JP4685239B2 - 連続バルク重合およびエステル化方法ならびに重合製品を含む組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
（関連出願の参照）
本出願は、仮出願第６０／０９２４０５号（１９９８年７月１０日出願）の特典を主張するものである。その開示内容は引用して組み込むものとする。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、エチレン性不飽和で酸官能基を持つモノマー（以後エチレン性不飽和酸官能性モノマー）のラジカル開始重合において、脂肪族アルカノールを最大限にエステル化するバルク重合およびエステル化方法、この方法によって製造するポリマー製品、ポリマー製品、このポリマー製品を使用したエマルジョンおよび分散物の調製方法、およびこのポリマー製品を含むオーバープリントワニス（ＯＰＶ）、インク、コーティング、界面活性剤、接着剤、塗料、下塗り剤、および床磨き剤に関する。
【０００３】
（発明の背景）
従来の溶剤ベースの産業用仕上げ剤およびコーティング剤には多くの問題があった。有機溶剤は仕事場および環境を汚染する可能性がある。さらに、多くの有機溶剤は、発火しやすく、毒性があり、高価で、仕上げの質を低下させ、無色のはずの仕上げに望ましくない着色をもたらす可能性がある。これらの溶剤ベースの仕上げ剤の代わりとして、ポリマー業界の流れは、ハイソリッド液体コーティングや、溶剤を減らすか排除した重合方法に向かっている。
【０００４】
ハイソリッドコーティング(high solids coating)は、従来の溶剤希釈コーティングに対し、著しく有利である。たとえば、ハイソリッドコーティングは空気を汚染せず、使用中にでる蒸気を減少または排除することができ、材料、消費エネルギーおよび労力の点で製造に要するエネルギーを減らすことがでる。また溶剤ベースのシステムとは異なり、重大な発火および毒性の問題がない。ハイソリッドコーティングはまた、無溶剤、水系、粉末および非水性系などその他のハイソリッド液よりもかなり優れているし、特性のバランスがよい。
【０００５】
ハイソリッドコーティングを調製し使用する際の最も永続的で困難な問題は、粘度の選択および制御である。ハイソリッド用に使用するために、工程およびポリマー製品の改善には多大な努力がなされてきた。たとえば、数平均分子量（Ｍ_n）、重量平均分子量（Ｍ_w）、および沈降平均分子量（Ｍ_z）などのポリマーを特徴づける種々の方法、および多分散性比（Ｍ_w／Ｍ_n）および分散指数（Ｍ_z／Ｍ_n）などこれらの特性から計算された比が、ハイソリッド用に適した粘度を有するポリマー製品を得るために調査され、調整されてきた。これらの努力によって、ハイソリッド用に使用するポリマーは大幅に改善されたが、ハイソリッド用に最適な特性を有するポリマーを製造するためには、方法を改善する必要がある。
【０００６】
米国特許第４４１４３７０号が開示する連続バルク重合法は、２３５℃から３１０℃の反応温度で熱によって重合を開始し、連続攪拌反応領域での滞留時間を少なくとも２分間とすることにより、ビニルモノマーを重合して低分子量ポリマーを調製する。開示された方法のビニルモノマーには、スチレンおよびα−メチルスチレン、などスチレンモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどアクリルモノマー、その他酢酸ビニルなどの非アクリルエチレン性モノマーが含まれる。
【０００７】
米国特許第４５２９７８７号が開示する連続バルク重合法は開始剤を用い、ハイソリッド用に適した製品を高収率で提供するために、短い滞留時間および穏和な反応温度でビニルモノマーから低分子量の均質なポリマーを調製する。開示されたビニルモノマーには、スチレンおよびα−メチルスチレンなどスチレン系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、および官能性アクリル系モノマーなどアクリルモノマー、および無水マレイン酸およびビニルピロリドンなど非アクリル系エチレン性モノマーが含まれる。
【０００８】
米国特許第４５４６１６０号がかいじする連続バルク重合法は、ハイソリッド用に使用する低分子量の均質なポリマーを調製するために、短い滞留時間かつ穏和な温度で微量の開始剤を使用してアクリルモノマーを重合する。
【０００９】
米国特許第５１３０３６９号では、官能性ポリマー組成物を調製するためのバッチ方法を開示している。この官能性ポリマー組成物は、反応性化合物を含んだ溶剤中でエチレン性不飽和官能性モノマーを重合することによって調製される。この方法に従って調製されたポリマー組成物は、洗剤組成物中のビルダー、コーティング組成物中の顔料、分散剤、皮革のなめし剤、連合増粘剤（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）およびコーティング組成物のレオロジー改質剤として使用することができる。
【００１０】
米国特許第５５２１２６７号では、酸基を含んだエチレン性不飽和化合物とさらにエチレン性不飽和化合物およびモノヒドロキシ化合物から、ポリマーを調製するバッチ方法について開示している。
【００１１】
ポリマー業界では、連続重合方法がポリマー製品を大量に得るための最も良い方法であることが古くから知られている。さらに、最適化された連続法は、バッチ重合方法よりも経済的に優れており、より均質なポリマー製品を提供することも可能である。ハイソリッドコーティング適用に使用するポリマー製品を調製するための連続方法はいくつも開示されているが、ハイソリッド用に使用するためには水性溶媒において粘度特性がさらに改善されたポリマー製品を連続的に調製する方法が求められている。さらに、望ましい粘度変更特性を有するアルコールを高い変換率でポリマー鎖に取り込むエステル化反応を組み入れた重合方法が求められている。
【００１２】
（発明の概要）
エチレン性不飽和酸官能性モノマー、または既にポリマー中にに存在するそのようなモノマー残基、とのエステル化反応を経て、アルカノールを高い変換率でポリマーに取り込ませる連続重合方法を使用して、水性溶液中で低粘度を示すポリマー製品を製造できることが強く望まれる。
【００１３】
本発明の一目的は、少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマー、および式ＲＯＨで表される少なくとも１種のアルカノールを反応領域に連続して投入することを含む連続バルク重合およびエステル化方法を提供することである。ここでＲは１１個以上の炭素原子を有する直鎖または枝分かれ鎖のアルキル部位、またはそれらの組合せである。この方法には、反応領域におけるモノマーの平均滞留時間を６０分未満にするように反応領域における流速を保つこと、および反応領域の温度をポリマー製造に十分であるよう維持することも含まれる。好ましくは、アルカノールが反応領域中に平均でエチレン性不飽和モノマーの総モルの少なくとも２５モルパーセントまでの量で存在するとき、連続バルク重合およびエステル化工程のポリマー製品には、少なくとも８０パーセントのアルカノールがエチレン性不飽和酸官能性モノマーのエステルとして組み込まれる。さらに好ましくはアルカノールが反応領域中に平均で少なくともエチレン性不飽和モノマーの総モルの２０モルパーセントまでの量で存在するとき、連続バルク重合およびエステル化工程のポリマー製品に、少なくとも８５パーセントのアルカノールがエチレン性不飽和酸官能性モノマーのエステルとして組み込まれる。もっとも好ましくはアルカノールが反応領域中に平均で少なくともエチレン性不飽和モノマーの総モルの１５モルパーセントまでの量で存在するとき、連続バルク重合およびエステル化工程のポリマー製品に、少なくとも９０パーセントのアルカノールがエチレン性不飽和酸官能性モノマーのエステルとして組み込まれる。
【００１４】
好ましい方法においては、エチレン性不飽和酸官能性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、またはクロトン酸である。他の好ましい方法では、アルカノールのＲ基は１２から５０個の炭素原子を有し、それに包含される全ての組合せおよび部分組合せおよび範囲を含む。アルカノールのＲ基は１２から３６個の炭素原子、または１２から２２個の炭素原子を有することがさらに好ましい。特に好ましい方法では、このアルカノールは１６から１８個の炭素原子を有し、その他の特に好ましい方法では、アルカノールの混合物、特に１６から１８個の炭素原子を有するアルカノールの混合物が使用される。いくつかの好ましい方法および製品では、ポリマー製品は対応する非修飾ポリマー製品の水溶液粘度の約５０パーセント未満である水性溶液粘度を有する。
【００１５】
さらに他の好ましい方法では、ポリマー製品は約１０から約７４０の範囲の酸価を有する。
【００１６】
その他の好ましい方法はさらに、重合開始剤、好ましくはジ−ｔ−ブチルペルオキシドを反応領域に添加することを含む。好ましくは開始剤とモノマー合計量とのモル比は約０．０００５：１から０．０４：１である。その他の好ましい方法では、アルカノールが平均で少なくともエチレン性不飽和酸官能性モノマーの全モルの１５モルパーセントまでの量で反応領域に存在するとき、重合およびエステル化方法によって少なくとも９５％のアルカノールが重合したエチレン性不飽和酸官能性モノマーのエステルとして組み込まれる。
【００１７】
好ましい方法では、反応領域における平均滞留時間は、３０分未満であるが、他の好ましい方法では、反応領域における温度が１８０℃から２７０℃の範囲である。
【００１８】
好ましい方法では、少なくとも１種の芳香族エチレン性不飽和モノマー、Ｃ_1-Ｃ₈アルキルアクリレートモノマー、Ｃ_1-Ｃ₈ アルキルメタクリレートモノマー、または非芳香族エチレン性不飽和ビニルモノマーを反応領域に連続的に投入することが含まれる。他の好ましい方法では少なくとも２種の異なる芳香族エチレン性不飽和モノマーが連続的に反応領域に投入される。
【００１９】
さらに他の好ましい方法では、少なくとも２種の異なるアルカノールが反応領域に連続的に投入される。
【００２０】
本発明の他の目的は、少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマーおよび式ＲＯＨで表される少なくとも１種のアルカノール（ここでＲは１２から５０個の炭素原子からなる直鎖および枝分かれ鎖アルキル部分、それらに包含される全ての組合せおよび部分組合せおよび範囲を含む）を、連続的に反応領域に投入する連続バルク重合およびエステル化方法を提供することである。この方法はまた、反応領域における平均滞留時間が６０分未満になるように反応領域通過流速を保ち、反応領域の温度をポリマー製品を作るのに十分な温度に保つことを含む。この連続バルク重合およびエステル化方法によるポリマー製品は、６００から２００００の範囲の数平均分子量を有する。さらに、ポリマー製品の樹脂カット水溶液は、対応する非修飾ポリマー製品の溶液粘度の約５０％未満の溶液粘度を有する。
【００２１】
本発明の他の目的は、本質的に少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマーの残基を約３〜約９７重量パーセント、そのエチレン性不飽和酸官能性モノマーの少なくとも１種のエステルでＯＲ基を有するもの（Ｒは１１個より多くの炭素原子を有する直鎖または枝分かれ鎖のアルキル部分である）を約３〜約９７重量パーセント、少なくとも１種の芳香族エチレン性不飽和モノマーを約０〜約８５重量パーセント、および少なくとも１種の非芳香族エチレン性不飽和ビニルモノマー残基を約０から約８５重量パーセントを含むポリマー製品を提供することである。
【００２２】
本発明のさらに他の目的は、水、本発明のポリマー製品または本発明の連続バルク重合およびエステル化方法によって製造されたポリマー製品を組成物の全重量に対し約０．１から約１００重量パーセント、および添加物を組成物の全重量に対し約９９重量パーセントまでの量含む、水をベースとした（水性）組成物を提供することである。
【００２３】
好ましい水をベースとした組成物は、添加物を約１０から約９９重量パーセントを含み、また他の好ましい水をベースとした組成物は、オーバープリントワニス、インク、塗料、接着剤、床磨き剤、ペイント、および紙サイズ剤である。
【００２４】
本発明の他の目的は、ポリオレフィン樹脂およびバルク重合およびエステル化方法によって製造されたポリマー製品を一緒に混合すること、それらの組み合わせと塩基を混合すること、および一緒にした塩基、樹脂およびポリマー製品を水と混合することを含むポリオレフィン樹脂のエマルジョン調製方法を提供することである。
【００２５】
本発明の他の目的は、前記のエマルジョン調製方法によって調製されたエマルジョンを提供することである。
【００２６】
本発明のさらに他の目的は、ポリオレフィン樹脂、本発明のポリマー製品、塩基、および水を含むポリオレフィン樹脂のエマルジョンを提供することである。好ましい方法およびポリオレフィン樹脂を含む組成物では、ポリオレフィン樹脂は約５００から約２００００の範囲の数平均分子量、約０から約１５０の酸価、または約４０℃から約２５０℃の融点を有する。
【００２７】
本発明のさらに他の目的は、水性媒質中で、連続バルク重合およびエステル化方法によるポリマー製品とワックスを混合することを含むワックス分散液調製方法を提供することである。
【００２８】
本発明のさらに他の目的は、前記のワックス分散液調製法に従ってワックス分散液を提供することである。
【００２９】
本発明のさらに他の目的は、ワックス、本発明のポリマー製品、および水性媒質を含むワックス分散液を提供することである。
【００３０】
本発明のさらに他の目的は、油脂と連続バルク重合およびエステル化方法によって製造されたポリマー製品の混合物を加熱すること、油脂およびポリマー製品の加熱混合物と塩基を混合すること、および一緒にした成分に水を混合することを含む油脂エマルジョン調製方法を提供することである。
【００３１】
本発明のさらに他の目的は、前記の油脂エマルジョン調製方法に従って調製された油脂エマルジョンを提供することである。
【００３２】
本発明のさらに他の目的は、油脂、塩基、ポリマー製品、および水を含む油脂エマルジョンを提供することである。
【００３３】
エマルジョンを調製する好ましい方法、エマルジョン組成物、分散液を調製する方法、および分散液組成物は任意に、通常の界面活性剤、好ましくは陰イオン性または非イオン性界面活性剤を全固形物重量の約１０重量パーセントの量まで含む。
【００３４】
本発明のさらに他の目的は、連続バルク重合およびエステル化方法のポリマー製品を水性顔料分散液に添加することを含む、水性顔料分散液の粘度特性を改善するための方法を提供することである。
【００３５】
本発明のさらに他の目的は、水性顔料分散液、およびポリマー製品を含む改善された粘度特性を有する水性顔料分散液を提供することである。
【００３６】
本発明のさらに他の目的は、連続バルク重合およびエステル化方法によって製造されたポリマー製品を水性塗料に添加することを含む、水性塗料の総固形物濃度を増加させる方法を提供することである。
【００３７】
本発明のさらに他の目的は、水性塗料、およびポリマー製品を含む総固形物が増加した水性塗料を提供することである。
【００３８】
本発明の他の目的は、大気圧以上で操作する反応器に、連続バルク重合およびエステル化方法によるポリマー製品の樹脂溶融物を提供すること、反応器に塩基および水を投入すること、油脂またはワックスを樹脂溶融物に分散させること、および反応器にさらに水を投入することを含む、水性媒質中での化合物の安定化方法を提供することである。
【００３９】
好ましい方法および組成物において、塩基はアンモニア、ジエチルアミノエタノール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはこれらの混合物である。
【００４０】
本発明の他の目的は、前記の方法に従って調製された安定化化合物を提供することである。
【００４１】
本発明の他の目的は、少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマーおよび少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマーのエステルを含むポリマー界面活性剤を提供することである。このエチレン性不飽和酸官能性モノマーはポリマー界面活性剤にラジカル的に取り込まれており、エステルはＲアルキル基を有する。このＲ基は、１２個以上の炭素原子を有する直鎖または枝分かれ鎖アルキル部分であり、中和された水性ポリマー界面活性剤のモル臨界ミセル濃度は１．０×１０^-2モル／リットル未満である。
【００４２】
本発明の他の目的は、少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマーおよび少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマーエステルを含むポリマー界面活性剤を提供することである。このエチレン性不飽和酸官能性モノマーはこのポリマー界面活性剤にラジカル的に組み込まれており、エステルはＲ基を有し、このＲ基は１２個以上の炭素原子を有する直鎖または枝分かれ鎖アルキル部分であり、ポリマー界面活性剤の２パーセント中和水溶液は３０℃で４５ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有し、溶液の温度を３０℃から５０℃に暖めると、表面張力の少なくとも５ｍＮ／ｍの減少が起こる。
【００４３】
好ましい実施形態では、ポリマー界面活性剤１分子当たりの表面積は３６Ų未満である。他の好ましい実施形態では、ポリマー界面活性剤のモル臨界ミセル濃度は８．２×１０^-3モル／リットル未満で、さらに好ましい実施形態では、モル臨界ミセル濃度は１．０×１０^-3モル／リットル未満である。さらに他の好ましい実施形態では、このポリマー界面活性剤には少なくとも１種のビニル芳香族モノマーが組み込まれており、さらに好ましい実施形態では、少なくとも２種の芳香族モノマーがポリマー界面活性剤に組み込まれている。
【００４４】
本発明のさらに他の目的は、本発明によるポリマー製品、エマルジョンポリマー、およびパラフィンワックスエマルジョンを含むバリアーコーティングを提供することである。好ましい実施形態では、このバリアーコーティングは相対湿度９０パーセントおよび３７．８℃において２４時間で１００平方インチあたりの水蒸気伝達が６グラム未満、より好ましくは３グラム未満である。
【００４５】
本発明のさらに他の目的、特性、および有利点は、図面と共に以下の詳細な記載によって明らかとなろう。
【００４６】
本発明の好ましい例示的実施形態を、添付図面に関して以下に説明する。同じ数字は同じ要素を表す。
【００４７】
（発明の詳細な説明）
本発明の方法では、反応領域において重合反応およびエステル化反応を一緒に行う。この連続重合およびエステル化方法は、少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマーおよび少なくとも１種のアルカノールを反応領域に連続投入すること、反応領域における平均滞留時間を６０分未満にするように十分な反応領域通過流速を維持すること、およびポリマー製品を作るのに十分な反応領域温度を維持することを含む。
【００４８】
「低粘度」と言う用語は、本明細書では同一濃度の対応する非修飾ポリマー製品の水溶液粘度の約５０パーセント未満の水溶液粘度を示すポリマー製品として定義する。「対応する非修飾ポリマー製品」と言う用語は、本明細書では組成物にアルカノールを取り込まないこと以外はポリマー製品と同一の方法で調製したほぼ同様のＭ_nおよび酸価を有する組成物であると定義する。「連続的」と言う用語は、本明細書では反応方法の少なくとも一部分においてポリマー製品を除去しながらアルカノールおよび／またはエチレン性不飽和酸官能性モノマーなど反応物を反応器に投入する方法であると定義する。
【００４９】
連続バルク重合およびエステル化工程では、少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマーを反応領域に連続投入することが含まれる。ただし１種以上のエチレン性不飽和酸官能性モノマー混合物をこの方法で使用することもできる。このエチレン性不飽和酸官能性モノマーは、限定はしないが、アクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸などα，β−不飽和カルボン酸である。
【００５０】
連続バルク重合およびエステル化工程はまた、１種または複数のアルカノールを方法に使用することが可能であるが、少なくとも１種のアルカノールを反応領域に連続投入することが含まれる。本明細書では「アルカノール」または「ＲＯＨ」と言う用語は、飽和および不飽和アルコールの両方を指し、「Ｒ」と言う用語は、不飽和および飽和アルキル基の両方を指す。この方法に使用したアルカノールは、式ＲＯＨ（Ｒは直鎖または枝分かれ鎖、またはその組合せであり、アルキル部分は１１個以上の炭素原子を有する）で表すことができる。好ましくは、アルカノールは、炭素原子１２個から５０個でそれらに含まれる全組合せおよび部分組合せおよび範囲を含む。アルカノールは炭素原子１２から３６個を含むことが好ましい。より好ましい実施形態では、アルカノールは炭素原子１２から２２個を含む。最も好ましい実施形態では、アルカノールは炭素原子１６から１８個を含む。本発明に使用する主なアルカノールの例には、限定はしないが、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ドコサノール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコサノール、１−オクタコサノール、１−トリアコンタノール、１−テトラコンタノール、１−ペンタコンタノール、およびその他の同様の１級アルカノールが含まれる。より長い鎖のアルカノール、たとえばＢａｋｅｒ−Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ、Ｉｎｃ．（タルサ、オクラホマ）製の登録商標Ｕｎｉｌｉｎ^TM３５０、４２５、５５０、および７００として販売されるアルカノールや、オレイルアルコールに限らないが、Ｊａｒｃｈｅｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（ニューアーク、ニュージャージ）製のＣ１８アルコールなど不飽和部位を含むアルカノールなどもまた、本発明において使用することが可能である。その他本発明に使用できるアルコールを商用製造している業者には、Ｃｏｎｄｅａ Ｖｉｓｔａ（ヒューストン、テキサス）、Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｉｎｃ．（コロンバス、オハイオ）、Ｗｉｃｔｏ Ｃｏｒｐ．（グリニッジ、コネチカット）、およびＨｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐ．（シンシナティ、オハイオ）がある。さらに、好ましい方法では、２種、３種以上のアルコールの混合物を本発明に従って反応領域に連続投入することが可能である。好ましいアルコール混合物は、１６から１８個の炭素原子の直鎖または枝分かれ鎖Ｒ基を有する。
【００５１】
他のモノマーもこの方法で好適に使用することができる。たとえば、限定はしないが、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルなどの芳香族エチレン性不飽和モノマーなど追加のモノマーと、非芳香族エチレン性不飽和ビニルモノマーを連続バルク重合およびエステル化工程において反応領域に投入することが可能である。さらに、これらのモノマーの混合物を使用することが可能である。
【００５２】
この方法に使用することが可能な芳香族エチレン性不飽和モノマーは、限定はしないが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルピリジンを含むスチレン系モノマー、およびこれらの種の混合物である。この方法に使用するために好ましいエチレン性不飽和モノマーには、スチレンおよびα−スチレンが含まれる。好ましい実施形態では、少なくとも２種の異なる芳香族エチレン性不飽和モノマーを、エチレン性不飽和酸官能性モノマーおよびアルカノールに加えて反応領域に連続投入する。好ましくは、反応領域に添加される２種の異なる芳香族エチレン性不飽和モノマーには、スチレンおよびα−メチルスチレンが含まれ、好ましくは１：２から２：１の比である。こうすると、できたポリマー製品はスチレン、α−メチルスチレン、およびアクリル酸、メタクリル酸、またはクロトン酸などのエチレン性不飽和酸官能性モノマーの残基を含み、エチレン性不飽和酸官能性モノマー残基はカルボン酸または重合およびエステル化工程で形成されるエステルのいずれかとして存在する。重合およびエステル化工程に投入される好ましいモノマーは、芳香族エチレン性不飽和モノマー約６０〜８０重量パーセントおよびアクリル酸などのエチレン性不飽和酸官能性モノマー４０〜２０重量パーセントである。少なくとも１種の芳香族エチレン性不飽和モノマーを反応領域に投入するその他の好ましい方法では、Ｍ_n７００から５０００および酸価１４０から３００を有するポリマー製品が製造される。
【００５３】
その他の好ましい重合およびエステル化工程は、エチレン性不飽和酸官能性モノマーおよびアルカノールに加えて、少なくとも１種の芳香族エチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１種のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマーを反応領域に投入することを含む。
【００５４】
この方法の反応領域に添加することが可能な他の種類のモノマーは、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルモノマーである。この種類のモノマーには、一般的なアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルおよび官能性アクリル酸エステルおよび官能性メタクリル酸エステルが含まれる。官能性アクリル酸エステルおよび官能性メタクリル酸エステルには、エステルおよびアルケン官能基に加えて少なくとも１種の官能基が含まれる。アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸エステルの例を完全ではないが列挙すると、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｉ−アミル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シンナミル、アクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸アリル、アクリル酸メタリル、アクリル酸プロパルギル、アクリル酸クロチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸６−ヒドロキシへキシル、アクリル酸５，６−ジヒドロキシへキシル、アクリル酸２−メトキシブチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸テトラヒドロピリル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ−ブチルアミノエチル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸２−ニトロ−２−メチルプロピル、アクリル酸２−スルホエチル、α−クロロアクリル酸メチル、α−シアノアクリル酸メチル、および対応するメタクリル酸エステルが含まれる。
【００５５】
連続バルク重合およびエステル化工程に使用するために好ましいアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルには、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの非カルボニル酸素原子に付着したアルキル基の１から８個の炭素原子を有するアルキル基が含まれる。このような化合物の例には、アクリル酸およびメタクリル酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｉ−アミル、２−エチルへキシル、およびオクチルが含まれる。重合およびエステル化工程に使用するために好ましい他のアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルにはＯＲ基を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが含まれる。ここでＲは本発明のアルカノールの場合と同様な特性を有する、すなわち、Ｒが１１個以上、好ましくは１２から５０個、より好ましくは１２から３６個、さらに好ましくは１２から２２個、最も好ましくは１６から１８個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれ鎖部分である。
【００５６】
限定はしないが、アミノ、イソシアネート、およびエポキシ基等の官能基を含むモノマーは、本発明のアルカノールまたはエチレン性不飽和酸官能性モノマーのいずれかと反応することができ、この方法に使用しない方が好ましい。
【００５７】
非芳香族エチレン性不飽和モノマーもまた、連続バルク重合およびエステル化工程の反応領域に添加することが可能である。このようなモノマーの例には、ビニルエステルが含まれ、酢酸ビニル、マレイン酸、ビニルピロリドン、および無水マレイン酸もまた含まれる。反応領域に添加することが可能なその他の非芳香族エチレン性不飽和モノマーは、前記のアクリル酸およびメタクリル酸のエステルに関連している。これらには、アクリル酸およびメタクリル酸のアミド、ニトリル、およびアルデヒドが含まれる。適切なアミドの例には、アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、および対応するメタクリルアミドが含まれる。適切なニトリルおよびアルデヒドの例には、アクリルニトリル、アクロレイン、メタクリロニトリル、およびメタクロレインが含まれる。
【００５８】
連続バルク重合およびエステル化工程に投入する好ましいモノマーには、コモノマー、ターモノマー、およびテトラモノマーが含まれる。好ましいコモノマーの例には、スチレンおよびアクリル酸；スチレンおよびメタクリル酸；ビニルトルエンおよびアクリル酸；およびアクリル酸２−エチルへキシルおよびアクリル酸が含まれる。好ましいターモノマーの例には、スチレン、α−メチルスチレン、およびアクリル酸；スチレン、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸；スチレン、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸；およびスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸が含まれる。好ましいテトラモノマーの例には、スチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、およびメタクリル酸；スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸；およびスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸が含まれる。
【００５９】
芳香族エチレン性不飽和モノマーおよびアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの両者を反応領域に投入する好ましい方法では、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルに対する芳香族エチレン性不飽和モノマーの重量比は２：１から１：２の範囲が好ましい。
【００６０】
開始剤はラジカル開始連続バルク重合およびエステル化工程に必要ではないが、なんらかの開始剤を反応領域に添加することは可能である。連続バルク重合およびエステル化方法を実施するために適した開始剤は、１次反応で熱によってラジカルに分解される化合物である。適切な開始剤は、ラジカル分解法において、９０℃で約１時間、より好ましくは１００℃で１０時間の半減期を有することが好ましい。その他１００℃よりも相当低い温度で約１０時間の半減期を有するものも使用できる。適切な開始剤には、たとえば脂肪族アゾ化合物、ペルオキシド、ペルエステルおよびヒドロペルオキシド、例えば１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クミンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどが含まれる。開始剤が遊離ラジカルを製造する限り、開始剤の種類はそれほど重要ではない。しかし、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドは、重合およびエステル化工程の好ましい開始剤である。
【００６１】
投入するモノマーに対する開始剤のモル比が少なくとも約０．０００５：１であれば、低分子量および分子量分布を維持または改善しつつ、反応温度を下げて純度、色、変換率を改善し、加工条件を易しくできることが見いだされている。
【００６２】
過剰な開始剤の使用は高価で、通常それを使用する正当な理由となるほどは得られたポリマーの特性、反応条件も十分に改善されない。したがって、一般的に投入されたモノマー全体に対する開始剤のモル比を約０．０４：１以上にしないことが必要である。望むならば、状況によっては通常約０．０６：１を越えない多少高い比率を使用して、得られた製品の分子量を減少させ、分布を改善する他の手段を提供することが可能である。しかし、最も良い変換および重量分布は、通常０．０００５：１から０．０４：１のモル比で実現される。本反応は主に熱によって開始されるものと考えられる。微量の開始剤を使用することにより協調的に反応温度を下げ、変換および分布特性を改善することができる。したがって、この目的に十分な量の開始剤が使用される。工業的目的のためには、モノマーに対する開始剤のモル比は約０．００５：１から０．０１５：１が最も好ましく使用される。
【００６３】
開始剤は、モノマーまたはモノマー類と同時に添加することが好ましい。しがって、開始剤を使用する場合、モノマーフィードと混合するか、または別のフィードで反応領域に添加する。開始剤濃度は、本発明の方法において重要な考慮点である。
【００６４】
連続バルク重合およびエステル化工程の反応領域の温度は、一般に約１５０℃以上か、またはアルカノールが反応領域にエチレン性不飽和モノマーの全モルの少なくとも２５モルパーセントまでの平均量で存在するとき、バルク重合およびエステル化工程のポリマー生成物がエチレン性不飽和酸官能性モノマーのエステルとしてアルカノールの少なくとも８０％を取り込むのに十分な温度に維持される。より好ましくは、連続バルク重合およびエステル化工程のポリマー製品は、アルカノールが反応領域にエチレン性不飽和モノマーの全モルの少なくとも２０モルパーセントまでの平均量で存在するとき、エチレン性不飽和酸官能性モノマーのエステルとしてアルカノールの少なくとも８５％を取り込む。最も好ましくは、連続バルク重合およびエステル化工程のポリマー製品は、アルカノールが反応領域にエチレン性不飽和モノマーの全モルの少なくとも１５モルパーセントまでの平均量で存在するとき、エチレン性不飽和酸官能性モノマーのエステルとしてアルカノールの少なくとも９０％を取り込む。
【００６５】
一般に、これらおよび他の目的のために、反応温度は約１８０℃から約２７５℃およびこの範囲内の全ての組合せおよび部分組合せに維持することが好ましい。約１８０℃未満の温度では、ポリマー製品は溶剤を過剰に添加しなければ、一般的にハイソリッド用に許容されるよりも高い分子量および広い分子量分布を示す傾向がある。反応変換速度は減少し、より高分子の画分もまた増加する。製品は効率的な加工を行うには粘りがありすぎ、ハイソリッド製品は容易に得ることができない。約１８０℃から約２１５℃の反応温度では、製品の均質性を高め、生じる発色団を少なくし、粘度を減少させるために溶媒の使用がしばしば有用である。望むならば、反応パラメータを改善し、製品特性を高めるために、発明に従って使用する開始剤の量を増加させることが可能である。より好ましい方法では、反応温度は約２１５℃から約２７５℃および、約２１５℃から約２７０℃または約２３０℃から約２７５℃などこの範囲内の全組合せおよび部分組合せの温度に保たれる。
【００６６】
高い反応温度を使用することが可能であるが、約３１０℃を上回る温度では、温度によって過剰な発色団ができるなど連続重合およびエステル化法の製品に悪影響がでることがある。過剰な温度はまた、頻繁な装置メンテナンスをもたらすおそれがある。
【００６７】
一般に、反応時間すなわち反応領域における滞留時間は、反応系を通過する成分の流速によって制御される。滞留時間は流速に逆比例する。所与の温度で、滞留時間が増加するにつれてポリマー製品の分子量は減少することがわかった。
【００６８】
これらの因子によれば、バルク重合およびエステル化工程における反応を十分に完了させるには、少なくとも１分の反応平均滞留時間を使用することが好ましい。この下限は、重合熱の除去または定常状態反応条件を実施する困難さによって左右されることが多い。反応領域での滞留時間は低い反応温度では１時間より長くすることが可能であるが、変色反応および他の副反応があるので、通常は１時間未満の滞留時間が用いられることになる。ほとんどの場合、平均滞留時間は好ましくは約１から３０分、より好ましくは１から２０分が使用される。
【００６９】
一般に、滞留時間が長くなると製品の収率が増加するが、製品収率の増加速度は一般に反応約３０分後からは非常に遅くなる。もっと重要なことは、約３０分後から、望ましくない発色団および副産物の形成を伴った解重合が生じる傾向があることである。しかし、具体的な選択した流速は反応温度、成分、および所望する製品の分子量によって変わるであろう。したがって、最も良い結果、すなわち所望するＭ_nおよびＭ_wを有し、残留モノマーの少ない所与の樹脂を製造するためには、反応温度および滞留時間を相互に操作する。
【００７０】
これらの製品を製造するその他の方法には、１つ以上の二次反応器をつなげて使用する複数反応器形態が含まれる。特に、アルカノールまたはモノマーの変換率を高めることが望ましい場合では、工程に（予備として）二次反応器を配置することが適切である。（スタティックミキサを設置した）チューブ反応器、ＣＳＴＲ、押し出し反応器、ループ反応器、または反応を連続方法で実施することができる任意の反応器型などの第１の反応器の後に、適切な反応器を使用することができる。さらに、あまり好ましくはないが、二次反応器をバッチ反応器にして、連続反応器からの製品をバッチ反応器に供給し、混合物を収容してさらに反応を進めることができる。二次反応器の温度は、滞留時間で１〜６０分で約１８０℃から約２７０℃に維持（同様の反応器にする必要はない）されるが、より長い滞留時間を使用することができる。
【００７１】
連続バルク重合およびエステル化方法には溶媒は必要ないが、反応領域に溶媒を添加することもできる。望むならば、モノマーの重量に基づいて約０パーセントから約２５パーセント、好ましくは約０から約１５パーセントの反応溶媒が使用される。使用するとき、溶媒はモノマーフィードと共に反応領域に添加されるか、または別のフィードで反応に添加される。溶媒の種類およびその添加濃度は、選択されたモノマー、溶解度の考慮、反応条件に対する安定性、および製造されたポリマーの望ましい用途に基づいて選択される。一般に、分離および回収の必要性を減らし、夾雑物ができるのを最小限に抑えるためには、可能な限り使用する溶媒を少量にすることが好ましい。
【００７２】
一般に溶媒の使用は、使用する反応温度を低くし、溶融ポリマー製品の溶液粘度を減じ、反応の暴走を防ぎ冷却の必要性を減じるヒートシンクとして働き、ポリマー製品の可塑化を助ける。溶媒の使用はまた、溶媒が樹脂をエステル化するならば酸価を減したり、得られたポリマー製品の分子量を小さくする可能性もある。
【００７３】
最も一般的な重合溶媒または反応溶媒が、低分子量ポリマーを調製する連続バルク重合方法に使える。高温低圧のため、沸点の高い溶媒が好ましい。一般に、溶媒の沸点は１００℃を上回ることが好ましく、１５０℃を上回ることがより好ましい。沸点の高い溶媒の例には、ベンジルアルコール、トルエンアルコールなど芳香族アルコール、ジエチレングリコール、セロソルブ(Cellosolve、Union Carbide 社（ダンベリー、コネティカット）の溶媒の商品名）、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ、カービトール(Carbitol, Union Carbide社（ダンベリー、コネティカット）の溶媒の商品名）、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルなどのエステルおよびエーテルおよびエステル混合物が含まれる。しかし、限定はしないが、イソプロピルアルコールおよびアセトンなど沸点の低い溶媒をこの方法に使用してもよい。
【００７４】
さらに、反応が有る場合、エチレン、プロピレンおよびブチレングリコールおよびそれらの様々なポリエーテル類縁体を含むいくつかのグリコール類もまた反応溶媒として使用できる。ヘキサノールおよびデカノールなど脂肪族アルコールもまた使用することができる。その他のアルコールを溶媒として使用してもよいが、本方法のアルカノールよりも容易にエチレン性不飽和酸官能性モノマーと反応する溶媒を選択しないように注意を払わなければならない。そうしないと溶媒とエチレン性不飽和酸機能性モノマーとの競合反応のため望みのポリマーに取り込まれるアルカノール濃度は得られない可能性がある。 さらに、種々の炭化水素留分を使用することが可能で、Ａｒｏｍａｔｉｃ １５０、Ａｒｏｍａｔｉｃ １００、またはＩｓｏｐａｒ溶剤（全てＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ヒューストン、テキサス）から入手可能）が最も好ましい。芳香族溶剤、たとえば、トルエン、キシレン、クメン、およびエチルベンゼンなどもまた使用することができる。
【００７５】
この連続バルク重合およびエステル化法には触媒は必要ないが、随意に反応領域で反応成分に触媒を添加する。しかし、好ましい方法では触媒は使用しない。触媒を使用するなら、エステル化触媒およびエステル交換触媒から成る群から選択する。たとえば、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒を反応領域に添加して、重合反応中のアルカノールとエチレン性不飽和酸官能性モノマーのカルボン酸官能基またはポリマー鎖のモノマー残基との反応速度を増加させることが可能である。
【００７６】
連続バルク重合およびエステル化工程に連鎖移動剤を添加する必要はない。しかし、所望するならば、当業者に公知の連鎖移動剤を反応領域に添加することが可能である。一般的な連鎖移動剤の例には、限定はしないが、ブロモトリクロロメタンおよびβ−メルカプトプロピオン酸イソオクチルが含まれる。ベンジルアルコールおよび、限定はしないがイソプロピルアルコールなど２級アルコールもまた、良い連鎖移動剤である。添加する場合、連鎖移動剤は約２モルパーセントまでの量で使用することが好ましい。
【００７７】
連続重合法は当業界ではよく知られている。米国特許第４４１４３７０号、米国特許第４５２９７８７号、および米国特許第４５４６１６０号に記載されたラジカル重合法は、本明細書で記載した反応物と共に使用することが可能である。これらの特許はアクリルモノマーを含むビニル性モノマーおよびアクリルモノマーの混合物を芳香族エチレン性不飽和モノマーと重合する連続重合法について記載している。したがって、米国特許第４４１４３７０号、米国特許第４５２９７８７号、および米国特許第４５４６１６０号は全体としてここに引用して組み込むものとする。
【００７８】
本発明の方法は、好ましくは連続形態で、当業界によく知られた任意の種類の反応器を使用して実施することが可能である。このような反応器には、限定はしないが、連続攪拌タンク反応器（「ＣＳＴＲ」）、チューブ反応器、ループ反応器、押し出し反応器、または連続操作に適した任意の反応器が含まれる。さらに、１種または複数の反応器を、平行、連続、またはその両方等組み合せて本方法に使用することが可能である。
【００７９】
好ましい一実施形態では、連続バルク重合およびエステル化方法の反応領域には通常、少ない時は使用容量の１０％から多いときは１００％までエステル化ポリマー製造のための可変充填操作ができるような任意の型のＣＳＴＲが含まれている。本方法に使用されるＣＳＴＲは一般に、水平または垂直で、所望の手段により反応器中の温度を精密に制御するための設備を備えるべきである。所望の手段には冷却ジャケットや内部冷却コイルによる制御、または揮発モノマーおよびアルカノールを回収し、その後濃縮し反応領域に濃縮した反応体を戻すことによる制御などがあげられる。
【００８０】
本方法を実施するのに適していることが判明したＣＳＴＲの好ましい形態は、ＣＳＴＲ内での重合のためにあらかじめ選択された温度を維持するために、連続投入されたモノマー組成物の温度を上げることでは吸収しきれなかった重合熱を除去するのに十分な冷却コイルを備えたタンク反応器である。このような好ましいＣＳＴＲは、反応領域がよく攪拌されているようにするために少なくとも一種および通常複数の羽攪拌機を備えている。
【００８１】
本発明の連続バルク重合方法を行う際、選択のフレキシビリティと範囲は、重合反応条件の適切な選択により製造されたポリマーの種類およびポリマーの製造速度として現実のものとなる。操作中、少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマーおよび少なくとも１種のアルカノールを反応器に連続投入し、所望する温度を維持する。反応器には、一般に混合反応物を含んだ攪拌供給タンクから投入される。しかし、モノマーおよびモノマー類およびアルカノールはまた、独立して反応器に投入することもできる。
【００８２】
最初に反応器を所望するレベルに満たし、投入した反応物の重合およびエステル化を開始した後、反応器中の反応体およびポリマー製品の混合物を所望するレベルに維持するために、反応器に投入する反応組成物の量を調整する。その後、ポリマーおよび未反応モノマーまたはモノマー類およびアルカノールの液体混合物を、反応領域中での所望するレベルに維持する速度で反応器から取り出す。反応器中での重合条件は、選択された分子量％固形のポリマーをこのような液体混合物中で製造するために維持される。
【００８３】
記載したように、反応器を満たすレベルは、低くは使用許容量の１０％から高くは１００％まで変化させることができ、所望する手段、たとえば反応器からの転送ラインのバルブまたはポンプに付属したレベルコントローラによって制御できる。
【００８４】
反応器内の温度を制御する任意の所望の手段を使用することが可能である。そのように装備された反応器中の内部冷却コイルに油脂などの冷却流体を循環させて、温度を制御することが好ましい。一般に比較的に冷却された反応体が入ると、放出される重合熱の大部分を除去できる。内部冷却コイルは、あらかじめ選択された値に反応混合物の温度を維持するように残りの熱を除去する働きをする。したがって、所望する濃度でアルカノールを組み込んでかつ所望する分子量分布を有するポリマーが製造される。
【００８５】
反応後、通常は得られた混合物の分離および製品の回収を行う。未反応モノマーおよびアルカノールは、反応領域またはモノマー供給に再循環することが好ましい。分離段階中、溶媒およびその他の副産物など揮発性化合物は揮発させ、適切ならば再循環する。この段階では、薄膜エバポレータ、流下型（ｆａｌｌｉｎｇ ｓｔｒａｎｄ）エバポレータまたは適切な揮発分離装置など従来の装置がすぐ使える。
【００８６】
本発明に従う本方法を実施する非限定的な一方法について、図１に関して記載する。図１は、ＣＳＴＲを使用した例示的重合工程ライン１の一部の概略図である。新鮮なモノマー供給装置２は本発明のモノマーおよびモノマー類を、攪拌機６を備えたＣＳＴＲ４に送り込む。ＣＳＴＲ４では、所望する種類のポリマーを得るための反応条件の適切な選択が行われる。次いで、この反応のポリマー製品は揮発物除去のためＣＳＴＲ４からデボラタイザー１６に供給される。ポリマー製品はさらなる加工のために、または最終製品として、随意に導管１５を通って供給される。凝縮した留出物は、導管１４および１０を通って再循環供給８へ送り込まれ、ＣＳＴＲ４へ戻される、および／または排出口１２から排出されるかは随意である。好ましくは溶融アルカノールの供給１８は独立にＣＳＴＲ４に供給される。この好ましい実施形態では、独立タンク２０ではアルカノールを予備加熱して溶融状態にする。コンデンサー２２とデボラタイザー１６との間に任意に、部分凝縮ユニット２４がある。これは加熱されたユニットでもよい。コンデンサー２４は蒸気流の高沸点画分を分割して任意にＣＳＴＲ４に再循環させる。その一部は２５を介して排出することができる。任意に、２２からの凝縮物はＣＳＴＲ４に戻されるか、または反応器系から１２を介して排出されることが可能である。コンデンサー２４は任意に、限定はしないが膜分離系、蒸留機、および遠心分離器などの機器または系に置き換えることが可能である。
【００８７】
ＣＳＴＲ４はＣＳＴＲとして示されているが、反応器４はまた、連続、半バッチ式、およびバッチ式方法が可能な反応器も含む。ただし連続重合できる反応器が非常に好ましい。したがって、反応器４はまた、チューブ反応器、ループ反応器、押し出し機、または連続操作の可能な任意の反応器であることが可能である。
【００８８】
図２および３に例示したように、連続重合およびエステル化工程によって、ハイソリッドで水ベースの組成物の調製などのプロセスで使用できる修飾ポリマーが製造される。図２および３に示したように、バルク重合およびエステル化工程によって製造される、「樹脂」とも呼ばれるポリマー製品は、塩基性水溶液中同じ固形物パーセントでくらべると、通常の樹脂より著しく粘度が低い。種々の樹脂の粘度は「レジンカット（または樹脂カット）」を使用して比較した。レジンカットとはある樹脂のアルカリ水性溶媒における水溶液または分散液として定義される。レジンカットの調製は、以下の実施例に記載した。連続重合およびエステル化によって製造されるポリマーの独特な低粘度性およびポリマー製品への高率のアルカノール取り込みによって、改善された特性を有するユニークな組成物の製造ができるようになる。たとえば、本発明のポリマー製品を使用するとき、固形物含量の増加に伴う粘度の増加が比較的低いので、このポリマー製品の水性レジンカットの低粘度を利用すれば、従来のポリマーと比較してポリマー製品含量の高い組成物を製造できる。
【００８９】
図４は、アルカノールとして１−テトラデカノールおよび１−ドコサノールを用い本発明の連続方法を使用して得られた、予想外に高いアルカノールのエステルへの変換率を示している。エステル化ポリマーはまた、本発明のポリマー製品が示すように、水性溶媒中で溶液粘度が低い。従来樹脂７は、アクリル酸約３３．６パーセント、スチレン２３パーセント、α−メチルスチレン２７．１パーセント、キシレン７．５パーセント、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．２パーセント、およびジエチレングリコールモノエチルエーテル８．７パーセントを使用して２１６℃の反応器で調製した。従来樹脂８は、アクリル酸約３３．６パーセント、スチレン２４．４パーセント、α−メチルスチレン２８．７パーセント、キシレン７．５パーセント、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．２パーセント、およびジエチレングリコールモノエチルエーテル５．７パーセントを使用して２１６℃の反応器で調製した。従来樹脂１は、アクリル酸約２８．２パーセント、スチレン２７．４パーセント、α−メチルスチレン３０．５パーセント、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．２パーセント、およびジエチレングリコールモノエチルエーテル１３．８パーセントを使用して２２８℃の反応器で調製した。例示樹脂１３は、アクリル酸約３３．６パーセント、スチレン２０．６パーセント、α−メチルスチレン２４．３パーセント、キシレン７．５パーセント、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．２パーセント、および１−テトラデカノール１３．８パーセントを使用して２１６℃の反応器で調製した。例示樹脂１４は、アクリル酸約３３．６パーセント、スチレン２０．６パーセント、α−メチルスチレン２４．３パーセント、キシレン７．５パーセント、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．２パーセント、および１−ドコサノール１３．８パーセントを使用して２１７℃の反応器で調製した。例示樹脂８は、アクリル酸約３３．６パーセント、スチレン１４．３パーセント、α−メチルスチレン１６．８パーセント、キシレン７．５パーセント、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．２パーセント、および１−ドコサノール２７．７パーセントを使用して２１６℃の反応器で調製した。従来の系のポリマー組成中のアクリル酸モノマーのアクリル酸エステルへの変換の相対的重量パーセントと比較したとき、本発明の連続バルクエステル化および重合方法ではアルカノールの取り込みが予想外に高くなった。
【００９０】
アルカノール中の炭素原子の数は、図５および６に示したように、アルカノールを含むポリマー製品から調製された水性樹脂カットの粘度に影響を与える。アルカノールがカルボン酸官能基のエステル化によってポリマーに取り込まれる程度はまた、同一反応条件下で生じるアルカノール取り込み割合を示した図７に例示したように、アルカノールおよびモノマー混合物の炭素原子数に依存する。
【００９１】
記載したように、連続バルク重合およびエステル化工程によって、重合エチレン性不飽和酸官能性モノマーのエステルとしてポリマーに高率で取り込まれたアルカノールを有するポリマー製品が製造する。連続バルク重合およびエステル化工程では、アルカノールが反応領域にエチレン性不飽和モノマーの総モルの少なくとも２５モルパーセントまでの平均量で存在するとき、エチレン性不飽和酸官能性モノマーのエステルとしてアルカノールが少なくとも８０パーセント取り込まれることが好ましい。連続バルク重合およびエステル化工程では、アルカノールが反応領域にエチレン性不飽和モノマーの総モルの少なくとも２０モルパーセントまでの平均量で存在するとき、エチレン性不飽和酸官能性モノマーのエステルとしてアルカノールが少なくとも８５パーセント取り込まれることがより好ましい。連続バルク重合およびエステル化工程では、アルカノールが反応領域にエチレン性不飽和モノマーの千モルの少なくとも１５モルパーセントまでの平均量で存在するとき、エチレン性不飽和酸官能性モノマーのエステルとしてアルカノールが少なくとも９０パーセント取り込まれることが最も好ましい。
【００９２】
重合およびエステル化反応のポリマー製品は一般に、約１０から約７４０個の範囲の酸価を有するが、約３５から約４００個の酸価を有することが好ましい。ポリマー製品は約６５から約３００個の範囲の酸価を有することがさらに好ましい。一般に、ポリマー製品は約６００から２００００ダルトンの範囲の数平均分子量を有する。
【００９３】
好ましいポリマー製品は本質的に、少なくとも１種の取り込まれたエチレン性不飽和酸官能性モノマー約３から約９７重量パーセント、好ましくは１０から９５重量パーセントおよびそれらに含まれる全ての組合せおよび部分組合せ、Ｒ基が１１個より多い炭素原子を有する直鎖または枝分かれ鎖アルキル部分である−ＯＲ基を有する少なくとも１種の取り込まれたエチレン性不飽和酸官能性モノマーのエステル約３から約９７重量パーセント、好ましくは５から９０重量パーセントおよびそれらに含まれる組合せおよび部分組合せ、少なくと１種の取り込まれた芳香族エチレン性不飽和モノマー約０から約８５重量パーセント、または８５重量パーセントまで、および少なくとも１種の取り込まれた非芳香族エチレン性不飽和ビニルモノマー約０から約８５重量パーセント、または８５重量パーセントまでから成る。より好ましいポリマー製品では、取り込まれた酸官能性モノマーのエステルのＲ基は、１２から５０、１２から３６、１２から２２、１６から１８個の炭素原子、または１６から１８個の炭素原子の混合物を有する。その他の好ましいポリマー製品は、少なくとも１種の取り込まれた芳香族エチレン性不飽和モノマーまたは非芳香族エチレン性不飽和ビニルモノマーを含み、その他の好ましいポリマー製品は、少なくとも２種の芳香族エチレン性不飽和モノマーを含む。さらに、好ましいポリマー製品は、少なくとも２種の異なるＲアルキル基を含む。
【００９４】
記載したように、連続バルク重合およびエステル化工程の好ましいポリマー製品の水性レジンカットは、塩基性水溶液中で低粘度を示す。たとえば、好ましいポリマー製品の水性レジンカットは、対応する非修飾ポリマー製品の溶液粘度の約５０パーセント未満である溶液粘度を示す。
【００９５】
バルク重合およびエステル化工程のポリマー製品は、優れた性能特性を有するいくつかの組成物製造法に使用することができる。たとえば、このポリマー製品を使用して調製した水をベースとした組成物は、本発明のポリマー製品を使用しない比較組成物より高い総固形物濃度、より厚い乾燥被膜、およびより良い光沢を有する。
【００９６】
多種の水をベースとした組成物でこのエステル化ポリマー組成物を使用することができる。いくつかの組成物の調製について、実施例部分でより詳しく記載する。水をベースとした組成物の例には、オーバープリントワニス、インク、ペイント、接着剤、床磨き剤、塗料、バリアー塗料、下塗り剤、コイル塗料、ワックス分散剤、油脂分散剤、ワックス乳化剤、オイル乳化剤、機能性紙塗料、ホイル塗料、紙サイジング剤、および顔料分散剤が含まれる。これらの水をベースとした組成物は、バルク重合およびエステル化工程のポリマー製品を、水を除く組成物の総重量をベースとして約０．１から約１００重量パーセントの範囲で含む。水をベースとした組成物はまた、限定はしないが、エマルジョンポリマー、合着剤、可塑剤、架橋剤、消泡剤、顔料、粘着付与剤、一般的界面活性剤、澱粉、ワックス、スリップ助剤、湿潤剤、表面改質剤、不活性充填剤、不活性増量剤、およびこれらの混合物などの添加物を、当業者に公知のその他の配合補助剤に加えて、水を除く組成物の全重量をベースとして約９９．９パーセントまで、好ましくは約１０から９９重量パーセントで含む。エマルジョンポリマーには架橋剤を添加しないことが好ましい。
【００９７】
連続バルク重合およびエステル化方法のポリマー製品を使用するその他の方法には、ポリマー製品を水性コーティングに添加することを含む、水性コーティングの総固形物濃度を増加させる方法、およびポリマー製品を水性顔料分散剤に添加することを含む水性顔料の粘度特性を高め、総固形物濃度を増加させる方法が含まれる。
【００９８】
これらポリマー製品はまた、重合およびエステル化方法によって形成されたものを含め、ポリオレフィン樹脂の安定なエマルジョンの製造に使用するのに有益である。予想外で驚いたことに、油脂またはワックスエマルジョンを調製するとき、本発明によるポリマー製品をエマルジョンに添加することによって、エマルジョン形成が促進され、さらに得られたエマルジョンの安定性が高まること、すなわち本ポリマー製品を含まず、代わりに通常の樹脂だけを含むこと以外は全く同じエマルジョンに比べて、エマルジョンの分離が減少することが発見された。ポリオレフィン樹脂の安定なエマルジョンを調製する例示方法には、ポリオレフィン、ポリマー製品、および任意に通常の界面活性剤を、好ましくは溶融混合物を得るために成分を十分に加熱して、混合する工程、塩基を溶融混合物に添加するか、あるいは溶融混合物を塩基に添加する工程、およびその後の溶融混合物を水に添加するか、あるいは水を溶融混合物に添加する工程を含む。
【００９９】
ポリオレフィンのエマルジョンを調製する他の方法には、ポリオレフィン樹脂、ポリマー製品、塩基および、任意に通常の界面活性剤を、好ましくは溶融混合物を得るために、成分を十分に加熱して融解し混合する段階、および溶融混合物を水に添加する段階、または水を溶融混合物に添加する段階を含む。
【０１００】
好ましい方法では、塩基を溶融混合物に添加して、次いで約５分間の有効時間放置した後、水を得られた混合物に添加する。一般に、有効時間は使用する特定の材料に基づいて経験的に決定される。塩基はこの有効時間の間に、溶融混合物に取り込まれるようになる。ポリオレフィン樹脂のエマルジョンを調製する方法に使用されるポリマー製品は、２０から７４０の範囲の酸価を有することが好ましい。
【０１０１】
本発明の方法および組成物に使用したポリオレフィン樹脂は、数平均分子量約５００から約２００００、酸価０から約１５０、融点約４０から約２５０℃を有することが好ましい。ポリオレフィン樹脂はクリスタリンポリオレフィン樹脂、修飾ポリオレフィン樹脂、天然ワックス、合成ワックス、またはこれらの物質の混合であることが可能である。例示的ポリオレフィン樹脂物質には、パラフィン、ビーズワックス、カルナバワックス、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、エチレンアクリル酸コポリマー、植物ワックス、動物由来ワックス、合成ワックス、鉱物ワックス、キャンデリラワックス、フィッシャートロッシュワックス、ミクロクリスタリンワックス、ラノリン、綿実ワックス、ステアリンワックス、和蝋、ベーベリワックス、ギンバイカワックス、メースワックス、パーム核ワックス、鯨蝋、シナ蝋、羊脂蝋、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレンおよびアクリル酸ワックスのコポリマー、ココナツ油の水素化によって得られたワックス、大豆油の水素化によって得られたワックス、オゾケライト、モンタンワックス、亜炭ワックス、セレシンワックス、ユタワックス、泥炭蝋、モミワックス、オーリキュリーワックス、米油ワックス、サトウキビワックス、ウクフバ（ｕｃｕｈｕｂａ）ワックス、カカオバターワックス、シェラックワックス、羊毛蝋、塩素化ワックス、ドゥロクソン（ｄｕｒｏｘｏｎ）ワックス、合成ビーズワックス、改質鯨蝋、改質ラノリンワックス、オキサゾリンワックス、および金属石鹸ワックスが含まれる。
【０１０２】
ワックス分散液は、重合およびエステル化方法のポリマー製品で調製することが可能である。ワックス分散液調製方法には、ポリマー製品の水溶液でワックスを混合することが含まれる。通常の界面活性剤は、任意にこの方法のその他の成分に添加されるが、通常の界面活性剤の添加は不可欠ではない。ワックスはワックス粉末の形態であることが好ましい。
【０１０３】
本方法で使用されるワックス粉末には、パラフィン、ビーズワックス、カルナバワックス、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレンワックス、エチレンアクリル酸コポリマー、植物ワックス、動物由来ワックス、合成ワックス、鉱物ワックス、キャンデリラワックス、フィッシャートロッシュワックス、ミクロクリスタリンワックス、ラノリンワックス、綿実ワックス、ステアリンワックス、和蝋、ベーベリワックス、ギンバイカワックス、メースワックス、パーム核ワックス、鯨蝋、シナ蝋、羊脂蝋、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレンおよびアクリル酸ワックスのコポリマー、ココナツ油の水素化によって得られたワックス、大豆油の水素化によって得られたワックス、オゾケライト、モンタンワックス、亜炭ワックス、セレシンワックス、ユタワックス、泥炭蝋、モミワックス、オーリキュリーワックス、米油ワックス、トウモロコシワックス、ウクフバワックス、カカオ脂ワックス、シェラックワックス、羊毛蝋、塩素化ワックス、ドゥロクソンワックス、合成ビーズワックス、改質鯨蝋、改質ラノリンワックス、オキサゾリンワックス、および金属石鹸ワックスおよびこれらの組合せおよび誘導体の粉末が含まれる。
【０１０４】
連続バルク重合およびエステル化方法のポリマー製品を含む安定な油脂エマルジョンは、油脂、ポリマー製品、および任意に通常の界面活性剤を成分が溶融するのに十分な温度まで加熱することによって調製することが可能である。塩基次いで水を加熱した混合物に添加するか、あるいは加熱した混合物を塩基次いで水に添加する。あるいは、油脂、ポリマー製品、塩基および任意に通常の界面活性剤を、成分が融解するのに十分な温度まで加熱することが可能である。次いで、溶融成分を水に添加するか、あるいは水を溶融成分に添加することが可能である。
【０１０５】
連続バルク重合およびエステル化方法によるポリマー製品の樹脂を反応器中で大気圧以上で溶融し、塩基および水を反応器に投入し、ワックスまたは油脂を樹脂融解物に分散させ、さらに水を反応器に添加することによって、油脂またはワックスを水性溶媒中で安定化することが可能である。水性溶媒中において油脂またはワックスを安定化する方法は、混合物にワックスを分散させる前または後に塩基と共に樹脂溶融物を加熱することによって実施することが可能である。
【０１０６】
塩基を本発明の種々の組成物に添加し、得られた組成物に存在させる。当業者に公知の種々の塩基を種々の方法と共に使用するか、または種々の組成物に含めることが可能であるが、本発明の好ましい塩基には、アンモニア、ジエチルアミノエタノール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはこれらの混合物が含まれる。
【０１０７】
同様に、通常の界面活性剤を任意に本発明の種々の方法に添加させ、種々の組成物に存在させる。当業者に公知の界面活性剤の種々の量を種々の方法および組成物と共に使用することが可能であるが、好ましい通常の界面活性剤は、陰イオン性または非イオン性界面活性剤であり、水をベースとした組成物中の固形物の総重量に対して約１０パーセントまでの量で存在させるか、または使用することが好ましい。
【０１０８】
ワックスおよび油脂エマルジョンまたは分散液のための方法は全て、大気圧以上で実施することができ、これらの方法の温度は組成物中に存在する特定の物質にしたがって変化させることが可能であることが理解される。
【０１０９】
界面活性剤は、水など溶媒に溶解するとき、溶液の表面の水／空気接触部分に優先的に吸着する。これは溶液表面の表面エネルギーまたは表面張力の減少を引き起こす。表面張力を減少させる界面活性剤分子の傾向は、分子の疎水性部分および親水性部分の対抗親和力を満たそうとした結果である。これが、洗剤、湿潤剤、および乳化剤としての活性の基礎を形成する界面活性剤の特定の性質である。効果の高い界面活性剤を得るために疎水性部分と親水性部分との間には微妙な平衡が存在する。液体の表面張力の減少に非常に効果的ないくつかの種類の単純な非重合界面活性剤はあるが、ポリマー界面活性剤を考案することは構造的複雑さのせいで非常に困難である。ほとんどの界面活性剤溶液は、温度の上昇にともなって徐々に表面張力の低下を示す。ほとんどの場合、この温度によって誘導される表面張力の減少は、大部分温度が増加するにつれて生じる水の表面張力の低下から生じる。界面活性剤を含む溶液の温度変化に伴って表面張力の急な変化を表すポリマー界面活性剤は、産業用途に非常に有用である。たとえば、この性質は数度の温度変化による床用洗剤およびインクなどの製品の湿潤性および脱湿性を制御するために使用することができる。このような系は、高温で低表面張力物質を湿潤させるのに十分な低い表面張力を示すが、第２のコーティングを実施するため冷却したとき、十分高い表面エネルギーを有する。このような性質はコーティングおよび印刷への適用、特に複数コーティングを含む適用に非常に有用である。
【０１１０】
優れた界面活性特性を有するポリマーが得られるであろうことが見いだされている。本発明のポリマー製品は、中和水溶液として評価され、優れた界面活性特性を示した。好ましい中和剤には、既に記載したように当業界でよく知られた塩基が含まれる。たとえば、界面活性剤は、狭い温度範囲で激変する表面張力の急激な変化を表す。この表面張力変化が、２０から７０℃の範囲の中等度の温度で示されることは重要で、ポリマー製品はポリエチレン被膜、一般的プラスティック、およびホイルなど低い表面張力物質を印刷またはコーティングするために有用になる。
【０１１１】
ポリマー界面活性剤には、ラジカル的にポリマー表面活性剤に取り込まれた少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマーが含まれる。これらの界面活性剤には、取り込まれたエチレン性不飽和酸官能性モノマーの少なくとも１種のエステルが含まれ、そのエステルは本発明の方法に使用するアルカノールと同し特性のＲアルキル基を有する。したがって、ポリマー界面活性剤のＲ基は、１１個より多い炭素原子を有する直鎖または枝分かれ鎖アルキル部分である。ポリマー界面活性剤のＲ基は、好ましくは１２から５０個、より好ましくは１２から３６個、さらに好ましくは１２から２２個の炭素原子を有する。Ｒ基は１４個の炭素原子を有することが最も好ましい。
【０１１２】
好ましいポリマー界面活性剤にはまた、ポリマー界面活性剤に取り込まれた、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンまたはα−メチルスチレンが含まれる。その他の好ましいモノマーには、限定はしないが、単独またはビニル芳香族モノマーと組み合わせたアクリル酸エステルを含むビニル非芳香族モノマーが含まれる。より好ましいポリマー界面活性剤では、エチレン性不飽和酸官能基モノマーはアクリル酸で、最も好ましいポリマー界面活性剤では、スチレンおよびα−メチルスチレンの両方がポリマー界面活性剤に取り込まれる。
【０１１３】
ポリマー界面活性剤のモル臨界ミセル濃度は、好ましくは１．０×１０^-2モル／リットル未満で、より好ましくは８．２×１０^-3モル／リットル未満で、最も好ましくは１．０×１０^-3モル／リットル未満である。より好ましい界面活性剤では、界面活性剤分子に対する表面積は３６Ų未満で、より好ましくは２０Ų未満である。その他の好ましいポリマー界面活性剤には、界面活性剤の２パーセント（ｗ／ｗ）中和溶液が３０℃で４５ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する界面活性剤が含まれる。これらの好ましい界面活性剤溶液はまた、３０℃から５０℃に温度を上げると少なくとも約５ｍＮ／ｍの表面張力の減少を起こす。その他の好ましい２％中和界面活性剤水溶液はまた、３０℃から５０℃に温度を上げると少なくとも約１０ｍＮ／ｍの表面張力の減少を起こす。
【０１１４】
図８から１１までは、本発明による例示樹脂の著しい界面活性特性を示している。図８は、従来樹脂６および優れた界面活性特性を有するフッ素系界面活性剤、ＦＣ１２０と比較して、テトラデシル基を含む例示樹脂３９および４０の著しく低い表面張力を濃度の関数として示している。一方、図９は温度の関数として例示樹脂２、３および４３、従来樹脂４〜６および１６、水および当業者によく知られた界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウムの２％水溶液の表面張力を示している。例示樹脂２および４３はそれぞれヘキサデシル基を含む一方、例示樹脂３はドコシル基を含む。図９に示されたように、例示樹脂２、３、および４３それぞれの表面張力は、３０℃から５０℃に温度を上昇させるにつれてかなり減少するが、従来樹脂およびラウリル硫酸ナトリウムの表面張力は温度上昇に対してほんの少し変化するだけである。例示樹脂の表面張力の変化は、水の表面張力を示していない、図９を拡大した図１０により劇的に示されている。水の表面張力は温度変化によって変化するので、界面活性剤を含む水溶液の表面張力に影響を及ぼす重要な因子である。したがって、図１１では例示樹脂および従来樹脂およびラウリル硫酸ナトリウムの表面圧力を温度の関数としてプロットしている。表面圧力は、所与の温度における表面張力から同温度における水の表面張力を差し引いたものに等しい。したがって、図１１では水の表面張力の影響無しに表面張力を低くする能力に基づいて様々な物質を比較することができる。例示樹脂の表面圧力では正の曲線が見られ、特に例示樹脂３では本発明のポリマー界面活性剤水溶液の表面張力が水の表面張力よりもずっと高い割合で減少することが示されている。この特性によって、本発明のポリマー界面活性剤は前記のように様々な広い適用に使用することができる。
本発明はさらに、以下の非限定的実施例で説明される。
【０１１５】
（実施例）
例示樹脂および従来樹脂の調製
上記発明により作成される例示樹脂を、以下に種々の実施例で述べる。実施例に記載された原料および生成物は、多くの標準的な技法を特徴とする。各ポリマーの分子量は、溶出液としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびポリ（スチレン）標準物質を用いて、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によって決定した。使用するポリスチレン標準物質は、ポリマーラボラトリーズ社（英国チャ−チストレットン）から現在入手でき、２２５００００；１０３００００；５７００００；１５６０００；６６０００；２８５００；９２００；３２５０；および１２５０の数平均分子量を有するものとして特徴付けられる。酸価は、標定された塩基による滴定により決定したが、１ｇのポリマーを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。粘度は、ブルックフィールドエンジニアリングラボラトリー社（マサチューセッツ州ストートン）から入手できる、ブルックフィールド粘度計を使用し、適切な速度で適切なＬＶスピンドルを用いて測定した。
【０１１６】
例示樹脂１
例示樹脂１は、バルク重合およびエステル化方法により作成した。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表１に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２５４℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約１，８００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２３７の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９５．２パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表１】

【０１１７】
例示樹脂２
例示樹脂２は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表２に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２５４℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約１，８００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および１５５の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約８４．６パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表２】

【０１１８】
例示樹脂３
例示樹脂３は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表３に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２５４℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約２，１００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２３３の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９５．１パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表３】

【０１１９】
例示樹脂４
例示樹脂４は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表４に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１０℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約６，３００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および１５９の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約５７．２パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表４】

【０１２０】
例示樹脂５
例示樹脂５は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表５に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１６℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約９，１００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２２１の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９５．５パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表５】

【０１２１】
例示樹脂６
例示樹脂６は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表６に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２３０℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約６，０００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２２３の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９３．０パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表６】

【０１２２】
例示樹脂７
例示樹脂７は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表７に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２４４℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約４，３００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２２３の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９５．５パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表７】

【０１２３】
例示樹脂８
例示樹脂８は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表８に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１６℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約１３，７００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２０８の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９９．４パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表８】

【０１２４】
例示樹脂９
例示樹脂９は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表９に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１１℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約６，８００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２２３の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、１−ヘキサデカノールの約９６．３パーセントおよび１−オクタデカノールの９７．９％が、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表９】

【０１２５】
例示樹脂１０
例示樹脂１０は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表１０に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２３２℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約７，０００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および１８８の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、１−テトラデカノールの約９３．１パーセントおよび１−ドコサノールの約９５．２％が、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表１０】

【０１２６】
例示樹脂１１
例示樹脂１１は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表１１に要約する。重合反応条件としては、約１２分間の反応器滞留時間および約２５４℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約２，１００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２４８の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９７．０パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表１１】

【０１２７】
例示樹脂１２
例示樹脂１２は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表１２に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２０７℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約７，５００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および１６７の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、１−テトラデカノールの約９６．１パーセントおよび１−ドコサノールの約９８．９％が、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表１２】

【０１２８】
例示樹脂１３
例示樹脂１３は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表１３に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１５℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約１１，４８０ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２２６の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９６．９パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表１３】

【０１２９】
例示樹脂１４
例示樹脂１４は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表１４に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１４℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約１３，０００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２３６の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９９．４パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表１４】

【０１３０】
例示樹脂１５
例示樹脂１５は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表１５に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２５４℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約１，８００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２２３の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９５．６パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表１５】

【０１３１】
例示樹脂１６
例示樹脂１６は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表１６に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２５４℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約２，０００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２１９の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９７．６パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表１６】

【０１３２】
例示樹脂１７
例示樹脂１７は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表１７に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２５４℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約１，９００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２２３の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９７．９パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表１７】

【０１３３】
例示樹脂１８
例示樹脂１８は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表１８に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２５４℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約１，９００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２２１の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９８．０パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表１８】

【０１３４】
例示樹脂１９
例示樹脂１９は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表１９に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２５４℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約２，０００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２２１の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、１−ヘキサデカノールの約９８．４パーセントおよび１−オクタデカノールの約９４．２％が、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表１９】

【０１３５】
例示樹脂２０
例示樹脂２０は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表２０に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２５４℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約１，９００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２２０の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、１−ヘキサデカノールの約９８．７パーセントおよび１−オクタデカノールの９７．５％が、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表２０】

【０１３６】
例示樹脂２１
例示樹脂２１は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表２１に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２５４℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約２，０００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２２２の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９７．３パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表２１】

【０１３７】
例示樹脂２２
例示樹脂２２は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表２２に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２５４℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約１，９００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２１１の酸価を有した。
【表２２】

【０１３８】
例示樹脂２３
例示樹脂２３は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表２３に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２５４℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約１，８００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２２４の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９６．２パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表２３】

【０１３９】
例示樹脂２４
例示樹脂２４は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表２４に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２５４℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約１，９００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２２２の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９７．８パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表２４】

【０１４０】
例示樹脂２５
例示樹脂２５は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表２５に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２５４℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約１，９００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２２２の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９９．３パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表２５】

【０１４１】
例示樹脂２６
例示樹脂２６は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表２６に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２５４℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約２，４００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２０８の酸価を有した。
【表２６】

【０１４２】
例示樹脂２７
例示樹脂２７は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表２７に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１２℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約６，１００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２３５の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約７１．２パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表２７】

【０１４３】
例示樹脂２８
例示樹脂２８は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表２８に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１１℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約６，２００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２２９の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約８８．１パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表２８】

【０１４４】
例示樹脂２９
例示樹脂２９は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表２９に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１２℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約６，４００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２２７の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９３．３パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表２９】

【０１４５】
例示樹脂３０
例示樹脂３０は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表３０に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１２℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約６，４００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２２３の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９６．６パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表３０】

【０１４６】
例示樹脂３１
例示樹脂３１は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表３１に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１２℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約６，５００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２２４の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、１−ヘキサデカノールの約９６．４パーセントおよび１−オクタデカノールの約９６．６％が、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表３１】

【０１４７】
例示樹脂３２
例示樹脂３２は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表３２に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１１℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約６，８００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２２３の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、１−ヘキサデカノールの約９６．３パーセントおよび１−オクタデカノールの約９７．９％が、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表３２】

【０１４８】
例示樹脂３３
例示樹脂３３は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表３３に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１２℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約６，７００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２２４の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９７．８パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表３３】

【０１４９】
例示樹脂３４
例示樹脂３４は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表３４に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１１℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約６，６００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２１８の酸価を有した。
【表３４】

【０１５０】
例示樹脂３５
例示樹脂３５は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表３５に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１２℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約６，２００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２３６の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約７７．４パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表３５】

【０１５１】
例示樹脂３６
例示樹脂３６は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表３６に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１１℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約６，３００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２２５の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９４．８パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表３６】

【０１５２】
例示樹脂３７
例示樹脂３７は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表３７に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１１℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約６，５００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２２５の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９７．２パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表３７】

【０１５３】
例示樹脂３８
例示樹脂３８は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表３８に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１２℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約７，７００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２１２の酸価を有した。
【表３８】

【０１５４】
例示樹脂３９
例示樹脂３９は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表３９に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１５℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約６，６００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および１４９の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約７１．３パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表３９】

【０１５５】
例示樹脂４０
例示樹脂４０は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表４０に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１５℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約３，８００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および１５０の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約６６．７パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表４０】

【０１５６】
例示樹脂４１
例示樹脂４１は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表４１に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１５℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約７，２００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２０５の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約８７．３パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表４１】

【０１５７】
例示樹脂４２
例示樹脂４２は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表４２に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１２℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約１８，２００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および１８７の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約８４．４パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【０１５８】
例示樹脂４３
例示樹脂４３は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表４３に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２５４℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約１，９００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２１２の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９５．４パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表４２】

【０１５９】
例示樹脂４４
例示樹脂４４は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表４４に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１６℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約５，１００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および１６９の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約８４．１パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【０１６０】
例示樹脂４５
例示樹脂４５は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表４５に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２０７℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約８，０００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および１６７の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、１−テトラデカノールの約９３．１パーセントおよび１−ドコサノールの約９０．９パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表４３】

【０１６１】
例示樹脂４６
例示樹脂４６は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表４６に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１６℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約１１，３００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および１９２の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９５．３パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表４４】

【０１６２】
例示樹脂４７
例示樹脂４７は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表４７に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１６℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約７，４００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および１４４の酸価を有した。
【表４５】

【０１６３】
例示樹脂４８
例示樹脂４８は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表４８に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１６℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約３，７００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および１４５の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約６７．６パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表４６】

【０１６４】
例示樹脂４９
例示樹脂４９は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物は、表４９に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器での滞留時間および約２１６℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約４，２００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および１９８の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約８８．６パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【０１６５】
例示樹脂５０
例示樹脂５０は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表５０に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１６℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約７，８００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２０２の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９１．６パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表４７】

【０１６６】
例示樹脂５１
例示樹脂５１は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表５１に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１６℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約４，４００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２０１の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９４．０パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表４８】

【０１６７】
例示樹脂５２
例示樹脂５２は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表５２に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１６℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約５，０００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および１７８の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約８７．２パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表４９】

【０１６８】
例示樹脂５３
例示樹脂５３は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表５３に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２５５℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約１，２００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２０１の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、アルカノールの約９７．６パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表５０】

【０１６９】
例示樹脂５４
例示樹脂５４は、不飽和Ｃ１８アルカノールを用いたバルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分、反応器仕込み量、および樹脂組成物を、表５４に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２５４℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約４，２００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２４２の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、不飽和アルカノールの約９４．０パーセントが、ポリマーに取り込まれることが示された。
【表５１】

【０１７０】
従来樹脂１
一連の従来樹脂も調製された。これらの従来樹脂は、本発明の例示樹脂と同様の工程により、しかしながらＲが１１個より多い炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル部分である本発明のＲ−ＯＨアルカノールの存在なしで、調製された。次にこれらの従来樹脂を、いくつかの適用例にて本発明の例示樹脂と比較した。
従来樹脂１は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分および反応器仕込み量を、表５５に要約する。重合反応条件としては、約１２分間の反応器滞留時間および約２２８℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約９，０００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２２０の酸価を有した。
【表５２】

【０１７１】
従来樹脂２
従来樹脂２は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分および反応器仕込み量を、表５６に要約する。重合反応条件としては、約１２分間の反応器滞留時間および約２４０℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約６，５００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２０１の酸価を有した。
【表５３】

【０１７２】
従来樹脂３
従来樹脂３は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分および反応器仕込み量を、表５７に要約する。重合反応条件としては、約１２分間の反応器滞留時間および約２５０℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約４，７００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２１９の酸価を有した。
【表５４】

【０１７３】
従来樹脂４
従来樹脂４は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分および反応器仕込み量を、表５８に要約する。重合反応条件としては、約１２分間の反応器滞留時間および約２７８℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約１，８００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２４４の酸価を有した。
【表５５】

【０１７４】
従来樹脂５
従来樹脂５は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分および反応器仕込み量を、表５９に要約する。重合反応条件としては、約１２分間の反応器滞留時間および約２５４℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約１，８００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２４４の酸価を有した。
【表５６】

【０１７５】
従来樹脂６
従来樹脂６は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分および反応器仕込み量を、表６０に要約する。重合反応条件としては、約１２分間の反応器滞留時間および約２５４℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約１，８００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２４３の酸価を有した。
【表５７】

【０１７６】
従来樹脂７
従来樹脂７は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分および反応器仕込み量を、表６１に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１６℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約１１，３００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２５０の酸価を有した。分析では、エチレングリコールモノエチルエーテルの６８．９パーセントが、ポリマー生成物に取り込まれることが示された。
【表５８】

【０１７７】
従来樹脂８
従来樹脂８は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分および反応器仕込み量を、表６２に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１６℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約１１，１００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２５４の酸価を有した。ポリマー生成物および工程の分析では、エチレングリコールモノエチルエーテルの約６７パーセントが、ポリマー生成物に取り込まれることが示された。
【表５９】

【０１７８】
従来樹脂９
従来樹脂９は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分および反応器仕込み量を、表６３に要約する。重合反応条件としては、約９０分間の反応器滞留時間および約１６０℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約８，２００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および１６２の酸価を有した。
【表６０】

【０１７９】
従来樹脂１０
従来樹脂１０は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分および反応器仕込み量を、表６４に要約する。重合反応条件としては、約１２分間の反応器滞留時間および約２０９℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約１６，２００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２１２の酸価を有した。
【表６１】

【０１８０】
従来樹脂１１
従来樹脂１１は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分および反応器仕込み量を、表６５に要約する。重合反応条件としては、約９０分間の反応器滞留時間および約１６１℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約９，４００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２００の酸価を有した。
【表６２】

【０１８１】
従来樹脂１２
従来樹脂１２は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分および反応器仕込み量を、表６６に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２５４℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約１，６００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２２４の酸価を有した。
【表６３】

【０１８２】
従来樹脂１３
従来樹脂１３は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分および反応器仕込み量を、表６７に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２５４℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約１，６００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２２１の酸価を有した。
【表６４】

【０１８３】
従来樹脂１４
従来樹脂１４は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分および反応器仕込み量を、表６８に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１１℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約６，３００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２２０の酸価を有した。
【表６５】

【０１８４】
従来樹脂１５
従来樹脂１５は、溶媒を加えた重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分および反応器仕込み量を、表６９に要約する。重合反応条件としては、約１５分間の反応器滞留時間および約２１１℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約６，５００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２１７の酸価を有した。
【表６６】

【０１８５】
従来樹脂１６
従来樹脂１６は、バルク重合およびエステル化方法により調製された。利用する反応成分および反応器仕込み量を、表７０に要約する。重合反応条件としては、約１２分間の反応器滞留時間および約２０４℃の反応温度が含まれた。生成した樹脂は、約８，５００ドルトンの分子量（Ｍ_w）および２０５の酸価を有した。
【表６７】

【０１８６】
樹脂カットの調製
用語「樹脂カット」または「樹脂溶液」とは、樹脂、水および塩基の水性混合物を意味する。例示樹脂カットをここに記載する。酸官能性アクリル樹脂またはスチレン／アクリル樹脂の水性カットは、樹脂、水および塩基を混合することにより調製することができる。約２５℃から約９０℃で、樹脂が完全に消費されるまでこの混合物を攪拌する。酸官能性樹脂は、約５から約７０重量パーセントの最終樹脂カットを含む。塩基の十分な量が、酸官能性樹脂中の酸の約５０から１５０パーセントを中和するために加えられる。酸官能性樹脂の中和の用いられる代表的な塩基は、アンモニア、Ｉ族元素の水酸化物類、第１級アミン類、第２級アミン類、第３級アミン類が挙げられる。樹脂カットの残りは、水および任意に水易溶性溶媒を含む。樹脂カットに使用される水の量は、樹脂の酸価および分子量に依存する。一般的に、カットの粘度が、約１０，０００ｃｐｓ以下になるように、水を加える。低級アルキルアルコール類、グリコールエーテル類、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロフルフリルアルコールなどの水易溶性溶媒を、樹脂カットの約１０重量パーセントまで加えることができる。
【０１８７】
樹脂カットＡ：例示樹脂１の水性樹脂カットの調製
例示樹脂１の水性樹脂カットは、上記の方法により調製された。このカットは、４８８グラムの例示樹脂１、１２５．１７グラムの２８パーセントアンモニアおよび３８６．８３グラムの水より調製された。生じた透明で琥珀色の樹脂カットは、固形分４８．８パーセントのｐＨにおいて１，３５０ｃｐｓの粘度を示した。
【０１８８】
樹脂カットＢ：例示樹脂５の水性樹脂カットの調製
例示樹脂５の水性樹脂カットは、上記の方法により調製された。このカットは、３４０グラムの例示樹脂５、８１．６９グラムの２８パーセントアンモニアおよび４２８．４７グラムの水より調製された。生じた透明で琥珀色の樹脂カットは、固形分４０パーセント、ｐＨ８．９で４１，５００ｃｐｓの粘度を示した。固形分３４パーセントに希釈後、このカットは、５２０ｃｐｓの粘度を有した。
【０１８９】
樹脂カットＣ：例示樹脂６の水性樹脂カットの調製
例示樹脂６の水性樹脂カットは、上記の方法により調製された。このカットは、４００グラムの例示樹脂６、９６．１０グラムの２８パーセントアンモニアおよび５０３．９０グラムの水より調製された。生じた透明で琥珀色の樹脂カットは、固形分４０パーセント、ｐＨ８．５で、３，６８０ｃｐｓの粘度を示した。固形分３３パーセントに希釈後、このカットは、１２０ｃｐｓの粘度を有した。
【０１９０】
樹脂カットＤ：例示樹脂７の水性樹脂カットの調製
例示樹脂７の水性樹脂カットは、上記の方法により調製された。このカットは、４５０グラムの例示樹脂７、１０８．１２グラムの２８パーセントアンモニアおよび４４１．８８グラムの水より調製された。生じた透明で琥珀色の樹脂カットは、固形分４５パーセント、ｐＨ８．５で、７，５００ｃｐｓの粘度を示した。固形分３７パーセントに希釈後、このカットは、２８０ｃｐｓの粘度を有した。
【０１９１】
従来樹脂カットＡ：従来樹脂１の水性樹脂カットの調製
従来樹脂１の水性樹脂カットは、上記の方法により調製された。このカットは、３３０グラムの従来樹脂１、７５．０グラムの２８パーセントアンモニアおよび５８５．０グラムの水より調製された。生じた透明で琥珀色の樹脂カットは、固形分３４パーセント、ｐＨ８．５で、５，３５０ｃｐｓの粘度を示した。
【０１９２】
従来樹脂カットＢ：従来樹脂２の水性樹脂カットの調製
従来樹脂２の水性樹脂カットは、上記の方法により調製された。このカットは、３３０グラムの従来樹脂２、７１．０グラムの２８パーセントアンモニアおよび５９９．０グラムの水より調製された。生じた透明で琥珀色の樹脂カットは、固形分３３パーセント、ｐＨ８．５で、４，５００ｃｐｓの粘度を示した。
【０１９３】
従来樹脂カットＣ：従来樹脂３の水性樹脂カットの調製
従来樹脂３の水性樹脂カットは、上記の方法により調製された。このカットは、３７０グラムの従来樹脂３、８６．０グラムの２８パーセントアンモニアおよび５４３．０グラムの水より調製された。生じた透明で琥珀色の樹脂カットは、固形分３７パーセント、ｐＨ８．４で、５，０００ｃｐｓの粘度を示した。
【０１９４】
従来樹脂カットＤ：従来樹脂４の水性樹脂カットの調製
従来樹脂４の水性樹脂カットは、上記の方法により調製された。このカットは、４８８グラムの従来樹脂４、１２５．７０グラムの２８パーセントアンモニアおよび３８６．３グラムの水より調製された。生じた透明で琥珀色の樹脂カットは、固形分４８．８パーセント、ｐＨ８．５で、４，９００ｃｐｓの粘度を示した。
【０１９５】
従来樹脂カットＥ：従来樹脂５の水性樹脂カットの調製
従来樹脂５の水性樹脂カットは、上記の方法により調製された。このカットは、４８８グラムの従来樹脂５、１２９．３９グラムの２８パーセントアンモニアおよび３８２．６１グラムの水より調製された。生じた透明で琥珀色の樹脂カットは、固形分４８．８パーセント、ｐＨ８．９で、７，４００ｃｐｓの粘度を示した。
【０１９６】
粘度測定および他のポリマー物性の表作成
表７１から表７７には、例示樹脂および従来樹脂についての種々のｐＨおよび濃度での樹脂カットの粘度の種々のデータを表示する。表７１から表７７に表された比較データは、それぞれ図２〜７に便宜上表されている。これらの表は、本発明のポリマー生成物を含有する水性塩基溶液が、著しい低粘度を呈する如く、意外で予想外の発見を提示している。
【０１９７】
【表６８】

【０１９８】
【表６９】

【０１９９】
【表７０】

【０２００】
【表７１】

【０２０１】
【表７２】

【０２０２】
【表７３】

【０２０３】
例示塗料、顔料の分散剤、ペイント、インクおよび紙サイズ剤の調製
高固形分ポリマー類は、多くの用途を有する。それらは、器具類のエナメル塗料、重ね刷りワニス、接着剤、自動車、トラックまたは飛行機の外装仕上げ、塗料などに容易に調合される。それらはまた、床仕上げ、インク分散剤、水性の透明重ね刷りワニス、含浸剤、結合剤、可塑剤、レベリング剤、メルトフロー改良剤などに容易に調合される。本発明のポリマー生成物を含有する調合物は、意外にもまた予想外に、本発明の樹脂の代わりに従来樹脂を組み入れることだけが違う同様の調合物に勝る性能特性を示す。
【０２０４】
本発明のポリマー生成物を使用することにより、室温で使用可能な粘性を有する本質的に無溶媒の塗料系が得られることが、驚くべきことにかつ思いがけずに発見された。そのような系は、スプレイ塗料、ロール塗料などを含む標準的な工業用塗装工程に適用できる。本発明の方法により調製された生成物は、そのような塗料系に溶媒、充填剤、顔料、フローコントロール剤などを添加することにより調合される。そのような塗料は、従来の補助剤を添加して、カン類、コイル類、布類、ビニール、紙、金属、家具、ワイヤ、金属部品、木製パネル類などに適用できる。さらに、このポリマー生成物は、優れた紙サイズ剤に調合することもまたできる。
【０２０５】
アルカリ可溶樹脂は、床磨き組成物に、好適な金属化アクリル、メタクリルまたはコポリマーエマルジョン、ワックスエマルジョン、および、可塑剤、従来の界面活性剤、および有機溶媒および／または有機塩基用の消泡剤などの補助剤を組み入れる際、例外的なレベリング性を提供するために、利用可能な水性塩基類を使用する樹脂カットに調合してもよい。
【０２０６】
連続バルク重合およびエステル化工程におけるポリマー生成物のエステル化は、エステルのアルキル基が無い樹脂に比較して、種々の溶媒における樹脂の溶解性を劇的に変えるが故に、溶媒性インクにおいて本発明の樹脂の有用性を提供することが企図されている。本発明の樹脂へのエステル基の組み入れはまた、水性環境において顔料類、油類、ワックス類、他の樹脂類、溶媒類、モノマー類、またはポリマーコロイド類などの種々の材料を安定化する樹脂の能力を著しく強化する。さらに、本発明の樹脂は、水をベースとするエアドライ塗料系、高光沢系用途およびＯＰＶ用途に有用であることが企図されている。この樹脂はまた、水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）用途、および自己層形成系用途の有用な成分であることも企図されている。
【０２０７】
例示樹脂１および従来樹脂４と５とからの例示塗料および従来塗料の調製
塗料は、本発明の樹脂および一連のエマルジョンポリマーを用いて調合される。エマルジョンポリマーは、上記と同一の工程を用いるが、ポリマー組成を変えて調製される。
【０２０８】
エマルジョンポリマーは、最初に樹脂溶液を調製することにより調製された。該樹脂溶液は、２０．２グラムのポリグリコール^TMＰ１２００、３１４．６グラムの脱イオン水、および８２５．７グラムの酸官能性スチレン／アクリル樹脂溶液を丸底フラスコに固形分２８．５パーセントでアンモニア水溶液に混合することにより調製された。該酸官能性スチレン／アクリル樹脂は、約９，５００ダルトンのＭ_wおよび約２２６の酸価の３４α―メチルスチレン／３３スチレン／３３アクリル酸の組成を有した。ポリグリコール^TMＰ１２００は、ミシガン州ミッドランドのダウケミカル社により製造されたポリプロピレングリコールである。この混合物を、窒素下８２℃に加熱した。
ユニオンカーバイド（コネチカット州ダンベリー）から入手できる直鎖アルコールエトキシレートである、テルギトール^TM１５−Ｓ−９の１４．８グラムおよび硬質非フィルム形成ポリマー、硬質フィルム形成ポリマーまたは軟質フィルム形成ポリマーの全量６６８．３グラムの混合物を調製した。１０パーセントのテルギトール^TM含有混合物を、熱樹脂溶液を含有するフラスコに充填し、３分間混合した。次に、１７．６グラムの水中に過硫酸アンモニュウムの４．４グラムを含有する溶液を加えて５分間混合した。次に、テルギトール^TM含有混合物の残りを、７０分間かけて加えた。添加の残りの１０分にて、温度を８５℃にまで上げた。添加が完了した後、１１２．０グラムの水および第２の過硫酸アンモニウム（１０．４グラムの水中２．６グラム）を加えて、反応混合物を８５℃１時間加熱した。次に、エマルジョンポリマーを冷却し、３．０グラムの２８パーセントアンモニアを加えた。
【０２０８】
３種のポリマー成分が、エマルジョンポリマーを調製するために用いられた。これらは：１００パーセントスチレンホモポリマー、硬質非フィルム形成組成物；５０パーセントのメチルメタクリレート／１０パーセントのアクリル酸ブチル／４０パーセントのアクリル酸２−エチルヘキシルターポリマー組成物、硬質フィルム形成組成物；および２０パーセントのメチルメタクリレート／４０パーセントのアクリル酸ブチル／４０パーセントのアクリル酸２−エチルヘキシルターポリマー組成物、軟質フィルム形成組成物を含有した。
【０２０９】
塗料は、１０．７部のエマルジョンポリマー、４５部の下記特定の樹脂、１１．６部の２８パーセントアンモニア、および３２．７部の水を、中位の速度で６分間ブレンダーで混合することにより調製した。生じた混合物を冷却し、適当量の水で１０５ｃｐｓに希釈して塗料を生成した。塗料は、１６５Ｑアニロックスのハンドプルーファーを用いて、レネタ（Ｌｅｎｅｔａ^TM）社（ニュージャージー州マーワー）から入手できるＮ２Ｃレネタ^TM上に塗布された。例示樹脂１および従来樹脂４と５とは、これらの塗料の樹脂成分として用いられた。光沢（６０°）は、グロスメーターを用いてレネタ^TMカードの黒色部および白色部上について測定された。濡れ、レベリング、持続性および像の明瞭性（ＤＯＩ）は、肉眼で評価され比較された。これらの試験結果を、表７７から表７９に示す。表７７〜７９において、「Ｓｔｄ」は、肉眼評価のための参照標準を意味し；「＝」は、この標準に等しい性能を意味し；「＞」は、標準よりも良好な性能を意味し；「＞＞」は、標準よりも極めて良好な性能を意味する。
【表７４】

【０２１０】
【表７５】

【０２１１】
【表７６】

【０２１２】
例示樹脂３９と４０および従来樹脂９から例示塗料および従来塗料の調製
透明塗料は、例示樹脂３９と４０との樹脂を含有するエマルジョンポリマーから調合された。対照のエマルジョンポリマーは、従来樹脂９から調製された。４１パーセントのスチレン、２８パーセントのメチルメタクリレートおよび３１パーセントのアクリル酸２−エチルヘキシルのモノマー混合物が、各エマルジョンポリマーに用いられた。最終エマルジョンポリマーは、固形分約４３パーセントを有した。
【０２１３】
３種のエマルジョンポリマーの各々は、透明調合物に調合された。塗料製剤は、３０部のポリマー固体；９部のドワノール^TMＥＢ、すなわちミシガン州ミッドランドのダウケミカル社のエチレングリコールブチルエーテル製品；０．０２部のゾニル^TMＦＳＪ固体の湿潤化剤で、デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポンネモアの製品；および全量１００部にするために加える水から構成された。
【０２１４】
透明塗料は、試験のために種々の基材に塗布された。へら状ブレード及び電気混合モーターが、塗料を作製するために用いられた。一連の特性が、評価され、その結果は、次の表に示されている。本発明のポリマー生成物を組み入れた透明塗料は、従来樹脂を組み入れた透明塗料と比較して、非常に強化された初期の耐水性を示すことが、驚くべきことにかつ思いがけずに発見された。
【表７７】

【０２１５】
以下の試験プロトコルは、表８０に示された各試験に従った。
初期の耐水性：塗料を＃５０ワイヤ巻きドロウバーで基材に塗布し、指定時間風乾した。指定時間の終了時に、脱イオン水で飽和したろ紙デスクを１時間塗料上に置いた。時計皿をろ紙デスク上にかぶせて水分蒸発を減じた。試験パネルに水道水を吹きかけ、パネルの、塗料の損傷について検査した。各塗料に関して６つの応答が集められ、最良が１０である０〜１０段階で評価された。各塗料の６つの応答平均が、表に示される。第１の数は、試験直後の平均評価に相当し、第２の数は、塗料が完全に回復した後の平均評価である。
【０２１６】
耐薬品性：塗料を基材に塗布し、最初３５℃で一晩オーブンで乾燥し、次いで７日間風乾した。各指定薬品に関して、初期の耐水性からの方法に従った。
耐腐蝕性：透明塗料をボンダライト^TM１０００、すなわちミシガン州ヒルスデールのＡＣＴラブス社の冷却ロールスチール製品に、３ミルのバードドロウバーで塗布した。塗料は、４７日間乾燥された。塗料を擦過して、塩スプレーキャビネットに８３時間供した。表面腐蝕は、ＡＳＴＭ Ｂ１１７法を用いて評価した。アンダーカットは、擦過位置から擦過における腐蝕の端までの距離である。ふくれは、ＡＳＴＭ Ｄ７１４を用いて評価された。
硬度：硬度は、メリーランド州リバーズパークのバイクガードナー社からのケーニッヒのペンデュラム硬度テスターを用いて測定された。塗料は、２１日間風乾した。各塗料につき３つの読取りの平均が、上記の表に記載される。鉛筆硬度の測定は、イーグルトルコ石鉛筆を用いた。耐腐蝕性試験に用いられた同一の塗布法が用いられた。
光沢：光沢は、レネタ１Ｂパネルの白色シール部上について測定された。塗料を＃５０ワイヤ巻きドロウバーでパネルに塗布し、２日間風乾した。メリーランド州リバーズパークのバイクガードナー社の製品、バイクガードナーのマイクロトリグロスメーターが、光沢を測定するために使用された。表に記載された平均値は、６回から９回の測定に基づいた。
クロスハッチテープ接着性（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９５に従って）：塗料をボンダライト^TM１０００の冷却ロールスチールのパネルに、３ミルのバードドロウバーで塗布し、２６日間風乾した。耐腐蝕性試験に用いられた同一の塗付法が使用された。塗料は、ポールガードナー（フロリダ州ポンパノビーチ）から入手できる１．５ｍｍ間隔を有する１１ブレードペイント接着テスターでクロスハッチパターンに刻み目を入れた。ミネソタ州セントポールの３Ｍ社から１枚のスコッチ^TM＃６１０テープを塗料に貼り、鉛筆用消しゴムでこすり、６０秒から１２０秒セットし、次に１８０度の角度で引張った。塗料の除去は、５の数値が完全接着に等しい０〜５（Ｂ）の段階で評価された。
【０２１７】
例示樹脂３９と４０および従来樹脂９から例示および従来白色エナメル類の調整
白色エナメルペイントは、例示樹脂３９および例示樹脂４０の樹脂カットを含有するエマルジョンポリマーから調合された。対照エマルジョンポリマーは、従来樹脂９を用いて調製された。４１パーセントのスチレン、２８パーセントのメチルメタクリレートおよび３１パーセントのアクリル酸２−エチルヘキシルのモノマー混合物が、各エマルジョンポリマーに使用された。最終エマルジョンポリマーは、固形分約４３パーセント含量を有した。３種の各エマルジョンポリマーは、白色エナメルペイントに調合された。本発明のポリマー生成物を組み入れたペイント類は、それらが本発明のポリマー生成物よりも従来樹脂を組み入れられたことのみ違う同様のペイントよりも非常に高い光沢保持を有したことは、驚くべきかつ思いがけない発見であった。
【０２１８】
粉砕基剤は、表８１に示された以下の材料を高速ミキサーで１５分間混合することにより調製された。
【表７８】

【０２１９】
スルフィノール^TMＣＴ−１５１およびスルフィノール^TM１０４ＤＰＭは、エアプロダクツケミカル社（ペンシルバニア州アレンタウン）から入手できる界面活性剤のブランドである。デヒドラン^TM１６２０は、ヘンケル社（ペンシルバニア州アンブラー）から入手できる消泡剤のブランドであり、ＤＳＸ^TM−１５５０は、ヘンケル社（ペンシルバニア州アンブラー）により製造された会合増粘剤のブランドである。Ｔｉピュア^TMＲ−７０６は、Ｅ．Ｉ．デュポンネモア（デラウェア州ウィルミントン）から入手できる酸化チタン顔料のブランドである。
【０２２０】
３種の白色エナメルペイントは、以下の表中の材料を混合することにより調合された。各ペイントに関して、各種エマルジョンポリマーが使用された。
【表７９】

【０２２１】
ドワノール^TMＥＢおよびドワノール^TMＤＰｎＢであるダウケミカル社（ミシガン州ミッドランド）の可塑化溶媒ブランドを、共に混合し、ペイント処方に混合物として加えた。レイボー^TM６０のフラッシュさび止めは、レイボー社（ウェストバージニア州ハンチントン）の製品である。ＲＭ８２５^TMは、ロームハース社（ペンシルバニア州スプリングハウス）から入手できる会合増粘剤である。該会合増粘剤は、ペイント用の適切な適用粘度を得るために、種々の量で加えられた。
【０２２２】
白色エナメルペイントは、試験用に種々の基材に塗布された。０．００３”バードアプリケーターが、塗膜を形成するために使用された。一連の塗膜の性質が評価され、その結果は、下記の表８３に記載される。
【表８０】

【０２２３】
各試験は以下の試験プロトコルに従った。
耐湿性：耐湿性は、オハイオ州クリーブランドのＱ−パネルラブプロダクツの製品であるＱＣＴクリーブランド凝縮キャビネット中にパネルを２００時間入れることにより試験された。表面のさび評価は、ＡＳＴＭ Ｄ−６１０に従う。ふくれ評価は、ＡＳＴＭ Ｄ−７１４に従う。
耐久性：塗料は、Ａバルブを用いて１０００時間ＱＵＶ耐久性に関して試験する。この暴露は、オハイオ州クリーブランドのＱ−パネルラブプロダクツの製品であるＱＵＶキャビネット中で実施する。光沢ロスは、これらの塗料に対するＵＶ照射の影響度として表される。処理パネルの光沢は、サンプルの初期光沢のパーセントとして表される。
ひっかき耐性：塗料のひっかき耐性は、メリーランド州リバーズパークのバイク−ガードナー社の製品である擦過テスターを用いて評価された。フィルムは、プラスティックスクラブチャート（レネタ^TM＃１２１−１０Ｎ）に、０．００７インチのブレードアプリケーターを用いて塗布され、１４日間乾燥した。該塗料は、ＡＳＴＭ Ｄ−２４８６による擦過媒体で擦過された。塗料を完全に貫通するのに必要なストローク数が、記載される。
耐薬品性：塗料を、基材に塗布し、少なくとも１４日間風乾した。指定時間の終了時に、薬品で飽和したろ紙デスクを１時間塗料上に置いた。時計皿をろ紙デスク上にかぶせて水分蒸発を減じた。試験パネルには水道水を吹きかけ、パネルの塗料の損傷について検査した。各塗料に関して６つの応答が集められ、最良が１０である０〜１０段階で評価された。各塗料の６つの応答平均が、表に示される。
耐腐蝕性：透明塗料をＡＣＴラブス社（ミシガン州ヒルスデール）から入手されたベア冷却ロールスチールに塗布した。塗料は、少なくとも７日間乾燥した。塗料を擦過して、オハイオ州クリーブランドのＱ−パネルラブプロダクツの製品である塩スプレーキャビネットに８６時間供した。試験は、ＡＳＴＭ Ｂ１１７−９０に従い操作された。表面さびは、ＡＳＴＭ Ｄ６１０法を用いて評価された。アンダーカットは、ＡＳＴＭ Ｄ−１６５４に基づき測定された。ふくれは、ＡＳＴＭ Ｄ７１４を用いて評価された。
硬度：硬度は、メリーランド州リバーズパークのバイクガードナー社からのケーニッヒのペンデュラム硬度テスターを用いて測定された。各塗料につき３つの読取りの平均が、上記の表に記載される。
光沢：光沢は、レネタ^TM１Ｂパネルのシール部上について測定された。塗料を、３ミル（０．００３インチ）バードブレードアプリケーターでパネルに塗布し、風乾した。メリーランド州リバーズパークのバイクガードナー社の製品である、バイクガードナーのマイクロトリグロスメーターが、光沢を測定するために使用された。
クロスハッチテープ接着性：塗料をベア冷却ロールスチールのパネルに塗布し、１４日間風乾した。塗料は、ＡＳＴＭ Ｄ−３３５９に明記された１．５ｍｍ間隔の１１枚の平行ブレードを有するマルチチップカッター４でクロスハッチパターンで刻み目を入れた。１枚のスコッチ^TM＃６１０テープを塗膜に貼った。該テープは、９０度の角度で引張られ、塗膜の除去を評価した。数は、損失が無いものが５、ほんの僅かなものに等しいものが４、６５％以上のロスに等しいのは０で、接着ロスの程度を表す。
【０２２４】
改良されたバリヤー性を有する例示の水性塗料の調製、および従来の水性塗料の調製
クレイ被覆されたカートンストックのバリヤー性は、アクリルエマルジョンポリマー、従来または例示スチレンアクリル樹脂およびパラフィンワックスエマルション（オハイオ州シンシナチー、マイケルマン社、マイケルマン６２３３０）を含有する組成物で被覆後評価された。バリヤー性能は、被覆されたストックを通過する水蒸気の速度を計測する重量法（ＴＡＰＰＩ試験法Ｔ４４８ｏｍ−８９［ＴＡＰＰＩ出版、１９９２年］）により測定された。表８４は、標準スチレンアクリル樹脂を含有する組成物および本発明の樹脂を含有する組成物に関して水蒸気の透過速度を要約する。例示樹脂３３を含有する塗料のフィルムの厚さが、たとえ従来樹脂１を含有するものよりも薄くても、例示樹脂３３を含有する塗料組成物は、従来樹脂１を含有する塗料組成物と比較して、改良されたバリヤー性を（低い水蒸気透過度）を提供した。このことは、本発明の樹脂は、ＭＶＴＲ用途として使用するために重要な性質を有することを示す。
【表８１】

【０２２５】
例示および従来の高度固体顔料分散液類、インク類および漂白剤類の調製
種々の高度固体顔料分散液は、本発明のポリマーを利用して作製できる。例えば、高度固体黄色顔料分散液は、２２０．８６グラムのローマカラー０１４−ＨＳ−１０５４（マサチューセッツ州フォールリバーのローマカラーから、４８．９パーセントの固体圧縮ケーキ）、６７．５グラムの樹脂カットＢ、９グラムのポリアルキレングリコール、１．５グラムのウルトラアディテブスＰＩ−３５（ニュージャージー州パターソンのウルトラアディテブス社の製品）、および１．１４グラムの水を１クオートブレンドカップ中に配合することにより、調製された。この混合物を攪拌し、アイガーミルにあけた。この混合物を、破砕媒体として７０ｍＬの１．０から１．５ｍｍのガラスビーズを用いて５，０００ｒｐｍで４０分間加工した。該カットは＃３ザーンカップ中４１．５０秒の粘度および２４時間後、約８．５のｐＨを有した。この粘度は１週間後＃３ザーンカップ中４１．５０秒であった。
【０２２６】
比較黄色顔料分散液は、２２０．８６グラムのローマカラー０１４−ＨＳ−１０５４、２７グラムの粉末樹脂（両方ともウィスコンシン州レーシンのＳ．Ｃ．ジョンソン＆サンズの製品である、ジョンクリル^TMＨＰＤ６７１およびジョンクリル^TM６７８の１：１混合物）、９グラムのポリアルキレングリコール、１．５グラムのウルトラアディテブスＰＩ−３５、６．３１グラムの２８パーセントアンモニアおよび３５．３３グラムの水を用いて調製された。この分散液は、上記の方法を用いて加工した。樹脂溶液が、適切な固体レベルで取扱うのに濃すぎたので、粉末としてこの系に調合しなければならなかった。この分散液は＃３ザーンカップ中５０秒の粘度および２４時間後、約８．５のｐＨを有した。この粘度は、１週間後＃３ザーンカップ中５０秒であった。
【０２２７】
インク類は、５０グラムの黄色顔料分散液、５０グラムのジョンクリル^TM６２４および５．２５グラムの水を用いて作製された。塗布は＃４ワイヤ巻きロッドを用いてＮ２Ａレネタ^TMカード上になされた。光沢測定（６０°）は、グロスメーターを用いて行われた。樹脂分散液Ｂを含有するインクの光沢は、カードの白色部上で６３であったが、市販樹脂のインクの光沢は、６２であった。従来樹脂を組み入れた従来インクと比較して、本発明のポリマー生成物を組み入れたインクが、ブロンズ化が少ないことは、驚くべきかつ思いがけない発見であった。
【０２２８】
漂白剤は、９５グラムの漂白白色処方物（５０％のフレキシバース^TMＷＦＤ−５００６および５０パーセントのジョンクリル^TM７４）、４グラムの黄色顔料分散液および１グラムのフレキシバース^TMＢＦＤ−１１２１により作製された。この処方物は、容器に２５ｍＬのガラスビーズを加えて、ローラーミル上で容器を回転させることにより完全に混合した。塗布は＃６ワイヤ巻きロッドを用いてＮ２Ａレネタ^TMカード上になされた。樹脂溶液Ｂを含有する漂白剤は、市販の樹脂をベースとする分散液と比較してより良い色の顕色を示した。
【０２２９】
ジョンクリル^TM６２４およびジョンクリル^TM７４は、ウィスコンシン州レーシンのＳ．Ｃ．ジョンソン＆サンズにより製造されたフィルム形成エマルションである。フレキシバース^TMＷＦＤ−５００６およびフレキシバース^TMＢＦＤ−１１２１は、ニュージャージー州フォートリーのサンケミカル社により製造された、それぞれ白色および青色顔料分散液である。
【０２３０】
例示および従来顔料分散剤およびフィルムおよびホイルの印刷用インクの調製
例示樹脂４２を基剤とするインクは、フィルムおよびホイルに印刷するために調製された。従来樹脂１０を基剤とする従来インクが調製され、対照として用いられた。インクを調製するために、基剤顔料分散液は、表８５に掲げた成分で調製された。
【表８２】

【０２３１】
顔料分散液の成分が配合され、顔料が濡れるようにスパーテルで混ぜた。
粉砕媒体として約１．０から１．５ｍｍのガラスビーズを約７０ｍＬ用いて５０００ｒｐｍで２０分間アイガーミル中で製粉して、顔料を水性樹脂溶液に分散させた。この顔料分散処方物は、３７．５パーセントの顔料および４対１の顔料対結合剤比を有する。スルフィノール^TMＤＦ−５８は、ペンシルバニア州アレンタウンのエアプロダクツケミカル社により製造された消泡剤である。サン２４９−１２８２^TMブルーは、オハイオ州シンシナチーのサンケミカル社により製造されたフタロブルー顔料である。
【０２３２】
インク類は、表８６に表示した成分に従って、顔料分散液、エマルジョンポリマーおよび水をオーバーヘッド攪拌装置で混合することにより調製された。エマルジョンポリマーは、従来樹脂１１および例示樹脂４１の樹脂カットの存在下で調製された。４８パーセントのアクリル酸ブチル、２１パーセントのメタクリルメチル、および３１パーセントのアクリル酸２−エチルヘキシルのモノマー混合物が、各エマルジョンポリマーに用いられた。最終エマルジョンポリマーは、約４８パーセントの固形含量を有した。
【表８３】

【０２３３】
水は、インク粘度を＃２ザーンカップで約２４秒に調整するために用いられた。ザーンカップは、フロリダ州ポンパノビーチのポールＮ．ガードナー社から購入できる。
【０２３４】
光沢および他のインクの外観諸特性を試験するために＃４ワイヤ巻きロッドを用いてレネタ^TMＮ２Ａパネルに、並べて塗布した。この結果は、表８７に表示する。
【表８４】

【０２３５】
光沢および他のインクの外観諸特性を試験するために＃４ワイヤ巻きロッドを用いて紙裏張りアルミホイルに、並べて塗布させた。この結果は、表８８に表示する。
【表８５】

【０２３６】
インク類は、テキサス州オレンジのジェームズリバー社により製造された白色の中等度の滑りのＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）フィルムに、２００Ｐラインアニロックスハンドプルーファーを用いて、並べて被覆した。インクが塗布された基材は、５０℃で１０秒間空気送りオーブンに入れた。
【表８６】

【０２３７】
光沢、ブロンズ化、インク移りおよびフィルムの濡れを、肉眼検査により評価し、この結果を表８９に表示する。テープ接着性は、ミネソタ州セントポールの３Ｍ社の製品である３Ｍ＃６１０テープで測定した。テープは、４ポンドのローラーで張った。次に、該テープは、インクの塗付されたフィルムの平面から
【０２３８】
１８０°の角度で引張られた。遅い及び速い引張りの両方を、同じテープで実施した。インク除去の肉眼評価がなされた。濡れしわ試験において、インクの塗付された基材は、室温の水に１分間浸された。基材を取り出し、５０から１００のしわ、またはインクが剥がれ始めるまで、各々の手の親指と人差し指の間でしわを寄せた。インクロスは、肉眼的に評価した。２４時間の濡れしわ試験において、２４時間、周囲の条件下で乾燥されたインクの付いた基材を、室温水に４時間浸した。基材を取り出し、２００のしわ、またはインクが剥がれ始めるまで、各々の手の親指と人差し指の間でしわを寄せた。インクロスは、肉眼的に評価した。
【０２３９】
例示および従来の紙面サイズ剤
表面サイズ剤を、インク受容性および紙の表面性を改善するために紙に塗布した。以下の例は、表面サイズ剤として前記の樹脂組成物の有用性を説明する。
【０２４０】
１２％固体澱粉溶液は、７８０グラムの脱イオン水、およびペンフォードプロダクツ（アイオワ州セダーラピッヅ）から入手できる澱粉である１２０グラムのペンフォード２３０を、温度計、マントルヒーター、コンデンサー、および機械攪拌装置で装備された２リットルの４つ口丸底フラスコに充填することにより調製された。攪拌しながら、温度は、約３０分間かけて９５℃まで上昇させ、追加の３０分の調節が実施された。追加調節後、さらに４３２グラムの脱イオン水を加えて、温度を６５℃まで下げた。その結果生じた溶液は、ペンフォード２３０澱粉の８％固体水溶液となった。
【０２４１】
上記澱粉溶液における３つの等しい３７０グラム部分をビーカーに移し、追加の水と添加物を、表９０に記載された表面サイズ組成物の調製を完了するために加えた。
【表８７】

【０２４２】
紙ストック上で紙サイズ剤の効能を決定するために、試験が実施された。ＴＡＰＰＩ（パルプおよびペーパー工業技術協会）の５３０ｐｍ−８９試験法が、被覆された紙ストックの耐インク性を決定するのに使用された。この方法は、紙のインク印刷性の相対的基準を提供する装置であるヘラクレスサイズテスター（デラウェア州ウィルミントン、ヘラクレス）を利用した。ある量のインクを紙に置き、液体インクが紙にしみこむのに必要な時間が測定された。表面サイズ組成物から誘導される印刷性に加えて、このサイズ組成物の発泡性は、サイズ組成物の適切な塗布のために重要である。
【０２４３】
表９１は、ヘラクレスのサイズテスターにより測定された印刷性および対応するサイズ組成物の発泡特性を要約する。
【表８８】

【０２４４】
上記実施例で示すように、本発明の樹脂組成物は、紙サイズ塗布において発泡性を減じるとともに、インクの印刷性の改善を提供する。
【０２４５】
例示オイルおよびワックスエマルジョンの調製
種々のオイルおよびワックスエマルジョンを、従来樹脂および例示樹脂を用いて調製した。３つのタイプのオイルが、鉱油、ひまし油、シリコーンオイルを含むオイルエマルジョンを調製するために用いられた。鉱油は、通常の炭化水素オイルの代表として選ばれ、ひまし油は、代表的な天然オイルとして選ばれ、シリコーンオイルは、低表面張力の合成オイルの例として選ばれた。全て３種のオイルは、混合物を攪拌してエマルジョンを生成するために音波処理を用いて、例示樹脂とエマルジョンを形成した。
【０２４６】
エマルジョンは、パラフィンワックス、カルナウバワックス、アライドシグナル（ニュージャージー州モーリスタウン）により製造されたワックスであるＡＣ−６２９ポリエチレンワックス、およびイーストマンケミカル社（テネシー州キングスポート）の製品であるエポレンＥ−１５ワックスにより調製された。以下の各調製において、部は、重量に基づいて決定された。
【０２４７】
例示オイルエマルジョン１
４３．７２部の水と例示樹脂４４の固形分３０．３％水性樹脂カット３３部（アンモニアで８３．９％中和）との混合物を８５℃に加熱した。別に、ペンレコ社（ペンシルバニア州カーンズシティー）から入手可能の白色鉱油、ドラケオール７（２０．００部）を８５℃に加熱し、１．２８部のジエチルアミノエタノールをこの加熱したオイルに混合した。例示樹脂４４の樹脂カットを含む水性混合物を、オイル／ジエチルアミノエタノール混合物と、８５℃で、２インチの３葉プロペラミキサーを用いて、速度２００から６２０ｒｐｍへと増加しながら混合した。生成したエマルジョンを８５℃で１５分間混合した後、混合を停止し、混合物を３分間放置した。次に生成した混合物を８５℃、速度５５０ｒｐｍで１０分間混合し、強制冷却した。強制冷却した生成物の分画量を取り、ソニックス＆マテリアルズ社（コネチカット州ブリッジポート）より入手できるビブラセル^TMソニケーターを用いて、５の設定で４５秒間、音波処理した。音波処理をしないと、不透明かつ不安定なオイル／水エマルジョンが得られ、殆ど直ちに、相分離が始まった。一方、音波処理後は、不透明度の高い安定なオイル／水エマルジョンが得られた。音波処理後、１時間では相分離は、検知されなかったが、一晩放置すると、全混合物の２５％を含む下層が生じた。
【０２４８】
例示オイルエマルジョン２
３５．７１部の水と例示樹脂４４の固形分３０．３％水性樹脂カット３９．６０部（アンモニアで８３．９％中和）との混合物を２５℃で混合した。別に、ドラケオール７（２０．００部）を０．６８部のジエチルアミノエタノールと混合した。例示樹脂４４の樹脂カットを含む水性混合物を、２５℃で、２インチの３葉プロペラミキサーを用いて、速度２００から７５０ｒｐｍへと増加させて混合しながら、オイル／ジエチルアミノエタノール混合物へと徐々に加えた。添加を完了した後、混合物をさらに５分間混合した。次に混合物を５分間放置した。生成した混合物を２５℃、速度６００ｒｐｍで２０分間混合した。混合を続行しながら、混合物は、ビブラセル^TMソニケーターを用いて、５の設定で２分間、音波処理した。エマルジョンが薄まるにつれて、ミキサー速度を４５０ｒｐｍへと減少させた。音波処理をしないと、不透明な水／オイルエマルジョンが得られた。この水／オイルエマルジョンは、不安定で殆ど直ちに、相分離が始まった。一方、音波処理後は、不透明度が高く、低粘度で安定なオイル／水エマルジョンが得られた。音波処理数時間後に、僅かなクリーム化が見られ、混合を停止すると、全混合物の５％を含む下層が生じた。
【０２４９】
例示オイルエマルジョン３〜１２
例示オイルエマルジョン３〜１２は、以下の方法を用いて調製された。２０部のドラケオール７およびジエチルアミノエタノール（ＤＥＡＥ）を２５℃で混合した。加えたジエチルアミノエタノールの量は、樹脂カットが加えられた後、ポリマーに残る如何なる残余のカルボン酸官能基とも完全に反応させるのに十分であった。このように、使用されるジエチルアミノエタノールの量は、オイルエマルジョンごとに僅かに変化した。例示樹脂から調製された約３０％の固体の水性樹脂カットを水と混合し、必要であれば、加温して溶液を澄明にした。次に、水性樹脂含有溶液を、３０℃に冷却し、混合速度を２００から６００ｒｐｍに増加させながら、５分かけてオイル／ジエチルアミノエタノールに加えた。添加が完了したら、エマルジョンを７５０ｒｐｍで５分間混合した。攪拌を続けながら、このエマルジョンを、出力を５に設定したビブラセル^TMソニケーターを用いて２分間音波処理した。ミキサー速度は、エマルジョンが薄まるにつれて７５０から４００ｒｐｍに減少させた。一般に、エマルジョンは、音波処理が施されないと、粘性で不透明な水／オイルエマルジョンになることが判った。これらは、音波処理で不透明かつ低粘度のオイル／水エマルジョンに反転した。以下の表は、例示オイルエマルジョン３〜１２の安定性と組成データを備える。
【表８９】

【０２５０】
例示オイルエマルジョン１３
例示樹脂上の全てのカルボン酸基を中和するのに十分な量である２０部のカスターと０．５７部のジエチルアミノエタノールとの混合物を、４０℃でこの２つの成分を混合することによって作製した。例示樹脂４４の固形分３０．３％の水性樹脂カット３３部と４６．４３部の水との混合物もまた作製した。次に、例示樹脂４４の樹脂カットを含有する水性混合物を、オイル／ジエチルアミノエタノール混合物に、４０℃で５分間以上、混合物を２００から３５０ｒｐｍで攪拌しながら添加した。添加完了後、生成した混合物を８分間、３５０ｒｐｍで攪拌した。３５０ｒｐｍで混合を続行しながら、混合物は、ビブラセル^TMソニケーターを用いて、５の出力設定で２分間、音波処理した。音波処理前、混合物は、半透明エマルジョンであった。音波処理後は、不透明で低粘度のオイル／水エマルジョンが得られた。１４日後に、水分離が６３％程度生じていたが、遊離オイル層は、見られなかった。
【０２５１】
例示オイルエマルジョン１４
例示樹脂上の全てのカルボン酸基を中和するのに十分な量である２０部のシリコーンオイルと０．５７部のジエチルアミノエタノールとの混合物を、２５℃でこの２つの成分を混合することによって作製した。例示樹脂４４の固形分３０．３％水性樹脂カット３３部と４６．４３部の水との混合物もまた作製した。次に、例示樹脂４４の樹脂カットを含有する水性混合物を、オイル／ジエチルアミノエタノール混合物に、２５℃で６分間以上、混合物を２００から６００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。添加完了後、生成した混合物を１０分間、４５０ｒｐｍで攪拌した。４５０ｒｐｍで混合を続行しながら、混合物は、ビブラセル^TMソニケーターを用いて、５の出力設定で２分間、音波処理した。音波処理前、混合物は、相反転を受けた半透明エマルジョンであった。音波処理後は、不透明で低粘度のオイル／水エマルジョンが得られた。１４日後に、水分離が５８％程度生じていたが、遊離オイル層は、見られなかった。
【０２５２】
例示オイルエマルジョン１５〜２０および従来のオイルエマルジョン１〜３
例示オイルエマルジョン１５〜２０および従来のオイルエマルジョン１〜３を次の手順を用いて調製した。２５℃で、一定量のドラケオール７鉱油とジエチルアミノエタノール（ＤＥＡＥ）を混合した。添加されたジエチルアミノエタノールの量は、樹脂カットが添加された後にポリマー上に残っている何れのカルボン酸官能基にも完全に反応するのに十分な量であった。したがって、使用されたジエチルアミノエタノールの量は、オイルエマルジョンごとに僅かに変化した。例示のまたは従来の樹脂から調製された水性樹脂カットを、水と混合し、適宜加温して溶液を澄明にした。次に、水性樹脂含有溶液を、３０℃に冷却し、一般的に混合速度を２００から６００ｒｐｍに増加させながら、５分かけてオイル／ジエチルアミノエタノールに加えた。添加が完了したら、エマルジョンを一般的に７５０ｒｐｍで５分間混合した。攪拌を続けながら、このエマルジョンを、出力を５に設定したビブラセル^TMソニケーターを用いて２分間音波処理した。ミキサー速度は、エマルジョンが薄まるにつれて７５０から４００ｒｐｍに減少させた。以下の表に、例示オイルエマルジョン３〜１２および従来のオイルエマルジョン１〜３の安定性と組成データを示す。
【表９０】

【０２５３】
例示オイルエマルジョン２１
例示オイルエマルジョン２１は、鉱油および２４．７％の固形分と１０４％のカルボン酸基を中和するために添加された十分なアンモニアとを有する例示樹脂４６から調製された樹脂カットにより調製された。例示オイルエマルジョン２１は、２０．２７部の樹脂カット、１５部の鉱油、および６４．７３部の水を３６０ｒｐｍ、５５℃で混合することによって調製された。鉱油を混合した後、攪拌混合物は、ビブラセル^TMソニケーターを用いて出力５のレベルで、５５〜５８℃で２分間音波処理された。生成したエマルジョンを、さらに１０分間、３６０ｒｐｍで攪拌し、氷浴中での浸漬により３０℃まで強制冷却させた。
【０２５４】
反応混合物は、音波処理前は半透明で、音波処理後は、非常に滑らかで不透明な白色のオイル／水エマルジョンが得られた。
【０２５５】
例示ワックスエマルジョン１
エポレンＥ−１５ワックス（２４部）と例示樹脂２（１２部）を完全に溶融し混合した。この溶融混合物に、ジエチルアミノエタノール（５部）を加えた。生成した混合物を９８℃でよく攪拌しながら、５９部の水に加えた。液体エマルジョンが生成したが、この高温のエマルジョンを速やかに室温まで冷却した。最終エマルジョンは、４１．２パーセント固形分、ｐＨ９．４で、粘度１５，０００ｃｐｓを有する濃厚な黄褐色混合物であった。このエマルジョンは、塵や非分散材料を含まなかった。水を添加して、エマルジョン固形分を約３０パーセントまで減少させると、より有用な粘度となった。
【０２５６】
例示ワックスエマルジョン２
例示ワックスエマルジョン１の方法を用いて、ワックスエマルジョンを調製した。例示樹脂２の代わりに例示樹脂４を使用した以外は、全ての量と条件は、同一であった。最終エマルジョンは、黄褐色でいくらか塵を含んでいた。最終エマルジョンは、４０パーセント固形分、ｐＨ８．６で粘度が５５ｃｐｓであった。時間の経過と共に、幾らかの分離が観察されたが、分離物質は容易に再分散した。
【０２５７】
例示ワックスエマルジョン３
１７．５部のＡＣ６２９、８．７５部の例示樹脂２、３．５部のジエチルアミノエタノールおよび１４部の水を容器に充填して、例示ワックスエマルジョン３を調製した。この混合物を約１５０℃で均一になるまで加熱混合し、この温度で約１５分間保持した。約９９℃、１２０ｐｓｉで、残りの５６．２５部の水を加えた。この混合物を８０ｐｓｉの圧力下で１０分間、５００ｒｐｍで攪拌した。エマルジョンを強制冷却した。２５．７パーセント固形分、ｐＨ９．５で、約１５ｃｐｓの粘度を有する淡黄褐色のエマルジョンが得られた。このエマルジョンは安定であった。
【０２５８】
例示ワックスエマルジョン４〜２３
例示樹脂４０、４１、５１、４４、３９、４７、４８、４９、５０および５２をそれぞれ用いて、例示ワックスエマルジョン４〜１３を調製した。同様に例示樹脂４０、４１、５１、４４、３９、４７、４８、４９、５０および５２をそれぞれ用いて、例示ワックスエマルジョン１４〜２３を調製した。２４部のＡＣ−６２９ポリエチレンワックスを用いて、各例示ワックスエマルジョン４〜１３を調製し、他方、２０部のＡＣ−６２９ポリエチレンワックスを用いて、例示ワックスエマルジョン１４〜２３を調製した。例示ワックスエマルジョン４〜１３は、例示樹脂から作製された１２部の例示樹脂カットを含み、３３．３％の固形分とアンモニアで中和された８３〜９３％のカルボン酸基とを含んでおり、他方、例示ワックスエマルジョン１４〜２３は、同じ仕様で１０部の例示樹脂カットを含んでいた。各例示ワックスエマルジョン４〜２３には、水も含まれた。例示ワックスエマルジョン４〜１３において、５９部の水が使用され、他方、例示ワックスエマルジョン１４〜２３においては、６５〜６６部の水が使用された。ジエチルアミノエタノールもまた、例示ワックスエマルジョン４〜２３の調製に使用された。例示ワックスエマルジョン４〜１３の調製には、５部のＤＥＡＥが使用されたのに対し、例示ワックスエマルジョン１４〜２３の調製には、４〜５部のＤＥＡＥが使用された。
【０２５９】
例示ワックスエマルジョンは、ＡＣ−６２９ポリエチレンワックスと例示樹脂とを、１４０〜１５５℃で磁器製カセロール中、第１次溶融混合することによって調製された。生成した混合物中に、ジエチルアミノエタノールを混合した。次に、別途に水を反応容器中、９８℃に加熱した。次いで、ＡＣ−６２９ポリエチレンワックス、ジエチルアミノエタノールおよび例示樹脂の混合物を５００ｒｐｍで生成物を混合しながら徐々に添加した。添加完了後、生成混合物を８８〜９５℃、５００ｒｐｍで１５分間攪拌し、氷浴中での浸漬により３０℃まで強制冷却した。各例示樹脂で、非常に良好なオイル／水エマルジョンが形成されたが、最良の結果が観察されたのは、例示ワックスエマルジョン１４、１７、１９〜２１、および２３であった。
【０２６０】
例示ワックスエマルジョン２４〜４３および従来のワックスエマルジョン１〜４
同一の手順を用い、パラフィンワックスを使用して、例示ワックスエマルジョン２４〜４３および従来のワックスエマルジョン１〜４を形成した。例示ワックスエマルジョン２４〜３３および従来のワックスエマルジョン１〜２は、それぞれ例示樹脂３９〜４１、４４、４７〜５２および従来の樹脂１２および１４から得られた樹脂カットを用いて形成した。同様に、例示ワックスエマルジョン３４〜４３および従来のワックスエマルジョン３〜４は、それぞれ例示樹脂３９〜４１、４４、４７〜５２および従来の樹脂１２および１４から得られた樹脂カットを用いて調製したが、もう一方の例に用いた量とは異なった量を用いた。種々のエマルジョンを調製するのに用いられた樹脂カットは、３０〜５０％固形分を含んでいた。さらに、樹脂カット中のカルボン酸基の８５〜９０％がアンモニアで中和された。
【０２６１】
エマルジョンは、水（例示ワックスエマルジョン２４〜３３および従来のワックスエマルジョン１〜２では８０部、例示ワックスエマルジョン３４〜４３および従来のワックスエマルジョン３〜４では６０部）と樹脂カット（例示ワックスエマルジョン２４〜３３および従来のワックスエマルジョン１〜２では５部、例示ワックスエマルジョン３４〜４３および従来のワックスエマルジョン３〜４では１０部）とを５５℃、２００ｒｐｍで混合しながら結合することにより調整した。生成した混合物に、６０℃で同じ速度で混合を続けながら、パラフィンワックス（例示ワックスエマルジョン２４〜３３および従来のワックスエマルジョン１〜２では１５部、例示ワックスエマルジョン３４〜４３および従来のワックスエマルジョン３〜４では３０部）を加えた。ワックスの溶融後、生成混合物をさらに２〜３分間、４００ｒｐｍで攪拌した。攪拌を続けながら、１／２インチ直径のプローブを装備したビブラセル^TMソニケーターを用いて出力５に設定して２分間音波処理した。音波処理後、混合物をさらに１０分間、６５℃、４００ｒｐｍで攪拌した後、氷浴での浸漬により３０℃に強制冷却した。
【０２６２】
例示樹脂から得られた例示ワックスエマルジョン２４〜４３は、良好から優良のオイル／水エマルジョンとして特徴づけられた。混合物から樹脂カットを除外すると、エマルジョンは得られなかった。従来の樹脂１４を用いて優良なエマルジョンが形成されたが、従来の樹脂１２を用いた場合は、低品質のエマルジョンのみが得られた。
【０２６３】
例示ワックスエマルジョン４４および従来ワックスエマルジョン５〜６
例示ワックスエマルジョン４４および従来ワックスエマルジョン５〜６は、同一の一般的手法を用いて、カルナウバワックスを使用して調製された。例示ワックスエマルジョン４４は、例示樹脂４４から調製された樹脂カットを用いて調製され、この樹脂カットは、３０．３％の固形分とアンモニアで中和された８３．８％のカルボン酸基を有した。従来のワックスエマルジョン５および６は、それぞれ従来の樹脂１２および１４の樹脂カットを用いて調製した。例示ワックスエマルジョン４４および従来ワックスエマルジョン５および６は、１６．５部の樹脂カット、１５．０部のカルナウバワックス、および６８．５０部の水を８７〜９０℃、３６０ｒｐｍで混合することにより調製した。カルナウバワックスの溶融後、攪拌混合物を、ビブラセル^TMソニケーターを用いて出力５にて８６〜９０℃で３分間音波処理した。攪拌を８６〜９０℃、３６０ｒｐｍで１０分間続けて、混合物を氷浴での浸漬により３０℃に強制冷却した。
【０２６４】
音波処理前に、溶融ワックスのビーズが、水性媒質中に観察された。音波処理後、不透明なエマルジョンが得られた。生成物は、僅かな粒状性を示すかなり滑らかでかつ不透明なオイル／水エマルジョンであった。１日後、１％だけ下層の水層が見られた。
【０２６５】
例示ワックスエマルジョン４５
例示ワックスエマルジョン４５は、カルナウバワックスと例示樹脂４５から調製された樹脂カットとを用いて調製され、この樹脂カットは、３０．３％の固形分とアンモニアで中和された８３．８％のカルボン酸基とを有していた。例示ワックスエマルジョン４５は、２０．８３部の樹脂カット、１５．０部のカルナウバワックスおよび６４．１７部の水を８７〜９０℃、３６０ｒｐｍで混合することにより調製した。カルナウバワックスの溶融後、攪拌混合物を、ビブラセル^TMソニケーターを用いて出力５にて８６〜９０℃で３分間音波処理した。攪拌を８６〜９０℃、３６０ｒｐｍで１０分間続けて、混合物を氷浴での浸漬により３０℃に強制冷却した。
【０２６６】
音波処理前に、溶融ワックスのビーズが、水性媒質中に観察された。音波処理後、かなり滑らかでかつ不透明なオイル／水エマルジョンが得られた。
【０２６７】
例示ワックスエマルジョン４６
例示ワックスエマルジョン４６は、カルナウバワックスと例示樹脂４６から調製された樹脂カットとを用いて調製され、この樹脂カットは、２４．７％の固形分と、アンモニアを十分に加えて中和された１０４％のカルボン酸基とを有した。例示ワックスエマルジョン４６は、２０．２７部の樹脂カット、１５部のカルナウバワックスおよび６４．７３部の水を７２℃、３６０ｒｐｍで混合することにより調製した。このワックスの溶融後、攪拌混合物を、ビブラセル^TMソニケーターを用いて出力５にて６１〜６５℃で２分間音波処理した。生じたエマルジョンを６５〜６７℃、３６０ｒｐｍで１０分間続けて、混合物を氷浴での浸漬により３０℃に強制冷却した。
【０２６８】
反応混合物は、音波処理前には半透明であり、音波処理後、かなり滑らかでかつ不透明な白色オイル／水エマルジョンが観察された。
【０２６９】
樹脂支持エマルジョンポリマー類の調製
樹脂支持エマルジョンポリマー類は、３５から５５の全重量パーセントの固形レベルで調製される。樹脂支持エマルジョンポリマーを調製する際に、最終エマルジョンポリマー固体の約５から約５０パーセントを構成する樹脂を作製するために、樹脂カットとして十分な樹脂を反応フラスコに加える。最終エマルジョンポリマーの約０から約５重量パーセントの範囲の１種以上の従来の界面活性剤を、反応の始めにまたはモノマーと共に反応フラスコに加えてもよい。樹脂支持エマルジョンに用いられる代表的な従来の界面活性剤は、アニオン性または非イオン性界面活性剤である。最終エマルジョンポリマーの所望の重量パーセント固体を調整するために、追加の水を加える。樹脂、従来の界面活性剤および水の混合物を約７０℃から約９０℃に加熱する。フリーラジカル開始剤を加熱した樹脂／従来界面活性剤の混合物に加える。開始剤は、エマルジョンポリマーを形成するために加えられたモノマーの一般的に約０．４％から約１．３重量パーセントである。
【０２７０】
一般に、過流酸アンモニウムまたは過流酸カリウムなどの過流酸塩が、フリーラジカル開始剤として使用されるが、他の水溶性フリーラジカル開始剤もまた使用してもよい。次にモノマーを反応混合物に加える。モノマーは、最終エマルジョンポリマー固体の約５０から約９５パーセントを構成する。少量の約５から約１５重量パーセントのモノマーを、予め加える開始剤の添加前に添加してもよい。広範なエチレン不飽和モノマー類およびその種々の組合せを使用できる。一般に、モノマーは、過流酸塩が開始剤として使用される場合、７０℃から９０℃の温度で約２５分から３時間の時間をかけて樹脂カットに加えられる。他のタイプの開始剤が使用される場合、他の温度および添加時間が有用で有り得る。モノマーの仕込みが終了後、追加の開始剤が添加されて、ラテックスは、モノマー濃度を極めて低レベルに減少させるための十分な時間、反応温度を維持する必要がある。ラテックスが冷却されてから、通常保存剤が加えられる。
【表９１】

【表９２】

【０２７１】
粒径および表面張力の測定
粒径測定は、ｐＨが適合した脱イオン水で１０〜２１％（ｗ／ｗ）に希釈された樹脂溶液で実施された。溶液の濃度は、ミネソタ州ミネアポリスのハニーウェルからのマイクロトラックＵＰＡ装置で測定するのに好適な散乱光の強度値となる最低濃度が選ばれた。クリュウスＵＳＡ（ノースカロライナ州シャーロット）から入手できるクリュウスＫ１２表面張力計は、ｐＨが適合した脱イオン水で作られた２％（ｗ／ｗ）樹脂溶液の表面張力を測定するために使用された。表面張力濃度プロフィルは、クリュウスＵＳＡ（ノースカロライナ州シャーロット）から入手できるクリュウス１２２ソフトウェアプログラムを用いて、クリュウス表面張力計およびメトローム（スイス国ヘリソウ）から入手できる１対の自動６６５ドシマ−ト（Ｄｏｓｉｍａｔ）ビューレットを制御することにより、自動モードで作成された。これらの実験結果は、表９６に表示される。
【表９３】

【０２７２】
図８〜１１に図解されたデータは、種々の材料の水溶液で測定を実施することにより得られた。上記に用いた同じ装置はまた、表面張力値を得るために用いられた。図８に関して、温度は２５℃に維持され、測定は、平衡に達した後に図示の各濃度で行われた。図９〜１１において、２％水溶液は、材料を標識量で脱イオン水に溶解することにより形成された。次に、種々の界面活性剤の表面張力は、上記のように温度の関数として測定された。
【０２７３】
本発明の好ましい実施形態をほんの２、３記載したが、通常の当業者らは、実施態様が本発明の中心的な精神および範囲を逸脱することなく修正、変更できることを理解されよう。すなわち、上記の好ましい実施態様は、全ての点で例示的かつ、非限定的なものと見なすべきであり、本発明の範囲は、前記説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の均等物の意味および範囲に含まれる全ての変更が包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のポリマー製造ラインの一部の概略図である。
【図２】 従来樹脂および例示樹脂についてのｐＨ範囲８．０から８．５における２５℃での樹脂の種類とカット粘度の関係を示す図である。
【図３】 ほぼ同等のＭ_wおよび酸価の従来樹脂および例示樹脂についてのｐＨ範囲８．３から８．８における２５℃での樹脂の種類とカット粘度の関係を示す図である。
【図４】 水性溶媒中で低溶液粘度を示す改質ポリマーを得るために、エチレン性不飽和酸官能基を有するモノマーのラジカルによって開始される重合化における、脂肪族アルカノール（１−テトラデカノールおよび１−ドコサノール）およびジエチレングリコールモノエチルエーテルの対応するエステルへの変換率の比較図である。
【図５】 固形物含量４８．３％での種々のレジンカット水溶液の２５℃での粘度および、粘度とアルカノール中の炭素数との関係を示す図である。
【図６】 固形物含量３０．５％での種々のレジンカットの２５℃での粘度および、粘度とアルカノール中の炭素数との関係を示す図である。
【図７】 本発明の方法を使用してエチレン性不飽和酸官能性モノマーの重合によって形成したポリマーへの、一定温度における種々の直鎖および枝分かれ鎖アルカノールの相対的取り込みを示す図である。
【図８】 種々の濃度における、例示樹脂３９および４０ならびに、従来樹脂６および３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ミネアポリス、ミネソタ）製フッ素系界面活性剤商標であるＦＣ−１２０の水溶液の表面張力の比較図である。
【図９】 種々の温度における、例示樹脂２、３、および４３、従来樹脂４〜６、および１６、およびラウリル硫酸ナトリウムの２％水溶液および水の表面張力の比較図である。
【図１０】 種々の温度における、例示樹脂２、３、および４３、従来樹脂４〜６、および１６、およびラウリル硫酸ナトリウムの２％水溶液の表面張力の比較図である。
【図１１】 種々の温度における、例示樹脂２、３、および４３、従来樹脂４〜６、および１６、およびラウリル硫酸ナトリウムの２％水溶液の表面圧力（水の表面張力−溶液の表面張力）の比較図である。

Claims (23)

1. （ａ）（ｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマーと（ｉｉ）Ｒが１１個より多い炭素原子を有する直鎖または枝分かれ鎖アルキル部分である式ＲＯＨを有する少なくとも１種のアルカノールとを反応領域に連続投入すること、
   （ｂ）前記反応領域におけるモノマーの滞留時間を６０分未満とするのに十分な反応領域通過流速を維持すること、および
   （ｃ）重合した前記エチレン性不飽和酸官能性モノマーのエステルとして少なくとも一部の前記アルカノールを取り込んだポリマー製品を製造するのに十分な反応領域温度を維持することを含む、連続バルク重合およびエステル化方法。
2. 前記アルカノールが前記エチレン性不飽和モノマーの総モル量の２５モルパーセントまでの量で反応領域に存在するとき、当該連続バルク重合およびエステル化方法による前記ポリマー製品が当該アルカノールの量の少なくとも８０パーセントの量を前記エチレン性不飽和酸官能性モノマーのエステルとして取り込む、請求項１に記載の連続バルク重合およびエステル化方法。
3. （ａ）がさらに、芳香族エチレン性不飽和モノマー、アクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキルモノマー、メタクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキルモノマーおよび非芳香族エチレン性不飽和ビニルモノマーから成る群から選択された少なくとも１種の追加モノマーを連続投入することを含む、請求項１に記載の連続バルク重合およびエステル化方法。
4. 前記アルカノールが少なくとも２種の異なるアルカノールを含む、請求項１に記載の連続バルク重合およびエステル化方法。
5. 前記ポリマー製品が、前記アルコールは用いないことを除いて前記連続バルク重合及びエステル化方法と同じ方法で製造されたポリマー製品の溶液若しくは分散液粘度の５０パーセント未満である溶液若しくは分散液粘度を有する、請求項１に記載の連続バルク重合およびエステル化方法。
6. （ａ）がさらに、前記モノマーの合計に対するモル比が０．０００５：１から０．０６：１になる量で重合開始剤を前記反応領域に連続投入することを含む、請求項１に記載の連続バルク重合およびエステル化方法。
7. （ｂ）がさらに、前記反応領域における前記モノマーの滞留時間を３０分未満とするのに十分な前記反応領域の通過流速を維持することを含む、請求項１に記載の連続バルク重合およびエステル化方法。
8. 前記反応領域の温度を１８０℃から２７０℃に維持する、請求項１に記載の連続バルク重合およびエステル化方法。
9. 前記ポリマー製品が１０から７４０の範囲の酸価を有する、請求項１に記載の連続バルク重合およびエステル化方法。
10. （ａ）ポリオレフィン樹脂および請求項１に記載のバルク重合およびエステル化方法によって製造したポリマー製品を組合わせて混合すること、
    （ｂ）塩基を前記（ａ）の組合せと混合すること、および
    （ｃ）前記の一緒にした塩基、樹脂およびポリマー製品を水と混合することを含む、ポリオレフィン樹脂エマルジョンの調製方法。
11. 請求項１０に従って調製したエマルジョン。
12. ワックスを請求項１に記載したバルク重合およびエステル化方法によって製造したポリマー製品と水性媒質中で混合しそして界面活性剤を加えることを含む、ワックス分散液の調製方法。
13. （ａ）油脂および請求項１に記載の連続バルク重合およびエステル化方法によって製造されたポリマー製品の混合物を加熱すること、
    （ｂ）塩基と前記油脂およびポリマー製品の加熱混合物を混合すること、および
    （ｃ）水と前記（ｂ）の成分を混合することを含む、油脂エマルジョンの調製方法。
14. 請求項１３に記載の方法に従って調製された油脂エマルジョン。
15. （ａ）請求項１に記載の連続バルク重合およびエステル化方法によって製造されたポリマー製品の樹脂溶融物を大気圧以上で操作される反応容器中に供給すること、
    （ｂ）塩基および水を前記反応容器に投入すること、
    （ｃ）油脂およびワックスから成る群から選択された化合物を前記樹脂溶融物に分散させること、および
    （ｄ）前記反応容器にさらに水を投入することを含む、水性媒質中で化合物を安定化する方法。
16. （ａ）請求項１に記載の連続バルク重合およびエステル化方法によって製造されたポリマー製品、
    （ｂ）エマルジョンポリマー、および
    （ｃ）パラフィンワックスエマルジョンを含む、バリアー塗料。
17. （ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマーおよびＲが１２から５０個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれ鎖アルキル部分である式ＲＯＨを有する少なくとも１種のアルカノールを反応領域に連続投与すること、
    （ｂ）前記反応領域における滞留時間を６０分未満とするのに十分な反応領域通過流速を維持すること、および
    （ｃ）ポリマー製品を製造するのに十分な反応領域温度を維持することを含み、アルカリ性水性媒体中連続バルク重合及びエステル化方法のポリマー製品の固形物総重量３０．５％及びｐＨ７．７乃至８．２及び２５℃の水性溶液若しくは分散液が、連続バルク重合及びエステル化方法は用いるがアルコールは用いないで製造されたポリマー製品の固形物総重量３０．５％及びｐＨ７．８の水性溶液若しくは分散液の２５℃における粘度の５０％未満である粘度を有していることを特徴とする、連続バルク重合およびエステル化方法。
18. Ａ．請求項１に記載の方法により製造された第一のポリマー製品と
    Ｂ．水と
    からなる組成物であって、該第一のポリマー製品の固形物総重量３０．５％及びｐＨ７．８及び２５℃の水性溶液若しくは分散液が、該第一のポリマー製品の製造に用いられたエチレン性不飽和酸官能性モノマーのアルキルエステルを含まないことを除いては該第一のポリマー製品と同じものである第二のポリマー製品の固形物総重量３０．５％及びｐＨ７．７乃至８．２の水性溶液若しくは分散液の２５℃における粘度の５０パーセント未満の粘度を有する、第一のポリマー製品と水とからなる組成物。
19. （ａ）油脂、
    （ｂ）塩基、及び
    （ｃ）請求項１８に記載の組成物を含む、油脂エマルジョン。
20. （ａ）水性顔料分散液、および
    （ｂ）請求項１８に記載の組成物を含む、水性顔料分散液。
21. （ａ）水性塗料、および
    （ｂ）請求項１８に記載の組成物を含む、水性塗料。
22. 請求項１８に記載した組成物を含む界面活性剤。
23. さらに
    （ａ） 乳化ポリマー、及び
    （ｂ） パラフィンワックス乳濁液
    を含む、バリアコート中の請求項１８記載の組成物の使用。

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