JPS60251924A - 乳化・脱乳化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子界面活性剤に関する。更に詳しくは、Ｗ
特定のＮ−置換（メタ）アクリルアミドの重合体よりな
る高分子界面活性剤に関する。

従来技術とその問題点： 界面活性剤は古くより洗浄等の幅広い分野で使用されそ
の有用性は広く認められている。しかし近年、界面活性
剤の使用による種々の問題が起っており、その１つに廃
液の泡立ち等が問題になっている。

また、最近の新しい分離技術の１つに液体膜による分離
があり、その中でも二重ミセル構造に着目した乳化型液
体膜に関する研究が盛んに行われている。その場合にも
ミセルを破壊する脱乳化が大きな問題になっている。現
在は１：圧印加による脱乳化が検討されているが、エネ
ルギー多／Ｉ！ｌ費トなっており満足できるものになっ
ていない。

問題点を解決するための手段： 本発明者らは上記の点に鑑み、界面活性の１つの大きな
因子になっている表面張力の温度変化に着目して種々の
化合物を検討した結果、特定の（メチルアクリルアミド
重合体の蚕会体つ水溶液において、表面張力の温度変化
が大きく温度により界面活性力を制御できることを見い
出し、本発明に到った。

即ち本発明は、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表
わされる一般式 （上式で鳥は水素原子またはメチル基、馬は水素原子、
メチル基またはエチル基、Ｒ３はメチル基、エチル基ま
たはプロピル基を表わす。９一般式 （上式で几、は水素原子またはメチル基、Ａは＋ＣＩ（
２＋７＋、でルは４〜６または＋−ＣＨ２−＋：！Ｏ＋
ＣＨ２す２を表わす。） Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ〕アクリ
ルアミドの単独または共重合体、もしくは他の共重合し
うる単量体との共重合体よりなる高分子界面活性剤であ
る。

本発明の特定のＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換
（メタ〕アクリルアミドは、具体的にはたとえば、Ｎ−
ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−１１−プロピルメタ
クリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−
インプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメ
タクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピ
ロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリ
ロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ
−アクリロイルモルホリン等をあげることができる。

また、上記した単量体と共重合可能な単量体としては、
親水性単量体、イオン性単量体、親油性単量体等があげ
られ、それらの一種以上の単量体が適用できる。具体的
には親水性単量体として、たとえばアクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、各種
のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、各
種のメトキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン等ヲあげることができるし、
また、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート等を共重
合により導入してそれを加水分解して親水性を賦与する
こともできる。イオン性単量体としては、たとえばアク
リル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスル
ホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸
等の酸及びそれらの塩。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン
プロピルアクリルアミド等のアミン及びそれらの塩等を
あげることができる。

また、各種アクリレート、メタクリレート、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等を共重合
により導入して、それを加水分解してイオン性を賦与す
ることもできる。親油性単量体としては、たとえばＮ　
−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリ
ルアミド、Ｎ　−ｔｅｒｔ、−ブチルアクリルアミド、
Ｎ　−ｔｅｒｔ、−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−
ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリル
アミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ　−ｎ−
オクチルメタクリルアミド、Ｎ　−ｔｅｒｔ、−オクチ
ルアクリルアミド、Ｎ　−ｎ−ドデシルアクリルアミド
、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−アルキル
（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルメタクリルアミ
ド、Ｎ−（４−グリシドキシブチルコアクリルアミド、
Ｎ−（４−グリシドキシブチル〕メタクリルアミド、Ｎ
−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−
（６−ゲリシドキシヘキシルクアクリルアミド等のＮ−
（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド
誘導体、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ラウリル
アクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、グ
リシジルメタクリレート等の（メタコアクリレート誘導
体、アクリロニトリル、メタクリレートリル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ブテン等のオ
レフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジェ
ン、イソプレン等をあげることができる。

次に上記した単量体を重合して高分子界面活性剤を製造
する具体的方法として（１）水溶液中で重合して、その
重合体水溶液のままもしくは乾燥して水を留去し重合体
固体として得る方法、（２）　ｑ剤中で重合して重合後
、重合体溶液のままもしくは溶剤を留去または重合体を
溶解しない貧溶媒中に添加して重合体を析出させる等の
操作で重合体を得る方法、（３）乳化重合により、重合
体エマルションとして重合体を得る方法、（４）懸濁重
合により、重合体粒子として得る方法、（５）単量体を
溶剤で稀釈せずにそのまま重合して、重合体ブロックと
して得る方法等があり、それらの中でも（１）、（２）
、（６）の方法が好適である。

（２）の方法において、重合時に使用する溶媒としては
、（メタ）アクリルアミド及びそのＮ−置換誘導体の各
種溶媒への相容性が非常によいため、多種のものが使用
できる。具体的には、メタノール、エタノール等のアル
コール類、テトラハイトロンラン、１，４−ジオキサン
等の環状エーテル類、アセトン等のケトン類、Ｎ、　Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等のアミド類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化氷
菓類、クロロホルム、メチレンジクロライド等のハロゲ
ン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジグライム、テトラグライム等の鎖状グリコ
ール類、ピリジン等の塩基性溶媒等があげられる。

その際、重合を開始する方法としては、加熱のみによっ
ても行いうるが、通常重合開始剤を使用したほうが良好
な結果が得られる。

重合開始剤としてはラジカル重合を開始する能力を有す
るものであれば制限はなく、たとえば無機過酸化物、有
機過酸ｒヒ物、それらの過酸化物と還元剤との組合せお
よびアゾ化合物などがある。

具体的には過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、過酸化水
素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシド、クメンヒドロキシパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過安息香
酸ブチル等があり、それらと組合せる還元剤としては亜
硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次の
イオン価の塩、アニリン等の有機アミン更にはアルドー
ス、ケトース等の還元糖等を挙げることができる。アゾ
化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２
′−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２′
−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４．４
’−アゾビス−４−シアツバレイン酸などを使用するこ
とができる。また、上記した重合開始剤の２種以上を併
用することも可能である。この、場合の重合開始剤の添
加址は通常採用される量的範囲で充分であり、たとえば
単量体当り口０１〜５重量係、好ましくは００５〜２重
量係の範囲である。

それらの中でも水溶性の重合開始剤が、それらの中でも
特に水溶液中でイオンに解離するイオン性重合開始剤が
好ましい。重合温度は０〜１００℃であり、好ましくは
５〜８０℃である。

そのようにして得られる重合体のうち、固体状で得られ
るものは粉砕して粉末状として、または任意の溶剤に溶
解して溶液として、たとえば水溶液として提供できる。

また、エマルジョンまたは粒子状の場合には、そのまま
の形でも提供できる。

上記した方法により製造した樹脂は水溶液中において加
温してゆくとある温度で曇りを生じることに代表される
ように、疎水化する。その時、同時に表面張力も低下す
る。そのような低下は通常の界面活性剤でも観察される
が、その低下の割合は小さい。たとえばラウリル硫酸ナ
トリウムの場合においては、温度差６０℃で表面張力の
差はたかだか２　ｄｙｎ％ｍである。一方、本発明の場
合にはその差は４０℃の温度差で５〜２０　ｄｙｎ／ｃ
ｍであり樹脂の種類及び濃度を選ぶことにより、その差
を制御できる。その時の重合体水溶液の濃度は１０〜０
００１％であり、任意の濃度を選択できる。更に好都合
なことには、加温した時の表面張力の値が界面活性とな
る３５〜５０　ｄｙｎ／ｃｍの範囲にあることである。

また、一般に重合体が疎水的になると表面張力ｌま低下
し、親水性になると表面張力は上昇する。

従って、このように温度による表面張力の大きな変ｒヒ
を利用することによって、高温で乳化して低温で脱乳化
することができ、温度差により乳化と脱乳化を制御でき
る。

−１：１こ、上記した樹脂とともに各種の界面活性剤、
ポリアクリル酸塩のような各種の水溶性高分子、ナフタ
レンスルホン酸塩のごとき芳香族スルホン酸塩、及び各
種ビルダー等も併用できる。たとえば界面活性剤を併用
した場合には、加温により表面張力は低下するがある温
度以降表面張力が増加する場合がある。その温度は樹脂
と界面活性剤の組合せで変化するが、たとえばポリＮ−
アクリロイルピロリジンとラウリル硫酸ナトリウムの組
合せでは４０〜６０℃の間にある。

上記したように、本発明の高分子界面活性剤の水溶液で
の表面張力を昌度及びそれらの界面活性剤等の添加によ
り制御することが可能である。

次に具体的な実施態様であるか、本発明の高分子界面活
性剤の水溶液を加温して撹拌していくと泡立ちが激しく
なり、この時油状物質を添加すると油中水のエマルジョ
ンを形成できる。その逆の水中油のエマルジョンも油成
分を多くしてゆくと形成できる。その時、その温度であ
ればその乳化状態を保持することができる。次に、脱乳
化する時は冷却して温度を下げてゆけばよい。この時、
通常の界面活性剤では水層と油層に分離後も油層のミセ
ルはなかなか消失しないが、本発明の活性剤では水層及
び油層ともミセルの消失は容易であり、わずかにその界
面に残るだけであり何ら問題にならない。油状物質とし
ては、石油系の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素更には
スチレン、メタクリル酸メチル、Ｎ　−ｎ−ブチルアク
リルアミド等の親油性単量体まで適用できる。乳化の方
法としては、通常のプロペラ型等の攪拌機でも十分であ
るが、ホモミキサーのように高速攪拌できるものであれ
ば更に好ましい。

作用： 本発明の高分子界面活性剤は温度により変化する界面活
性能力を有し、従来界面活性剤が使用されている湿潤剤
、浸透剤、起泡剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、洗浄剤
、平滑剤、帯電防止剤、金属用潤滑剤、防錆剤、均染剤
、疎水化剤３．殺菌剤、凝集剤等の分野への応用が可能
である。

本発明の高分子界面活性剤は、（１）乳化等の界面活性
剤の有する機能を温度により制御できる。（２）ミセル
の破壊を容易に起せるので水と油の分離なきれいにでき
る。（３）界面活性能力を重合体の組成及び各種添加剤
の添加で制御できる等の効果を有する。

実施例１ Ｎ−アクリロイルピロリジン１５０ｙを６５５ｇの蒸留
水に溶解し１０℃に冷却した後、１１のステンレン製ジ
ーワー瓶に移液し、０．５　ｌ　／ｒｒｂＬｎの流量で
ボールフィルターを用いて窒素ガスを４５分間バブリン
グした。ついで該水溶液に過硫酸アンモニウム０８ｇを
蒸留水１０ｇに溶解した液と、亜硫酸水素ナトｌ］ウム
０．３４　ｊｉを蒸留水１０Ｉに溶解した液とを同時に
添加し、岐水溶液を断熱的に重合し、Ｎ−アクリロイル
ピロリジンの２０係ポリマー水溶液を得た。該ポリマー
水溶液を蒸留水で０．０５　％に稀釈した水溶液の表面
張力をデーヌイの張力計を用いて、各温度で測定したと
ころ、２０℃で６３．２　ｄｙｎ　７ｃｍ、４０℃で６
１．１ｄｙｎ／ｃｍ、　６０℃で５６．８　ｄｙｎ　７
ｃｍであった。

実施例２〜６ 実施例１で得１こＮ−アクリロイルピロリジンの２０％
水溶液を蒸留水で表−１に示した濃度に希釈しγこ水溶
液を用いて実施例１と同様の方法により各温度における
表面張力を測定し、表−１に示す結果を得た。

実施例７〜１７ 実施例１で得たＮ−アクリロイルピロリジンの２０％水
溶液を蒸留水で表−２に示した濃度に稀釈し、更に表−
２に示した濃度になる様にラウリル硫酸す）　ＩＩウム
を添加し溶解した水溶液を用いて、実施例１と同様の方
法により各温度における表面張力を測定し、表−２に示
す結果を得た。

比較例１ 実施例１と同様の方法により、濃度０．０１　ｍｔ＝１
／ｌのラウリル硫酸すｌ＝　ＩＪウム水溶液の各温度で
の表面張力を測定したところ、４０℃で４２６ｄｙｎ７
ｃｍ、　６０℃で４０．９　ｄｙｎ　７ｃｍ、　７０℃
で４０４ｄｙｎ　７ｃｍであった。

実施例１８〜ろ１ 液を表−６に示した濃度に蒸留水で稀釈し、実施例１と
同様の方法により各温度における表面張力を測定し、表
−３に示す結果を得た。

実施例ろ２ 実施例２ろで得た０１チのポリマー溶液に、濃度が１％
になる様ニα−ナフタレンスルホン酸ナトリウムを添加
し、溶解した液を用いて実施例１と同様の方法により各
温度における表面張力を測定したところ、２°Ｃで５７
．４　ｄｙｎ　７ｃｍ、２０℃で５１、９　ｄｙｎ　７
ｃｍ、　４０℃で４６．８　ｄｙｎ　７ｃｍ、６０°Ｃ
で４５、６　ｄｙｎ　７ｃｍであ一’）　タ。

実施例５５〜６７ 表−４に示しＴこ割合で２種類のポリマー水溶液を混合
し、該水溶液を用いて、実施例１と同様の方法に、、Ｊ
：り各温度における表面張力を測定し、表−４に示す結
果を得た。

実施例３８ 実施例１９で得たＮ　−ｎ−プロピルアクリルアミドの
２０％水溶液を蒸留水で稀釈し、０２５％の水溶液を得
た。該水溶液４００ｍ１にスチレン１００１ｎｌを添加
し、６０℃でホモミキサーを用いてｄ　Ｏ’Ｄ　Ｏｒｐ
ｍで１０１分間攪拌し乳化液を得た。

該乳化液を２０℃に冷却したところ、スチレン層と水層
に分離し、両層とも透明になった。

比較例２ Ｎ　−ｎ−プロピルアクリルアミドの０．２５％のポリ
マー水溶液のかわりに０．２５　％のラウリル硫酸す）
　ＩＪウム水溶液４ｏｏｍｌｊを用いて実施例３８と同
様の方法により乳化液を得た。該乳化液を２０”Ｃに冷
却したところ、スチレン層と水層に分離し、水相は牛透
明になったが、スチレン層は乳化したままであった。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 手　続　補　正　書 昭和６０年９月３９日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１０６４６９号 ２、発明の名称 高分子界面活性剤 ３゜補正をする者 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 ｌ）明細書の第１４頁第５〜６行の「６５５ｇの」とあ
るをｒ５８０９の」と訂正する。

２）　ＩＭａ書第２１頁第１０行のあと九次の実施５・ 例を加入する。

Ｕ実施例３９ Ｎ−アクリロイルピロリジンのかわりにＮ−イソプロピ
ルアクリルアミドを用いた以外は実施例１と全く同様に
して、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの２０％ポリマ
ー水溶液を得た。該ポリマー水溶液を蒸留水で０．１％
に稀釈した水溶液を用いて実施例１と同様の方法により
、各温度における表面張力を測定したところ、２℃で５
３．１　ｄｙｎＺｃｍ、２０℃で４８．２　ｄｙｎＺ−
、４０℃で４２．５ｄＶｎ／ｃｍ、５Ｑ℃で４１．２　
ｄｙｎ　／　ｃｍであった。

実施例４Ｏ Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミドの３０％Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液をジュワー瓶に移液し、
液を窒素置換した後、３０℃にてアゾビスイソブチロニ
トリルを１．５％添加して、断熱的に重合した。得られ
たゲルを細断して６０℃で真空乾燥した後、更に粉砕し
て粉末とした。該粉末を蒸留水に溶解して得たＮ、Ｎ−
ジエチルアクリルアミドの０．１％のポリマー水溶液を
用いて、実施例１と同様の方法により各温度におけろ表
面張力をｉｌ’ｌｌｌ定したところ、２℃で６０．２　
ｄｙｎ　／ｃｙｎ、２０℃で５５．４　ｄｙｎＺｃｍ　
、　４０℃で５１．３　ｄｙｎＺｃｍ、　６０°Ｃで４
７．８　ｄｙｎ　７ｃｍであった。

実施例４１ Ｎ−アクリロイルピロリジンのかわりにＮ−アクリロイ
ルモルホリンを用いた以外は実施例１と全く同様にして
、Ｎ−アクリロイルモルホリンの２０％ポリマー水溶液
を得た。該ポリマー水溶液を蒸留水で０．１％に稀釈し
た水溶液を用いて実施例１と同様の方法により、各温度
におげろ表面張力を測定したところ、２℃で５２．６　
ｄｙｎ　／　ｃｍ、　２０℃で４８．９　ｄｙｎＺｃｍ
、４０℃で４７．５　ｄｙｎＺｃＩ１１．６０℃で４６
．１　ｄｙｎ　７ｃｍ１であった。」特許出願人　三井
東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１）または一般式（ＩＩ）で表わされる
   一般式Ｒ。 （上式で凡１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原
   子、メチル基またはエチル基、Ｒ３はメチル基、エチル
   基またはプロピル基を表わす。）一般式 （上式で川は水素原子またはメチル基、Ａは（−ＣＨ２
   ＋７Ｌ　でｎは４〜６またはモＣＨ２カ”ｅ　ＣＨ２＊
   を表わす。） Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリ
   ルアミドの単独または共重合体、もしくは他の共重合し
   うる単量体との共重合体よりなる高分子界面活性剤。