KR20190085877A - 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법 - Google Patents

저분자량 아크릴계 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 무용제형 아크릴계 조성물을 스크류 교반기를 포함하는 반응부를 포함하는 연속 흐름 반응기에서 연속 중합시, 반응부의 온도를 특정 온도로 유지하여, 높은 전화율 및 낮은 다분산지수를 가지는 저분자량 아크릴계 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

저분자량 아크릴계 수지의 제조방법{MANUFACTURING METHOD FOR LOW MOLECULAR WEIGHT ACRYLIC RESIN}
본 명세서는 2018년 1월 11일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0004026호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다. 본 발명은 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 무용제형 아크릴계 조성물을 연속 중합하여 저분자량 아크릴계 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
표시 장치에는 다양한 광학 부재가 점착 필름에 의하여 부착될 수 있다. 상기 점착 필름은 표시 장치가 외부 환경에 노출되더라도 긴 시간 동안 점착성을 유지하여야 한다. 이에 점착 필름의 점착 물성, 구체적으로 점착 지속성을 향상시키기 위한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 특히, 점착 필름 제조 시 저분자량의 아크릴계 수지를 포함시켜 이의 점착 물성을 확보하는 방법이 각광받고 있다.
종래에는 회분식 반응기(batch reactor)를 이용하여 아크릴계 단량체, 반응 용제, 사슬 연장제 등을 포함하는 용액을 이용하는 저분자량 아크릴계 수지 제조방법이 이용된 바 있다.
다만, 회분식 반응기를 이용하는 방법은 반응 용제 및 사슬 연장제가 잔류하여 제조된 아크릴계 수지를 이용하여 점착 필름의 불량을 일으키는 문제점이 있었다. 나아가, 회분식 반응기를 이용하는 방법은 중합 과정에서 일어나는 발열 문제 때문에, 반응물이 분해되거나 폭발 등의 안전상의 문제점을 내포하고 있다.
이에, 회분식 반응기를 이용하는 방법을 대체하여 전술한 문제점을 해결할 수 있는 아크릴계 수지의 제조방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
일본 공개특허 JP 2001-521948 A
본 발명은 무용제형 아크릴계 조성물을 연속 흐름 반응기에서 연속 중합하여 저분자량 아크릴계 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 1 종 이상의 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 열개시제를 포함하는 무용제형 아크릴계 조성물을, 스크류 교반기를 포함하는 반응부, 공급부 및 배출부를 포함하는 연속 흐름 반응기에서 연속 중합하여 저분자량 아크릴계 수지를 제조하는 방법으로서, 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 상기 공급부를 통하여 상기 반응부에 공급하는 단계; 상기 반응부의 온도를 70 ℃ 이상 150 ℃ 이하로 유지하며, 상기 공급된 조성물을 연속 중합하여 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 이상 150,000 g/mol 이하인 저분자량 아크릴계 수지를 형성하는 단계; 및 상기 저분자량 아크릴계 수지를 상기 배출부를 통하여 배출하는 단계를 포함하는 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법은 무용제형 아크릴계 조성물을 이용함으로써, 잔류 용매로 인한 저분자량 아크릴계 수지의 품질이 저하되는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법은 반응기 내의 잔여 반응물의 양을 최소화함으로써, 형성된 저분자량 아크릴계 수지가 용이하게 배출될 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법은 별도의 분자량 조절제를 사용하지 않으므로, 분자량 조절제 사용에 따른 아크릴계 수지의 경시 변화의 문제점을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법은 연속 중합 반응기를 이용하므로, 안정적으로 저분자량 아크릴계 수지를 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 제조방법에 사용되는 연속 흐름 반응기의 단면을 나타낸 도면이다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 용어 "단량체"는 중합체 형성 반응 조건에서 추가적으로 일련의 동일하거나 상이한 분자로 공유 결합을 형성할 수 있는 물질을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 "메타크릴레이트 또는 아크릴레이트"를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 화합물의 “중량평균 분자량”은 그 화합물의 분자량과 분자량 분포를 이용하여 계산될 수 있다. 구체적으로, 1 ml의 유리병에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)과 화합물을 넣어 화합물의 농도가 1 wt%인 샘플 시료를 준비하고, 표준 시료(폴리스티렌, polystryere)와 샘플 시료를 필터(포어 크기가 0.45 mm)를 통해 여과시킨 후, GPC 인젝터(injector)에 주입하여, 샘플 시료의 용리(elution) 시간을 표준 시료의 캘리브레이션(calibration) 곡선과 비교하여 화합물의 분자량 및 분자량 분포를 얻을 수 있다. 이 때, 측정 기기로 Infinity II 1260(Agilient 社)를 이용할 수 있고, 유속은 1.00 mL/min, 컬럼 온도는 40.0 ℃로 설정할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 용어 "다분산지수(Poly Dispersion Index, PDI)"는 GPC에 의하여 측정되는 폴리스티렌에 대한 환산 수치인 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비로서, 중량평균분자량에서 수평균분자량을 나눈 값을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 용어 "알킬기"는 사슬형 및/또는 가지형으로 결합된 탄화수소를 포함하는 관능기를 의미하고, 구체적으로 탄소수 1 내지 20의 사슬형 및/또는 가지형으로 결합된 탄화수소를 포함하는 관능기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 용어 "시클로알킬기"는 고리형으로 결합된 탄화수소를 포함하는 관능기를 의미하고, 구체적으로 탄소수 3 내지 20의 고리형으로 결합된 탄화수소를 포함하는 관능기를 의미하며, 보다 구체적으로 관능기 내에 불포화 결합이 존재하지 않는 탄소 고리구조를 포함하고, 탄소수 3 내지 20의 단일고리(monocyclic ring) 또는 다중고리(polycyclic ring)를 포함하는 관능기를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 용어 "인접하는 교반 날개 간의 이격 거리"는 교반 날개의 피치(pitch)를 의미하고, 구체적으로 어느 하나의 교반 날개의 일측 말단에서 이와 인접하여 구비된 다른 하나의 교반 날개의 일측 말단까지의 최단 거리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 용어 "교반 날개의 외곽 말단에서 교반축까지의 최단 거리"는 교반 날개의 외곽 말단의 상기 교반축과 평행한 가상의 선에서, 상기 교반축 표면으로의 수직선의 길이를 의미한다.
본 명세서 있어서, 용어 “반응부의 길이”는 반응부의 축 방향 일측 말단에서 타측 말단까지의 최대 거리를 의미한다. 또한, 용어 “반응부의 직경”은 반응부의 반경 방향 일측 말단에서 타측 말단까지의 최대 거리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 용어 "연속 중합"은 전술한 연속 흐름 반응기 내의 단량체가 연속적인 유체의 흐름(continuous flow of fluid)에 따라 중합되는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 1 종 이상의 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 열개시제를 포함하는 무용제형 아크릴계 조성물을, 스크류 교반기를 포함하는 반응부, 공급부 및 배출부를 포함하는 연속 흐름 반응기에서 연속 중합하여 저분자량 아크릴계 수지를 제조하는 방법으로서, 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 상기 공급부를 통하여 상기 반응부에 공급하는 단계; 상기 반응부의 온도를 70 ℃ 이상 150 ℃ 이하로 유지하며, 상기 공급된 조성물을 연속 중합하여 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 이상 150,000 g/mol 이하인 저분자량 아크릴계 수지를 형성하는 단계; 및 상기 저분자량 아크릴계 수지를 상기 배출부를 통하여 배출하는 단계를 포함하는 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법을 제공한다.
이하, 도 1을 참고로 본 발명의 일 실시상태에 따른 저분자량 아크리계 수지의 제조방법을 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 제조방법에 사용되는 연속 흐름 반응기의 단면을 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조방법에 사용되는 상기 연속 흐름 반응기(10)는 반응부(100), 공급부(200) 및 배출부(300)를 포함하고, 상기 반응부, 공급부 및 배출부는 서로 연속적으로 연결된 것일 수 있다. 또한, 상기 반응부(100)는 스크류 교반기(101)를 포함하고, 상기 스크류 교반기(101)는 상기 반응부의 일측 말단에서 타측 말단까지 연결된 교반축(102), 및 상기 교반축의 둘레를 따라 구비된 복수의 교반 날개(103)을 포함할 수 있다. 상기 복수의 교반 날개는 서로 이격되어 구비될 수 있고, 상기 교반 날개는 상기 교반축에 권선된(wound) 형태로 구비될 수 있다. 그리고, 상기 연속 흐름 반응기(10)는 항온조(400) 내에 구비될 수 있다. 또한, 상기 반응부(100)의 온도는 상기 항온조의 열매 공급부(401)를 통하여 공급되고 열매 배출부(402)를 따라 배출되는 열매의 온도에 따라 조절될 수 있다. 즉, 상기 열매 공급부(401)에 일정 범위의 온도를 가지는 열매를 공급하고, 상기 열매 배출부(402)를 통하여 상기 공급된 열매를 배출함으로써, 상기 반응부(100)의 온도를 일정한 범위 내로 유지할 수 있다. 한편, 상기 열매는 당업계에서 열 운반의 매체로 이용되는 유체를 의미할 수 있으며, 후술하는 반응부(100)의 온도 범위를 유지하기 위하여 사용될 수 있는 것이면, 공지된 물질 중에서 자유롭게 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 교반 날개의 말단은 상기 반응부의 내벽과 이격된 것일 수 있고, 구체적으로 상기 교반 날개의 말단은 상기 반응부의 내벽과 접하지 않는 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 스크류 교반기의 교반시 교반 날개에 의하여 반응부의 내벽이 손상되는 문제점을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 연속 흐름 반응기는 스테인리스 강(steel use stainless, SUS)으로 형성된 것일 수 있다. 이에 따라, 외부의 열매(heat medium)를 통하여 공급된 열에너지가 상기 연속 흐름 반응기에 높은 효율로 전달될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 무용제형 아크릴계 조성물을 공급부(200)를 통하여 반응부(100)에 공급하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 상기 반응부에 공급하는 단계에서 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 30 mL/min 이상 200 mL/min 이하의 공급 유량(feed flow rate)으로 공급할 수 있다. 상기 무용제형 아크릴계 조성물의 공급 유량이 상기 범위 내인 경우, 상기 무용제형 아크릴계 조성물로부터 상기 저분자량 아크릴계 수지로의 연속 중합 반응이 원활하게 일어날 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 연속 흐름 반응기에 공급되는 상기 무용제형 아크릴계 조성물의 유체 거동은 난류(turbulent flow)일 수 있다. 즉, 상기 무용제형 아크릴계 조성물에 포함되는 성분의 조성은 상기 연속 흐름 반응기의 반경 방향(radial direction)에 따라서는 변하지 않을 수 있고, 상기 연속 흐름 반응기의 축 방향(axial direction)에 따라서 변하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무용제형 아크릴계 조성물은 1 종 이상의 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 열개시제를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 즉, 상기 저분자량 아크릴계 수지는 상기 아크릴계 단량체 중 적어도 하나를 중합하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 (메트)아크릴레이트계 단량체에 알킬기가 결합된 것일 수 있다. 또한, 상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 (메트)아크릴레이트계 단량체에 시클로알킬기가 결합된 것일 수 있다. 나아가, 상기 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 극성 관능기가 결합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메타크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트 및 이소옥틸(메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 시클로헥실아크릴레이트(CHA), 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA), 이소보닐아크릴레이트(IBOA), 이소보닐메타크릴레이트(IBOMA), 이소보닐메틸(메트)아크릴레이트 및 3,3,5-트리메틸시클로헥실아크릴레이트(TMCHA, 3,3,5-trimethylcyclohexylacrylate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 질소 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 2-카르복시에틸 아크릴산, 3-카르복시프로필 아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메트)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메트)아크릴로일옥시 부틸산 및 아크릴산 이중체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 질소 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 2-이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필 (메트)아크릴레이트, 4-이소시아네이토부틸 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무용제형 아크릴계 조성물은 열개시제를 포함함으로써, 상기 무용제형 아크릴계 조성물에 포함된 1 종 이상의 (메트)아크릴레이트계 단량체의 저분자량 아크릴계 수지로의 중합 반응이 개시될 수 있다. 상기 열개시제는 가열에 의해 가교를 촉발하는 개시제로, 예를 들어 아조계 열개시제 및 퍼옥시계 열개시제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아조계 열개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)[V-59, Wako사], 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)[V-60, Wako사], 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[V-65, Wako사], 4,4-아조비스(4-시아노발레릭산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴) 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)[V-70, Wako] 등 일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열개시제는 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 1 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 열개시제의 함량은 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.2 중량부 이상 1 중량부 이하, 0.2 중량부 이상 0.7 중량부 이하, 0.2 중량부 이상 0.5 중량부 이하, 0.5 중량부 이상 0.7 중량부 이하, 0.3 중량부 이상 0.7 중량부 이하, 0.3 중량부 이상 0.5 중량부 이하, 0.3 중량부 이상 1 중량부 이하, 0.7 중량부 이상 1 중량부 이하, 0.5 중량부 이상 1 중량부 이하 또는 0.2 중량부 이상 0.3 중량부 이하일 수 있다.
상기 열개시제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중합 반응이 개시될 수 있을 뿐만 아니라, 과중합을 방지함으로써 상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량 범위를 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무용제형 아크릴계 조성물은 중합 반응에 필요한 별도의 용제(용매, solvent)를 포함하지 않는 것을 의미한다. 즉, 상기 저분자량 아크릴계 수지는 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 용액 중합이 아닌, 괴상(bulk) 중합 하여 제조되는 것일 수 있다. 상기 용제는 중합 반응에 요구되는 용제로서, 당업계에서 아크릴계 수지를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 용제로서, 공지된 것을 의미할 수 있다. 상기 아크릴계 조성물이 별도의 용제를 포함하지 않음으로써, 저분자량 아크릴계 수지가 잔류 용매로 인하여 품질이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무용제형 아크릴계 조성물은 분자량 조절제를 포함하지 않는 것일 수 있다. 한편, 분자량 조절제는 중합 반응에서 첨가됨으로써, 중합 속도에는 영향을 주지 않고, 중합 생성물의 분자량을 증가 또는 감소시키는 물질을 의미할 수 있다. 상기 무용제형 아크릴계 조성물이 분자량 조절제를 포함하지 않는 경우 아크릴계 수지의 경시 변화의 문제점을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법은 분자량 조절제를 포함하지 않는 무용제형 아크릴계 조성물을 사용하면서도, 아크릴계 수지가 경화(겔화)되는 문제점, 공정 과정에서 핸들링이 곤란한 문제점, 및 반응기 내에 아크릴계 수지가 잔류하게 되어 중합 전화율이 감소하는 문제점을 해결할 수 있는 장점이 있다. 실질적으로 분자량 조절제를 포함하지 않는다는 것은 분자량 조절제를 1 ppm 미만으로 포함하는 경우를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 무용제형 아크릴계 조성물은 분자량 조절제를 포함하지 않으므로, 상기 저분자량 아크릴계 수지는 분자량 조절제로부터 유래된 잔여물을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 반응부(100)의 온도를 70 ℃ 이상 150 ℃ 이하로 유지하며, 공급된 조성물을 연속 중합하여 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 이상 150,000 g/mol 이하인 저분자량 아크릴계 수지를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 아크릴계 수지를 형성하는 단계는 상기 반응부의 온도를 70 ℃ 이상 150 ℃ 이하로 유지하며 수행되는 것이다. 구체적으로, 상기 반응부의 온도를 70 ℃ 이상 130 ℃ 이하, 70 ℃ 이상 120 ℃ 이하, 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 80 ℃ 이상 130 ℃ 이하, 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하, 90 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 90 ℃ 이상 130 ℃ 이하, 또는 90 ℃ 이상 120 ℃ 이하로 유지하며 수행되는 것일 수 있다. 상기 반응부의 온도가 상기 범위 내인 경우, 상기 무용제형 아크릴계 조성물의 저분자량 아크릴계 수지로의 연속 중합이 원활하게 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 반응부의 온도가 상기 범위 미만인 경우, 반응부 내의 무용제형 아크릴계 조성물의 잔류량이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 반응부의 온도가 상기 범위를 초과하는 경우, 상기 무용제형 아크릴계 조성물이 과중합되어 반응부 내에 아크릴계 수지가 경화된 상태로 잔류하게 되는 문제점이 발생할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 반응부의 온도 상승으로 인하여 반응부가 폭발하게 되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반응부의 길이 및 직경의 비는 14:1 내지 28:1일 수 있다. 상기 반응부의 길이 및 직경의 비가 상기 범위 내인 경우, 상기 반응부 내의 온도 제어가 용이할 수 있으며, 공급된 무용제형 아크릴계 조성물이 상기 반응부에 잔류하지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 무용제형 아크릴계 조성물이 저분자량 아크릴계 수지로 충분히 중합될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반응부(100)에 포함되는 스크류 교반기(101)의 교반축(102)이 회전함에 따라 스크류 교반기에 포함되는 복수의 교반 날개가 회전되어, 상기 반응부에 공급된 상기 무용제형 아크릴계 조성물이 혼합될 수 있고, 이에 따라 상기 저분자량 아크릴계 수지의 연속 중합이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 스크류 교반기의 인접하는 교반 날개 간의 이격 거리(이하, 교반 날개의 피치)는 10 mm 이상 20 mm 이하일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 스크류 교반기의 교반 날개의 외곽 말단에서 상기 교반축까지의 최단 거리는 5 mm 이상 10 mm 이하일 수 있다.
상기 교반 날개의 피치 및 상기 교반 날개의 외곽 말단에서 상기 교반축까지의 최단 거리가 상기 범위를 만족하는 경우, 무용제형 아크릴계 조성물의 저분자량 아크릴계 수지로의 연속 중합 반응이 원활하게 수행될 수 있다. 구체적으로, 무용제형 아크릴계 조성물의 저분자량 아크릴계 수지로의 연속 중합 반응의 발열 제어가 용이할 수 있고, 제조되는 저분자량 아크릴계 수지가 본 발명의 일 실시상태에 따른 중량평균 분자량, 전화율 및 다분산지수 범위를 가지도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 아크릴계 수지를 형성하는 단계는 스크류 교반기의 교반 속도를 50 rpm 이상 150 rpm 이하로 유지하며 수행될 수 있다. 한편, 상기 교반 속도는 상기 스크류 교반기에 포함되는 교반 날개의 시간(단위: 분) 당 회전 수를 의미한다. 상기 교반 속도가 상기 범위 내인 경우, 상기 저분자량 아크릴계 수지로의 연속 중합이 원활하게 이루어질 수 있고, 제조된 저분자량 아크릴계 수지가 반응기 내에서 적체되지 않고 충분히 배출될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 아크릴계 수지를 형성하는 단계는 1 시간 이상 2 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 즉, 상기 무용제형 아크릴계 조성물로부터 상기 저분자량 아크릴계 수지로의 연속 중합 반응 시간이 1 시간 이상 2 시간 이하일 수 있다. 상기 연속 중합 반응 시간이 상기 범위 내인 경우, 상기 저분자량 아크릴계 수지가 원활하게 형성될 수 있고, 상기 저분자량 아크릴계 수지의 발열 제어가 되지 않아 경화(겔화)되는 현상을 방지할 수 있으며, 이에 따른 연속 중합 반응의 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 아크릴계 수지를 형성하는 단계는 반응부의 내부 압력을 5 bar 이하, 구체적으로 0 bar 초과 5 bar 이하, 1 bar 이상 5 bar 이하, 1.5 bar 이상 5 bar 이하, 1.5 bar 이상 4.5 bar 이하, 1.5 bar 이상 4 bar 이하, 1.5 bar 이상 3 bar 이하 또는 1.5 bar 이상 2 bar 이하로 유지시키며 수행될 수 있다. 상기 반응부의 내부 압력이 상기 범위 내인 경우, 상기 저분자량 아크릴계 조성물의 상기 저분자량 아크릴계 수지로의 연속 중합 반응이 안정적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반응부는 전단부와 후단부로 이루어질 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 상기 전단부는 상기 반응부의 축 방향 일측 말단에서 상기 반응부의 중간 지점까지를 의미하고, 상기 후단부는 상기 반응부의 중간 지점에서 상기 반응부의 축 방향 타측 말단까지를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 아크릴계 수지를 형성하는 단계는 상기 전단부와 상기 후단부의 온도를 동일하거나 상이하게 유지하며 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 연속 중합 시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 저분자량 아크릴계 수지를 형성하는 단계는 상기 전단부의 온도를 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하로 유지하고, 상기 후단부의 온도를 70 ℃ 이상 110 ℃ 이하로 유지하며, 상기 공급된 조성물을 연속 중합하는 것일 수 있다. 상기 반응부의 전단부와 후단부를 특정 온도로 유지하는 경우, 상기 저분자량 아크릴계 조성물의 상기 저분자량 아크릴계 수지로의 연속 중합 반응이 안정적으로 수행될 수 있다. 한편, 상기 전단부의 온도는 제1 항온조의 제1 열매 공급부를 통하여 공급되고, 제1 열매 배출부를 따라 배출되는 열매의 온도에 따라 조절될 수 있고, 상기 후단부의 온도는 제2 항온조의 제2 열매 공급부를 통하여 공급되고, 제 2 열매 배출부를 따라 배출되는 열매의 온도에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전단부와 상기 후단부 각각의 스크류 교반기의 교반 날개의 피치와 상기 스크류 교반기의 교반 날개의 외곽 말단에서 상기 교반축까지의 최단 거리는 동일하거나 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 전단부와 상기 후단부 각각의 스크류 교반기의 교반 날개의 피치는 독립적으로 10 mm 이상 20 mm 이하일 수 있다. 또한, 상기 전단부와 상기 후단부 각각의 스크류 교반기의 교반 날개의 외곽 말단에서 상기 교반축까지의 최단 거리는 독립적으로 5 mm 이상 10 mm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 저분자량 아크릴계 수지를 배출부(300)를 통하여 배출하는 단계를 포함한다.
발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 연속 흐름 반응기의 반응부에서 생성된 저분자량 아크릴계 수지는 상기 연속 흐름 반응기의 공급부를 통하여 배출됨으로써 수득될 수 있다. 또한, 상기 저분자량 아크릴계 수지가 배출되지 않으면, 형성된 저분자량 아크릴계 수지가 상기 연속 흐름 반응기 내부에 체류하게 될 수 있다. 이에 따라, 상기 연속 흐름 반응기의 내부 압력이 증가하여 상기 저분자량 아크릴계 수지의 중합 안정성이 저하되고, 저분자량 아크릴계 수지의 생산성이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무용제형 아크릴계 조성물이 연속 흐름 반응기의 공급부에 공급되는 유량과, 상기 저분자량 아크릴계 수지가 상기 연속 흐름 반응기의 배출부로부터 배출되는 유량은 동일할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 아크릴계 수지를 배출하는 단계는 상기 형성된 아크릴계 수지를 30 mL/min 이상 200 mL/min 이하의 배출 유량으로 상기 배출부를 통하여 배출하는 것일 수 있다.
또한 이 경우, 상기 연속 흐름 반응기는 정상 상태(steady-state)를 유지할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시상태에 따른 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법에서, 상기 저분자량 아크릴계 수지의 생성 속도는 시간에 따라 변화하지 않는 것일 수 있다.
이하, 상기 제조방법에 따라 제조된 저분자량 아크릴계 수지에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 아크릴계 수지는 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체를 모노머 단위로 포함할 수 있다. 즉, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 저분자량 아크릴계 수지로 형성되는 과정에서 상기 저분자량 아크릴계 수지에 반복단위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 20,000 g/mol 이상 150,000 g/mol 이하이다. 구체적으로, 상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 25,000 g/mol 이상 150,000 g/mol 이하, 25,000 g/mol 이상 130,000 g/mol 이하, 35,000 g/mol 이상 13,000 g/mol 이하, 45,000 g/mol 이상 150,000 g/mol 이하, 45,000 g/mol 이상 130,000 g/mol 이하, 25,000 g/mol 이상 35,000 g/mol 이하 또는 25,000 g/mol 이상 34,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 저분자량 아크릴계 수지가 상기 범위의 중량평균 분자량을 가짐으로써, 상기 저분자량 아크릴계 수지가 점착 조성물에 포함되는 경우, 우수한 부착력을 발휘할 수 있고, 다양한 광학 소재에 적용 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 아크릴계 수지의 다분산지수는 5 이하, 구체적으로 2 이상 5 이하, 2 이상 3.5 이하, 2.5 이상 5 이하, 2.5 이상 3.5 이하, 2.9 이상 3.3 이하 또는 2.9 이상 3.1 이하일 수 있다. 상기 저분자량 아크릴계 수지가 전술한 범위의 다분산지수를 가지는 것은 상기 저분자량 아크릴계 수지로의 연속 중합 과정에서, 열전달이 균일하게 이루어진 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 하기 일반식 1에 따라 측정한 상기 저분자량 아크릴계 수지의 전화율은 70 % 이상 99 % 이하, 구체적으로 70 % 이상 90 % 이하, 보다 구체적으로 70 % 이상 80 % 이하, 70 % 이상 79 % 이하, 71 % 이상 79 % 이하, 83.5 % 이상 85 % 이하 또는 84 % 이상 85 % 이하일 수 있다.
[일반식 1]
C = B/A × 100
일반식 1에 있어서, A는 저분자량 아크릴계 수지의 중량(g)을 의미하고, B는 저분자량 아크릴계 수지의 건조물의 중량(g)을 의미하며, C는 전화율(%)을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 아크릴계 수지의 건조물은 상기 저분자량 아크릴계 수지를 약 150 ℃의 온도에서 약 50 분의 시간 동안 건조하여 수득된 것일 수 있다.
상기 저분자량 아크릴계 수지가 전술한 범위의 전화율을 가지는 것은 공급된 무용제형 아크릴계 조성물이 반응부에 거의 잔류하지 않고, 대부분 저분자량 아크릴계 수지로 연속 중합되었음을 의미할 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태는 상기 제조방법에 따라 제조된 저분자량 아크릴계 수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 아크릴계 수지는 전술한 저분자량 아크릴계 수지와 동일할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[ 실시예 1]
스크류 교반기를 포함하는 전단부(길이: 500 mm)와 스크류 교반기를 포함하는 후단부(길이: 500 mm)로 이루어진 반응부, 상기 반응부의 일측 말단에 구비된 공급부 및 상기 반응부의 타측 말단에 구비된 배출부를 포함하는 연속 흐름 반응기를 준비하였다. 상기 전단부 스크류 교반기의 교반 날개의 피치는 10 mm이었고, 상기 교반 날개의 외곽 말단에서 상기 교반축까지의 최단 거리는 5 mm이었다. 그리고, 상기 후단부 스크류 교반기의 교반 날개의 피치는 20 mm이었고, 상기 교반 날개의 외곽 말단에서 상기 교반축까지의 최단 거리는 10 mm이었다.
제1 열매 공급부 및 제1 열매 배출부를 포함하는 제1 항온조 내에 상기 연속 흐름 반응기의 전단부가 위치하도록, 제2 열매 공급부 및 제2 열매 배출부를 포함하는 제2 항온조 내에 상기 연속 흐름 반응기의 후단부가 위치하도록, 상기 연속 흐름 반응기를 위치시켰다.
52 중량부의 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), 38 중량부의 이소보닐아크릴레이트(IBOA) 및 10 중량부의 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 총 합 100 중량부에 대하여, 0.2 중량부의 아조계 열개시제[2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); V-65, Wako]를 포함하는 무용제형 아크릴계 조성물을 준비하였다.
상기 제1 항온조의 제1 열매 공급부 및 제1 열매 배출부를 통하여 열매(heat medium)인 실리콘 오일을 순환시켜 전단부의 온도를 105 ℃로 유지시켰다. 또한, 상기 제2 항온조의 제2 열매 공급부 및 제2 열매 배출부를 통하여 열매인 실리콘 오일을 순환시켜 후단부의 온도를 105 ℃로 유지시켰다.
그 다음, 상기 연속 흐름 반응기의 공급부를 통하여 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 상기 반응부에 200 mL/min의 유량으로 공급하였다.
반응부 내의 스크류 교반기의 교반 속도를 50 rpm 내지 150 rpm으로 조절하고, 1 시간 동안 괴상(bulk)으로 연속 중합하여 저분자량 아크릴계 수지를 형성하였다. 그 다음, 형성된 상기 저분자량 아크릴계 수지를 상기 연속 흐름 반응기의 배출부를 통하여 공급 유량과 동일한 유량으로 배출하여 저분자량 아크릴계 수지를 제조하였다.
[ 실시예 2]
열개시제의 함량을 0.5 중량부로 조절하고, 1시간 5분 동안 괴상(bulk)으로 연속 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 저분자량 아크릴계 수지를 제조하였다.
[ 실시예 3]
열개시제의 함량을 1 중량부로 조절하고, 1시간 15분 동안 괴상(bulk)으로 연속 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 저분자량 아크릴계 수지를 제조하였다.
[ 실시예 4]
열개시제의 함량을 0.3 중량부로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 저분자량 아크릴계 수지를 제조하였다.
[ 실시예 5]
열개시제의 함량을 0.5 중량부로 조절한 것, 후단부의 교반 날개의 피치가 10 mm이고 교반 날개의 외곽 말단에서 교반축까지의 최단 거리가 5 mm인 것, 및 1시간 20분 동안 괴상(bulk)으로 연속 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 저분자량 아크릴계 수지를 제조하였다.
[ 실시예 6]
제2 항온조의 제2 열매 공급부 및 제2 열매 배출부를 통하여 열매인 실리콘 오일을 순환시켜 후단부의 온도를 70 ℃로 유지시킨 것과 2 시간 동안 괴상(bulk)으로 연속 중합한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 저분자량 아크릴계 수지를 제조하였다.
[ 실시예 7]
열개시제의 함량을 0.7 중량부로 조절한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 저분자량 아크릴계 수지를 제조하였다.
[ 비교예 1]
회분식 유리 반응기에 52 중량부의 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), 38 중량부의 이소보닐아크릴레이트(IBOA), 및 10 중량부의 히드록시에틸아크릴레이트(HEA)를 투입하고, 1 시간 동안 질소를 투입하여 반응기 내의 공기를 제거한 다음, 물 순환 히터를 사용하여 반응기 온도를 상승시켰다. 그리고, 반응기 온도가 40 ℃ 내지 80 ℃에 도달하였을 때, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), 이소보닐아크릴레이트(IBOA) 및 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 총 합 100 중량부에 대하여, 0.2 중량부의 아조계 열개시제[2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴); V-70, Wako]를 투입하여 상기 회분식 유리 반응기 내의 중합 반응을 유도하였다.
다만, 이 경우 반응기의 온도가 140 ℃를 초과하게 되어, 중합 반응을 강제 종결하였으며, 저분자량 아크릴계 수지를 수득할 수 없었다.
[ 비교예 2]
별도의 스크류 교반기를 구비하지 않은 반응부, 상기 반응부의 일측 말단에 구비된 공급부, 및 상기 반응부의 타측 말단에 구비된 배출부를 포함하는 연속 흐름 반응기를 준비하였다.
상기 연속 흐름 반응기를 열매 공급부 및 열매 배출부를 포함하는 항온조 내에 위치시켰다.
52 중량부의 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), 38 중량부의 이소보닐아크릴레이트(IBOA) 및 10 중량부의 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 총 합 100 중량부에 대하여, 0.2 중량부의 아조계 열개시제[2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴); V-70, Wako]를 포함하는 무용제형 아크릴계 조성물을 준비하였다.
상기 항온조의 열매 공급부 및 배출부를 통하여 105 ℃의 열매(heat medium)를 순환시켰다. 그 다음, 상기 연속 흐름 반응기의 공급부를 통하여 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 상기 반응부에 공급하였다.
상기 반응부의 온도를 105 ℃로 유지하며, 저분자량 아크릴계 수지를 형성하였다. 그 다음, 상기 연속 흐름 반응기의 배출부를 통하여 배출하여 저분자량 아크릴계 수지를 제조하였다.
[ 비교예 3]
52 중량부의 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), 38 중량부의 이소보닐아크릴레이트(IBOA) 및 10 중량부의 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 총 합 100 중량부에 대하여, 0.06 중량부의 광중합 개시제(Irgacure 184, CIBA), 0.12 중량부의 분자량 조절제(이소옥틸-티오글리코레이트) 및 30 중량부의 에틸 아세테이트 용제를 포함하는 용제형 아크릴계 조성물을 준비하였다.
상기 용제형 아크릴계 조성물을 회분식 유리 반응기에 투입하고, 메탈 할라이드 램프를 이용하여, 5 시간 동안 광조사함으로써 저분자량 아크릴계 수지를 제조하였다.
[ 비교예 4]
52 중량부의 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), 38 중량부의 이소보닐아크릴레이트(IBOA) 및 10 중량부의 히드록시에틸아크릴레이트(HEA)를 투입하고, 1 시간 동안 질소를 투입하여 반응기 내의 공기를 제거한 다음, 물 순환 히터를 사용하여 반응기 온도를 상승시켰다. 그리고, 반응기 온도가 40 ℃ 내지 80 ℃에 도달하였을 때, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), 이소보닐아크릴레이트(IBOA) 및 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 총 합 100 중량부에 대하여, 0.002 중량부의 아조계 열개시제[2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴); V-70, Wako] 및 0.12 중량부의 분자량 조절제(도데실메르캅탄)를 투입하여 상기 회분식 유리 반응기 내의 중합 반응을 유도하여 저분자량 아크릴계 수지를 제조하였다.
[ 실험예 1] - 중량평균 분자량 및 다분산지수 측정
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 2 내지 비교예 4에 따른 저분자량 아크릴계 수지를 테트라하이드로퓨란 용매에 녹여 상기 저분자량 아크릴계 수지의 농도가 1 wt%인 시료를 제조하였다.
상기 시료의 중량평균 분자량 및 다분산지수를 GPC(Agilnet 1260)를 이용하여 측정하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
[ 실험예 2] - 전화율 측정
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 2 내지 비교예 4에 따른 저분자량 아크릴계 수지 0.1 g(A)을 채취하여 시료를 제조하였다.
상기 시료를 150 ℃ 오븐에 50 분 간 건조한 후의 무게(B)를 측정하였고, 상기 일반식 1에 따라 전화율을 계산하여, 하기 표 1에 나타내었다.
구분 중량평균 분자량
(×10,000g/mol)		 다분산지수
(-)		 전화율
(%)		 반응부의 내부 압력
(bar)
실시예 1 13.0 3.3 70.16 5.0
실시예 2 6.0 2.8 71.12 4.0
실시예 3 4.6 2.7 78.56 4.0
실시예 4 8.0 4.0 71.00 4.5
실시예 5 3.5 3.3 83.50 3.0
실시예 6 3.4 3.1 85.00 2.0
실시예 7 2.5 2.9 84.00 1.5
비교예 1 반응 온도 상승으로 반응 강제 종결
비교예 2 6.3 3.0 64.56 10.0
비교예 3 3.0 2.5 95.00 -
비교예 4 4.0 3.5 40.00 -
표 1에 따르면, 실시예 1 내지 실시예 7에 따른 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법은 높은 전화율로 중량평균 분자량 20,000 g/mol 내지 150,000 g/mol의 저분자량 아크릴계 수지를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 특히, 전단부와 후단부의 온도를 다르게 조절한 실시예 6 및 실시예 7에 따른 저분자량 아크릴계 수지는 중량평균 분자량이 작고, 전화율이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 회분식 유리 반응기를 이용한 비교예 1에 따른 방법은 반응기 온도가 140 ℃ 이상으로 증가하게 되므로, 안전상의 문제 때문에 중합 반응을 강제 종결하였고, 이 경우 저분자량 아크릴계 수지를 제조할 수 없음을 확인할 수 있었다.
스크류 교반기를 포함하지 않는 연속 흐름 반응기를 이용한 비교예 2의 제조방법에 따르면, 저분자량체 제조는 가능하지만, 제조된 저분자량 아크릴계 수지의 전화율이 약 65 %로서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 범위에 미달되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 2에서의 중합 방법에 따라 형성된 저분자량 아크릴계 수지는 반응부에서 충분히 배출되지 못하는 것을 알 수 있었다. 나아가, 비교예 2에서의 중합 방법은 중합 안정성이 떨어지고, 장시간 중합 시 압력이 급속도로 증가하여 양산 공정에 적용하기에는 부적절한 문제점이 있었다.
분자량 조절제를 포함하는 용제형 아크릴계 조성물을 회분식 유리 반응기로 광중합하여 제조된 비교예 3의 경우, 용제 및 분자량 조절제를 제거하는 별도의 공정이 필요한 문제점이 있었다. 그리고, 상기 비교예 3의 경우, 반응 시간이 길어 양산 공정에 적용하기에는 부적절한 문제점이 있었다.
분자량 조절제를 포함하는 무용제형 아크릴계 조성물을 회분식 유리 반응기로 광중합하여 제조된 비교예 4의 경우, 반응열 제어가 원활하게 이루어지지 못하여 낮은 전화율을 가지는 문제점이 있었다.
상기 내용을 종합하여 보면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법으로 단시간의 반응 시간으로도 높은 전화율 및 낮은 다분산지수를 가지고 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 내지 150,000 g/mol인 저분자량 아크릴계 수지를 안정적으로 제조할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 무용제형 아크릴계 조성물을 이용하므로, 잔류 용매로 인한 저분자량 아크릴계 수지의 품질 저하를 방지할 수 있음을 알 수 있다.
10: 연속 흐름 반응기
100: 반응부
101: 스크류 교반기
102; 교반축
103: 교반 날개
200: 공급부
300: 배출부
400: 항온조
401: 열매 공급부
402: 열매 배출부

Claims (11)

1 종 이상의 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 열개시제를 포함하는 무용제형 아크릴계 조성물을, 스크류 교반기를 포함하는 반응부, 공급부 및 배출부를 포함하는 연속 흐름 반응기에서 연속 중합하여 저분자량 아크릴계 수지를 제조하는 방법으로서,
상기 무용제형 아크릴계 조성물을 상기 공급부를 통하여 상기 반응부에 공급하는 단계;
상기 반응부의 온도를 70 ℃ 이상 150 ℃ 이하로 유지하며, 상기 공급된 조성물을 연속 중합하여 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 이상 150,000 g/mol 이하인 저분자량 아크릴계 수지를 형성하는 단계; 및
상기 저분자량 아크릴계 수지를 상기 배출부를 통하여 배출하는 단계를 포함하는 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 무용제형 아크릴계 조성물은 30 mL/min 이상 200 mL/min 이하의 공급 유량으로 상기 반응부에 공급되는 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 열개시제는 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 1 중량부 이하의 함량으로 포함되는 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 무용제형 아크릴계 조성물은 분자량 조절제를 포함하지 않는 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 반응부는 길이와 직경의 비가 14:1 내지 28:1인 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 스크류 교반기의 인접하는 교반 날개 간의 이격 거리는 10 mm 이상 20 mm 이하인 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 스크류 교반기의 교반 날개의 외곽 말단에서 교반축까지의 최단 거리는 5 mm 이상 10 mm 이하인 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 반응부는 전단부와 후단부로 이루어지고,
상기 저분자량 아크릴계 수지를 형성하는 단계는 상기 전단부의 온도를 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하로 유지하고, 상기 후단부의 온도를 70 ℃ 이상 110 ℃ 이하로 유지하며, 상기 공급된 조성물을 연속 중합하는 것인 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 저분자량 아크릴계 수지를 형성하는 단계는 1 시간 이상 2 시간 이하의 시간 동안 수행되는 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 저분자량 아크릴계 수지를 형성하는 단계는 반응부의 내부 압력을 5 bar 이하로 유지시키며 수행되는 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
하기 일반식 1에 따라 측정한 상기 아크릴계 수지의 전화율은 70 % 이상 99 % 이하인 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법:
[일반식 1]
C = B/A × 100
상기 일반식 1에 있어서, A는 저분자량 아크릴계 수지의 중량(g)을 의미하고, B는 상기 저분자량 아크릴계 수지의 건조물의 중량(g)을 의미하며, C는 전화율(%)을 의미한다.
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