupos seleccionados del grupo que consiste en amina primaria y amina secundaria y una combinación de los mismos.

Alguno del uno o más monómeros de acrilato no funcional en la mezcla de monómeros incluyen acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, acrilato de pentilo, acrilato de hexilo, acrilato de octilo, acrilato de nonilo, acrilato de isodecilo y acrilato de laurilo; monómeros de alquilo ramificado, tales como acrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo y acrilato de 2-etilhexilo; y monómeros de alquilo cíclico, tales como acrilato de ciclohexilo, acrilato de metilciclohexilo, acrilato de trimetilciclohexilo, acrilato de terciario-butilciclohexilo y acrilato de isobornilo. Se prefieren el acrilato de isobornilo y el acrilato de butilo.

Algunos de los monómeros de metacrilato funcional específicos en la mezcla de monómeros pueden incluir metacrilatos de aminoalquilo, tales como metacrilato de terc-butilaminoetilo y metacrilato de N-metilaminoetilo.

La mezcla de monómeros puede también incluir adicionalmente pequeñas cantidades, que oscilan típicamente de 0,01% a 10% en peso, de monómeros de acrilato funcional con tal que estén presentes suficientes monómeros de metacrilato funcional en la mezcla de monómeros para asegurar la presencia de funcionalidades mencionadas anteriormente en cada cadena polimérica. Todos los porcentajes se basan en el peso total de la mezcla de monómeros.

La mezcla de monómeros puede también incluir adicionalmente pequeñas cantidades, que oscilan típicamente de 0,01% a 10% en peso de monómeros de metacrilato no funcional, por ejemplo metacrilato de butilo, con tal que estén presentes suficientes monómeros de metacrilato funcional en la mezcla de monómeros para asegurar la presencia de una funcionalidad en cada cadena polimérica.

La mezcla de monómeros puede incluir también uno o más de otros monómeros con el propósito de alcanzar las propiedades deseadas, tales como dureza, apariencia y resistencia a la uña. Algunos de dichos monómeros distintos incluyen, por ejemplo, estireno, a-metilestireno, acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Cuando se incluyen, preferiblemente, la mezcla de monómeros incluye dichos monómeros en el intervalo de 5% a 30%, siendo todos los porcentajes en porcentaje en peso en base al peso total de la mezcla de monómeros. Se prefiere el estireno.

Si se desea, una o más funcionalidades silano pueden incorporarse en los copolímeros de la presente invención, preferiblemente haciendo reaccionar posteriormente funcionalidades hidroxilo en el copolímero con isocianatopropiltrimetoxi-silano. La reacción se lleva a cabo en una base equivalente con equivalentes de isocianato, procedentes del isocianatopropil-trimetoxi-silano, a grupos hidroxilo, en el copolímero, que oscila de 0,01 a 1,0.

Uno de los procedimientos para producir el copolímero de la presente invención incluye la polimerización en disolución radicalmente libre de la mezcla de monómeros descritos anteriormente a una temperatura de polimerización que oscila de 120ºC a 300ºC, preferiblemente que oscila de 150ºC a 200ºC y más preferiblemente que oscila de 160ºC a 200ºC.

Típicamente, la presión relativa del reactor oscila de 0,1 a 2,86 MPa (0 a 400 psig), preferiblemente de 0,1 a 0,71 MPa (0 a 100 psig). Se entiende que a mayor temperatura de polimerización, mayor será la presión del reactor para una composición dada de monómeros y disolvente. Típicamente, la mezcla de monómeros se solvata en un medio de polimerización, que incluye típicamente uno o más disolventes orgánicos, tales como metilamilcetona, Aromatic 100 de ExxonMobil Chemical, Houston, Texas y acetato de butilo. Así, a mayor punto de ebullición del medio de polimerización, mayor puede ser la temperatura de polimerización. El tiempo de reacción típico oscila de aproximadamente 1 hora a 6 horas, generalmente de aproximadamente 2 horas a 4 horas.

La polimerización de la mezcla de monómeros puede iniciarse añadiendo preferiblemente de forma simultánea iniciadores térmicos convencionales, tales como azos ejemplificados por Vazo® 64 azobis(isobutironitrilo) suministrado por DuPont Company, Wilmington, Delaware; y peróxidos, tal como peroxiacetato de t-butilo. Ajustando la cantidad de iniciador usado y la temperatura de reacción, el peso molecular del copolímero resultante de la presente invención puede ajustarse. Así, para alcanzar el mismo peso molecular, a menor temperatura de polimerización, más será la cantidad de iniciador necesitado. Típicamente, para alcanzar el intervalo de peso molecular reivindicado, a altas temperaturas de polimerización (más que 150ºC) se usa aproximadamente 0,1% a aproximadamente 6% de iniciador, estando todos los porcentajes en porcentaje en peso en base al peso de la mezcla de monómeros. De forma inversa, a bajas temperaturas de polimerización (menos que 150ºC) se usa aproximadamente 4% a aproximadamente 12% de iniciador, estando todos los porcentajes en porcentaje en peso en base del peso de la mezcla de monómeros. Otra propuesta para disminuir el peso molecular del copolímero incluye polimerizar la mezcla de monómeros en condiciones muy diluidas. Así, usando la misma cantidad de iniciador, un copolímero hecho al 70 por ciento de sólidos tendrá mayor peso molecular que un copolímero hecho a 10 a 20 por ciento en peso de sólidos.

Uno de los procedimientos para incorporar funcionalidades acetoacetoxi en el copolímero puede ser hacer reaccionar posteriormente alguna o todas las funcionalidades hidroxilo en el copolímero con acetoacetato de butilo terciario.

El componente reticulante de la presente invención adecuado para reticular con los grupos reticulables presentes en el copolímero en el componente reticulable se selecciona del grupo que consiste en poliisocianato, epoxi y una combinación de los mismos. Sería claro para un experto ordinario en la técnica que generalmente ciertas combinaciones de grupos reticulantes de componentes reticulantes se reticulen con grupos reticulables de los componentes reticulables. Algunas de estas combinaciones emparejadas incluyen:

2.: Componentes reticulantes de poliisocianato generalmente se reticulan con grupos reticulables de amina primaria y amina secundaria.

3.: Componente reticulante epoxi se reticula con grupos reticulablles de amina primaria y amina secundaria.

Sin embargo, debe hacerse notar que también podrían usarse las combinaciones de las anteriores combinaciones emparejadas.

Típicamente, el poli-isocianato se proporciona en el intervalo de 2 a 10, preferiblemente 2,5 a 8, más preferiblemente 3 a 5 funcionalidades reticulantes de isocianato. Generalmente, la relación de equivalentes de funcionalidades de isocianato en el poli-isocianato por equivalente del grupo funcional del copolímero oscila de 0,5/1 a 3,0/1, preferiblemente de 0,7/1 a 1,8/1, más preferiblemente de 0,8/1 a 1,3/1. Algunos poli-isocianatos adecuados incluyen poliisocianatos aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos, poli-isocianatos trifuncionales y aductos funcionales de isocianato de un poliol e isocianatos difuncionales. Algunos de los poli-isocianatos particulares incluyen di-isocianatos, tales como di-isocianato de 1,6-hexametileno, di-isocianato de isoforona, di-isocianato de 4,4’-bifenileno, di-isocianato de tolueno, di-isocianato de bisciclohexilo, di-isocianato de tetrametil-m-xilileno, di-isocianato de etil-etileno, diisocianato de 1-metiltrimetileno, di-isocianato de 1,3-fenileno, di-isocianato de 1,5-naftaleno, bis-(4-isocianatociclohexil)-metano y 4,4’-di-isocianatodifeniléter.

Algunos de los poli-isocianatos trifuncionales adecuados incluyen tri-isocianato de trifenilmetano, tri-isocianato de 1,3,5-benceno y tri-isocianato de 2,4,6-tolueno. Trímeros de di-isocianato, tal como el trímero de di-isocianato de hexametileno vendido bajo la marca registrada Desmodur®N-3390 por Bayer Corporation de Pittsburgh, Pensilvania y el trímero de di-isocianato de isoforona son también adecuados. Además, también son adecuados los aductos trifuncionales de trioles y di-isocianatos. Los trímeros de di-isocianatos se prefieren y los trímeros de di-isocianatos de isoforona y hexametileno son más preferidos.

Los componentes reticulantes de epoxi adecuados contienen al menos dos grupos glicidilo y pueden ser un oligómero o un polímero, tal como sorbitol poliglicidil éter, manitol poliglicidil éter, pentaeritritol poliglicidol éter, glicerol poliglicidil éter, resinas epoxi de bajo peso molecular, tales como resinas epoxi de epiclorohidrina y bisfenol A., di-y poliglicidil ésteres de ácidos, poliglicidil éteres de isocianuratos, tales como Denacol® EX301 de Nagase. Se prefieren sorbitol poliglicidil éter, tal como Araldite XYGY-358® de Ciba-Geigy, y di-y poliglicidil ésteres de ácidos, tales como Araldite CY-184® de Ciba-Geigy, pues forman acabados de alta calidad.

La composición de revestimiento incluye preferiblemente una cantidad catalítica de un catalizador para acelerar el procedimiento de curado. Generalmente, se utiliza en el intervalo de aproximadamente 0,001 por ciento a aproximadamente 5 por ciento, preferiblemente en el intervalo de 0,005 por ciento a 2 por ciento, más preferiblemente en el intervalo de 0,01 por ciento a 1 por ciento del catalizador, todo en porcentaje en peso en base al peso total de sólidos de componente reticulable y reticulante. Una amplia variedad de catalizadores puede usarse, tal como, compuestos de estaño, que incluyen dilaurato de dibutilestaño y diacetato de dibutilestaño, aminas terciarias, tal como, trietilendiamina. Estos catalizadores pueden usarse solos o en conjunto con ácidos carboxílicos, tal como, ácido acético. Uno de los catalizadores disponibles comercialmente, vendido bajo la marca registrada, dilaurato de dibutilestaño Fastcat® 4202 por Elf-Atochem North America, Inc., Filadelfia, Pensilvania, es particularmente adecuado.

Cuando el componente reticulante incluye melamina, incluye también preferiblemente uno o más catalizadores ácidos para potenciar más la reticulación de los componentes durante el curado. Generalmente, la composición de revestimiento incluye en el intervalo de 0,1 por ciento a 5 por ciento, preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 2 por ciento, más preferiblemente en el intervalo de 0,5 por ciento a 2 por ciento y lo más preferiblemente en el intervalo de 0,5 por ciento a 1,2 por ciento del catalizador, estando los porcentajes en porcentaje en peso en base al peso total de sólidos de la composición. Algunos catalizadores adecuados incluyen los catalizadores ácidos convencionales, tales como ácidos sulfónicos aromáticos, por ejemplo ácido dodecilbenceno-sulfónico, ácido paratoluensulfónico y ácido dinonilnaftalensulfónico, todos los cuales están o bien no bloqueados o bloqueados con una amina, tal como dimetiloxazolidina y 2-amino-2-metil-1-propanol, n,n-dimetiletanolamina o una combinación de las mismas. Otros catalizadores ácidos que pueden usarse son ácidos fuertes, tales como ácidos fosfóricos, más particularmente fosfato ácido de fenilo, que puede estar no bloqueado o bloqueado con una amina.

El componente reticulable de la presente invención puede incluir adicionalmente en el intervalo de 0,1 por ciento a 95 por ciento, preferiblemente en el intervalo de 10 por ciento a 90 por ciento, más preferiblemente en el intervalo de 20 por ciento a 80 por ciento y lo más preferiblemente en el intervalo de 30 por ciento a 70 por ciento, todo en base al peso total del componente reticulable de un polímero acrílico, un poliéster o una combinación de los mismos adicional. Los solicitantes han descubierto que añadiendo uno o más de los polímeros anteriores al componente reticulable, la composición de revestimiento resultante de ello proporciona revestimiento con resistencia a la deformación mejorada y propiedades de flujo y nivelación.

El polímero acrílico adicional adecuado para usar en la presente invención puede tener un peso molecular medio en peso GPC que excede 5000, preferiblemente en el intervalo de 5000 a 20.000, más preferiblemente en el intervalo de 6000 a 20.000, y lo más preferiblemente en el intervalo de 8000 a 12.000. La Tg del polímero acrílico varía en el intervalo de 0ºC a 100ºC, preferiblemente en el intervalo de 30ºC a 80ºC.

El polímero acrílico adicional adecuado para usar en la presente invención puede polimerizarse de forma convencional a partir de monómeros típicos, tales como (met)acrilatos de alquilo que tienen átomos de carbono alquilo en el intervalo de 1 a 18, preferiblemente en el intervalo de 1 a 12 y estireno y monómeros funcionales, tales como, acrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxietilo.

El poliéster adecuado para usar en la presente invención puede tener peso molecular medio en peso GPC que excede 1500, preferiblemente en el intervalo de 1500 a 100.000, más preferiblemente en el intervalo de 2000 a 50.000,

aún más preferiblemente en el intervalo de 2000 a 8000 y lo más preferiblemente en el intervalo de 2000 a 5000. La Tg del poliéster varía en el intervalo de -50ºC a +100ºC, preferiblemente en el intervalo de -20ºC a +50ºC.

El poliéster adecuado para usar en la presente invención puede polimerizarse de forma convencional a partir de poliácidos adecuados, que incluyen ácidos cicloalifáticos policarboxílicos, y polioles adecuados, que incluyen alcoholes polihídricos. Ejemplos de ácidos cicloalifáticos policarboxílicos adecuados son ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexano-dicarboxílico, ácido 1,4ciclohexanodicarboxílico, ácido 4-metilhexahidroftálico, ácido endometilenotetrahidroftálico, ácido triciclodecanodicarboxílico, ácido endoetilenohexahidroftálico, ácido canfórico, ácido ciclohexanotetracarboxílico y ácido ciclobutanotetracarboxílico. Los ácidos cicloalifáticos policarboxílicos pueden usarse no solo en su forma cis sino también en su forma trans y como una mezcla de ambas formas. Ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados, que, si se desea, pueden usarse junto con los ácidos cicloalifáticos policarboxílicos, son ácidos policarboxílicos aromáticos y alifáticos, tales como, por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácidos halogenoftálicos, tal como ácido tetracloro-o tetrabromoftálico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido trimelítico y ácido piromelítico.

Alcoholes polihídricos adecuados incluyen etilenglicol, propanodioles, butanodioles, hexanodioles, neopentilglicol, dietilenglicol, ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, trimetilpentanodiol, etilbutilpropanodiol, ditrimetilolpropano, trimetiloletano, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol, isocianato de tris(hidroxietilo), polietilenglicol y polipropilenglicol. Si se desea, alcoholes monohídricos, tales como, por ejemplo, butanol, octanol, alcohol de laurilo, fenoles etoxilados o propoxilados, también pueden incluirse junto con alcoholes polihídricos. Los detalles de poliéster adecuado para usar en la presente invención se proporcionan adicionalmente en la Pat. de EE.UU. núm. 5.326.820, que se incorpora en este documento por referencia. Un poliéster disponible comercialmente, que se prefiere particularmente, es poliéster SCD®-1040, que se suministra por Etna Product Inc., Chagrin Falls, Ohio.

El componente reticulable de la presente invención puede mezclarse con oligómeros reactivos cubiertos en el documento US 6.221.494, que se incorpora en este documento por referencia, y oligómeros no alicíclicos (lineales o aromáticos), si se desea. Dichos oligómeros no alicíclicos pueden hacerse usando anhídridos no alicíclicos, tales como anhídridos succínico o ftálico, o mezclas de los mismos. También pueden usarse oligómeros de caprolactona descritos en el documento US 5.286.782, incorporado en este documento por referencia.

La composición de revestimiento de la presente invención puede contener opcionalmente, en el intervalo de 0,1 por ciento a 50 por ciento, una resina de modificación, tal como dispersión no acuosa (NAD), basándose todos los porcentajes en el peso total de sólidos de la composición. El peso molecular medio en peso de la resina de modificación varía generalmente en el intervalo de 20.000 a 100.000, preferiblemente en el intervalo de 25.000 a 80.000 y más preferiblemente en el intervalo de 30.000 a 50.000.

El polímero tipo dispersión no acuosa se prepara polimerizando en dispersión al menos un monómero de vinilo en presencia de un estabilizador de la dispersión polimérica y un disolvente orgánico. El estabilizador de la dispersión polimérica puede ser cualquiera de los estabilizadores conocidos usados comúnmente en el campo de las dispersiones no acuosas.

La composición de revestimiento puede incluir opcionalmente en el intervalo de 0,1 por ciento a 30 por ciento, preferiblemente en el intervalo de 5 por ciento a 25 por ciento, más preferiblemente en el intervalo de 10 por ciento a 20 por ciento, todo en porcentajes en peso en base al peso total de componentes sólidos, reticuladores adicionales, tales como aldimina y poli(ésteres aspárticos). Las aldiminas útiles en la presente invención pueden prepararse a partir de aldehídos tales como acetaldehído, formaldehído, propionaldehído, isobutiraldehído, n-butiraldehído, heptaldehído y aldehídos de ciclohexilo, y aldehídos, tales como acetaldehído, formaldehído, propionaldehído, isobutiraldehído, n-butiraldehído, heptaldehído y aldehído de ciclohexilo por reacción con amina. Aminas representativas que pueden usarse para formar la aldimina incluyen etilendiamina, etilentriamina, propilendiamina, tetrametilendiamina, 1,6-hexametilendiamina, bis(6-aminohexil)éter, triciclodecanodiamina, N,N’-dimetildietiltriamina, ciclohexil1,2,4-triamina, ciclohexil-1,2,4,5-tetramina, 3,4,5-triaminopirano, 3,4-diaminofurano y diaminas cicloalifáticas.

Poli(ésteres aspárticos) útiles en la presente invención se preparan típicamente por la reacción de diaminas, tales como, diamina de isoforona con maleatos de dialquilo, tal como, maleato de dietilo.

El poli(éster aspártico) anterior y aldiminas seleccionadas se suministran comercialmente bajo la marca registrada co-reactivos de amina Desmophen® por Bayer Corporation, Pittsburgh, Pensilvania. Catalizadores adecuados para la reacción de reticulado de aldimina y éster aspártico con funcionalidad acetoxi se vende bajo la marca registrada Amicure®TEDA de Air Products & Chemicals, Allentown, Pensilvania.

El componente reticulable o reticulante de la composición de revestimiento de la presente invención, contiene típicamente al menos un disolvente orgánico que se selecciona típicamente de grupo que consiste en hidrocarburos aromáticos, tales como, nafta o xilenos de petróleo; cetonas, tales como metilamilcetona, metilisobutilcetona, metiletilcetona o acetona; ésteres, tales como, acetato de butilo o acetato de hexilo; y ésteres de glicoléter, tal como acetato de propilenglicol-monometiléter. La cantidad de disolvente orgánico añadido depende del nivel de sólidos deseado además de la cantidad deseada de VOC de la composición. Si se desea, el disolvente orgánico puede añadirse a ambos componentes del aglutinante. Se prefiere la composición de revestimiento con sólidos altos y bajo VOC.

La composición de revestimiento de la presente invención también puede contener aditivos convencionales, tales como, pigmentos, copos metálicos, gotas de vidrio hueco, absorbentes de UV, estabilizadores, agentes de control de reología, agentes de flujo, fibras de refuerzo, agentes de templado y rellenos. Dichos aditivos adicionales dependerán, por supuesto, del uso pretendido de la composición de revestimiento. Los rellenos, pigmentos y otros aditivos que afectarían de forma adversa a la transparencia del revestimiento curado no se incluyen típicamente si la composición se pretende como un revestimiento transparente. Se entiende que uno o más de estos aditivos convencionales, tales como pigmentos, pueden añadirse antes, durante o al final de la etapa de agitación.

Para mejorar la capacidad de resistir a la intemperie de un revestimiento de la composición de revestimiento, puede añadirse aproximadamente 0,1 a 5% en peso, en base al peso de los sólidos de la composición, de un estabilizador de luz ultravioleta o una combinación de estabilizadores y absorbentes de luz ultravioleta. Estos estabilizadores incluyen absorbentes de luz ultravioleta, apantallantes, extintores y estabilizadores de luz específicos de amina impedida. Además, puede añadirse aproximadamente 0,1 a 5% en peso, en base al peso de sólidos de la composición, de un antioxidante. La mayoría de los estabilizadores anteriores se suministran por Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, Nueva York.

La composición de revestimiento de la presente invención puede formularse en forma de una composición de revestimiento transparente, composición pigmentada, composición de revestimiento metalizada, composición de capa base, composición monocapa o un imprimador. Las presentes formulaciones son particularmente útiles como un revestimiento transparente para artículos de exterior, tales como partes de la carrocería del automóvil y otros vehículos. El sustrato se prepara generalmente con un imprimador y o un revestimiento de color u otro preparado de superficie antes de recubrir con las presentes composiciones.

La presente invención se dirige además a un método para producir un revestimiento en un sustrato. La composición de revestimiento de la presente invención puede suministrarse en forma de una composición de revestimiento de dos componentes. Generalmente, se mezclan el componente reticulable y el componente reticulante; típicamente justo antes de la aplicación, para formar una mezcla. La mezcla puede tener lugar en una boquilla de mezcla convencional o de forma separada en un envase. Una capa de la mezcla que tiene generalmente un espesor en el intervalo de 15 micrómetros a 200 micrómetros se aplica sobre un sustrato, tal como una carrocería de automoción o una carrocería de automoción que tiene capas pre-recubiertas, tal como imprimador de electro-revestimiento. La etapa de aplicación anterior puede lograrse de forma convencional por pulverización, pulverización electrostática, revestimiento por rodillo, mojando o cepillando la mezcla sobre el sustrato. La capa después de la aplicación se seca típicamente para reducir el contenido en disolvente de la capa y después se cura a temperatura que oscila de ambiente a 204ºC. Bajo aplicaciones OEM de automoción típicas, la capa seca de la composición se puede curar típicamente a temperaturas elevadas en el intervalo de 60ºC a 160ºC en aproximadamente 10 a 60 minutos. Preferiblemente, para aplicaciones de acabado de automoción, el curado puede tener lugar a aproximadamente temperatura ambiente a 60ºC, y para aplicaciones de carrocería de camiones de uso pesado puede tener lugar a aproximadamente 60ºC a 80ºC. El curado en condiciones ambiente se da en aproximadamente 30 minutos a 24 horas, generalmente en aproximadamente 30 minutos a 4 horas, para formar un revestimiento en el sustrato que tiene las propiedades de revestimiento deseadas. Se entiende adicionalmente que el tiempo real de curado puede depender del espesor de la capa aplicada, la temperatura de curado, humedad y cualquier ayuda mecánica adicional, tal como ventiladores, que ayudan haciendo fluir continuamente aire sobre el sustrato recubierto para acelerar la velocidad de curado. Se entiende que la temperatura real de curado variaría dependiendo del catalizador y la cantidad del mismo, espesor de la capa a curar y la cantidad del componente reticulante utilizado.

Los sustratos adecuados para aplicar la composición de revestimiento de la presente invención incluyen carrocerías de automóvil, cualquiera y todos los artículos fabricados y pintados para sub-suministradores de automóvil, rieles de chasis, camiones comerciales y carrocerías de camión, que incluyen aunque no están limitados a carrocerías para bebidas, caja trasera, carrocerías de vehículo de reparto de cemento ya mezclado, carrocerías de vehículos de transporte de basuras, y carrocerías de vehículos de bomberos y de emergencia, además de cualquier accesorio o componente potencial para dichas carrocerías de camión, autobuses, equipo de granja y construcción, capotas y cubiertas de camiones, remolques comerciales, remolques de consumo, vehículos de recreo, que incluyen aunque no están limitados a, casas móviles, caravanas, camionetas convertibles, camionetas, vehículos de placer, motos de nieve, vehículos todoterreno, motos acuáticas, bicicletas, motocicletas, botes y aviones. El sustrato incluye además la nueva construcción industrial y comercial y el mantenimiento de la misma, suelos de cemento y madera, paredes de estructuras comerciales y residenciales, tales como edificios de oficinas y viviendas; equipamiento de parques de atracciones; superficies de hormigón, tales como estacionamientos y calzadas de entrada; calzada de asfalto y hormigón, sustratos de madera, superficies marinas, estructuras de exterior, tales como puentes, torres; revestimiento de carrete; vagones de ferrocarril; placas de circuito impreso; maquinaria; herramientas OEM; señalización; estructuras de fibra de vidrio; artículos deportivos; y equipo deportivo.

Ejemplos

Procedimientos de Ensayo Grado de Hinchamiento

El grado de hinchamiento de una película libre (separada de una lámina de olefina TPO – termoplástica) se determinó hinchando la película en cloruro de metileno. La película libre se colocó entre dos capas de papel de aluminio y usando una perforadora LADD, un disco de aproximadamente 3,5 mm de diámetro se perforó de la película y la lámina se eliminó de la película. El diámetro de la película no hinchada (Do) se midió usando un microscopio con una ampliación de 10X y una lente filar. Cuatro gotas de cloruro de metileno se añadieron a la película y se dejó a la película hincharse durante algunos segundos y después un portaobjetos se colocó sobre la película y se midió el diámetro de la película hinchada (Ds). El grado de hinchamiento se calculó entonces como sigue:

Grado de Hinchamiento = (Ds)2/(Do)2

A menor grado de hinchamiento, mayor es la densidad de reticulado.

Ensayo de Dureza Persoz

El cambio en la dureza de la película del revestimiento se midió con respecto al tiempo usando un Medidor de Dureza Persoz Modelo Nº 5854 (norma ASTM D4366), suministrado por Byk-Mallinckrodt, Wallingford, CT. Los números de oscilaciones (denominado como número de Persoz) se grabaron.

Dureza (Fischer)

La dureza se midió usando un medidor de dureza Fischerscope® (la medida está en Newtons por milímetro cuadrado).

Tiempo en que el Algodón queda Libre de Adhesión

Dejar secar un panel recubierto durante un periodo determinado de tiempo (por ejemplo, 30 minutos). Dejar caer una bola de algodón desde una altura de 1 pulgada en la superficie del panel y dejar la bola de algodón en la superficie durante un intervalo determinado de tiempo e invertir el panel. Repetir lo anterior hasta que la bola de algodón caiga del panel en la inversión y anotar esto como el tiempo en que el algodón queda libre de adhesión.

Tiempo de Secado BK

Tiempos de secado de la superficie de paneles recubiertos medidos según la norma ASTM D5895.

Fracción en Gel

Medido según el procedimiento expuesto en la Patente de EE.UU. 6.221.494, col. 8, línea 56 a col. 9 línea 2, cuyo procedimiento se incorpora por la presente por referencia.

Frotados de MEK

Un panel recubierto se frota (100 veces) con un paño empapado con MEK (metiletilcetona) usando una máquina de frotado y cualquier exceso de MEK se limpia. El panel se gradúa de 1-10. El grado de 10 indica que no hay daño visible en el revestimiento, 9 indica de 1 a 3 arañazos distintos, 8 indica de 4 a 6 arañazos distintos, 7 indica de 7 a 10 arañazos distintos, 6 indica de 10 a 15 arañazos distintos con picados ligeros o pérdidas ligeras de color, 5 indica 15 a 20 arañazos distintos con picados de ligeros a moderados o pérdida moderada de color, 4 indica arañazos que empiezan a mezclarse unos con otros, 3 indica solo unas pocas áreas no dañadas entre arañazos mezclados, 2 indica señales no visibles de pintura no dañada, 1 indica fallo completo, es decir, se muestran zonas desnudas. El grado final se obtiene multiplicando el número de frotados por el grado.

Ensayo de la Marca de Agua

El grado de marca de agua es una medida de cómo de bien está reticulada la película al principio del curado de la película. Si se forma daño por marca de agua en la película, es una indicación de que el curado no está completo y se necesita un curado adicional de la película antes de que la película pueda lijarse en húmedo o pulirse o moverse del pulverizado. El grado de marca de agua se determina de la siguiente manera.

Los paneles recubiertos se tienden en una superficie plana y se aplica agua desionizada con una pipeta a intervalos de 1 hora. Una gota de aproximadamente ½ pulgada de diámetro se colocó en el panel y se dejó evaporar. La marca en el panel se revisó por deformación y decoloración. El panel se limpió ligeramente con estopilla humedecida en agua desionizada, que estuvo seguido por una ligera limpieza del panel seco con la tela. El panel se graduó entonces en una escala de 1 a 10. Grado de 10 el mejor – sin evidencia de marcado o distorsión de decoloración, grado 9

– apenas detectable, grado 8 – ligero anillo, grado 7 – muy ligera decoloración o ligera distorsión, grado 6 – ligera pérdida de brillo o ligera decoloración, grado 5 – pérdida definitiva de brillo o decoloración, grado de 4 – ligero marcado o distorsión definitiva, grado de 3 – ligero levantamiento, mal marcado o decoloración, grado de 2 – levantamiento definitivo y grado de 1 – disolución de la película.

Copolímero 1 (no de acuerdo con la invención reivindicada)

A un matraz de cinco litros con manto calefactor, agitador, condensador con receptor de humedad de 50 ml, manta de nitrógeno, líneas de alimentación de monómero e iniciador, se añadió disolvente suficiente (Aromatic 100 de ExxonMobil Chemicals de Houston, Texas) para llenar completamente el receptor. Después, se añadieron 450 g de 5 disolvente (Aromatic 100) al matraz de reacción y el matraz se calentó a reflujo. A este matraz, se añadió una mezcla de monómeros (AAEM/IBOA//37/63) que consistía en 832,5 g de metacrilato de acetoacetoxietilo (AAEM de Eastman Chemical, Kingsport, Tennessee) y 1417,5 g de acrilato de isobornilo (Sipomer® HP de Rhodia Inc., Cranbury, Nueva Jersey) durante un periodo de 240 minutos. De forma simultánea con la alimentación de monómeros, se añadió una mezcla que consistía en 67,5 g de acetato de terc-butilperóxido (Luperox® 7M75 de Atofina, Filadelfia,

10 Pensilvania) y 375 g de Aromatic 100 durante un periodo de 270 minutos. Se mantuvo el reflujo a temperatura de polimerización de 169ºC durante el tiempo total de reacción. Después de completar la alimentación de iniciador, el sistema se enfrió a 150ºC y se añadieron 375 g de metilamilcetona. El matraz se enfrió adicionalmente a menos que 80ºC y los contenidos se sacaron.

La resina producto fue @ 67,6% de sólidos con un Mn GPC de 1521 y un Mw GPC de 2438. El copolímero tuvo un

15 número medio de 2,4 grupos funcionales de metacrilato de acetoacetoxietilo por cadena polimérica. La Tg del polímero fue 6ºC.

Copolímero 2 (no de acuerdo con la invención reivindicada)

En un conjunto de dos reactores, el primero se opera a 1/10ª del volumen del segundo, y se conecta al segundo por medio de una línea de transferencia, la Parte 1 (enumerada debajo) se añadió y se calentó a 190ºC a presión de 2,5 20 bar. La Parte 2 (enumerada debajo) seguida por la Parte 3 (enumerada debajo) se cargó entonces a tanques de alimentación separados, se mezclaron y después se alimentaron al primer reactor durante 280 minutos. Una vez que las alimentaciones aumentan el nivel en el primer reactor al 90% de su volumen de operación normal, el producto de reacción del primer reactor se transfirió al segundo reactor para así mantener un nivel constante en el primer reactor. Después de 40 minutos de transferir del primer reactor al segundo reactor, el segundo reactor se calentó a reflujo y

25 la Parte 4 (enumerada debajo) se alimentó al segundo reactor durante 270 minutos. Una vez que la alimentación de las Partes 2 y 3 se completó, los contenidos totales del primer reactor se descargaron en el segundo reactor. El segundo reactor se dejó a reflujo durante 1 hora a 157ºC, se enfrió y se vació. Todas las partes en la tabla posterior son en peso.

Parte 1

Metilamilcetona 6,8

Parte 2

Metacrilato de hidroxietilo 22,2

Acrilato de isobornilo 37,8

Metilamilcetona 1,6

Parte 3

Metilamilcetona 20,4

Acetato de t-butilperóxido 1,8

Parte 4

Metilamilcetona 7,6

Acetato de t-butilperóxido 1,8

El copolímero resultante tenía Mn GPC de 1704, Mw GPC de 3380 y Mw/Mn de 1,98 con casi conversión completa

30 del monómero. El número medio de funcionalidades (hidroxilo) es 4,8 por cadena polimérica. La Tg del copolímero era 57,3ºC.

Copolímero 3 (no de acuerdo con la invención reivindicada)

A un matraz de cinco litros con un manto calefactor, agitador, condensador con receptor de humedad de 50 ml, manta de nitrógeno, líneas de alimentación de monómero e iniciador, se añadió suficiente disolvente (Aromatic 100 de 35 ExxonMobil Chemical, Houston, Texas) para llenar completamente el receptor. Después se añadieron 300,6 g de disolvente (Aromatic 100) al matraz de reacción y el matraz se calentó a reflujo, seguido de la adición de una mezcla de monómero que consistía en 450,4 g de metacrilato de hidroxietilo (monómero Rocryl® 400 de Rohm and Haas Company, Filadelfia, Pensilvania) y 1050,4 g de acrilato de isobornilo (Sipomer® HP de Rhodia Inc., Cranbury, Nueva Jersey) durante un periodo de 240 minutos al matraz. De manera simultánea con la alimentación del monómero, 40 se añadió una alimentación de iniciador que consistía en 45,1 g de acetato de terc-butilperóxido (Luperox® 7M75 de

Atofina, Filadelfia, Pensilvania) y 250 g de Aromatic 100 durante un periodo de 270 minutos. Se mantuvo el reflujo a una temperatura de aproximadamente 169ºC durante el tiempo total de reacción. Después de completar la alimentación del iniciador, el matraz se enfrió a 150ºC y se añadieron 250 g de metil-N-amil-cetona (PM133 de Eastman Chemical, Kingsport, Tennessee). El matraz se enfrió adicionalmente a <80ºC y los contenidos se sacaron. El co

5 polímero resultante (HEMA/IBOA//30/70) fue un 70% de sólidos con un Mn GPC de 1684 y Mw GPC de 2893 usando poliestireno como el patrón. El número medio de funcionalidades (hidroxilo) es 3,9 por cadena polimérica. La Tg del copolímero fue 43,36ºC.

Copolímero 4 (no de acuerdo con la invención reivindicada)

A un matraz de cinco litros dotado con un manto calefactor, agitador, condensador con receptor de humedad de 50

10 ml, manta de nitrógeno, líneas de alimentación de monómero e iniciador, se añadió suficiente disolvente (Aromatic 100 de ExxonMobil Chemical, Houston, Texas) para llenar completamente el receptor. Después, se añadieron 300,1 g de disolvente (Aromatic 100) al matraz de reacción y el matraz se calentó a reflujo, seguido por la adición de una mezcla de monómeros que consistía en 551,1 g de metacrilato de hidroxietilo (monómero Rocryl® 400 de Rohm and Haas Company, Filadelfia, Pensilvania) y 945 g de acrilato de isobornilo (Sipomer® HP de Rhodia Inc., Cranbury,

15 Nueva Jersey) durante un periodo de 240 minutos al matraz. De forma simultánea con la alimentación de monómero, se añadió una alimentación de iniciador que consistía en 45 g de acetato de t-butilperóxido (Luperox® 7M75 de Atofina, Filadelfia, Pensilvania) y 250,1 g de Aromatic 100 durante un periodo de 270 minutos. Se mantuvo el reflujo a temperatura de aproximadamente 169ºC durante el tiempo total de reacción. Después de completar la alimentación de iniciador, el matraz se enfrió a 150ºC y se añadieron 250,2 g de metil-N-amil-cetona (PM133 de Eastman

20 Chemical, Kingsport, Tennessee). El matraz se enfrió adicionalmente a <80ºC y los contenidos se sacaron. El copolímero resultante (HEMA/IBOA//37/63) fue al 70% en sólidos, con un Mn GPC de 1637 y Mw GPC de 2978 usando poliestireno como el patrón. El número medio de funcionalidades (hidroxilo) es 4,6 por cadena polimérica. La Tg del copolímero fue 41,05ºC.

Copolímero 5 (no de acuerdo con la invención reivindicada)

25 A un matraz de cinco litros dotado de un manto calefactor, agitador, condensador con receptor de humedad de 50 ml, manta de nitrógeno, líneas de alimentación de monómero e iniciador, se añadió suficiente disolvente (Aromatic 100 de ExxonMobil Chemical, Houston, Texas) para llenar completamente el receptor. Después se añadieron 300 g de disolvente (Aromatic 100) al matraz de reacción y el matraz se calentó a reflujo, seguido por la adición de una mezcla de monómero que consistía en 630,1 g de metacrilato de hidroxietilo (monómero Rocryl® 400 de Rohm and

30 Haas Company, Filadelfia, Pensilvania) y 870,1 g de acrilato de isobornilo (Sipomer® HP de Rhodia Inc., Cranbury, Nueva Jersey) durante un periodo de 240 minutos al matraz. De forma simultánea con la alimentación de monómero, se añadió una alimentación de iniciador que consistía en 45 g de acetato de terc-butilperóxido (Luperox® 7M75 de Atofina, Filadelfia, Pensilvania) y 250 g de Aromatic 100 durante un periodo de 270 minutos. Se mantuvo el reflujo a una temperatura de aproximadamente 169ºC durante el tiempo total de reacción. Después de completar la alimen

35 tación de iniciador, el matraz se enfrió a 150ºC y se añadieron 250 g de metilamilcetona. El matraz se enfrió adicionalmente a <80ºC y el contenido se sacó. El copolímero resultante (HEMA/IBOA//42/58) fue al 70% de sólidos, con un Mn GPC de 1678, y Mw GPC de 2997 usando poliestireno como el patrón. El número medio de funcionalidades (hidroxilo) es 5,4 por cadena polimérica. La Tg del copolímero fue 38,57ºC.

Compuesto 1

40 La siguiente mezcla de monómeros (todos en partes en peso) se cargó a un reactor equipado con agitador, condensador y manta de nitrógeno:

Metilamilcetona 200

Pentaeritritol 136

Sanko® HCA* 5,46

Bromuro de tetraetilamonio 4,19

Anhídrido metilhexahidroftálico 457,9

Anhídrido hexahidroftálico 196,2

*Suministrado por International Resources, Columbia, Maryland.

La mezcla de reacción se calentó a 140ºC y después se dejó a 140ºC durante 3 horas. Después, se añadieron 302,4 partes en peso de óxido de butileno al reactor durante un periodo de 4 horas mientras se mantenía la temperatura de reacción a 140ºC. Después de completar la alimentación, la temperatura de reacción se continuó dejando a 45 140ºC hasta que se obtuvo el número ácido de menos de 5. El reactor se equipó de nuevo con una columna vigreaux, condensador, y se purgó con nitrógeno seguido de la adición de 632 partes en peso de acetoacetato de butilo

terciario. La temperatura de reacción se elevó a 130ºC seguido por la purga de nitrógeno y la eliminación de 296 partes en peso de alcohol butílico terciario. El compuesto resultante tenía un contenido en sólidos de 84,38% y una viscosidad Gardner-Holdt de Y+1/2 y peso molecular de 1415. El peso equivalente fue 354 y el compuesto tenía 4 grupos funcionales de acetoacetoxi por molécula.

Componente de Reticulado 1

Los siguientes ingredientes se cargaron a un reactor equipado con un agitador, condensador y manta de nitrógeno y la carga se calentó a 120ºC y se dejó durante 3 horas.

Resina epoxi* 187,2 g

Cetimina** 356,0 g

*Resina Epoxi DER 331 de Dow Chemical, Midland, Michigan

**Cetimina Amicure® kt-22 de Air Products, Allentown, Pensilvania

El agente reticulante resultante tenía un porcentaje de sólidos de 83,6, una viscosidad Gardner-Holdt de X-1/4, y el peso equivalente de 225 gramos de sólidos por equivalente.

10 Copolímero Comparativo Acrílico con Hidroxi Funcional

A un matraz de 2 litros dotado con un agitador, condensador de agua, termopar, entrada de nitrógeno, manto calefactor y bombas y puertos de adición, se añadieron 305,3 g de xileno, que se agitó y calentó a temperatura de reflujo (137 a 142ºC). Una mezcla de monómeros que comprendía 106,1 gramos de estireno, 141,4 gramos de metacrilato de metilo, 318,3 gramos de metacrilato de isobutilo, 141,4 gramos de metacrilato de hidroxietilo y 10,4 g de xileno, 15 se añadió después al matraz por medio de las bombas y puertos de adición de forma simultánea con una mezcla de iniciador que comprendía 17,0 gramos de peracetato de t-butilo y 85,2 g de xileno. La mezcla de monómeros se añadió durante 180 minutos y el tiempo de adición para la mezcla de iniciador fue también 180 minutos. La carga se dejó a reflujo (137ºC a 142ºC) a lo largo del procedimiento de polimerización. Una mezcla de iniciador que comprendía 4,3 g de peracetato de t-butilo y 57,8 g de metiletilcetona se añadió entonces inmediatamente a la mezcla de

20 reacción durante 60 minutos y la carga se dejó posteriormente a reflujo durante 60 minutos. La carga se enfrió entonces por debajo de 90ºC y se añadieron 13,0 g de metiletilcetona. La disolución polimérica resultante tenía peso de sólidos del 60% y viscosidad de 14.400 cps. El peso molecular medio en número del polímero acrílico fue 5.000 y el peso molecular medio en peso fue 11.000, como se determinó por cromatografía de permeación en gel (patrón de poliestireno).

25 La composición de revestimiento transparente de la invención (Ejemplos 1 a 3 y Ejemplo Comparativo) se prepararon añadiendo los componentes enumerados en la Tabla 1 posterior (todo en partes en peso):

Tabla 1

Componentes de la composición: Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. Comp.

Componente reticulable

Copolímero 3: 46,48

Copolímero 4: 37,74

Copolímero 5: 33,11

Copolímero comparativo*: 22,39

Disolvente (acetato de butilo): 8,44 8,09 8,09 11,39

Aditivo de Flujo**: 0,47 0,47 0,47 0,32

Catalizador***: 2,34 2,03 1,87 1,62

Componente reticulante

Tolonate® HDT – LV (Trímero de Isocianurato de Diisocianato de Hexametileno)****: 14,27 14,27 14,27 14,27

Componentes de la composición: Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. Comp.

*Copolímero Comparativo (oligómero reactivo basado en el procedimiento nº 2 en el documento US 6.221.494 B1) @ 80% en peso de sólidos en Metilamilcetona **Aditivo de Flujo al 10% BYK® 301 de BYK-Chemie, Wallingford, Connecticut en acetato de propilenglicol-monometiléter ***Dilaurato de dibutilestaño al 1% en metiletilcetona ****Suministrado por Rhodia Chemicals, Inc., Cranbury, Nueva Jersey. * no de acuerdo con la invención reivindicada

Los componentes reticulables y reticulantes enumerados en la Tabla 1 anterior se mezclaron para formar mezclas, que se aplicaron con una rasqueta sobre unos paneles redondos de acero, fríos, fosfatados, separados, preparados con una capa de imprimador PowerCron® suministrados por PPG, Pittsburgh, Pensilvania, con un espesor de revestimiento seco de 50 micrómetros y secos al aire en condiciones de temperatura ambiente. Después, los paneles se probaron usando los ensayos expuestos en la siguiente Tabla 2, que también incluye los resultados de ensayo:

Tabla 2

Propiedades & Ensayos: Ej. Comp. PE/MH/EO (1/4/4) Ej. 1* IBOA/HEMA (70/30) Ej. 2* IBOA/HEMA (63/37) Ej. 3* IBOA/HEMA (58/42)

Mn GPC: 964 1684 1637 1678

Mw GPC: 1054 2893 2978 2997

Tg: 4,6 43,36 41,05 38,57

Viscosidad* @ 60% teórico de sólidos (cps): 60 82,5 107 102

Peso equivalente: 242 433 351 309,5

Tiempo útil de empleo en minutos: 55 95 65 50

Tiempo BK3 en minutos: 385 231 194 111

Tiempo en que el algodón queda libre de adhesión en minutos: 255 235 215 125

Dureza de Persoz (pz)

4 horas @ Temp. ambiente: 16 41 34 32

1 día @ Temperatura ambiente: 123 178 160 147

Apariencia Visual: Buena Buena Buena Buena

Dureza de Fischer (FI)

1 día: 15,8 18,7 24,1 30

30 días: 59 172 141 122

30 días @ 3 mil.: 58 82 81 90

Ensayo de marca de agua – 4 horas @ Temperatura ambiente: 7 8 8 8

Grado de hinchamiento

1 día: 1,99 1,83 1,86 1,84

30 días: 1,61 1,63 1,55 1,54

Fracción en gel – 30 días @ Temperatura ambiente: 99,9 94,38 95,45 97,69

*La viscosidad de copolímeros. * no de acuerdo con la invención reivindicada

Los resultados en la Tabla 2 muestran una mejora significativa en el tiempo de curado para composiciones de revestimiento que contienen los copolímeros de los ejemplos frente a la que contiene el Copolímero Comparativo.

1. Tiempos de secado BK3 que oscilan de 111 – 231 minutos frente a 385 minutos para el Copolímero Comparativo.

5 2. Hinchamientos de un día que oscilan de 1,83 – 1,86 frente a 1,99 para el Copolímero Comparativo.

3. Alguna mejora en el grado de resistencia a la marca de agua (grado 8 frente a 7 para el Copolímero Comparativo).

Dureza mejorada del revestimiento primero y final:

1. Lectura de Persoz que oscila de 32 – 41 frente a 16 para el Copolímero Comparativo en 4 horas a temperatu10 ra ambiente

2.: Lectura de Persoz que oscila de 147 – 178 frente a 123 para el Copolímero comparativo en 1 día a temperatura ambiente.

3.: Lectura de dureza de Fischer que oscila de 122 – 172 a 30 días frente a 59 para el Copolímero Comparativo.

En algunos ejemplos (composiciones de revestimiento de Ejemplos 1 y 2) también se anota un tiempo útil de empleo

15 mejorado que oscila de 65 – 95 minutos frente a 55 minutos para la composición de revestimiento que contiene el Copolímero Comparativo.

Dureza de revestimiento aumentada y tiempo de curado del revestimiento disminuido proporcionado por las composiciones de revestimiento de la presente invención en comparación con aquellas para revestimientos que usan composiciones de revestimiento convencional, permitirán a los talleres de acabado pulir y dar brillo a las capas transpa

20 rentes mucho antes, mejorando así la productividad del taller. Además, estas propiedades mejoradas también permiten a un formulador de acabados incluir mayores cantidades de estos copolímeros en composiciones de revestimiento de acabados, reduciendo así el VOC en las composiciones de revestimiento resultantes sin afectar de forma adversa las propiedades de revestimiento.

Comparación del Ensayo de Viscosidad

25 Los copolímeros 3, 4, 5 y Copolímero Comparativo del procedimiento nº 2, del documento US 6.221.494 B1, se redujeron al 60% en peso de sólidos con una mezcla de disolvente de 80% de metilamilcetona y 20% de metiletilcetona. Los resultados, mostrados en la Tabla 2, indican que las viscosidades de los Copolímeros 3, 4 y 5 son sorprendentemente bajos. Son comparables al Copolímero Comparativo del procedimiento nº 2 del documento US

6.221.494 B1. Estas bajas viscosidades permitirán el uso de estos copolímeros en composiciones de revestimiento

30 de bajo VOC sin afectar de forma adversa la viscosidad de pulverización de la aplicación y la dureza de la película de los revestimientos resultantes. En contraste, un copolímero acrílico estándar, tal como el Copolímero Comparativo Acrílico con Hidroxi Funcional tiene una viscosidad al 60% en sólidos de 14.400 cps.

Así, se ve claramente por los datos de propiedad y viscosidad de los copolímeros de los ejemplos y las composiciones de revestimiento hechas a partir de los mismos, que estos tipos de copolímeros ofrecen una ventaja significativa

35 en la disminución de VOC en comparación con copolímeros acrílicos convencionales. Además, los copolímeros de los ejemplos también proporcionan propiedades de formación de película favorables (primera y final) cuando se compara con los oligómeros tales como los descritos en el documento nº US 6.221.494 B1.

Ejemplo 4 (no de acuerdo con la invención reivindicada)

En una jarra de cristal, se mezclaron 41,39 gramos de Componente Reticulante 1 con 0,65 g de aditivo de flujo Byk®

40 329 suministrado por Byk-Chemie, Wallingford, Connecticut, 37,38 gramos de isobutanol y 0,34 gramos de ácido benzoico para formar un componente reticulable. Después se añadieron 51,19 gramos de Compuesto 1 y 39,05 gramos de Copolímero 1 al componente reticulante para producir una mezcla @ 60% en sólidos con una relación equivalente AcAc/cetimina de 1,024/1. La mezcla se agitó y la capa de mezcla se atrajo hacia abajo para dar revestimiento de ' 75 micrómetros (3 mils) de espesor. Después de 2 horas, el revestimiento tenía una dureza de Péndulo Persoz de 20 y después de un día tenía un grado de hinchamiento de 1,82. El revestimiento tenía tiempos BK3 y BK4 de 31 y 59 minutos respectivamente. La viscosidad de la mezcla fue 42 segundos cuando se midió con un vaso de pintura Zahn 2.

Ejemplo 5 (no de acuerdo con la invención reivindicada)

Los siguientes componentes se usaron para preparar la composición del Ejemplo 5:

Tabla 3

Componentes de la composición: Partes en peso

Componente Reticulable

Copolímero 4: 175,95

Catalizador1: 4,80

Metiletilcetona: 22,89

metilamilcetona: 69,45

Xileno: 17,12

Catalizador2: 1,15

Aditivo de flujo3: 7,55

Ácido acético: 0,58

Componente Reticulante

Primer poli-isocianato4: 62,83

Segundo poli-isocianato5: 15,84

Acetato de butilo: 5,56

Disolvente Exxate 6006: 16,28

1. dilaurato de dibutilestaño al 2% en acetato de etilo disponible como Fascat® 4202 de Atofina Chemicals, Inc., Filadelfia, Pensilvania 2. AMICURE® TEDA al 10% en xileno de Air Products & Chemicals, Allentown, Pensilvania. 3. Byk® 306 al 32% en xileno suministrado por Byk-Chemie, Wallingford, Connecticut 4. Desmodur® N-3300 BA de Bayer Corporation, Pittsburgh, Pensilvania. 5. Desmodur® Z4470 BA de Bayer Corporation, Pittsburgh, Pensilvania. 6. ExxonMobil Chemical Company, Houston, Texas.

El ejemplo 5 tiene un contenido en sólidos de 48% en peso en base al peso total de la composición. Una capa que

10 tiene un espesor de película seca de 52,4 micrómetros (2,09 mils) de la composición de revestimiento del Ejemplo 5 se aplicó al revestimiento por deposición electrostática Powercron® 590 suministrada por PPG Industries, Pittsburgh, Pensilvania, y paneles termoplásticos de olefina por pulverizado. Los paneles recubiertos se secaron en condiciones ambientales durante 14 días y después se sometieron a una temperatura elevada de 140ºC durante treinta minutos. La tabla posterior muestra los resultados de diversos ensayos llevados a cabo en los revestimientos:

Tabla 4

Ensayo llevado a cabo: Resultados

Viscosidad Zahn nº 2

Inicial: 17,03

Después de 60 minutos: 17,80

Tiempo de Secado BK en minutos

BK 2: 71

BK 3: 139

BK 4: >720

Dureza Persoz en segundos

Después de 4 horas de secado a temperatura ambiente: 20

Después de 24 horas de secado a temperatura ambiente: 141

Apariencia: aceptable

Dureza Fischer en (N/m2)

Después de 1 día de secado a temperatura ambiente: 27

Después de 14 días de secado a temperatura ambiente: 113

Después de 14 días de secado a temperatura ambiente seguido por exposición a 140ºC (285ºF) durante 30 minutos: 155

Marca de agua (sensibilidad al agua en una graduación de 1 a 10, donde 10 es lo mejor)

Apariencia: Aceptable

Dureza de Fischer en (N/m2)

Después de 1 hora de secado a temperatura ambiente: 6

Después de 2 horas de secado a temperatura ambiente: 8

Después de 3 horas de secado a temperatura ambiente: 8

Ensayo de frotado MEK

Después de 24 horas de secado a temperatura ambiente: 800

Grado de hinchamiento

Después de 1 día de secado a temperatura ambiente: 1,67

Después de 14 días de secado a temperatura ambiente: 1,53

Después de 14 días de secado a temperatura ambiente seguido de exposición a 140ºC (285ºF) durante 30 minutos: 1,53

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de revestimiento que comprende componentes reticulables y reticulantes, en la que dicho componente reticulable comprende:

un copolímero que tiene un promedio de 2 a 25 grupos reticulables de amina primaria o amina secundaria o una combinación de los mismos, un peso molecular medio en peso que oscila de aproximadamente 1000 a 4500; una capacidad de polidispersión que oscila de aproximadamente 1,05 a 2,5;

en el que dicho copolímero se polimeriza a partir de una mezcla de monómeros que comprende uno o más monómeros de acrilato no funcionales y uno o más monómeros de metacrilato funcionales provistos con dichos grupos funcionales, 0% o 0,01 a 10% en peso de uno o más monómeros de acrilato funcionales provistos con dichos grupos reticulables, y 0% o 0,01 a 10% en peso de uno o más monómeros de metacrilato no funcionales, todo el porcentaje basado en el peso total de la mezcla de monómeros; donde la cantidad total de dichos monómeros de acrilato no funcionales y dichos monómeros de metacrilato funcionales en dicha mezcla de monómeros se encuentra en el intervalo de 100% a 80% basado en el peso total de dicha mezcla de monómeros y donde dicho copolímero se produce mediante polimerización por radicales libres de dicha mezcla de monómeros a una temperatura de polimerización en el intervalo de aproximadamente 120° C a 300° C y

en el que dicho componente reticulante para dichos grupos reticulables se selecciona del grupo que consiste en poli-isocianato, epoxi y una combinación de los mismos.
2.

La composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que dicho monómero de acrilato no funcional está provisto con un grupo no funcional seleccionado del grupo que consiste en alquilo C1 a C20 lineal, alquilo C3 a C20 ramificado, alquilo C3 a C20 cíclico, alquilo C5 a C20 bicíclico o policíclico, compuesto aromático con 2 a 3 anillos, fenilo y fluorocarbono C1 a C20.
3.

La composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que dicho copolímero tiene una Tg que oscila de aproximadamente -10ºC a 80ºC, o dicha composición tiene un VOC que oscila de 0,1 kilogramos a 0,72 kilogramos por litro.
4.

La composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que dicho poli-isocianato está provisto con el intervalo de 2 a 10 funcionalidades isocianato.
5.

La composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que dicho componente reticulable comprende adicionalmente un catalizador seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de estaño, amina terciaria, catalizador ácido y una combinación de los mismos.
6.

La composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que dicha composición es una composición de capa transparente, composición pigmentada, composición de revestimiento metalizada, composición de capa base, composición monocapa o un imprimador.
7.

La composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que dicha mezcla de monómeros comprende adicionalmente monómeros ácidos.
8.

La composición según la reivindicación 1, en la que dicho componente reticulable comprende además 0,1 por ciento en peso a 95 por ciento en peso basado en el peso total del componente reticulable de un polímero acrílico, un poliéster, oligómero reactivo, oligómero no alicíclico o una combinación de los mismos.
9.

La composición según la reivindicación 1, en la que dicho componente reticulable comprende además 0,1 a 50 por ciento en peso de un polímero acrílico dispersado, estando basado el porcentaje en el peso total de los sólidos de la composición.
10.

La composición de revestimiento según la reivindicación 1, que además comprende una aldimina, éster poliaspártico o una combinación de los mismos.
11.

La composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que una razón de dichos monómeros de acrilato no funcionales a dichos monómeros de metacrilato funcionales en dicha mezcla, se encuentra en el intervalo de aproximadamente 90:10 a 10:90.
12.

La composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que dicha polimerización por radicales libres tiene lugar a una presión en el indicador del reactor en el intervalo de 0,1 a 2,86MPa.
13.

Un procedimiento para producir un revestimiento en un sustrato, donde dicho procedimiento comprende:

a) mezclar unos componentes reticulables y reticulantes de una composición de revestimiento para formar una mezcla, en la que los componentes reticulable y reticulante son como se ha definido en la reivindicación 1;

b) aplicar una capa de dicha mezcla en dicho sustrato; c) curar dicha capa en dicho revestimiento en dicho sustrato.
14.

El procedimiento según la reivindicación 13, que además comprende secar al aire dicha capa tras dicha etapa de aplicación.
15.

El procedimiento según la reivindicación 13 ó 14, en el que dicha etapa de curado se lleva a cabo a temperaturas del intervalo de temperatura ambiente a 204ºC.
16.

El procedimiento según la reivindicación 13, en el que dicho sustrato es un cuerpo de automoción.