JPH0431482A

JPH0431482A - 湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物

Info

Publication number: JPH0431482A
Application number: JP2137917A
Authority: JP
Inventors: Tomomoto Toda; 智基戸田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-05-28
Filing date: 1990-05-28
Publication date: 1992-02-03
Anticipated expiration: 2014-03-03
Also published as: JP2862335B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、アクリル系の湿気硬化型ホットメルト接着剤
組成物に関し、特に、熱熔融時の安定性と、接着固化後
の接着強度及び高温における凝集力に優れた湿気硬化型
ホットメルト接着剤組成物に関する。

〔従来の技術〕

アクリル系接着剤は、耐候性、透明性及び接着性等にお
いて優れているため、種々の用途に輻広く用いられてい
る。

現在用いられているアクリル系接着剤としては溶剤型の
ものあるいはエマルジッン型のものが主流である。しか
しながら、Ｉ無溶剤型の接着剤に対する要求が高まるに
つれて、アクリル系接着剤をホットメルト接着剤として
用いようとする試みがなされている。

例えば、特開昭５９−７５９７５号公報には、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルに対し、十分高いガラス転
移点Ｔｇを有する重合性ポリマー（所謂マクロモノマー
）をグラフト共重合させてなる接着剤組成物が提案され
ている。

この先行技術では、軟らかいアクリル系主鎖に対し硬い
グラフト側鎖を結合することにより剪断強度を高め、ア
クリル主鎖とグラフト側鎖の相分離構造を利用した物理
的な架橋により常温付近における接着強度及び凝集力を
高め、他方、高温下においては物理的架橋が可逆的に崩
壊して熔融することにより、ホットメルト型接着剤とし
て塗布することを可能としている。しかしながら、上記
組成物では強度を高めるための架橋が相分離による物理
架橋のみであるため、高温における凝集力が十分でない
という欠点があった。

この欠点を解決するために、特願平１−２７７８８９号
では上記グラフト共重合体にイソシアネート基を導入し
、その湿気架橋反応を利用した、湿気硬化型ホットメル
ト接着剤組成物が報告されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、特願平１−２７７８８９号に記載されて
いる接着剤組成物では、熱熔融数時間で著しい粘度の上
昇更にはゲル化が起こり、ホラ・トメルト接着剤として
必要な熔融粘度の安定性が十分でないという欠点があっ
た。

本発明の目的は、熱熔融時の粘度安定性に優れたアクリ
ル系湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のホットメルト接着剤組成物は、（メタ）アクリ
ル酸エステル（ａ）１００重量部に対し、特定の重合性
ポリマー（ｂ）３〜３０重量部及び上記（メタ）アクリ
ル酸エステルとラジカル共重合可能な不飽和イソシアネ
ート（Ｃ）０．１〜１７重量部を、ラジカル共重合させ
ることにより得られた共重合体（Ａ）１００重量部と、
有機錫化合物（Ｂ）０．００５〜０．５重量部及び特定
の有機燐化合物（Ｃ）０．１〜１．０重量部を主成分と
する。

なお、（メタ）アクリル酸エステルなる表記は、アクリ
ル酸エステル及びメタアクリル酸エステルの双方を含ま
せるために用いられており、以下の記載においても同様
に（メタ）アクリルはアクリル及びメタアクリル双方を
含むものとする。

上述した（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、下記一
般式（ａ）で示されるものである。

（式中、Ｒ７はＨ又はＣＨｓを、Ｒ２は炭素欽１〜１８
の炭化水素基をそれぞれ示す）上記した（メタ）アクリル酸エステルとしては（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ
）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）ア
クリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（
メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等が挙げら
れる。

これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で使用し
てもよく、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用して
もよい。なお、上記の（メタ）アクリル酸エステル類の
うち、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル及びメタアクリル酸メチルが本発明においては好
適に用いられる。

上記重合性ポリマー［有］）としては、下記一般式（１
））で示されるものが用いられる。

一般式（ｂ）で示される重合性ポリマーは、所謂マクロ
モノマーであり、一方の末端に重合性の（メタ）アクリ
ロイル基を有し、他方の末端には非重合性のポリマー状
セグメントＲ４を有する０式中、Ｒ１はＨ又はＣ１（３
を示し、Ｒ４で示される非重合性ポリマー状セグメント
は、ガラス転移点Ｔｇが５０°Ｃ以上であり、重量平均
分子量が２．０００〜ｓｏ　、　ｏｏ。

である、Ｔｇが５０℃未満の場合には、得られるホット
メルト接着剤が軟らかくなり、塗布固化直後の初期凝集
力が低下するため、Ｔｇは上述の通り５０°Ｃ以上に限
定される。

また、重量平均分子量が小さくなると、ホットメルト接
着剤が軟らかくなり、塗布固化直後の凝集力が低下する
。他方、重量平均分子量が大きくなりすぎると、重合性
ポリマー（ロ）の反応性が低下する。従って、重量平均
分子量は上述の観点から２．０００〜５０，０００に限
定されるものであり、好ましくは５，０００〜２０．０
００である。

非重合性ポリマー状セグメントＲ４としては、例えば、
ポリスチレン及びその誘導体、並びにポリメチルメタク
リレート及びその誘導体等が好適に用いられる。　重合
性ポリマー［有］）の使用量は、（メタ）アクリル酸エ
ステル（ａ）　１００重量部に対して３〜３０重量部で
ある。３重量部未満では塗布固化直後の初期凝集力が低
いからであり、他方、３０重量部を超える場合には熔融
粘度が高くなり過ぎ、塗布性及び接着性が低下するから
である。好適には、５〜２５重量部の重合性ポリマーい
）が用いられる。

（メタ）アクリル酸エステル（ａ）とラジカル共重合可
能な不飽和インシアネート（Ｃ）とは、ビニル基、イソ
プロペニル基、もしくは（メタ）アクリロイル基等のよ
うな不飽和二重結合を有するイソシアネート類である。

このようなイソシアネート類としては、例えば、ｍ−イ
ソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネー
ト及びイソシアネートエチルメタクリレートＣＨｚ＝Ｃ（
ＣＨｓ）−ＣＯＯ−ＣＨｔＣＨｚ−ＮＣＯ等を挙げるこ
とができる。

また、上記のイソシアネート以外に、（メタ）アクリロ
イル基を有する不飽和モノアルコールと二官能性イソシ
アネートとの１＝１の付加体を用いることもできる。こ
の場合の不飽和モノアルコールとしては、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロビルメタクリレート等が挙
げられ、二官能性イソシアネートとしては、４，４゛−
ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン−２，４
−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘ
キザメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート等が挙げられる。

本発明における不飽和イソシアネー）　（Ｃ）の使用量
は、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）　１００重量部
に対して０．１〜１７重量部である。０．１重量部未満
では、湿気硬化が不充分で耐熱性が低くなるからであり
、１７重量部を超えると、熔融時の粘度安定性が著しく
低下するからである。好ましくは０．３〜１５重量部の
不飽和イソシアネート（Ｃ）が用いられる。

上記ラジカル共重合体（Ａ）を製造する方法としては、
任意の共重合方法を採用することができ、例えば、溶液
重合法や塊状重合法等により製造することができるや重合に際しては、重合開始剤としてパーオキサイド系ま
たはアゾ系化合物を用いるのが普通であるが、光または
放射線等を照射して重合してもよい。また、分子量を調
整するために、適当な連鎖移動剤、例えばラウリルメル
カプタン等を用いてもよい。

本発明で用いられる有機錫化合物（８）とは、イソシア
ネート基の湿気架橋反応促進触媒として公知の有機錫化
合物である。このような有機錫化合物としては、例えば
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫シマレート及びジブチル錫フタレート等が挙げ
られる。

本発明における有機錫化合物（Ｂ）の使用量は前記ラジ
カル共重合体１００重量部に対して０．００５〜０．５
重量部である。　　０．００５重量部未満では湿気硬化
速度が遅くなるからであり、０．５重量部を超えると熱
熔融時の粘度の安定性が著しく低下するからである。好
ましくは、０．０１〜０．３重量部の有機錫化合物（Ｂ
）が用いられる。

本発明で用いられる有機燐化合物（Ｃ）としては、下記
［１弐で示されるペンタエリスリトール−ジ−フォスフ
ァイト化合物又は［Ｉ［］式で示されるビフェニレンフ
ォスフォナイト化合物が用いられる。

式中、Ｒｓ、Ｒｈはそれぞれ炭化水素基を示す。

ビス（２，４−ジーし一ブチルフェニル）ペンタエリス
リトール−ジ−フォスファイト・・・　［１）式中、Ｒ７、Ｒ１、Ｒ９、ＲＩｅはそれぞれ炭化水素基
を示す。

上記［１］式で示される有機燐化合物（Ｃ）としては、
例えば、ジオクタデシルペンタエリスリトール−ジ−フォスファ
イトジトリデシルペンタエリスリトール−ジ−フォスファイ
トビス（２，６−ジーＬ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト等を挙げる
ことができる。

また、上記［Ｉ［］式で示される有機燐化合物（Ｃ）と
しては例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）　−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト（以下余白）を挙げることができる。

本発明における有機燐化合物（Ｃ）の使用量は、前記ラ
ジカル共重合体（＾）１００重量部に対して０．１〜１
．０重量部である。０．１重量部未満では熱熔融時に十
分な粘度安定性が得られず、１．０重量部を超える場合
は湿気硬化性が著しく低下するからである。好ましくは
、０．２〜０．８重量部の有機燐化合物（Ｃ）が用いら
れる。

更に、本発明のホットメルト接着剤組成物に、より幅広
い接着特性を付与するために、必要に応じて、可塑剤、
粘着付与樹脂、充填剤及び酸化防止剤等を添加してもよ
い。

〔発明の作用〕

本発明のホットメルト接着剤組成物では、（メタ）アク
リル酸エステル（ａ）に重合性ポリマー（ｂ）が共重合
されているため、該共重合体（＾）は、重合性ポリマー
（１））の末端のＲ４基がポリ（メタ）アクリル酸エス
テルにグラフト化したグラフト共重合体となる。

上記グラフト共重合体の高次構造は、常温イ」近では、
ポリ（メタ）アクリル酸エステル部分とＲ４基部分とが
相分離した構造となり、物理架橋状態を呈する。従って
、熔融塗布後、冷却固化直後から高い凝集力を示す。他
方、高温下では上記の物理架橋状態が消失し、流動性を
有するため容易に塗布することができる。

また本発明では、上記共重合体（＾）に不飽和イソシア
ネー目Ｃ）が共重合されており、且つ有機錫化合物ＣＢ
）が添加されているために、塗布固化後に被着体の水分
や空気等の雰囲気中の水分とイソシアネート基が速やか
に湿気硬化反応して該共重合体が化学架橋することによ
り、最終的に非常に高い凝集力が得られる。

更に本発明では、上記硬化性共重合体（Ａ）に有機燐化
合物（Ｃ）が添加されているために、乾燥上高温熔融時
において優れた熔融粘度安定性を示す。

有機燐化合物（Ｃ）を添加することにより、熔融粘度安
定性が向上する理由については明白ではないが、恐らく
高温下では、ルイス塩基である有機燐化合物がルイス酸
である有機錫化合物と何らかの相互作用をし、そのため
有機錫化合物の触媒活性が低下するためであろうと推定
される。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例につき説明する。

実施例１〜６及び比較例１〜７（１）接着剤の調整１！のセパラブルフラスコに、シクロヘキサン１００重
量部を入れ、第１表にそれぞれ実施例１〜６及び比較例
１〜７として示す所定量の（メタ）アクリル酸エステル
（ａ）、重合性ポリマー（ハ）、不飽和イソシアネート
（Ｃ）及び連鎖移動剤としてのラウリルメルカプタンを
添加し、均一に混合徐昇温した後、シクロヘキサン還流
下においてアゾビスイソブチロニトリルを１時間毎に０
．０１重量部ずつ添加して６時間ラジカル共重合を行い
、実施例１〜６及び比較例１〜７の各共重合体（Ａ）の
溶液を得た。

この溶液に、第１表に示した所定量の有機錫化金物（Ｂ
）、有機錫化合物（Ｃ）及び粘着付与樹脂を配合し、１
３０℃にて溶剤を減圧溜去して実施例１〜６及び比較例
１〜７の各ホットメルト接着剤を得た。

（２）接着剤の物性測定（１）で得られた各ホットメルト接着剤を用い、下記物
性の測定を行った。結果を第１表及び第２表に合わせて
示す。

イ）１３０℃における熔融粘度；Ｂ型粘度計を使用し、１３０°Ｃにおける初期粘度及び
１３０℃の窒素パージしたオーブン中で１２時間放置後
の粘度を測定した。

口）剪断接着力；表面の清浄な厚さ１．５ｓ＋ｍＸ幅２０ｍｍ　ｘ長さ７
〇−鴎のポリカーボネート樹脂板に、１３０℃で熔融さ
せた上記接着剤を塗布し、接着剤層の厚味が１−１面積
が２０Ｘ１０ｍｍ”となるようにもう１枚のポリカーボ
ネート樹脂板を貼り合わせてなる試験片を用意した。こ
の試験片を、２３℃、相対湿度６０％において２時間ま
たは１４日間養生した後、それぞれの剪断接着強度を５
０ｍ５／分の引っ張り速度にて測定した。

ハ）１００°Ｃ耐熱クリープ試験；表面の清浄なポリカーボネート樹脂板に、１３０°Ｃで
熔融させた上記接着剤を塗布し、接着面積が２０×１０
ＩＩＩ１１２となるようにもう１枚のポリカーボネート
樹脂板を貼り合わせ、２３°Ｃ１相対湿度６０％におい
て１４日間養生した試験片を用意した。この試験片に、
１００°Ｃのオーブン中で２００ｇの荷重（錘）を掛け
、錘が落下するまでの時間を測定した。

（以下余白）但し、上記第１表中で、１）　サートマー社製２−ポリスチリルエチルメタクリ
レート商品名「マクロマーＣ−４５００Ｊ（重量平均分子量１３，０００．　Ｔｇ　１００°Ｃ）
２）　アメリカン・シアナミッド社製商品名ｒ畷−ＴＭＩ　Ｊ３）　　ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量４）　ア
デカ・アーガス化学株式会社製商品名「開ＲＸ　ＰＥＰ
−８Ｊ５）　アデカ・アーガス化学株式会社製商品名’ＭＡＲ
Ｋ　ＰＥＰ−３６Ｊ６）　チバガイギー社製商品名ｒｌｌ？ＧＡＦＯ５Ｐ−ＥＰＩＩＩ　Ｊ７）三井
石油化学工業株式会社製商品名ｒｐＴＲ−７１２５１をそれぞれ示す。

方、不飽和イソシアネート（Ｃ）が共重合され且つ有機
錫化合物（Ｂ）が添加されることにより、塗布固化俊速
やかに湿気架橋して耐熱性が高められ、更に溶融塗布時
には有機燐化合物（Ｃ）が添加されていることにより優
れた溶融粘度安定性を示すアクリル系湿気硬化型ホット
メルト接着剤組成物が堤供される。

Claims

【特許請求の範囲】一般式（ａ）で示される（メタ）アクリル酸エステル１
００重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ａ）（式中、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３を、Ｒ＿２は炭素数
１〜１８の炭化水素基をそれぞれ示す）と、一般式（ｂ
）で示される重合性ポリマー３〜３０重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｂ）（式中、Ｒ＿３はＨまたはＣＨ＿３を、Ｒ＿４は重量平
均分子量２，０００〜５０，０００でＴｇが５０℃以上
の非重合性ポリマー状セグメントをそれぞれ示す）と、
前記（メタ）アクリル酸エステルとラジカル共重合可能
な不飽和イソシアネート（ｃ）０．１〜１７重量部とか
らなるラジカル共重合体（Ａ）１００重量部と、有機錫
化合物（Ｂ）０．００５〜０．５重量部と、一般式［
I ］または［II］で示される有機燐化合物（Ｃ）０．１
〜１．０重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］（式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６はそれぞれ炭化水素基を示す）
▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］（式中、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０はそれぞ
れ炭化水素基を示す）を主成分とする湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。