CN111566133B - 用于制造低分子量丙烯酸类树脂的方法 - Google Patents

用于制造低分子量丙烯酸类树脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制造低分子量丙烯酸类树脂的方法，并且更具体地，涉及通过在无溶剂丙烯酸类组合物在包括反应部的连续流反应器中连续聚合期间使具有螺旋搅拌器的反应部的温度保持在特定温度来制造具有高转化率和低多分散指数的低分子量丙烯酸类树脂的方法。

Description

用于制造低分子量丙烯酸类树脂的方法
技术领域
本说明书要求于2018年1月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0004026号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。本发明涉及用于制造低分子量丙烯酸类树脂的方法。具体地，本发明涉及通过使无溶剂丙烯酸类组合物连续聚合来制造低分子量丙烯酸类树脂的方法。
背景技术
各种光学构件可以通过粘合剂膜附接至显示装置。粘合剂膜需要即使显示装置暴露于外部环境也长时间保持粘合特性。因此，已经积极地进行了用于改善粘合剂膜的粘合特性特别是粘合耐久性的研究。特别地，在粘合剂膜的制造期间，通过包含低分子量丙烯酸类树脂来确保粘合剂膜的粘合特性的方法已经成为焦点。
在相关技术中，已经使用通过使用间歇式反应器使用包含丙烯酸类单体、反应溶剂、扩链剂等的溶液来制造低分子量丙烯酸类树脂的方法。
然而，使用间歇式反应器的方法存在的问题在于，由于使用在残留反应溶剂和扩链剂的状态下制造的丙烯酸类树脂而造成粘合剂膜的缺陷。此外，使用间歇式反应器的方法由于在聚合过程期间的产热问题而涉及安全性问题，例如反应物的分解或爆炸。
因此，需要研究能够通过代替使用间歇式反应器的方法来解决上述问题的用于制造丙烯酸类树脂的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
日本专利申请特许公开第JP 2001-521948 A号
发明内容
技术问题
本发明涉及通过使无溶剂丙烯酸类组合物在连续流反应器中连续聚合来制造低分子量丙烯酸类树脂的方法。
然而，本发明将解决的问题不限于上述问题，并且本领域技术人员可以从以下描述中清楚地理解未提及的另一些问题。
技术方案
本发明的一个示例性实施方案提供了用于制造低分子量丙烯酸类树脂的方法，所述方法通过使包含一种或更多种基于(甲基)丙烯酸酯的单体和热引发剂的无溶剂丙烯酸类组合物在包括具有螺旋搅拌器的反应部、进给部和排放部的连续流反应器中连续聚合来进行，所述方法包括：通过进给部将无溶剂丙烯酸类组合物进给至反应部；通过使反应部的温度保持在70℃至150℃并使所述组合物连续聚合来形成重均分子量为20,000g/mol至150,000g/mol的低分子量丙烯酸类树脂；以及通过排放部排放低分子量丙烯酸类树脂。
有益效果
根据本发明的一个示例性实施方案的用于制造低分子量丙烯酸类树脂的方法可以通过使用无溶剂丙烯酸类组合物来防止由于残留溶剂而造成的低分子量丙烯酸类树脂的品质劣化的现象。
根据本发明的一个示例性实施方案的用于制造低分子量丙烯酸类树脂的方法的优点在于，可以通过使反应器中的残留反应物的量最小化来容易地排放形成的低分子量丙烯酸类树脂。
根据本发明的一个示例性实施方案的用于制造低分子量丙烯酸类树脂的方法由于不使用单独的分子量调节剂而可以防止丙烯酸类树脂因分子量调节剂的使用随时间变化的问题。
根据本发明的一个示例性实施方案的用于制造低分子量丙烯酸类树脂的方法的优点在于，因为使用了连续聚合反应器而可以稳定地制造低分子量丙烯酸类树脂。
附图说明
图1是示出在根据本发明的一个示例性实施方案的制造方法中使用的连续流反应器的截面的视图。
具体实施方式
在本说明书中，当一个部分“包括”一个构成要素时，除非另外具体描述，否则这不意指排除另一构成要素，而是意指还可以包括另一构成要素。
在本说明书中，单位“重量份”意指各个组分之间的重量比。
在本说明书中，“A和/或B”意指“A和B、或者A或B”。
在本说明书中，术语“单体”可以意指能够通过在聚合物形成反应条件下使用一系列相同或不同的分子来另外形成共价键的材料。
在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”意指“甲基丙烯酸酯”或“丙烯酸酯”。
在本说明书中，化合物的“重均分子量”可以通过使用化合物的分子量和分子量分布来计算。具体地，通过将四氢呋喃(THF)和化合物放入1ml玻璃瓶来制备其中化合物的浓度为1重量％的样品试样，将标准试样(聚苯乙烯)和样品试样通过过滤器(孔径为0.45mm)过滤，然后通过将试样注入GPC注射器中来对样品试样的洗脱时间与标准试样的校准曲线进行比较，从而获得化合物的分子量和分子量分布。在这种情况下，可以使用Infinity II1260(由Agilent Inc.制造)作为测量装置，并且流量和柱温可以分别设定为1.00mL/分钟和40.0℃。
在本说明书中，术语“多分散指数(poly dispersion Index，PDI)”是作为通过GPC测量的根据聚苯乙烯换算的值的重均分子量与数均分子量之比，并且意指通过将重均分子量除以数均分子量而获得的值。
在本说明书中，术语“烷基”意指包含以链和/或支化形式键合的烃的官能团，并且具体地，意指包含具有1至20个碳原子并且以链和/或支化形式键合的烃的官能团。
在本说明书中，术语“环烷基”可以意指包含以环状形式键合的烃的官能团，具体地，可以意指包含具有3至20个碳原子并且以环状形式键合的烃的官能团，并且更具体地，可以意指包含其中在官能团中不存在不饱和键的碳环结构并且包含具有3至20个碳原子的单环或多环的官能团。
在本说明书中，术语“相邻搅拌桨叶之间的间隔距离”意指搅拌桨叶的间距，具体地，意指从一个搅拌桨叶的一端到与该搅拌桨叶相邻设置的另一搅拌桨叶的一端的最短距离。
在本说明书中，术语“螺旋搅拌器中从远端到搅拌轴的最短距离”意指从搅拌轴的远端的假想线(其平行于搅拌轴)到搅拌轴的表面的垂线的长度。
在本说明书中，术语“反应部的长度”意指在轴向方向上从反应部的一端到其另一端的最长距离。此外，术语“反应部的直径”意指在半径方向上从反应部的一端到其另一端的最长距离。
在本说明书中，术语“连续聚合”可以意指单体在上述连续流反应器中随着流体的连续流动而聚合。
本发明的一个示例性实施方案提供了用于制造低分子量丙烯酸类树脂的方法，所述方法通过使包含一种或更多种基于(甲基)丙烯酸酯的单体和热引发剂的无溶剂丙烯酸类组合物在包括具有螺旋搅拌器的反应部、进给部和排放部的连续流反应器中连续聚合来进行，所述方法包括：通过进给部将无溶剂丙烯酸类组合物进给至反应部；通过使反应部的温度保持在70℃至150℃并使所述组合物连续聚合来形成重均分子量为20,000g/mol至150,000g/mol的低分子量丙烯酸类树脂；以及通过排放部排放低分子量丙烯酸类树脂。
在下文中，将参照图1详细描述根据本发明的一个示例性实施方案的用于制造低分子量丙烯酸类树脂的方法。
图1是示出在根据本发明的一个示例性实施方案的制造方法中使用的连续流反应器的截面的视图。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制造方法中使用的连续流反应器10包括反应部100、进给部200和排放部300，并且反应部、进给部和排放部可以连续地彼此连接。此外，反应部100包括螺旋搅拌器101，并且螺旋搅拌器101可以包括从反应部的一端连接至其另一端的搅拌轴102，并且沿着搅拌轴的外周设置有多个搅拌桨叶103。多个搅拌桨叶可以设置成彼此间隔开，并且可以以围绕搅拌轴卷绕的形式设置。此外，连续流反应器10可以设置在恒温器400中。此外，可以根据通过恒温器的热媒进给部401进给并沿着其热媒排放部402排放的热媒的温度来调节反应部100的温度。即，可以通过将具有预定范围内的温度的热媒进给到热媒进给部401并且通过热媒排放部402排放所进给的热媒来使反应部100的温度保持在预定范围内。同时，热媒可以意指在相关技术中用作传热媒介的流体，并且可以在公知材料中自由选择，只要该热媒可以用于维持以下描述的反应部100的温度范围即可。
根据本说明书的一个示例性实施方案，搅拌桨叶的端部可以与反应部的内壁间隔开，并且具体地，搅拌桨叶的端部可以不与反应部的内壁接触。因此，可以防止在螺旋搅拌器的搅拌期间反应部的内壁被搅拌桨叶损坏的问题。
根据本发明的一个示例性实施方案，连续流反应器可以由不锈钢(steel usestainless，SUS)形成。因此，通过外部热媒供应的热能可以高效地传递至连续流反应器。
本发明的一个示例性实施方案包括通过进给部200将无溶剂丙烯酸类组合物进给至反应部100。
根据本发明的一个示例性实施方案，在将无溶剂丙烯酸类组合物进给至反应部中时，可以以30mL/分钟至200mL/分钟的进给流量进给无溶剂丙烯酸类组合物。当无溶剂丙烯酸类组合物的进给流量在上述范围内时，可以顺利地进行从无溶剂丙烯酸类组合物向低分子量丙烯酸类树脂的连续聚合反应。
此外，根据本发明的一个示例性实施方案，进给到连续流反应器中的无溶剂丙烯酸类组合物的流体行为可以是湍流。即，无溶剂丙烯酸类组合物中包含的组分的组成可以基于连续流反应器的径向方向不发生变化，并且可以基于连续流反应器的轴向方向变化。
根据本发明的一个示例性实施方案，无溶剂丙烯酸类组合物包含一种或更多种基于(甲基)丙烯酸酯的单体和热引发剂。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于(甲基)丙烯酸酯的单体可以包括以下中的至少一者：含烷基的基于(甲基)丙烯酸酯的单体、含环烷基的基于(甲基)丙烯酸酯的单体和含极性官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的单体。即，可以通过使至少一种丙烯酸类单体聚合来制造低分子量丙烯酸类树脂。
根据本发明的一个示例性实施方案，含烷基的基于(甲基)丙烯酸酯的单体可以是其中烷基与基于(甲基)丙烯酸酯的单体键合的基于(甲基)丙烯酸酯的单体。另外，含环烷基的基于(甲基)丙烯酸酯的单体可以是其中环烷基与基于(甲基)丙烯酸酯的单体键合的基于(甲基)丙烯酸酯的单体。此外，含极性官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的单体可以是其中极性官能团与基于(甲基)丙烯酸酯的单体键合的基于(甲基)丙烯酸酯的单体。
根据本发明的一个示例性实施方案，含烷基的基于(甲基)丙烯酸酯的单体可以包括以下中的至少一者：甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基)丙烯酸异辛酯。
根据本发明的一个示例性实施方案，含环烷基的基于(甲基)丙烯酸酯的单体可以包括以下中的至少一者：丙烯酸环己酯(CHA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、(甲基)丙烯酸异冰片甲酯和丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯(TMCHA)。
根据本发明的一个示例性实施方案，含极性官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的单体可以包括以下中的至少一者：含羟基的基于(甲基)丙烯酸酯的单体、含羧基的基于(甲基)丙烯酸酯的单体和含氮的基于(甲基)丙烯酸酯的单体。
具体地，含羟基的基于(甲基)丙烯酸酯的单体可以包括以下中的至少一者：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙二醇酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙二醇酯。
此外，含羧基的基于(甲基)丙烯酸酯的单体可以包括以下中的至少一者：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羧基乙基丙烯酸、3-羧基丙基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸和丙烯酸二聚体。
根据本发明的一个示例性实施方案，含氮的基于(甲基)丙烯酸酯的单体可以包括以下中的至少一者：(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸基丁酯和(甲基)丙烯酰胺。
根据本发明的一个示例性实施方案，无溶剂丙烯酸类组合物可以包含热引发剂，从而引发无溶剂丙烯酸类组合物中包含的一种或更多种基于(甲基)丙烯酸酯的单体向低分子量丙烯酸类树脂的聚合反应。热引发剂是通过加热引发交联的引发剂，并且可以包括例如选自基于偶氮的热引发剂和基于过氧的热引发剂中的至少一者。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于偶氮的热引发剂可以为2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)[V-59，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.]、2,2’-偶氮双(异丁腈)[V-60，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.]、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)[V-65，WakoPure Chemical Industries,Ltd.]、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)[V-70，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.]等。
根据本发明的一个示例性实施方案，相对于100重量份的基于(甲基)丙烯酸酯的单体，热引发剂可以以0.1重量份至1重量份的量包含在内。具体地，相对于100重量份的基于(甲基)丙烯酸酯的单体，热引发剂的含量可以为0.2重量份至1重量份，0.2重量份至0.7重量份，0.2重量份至0.5重量份，0.5重量份至0.7重量份，0.3重量份至0.7重量份，0.3重量份至0.5重量份，0.3重量份至1重量份，0.7重量份至1重量份，0.5重量份至1重量份，或0.2重量份至0.3重量份。
当热引发剂的含量在上述范围内时，可以引发基于(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合反应，并且可以通过防止过度聚合来确保丙烯酸类树脂的重均分子量范围。
根据本发明的一个示例性实施方案，无溶剂丙烯酸类组合物意指不包含聚合反应所需的单独的溶剂。即，可以通过无溶剂丙烯酸类组合物的本体聚合代替无溶剂丙烯酸类组合物的溶液聚合来制造低分子量丙烯酸类树脂。溶剂是聚合反应所需的溶剂，并且可以意指在本领域中可以用于制造丙烯酸类树脂的公知溶剂。丙烯酸类组合物可以不包含单独的溶剂，从而防止低分子量丙烯酸类树脂的品质由于残留溶剂而劣化。
根据本发明的一个示例性实施方案，无溶剂丙烯酸类组合物可以不包含任何分子量调节剂。同时，分子量调节剂可以意指在不影响聚合速率的情况下增加或降低聚合产物的分子量的材料。当无溶剂丙烯酸类组合物不包含任何分子量调节剂时，可以防止丙烯酸类树脂随时间变化的问题。
根据本发明的一个示例性实施方案的用于制造低分子量丙烯酸类树脂的方法的优点在于，在使用不包含任何分子量调节剂的无溶剂丙烯酸类组合物时，可以解决丙烯酸类树脂固化(胶凝化)的问题、低分子量丙烯酸类树脂在过程期间难以处理的问题、和由于丙烯酸类树脂残留在反应器中而使聚合转化率降低的问题。基本上不包含分子量调节剂的事实可以意指其中分子量调节剂以小于1ppm的量包含在内情况。
由于根据本发明的一个示例性实施方案的无溶剂丙烯酸类组合物不包含任何分子量调节剂，因此低分子量丙烯酸类树脂可以不包含源自分子量调节剂的残余物。
本发明的一个示例性实施方案包括通过使反应部100的温度保持在70℃至150℃并使所述组合物连续聚合来形成重均分子量为20,000g/mol至150,000g/mol的低分子量丙烯酸类树脂。
根据本发明的一个示例性实施方案，在使反应部的温度保持在70℃至150℃的同时进行低分子量丙烯酸类树脂的形成。具体地，可以在使反应部的温度保持在70℃至130℃，70℃至120℃，80℃至150℃，80℃至130℃，80℃至120℃，90℃至150℃，90℃至130℃或90℃至120℃的同时进行低分子量丙烯酸类树脂的形成。当反应部的温度在上述范围内时，可以顺利地进行无溶剂丙烯酸类组合物向低分子量丙烯酸类树脂的连续聚合。具体地，当反应部的温度低于上述范围时，可能出现残留在反应部中的无溶剂丙烯酸类组合物的量增加的问题。此外，当反应部的温度高于上述范围时，可能产生无溶剂丙烯酸类组合物过度聚合的问题，结果，丙烯酸类树脂以固化状态残留在反应部中，并且可能出现由反应部的温度升高造成的反应部爆炸的问题。
根据本发明的一个示例性实施方案，反应部的长度与直径之比可以为14:1至28:1。当反应部的长度与直径之比在上述范围内时，可以容易地控制反应部中的温度，并且进给的无溶剂丙烯酸类组合物可以不在反应部中残留。因此，无溶剂丙烯酸类组合物可以充分聚合成低分子量丙烯酸类树脂。
根据本发明的一个示例性实施方案，随着包括在反应部100中的螺旋搅拌器101的搅拌轴102的旋转，包括在螺旋搅拌器中的多个搅拌桨叶旋转，使得可以对进给到反应部的无溶剂丙烯酸类组合物进行混合，因此，可以连续地聚合低分子量丙烯酸类树脂。
根据本发明的一个示例性实施方案，螺旋搅拌器的相邻搅拌桨叶之间的间隔距离(下文中，搅拌桨叶的间距)可以为10mm至20mm。另外，根据本发明的一个示例性实施方案，螺旋搅拌器中从搅拌桨叶的远端到搅拌轴的最短距离可以为5mm至10mm。
当搅拌桨叶的间距和螺旋搅拌器中从远端到搅拌轴的最短距离满足上述范围时，无溶剂丙烯酸类组合物向低分子量丙烯酸类树脂的连续聚合反应可以顺利地进行。具体地，可以容易地控制无溶剂丙烯酸类组合物向低分子量丙烯酸类树脂的连续聚合反应的产热，并且可以使低分子量丙烯酸类树脂制造为具有根据本发明的一个示例性实施方案的重均分子量、转化率和多分散指数范围。
根据本发明的一个示例性实施方案，可以在使螺旋搅拌器的搅拌速率保持在50rpm至150rpm的同时进行低分子量丙烯酸类树脂的形成。同时，搅拌速率意指包括在螺旋搅拌器中的搅拌桨叶的单位时间(单位：分钟)的旋转数。当搅拌速率在上述范围内时，可以顺利地进行向低分子量丙烯酸类树脂的连续聚合，并且可以将制造的低分子量丙烯酸类树脂充分排放而不积聚在反应器中。
根据本发明的一个示例性实施方案，低分子量丙烯酸类树脂的形成可以进行1小时至2小时。即，从无溶剂丙烯酸类组合物向低分子量丙烯酸类树脂的连续聚合反应的时间可以为1小时至2小时。当连续聚合反应的时间在上述范围内时，可以顺利地形成低分子量丙烯酸类树脂，以防止由于低分子量丙烯酸类树脂的产热不受控而使低分子量丙烯酸类树脂固化(胶凝化)的现象，并确保所得连续聚合反应的稳定性。
根据本发明的一个示例性实施方案，可以在使反应部的内部压力保持在5巴或更低具体地大于0巴且5巴或更低、1巴至5巴、1.5巴至5巴、1.5巴至4.5巴、1.5巴至4巴、1.5巴至3巴或1.5巴至2巴的同时进行低分子量丙烯酸类树脂的形成。当反应部的内部压力在上述范围内时，可以稳定地进行低分子量丙烯酸类组合物向低分子量丙烯酸类树脂的连续聚合反应。
根据本发明的一个示例性实施方案，反应部可以由前端部和后端部构成。同时，在本说明书中，前端部意指在轴向方向上从反应部的一端到反应部的中点的部分，后端部意指在轴向方向上从反应部的中点到反应部的另一端的部分。
根据本发明的一个示例性实施方案，低分子量丙烯酸类树脂的形成可以在使前端部和后端部的温度保持在相同温度或不同温度的同时使无溶剂丙烯酸类组合物连续聚合。具体地，低分子量丙烯酸类树脂的形成可以在使前端部的温度保持在100℃至150℃并且使后端部的温度保持在70℃至110℃的同时使组合物连续聚合。当使反应部的前端部和后端部保持在特定温度时，低分子量丙烯酸类组合物向低分子量丙烯酸类树脂的连续聚合反应可以稳定地进行。同时，可以根据通过第一恒温器的第一热媒进给部进给并沿着其第一热媒排放部排放的热媒的温度来调节前端部的温度，并且可以根据通过第二恒温器的第二热媒进给部进给并沿着其第二热媒排放部排放的热媒的温度来调节后端部的温度。
根据本发明的一个示例性实施方案，前端部和后端部的各自螺旋搅拌器的搅拌桨叶的间距、以及螺旋搅拌器中从搅拌桨叶的远端到搅拌轴的最短距离可以彼此相同或不同。具体地，前端部和后端部的各自螺旋搅拌器的搅拌桨叶的间距可以独立地为10mm至20mm。另外，螺旋搅拌器中前端部和后端部的从搅拌桨叶的远端到搅拌轴的最短距离可以独立地为5mm至10mm。
本发明的一个示例性实施方案包括通过排放部300排放低分子量丙烯酸类树脂。
根据本发明的一个示例性实施方案，在连续流反应器的反应部中产生的低分子量丙烯酸类树脂可以通过经由连续流反应器的排放部排放而获得。此外，当不排放低分子量丙烯酸类树脂时，形成的低分子量丙烯酸类树脂可能残留在连续流反应器内部。因此，可能出现的问题是，连续流反应器的内部压力增加，结果低分子量丙烯酸类树脂的聚合稳定性劣化，并且低分子量丙烯酸类树脂的生产率降低。
根据本发明的一个示例性实施方案，无溶剂丙烯酸类组合物进给到连续流反应器的进给部的流量和低分子量丙烯酸类树脂从连续流反应器的排放部排放的流量可以彼此相同。即，根据本发明的一个示例性实施方案，低分子量丙烯酸类树脂的排放可以通过排放部以30mL/分钟至200mL/分钟的排放流量排放所形成的丙烯酸类树脂。
此外，在这种情况下，连续流反应器可以保持稳态。即，在根据本发明的一个示例性实施方案的用于制造低分子量丙烯酸类树脂的方法中，低分子量丙烯酸类树脂的生产速率不会随时间变化。
下文中，将更详细地描述根据所述制造方法制造的低分子量丙烯酸类树脂。
根据本发明的一个示例性实施方案，低分子量丙烯酸类树脂可以包含基于(甲基)丙烯酸酯的单体作为单体单元。即，在使基于(甲基)丙烯酸酯的单体形成为低分子量丙烯酸类树脂的过程期间，基于(甲基)丙烯酸酯的单体可以作为重复单元包含在低分子量丙烯酸类树脂中。
根据本发明的一个示例性实施方案，丙烯酸类树脂的重均分子量可以为20,000g/mol至150,000g/mol。具体地，丙烯酸类树脂的重均分子量可以为25,000g/mol至150,000g/mol，25,000g/mol至130,000g/mol，35,000g/mol至130,000g/mol，45,000g/mol至150,000g/mol，45,000g/mol至130,000g/mol，25,000g/mol至35,000g/mol或25,000g/mol至34,000g/mol。由于低分子量丙烯酸类树脂具有在上述范围内的重均分子量，因此当粘合剂组合物中包含低分子量丙烯酸类树脂时，可以表现出优异的附接强度，并且低分子量丙烯酸类树脂可以应用于各种光学材料。
根据本发明的一个示例性实施方案，低分子量丙烯酸类树脂的多分散指数可以为5或更小，具体地，2至5，2至3.5，2.5至5，2.5至3.5，2.9至3.3或2.9至3.1。低分子量丙烯酸类树脂具有在上述范围内的多分散指数的事实可以意味着在向低分子量丙烯酸类树脂的连续聚合过程期间热均匀地传递。
根据本发明的一个示例性实施方案，根据以下一般方程式1测量的低分子量丙烯酸类树脂的转化率可以为70％至99％，具体地，70％至90％，并且更具体地，70％至80％，70％至79％，71％至79％，83.5％至85％或84％至85％。
[一般方程式1]
C＝B/A×100％
在一般方程式1中，A意指低分子量丙烯酸类树脂的重量(g)，B意指干燥的低分子量丙烯酸类树脂的重量(g)，以及C意指转化率(％)。
根据本发明的一个示例性实施方案，可以通过使低分子量丙烯酸类树脂在约150℃的温度下干燥约50分钟的时间来获得干燥的低分子量丙烯酸类树脂。
低分子量丙烯酸类树脂具有在上述范围内的转化率的事实可以意味着进给的无溶剂丙烯酸类组合物很少残留在反应部中，并且大多数无溶剂丙烯酸类组合物连续地聚合成低分子量丙烯酸类树脂。
本发明的另一个示例性实施方案提供了根据所述制造方法制造的低分子量丙烯酸类树脂。
根据本发明的一个示例性实施方案，低分子量丙烯酸类树脂可以与上述低分子量丙烯酸类树脂相同。
发明实施方式
在下文中，将参照用于具体描述本发明的实施例对本发明进行详细地描述。然而，根据本发明的实施例可以以多种形式进行修改，并且不应解释为本发明的范围限于以下描述的实施例。提供本说明书的实施例以向本领域普通技术人员更完整地说明本发明。
[实施例1]
准备连续流反应器，其包括由具有螺旋搅拌器的前端部(长度：500mm)和具有螺旋搅拌器的后端部(长度：500mm)构成的反应部、设置在反应部的一端的进给部、和设置在反应部的另一端的排放部。前端部螺旋搅拌器的搅拌桨叶的间距为10mm，从搅拌桨叶的远端到搅拌轴的最短距离为5mm。此外，后端部螺旋搅拌器的搅拌桨叶的间距为20mm，从搅拌桨叶的远端到搅拌轴的最短距离为10mm。
设置连续流反应器，使得连续流反应器的前端部设置在包括第一热媒进给部和第一热媒排放部的第一恒温器中，并将连续流反应器的后端部设置在包括第二热媒进给部和第二热媒排放部的第二恒温器中。
制备无溶剂丙烯酸类组合物，相对于总计100重量份的52重量份的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、38重量份的丙烯酸异冰片酯(IBOA)和10重量份的丙烯酸羟基乙酯(HEA)，所述无溶剂丙烯酸类组合物包含0.2重量份的基于偶氮的热引发剂[2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)；V-65，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.]。
通过使作为热媒的硅油通过第一恒温器的第一热媒进给部和第一热媒排放部进行循环，使前端部的温度保持在105℃。此外，通过使作为热媒的硅油通过第二恒温器的第二热媒进给部和第二热媒排放部进行循环，使后端部的温度保持在105℃。
接下来，通过连续流反应器的进给部，以200mL/分钟的流量将无溶剂丙烯酸类组合物进给至反应部。
通过将反应部中的螺旋搅拌器的搅拌速率调节为50rpm至150rpm并进行本体连续聚合1小时来形成低分子量丙烯酸类树脂。接下来，通过经由连续流反应器的排放部以与进给流量相同的流量排放所形成的低分子量丙烯酸类树脂来制造低分子量丙烯酸类树脂。
[实施例2]
以与实施例1中相同的方式制造低分子量丙烯酸类树脂，不同之处在于将热引发剂的含量调节为0.5重量份，并且使本体连续聚合进行1小时5分钟。
[实施例3]
以与实施例1中相同的方式制造低分子量丙烯酸类树脂，不同之处在于将热引发剂的含量调节为1重量份，并且使本体连续聚合进行1小时15分钟。
[实施例4]
以与实施例1中相同的方式制造低分子量丙烯酸类树脂，不同之处在于将热引发剂的含量调节为0.3重量份。
[实施例5]
以与实施例1中相同的方式制造低分子量丙烯酸类树脂，不同之处在于将热引发剂的含量调节为0.5重量份，后端部的搅拌桨叶的间距为10mm，从搅拌桨叶的远端到搅拌轴的最短距离为5mm，并且使本体连续聚合进行1小时20分钟。
[实施例6]
以与实施例5中相同的方式制造低分子量丙烯酸类树脂，不同之处在于，通过使作为热媒的硅油通过第二恒温器的第二热媒进给部和第二热媒排放部进行循环来使后端部的温度保持在70℃，并且使本体连续聚合进行2小时。
[实施例7]
以与实施例6中相同的方式制造低分子量丙烯酸类树脂，不同之处在于将热引发剂的含量调节至0.7重量份。
[比较例1]
将52重量份的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、38重量份的丙烯酸异冰片酯(IBOA)和10重量份的丙烯酸羟基乙酯(HEA)引入间歇式玻璃反应器中，通过向反应器中引入氮气1小时来除去反应器中的空气，然后通过使用水循环加热器来提高反应器温度。此外，当反应器温度达到40℃至80℃时，相对于总计100重量份的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)和丙烯酸羟基乙酯(HEA)，通过引入0.2重量份的基于偶氮的热引发剂[2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；V-70，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.]引起间歇式玻璃反应器中的聚合反应。
然而，在这种情况下，由于反应器的温度高于140℃，聚合反应被强制终止并且无法获得低分子量丙烯酸类树脂。
[比较例2]
准备连续流反应器，其包括不具有单独的螺旋搅拌器的反应部、设置在反应部的一端的进给部、和设置在反应部的另一端的排放部。
将连续流反应器设置在包括热媒进给部和热媒排放部的恒温器中。
制备无溶剂丙烯酸类组合物，相对于总计100重量份的52重量份的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、38重量份的丙烯酸异冰片酯(IBOA)和10重量份的丙烯酸羟基乙酯(HEA)，所述无溶剂丙烯酸类组合物包含0.2重量份的基于偶氮的热引发剂[2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；V-70，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.]。
通过恒温器的热媒进给部和排放部，使105℃的热媒进行循环。接下来，通过连续流反应器的进给部，将无溶剂丙烯酸类组合物进给至反应部。
将反应部的温度保持在105℃，并形成低分子量丙烯酸类树脂。接下来，通过将低分子量丙烯酸类树脂通过连续流反应器的排放部排放来制造低分子量丙烯酸类树脂。
[比较例3]
制备溶剂型丙烯酸类组合物，相对于总计100重量份的52重量份的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、38重量份的丙烯酸异冰片酯(IBOA)和10重量份的丙烯酸羟基乙酯(HEA)，所述溶剂型丙烯酸类组合物包含0.06重量份的光聚合引发剂(Irgacure 184，CIBA)、0.12重量份的分子量调节剂(异辛基硫代乙醇酸酯)和30重量份的乙酸乙酯溶剂。
通过将溶剂型丙烯酸类组合物引入间歇式玻璃反应器中并使用金属卤化物灯用光照射该组合物5小时来制造低分子量丙烯酸类树脂。
[比较例4]
将52重量份的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、38重量份的丙烯酸异冰片酯(IBOA)和10重量份的丙烯酸羟基乙酯(HEA)引入间歇式玻璃反应器，通过向反应器中引入氮气1小时来除去反应器中的空气，然后通过使用水循环加热器来提高反应器温度。此外，当反应器温度达到40℃至80℃时，相对于总计100重量份的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)和丙烯酸羟基乙酯(HEA)，通过引入0.002重量份的基于偶氮的热引发剂[2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；V-70，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.]和0.12重量份的分子量调节剂(十二烷基硫醇)以引起间歇式玻璃反应器中的聚合反应来制造低分子量丙烯酸类树脂。
[实验例1]–重均分子量和多分散指数的测量
通过将根据实施例1至7和比较例2至4的各低分子量丙烯酸类树脂溶解在四氢呋喃溶剂中来制造其中低分子量丙烯酸类树脂的浓度为1重量％的样品。
通过使用GPC(Agilent 1260)来测量样品的重均分子量和多分散指数，并示于下表1中。
[实验例2]–转化率的测量
通过收集根据实施例1至7和比较例2至4的各低分子量丙烯酸类树脂0.1g(A)来制造样品。
测量样品在150℃的烘箱中干燥50分钟之后的重量(B)，并根据一般方程式1计算转化率，并示于下表1中。
[表1]
Figure GDA0003428745490000161
根据表1，可以确定，根据实施例1至7的用于制造低分子量丙烯酸类树脂的方法可以以高转化率制造重均分子量为20,000g/mol至150,000g/mol的低分子量丙烯酸类树脂。特别地，可以确定根据其中不同地调节前端部和后端部的温度的实施例6和7的低分子量丙烯酸类树脂具有小的重均分子量和优异的转化率。
同时，由于根据使用间歇式玻璃反应器的比较例1的方法使反应器温度上升至140℃或更高，因此由于安全性问题而强制终止聚合反应，在这种情况下，可以确定无法制造低分子量丙烯酸类树脂。
可以确定，根据使用不包括螺旋搅拌器的连续流反应器的比较例2中的制造方法，可以制造低分子量体，但是所制造的低分子量丙烯酸类树脂的转化率为约65％，并且未达到根据本发明的示例性实施方案的范围。另外，可以看出，根据比较例2中的聚合方法形成的低分子量丙烯酸类树脂没有充分从反应部排放。此外，存在的问题是，比较例2中的聚合方法不适用于大规模生产过程，原因是在长时间的聚合期间聚合稳定性劣化并且压力迅速升高。
在其中通过使包含分子量调节剂的溶剂型丙烯酸类组合物在间歇式玻璃反应器中光聚合来制造低分子量树脂的比较例3的情况下，存在的问题是，需要单独的除去溶剂和分子量调节剂的过程。此外，在比较例3的情况下，存在的问题是比较例3由于反应时间长而不适用于大规模生产过程。
在其中通过使包含分子量调节剂的无溶剂丙烯酸类组合物在间歇式玻璃反应器中光聚合来制造低分子量树脂的比较例4的情况下，存在的问题是比较例4由于反应热没有受到平稳地控制而具有低的转化率。
总之，可以看出，根据本发明的一个示例性实施方案的用于制造低分子量丙烯酸类树脂的方法即使在短反应时间的情况下也可以稳定地制造具有高转化率和低多分散指数以及具有20,000g/mol至150,000g/mol的重均分子量的低分子量丙烯酸类树脂。此外，可以看出，由于使用了无溶剂丙烯酸类组合物，因此可以防止低分子量丙烯酸类树脂的品质由于残留溶剂而劣化。
[附图标记说明]
10：连续流反应器
100：反应部
101：螺旋搅拌器
102：搅拌轴
103：搅拌桨叶
200：进给部
300：排放部
400：恒温器
401：热媒进给部
402：热媒排放部

Claims (7)

1.一种用于制造低分子量丙烯酸类树脂的方法，所述方法通过使包含一种或更多种基于(甲基)丙烯酸酯的单体和热引发剂的无溶剂丙烯酸类组合物在包括具有螺旋搅拌器的反应部、进给部和排放部的连续流反应器中连续聚合来进行，所述方法包括：
通过所述进给部将所述无溶剂丙烯酸类组合物进给至所述反应部；
通过使所述反应部的温度保持在70℃或更高且150℃或更低并使所述无溶剂丙烯酸类组合物连续聚合来形成重均分子量为25,000g/mol或更大且35,000g/mol或更小并且多分散指数为2.5至3.5的低分子量丙烯酸类树脂；以及
通过所述排放部排放所述低分子量丙烯酸类树脂，
其中所述反应部由前端部和后端部构成，以及
所述低分子量丙烯酸类树脂的形成是使所述前端部的温度保持在100℃或更高且150℃或更低，使所述后端部的温度保持在70℃或更高且110℃或更低，并且使所述无溶剂丙烯酸类组合物连续聚合，
其中所述螺旋搅拌器的相邻搅拌桨叶之间的间隔距离为10mm或更大且20mm或更小，
其中所述螺旋搅拌器中从搅拌桨叶的远端到搅拌轴的最短距离为5mm或更大且10mm或更小，
其中所述无溶剂丙烯酸类组合物不包含任何分子量调节剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中以30mL/分钟或更大且200mL/分钟或更小的进给流量将所述无溶剂丙烯酸类组合物进给至所述反应部。
3.根据权利要求1所述的方法，其中相对于100重量份的所述基于(甲基)丙烯酸酯的单体，所述热引发剂以0.1重量份或更大且1重量份或更小的含量包含在内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应部的长度与直径之比为14:1至28:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述低分子量丙烯酸类树脂的形成进行1小时或更长且2小时或更短。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在使所述反应部的内部压力保持在5巴或更小的同时进行所述低分子量丙烯酸类树脂的形成。
7.根据权利要求1所述的方法，其中根据以下一般方程式1测量的所述低分子量丙烯酸类树脂的转化率为70％或更高且99％或更低：
[一般方程式1]
C＝B/A×100％
其中，A意指低分子量丙烯酸类树脂的以g计的重量，B意指干燥的低分子量丙烯酸类树脂的以g计的重量，以及C意指以％计的转化率。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102498638B1 (ko) * 2019-09-16 2023-02-10 주식회사 엘지화학 아크릴계 중합체의 제조 방법 및 아크릴계 중합체
KR102507402B1 (ko) * 2019-10-23 2023-03-06 주식회사 엘지화학 무용제 자유 라디칼 열중합을 이용한 아크릴계 중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 아크릴계 중합체 및 이를 포함하는 아크릴계 접착제 조성물

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4843134A (en) * 1984-03-28 1989-06-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylate pressure-sensitive adhesives containing insolubles
JPH07126307A (ja) * 1993-11-04 1995-05-16 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系重合体の製造方法
JPH07324102A (ja) * 1994-05-31 1995-12-12 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系重合体の製造方法
JPH08269109A (ja) * 1995-03-30 1996-10-15 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着シートの製造方法
US5574117A (en) * 1992-07-10 1996-11-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Acrylic polymer, its use and process for producing it
CN103827147A (zh) * 2011-10-31 2014-05-28 东亚合成株式会社 丙烯酸系聚合物的制造方法及其用途

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5853901A (ja) * 1981-09-28 1983-03-30 Nitto Electric Ind Co Ltd アクリル酸アルキルエステル系ポリマ−の製造方法
US4487897A (en) * 1983-02-18 1984-12-11 Nitto Electric Industrial Co., Ltd. Process for radical polymerizing acrylic monomers
US4619979A (en) * 1984-03-28 1986-10-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Continuous free radial polymerization in a wiped-surface reactor
JP2929746B2 (ja) 1991-02-25 1999-08-03 東亞合成株式会社 低分子量（メタ）アクリル酸塩系重合体の製造方法
JP3056024B2 (ja) 1993-07-19 2000-06-26 光洋精工株式会社 動圧軸受の製造方法
JPH07233203A (ja) * 1994-02-23 1995-09-05 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系重合体の製造方法
JPH0952922A (ja) * 1995-08-16 1997-02-25 Sekisui Chem Co Ltd メタクリル樹脂組成物の製造方法
WO1997016469A1 (en) * 1995-11-03 1997-05-09 Dsm N.V. A solvent-free, radiation-curable, optical glass fiber coating composition and solvent-free method for making a solvent-free, radiation-curable, optical glass fiber coating composition
ES2152075T3 (es) 1996-09-12 2001-01-16 Ciba Sc Holding Ag Procedimiento continuo para la preparacion de preparados pigmentarios a base de acrilato.
JP3878282B2 (ja) 1997-06-10 2007-02-07 株式会社日本触媒 低分子量（メタ）アクリル重合体の製造方法
EP1025131A4 (en) * 1997-10-31 2001-02-28 Henkel Corp CONTINUOUS MASS POLYMERIZATION PROCESS
EP1097177B1 (en) 1998-07-10 2007-11-21 Basf Corporation Continuous bulk polymerization and esterification process and compositions including the polymeric product
JP3706744B2 (ja) 1998-08-21 2005-10-19 新日本製鐵株式会社 厚さ測定装置および方法
JP2002307472A (ja) 2001-04-09 2002-10-23 Sumitomo Chem Co Ltd 樹脂成形体の製造法
JP4803916B2 (ja) * 2001-07-27 2011-10-26 日東電工株式会社 アクリル系感圧性接着剤及びその製造方法
DE10322830A1 (de) 2003-05-19 2004-12-09 Tesa Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren aus vinylischen Verbindungen durch Substanz-beziehungsweise Lösungsmittelpolymerisation
EP1789178A1 (en) 2004-08-12 2007-05-30 E.I.Du pont de nemours and company Device and method of producing low molecular polymers
KR100727219B1 (ko) * 2004-11-08 2007-06-13 주식회사 엘지화학 (메타)아크릴 시럽의 제조 방법
CN1970584B (zh) 2005-11-25 2010-05-05 台湾塑胶工业股份有限公司 粉状、不溶于水,可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制备方法
JP4724672B2 (ja) 2007-02-02 2011-07-13 キヤノン株式会社 電子機器、その制御方法、及びプログラム
JP2009215367A (ja) 2008-03-07 2009-09-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル系重合体の製造方法
KR101272849B1 (ko) 2010-06-21 2013-06-10 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101342581B1 (ko) * 2011-12-12 2013-12-17 건설화학공업주식회사 무용제로 스프레이 도장이 가능한 자외선 경화형 하드 코팅 조성물
JP5959243B2 (ja) * 2012-03-14 2016-08-02 アイカ工業株式会社 無溶剤型紫外線硬化型樹脂組成物
US10358404B2 (en) * 2012-06-21 2019-07-23 Covestro Llc Process for the production of low molecular weight impact polyethers
TW201615669A (zh) * 2014-08-26 2016-05-01 可樂麗股份有限公司 （甲基）丙烯酸樹脂組成物之製造方法
KR101998654B1 (ko) 2014-09-29 2019-07-11 주식회사 엘지화학 아크릴 시럽의 제조방법 및 아크릴 시럽
JP2017178975A (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 三菱ケミカル株式会社 アクリル樹脂、成形体、導光体及びアクリル樹脂の製造方法
US9910827B2 (en) 2016-07-01 2018-03-06 Hewlett Packard Enterprise Development Lp Vector-matrix multiplications involving negative values

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4843134A (en) * 1984-03-28 1989-06-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylate pressure-sensitive adhesives containing insolubles
US5574117A (en) * 1992-07-10 1996-11-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Acrylic polymer, its use and process for producing it
JPH07126307A (ja) * 1993-11-04 1995-05-16 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系重合体の製造方法
JPH07324102A (ja) * 1994-05-31 1995-12-12 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系重合体の製造方法
JPH08269109A (ja) * 1995-03-30 1996-10-15 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着シートの製造方法
CN103827147A (zh) * 2011-10-31 2014-05-28 东亚合成株式会社 丙烯酸系聚合物的制造方法及其用途

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