JPH0517736A - 反応性ホツトメルト型接着剤組成物 - Google Patents
反応性ホツトメルト型接着剤組成物Info
- Publication number
- JPH0517736A JPH0517736A JP3176474A JP17647491A JPH0517736A JP H0517736 A JPH0517736 A JP H0517736A JP 3176474 A JP3176474 A JP 3176474A JP 17647491 A JP17647491 A JP 17647491A JP H0517736 A JPH0517736 A JP H0517736A
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- polyol
- adhesive composition
- group
- hot melt
- graft polymer
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ポリスチレン系マクロマー、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、ポリオール、ポリイソシアネー
ト、粘着性付与樹脂を主成分とする反応性ホットメルト
型接着剤。 【効果】 初期接着性および湿気硬化後の耐熱接着性に
優れる。
ル酸アルキルエステル、ポリオール、ポリイソシアネー
ト、粘着性付与樹脂を主成分とする反応性ホットメルト
型接着剤。 【効果】 初期接着性および湿気硬化後の耐熱接着性に
優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ホットメルト型接着剤
組成物に関し、特に初期接着性および耐熱性が優れ、初
期接着をホットメルトで行ない、経時によるウレタン化
硬化反応で本接着が可能な反応性ホットメルト型接着剤
組成物に関する。
組成物に関し、特に初期接着性および耐熱性が優れ、初
期接着をホットメルトで行ない、経時によるウレタン化
硬化反応で本接着が可能な反応性ホットメルト型接着剤
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、接着剤用組成物分野には、ホ
ットメルト型と反応型が主に知られている。ホットメル
ト型接着剤用組成物は、ホットメルトアプリケーターで
加熱溶融したものを塗付し、冷却固化させて瞬間接着力
を得る事が出来、作業性と瞬間接着性の好ましい特性を
合わせ持つ組成物としてよく知られている。しかしなが
らこの様なホットメルト型接着剤用組成物は、高温時の
接着力は著しく低く、特に一般的には８０℃以上の環境
下では接着信頼性に限界が有る。ホットメルト型接着剤
用組成物としては、特開昭４９−２５０３３号、特開昭
５１−９０３４２号、特公昭５８−１７５１４号、特開
昭５８−６７７７２号、特開昭５８−１４７４７３号、
特開昭５９−６８３８５号、特開昭５７−１５８２７６
号、特開昭６０−２８４７６号等に代表される技術が有
り、一般にエチレンー酢酸ビニル系、ポリオレフィン系
（低密度ポリエチレン系やアタクチックポリプロピレン
系で代表される）、ブロックポリマー系（ＳＩＳ、ＳＢ
Ｓ、ＳＥＢＳ系など）、ブチルゴム系、ポリエステル
系、ポリアミド系等の組成物が知られている。またホッ
トメルト型接着剤組成物は、その使用用途として製本、
包装、繊維、家具、木工、弱電、輸送等の業界で幅広く
使用されているのが現状であるが、その耐熱接着力の限
界から、各用途の使用範囲は限定されており、非構造用
接着剤としての業界認識である。 特にプロダクトアッ
センブリーの分野では、ホットメルトの初期接着力をそ
のまま生かした形の、耐熱性に富む接着剤組成物が望ま
れており、これまでのホットメルト型組成物では高温度
の著しい接着力低下の為に使用できない現状にある。こ
れに対し、反応型接着剤組成物は、高温度の剛性・接着
強度が期待でき、構造用の接着剤として用いられてい
る。ところが、一般的によく知られているエポキシ、ウ
レタン、アクリル等の反応型接着剤組成物は、初期接着
性が極めて不良で、硬化反応で接着力を高める事が必須
であり、その為の硬化時間が長く問題である。
ットメルト型と反応型が主に知られている。ホットメル
ト型接着剤用組成物は、ホットメルトアプリケーターで
加熱溶融したものを塗付し、冷却固化させて瞬間接着力
を得る事が出来、作業性と瞬間接着性の好ましい特性を
合わせ持つ組成物としてよく知られている。しかしなが
らこの様なホットメルト型接着剤用組成物は、高温時の
接着力は著しく低く、特に一般的には８０℃以上の環境
下では接着信頼性に限界が有る。ホットメルト型接着剤
用組成物としては、特開昭４９−２５０３３号、特開昭
５１−９０３４２号、特公昭５８−１７５１４号、特開
昭５８−６７７７２号、特開昭５８−１４７４７３号、
特開昭５９−６８３８５号、特開昭５７−１５８２７６
号、特開昭６０−２８４７６号等に代表される技術が有
り、一般にエチレンー酢酸ビニル系、ポリオレフィン系
（低密度ポリエチレン系やアタクチックポリプロピレン
系で代表される）、ブロックポリマー系（ＳＩＳ、ＳＢ
Ｓ、ＳＥＢＳ系など）、ブチルゴム系、ポリエステル
系、ポリアミド系等の組成物が知られている。またホッ
トメルト型接着剤組成物は、その使用用途として製本、
包装、繊維、家具、木工、弱電、輸送等の業界で幅広く
使用されているのが現状であるが、その耐熱接着力の限
界から、各用途の使用範囲は限定されており、非構造用
接着剤としての業界認識である。 特にプロダクトアッ
センブリーの分野では、ホットメルトの初期接着力をそ
のまま生かした形の、耐熱性に富む接着剤組成物が望ま
れており、これまでのホットメルト型組成物では高温度
の著しい接着力低下の為に使用できない現状にある。こ
れに対し、反応型接着剤組成物は、高温度の剛性・接着
強度が期待でき、構造用の接着剤として用いられてい
る。ところが、一般的によく知られているエポキシ、ウ
レタン、アクリル等の反応型接着剤組成物は、初期接着
性が極めて不良で、硬化反応で接着力を高める事が必須
であり、その為の硬化時間が長く問題である。
【０００３】こうした事から、ホットメルト型の初期接
着性等の特性と反応型の耐熱接着強度の特性を兼ね備え
た、反応性ホットメルト型接着剤組成物が種々検討され
ている。 例えば、特公昭４７−５１８号、特開昭４９
−９８４４５号、特開昭５１−３０８９８号に記載の反
応性ホットメルト型接着剤組成物は、エチレンー酢酸ビ
ニル樹脂と特定された１種類のウレタンプレポリマーと
粘着性付与樹脂とからなる物が開示されている。また、
特開昭５２−３７９３６号、特開昭５２−１２３４３６
号、特開昭５６−４５９５４号に記載の反応性ホットメ
ルト型接着剤組成物は、ポリエチレン系、ポリエステル
系、エチレンー酢酸ビニル樹脂系、エチレンーエチルア
クリレート系のいずれかの樹脂と特定された１種類のウ
レタンプレポリマーと粘着性付与樹脂とからなる物が開
示されている。また、特開昭６３−１２０７８５号に記
載の反応性ホットメルト型接着剤組成物は、スチレン系
ブロックコポリマーベースの熱可塑性樹脂成分と、特定
されたウレタンポリオールとからなる技術を開示してい
る。この場合は、スチレン系ブロックコポリマーベース
の熱可塑性樹脂成分で初期接着性を、またスチレン系ブ
ロックコポリマーの靭性作用効果とポリブタジエンポリ
オール、ポリイソプレンポリオールで代表される不飽和
炭化水素系ポリオールと、ポリオキシブチレングリコー
ルの混合物からなるウレタンプレポリマーの硬化物の耐
熱接着性と弾力性を発揮するとした開示である。この様
な反応性ホットメルト型接着剤組成物は、初期接着力が
ベースポリマーである熱可塑性の樹脂で発揮され、経時
のウレタン化反応で高温の剛性が発揮される開示技術と
なっているが総じて組成物の初期接着性、耐熱性不十分
である。また、特開昭６２−１８１３７５および特開昭
６４−１４２８７に記載の反応性ホットメルト型接着剤
組成物は、常温固体あるいは結晶性のポリウレタンプレ
ポリマーからなる技術を開示しているが、初期接着性に
欠点を有する。この様に、まだまだ市場の要求を十分満
足に満たす湿気硬化型の反応性ホットメルト型接着剤組
成物はなく、早急な優れた初期接着性かつ耐熱性を有す
る反応性ホットメルト型接着剤組成物が強く切望されて
いるのが現状である。
着性等の特性と反応型の耐熱接着強度の特性を兼ね備え
た、反応性ホットメルト型接着剤組成物が種々検討され
ている。 例えば、特公昭４７−５１８号、特開昭４９
−９８４４５号、特開昭５１−３０８９８号に記載の反
応性ホットメルト型接着剤組成物は、エチレンー酢酸ビ
ニル樹脂と特定された１種類のウレタンプレポリマーと
粘着性付与樹脂とからなる物が開示されている。また、
特開昭５２−３７９３６号、特開昭５２−１２３４３６
号、特開昭５６−４５９５４号に記載の反応性ホットメ
ルト型接着剤組成物は、ポリエチレン系、ポリエステル
系、エチレンー酢酸ビニル樹脂系、エチレンーエチルア
クリレート系のいずれかの樹脂と特定された１種類のウ
レタンプレポリマーと粘着性付与樹脂とからなる物が開
示されている。また、特開昭６３−１２０７８５号に記
載の反応性ホットメルト型接着剤組成物は、スチレン系
ブロックコポリマーベースの熱可塑性樹脂成分と、特定
されたウレタンポリオールとからなる技術を開示してい
る。この場合は、スチレン系ブロックコポリマーベース
の熱可塑性樹脂成分で初期接着性を、またスチレン系ブ
ロックコポリマーの靭性作用効果とポリブタジエンポリ
オール、ポリイソプレンポリオールで代表される不飽和
炭化水素系ポリオールと、ポリオキシブチレングリコー
ルの混合物からなるウレタンプレポリマーの硬化物の耐
熱接着性と弾力性を発揮するとした開示である。この様
な反応性ホットメルト型接着剤組成物は、初期接着力が
ベースポリマーである熱可塑性の樹脂で発揮され、経時
のウレタン化反応で高温の剛性が発揮される開示技術と
なっているが総じて組成物の初期接着性、耐熱性不十分
である。また、特開昭６２−１８１３７５および特開昭
６４−１４２８７に記載の反応性ホットメルト型接着剤
組成物は、常温固体あるいは結晶性のポリウレタンプレ
ポリマーからなる技術を開示しているが、初期接着性に
欠点を有する。この様に、まだまだ市場の要求を十分満
足に満たす湿気硬化型の反応性ホットメルト型接着剤組
成物はなく、早急な優れた初期接着性かつ耐熱性を有す
る反応性ホットメルト型接着剤組成物が強く切望されて
いるのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反応
性ホットメルト型組成物の従来の欠点を解決し、公知の
アプリケーターで、熱溶融塗付時にはホットメルトの特
徴である初期接着強度を損う事なく、塗付圧着後は、ホ
ットメルトが湿気硬化し、準構造用又は構造用接着剤と
して使用できる、特に初期接着性及び耐熱性に優れた新
規な反応性ホットメルト型接着剤組成物を提供する事に
ある。
性ホットメルト型組成物の従来の欠点を解決し、公知の
アプリケーターで、熱溶融塗付時にはホットメルトの特
徴である初期接着強度を損う事なく、塗付圧着後は、ホ
ットメルトが湿気硬化し、準構造用又は構造用接着剤と
して使用できる、特に初期接着性及び耐熱性に優れた新
規な反応性ホットメルト型接着剤組成物を提供する事に
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は反応性ホットメ
ルト型接着剤組成物に係わり、この組成物は、分子末端
にビニル基をもつポリスチレン系マクロマーとアルキル
基の炭素数が１〜１２個であるアクリル酸アルキルエス
テル及び、アルキル基の炭素数が１〜１２個であるメタ
アクリル酸アルキルエステルの群から選ばれた１種又は
２種以上の単量体を共重合して成るグラフトポリマー
（Ａ）、ポリオール（Ｂ）及びポリイソシアネート
（Ｃ）を含有してなる反応性ホットメルト型接着剤組成
物。あるいは、分子末端にビニル基をもつポリスチレン
系マクロマーと、アルキル基の炭素数が１〜１２個であ
るアクリル酸アルキルエステル及びアルキル基の炭素数
が１〜１２個であるメタアクリル酸アルキルエステルの
群から選ばれた１種又は２種以上の単量体を共重合して
成るグラフトポリマー（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリ
イソシアネート（Ｃ）及び粘着性付与樹脂（Ｄ）を含有
してなる反応性ホットメルト型接着剤組成物に関する。
ここで、前記分子末端にビニル基をもつポリスチレン系
マクロマーが、ポリスチレンの末端にメタクリロイル基
を導入したもの又はスチレンおよびアクリロニトリルの
共重合体の末端にメタクリロイル基を導入したものであ
り、その数平均分子量が３０００〜５００００である事
が良い。
ルト型接着剤組成物に係わり、この組成物は、分子末端
にビニル基をもつポリスチレン系マクロマーとアルキル
基の炭素数が１〜１２個であるアクリル酸アルキルエス
テル及び、アルキル基の炭素数が１〜１２個であるメタ
アクリル酸アルキルエステルの群から選ばれた１種又は
２種以上の単量体を共重合して成るグラフトポリマー
（Ａ）、ポリオール（Ｂ）及びポリイソシアネート
（Ｃ）を含有してなる反応性ホットメルト型接着剤組成
物。あるいは、分子末端にビニル基をもつポリスチレン
系マクロマーと、アルキル基の炭素数が１〜１２個であ
るアクリル酸アルキルエステル及びアルキル基の炭素数
が１〜１２個であるメタアクリル酸アルキルエステルの
群から選ばれた１種又は２種以上の単量体を共重合して
成るグラフトポリマー（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリ
イソシアネート（Ｃ）及び粘着性付与樹脂（Ｄ）を含有
してなる反応性ホットメルト型接着剤組成物に関する。
ここで、前記分子末端にビニル基をもつポリスチレン系
マクロマーが、ポリスチレンの末端にメタクリロイル基
を導入したもの又はスチレンおよびアクリロニトリルの
共重合体の末端にメタクリロイル基を導入したものであ
り、その数平均分子量が３０００〜５００００である事
が良い。
【０００６】更に、前記グラフトポリマー（Ａ）が、分
子末端にビニル基をもつポリスチレン系マクロマー５〜
７０重量部と、アルキル基の炭素数が１〜１２個である
アクリル酸アルキルエステル及びアルキル基の炭素数が
１〜１２個であるメタアクリル酸アルキルエステルの群
から選ばれた１種又は２種以上の単量体９５〜３０重量
部を共重合して成り、その数平均分子量が８０００〜２
０００００である事が好ましい。本発明の前記ポリオー
ル（Ｂ）のヒドロキシル基と、前記ポリイソシアネート
（Ｃ）のイソシアナート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が
１．２〜５．０である。本発明のポリオール（Ｂ）が、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リカーボネートポリオール、ポリブチレンポリオール、
ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオー
ル、水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレ
ンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ヒマシ油
およびその誘導体、トール油およびその誘導体の群から
選ばれた１種又は２種以上からなる。本発明のポリイソ
シアナート（Ｃ）が、（水添）トリレンジイソシアネー
ト、（水添）ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネートの群から選ばれた１種又は
２種以上からなる事である。
子末端にビニル基をもつポリスチレン系マクロマー５〜
７０重量部と、アルキル基の炭素数が１〜１２個である
アクリル酸アルキルエステル及びアルキル基の炭素数が
１〜１２個であるメタアクリル酸アルキルエステルの群
から選ばれた１種又は２種以上の単量体９５〜３０重量
部を共重合して成り、その数平均分子量が８０００〜２
０００００である事が好ましい。本発明の前記ポリオー
ル（Ｂ）のヒドロキシル基と、前記ポリイソシアネート
（Ｃ）のイソシアナート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が
１．２〜５．０である。本発明のポリオール（Ｂ）が、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リカーボネートポリオール、ポリブチレンポリオール、
ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオー
ル、水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレ
ンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ヒマシ油
およびその誘導体、トール油およびその誘導体の群から
選ばれた１種又は２種以上からなる。本発明のポリイソ
シアナート（Ｃ）が、（水添）トリレンジイソシアネー
ト、（水添）ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネートの群から選ばれた１種又は
２種以上からなる事である。
【０００７】また、本発明は、前記グラフトポリマー
（Ａ）１０〜９０重量部に対して、前記ポリオール
（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）の総量が９０〜１０
重量部である事、あるいは、前記グラフトポリマー
（Ａ）、前記ポリオール（Ｂ）および前記ポリイソシア
ネート（Ｃ）の総量１００重量部に対して粘着性付与樹
脂（Ｄ）が１５０重量部以下である事が良い。また、前
記の粘着性付与樹脂（Ｄ）がロジンおよびその誘導体、
（水添）テルペンフェノール樹脂、ケトン樹脂の群から
選ばれた１種又は２種以上からなる事が好ましい。また
本発明は、反応硬化促進剤としてジブチルチンジラウレ
ートを０．０１〜５重量％と成るように添加配合して成
る事や、更に、反応硬化促進剤として３級アミン化合物
を０．０１〜５重量％と成るように添加配合して成る
事、更により好ましくは、反応硬化促進剤として３級ア
ミン化合物として１，３−ジメチルイミダゾリジノンを
０．０１〜５重量％と成るように添加配合して成る事が
良い。また本発明は、酸化亜鉛紛、酸化マグネシウム、
金属紛、シリカ紛、炭酸カルシウム紛、タルク紛、アル
ミナ紛、カーボンブラック紛、などから選ばれた１種又
は２種以上の乾燥して成る充填剤を３０重量％以内で使
用して成る事も良い。以下に本発明の構成を詳述する。
（Ａ）１０〜９０重量部に対して、前記ポリオール
（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）の総量が９０〜１０
重量部である事、あるいは、前記グラフトポリマー
（Ａ）、前記ポリオール（Ｂ）および前記ポリイソシア
ネート（Ｃ）の総量１００重量部に対して粘着性付与樹
脂（Ｄ）が１５０重量部以下である事が良い。また、前
記の粘着性付与樹脂（Ｄ）がロジンおよびその誘導体、
（水添）テルペンフェノール樹脂、ケトン樹脂の群から
選ばれた１種又は２種以上からなる事が好ましい。また
本発明は、反応硬化促進剤としてジブチルチンジラウレ
ートを０．０１〜５重量％と成るように添加配合して成
る事や、更に、反応硬化促進剤として３級アミン化合物
を０．０１〜５重量％と成るように添加配合して成る
事、更により好ましくは、反応硬化促進剤として３級ア
ミン化合物として１，３−ジメチルイミダゾリジノンを
０．０１〜５重量％と成るように添加配合して成る事が
良い。また本発明は、酸化亜鉛紛、酸化マグネシウム、
金属紛、シリカ紛、炭酸カルシウム紛、タルク紛、アル
ミナ紛、カーボンブラック紛、などから選ばれた１種又
は２種以上の乾燥して成る充填剤を３０重量％以内で使
用して成る事も良い。以下に本発明の構成を詳述する。
【０００８】本発明の分子末端にビニル基をもつポリス
チレン系マクロマーとは、一般にポリスチレンの末端に
メタクリロイル基を導入したものあるいはスチレン及び
アクリロニトリルの共重合体の末端にメタクリロイル基
を導入したもので、リビングアニオン停止法あるいは連
鎖移動重合法等で合成される。リビングアニオン停止法
とは、スチレンをリビングアニオン重合し、その生長リ
ビングアニオンを二重結合をもつ停止剤と反応させてマ
クロマーを合成するもので、連鎖移動重合法では、チオ
グリコール酸などの連鎖移動剤の存在下にラジカル重合
を行い、ポリマー末端にカルボキシル基などの官能基を
導入し、その官能基と例えば、グリシジルメタアクリレ
ートなどと反応する事によりビニル基を有するマクロマ
ーを合成する。また、前記分子末端にビニル基をもつポ
リスチレン系マクロマーの数平均分子量は３０００〜５
００００である事が好ましく、その数平均分子量が３０
００以下ではグラフトポリマーの凝集力が不足し、接着
剤組成物の初期接着性が不十分である。また、その数平
均分子量が５００００以上では、ポリオールとの相溶性
不足あるいは接着剤組成物の溶融粘度が高すぎる為、塗
工性不良となる。本発明のアルキル基の炭素数が、１〜
１２個であるアクリル酸アルキルエステル及びアルキル
基の炭素数が、１〜１２個であるメタアクリル酸アルキ
ルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オク
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ペンチルおよび（メタ）アクリル酸
ベンジル等がある。
チレン系マクロマーとは、一般にポリスチレンの末端に
メタクリロイル基を導入したものあるいはスチレン及び
アクリロニトリルの共重合体の末端にメタクリロイル基
を導入したもので、リビングアニオン停止法あるいは連
鎖移動重合法等で合成される。リビングアニオン停止法
とは、スチレンをリビングアニオン重合し、その生長リ
ビングアニオンを二重結合をもつ停止剤と反応させてマ
クロマーを合成するもので、連鎖移動重合法では、チオ
グリコール酸などの連鎖移動剤の存在下にラジカル重合
を行い、ポリマー末端にカルボキシル基などの官能基を
導入し、その官能基と例えば、グリシジルメタアクリレ
ートなどと反応する事によりビニル基を有するマクロマ
ーを合成する。また、前記分子末端にビニル基をもつポ
リスチレン系マクロマーの数平均分子量は３０００〜５
００００である事が好ましく、その数平均分子量が３０
００以下ではグラフトポリマーの凝集力が不足し、接着
剤組成物の初期接着性が不十分である。また、その数平
均分子量が５００００以上では、ポリオールとの相溶性
不足あるいは接着剤組成物の溶融粘度が高すぎる為、塗
工性不良となる。本発明のアルキル基の炭素数が、１〜
１２個であるアクリル酸アルキルエステル及びアルキル
基の炭素数が、１〜１２個であるメタアクリル酸アルキ
ルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オク
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ペンチルおよび（メタ）アクリル酸
ベンジル等がある。
【０００９】また、前記ポリスチレン系マクロマーと前
記アルキル基の炭素数が１〜１２個であるアクリル酸ア
ルキルエステル及びアルキル基の炭素数が１〜１２個で
あるメタアクリル酸アルキルエステルを共重合してグラ
フトポリマーを合成する際、必要に応じて、前記単量体
と共重合可能な官能基を有する単量体を共重合成分とす
ることができるが、そのような単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及びフマ
ル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル等のヒドロキシル基を有する単量体、（メタ）ア
クリル酸グリシジル等のグリシジル基を有する単量体、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド及びジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基
を有する不飽和カルボン酸アミド、ビニルピリジン、
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）ア
クリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基を有する単
量体、更に、（メタ）アクリル酸アシッドホスホオキシ
エチル、（メタ）アクリル酸アシッドホスホオキシプロ
ピル等のリン酸基を有する単量体等がある。 また本発
明の特徴を損なわない範囲で、酢酸ビニール、アクリロ
ニトリルおよびメタアクリロニトリル等を共重合する事
も出来る。前記グラフトポリマー（Ａ）が、分子末端に
ビニル基をもつポリスチレン系マクロマー５〜７０重量
部と、アルキル基の炭素数が１〜１２個であるアクリル
酸アルキルエステル及びアルキル基の炭素数が１〜１２
個であるメタアクリル酸アルキルエステルの群から選ば
れた１種又は２種以上の単量体９５〜３０重量部を共重
合して成る事が好ましく、ポリスチレン系マクロマーが
５重量部未満で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
が９５重量部を越えると接着剤組成物の凝集力が不足
し、初期接着性が不十分である。また、ポリスチレン系
マクロマーが７０重量部を越え、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルが３０重量部未満であると、ポリオール
およびポリイソシアネートとの相溶性が不足し接着剤組
成物の初期接着性が不十分である。更に、前記グラフト
ポリマー（Ａ）の数平均分子量が８０００〜２００００
０である事がより好ましく、その数平均分子量が８００
０未満であると、グラフトポリマーおよび接着剤組成物
の凝集力が不足し、初期接着性が不十分である。また、
その数平均分子量が２０００００を越えると、ポリオー
ルおよびポリイソシアネートとの相溶性不足あるいは接
着剤組成物の溶融粘度が高すぎる為、塗工性不良とな
る。
記アルキル基の炭素数が１〜１２個であるアクリル酸ア
ルキルエステル及びアルキル基の炭素数が１〜１２個で
あるメタアクリル酸アルキルエステルを共重合してグラ
フトポリマーを合成する際、必要に応じて、前記単量体
と共重合可能な官能基を有する単量体を共重合成分とす
ることができるが、そのような単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及びフマ
ル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル等のヒドロキシル基を有する単量体、（メタ）ア
クリル酸グリシジル等のグリシジル基を有する単量体、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド及びジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基
を有する不飽和カルボン酸アミド、ビニルピリジン、
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）ア
クリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基を有する単
量体、更に、（メタ）アクリル酸アシッドホスホオキシ
エチル、（メタ）アクリル酸アシッドホスホオキシプロ
ピル等のリン酸基を有する単量体等がある。 また本発
明の特徴を損なわない範囲で、酢酸ビニール、アクリロ
ニトリルおよびメタアクリロニトリル等を共重合する事
も出来る。前記グラフトポリマー（Ａ）が、分子末端に
ビニル基をもつポリスチレン系マクロマー５〜７０重量
部と、アルキル基の炭素数が１〜１２個であるアクリル
酸アルキルエステル及びアルキル基の炭素数が１〜１２
個であるメタアクリル酸アルキルエステルの群から選ば
れた１種又は２種以上の単量体９５〜３０重量部を共重
合して成る事が好ましく、ポリスチレン系マクロマーが
５重量部未満で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
が９５重量部を越えると接着剤組成物の凝集力が不足
し、初期接着性が不十分である。また、ポリスチレン系
マクロマーが７０重量部を越え、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルが３０重量部未満であると、ポリオール
およびポリイソシアネートとの相溶性が不足し接着剤組
成物の初期接着性が不十分である。更に、前記グラフト
ポリマー（Ａ）の数平均分子量が８０００〜２００００
０である事がより好ましく、その数平均分子量が８００
０未満であると、グラフトポリマーおよび接着剤組成物
の凝集力が不足し、初期接着性が不十分である。また、
その数平均分子量が２０００００を越えると、ポリオー
ルおよびポリイソシアネートとの相溶性不足あるいは接
着剤組成物の溶融粘度が高すぎる為、塗工性不良とな
る。
【００１０】前記グラフトポリマーの製造は、通常、溶
媒中で行う溶液重合を採用するが、溶媒を使用せずに、
前記ポリオールあるいはポリオールとポリイソシアネー
トとを反応して調整されるウレタンプレポリマーあるい
は粘着性付与樹脂中で重合しても良い。重合開始剤とし
ては、α，α’−アゾジイソブチロニトリル、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化アセチル、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロ
パーオキシド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオヘキサノエート、過酸化−ジ−ｔ−ブチル、アゾジ
シクロヘキシルカルボニトリル、α，α−アゾジイソ酪
酸ジメチル、コハク酸過酸化物、ジクメン過酸化物、ジ
クロル過酸化ベンゾイル等が使用できる。溶媒は酢酸エ
チル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、メタノール、メチルエチルケトン等が使
用できる。更に、ポリオール（Ｂ）のヒドロキシル基と
前記ポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアナート基の当
量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．２〜５．０である事が好
ましく、当量比が１．２未満では、当量比の低下に伴っ
て著しい増粘現象が発生する事、熱安定性が欠ける事
や、湿気硬化後の耐熱性が不足するからである。一方、
５．０を越えると遊離イソシアナート成分が多量に存在
する事で、アプリケーション作業時に遊離イソシアナー
ト蒸気の著しい発生に伴って環境汚染が問題となる事
や、急激な硬化反応が起りやすく空気中の水分で必要以
上に発泡現象が発生する問題が挙げられる。
媒中で行う溶液重合を採用するが、溶媒を使用せずに、
前記ポリオールあるいはポリオールとポリイソシアネー
トとを反応して調整されるウレタンプレポリマーあるい
は粘着性付与樹脂中で重合しても良い。重合開始剤とし
ては、α，α’−アゾジイソブチロニトリル、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化アセチル、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロ
パーオキシド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオヘキサノエート、過酸化−ジ−ｔ−ブチル、アゾジ
シクロヘキシルカルボニトリル、α，α−アゾジイソ酪
酸ジメチル、コハク酸過酸化物、ジクメン過酸化物、ジ
クロル過酸化ベンゾイル等が使用できる。溶媒は酢酸エ
チル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、メタノール、メチルエチルケトン等が使
用できる。更に、ポリオール（Ｂ）のヒドロキシル基と
前記ポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアナート基の当
量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．２〜５．０である事が好
ましく、当量比が１．２未満では、当量比の低下に伴っ
て著しい増粘現象が発生する事、熱安定性が欠ける事
や、湿気硬化後の耐熱性が不足するからである。一方、
５．０を越えると遊離イソシアナート成分が多量に存在
する事で、アプリケーション作業時に遊離イソシアナー
ト蒸気の著しい発生に伴って環境汚染が問題となる事
や、急激な硬化反応が起りやすく空気中の水分で必要以
上に発泡現象が発生する問題が挙げられる。
【００１１】本発明のポリオール（Ｂ）としては、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリブチレンポリオール、ポリ
ブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水
添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリ
オール、ポリアクリレートポリオール、ヒマシ油および
その誘導体、トール油およびその誘導体等が挙げられ
る。前記ポリエーテルポリオールは、活性水素２個以上
を有する低分子活性水素化合物の１種または２種以上の
存在下にプロピレンオキサイドまたは／およびエチレン
オキサイドを開環重合させて得られる単独重合体のポリ
オキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリ
オールあるいはランダムまたはブロック共重合体のポリ
オキシエチレンープロピレンポリオール、ビスフェノー
ルＡ及び／又はビスフェノールＦのプロピレンオキサイ
ド及び／又はエチレンオキサイド付加物、更に、テトラ
ヒドロフランの開環重合によって得られるポリオキシテ
トラメチレングリコール等であって、１分子中に２〜３
個のヒドロキシ基を有する。
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリブチレンポリオール、ポリ
ブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水
添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリ
オール、ポリアクリレートポリオール、ヒマシ油および
その誘導体、トール油およびその誘導体等が挙げられ
る。前記ポリエーテルポリオールは、活性水素２個以上
を有する低分子活性水素化合物の１種または２種以上の
存在下にプロピレンオキサイドまたは／およびエチレン
オキサイドを開環重合させて得られる単独重合体のポリ
オキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリ
オールあるいはランダムまたはブロック共重合体のポリ
オキシエチレンープロピレンポリオール、ビスフェノー
ルＡ及び／又はビスフェノールＦのプロピレンオキサイ
ド及び／又はエチレンオキサイド付加物、更に、テトラ
ヒドロフランの開環重合によって得られるポリオキシテ
トラメチレングリコール等であって、１分子中に２〜３
個のヒドロキシ基を有する。
【００１２】低分子量活性水素化合物としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール
類、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン等のアミン類がある。前記ポリ
エステルポリオールは、通常、多塩基酸と多価アルコー
ルとの反応あるいは多価アルコールにε−カプロラクト
ン、β−メチル−δ−バレロラクトン等を開環重合して
製造され、末端にヒドロキシ基を有する。その多塩基酸
成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタ
ル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカン酸、アイコサン二酸、ダイマー酸、パラオ
キシ安息香酸、無水トリメリット酸、マレイン酸等が挙
げられる。多価アルコールとしては、前記のジオール
類、トリオール類のほか、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリ
トール、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビ
スフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦのプロピレ
ンオキサイド及び／又はエチレンオキサイド付加物、ノ
ナンジオール、メチルオクタンジオール等が挙げられ
る。
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール
類、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン等のアミン類がある。前記ポリ
エステルポリオールは、通常、多塩基酸と多価アルコー
ルとの反応あるいは多価アルコールにε−カプロラクト
ン、β−メチル−δ−バレロラクトン等を開環重合して
製造され、末端にヒドロキシ基を有する。その多塩基酸
成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタ
ル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカン酸、アイコサン二酸、ダイマー酸、パラオ
キシ安息香酸、無水トリメリット酸、マレイン酸等が挙
げられる。多価アルコールとしては、前記のジオール
類、トリオール類のほか、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリ
トール、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビ
スフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦのプロピレ
ンオキサイド及び／又はエチレンオキサイド付加物、ノ
ナンジオール、メチルオクタンジオール等が挙げられ
る。
【００１３】本発明のポリイソシアナート（Ｃ）として
は、（水添）トリレンジイソシアネート、（水添）ジフ
ェニルメタンジイソシアネートおよびその変性物、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネ
ート、（水添）キシリレンジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート等が挙げられ、（水添）トリレ
ンジイソシアネート、（水添）ジフェニルメタンジイソ
シアネートおよびその変性物、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネートが特に好ましく使用される。また、前記グラフ
トポリマー（Ａ）１０〜９０重量部に対して、前記ポリ
オール（Ｂ）およびポリイソシアネート（Ｃ）の総量が
９０〜１０重量部である事が好ましく、グラフトポリマ
ー１０重量部未満でポリオールおよびポリイソシアネー
トの総量が９０重量部を越える場合は、接着剤組成物の
凝集力不足になり初期接着性が著しく減少する。 一
方、グラフトポリマー９０重量部を越え、ポリオールお
よびポリイソシアネートの総量が１０重量部未満の場合
は、接着剤組成物の溶融粘度が高すぎる為、塗工性不良
となる。
は、（水添）トリレンジイソシアネート、（水添）ジフ
ェニルメタンジイソシアネートおよびその変性物、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネ
ート、（水添）キシリレンジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート等が挙げられ、（水添）トリレ
ンジイソシアネート、（水添）ジフェニルメタンジイソ
シアネートおよびその変性物、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネートが特に好ましく使用される。また、前記グラフ
トポリマー（Ａ）１０〜９０重量部に対して、前記ポリ
オール（Ｂ）およびポリイソシアネート（Ｃ）の総量が
９０〜１０重量部である事が好ましく、グラフトポリマ
ー１０重量部未満でポリオールおよびポリイソシアネー
トの総量が９０重量部を越える場合は、接着剤組成物の
凝集力不足になり初期接着性が著しく減少する。 一
方、グラフトポリマー９０重量部を越え、ポリオールお
よびポリイソシアネートの総量が１０重量部未満の場合
は、接着剤組成物の溶融粘度が高すぎる為、塗工性不良
となる。
【００１４】本発明の粘着性付与樹脂（Ｄ）としては、
ロジンおよびその誘導体である水添ロジン、重合ロジ
ン、水添重合ロジン、（水添）ロジングリセリンエステ
ル、（水添）ロジンペンタエリスリトールエステル、不
均化ロジングリセリンエステルおよび不均化ロジンペン
タエリスリトールエステル、、（水添）テルペンフェノ
ール樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂（脂肪族系、芳香族
系、それらの共重合系、脂環族系およびそれらの水添石
油樹脂）、（水添）テルペン樹脂、クマロンーインデン
樹脂およびキシレン樹脂などが挙げられ、特に好まし
く、ロジンおよびその誘導体、（水添）テルペンフェノ
ール樹脂およびケトン樹脂が使用される。前記グラフト
ポリマー（Ａ）、前記ポリオール（Ｂ）およびポリイソ
シアネート（Ｃ）の総量１００重量部に対して、前記粘
着性付与樹脂（Ｄ）が１５０重量部以下である事が好ま
しく、グラフトポリマー（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およ
びポリイソシアネート（Ｃ）の総量１００重量部に対し
て、粘着性付与樹脂（Ｄ）が１５０重量部を越えると接
着剤組成物の湿気硬化後の耐熱性不足となる。本発明の
反応性ホットメルト型接着剤組成物は上述した各組成物
からなるが、更に反応性を向上させる目的で以下の反応
硬化促進剤を０．０１〜５重量％の範囲で添加配合する
事が大いに好ましい。
ロジンおよびその誘導体である水添ロジン、重合ロジ
ン、水添重合ロジン、（水添）ロジングリセリンエステ
ル、（水添）ロジンペンタエリスリトールエステル、不
均化ロジングリセリンエステルおよび不均化ロジンペン
タエリスリトールエステル、、（水添）テルペンフェノ
ール樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂（脂肪族系、芳香族
系、それらの共重合系、脂環族系およびそれらの水添石
油樹脂）、（水添）テルペン樹脂、クマロンーインデン
樹脂およびキシレン樹脂などが挙げられ、特に好まし
く、ロジンおよびその誘導体、（水添）テルペンフェノ
ール樹脂およびケトン樹脂が使用される。前記グラフト
ポリマー（Ａ）、前記ポリオール（Ｂ）およびポリイソ
シアネート（Ｃ）の総量１００重量部に対して、前記粘
着性付与樹脂（Ｄ）が１５０重量部以下である事が好ま
しく、グラフトポリマー（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およ
びポリイソシアネート（Ｃ）の総量１００重量部に対し
て、粘着性付与樹脂（Ｄ）が１５０重量部を越えると接
着剤組成物の湿気硬化後の耐熱性不足となる。本発明の
反応性ホットメルト型接着剤組成物は上述した各組成物
からなるが、更に反応性を向上させる目的で以下の反応
硬化促進剤を０．０１〜５重量％の範囲で添加配合する
事が大いに好ましい。
【００１５】本発明の好ましい反応硬化促進剤として、
鋭意研究の結果、ジブチルチンジラウレート、３級アミ
ンの単独使用ないし併用使用が良い事が判明した。特に
ジブチルチンジラウレートと３級アミンとして１．３−
ジメチルイミダゾリジノンを、あるいは１．３−ジメチ
ルイミダゾリジノン単独を、それぞれ採用する事が作用
効果と無臭性を同時に満足出来る事から特に好ましい事
が判明している。更に本発明の反応性ホットメルト型接
着剤組成物は、鋭意研究の結果、更に硬化物の着色・熱
安定性改良、かつ熱膨張率・収縮率を調整し接着界面に
残留応力を緩和させる作用効果を目的として、以下の充
填剤を３０重量％以内で添加配合する事が好ましい事が
判明した。すなわち、本発明の反応性ホットメルト組成
物に最適な充填剤として、酸化亜鉛紛、酸化マグネシウ
ム紛、金属紛、シリカ紛（コロイダルシリカ紛み含
む）、炭酸カルシウム紛、酸化チタン紛、タルク紛、ア
ルミナ紛、カーボンブラック紛の群から選ばれた１種又
は２種以上の乾燥した充填剤が良い。特に酸化亜鉛紛、
炭酸カルシウム紛、酸化チタン紛、タルク紛、カーボン
ブラック紛等の採用は耐候性が大幅向上し、系の熱安定
性が高いなどの好ましい事が判明した。３０重量％を越
えて充填剤を使用する事は、系が粘度的に高チクソ性を
示し、作業性の低下を来す。 またホットメルトアプリ
ケーターの魔耗が著しく促進されるなどの弊害があるか
ら好ましく無い。また本発明の反応性ホットメルト型接
着剤組成物では、従来公知の亜リン酸エステル、ヒンダ
ードフェノール系などの酸化防止剤（老化防止剤）、ベ
ンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、有機チクソ付与
剤、シランまたはチタネート系カップリング剤などの界
面改質剤、等を適宜併用使用する事も何等差し支えな
い。本発明の反応性ホットメルト型接着剤組成物では、
その特徴を損なわない範囲で熱可塑性ポリマー、ワック
ス、可塑剤等を添加配合する事ができる。
鋭意研究の結果、ジブチルチンジラウレート、３級アミ
ンの単独使用ないし併用使用が良い事が判明した。特に
ジブチルチンジラウレートと３級アミンとして１．３−
ジメチルイミダゾリジノンを、あるいは１．３−ジメチ
ルイミダゾリジノン単独を、それぞれ採用する事が作用
効果と無臭性を同時に満足出来る事から特に好ましい事
が判明している。更に本発明の反応性ホットメルト型接
着剤組成物は、鋭意研究の結果、更に硬化物の着色・熱
安定性改良、かつ熱膨張率・収縮率を調整し接着界面に
残留応力を緩和させる作用効果を目的として、以下の充
填剤を３０重量％以内で添加配合する事が好ましい事が
判明した。すなわち、本発明の反応性ホットメルト組成
物に最適な充填剤として、酸化亜鉛紛、酸化マグネシウ
ム紛、金属紛、シリカ紛（コロイダルシリカ紛み含
む）、炭酸カルシウム紛、酸化チタン紛、タルク紛、ア
ルミナ紛、カーボンブラック紛の群から選ばれた１種又
は２種以上の乾燥した充填剤が良い。特に酸化亜鉛紛、
炭酸カルシウム紛、酸化チタン紛、タルク紛、カーボン
ブラック紛等の採用は耐候性が大幅向上し、系の熱安定
性が高いなどの好ましい事が判明した。３０重量％を越
えて充填剤を使用する事は、系が粘度的に高チクソ性を
示し、作業性の低下を来す。 またホットメルトアプリ
ケーターの魔耗が著しく促進されるなどの弊害があるか
ら好ましく無い。また本発明の反応性ホットメルト型接
着剤組成物では、従来公知の亜リン酸エステル、ヒンダ
ードフェノール系などの酸化防止剤（老化防止剤）、ベ
ンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、有機チクソ付与
剤、シランまたはチタネート系カップリング剤などの界
面改質剤、等を適宜併用使用する事も何等差し支えな
い。本発明の反応性ホットメルト型接着剤組成物では、
その特徴を損なわない範囲で熱可塑性ポリマー、ワック
ス、可塑剤等を添加配合する事ができる。
【００１６】前記熱可塑性ポリマーとしては、エチレン
ー酢酸ビニル共重合樹脂、エチレンーエチルアクリレー
ト共重合樹脂、エチレンーメチルアクリレート共重合樹
脂、スチレンーイソプレンースチレンブロック共重合樹
脂、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合樹
脂、スチレンーエチレンーブチレンースチレンブロック
共重合樹脂、スチレンーエチレンープロピレンースチレ
ンブロック共重合樹脂、エチレンープロピレン共重合樹
脂、ブチルゴム、イソプレンゴム、イソブチレンゴム、
アクリルゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム、エチレン
−ブテン共重合樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、
ポリプロピレン等が挙げられる。前記ワックスとして
は、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリ
ンワックス、フィッシャートロピッシュワックス、重合
ワックス、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポ
リプロピレンワックス、天然ワックス（蜜ロウ、鯨ロ
ウ、カルナバロウ、木ロウ、モンタンワックス、オゾケ
ライト）、変性ワックスなどが代表的である。前記可塑
剤としては、例えば、液状ポリイソブテン、液状ポリブ
テン、液状（水添）ポリイソプレン、液状（水添）ポリ
ブタジエン、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、
エポキシ可塑剤、リン酸エステル類、フタル酸エステル
類、脂肪属２塩基酸エステル類、グリコールエステル類
等が代表的である。本発明の反応性ホットメルト型接着
剤組成物を調整する方法としては、例えば下記の様な方
法を取る事ができる。 その１つは、溶媒中、反応温度
７０〜８０℃で、溶液重合しグラフトポリマー（Ａ）を
調整する。予め、ポリオール（Ｂ）とポリイソシアネー
ート（Ｃ）を８０℃で５時間反応され調整されたウレタ
ンプレポリマーを、前記グラフトポリマー溶液に添加配
合する。 必要に応じて粘着性付与樹脂（Ｄ）を添加配
合し、脱溶剤し、目的物を得る。
ー酢酸ビニル共重合樹脂、エチレンーエチルアクリレー
ト共重合樹脂、エチレンーメチルアクリレート共重合樹
脂、スチレンーイソプレンースチレンブロック共重合樹
脂、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合樹
脂、スチレンーエチレンーブチレンースチレンブロック
共重合樹脂、スチレンーエチレンープロピレンースチレ
ンブロック共重合樹脂、エチレンープロピレン共重合樹
脂、ブチルゴム、イソプレンゴム、イソブチレンゴム、
アクリルゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム、エチレン
−ブテン共重合樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、
ポリプロピレン等が挙げられる。前記ワックスとして
は、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリ
ンワックス、フィッシャートロピッシュワックス、重合
ワックス、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポ
リプロピレンワックス、天然ワックス（蜜ロウ、鯨ロ
ウ、カルナバロウ、木ロウ、モンタンワックス、オゾケ
ライト）、変性ワックスなどが代表的である。前記可塑
剤としては、例えば、液状ポリイソブテン、液状ポリブ
テン、液状（水添）ポリイソプレン、液状（水添）ポリ
ブタジエン、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、
エポキシ可塑剤、リン酸エステル類、フタル酸エステル
類、脂肪属２塩基酸エステル類、グリコールエステル類
等が代表的である。本発明の反応性ホットメルト型接着
剤組成物を調整する方法としては、例えば下記の様な方
法を取る事ができる。 その１つは、溶媒中、反応温度
７０〜８０℃で、溶液重合しグラフトポリマー（Ａ）を
調整する。予め、ポリオール（Ｂ）とポリイソシアネー
ート（Ｃ）を８０℃で５時間反応され調整されたウレタ
ンプレポリマーを、前記グラフトポリマー溶液に添加配
合する。 必要に応じて粘着性付与樹脂（Ｄ）を添加配
合し、脱溶剤し、目的物を得る。
【００１７】また、溶媒中、反応温度７０〜８０℃で、
溶液重合しグラフトポリマー（Ａ）を調整する。次に、
ポリオール（Ｂ）および必要に応じて粘着性付与樹脂
（Ｄ）を前記グラフトポリマー溶液に添加配合する。溶
融後、ポリイソシアネート（Ｃ）を添加配合し、８０℃
で５時間反応し、脱溶剤し、目的物を得る。ポリオール
（Ｂ）中にて、反応温度７０〜８０℃で、重合し、グラ
フトポリマー（Ａ）を調整する。 次に、ポリイソシア
ネート（Ｃ）を添加し８０℃、５時間反応し、目的物を
得る。必要に応じて、粘着性付与樹脂（Ｄ）をポリイソ
シアネートの添加前あるいは添加後に配合する事ができ
る。ポリオール（Ｂ）および粘着性付与樹脂（Ｄ）中に
て、反応温度７０〜８０℃で重合しグラフトポリマー
（Ａ）を調整する。次に、ポリイソシアネート（Ｃ）を
添加し８０℃、５時間反応し、目的物を得る。また、粘
着性付与樹脂（Ｄ）中、反応温度７０〜８０℃で、重合
しグラフトポリマー（Ａ）を調整する。予めポリオール
（Ｂ）とポリイソシアネーート（Ｃ）を、８０℃で５時
間反応され調整されたウレタンプレポリマーを前記グラ
フトポリマー溶液に添加配合し、目的物を得る事もでき
る。
溶液重合しグラフトポリマー（Ａ）を調整する。次に、
ポリオール（Ｂ）および必要に応じて粘着性付与樹脂
（Ｄ）を前記グラフトポリマー溶液に添加配合する。溶
融後、ポリイソシアネート（Ｃ）を添加配合し、８０℃
で５時間反応し、脱溶剤し、目的物を得る。ポリオール
（Ｂ）中にて、反応温度７０〜８０℃で、重合し、グラ
フトポリマー（Ａ）を調整する。 次に、ポリイソシア
ネート（Ｃ）を添加し８０℃、５時間反応し、目的物を
得る。必要に応じて、粘着性付与樹脂（Ｄ）をポリイソ
シアネートの添加前あるいは添加後に配合する事ができ
る。ポリオール（Ｂ）および粘着性付与樹脂（Ｄ）中に
て、反応温度７０〜８０℃で重合しグラフトポリマー
（Ａ）を調整する。次に、ポリイソシアネート（Ｃ）を
添加し８０℃、５時間反応し、目的物を得る。また、粘
着性付与樹脂（Ｄ）中、反応温度７０〜８０℃で、重合
しグラフトポリマー（Ａ）を調整する。予めポリオール
（Ｂ）とポリイソシアネーート（Ｃ）を、８０℃で５時
間反応され調整されたウレタンプレポリマーを前記グラ
フトポリマー溶液に添加配合し、目的物を得る事もでき
る。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を、更に具体的に説明するた
め、実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施
例および比較例で調整された組成物の評価は、次の様に
して行われた。 又、実施例中記載の％，部とはそれぞ
れ重量％，重量部を意味する。 （測定サンプル調整条件）厚さ０．３ｍｍの１インチ幅
の鋼板（ポリエステル系サービスコート面）の上に、１
２０℃に溶融された前記反応性ホットメルト型接着剤組
成物を２００μｍ厚みに塗付し、直ちにサラシ布を乗
せ、ゴムロールで軽く圧着した。組成物が室温になるま
で３０分放置後、２０℃で初期接着力（Ｔ型剥離強度）
を測定した。 また、２０℃／ＲＨ６０％の恒温恒湿槽
中に１週間放置して取り出し、２０℃および８０℃のＴ
型剥離強度を測定するサンプルとした。 （接着力測定条件）接着力は万能引張り試験機（インテ
スコ社製）を用いて、剥離速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて各
測定温度でＴ型剥離強度を求めた。 （溶融粘度）１２０℃における溶融粘度をＢ型回転粘度
計にて測定した。 （グラフトポリマーの数平均分子量）日本分光社製ゲル
パーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
テトラヒドロフラン溶媒を使用して測定された。
め、実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施
例および比較例で調整された組成物の評価は、次の様に
して行われた。 又、実施例中記載の％，部とはそれぞ
れ重量％，重量部を意味する。 （測定サンプル調整条件）厚さ０．３ｍｍの１インチ幅
の鋼板（ポリエステル系サービスコート面）の上に、１
２０℃に溶融された前記反応性ホットメルト型接着剤組
成物を２００μｍ厚みに塗付し、直ちにサラシ布を乗
せ、ゴムロールで軽く圧着した。組成物が室温になるま
で３０分放置後、２０℃で初期接着力（Ｔ型剥離強度）
を測定した。 また、２０℃／ＲＨ６０％の恒温恒湿槽
中に１週間放置して取り出し、２０℃および８０℃のＴ
型剥離強度を測定するサンプルとした。 （接着力測定条件）接着力は万能引張り試験機（インテ
スコ社製）を用いて、剥離速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて各
測定温度でＴ型剥離強度を求めた。 （溶融粘度）１２０℃における溶融粘度をＢ型回転粘度
計にて測定した。 （グラフトポリマーの数平均分子量）日本分光社製ゲル
パーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
テトラヒドロフラン溶媒を使用して測定された。
【００１９】実施例１
溶媒として、酢酸エチル５０部中で、アクリル酸ｎ−ブ
チル７０部、ポリスチレン系マクロマーとしてＣＨＥＭ
ＬＩＮＫ ４５００（分子量１３０００、ＳＡＲＴＯＭ
ＥＲ社製）３０部、重合開始剤としてα，α−アゾイソ
ブチロニトリル０．４部を添加し、反応温度７０℃で５
時間重合し、グラフトポリマー溶液を調整した。 この
グラフトポリマーの数平均分子量は約２００００であっ
た。上記グラフトポリマー溶液に、予めポリエーテルポ
リオールとしてポリプロピレングリコールであるＰＰＧ
Ｄｉｏｌ ３０００（分子量約３０００、三井東圧化
学社製）４５部、ジフェニルメタンジイソシアネートで
あるＭＤＩ−ＰＨ（三井東圧化学社製）１５部を混合し
て温度８０℃で５時間反応して調整したウレタンプレポ
リマー６０部を、添加配合し、脱酢酸エチルする事によ
り接着剤組成物を得た。 この時のポリオールのヒドロ
キシ基とポリイソシアネートのイソシアネート基の当量
比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）は４．０であった。この様に
して調製した接着剤組成物の接着力および溶融粘度が測
定された。 実施例２ 溶媒として、トルエン４０部中で、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル５０部、ポリスチレン系マクロマーとしてマ
クロマー ＡＳ−６（分子量６０００、東亜合成化学社
製）５０部、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２
部を添加し、反応温度８０℃で５時間重合し、グラフト
ポリマー溶液を調整した。 このグラフトポリマーの数
平均分子量は約５３０００であった。上記グラフトポリ
マー溶液に、ポリエステルポリオールとしてクラポール
Ｐ−２０１０（分子量約２０００、ポリ（３−メチル−
１，５−ペンタンジオールアジペート）、クラレ社製）
７９部を添加配合後、２，４−トリレンジイソシアネー
トであるＴＤＩ−１００（三井東圧化学社製）２１部を
添加して温度８０℃で５時間反応し、脱トルエンする事
により接着剤組成物を得た。 この時のＮＣＯ／ＯＨ当
量比は、３．０であった。この様にして調製した接着剤
組成物の接着力および溶融粘度が測定された。
チル７０部、ポリスチレン系マクロマーとしてＣＨＥＭ
ＬＩＮＫ ４５００（分子量１３０００、ＳＡＲＴＯＭ
ＥＲ社製）３０部、重合開始剤としてα，α−アゾイソ
ブチロニトリル０．４部を添加し、反応温度７０℃で５
時間重合し、グラフトポリマー溶液を調整した。 この
グラフトポリマーの数平均分子量は約２００００であっ
た。上記グラフトポリマー溶液に、予めポリエーテルポ
リオールとしてポリプロピレングリコールであるＰＰＧ
Ｄｉｏｌ ３０００（分子量約３０００、三井東圧化
学社製）４５部、ジフェニルメタンジイソシアネートで
あるＭＤＩ−ＰＨ（三井東圧化学社製）１５部を混合し
て温度８０℃で５時間反応して調整したウレタンプレポ
リマー６０部を、添加配合し、脱酢酸エチルする事によ
り接着剤組成物を得た。 この時のポリオールのヒドロ
キシ基とポリイソシアネートのイソシアネート基の当量
比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）は４．０であった。この様に
して調製した接着剤組成物の接着力および溶融粘度が測
定された。 実施例２ 溶媒として、トルエン４０部中で、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル５０部、ポリスチレン系マクロマーとしてマ
クロマー ＡＳ−６（分子量６０００、東亜合成化学社
製）５０部、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２
部を添加し、反応温度８０℃で５時間重合し、グラフト
ポリマー溶液を調整した。 このグラフトポリマーの数
平均分子量は約５３０００であった。上記グラフトポリ
マー溶液に、ポリエステルポリオールとしてクラポール
Ｐ−２０１０（分子量約２０００、ポリ（３−メチル−
１，５−ペンタンジオールアジペート）、クラレ社製）
７９部を添加配合後、２，４−トリレンジイソシアネー
トであるＴＤＩ−１００（三井東圧化学社製）２１部を
添加して温度８０℃で５時間反応し、脱トルエンする事
により接着剤組成物を得た。 この時のＮＣＯ／ＯＨ当
量比は、３．０であった。この様にして調製した接着剤
組成物の接着力および溶融粘度が測定された。
【００２０】実施例３
溶媒として、酢酸ブチル５０部中で、アクリル酸２−エ
チルヘキシル３０部、メタアクリル酸メチル１０部、ポ
リスチレン系マクロマーとしてＣＨＥＭＬＩＮＫ４５４
５Ｂ（分子量４５００、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）６０
部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート
０．０５部を添加し、反応温度８０℃で５時間重合し、
グラフトポリマー溶液を調整した。 このグラフトポリ
マーの数平均分子量は約１２００００であった。上記グ
ラフトポリマー溶液に、予めポリエステルポリオールと
してクラポールＡー２０１０（分子量約２０００、ポリ
（１，４−ブタジエンジオールアジペート）、クラレ社
製）１２９部、ヘキサメチレンジイソシアネート２１部
を、すなわち、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）２．０で混合し
て温度８０℃で５時間反応して調整したウレタンプレポ
リマー１５０部を、添加配合し、更に、粘着性付与樹脂
として、ＹＳポリスター２１００（テルペンフェノール
樹脂、ヤスハラケミカル社製）５０部添加配合後、脱酢
酸ブチルする事により接着剤組成物を得た。この様にし
て調製した接着剤組成物の接着力および溶融粘度が測定
された。 実施例４ 溶媒として、トルエン４０部中で、アクリル酸イソブチ
ル８０部、ポリスチレン系マクロマーとしてマクロマー
ＡＳ−６（分子量６０００、東亜合成化学社製）２０
部、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレー
ト０．１部を添加し、反応温度８０℃で５時間重合し、
グラフトポリマー溶液を調整した。 このグラフトポリ
マーの数平均分子量は約１１００００であった。上記グ
ラフトポリマー溶液に、ポリカプロラクトンポリオール
としてＤ−２０００（分子量約２０００、東亜合成化学
社製）１５０部および粘着性付与樹脂として、フォーラ
ル １０５（水添ロジンペンタエリスリトールエステ
ル、理化ハーキュレス社製）２００部を添加配合後、脱
トルエンし、その後、イソホロンジイソシアネート５０
部を添加して、温度８０℃で５時間反応する事により接
着剤組成物を得た。 この時のＮＣＯ／ＯＨ当量比は
３．０であった。この様にして調製した接着剤組成物の
接着力および溶融粘度が測定された。
チルヘキシル３０部、メタアクリル酸メチル１０部、ポ
リスチレン系マクロマーとしてＣＨＥＭＬＩＮＫ４５４
５Ｂ（分子量４５００、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）６０
部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート
０．０５部を添加し、反応温度８０℃で５時間重合し、
グラフトポリマー溶液を調整した。 このグラフトポリ
マーの数平均分子量は約１２００００であった。上記グ
ラフトポリマー溶液に、予めポリエステルポリオールと
してクラポールＡー２０１０（分子量約２０００、ポリ
（１，４−ブタジエンジオールアジペート）、クラレ社
製）１２９部、ヘキサメチレンジイソシアネート２１部
を、すなわち、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）２．０で混合し
て温度８０℃で５時間反応して調整したウレタンプレポ
リマー１５０部を、添加配合し、更に、粘着性付与樹脂
として、ＹＳポリスター２１００（テルペンフェノール
樹脂、ヤスハラケミカル社製）５０部添加配合後、脱酢
酸ブチルする事により接着剤組成物を得た。この様にし
て調製した接着剤組成物の接着力および溶融粘度が測定
された。 実施例４ 溶媒として、トルエン４０部中で、アクリル酸イソブチ
ル８０部、ポリスチレン系マクロマーとしてマクロマー
ＡＳ−６（分子量６０００、東亜合成化学社製）２０
部、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレー
ト０．１部を添加し、反応温度８０℃で５時間重合し、
グラフトポリマー溶液を調整した。 このグラフトポリ
マーの数平均分子量は約１１００００であった。上記グ
ラフトポリマー溶液に、ポリカプロラクトンポリオール
としてＤ−２０００（分子量約２０００、東亜合成化学
社製）１５０部および粘着性付与樹脂として、フォーラ
ル １０５（水添ロジンペンタエリスリトールエステ
ル、理化ハーキュレス社製）２００部を添加配合後、脱
トルエンし、その後、イソホロンジイソシアネート５０
部を添加して、温度８０℃で５時間反応する事により接
着剤組成物を得た。 この時のＮＣＯ／ＯＨ当量比は
３．０であった。この様にして調製した接着剤組成物の
接着力および溶融粘度が測定された。
【００２１】実施例５
溶媒として、酢酸エチル４０部中で、アクリル酸２−エ
チルヘキシル５５部、メタアクリル酸メチル２０部、ポ
リスチレン系マクロマーとしてＣＨＥＭＬＩＮＫ４５０
０（分子量１３０００、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）２５
部、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレー
ト０．１５部を添加し、反応温度７０℃で５時間重合
し、グラフトポリマー溶液を調整した。 このグラフト
ポリマーの数平均分子量は約８００００であった。上記
グラフトポリマー溶液に、粘着性付与樹脂として、ケト
ンレジンＫ−９０（ケトン樹脂、荒川化学工業社製）２
０部を添加配合後、脱酢酸エチルし、その後、予めヒマ
シ油誘導体としてＵＲＩＣ Ｈ−６２（伊藤製油社製）
３６部と変性ジフェニルメタンジイソシアネートとして
ＭＤＩ−ＬＫ（三井東圧化学社製）６４部を１００℃、
４時間反応して調製されたウレタンプレポリマー１００
部添加して、目的物を得た。この時の当量比（ＮＣＯ／
ＯＨ）は２．５であった。このようにして調製された接
着剤組成物の接着力および溶融粘度が測定された。 実施例６ 水添ポリイソプレンポリオールとしてエポール（分子量
２５００、出光石油化学社製）１５部と１，５−ナフタ
レンジイソシアネート５．４部を、１００℃、４時間反
応して調製されたウレタンプレポリマー中にて、アクリ
ル酸ｎ−ブチル８９部、メタアクリル酸ヒドロキシエチ
ル１部、ポリスチレン系マクロマーとしてＣＨＥＭＬＩ
ＮＫ ４５４５Ｂ（分子量４５００、ＳＡＲＴＯＭＥＲ
社製）１００部、重合開始剤として２，２’−アゾビス
ー（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４部を添加
し、反応温度７０℃で５時間重合し、その後反応硬化促
進剤としてジブチルチンジラウレート０．０２％を添加
し接着性組成物を得た。このグラフトポリマーの数平均
分子量は約２４０００であった。 この時の当量比（Ｎ
ＣＯ／ＯＨ）は４．０であった。この様にして調製した
接着剤組成物の接着力および溶融粘度が測定された。
チルヘキシル５５部、メタアクリル酸メチル２０部、ポ
リスチレン系マクロマーとしてＣＨＥＭＬＩＮＫ４５０
０（分子量１３０００、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）２５
部、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレー
ト０．１５部を添加し、反応温度７０℃で５時間重合
し、グラフトポリマー溶液を調整した。 このグラフト
ポリマーの数平均分子量は約８００００であった。上記
グラフトポリマー溶液に、粘着性付与樹脂として、ケト
ンレジンＫ−９０（ケトン樹脂、荒川化学工業社製）２
０部を添加配合後、脱酢酸エチルし、その後、予めヒマ
シ油誘導体としてＵＲＩＣ Ｈ−６２（伊藤製油社製）
３６部と変性ジフェニルメタンジイソシアネートとして
ＭＤＩ−ＬＫ（三井東圧化学社製）６４部を１００℃、
４時間反応して調製されたウレタンプレポリマー１００
部添加して、目的物を得た。この時の当量比（ＮＣＯ／
ＯＨ）は２．５であった。このようにして調製された接
着剤組成物の接着力および溶融粘度が測定された。 実施例６ 水添ポリイソプレンポリオールとしてエポール（分子量
２５００、出光石油化学社製）１５部と１，５−ナフタ
レンジイソシアネート５．４部を、１００℃、４時間反
応して調製されたウレタンプレポリマー中にて、アクリ
ル酸ｎ−ブチル８９部、メタアクリル酸ヒドロキシエチ
ル１部、ポリスチレン系マクロマーとしてＣＨＥＭＬＩ
ＮＫ ４５４５Ｂ（分子量４５００、ＳＡＲＴＯＭＥＲ
社製）１００部、重合開始剤として２，２’−アゾビス
ー（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４部を添加
し、反応温度７０℃で５時間重合し、その後反応硬化促
進剤としてジブチルチンジラウレート０．０２％を添加
し接着性組成物を得た。このグラフトポリマーの数平均
分子量は約２４０００であった。 この時の当量比（Ｎ
ＣＯ／ＯＨ）は４．０であった。この様にして調製した
接着剤組成物の接着力および溶融粘度が測定された。
【００２２】実施例７
ポリエステルポリオールとしてプラクセル２２０（ポリ
カプロラクトンジオール、分子量２０００、ダイセル化
学社製）２４９部中にて、アクリル酸ｎ−ブチル２０
部、アクリル酸エチル２０部、ポリ（スチレン−アクリ
ロニトリル）マクロマーとしてＡＮ−６（分子量６００
０、東亜合成化学社製）６０部、重合開始剤としてラウ
ロイルパーオキシド０．２部を添加し、反応温度７０℃
で５時間重合し、ポリオール／グラフトポリマー混合物
を得た。 この混合物にポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネートであるＭＤＩ−ＣＲＵＤＥ２００（三井
東圧化学社製）５１部を添加し８０℃、５時間反応し、
その後、反応硬化促進剤として１，３−ジメチルイミダ
ゾリジノン０．５％を添加し接着性組成物を得た。この
グラフトポリマーの数平均分子量は約２１０００であっ
た。 この時の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．５であっ
た。この様にして調製した接着剤組成物の接着力および
溶融粘度が測定された。 実施例８ 粘着性付与樹脂としてスーパーエステル Ａ−１００
（不均化ロジングリセリンエステル、荒川化学工業社
製）５０．０部中にて、アクリル酸２−エチルヘキシル
５９部、アクリル酸１．０部、ポリスチレン系マクロマ
ーとしてＡＳ−６（分子量６０００、東亜合成化学社
製）４０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネ
オヘキサノエート０．１５部を添加し、反応温度７０℃
で５時間重合し、粘着性付与樹脂／グラフトポリマー混
合物を得た。この混合物に、予めポリブタジエンポリオ
ールとしてＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−１０００（分子量１
３５０、日本曹達社製）２０７部と２，４位置換体と
２，６位置換体が８０：２０の比率で存在する８０／２
０−トリレンジイソシアネート（三井東圧化学社製）９
３部を添加し８０℃、５時間反応し調製したウレタンプ
レポリマー３００部を添加し、更に、充填剤として乾燥
された炭酸カルシウム粉１０％を添加し接着性組成物を
得た。 このグラフトポリマーの数平均分子量は約６２
０００であった。 この時の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は
３．５であった。この様にして調製した接着剤組成物の
接着力および溶融粘度が測定された。
カプロラクトンジオール、分子量２０００、ダイセル化
学社製）２４９部中にて、アクリル酸ｎ−ブチル２０
部、アクリル酸エチル２０部、ポリ（スチレン−アクリ
ロニトリル）マクロマーとしてＡＮ−６（分子量６００
０、東亜合成化学社製）６０部、重合開始剤としてラウ
ロイルパーオキシド０．２部を添加し、反応温度７０℃
で５時間重合し、ポリオール／グラフトポリマー混合物
を得た。 この混合物にポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネートであるＭＤＩ−ＣＲＵＤＥ２００（三井
東圧化学社製）５１部を添加し８０℃、５時間反応し、
その後、反応硬化促進剤として１，３−ジメチルイミダ
ゾリジノン０．５％を添加し接着性組成物を得た。この
グラフトポリマーの数平均分子量は約２１０００であっ
た。 この時の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．５であっ
た。この様にして調製した接着剤組成物の接着力および
溶融粘度が測定された。 実施例８ 粘着性付与樹脂としてスーパーエステル Ａ−１００
（不均化ロジングリセリンエステル、荒川化学工業社
製）５０．０部中にて、アクリル酸２−エチルヘキシル
５９部、アクリル酸１．０部、ポリスチレン系マクロマ
ーとしてＡＳ−６（分子量６０００、東亜合成化学社
製）４０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネ
オヘキサノエート０．１５部を添加し、反応温度７０℃
で５時間重合し、粘着性付与樹脂／グラフトポリマー混
合物を得た。この混合物に、予めポリブタジエンポリオ
ールとしてＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−１０００（分子量１
３５０、日本曹達社製）２０７部と２，４位置換体と
２，６位置換体が８０：２０の比率で存在する８０／２
０−トリレンジイソシアネート（三井東圧化学社製）９
３部を添加し８０℃、５時間反応し調製したウレタンプ
レポリマー３００部を添加し、更に、充填剤として乾燥
された炭酸カルシウム粉１０％を添加し接着性組成物を
得た。 このグラフトポリマーの数平均分子量は約６２
０００であった。 この時の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は
３．５であった。この様にして調製した接着剤組成物の
接着力および溶融粘度が測定された。
【００２３】比較例１
実施例ー１のアクリル酸ｎ−ブチル７０部、ポリスチレ
ン系マクロマーとしてＣＨＥＭＬＩＮＫ４５００（分子
量１３０００、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）３０部を、アク
リル酸ブチル１００部に換えた以外は同様にして調製さ
れた接着剤組成物である。 比較例２ 溶媒として酢酸エチル１０部中で、アクリル酸ｎ−ブチ
ル１４部、メタアクリル酸メチル６部、重合開始剤とし
てα，α−アゾイソブチロニトリル０．０５部を添加
し、反応温度７０℃で５時間重合し、グラフトポリマー
溶液を調整した。このグラフトポリマーの数平均分子量
は約１２００００であった。 上記グラフトポリマー溶
液に、予めポリエーテルポリオールとしてポリプロピレ
ングリコールであるＰＰＧ Ｄｉｏｌ ３０００（分子
量約３０００、三井東圧化学社製）２２５部、ジフェニ
ルメタンジイソシアネートであるＭＤＩ−ＰＨ（三井東
圧化学社製）７５部を混合して、温度８０℃で５時間反
応して調整したウレタンプレポリマー３００部を、添加
配合し、脱酢酸エチルする事により接着剤組成物を得
た。この時のＮＣＯ／ＯＨ当量比は４．０であった。こ
の様にして調製した接着剤組成物の接着力および溶融粘
度が測定された。 比較例３ 実施例−１のグラフトポリマーをエバフレックス ２２
０（エチレン−酢酸ビニル共重合体、三井デュポンポリ
ケミカル社製）に換えた以外は同様にして調製された接
着剤組成物である。 比較例４ 実施例−４のグラフトポリマーをクレイトン Ｇ−１６
５７（スチレンーエチレンーブチレンースチレンブロッ
ク共重合樹脂、シェル化学社製）に換えた以外は同様に
して調製された接着剤組成物である。
ン系マクロマーとしてＣＨＥＭＬＩＮＫ４５００（分子
量１３０００、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）３０部を、アク
リル酸ブチル１００部に換えた以外は同様にして調製さ
れた接着剤組成物である。 比較例２ 溶媒として酢酸エチル１０部中で、アクリル酸ｎ−ブチ
ル１４部、メタアクリル酸メチル６部、重合開始剤とし
てα，α−アゾイソブチロニトリル０．０５部を添加
し、反応温度７０℃で５時間重合し、グラフトポリマー
溶液を調整した。このグラフトポリマーの数平均分子量
は約１２００００であった。 上記グラフトポリマー溶
液に、予めポリエーテルポリオールとしてポリプロピレ
ングリコールであるＰＰＧ Ｄｉｏｌ ３０００（分子
量約３０００、三井東圧化学社製）２２５部、ジフェニ
ルメタンジイソシアネートであるＭＤＩ−ＰＨ（三井東
圧化学社製）７５部を混合して、温度８０℃で５時間反
応して調整したウレタンプレポリマー３００部を、添加
配合し、脱酢酸エチルする事により接着剤組成物を得
た。この時のＮＣＯ／ＯＨ当量比は４．０であった。こ
の様にして調製した接着剤組成物の接着力および溶融粘
度が測定された。 比較例３ 実施例−１のグラフトポリマーをエバフレックス ２２
０（エチレン−酢酸ビニル共重合体、三井デュポンポリ
ケミカル社製）に換えた以外は同様にして調製された接
着剤組成物である。 比較例４ 実施例−４のグラフトポリマーをクレイトン Ｇ−１６
５７（スチレンーエチレンーブチレンースチレンブロッ
ク共重合樹脂、シェル化学社製）に換えた以外は同様に
して調製された接着剤組成物である。
【００２４】
【発明の効果】本発明の反応性ホットメルト型接着剤組
成物は、従来の反応性ホットメルト型接着剤よりも、初
期接着性および硬化後の耐熱性に優れ、建築材料、自動
車分野などのプロダクトアッセンブリー分野で有効に使
用する事ができる。
成物は、従来の反応性ホットメルト型接着剤よりも、初
期接着性および硬化後の耐熱性に優れ、建築材料、自動
車分野などのプロダクトアッセンブリー分野で有効に使
用する事ができる。
【００２５】
【表１】表1
【００２６】
【表２】表１ーつづき
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 末若 耕介
神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井
東圧化学株式会社内
Claims (16)
- 【請求項１】 分子末端にビニル基を持つポリスチレン
系マクロマーと、アルキル基の炭素数が１〜１２個であ
るアクリル酸アルキルエステル及び、アルキル基の炭素
数が１〜１２個であるメタアクリル酸アルキルエステル
の群から選ばれた１種又は２種以上の単量体を共重合し
て成るグラフトポリマー（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およ
びポリイソシアネート（Ｃ）を含有してなる反応性ホッ
トメルト型接着剤組成物。 - 【請求項２】 分子末端にビニル基を持つポリスチレン
系マクロマーと、アルキル基の炭素数が１〜１２個であ
るアクリル酸アルキルエステル及び、アルキル基の炭素
数が１〜１２個であるメタアクリル酸アルキルエステル
の群から選ばれた１種又は２種以上の単量体を共重合し
て成るグラフトポリマー（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポ
リイソシアネート（Ｃ）および粘着性付与樹脂（Ｄ）を
含有してなる反応性ホットメルト型接着剤組成物。 - 【請求項３】 分子末端にビニル基を持つポリスチレン
系マクロマーが、ポリスチレンの末端にメタクリロイル
基を導入したもの又はスチレンおよびアクリロニトリル
の共重合体の末端にメタクリロイル基を導入したもので
ある事を特徴とする請求項１または２記載の反応性ホッ
トメルト型接着剤組成物。 - 【請求項４】 分子末端にビニル基を持つポリスチレン
系マクロマーの数平均分子量が、３０００〜５００００
である事を特徴とする請求項１〜３に記載の何れかの反
応性ホットメルト型接着剤組成物。 - 【請求項５】 グラフトポリマー（Ａ）が、分子末端に
ビニル基を持つポリスチレン系マクロマー５〜７０重量
部と、アルキル基の炭素数が１〜１２個であるアクリル
酸アルキルエステル及びアルキル基の炭素数が１〜１２
個であるメタアクリル酸アルキルエステルの群から選ば
れた１種または２種以上の単量体９５〜３０重量部を共
重合して成る事を特徴とする請求項１または２記載の反
応性ホットメルト型接着剤組成物。 - 【請求項６】 グラフトポリマー（Ａ）の数平均分子量
が、 ８０００〜２０００００である事を特徴とする請
求項１、２又は５記載の反応性ホットメルト型接着剤組
成物。 - 【請求項７】 ポリオール（Ｂ）のヒドロキシル基とポ
リイソシアネート（Ｃ）のイソシアナート基の当量比
（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．２〜５．０である請求項１ま
たは２記載の反応性ホットメルト型接着剤組成物。 - 【請求項８】 ポリオール（Ｂ）が、ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポ
リオール、ポリブチレンポリオール、ポリブタジエンポ
リオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリブタジ
エンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、ポリ
アクリレートポリオール、ヒマシ油およびその誘導体、
トール油およびその誘導体の群から選ばれた１種又は２
種以上の混合物である請求項１、２又は７記載の反応性
ホットメルト型接着剤組成物。 - 【請求項９】 ポリイソシアナート（Ｃ）が、（水添）
トリレンジイソシアネート、（水添）ジフェニルメタン
ジイソシアネートおよびその変性物、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネートの群から選ばれた１種又は２種以上の混
合物である請求項１、２又は７記載の反応性ホットメル
ト型接着剤組成物。 - 【請求項１０】 グラフトポリマー（Ａ）１０〜９０重
量部に対して、ポリオール（Ｂ）およびポリイソシアネ
ート（Ｃ）の総量が９０〜１０重量部である請求項１ま
たは２記載の反応性ホットメルト型接着剤組成物。 - 【請求項１１】 グラフトポリマー（Ａ）、ポリオール
（Ｂ）及びポリイソシアネート（Ｃ）の総量１００重量
部に対して、粘着性付与樹脂（Ｄ）が１５０重量部以下
である請求項２記載の反応性ホットメルト型接着剤組成
物。 - 【請求項１２】 粘着性付与樹脂（Ｄ）が、ロジンおよ
びその誘導体、（水添）テルペンフェノール樹脂、ケト
ン樹脂の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物であ
る請求項２または１１記載の反応性ホットメルト型接着
剤組成物。 - 【請求項１３】 グラフトポリマー（Ａ）、ポリオール
（Ｂ）及びポリイソシアネート（Ｃ）および／または粘
着性付与樹脂（Ｄ）に対し、反応硬化促進剤として、ジ
ブチルチンジラウレートを、０．０１〜５重量％添加配
合してなる請求項１または２記載の反応性ホットメルト
型接着剤組成物。 - 【請求項１４】 グラフトポリマー（Ａ）、ポリオール
（Ｂ）及びポリイソシアネート（Ｃ）および／または粘
着性付与樹脂（Ｄ）に対し、反応硬化促進剤として、３
級アミン化合物を０．０１〜５重量％添加配合して成る
請求項１または２記載の反応性ホットメルト型接着剤組
成物。 - 【請求項１５】 ３級アミン化合物が、１，３−ジメチ
ルイミダゾリジノンである請求項１４記載の反応性ホッ
トメルト型接着剤組成物。 - 【請求項１６】 グラフトポリマー（Ａ）、ポリオール
（Ｂ）及びポリイソシアネート（Ｃ）および／または粘
着性付与樹脂（Ｄ）に対し、酸化亜鉛紛、酸化マグネシ
ウム、金属紛、シリカ紛、炭酸カルシウム紛、タルク
紛、アルミナ紛、カーボンブラック紛の群から選ばれた
１種又は２種以上の乾燥した充填剤を、 ３０重量％以内で使用する事を特徴とする請求項１また
は２記載の反応性ホットメルト型接着剤組成物。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP17647491A JP3344732B2 (ja) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | 反応性ホットメルト型接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517736A true JPH0517736A (ja) | 1993-01-26 |
| JP3344732B2 JP3344732B2 (ja) | 2002-11-18 |
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| JP17647491A Expired - Fee Related JP3344732B2 (ja) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | 反応性ホットメルト型接着剤組成物 |
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-
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- 1991-07-17 JP JP17647491A patent/JP3344732B2/ja not_active Expired - Fee Related
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