JPH06183B2 - 乳化・脱乳化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子界面活性剤に関する。更に詳しくは特定
のＮ−置換（メタ）アクリルアミドの重合体よりなる高
分子界面活性剤に関する。

従来技術とその問題点： 界面活性剤は古くより洗浄等の幅広い分野で使用されそ
の有用性は広く認めらいている。しかし近年、界面活性
剤の使用による種々の問題が起つており、その１つに廃
液の泡立ち等が問題になつている。

また、最近の新しい分離技術の１つに液体膜による分離
があり、その中でも二重ミセル構造に着目した乳化型液
体膜に関する研究が盛んに行われている。その場合にも
ミセルを破壊する脱乳化が大きな問題になっている。現
在は電圧印加による脱乳化が検討されているが、エネル
ギー多消費となっており満足できるものになっていな
い。

問題点を解決するための手段： 本発明者らは上記の点に鑑み、界面活性の１つの大きな
因子になつている表面張力の温度変化に直目して種々の
化合物を検討した結果、特定の（メタ）アクリルアミド
重合体の水溶液において、表面張力の温度変化が大きく
温度により界面活性力を制御できることを見い出し、本
発明に到った。

即ち本発明は、一般式(I)または一般式(II)で表わされ
る一般式 Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリ
ルアミドの単独または共重合体、もしくは他の共重合し
うる単量体との共重合体よりなる高分子界面活性剤であ
る。

本発明の特定のＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換
（メタ）アクリルアミドは、具体的にはたとえば、Ｎ−
ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタク
リルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イ
ソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロ
リジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロ
イルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−
アクリロイルモルホリン等をあげることができる。

また、上記した単量体と共重合体可能な単量体として
は、親水性単量体、イオン性単量体、親油性単量体等が
あげられ、それらの一種以上の単量体が適用できる。具
体的には親水性単量体として、たとえばアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、各種のメトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート、各種のメトキシポリエチレングリコールアクリレ
ート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等をあげることがで
きるし、また、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート
等を共重合により導入してそれを加水分解して親水性を
賦与することもできる。イオン性単量体としては、たと
えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンス
ルホン酸等の酸及びそれらの塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド等のアミン及びそれらの塩等をあげることができる。
また、各種アクリレート、メタクリレート、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等を共重合
により導入して、それを加水分解してイオン性を賦与す
ることもできる。親油性単量体としては、たとえばＮ−
ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリル
アミド、Ｎ−tert.−ブチルアクリルアミド、Ｎ−tert.
−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−
オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリル
アミド、Ｎ−tert.−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ
−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリ
ルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導
体、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジルメタクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシ
ブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシ
ル）アクリルアミド等のＮ−（ω−グリシドキシアルキ
ル）（メタ）アクリルアミド誘導体、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等
の（メタ）アクリレート誘導体、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレ
ン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、スチレン、
α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等をあげ
ることができる。

次に上記した単量体を重合して高分子界面活性剤を製造
する具体的方法として(1)水溶液中で重合して、その重
合体水溶液のままもしくは乾燥して水を留去し重合体固
体として得る方法、(2)溶剤中で重合して重合後、重合
体溶液のままもしくは溶剤を留去または重合体を溶解し
ない貧溶媒中に添加して重合体を析出させる等の操作で
重合体を得る方法、(3)乳化重合により、重合体エマル
ションとして重合体を得る方法、(4)懸濁重合により、
重合体粒子として得る方法、(5)単量体を溶剤で稀釈せ
ずにそのまま重合して、重合体ブロックとして得る方法
等があり、それらの中でも(1)、(2)、(3)の方法が好適
である。

(2)の方法において、重合時に使用する溶媒としては、
（メタ）アクリルアミド及びそのＮ−置換誘導体の各種
溶媒への相溶性が非常によいため、多種のものが使用で
きる。具体的には、メタノール、エタノール等のアルコ
ール類、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン等
の環状エーテル類、アセトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等
のアミド類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
類、クロロホルム、メチレンジクロライド等のハロゲン
化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジグライム、テトラグライム等の鎖状グリコー
ル類、ピリジン等の塩基性溶媒等があげられる。

その際、重合を開始する方法としては、加熱のみによつ
ても行いうるが、通常重合開始剤を使用したほうが良好
な結果が得られる。

重合開始剤としてはラジカル重合を開始する能力を有す
るものであれば制限はなく、たとえば無機過酸化物、有
機過酸化物、それらの過酸化物と還元剤との組合せおよ
びアゾ化合物などがある。具体的には過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリ、過酸化水素、tert−ブチルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオ
キシド、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、過安息香酸ブチル等があり、それらと組合せる
還元剤としては亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバ
ルトなどの低次のイオン価の塩、アニリン等の有機アミ
ン更にはアルドース、ケトース等の還元糖等を挙げるこ
とができる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２′−アゾビス−２−アミノジノプロパ
ン塩酸塩、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル、４，４′−アゾビス−４−シアノバレイン
酸などを使用することができる。また、上記した重合開
始剤の２種以上を併用することも可能である。この場合
の重合開始剤の添加量は通常採用される量的範囲で充分
であり、たとえば単量体当り0.01〜５重量％、好ましく
は0.05〜２重量％の範囲である。

それらの中でも水溶性の重合開始剤が、それらの中でも
特に水溶液中でイオンに解離するイオン性重合開始剤が
好ましい。重合温度は０〜１００℃であり、好ましくは
５〜８０℃である。

そのようにして得られる重合体のうち、固体状で得られ
るものは粉砕して粉末状として、または任意の溶剤に溶
解して溶液として、たとえば水溶液として提供できる。
また、エマルジョンまたは粒子状の場合には、そのまま
でも提供できる。

上記した方法により製造した樹脂は水溶液中において加
温してゆくとある温度で曇りを生じることに代表される
ように、疎水化する。その時、同時に表面張力も低下す
る。そのような低下は通常の界面活性剤でも観察される
が、その低下の割合は小さい。たとえばラウリル硫酸ナ
トリウムの場合においては、温度差３０℃で表面張力の
差はたかだか２dyn／cmである。一方、本発明の場合に
はその差は４０℃の温度差で５〜２０dyn／cmであり樹
脂の種類及び濃度を選ぶことにより、その差を制御でき
る。その時の重合体水溶液の濃度は１０〜0.001％であ
り、任意の濃度を選択できる。更に好都合なことには、
加温した時の表面張力の値が界面活性となる３５〜５０
dyn／cmの範囲にあることである。

また、一般に重合体が疎水的になると表面張力は低下
し、親水性になると表面張力は上昇する。

従って、このように温度による表面張力の大きな変化を
利用することによつて、高温で乳化して低温で脱乳化す
ることができ、温度差により乳化と脱乳化を制御でき
る。

また、上記した樹脂とともに各種の界面活性剤、ポリア
クリル酸塩のような各種の水溶性高分子、ナフタレンス
ルホン酸塩のごとき芳香族スルホン酸塩、及び各種ビル
ダー等も併用できる。たとえば界面活性剤を併用した場
合には、加温により表面張力は低下するがある温度以降
表面張力が増加する場合がある。その温度は樹脂と界面
活性剤の組合せで変化するが、たとえばポリＮ−アクリ
ロイルピロリジンとラウリル硫酸ナトリウムの組合せで
は４０〜６０℃の間にある。

上記したように、本発明の高分子界面活性剤の水溶液で
の表面張力を温度及びそれらの界面活性剤等の添加によ
り制御することが可能である。

次に具体的な実施態様であるが、本発明の高分子界面活
性剤の水溶液を加温して撹拌していくと泡立ちが激しく
なり、この時油状物質を添加すると油中水のエマルジョ
ンを形成できる。その逆の水中油のエマルジョンも油成
分を多くしてゆくと形成できる。その時、その温度であ
ればその乳化状態を保持することができる。次に、脱乳
化する時は冷却して温度を下げてゆけばよい。この時、
通常の界面活性剤では水層と油層に分離後も油層のミセ
ルはなかなか消失しないが、本発明の活性剤では水層及
び油層ともミセルの消失は容易であり、わずかにその界
面に残るだけであり何ら問題にならない。油状物質とし
ては、石油系の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素更には
スチレン、メタクリル酸メチル、Ｎ−ｎ−ブチルアクリ
ルアミド等の親油性単量体まで適用できる。乳化の方法
としては、通常のプロペラ型の撹拌機でも十分である
が、ホモミキサーのように高速撹拌できるものであれば
更に好ましい。

作用： 本発明の高分子活性剤は温度により変化する界面活性能
力を有し、従来界面活性剤が使用されている湿潤剤、浸
透剤、起泡剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、洗浄剤、平
滑剤、帯電防止剤、金属用潤滑剤、防錆剤、均染剤、疎
水化剤、殺菌剤、凝集剤等の分野への応用が可能であ
る。

本発明の高分子界面活性剤は、(1)乳化等の界面活性剤
の有する機能を温度により制御できる。(2)ミセルの破
壊を容易に起せるので水と油の分離をきれいにできる。
(3)界面活性能力を重合体の組成及び各種添加剤の添加
で制御できる等の効果を有する。

実施例１ Ｎ−アクリロイルピロリジン１５０ｇを５８０ｇの蒸留
水に溶解し１０℃に冷却した後、１のステンレン製ジ
ュワー瓶に移液し、0.5／minの流量でボールフィルタ
ーを用いて窒素ガスを４５分間バブリングした。ついで
該水溶液に過硫酸アンモニウム0.8ｇを蒸留水１０ｇに
溶解した液と、亜硫酸水素ナトリウム0.34ｇを蒸留水１
０ｇに溶解した液とを同時に添加し、該水溶液を断熱的
に重合し、Ｎ−アクリロイルピロリジンの２０％ポリマ
ー水溶液を得た。該ポリマー水溶液を蒸留水で0.05％に
稀釈した水溶液の表面張力をデュヌイの張力計を用い
て、各温度で測定したところ、２０℃で63.2dyn／cm、
４０℃で61.1dyn／cm、６０℃で56.8dyn／cmであった。

実施例２〜６ 実施例１で得たＮ−アクリロイルピロリジンの２０％水
溶液を蒸留水で表−１に示した濃度に稀釈した水溶液を
用いて実施例１と同様の方法により各温度における表面
張力を測定し、表−１に示す結果を得た。

実施例７〜１７ 実施例１で得たＮ−アクリロイルピロリジンの２０％水
溶液を蒸留水で表−２に示した濃度に稀釈し、更に表−
２に示した濃度になる様にラウリル硫酸ナトリウムを添
加し溶解した水溶液を用いて、実施例１と同様の方法に
より各温度における表面張力を測定し、表−２に示す結
果を得た。

比較例１ 実施例１と同様の方法により、濃度0.01mol／のラウ
リル硫酸ナトリウム水溶液の各温度での表面張力を測定
したところ、４０℃で42.6dyn／cm、６０℃で40.9dyn／
cm、７０℃で40.4dyn／cmであった。

実施例１８〜３１ 実施例１と同様の方法により表−３に示した共重合組成
の２０％ポリマー水溶液を得た。該水溶液を表−３に示
した濃度に蒸留水で希釈し、実施例１と同様の方法によ
り各温度における表面張力を測定し、表−３に示す結果
を得た。

実施例３２ 実施例２３で得た0.1％ポリマー溶液に、濃度が１％に
なる様にα−ナフタレンスルホン酸ナトリウムを添加
し、溶解した水溶液を用いて実施例１と同様の方法によ
り各温度における表面張力を測定しところ、２℃で57.4
dyn／cm、２０℃で51.9dyn／cm、４０℃で46.8dyn／c
m、６０℃で43.6dyn／cmであつた。

実施例３３〜３７ 表−４に示した割合で２種類のポリマー水溶液を混合
し、該水溶液を用いて、実施例１と同様の方法により各
温度における表面張力を測定し、表−４に示す結果を得
た。

実施例３８ 実施例１９で得たＮ−ｎ−プロピルアクリルアミドの２
０％水溶液を蒸留水で稀釈し、0.25％の水溶液を得た。
該水溶液４００mlにスチレン１００mlを添加し、６０℃
でホモミキサーを用いて４０００rpmで１０分間撹拌し
乳化液を得た。

該乳化液を２０℃に冷却したところ、スチレン層と水層
とに分離し、両層とも透明になつた。

比較例２ Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミドの0.25％のポリマー水
溶液のかわりに0.25％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液
４００mlを用いて実施例３８と同様の方法により乳化液
を得た。該乳化液を２０℃に冷却したところ、スチレン
層と水層に分離し、水相は半透明になつたが、スチレン
層は乳化したままであつた。

実施例３９ Ｎ−アクリロイルピロリジンのかわりにＮ−イソプロピ
ルアクリルアミドを用いた以外は実施例１と全く同様に
して、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド２０％ポリマー
水溶液を得た。該ポリマー水溶液を蒸留水で0.1％に稀
釈した水溶液を用いて実施例１と同様の方法により、各
温度における表面張力を測定したところ、２℃で53.1dy
n／cm、２０℃で48.2dyn／cm、４０℃で42.5dyn／cm、
６０℃で41.2dyn／cmであった。

実施例４０ Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの３０％Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド溶液をジュワー瓶に移液し、液を窒素
置換した後、３０℃にてアゾビスイソブチロニトリルを
1.5％添加して、断熱的に重合した。得られたゲルを細
断して６０℃で真空乾燥した後、更に粉砕して粉末とし
た。該粉末を蒸留水に溶解して得たＮ，Ｎ−ジエチルア
クリルアミドの0.1％のポリマー水溶液を用いて、実施
例１と同様の方法により各温度における表面張力を測定
したところ、２℃で60.2dyn／cm、２０℃で55.4dyn／c
m、４０℃で51.3dyn／cm、６０℃で47.8dyn／cmであっ
た。

実施例４１ Ｎ−アクリロイルピロリジンのかわりにＮ−アクリロイ
ルモルホリンを用いた以外は実施例１と全く同様にし
て、Ｎ−アクリロイルモルホリンの２０％ポリマー水溶
液を得た。該ポリマー水溶液を蒸留水で0.1％に稀釈し
た水溶液を用いて実施例１と同様の方法により、各温度
における表面張力を測定したところ、２℃で52.6dyn／c
m、２０℃で48.9dyn／cm、４０℃で47.5dyn／cm、６０
℃で46.1dyn／cmであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−126373（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−206655（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−201810（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−179256（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−174408（ＪＰ，Ａ) 堀口博「新界面活性剤」（昭54−１− 25）三共出版 Ｐ．１〜３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ）または一般式（II）で表わさ
   れる Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリ
   ルアミドの単独または共重合体、もしくは他の共重合し
   うる単量体との共重合体からなる乳化・脱乳化剤を使用
   する水層・油層の乳化・脱乳化方法であって、該乳化・
   脱乳化剤存在下、加温により界面活性能を高めて水層と
   油層を完全に乳化せしめてエマルジョンを形成し、つぎ
   に冷却により界面活性能を低下せしめて脱乳化し水層と
   油層の分離を行わしめる水層・油層の乳化・脱乳化方
   法。