CN103998556A - 可湿气固化的热熔粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种具有优异的耐光性和优异的对高温和高湿的耐久性的可湿气固化的热熔粘合剂。可湿气固化的热熔粘合剂包含在末端具有异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物和丙烯酸系聚合物，其中所述氨基甲酸酯预聚物含有得自聚碳酸酯多元醇和非晶态聚酯多元醇的化学结构，所述粘合剂具有优异的耐光性和优异的对高温和高湿的耐久性。由于即使在日光或在夏季苛刻的高温和高湿条件下也不发生劣化，因而所述可湿气固化的热熔粘合剂可优选用于制备汽车内饰材料。

Description

可湿气固化的热熔粘合剂
技术领域
本发明涉及一种可湿气固化的热熔粘合剂。本发明涉及一种具有优异耐光性和耐久性并且特别适于汽车内饰(automobile interior)应用的可湿气固化的热熔粘合剂。
背景技术
可湿气固化的热熔粘合剂用于各种领域例如建筑物内部材料(或建筑材料)和电子材料中。可湿气固化的热熔粘合剂含有在末端具有异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物。一般，所述粘合剂通过在热熔状态下被施加至两个被粘物(或基材和被粘物)而产生初始粘结，并冷却和固化，然后通过在大气中通过使异氰酸酯基团与湿气交联而发生湿气固化，来提高所述粘合剂的粘着力和耐热性，从而提高氨基甲酸酯预聚物的分子量。要求可湿气固化的热熔粘合剂具有高的初始粘合强度，即使当其暴露在高温和高湿等苛刻条件下很长时间也不引起粘合强度降低。
专利文献1公开了一种通过基于聚碳酸酯的多元醇与聚异氰酸酯的反应而获得的反应性(可湿气固化的)热熔粘合剂，具有提高的初始粘着力和耐热粘着力，以及优异的热稳定性和抗湿性(或抗水性)(参看专利文件1的实施例)。在专利文献2和专利文献3中，反应性(可湿气固化的)热熔组合物通过使聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇的混合多元醇与聚异氰酸酯反应来制备(参看专利文献2和3的实施例)。正如以上提及的，聚碳酸酯多元醇是用于制备可湿气固化的热熔粘合剂的已知的多元醇。
但是，要求可湿气固化的热熔粘合剂不但具有优异的初始粘着力，而且必须具有优异的耐气候性。近年来，可湿气固化的热熔粘合剂具有优异的耐气候性、特别是耐光性被认为是重要的。当可湿气固化的热溶粘合剂被用作住宅的内饰物和汽车内饰材料时，经固化的可湿气固化的热溶粘合剂可能会变黄并由于透过玻璃的日光(紫外线)而随时间的流逝劣化。
专利文献1至3未将可湿气固化的热熔粘合剂用于住宅的内饰物和汽车内饰材料，并且很难说所述可湿气固化的热熔粘合剂具有足够优异的耐光性。
如以上提及的，最近要求可湿气固化的热熔粘合剂不但能够用于户外，而且还能够用于住宅的内饰物和汽车内饰材料。因而急需研制一种可湿气固化的热熔粘合剂，其在日光(紫外线)和高温以及高湿条件下，特别是在汽车领域，较不可能劣化。
专利文献1：JP2-305882A
专利文献2：JP2005-023181A
专利文献3：WO2004/031296A1
发明概述
所要解决的技术问题
为了解决以上问题而产生了本发明，其目的是提供一种具有优异耐光性、并对高温和高湿具有耐久性的可湿气固化的热熔粘合剂。
解决问题的技术方案
本发明的发明人经过深入研究并出人意料地发现，当将特定的多元醇与丙烯酸系聚合物(acrylic based polymer)和异氰酸酯化合物混合时，可获得具有优异耐光性和耐久性的可湿气固化的热熔粘合剂。从而完成了本发明。
即，一方面本发明提供一种可湿气固化的热熔粘合剂，其包含在末端具有异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物和丙烯酸系聚合物，其中所述氨基甲酸酯预聚物含有得自聚碳酸酯多元醇和非晶态聚酯多元醇的化学结构。
在一个实施方案中，本发明提供可湿气固化的热熔粘合剂，其中所述丙烯酸系聚合物具有得自(甲基)丙烯酸酯的聚合物的化学结构。
作为一个优选的实施方案，本发明提供可湿气固化的热熔粘合剂，其用于制备汽车内饰材料。
本发明提供可湿气固化的热熔粘合剂，其中非晶态聚酯多元醇可通过脂肪族二醇与芳香族二羧酸的反应获得。所述脂肪族二醇优选包括选自2,4-二乙基-1,5-戊二醇和2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇中的至少一种。所述芳香族二羧酸优选包括苯二甲酸(phthalic acid)。
另一方面，本发明提供一种可通过施加以上可湿气固化的热熔粘合剂而获得的汽车内饰材料。
本发明的效果
本发明的可湿气固化的热熔粘合剂包含在末端具有异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物和丙烯酸系聚合物，其中所述氨基甲酸酯预聚物含有得自聚碳酸酯多元醇和非晶态聚酯多元醇的化学结构。因此，所述粘合剂具有优异的耐光性，并且即使在高温和高湿下也较不可能劣化，并且具有高的耐久性。
由于丙烯酸系聚合物具有得自(甲基)丙烯酸酯的聚合物的化学结构，因而本发明的可湿气固化的热熔粘合剂具有优异的耐光性，即使在高温和高湿下也较不可能劣化，并且具有显著提高的耐光性。
因此，本发明的可湿气固化的热熔粘合剂优选用于制备汽车内饰材料。
由于非晶态聚酯多元醇可通过脂肪族二醇与芳香族二羧酸的反应而获得，因而本发明的可湿气固化的热熔粘合剂在耐光性和耐久性之间具有优异的平衡。
由于所述脂肪族二醇含有选自2,4-二乙基-1,5-戊二醇和2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇中的至少一种，具有两个或更多个碳原子的烷基保护酯键，因而提高了所述可湿气固化的热熔粘合剂的耐光性。
当脂肪族二羧酸含有苯二甲酸时，酯键稳定，从而可获得在耐光性和耐久性之间具有优异平衡的可湿气固化的热熔粘合剂。
由于本发明的汽车内饰材料是可通过施加以上可湿气固化的反应热熔粘合剂获得的，该可湿气固化的热熔粘合剂即使在日光(紫外线)、或在夏季苛刻的高温和高湿条件下也不劣化，因此在汽车内经长时间后也不会发生剥离。
具体实施方式
根据本发明的可湿气固化的热熔粘合剂包含“在末端具有异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物”。
根据本发明的“在末端具有异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物”通常是被理解为“氨基甲酸酯预聚物”的化合物，其在末端具有异氰酸酯基团，并且具有得自聚碳酸酯多元醇和非晶态聚酯多元醇的化学结构。
所述得自聚碳酸酯多元醇和非晶态聚酯多元醇的化学结构可以以任何形式被包含在氨基甲酸酯预聚物中，只要可获得目标可湿气固化的热熔粘合剂即可。即，所述得自聚碳酸酯多元醇和非晶态聚酯多元醇的化学结构可以在任何位置被任何取代基取代或是未取代的。
根据本发明的氨基甲酸酯预聚物(以下也称为“氨基甲酸酯预聚物”)可根据常规已知方法通过含有聚碳酸酯多元醇和非晶态聚酯多元醇的多元醇与异氰酸酯化合物的反应而获得。
在本发明中，对聚碳酸酯多元醇没有特别限制，只要可获得本发明的目标可湿气固化的热熔粘合剂即可。其具体实例包括通过使具有2-18个碳原子的多元醇与具有3-18个碳原子的碳酸酯化合物或光气反应可获得的聚碳酸酯多元醇，以及
通过具有3-18个碳原子的环状碳酸酯化合物与多元醇的开环聚合可获得的聚碳酸酯多元醇，所述多元醇例如低分子量多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
具有2-18个碳原子的多元醇的实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
具有3-18个碳原子的碳酸酯化合物的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二苯酯。
在本发明中，优选包含具有4-12个碳原子的多元醇作为其组成成分的聚碳酸酯多元醇。
所述聚碳酸酯多元醇更优选为脂肪族聚碳酸酯多元醇。所述多元醇的数均分子量(Mn)优选为400-10,000，并且特别优选500-8,000。
这些聚碳酸酯多元醇可单独使用，或可使用多种聚碳酸酯。
对非晶态聚酯多元醇没有特别限制，只要能够获得本发明的目标可湿气固化的热熔粘合剂即可。非晶态聚酯多元醇一般是指被理解为非晶态聚酯多元醇的化合物，并且更具体是指没有熔点的聚酯多元醇。
所述非晶态聚酯多元醇可通过羧酸与脂肪族多元醇的反应而获得。所述羧酸大致分为芳香族羧酸和脂肪族羧酸。
芳香族羧酸的实例包括苯二甲酸、偏苯三酸，以及萘二甲酸。
脂肪族羧酸的实例包括丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸，以及壬二酸。
脂肪族多元醇的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷，以及季戊四醇。
在本发明中，所述非晶态聚酯多元醇优选可通过脂肪族二醇与芳香族二羧酸的反应而获得。
所述脂肪族二醇优选为2-甲基-1,8-辛二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，以及2,4-二乙基-1,5-戊二醇，并且特别优选2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇和2,4-二乙基-1,5-戊二醇。
在本发明中，所述芳香族二羧酸优选为苯二甲酸。如在此使用的，术语“苯二甲酸”为包括苯二羧酸的邻位-异构体、间位-异构体和对位-异构体的概念，也包括间苯二甲酸(间位-异构体)和对苯二甲酸(对位-异构体)。
所述芳香族二羧酸还可以包括酸酐。所述酸酐的实例包括苯二甲酸酐。
这些芳香族二羧酸和脂肪族二醇可单独使用，或可混合使用。
在本发明中，非晶态聚酯多元醇的数均分子量(Mn)为400-10,000，并且特别优选为500-8,000。
本发明的非晶态聚酯多元醇可包含20重量％或更少的内酯(例如己内酯)作为其组成成分，并且还可包含10重量％或更少的具有2-12个碳原子的含氧酸(例如羟基新戊酸)。
所述非晶态聚酯多元醇可单独使用或可多种组合使用。
根据本发明的氨基甲酸酯预聚物可具有得自其他多元醇(例如，晶态聚酯多元醇和聚醚多元醇等)的化学结构，只要其具有得自聚碳酸酯多元醇和非晶态聚酯多元醇的化学结构。
所述晶态聚酯多元醇一般是指理解为晶态聚酯多元醇的化合物，并且更具体是指具有熔点的聚酯多元醇。
所述熔点是指通过示差扫描量热计(DSC)测量的数值。通过示差扫描热量计，测量测量样品和标准参考物的卡路里之差并可获得测量样品的熔点。具体地，当温度以10℃/分钟的速率从-50℃升高至150℃时观察到的放热峰的峰顶被认为是熔点。
通过DSC很容易区别出晶态聚酯多元醇与非晶态聚酯多元醇。通过DSC测量时，在温度上升过程中观察到的晶态聚酯多元醇的熔点为放热峰，并且在温度下降过程中观察到的晶态聚酯多元醇的熔点为吸热峰。
当通过DSC测量时，由于不能清楚地观察到非晶体聚酯多元醇的熔点，因而可将晶态聚酯多元醇与非晶态聚酯多元醇区别开。
一般地，晶态聚酯多元醇在固态时为白色不透明的，而非晶态聚酯多元醇为透明的。
所述聚酯多元醇包括，例如聚氧四亚甲基二醇(polyoxytetramethyleneglycol，PTMG)、聚氧亚丙基二醇(PPG)和聚氧亚乙基二醇(PEG)。所述聚酯多元醇特别优选为聚氧亚丙基二醇。
对异氰酸酯化合物没有特别限制，只要可获得目标氨基甲酸酯预聚物，并且可使用用于聚氨酯的常规生产的异氰酸酯化合物。所述异氰酸酯化合物优选每分子平均具有1-3个异氰酸酯基团，并且特别优选双官能的异氰酸酯化合物，即所谓的二异氰酸酯化合物。这些异氰酸酯化合物可单独使用，或可组合使用两种或多种异氰酸酯化合物。
“异氰酸酯化合物”的实例包括乙烯二异氰酸酯、亚乙基-二异氰酸酯、丙烯二异氰酸酯、丁烯-二异氰酸酯、六亚甲基-二异氰酸、甲苯-二异氰酸酯、亚环戊基-1,3-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,4-亚萘基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、二苯基-4,4’-二异氰酸酯、偶氮苯-4,4’-二异氰酸酯、二苯砜-4,4’-二异氰酸酯、二氯六亚甲基二异氰酸酯、呋喃亚甲基二异氰酸酯，以及1-氯苯-2,4-二异氰酸酯。这些异氰酸酯化合物可单独或组合使用。
在制备根据本发明的“氨基甲酸酯”时，可使用一元醇(monool)和单异氰酸酯，并且还可使用三官能的多元醇和三官能的异氰酸酯，只要可获得目标氨基甲酸酯预聚物。优选使用二官能的多元醇(二元醇)和二官能的异氰酸酯(二异氰酸酯)来制备氨基甲酸酯预聚物。
从控制获得的可湿气固化的热熔粘合剂的热稳定性和制备方法(及其制备工艺)的角度看，更优选所述“氨基甲酸酯预聚物”是通过二官能的多元醇与二官能的异氰酸酯反应来制备。优选基于1摩尔的二官能的多元醇使用2摩尔的二官能的异氰酸酯，由于可相对容易地制备目标氨基甲酸酯预聚物。
根据本发明的可湿气固化的热熔粘合剂是通过将以上提及的“氨基甲酸酯预聚物”与丙烯酸系聚合物混合而制备的。
具体地，所述可湿气固化的热熔粘合剂可通过混合预先制备的“氨基甲酸酯预聚物”与丙烯酸系聚合物来制备，或所述可湿气固化的热熔粘合剂可通过混合多元醇和异氰酸酯化合物与丙烯酸系聚合物、并且使多元醇与异氰酸酯化合物反应来制备，所述多元醇和异氰酸酯化合物为氨基甲酸酯预聚物的前体。
在本发明中，所述丙烯酸系聚合物一般被称为丙烯酸系聚合物，并且具有得自(甲基)丙烯酸酯的聚合物的化学结构，并且没有特别限制，只要可获得本发明的目标可湿气固化的热熔粘合剂。所述得自(甲基)丙烯酸酯的聚合物的化学结构可以任何形式包含在丙烯酸系聚合物中，只要可获得目标可湿气固化的热熔粘合剂。即，所述得自(甲基)丙烯酸酯的聚合物的化学结构可在任何位置被任何取代基取代或是未取代的。
所述丙烯酸系聚合物为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺以及它们的衍生物((甲基)丙烯酸衍生物)的聚合物，并且可以是均聚物或共聚物。
在此，丙烯酸和甲基丙烯酸也可以被统称为“(甲基)丙烯酸”、“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯”也可以被统称为“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic acidester)”或“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)”，并且丙烯酸衍生物和甲基丙烯酸衍生物也可以被统称为(甲基)丙烯酸衍生物。此外，“丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺”也可以被统称为“(甲基)丙烯酰胺”。
由于乙烯基酯具有连接乙烯基和氧的结构，例如，在(甲基)丙烯酸酯中不包括乙酸乙烯酯，其不对应本发明的丙烯酸系聚合物。
所述(甲基)丙烯酸酯优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。所述(甲基)丙烯酸烷基酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基(或月桂基)酯、(甲基)丙烯酸硬酯基酯、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯，以及(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯。
(甲基)丙烯酸衍生物的实例包括N-己基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺和N-丙基丙烯酰胺，以及丙烯腈和甲基丙烯腈。
所述烷基可具有链状结构(例如甲基、乙基和丙基)，或可具有直链结构(例如正己基、正辛基、正丙基和正丁基)或支化结构(例如2-乙基己基、异丁基和叔丁基)，或可具有取代基(例如羟基、氨基、羧基、缩水甘油基、(甲基)丙烯酰基和甲氧基)或没有取代基。烷基优选具有羟基。
在本发明的一个优选实施方案中，所述丙烯酸系聚合物优选具有得自(甲基)丙烯酸酯的聚合物的化学结构，并且所述(甲基)丙烯酸酯特别优选为选自以下的至少一种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯，和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
在这些(甲基)丙烯酸酯中，特别优选选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯和甲基丙烯酸2-羟乙基酯中的至少一种。在本发明的最优选的实施方案中，所述丙烯酸系聚合物为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸正丁酯的共聚物，对应INEOS Acrylics,Inc.制造的ISOCRYL H270。
可用于制备丙烯酸系聚合物的方法没有任何限制，只要能够获得本发明的目标可湿气固化的热熔粘合剂。通常，所述丙烯酸系聚合物可使用溶液聚合、本体聚合以及悬浮体聚合来制备。
所述丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)优选为2,000-40,000，特别优选2,500-35,000，并且最优选2,500-30,000。
正如在此使用的，所述重均分子量(Mw)是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，随后经转化而获得的值，即使当其为多元醇的Mw或其他成分的Mw时也如此。更具体地，所述Mw是指通过使用以下提及的GPC装置和测量方法而测量并转化获得的值。由Waters Corporation制备的600E用作GPC装置，并且RI(Waters410)用作检测仪。由Shodex制备的两个LF-804用作GPC柱。将样品溶解在四氢呋喃中并使获得的溶液以1.0毫升/分钟的流速流动且柱温为40℃，然后通过将采用校准曲线测量的分子量转化(或修改)，所述校准曲线可通过使用具有单分散分子量的聚苯乙烯作为标准参照物而获得。
在本发明中，基于聚碳酸酯多元醇、非晶态聚酯多元醇和丙烯酸系聚合物的100重量份的总重量，所述聚碳酸酯多元醇的量优选为40-80重量份，并且特别优选为50-70重量份。当聚碳酸酯多元醇的量在以上范围内时，可获得在耐光性和对高温和高湿的耐久性之间具有优异平衡的可湿气固化的热熔粘合剂。
本发明的可湿气固化的热熔粘合剂在120℃的熔融粘度优选为3,000mPa·s-10,000mPa·s，更优选为4,000mPa·s-80,000mPa·s，并且特别优选为5,000mPa·s-9,000mPa·s。
当本发明的可湿气固化的热熔粘合剂在120℃的熔融粘度为3,000mPa·s-10,000mPa·s时，容易将所述粘合剂施加至汽车内饰材料。
在此，在120℃的熔融粘度是指将可湿气固化的热熔粘合剂在120℃熔融后，通过采用布鲁克菲尔德粘度计(由Brookfield Viscometers Ltd.制造)在120℃测量粘度而获得的数值。当测量粘度时，使用第27号转子。
根据本发明的可湿气固化的热熔粘合剂可包括其他添加剂，只要所述添加剂不对多元醇与异氰酸酯化合物反应形成氨基甲酸酯预聚物的产生负面影响，并可获得本发明的目标可湿气固化的热熔粘合剂。对添加剂添加至可湿气固化的热熔粘合剂的时间没有特别限制，只要可获得本发明的目标可湿气固化的热熔粘合剂。例如在合成氨基甲酸酯预聚物的情况下，可将所述添加剂与多元醇和异氰酸酯化合物一起添加。或者，首先，所述多元醇可与异氰酸酯化合物反应以合成氨基甲酸酯预聚物，然后可添加所述添加剂。
所述“添加剂”通常用于可湿气固化热熔粘合剂，并且没有特别限制，只要可获得本发明的目标可湿气固化的热熔粘合剂。所述添加剂的实例包括增塑剂、抗氧化剂、颜料、紫外吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、催化剂和蜡。
所述“增塑剂”的实例包括苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯，以及矿物油精(miniral spirit)。
“抗氧化剂”的实例包括苯酚基抗氧化剂，磷酸盐基抗氧化剂，硫醚基抗氧化剂，以及胺基抗氧化剂。
“颜料”的实例包括氧化钛和炭黑。
“紫外吸收剂”的实例包括苯并三唑、受阻胺、苯甲酸酯和羟基苯基三嗪。
“阻燃剂”的实例包括卤基阻燃剂，磷基阻燃剂，锑基阻燃剂，以及金属氢氧化物基阻燃剂。
“催化剂”的实例包括金属基催化剂，例如锡基催化剂(月桂酸三甲基锡、三甲基锡氢氧化物、二月桂酸二丁基锡和马来酸二丁基锡)，铅基催化剂(油酸铅、环烷酸铅和辛酸铅)，以及其他金属基催化剂(环烷酸金属盐例如环烷酸钴)和胺基催化剂，例如三亚乙基二胺、四甲基亚乙基二胺、四甲基亚己基二胺、二氮杂双环烯烃和二烷基氨基烷基胺。
“蜡”的实例包括蜡类例如石蜡和微晶蜡。
一般通过采用以上的可湿气固化的热熔粘合剂将基材与被粘物粘结，来制备根据本发明的汽车内饰材料。例如在将被粘物粘结至作为基材的塑料时，可将可湿气固化的热熔粘合剂施加至基材侧和/或被粘物侧。
在本发明中，对汽车内饰材料的“被粘物”没有特别限制，并且优选纤维材料。所述纤维材料通过用纺纱机编织合成纤维或天然纤维以形成薄片而获得。
在本发明中，对汽车内饰材料的“基材”没有特别限制，并且优选热塑性树脂。所述热塑性树脂的实例包括：
耐热聚苯乙烯基树脂，例如苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物，和苯乙烯-衣康酸共聚物；
改性PPE基树脂，例如PPE基树脂和PS基树脂的树脂混合物，以及苯乙烯-亚苯基醚共聚物，例如PPE的苯乙烯接枝聚合物；
聚碳酸酯树脂；和
聚酯基树脂，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
这些树脂可单独使用，或可组合使用两种或多种树脂。
用作基材的热塑性树脂优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且聚对苯二甲酸乙二醇酯可以是非发泡体或发泡体形式。
不必使用特殊装置来制备本发明的汽车内饰材料，并且所述汽车内饰材料可用通常已知的制备装置来制备，这些装置包括输送机、涂镀设备、压床(a pressing machine)、加热器和切割机。
在使基材和被粘物在输送机上流动的同时，用涂镀设备将根据本发明的可湿气固化的热熔粘合剂涂布至基材或被粘物。施加时的温度通过加热器被控制至预定温度。用压床将被粘物对着基材轻微压制，使被粘物和基材通过可湿气固化的热熔粘合剂彼此粘结。然后，将经层合的被粘物和基材静置冷却并使其原样流动，从而固化可湿气固化的热熔粘合剂。然后，用切割机将与被粘物层合的基材剪切为合适的大小。
在本发明的汽车内饰材料中，经由玻璃透射的日光或夏季的高温不引起可湿气固化的热熔粘合剂劣化，因此即使在夏季也较不可能引起基材和被粘物间的剥离。
以下示出了本发明的主要实施方案。
1.可湿气固化的热熔粘合剂，其包含：
在末端具有异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物，和
丙烯酸系聚合物，其中
所述氨基甲酸酯预聚物含有得自聚碳酸酯多元醇和非晶态聚酯多元醇的化学结构。
2.根据以上第1项的可湿气固化的热熔粘合剂，其中所述丙烯酸系聚合物具有得自(甲基)丙烯酸酯的聚合物的化学结构。
3.根据以上第1项或第2项的可湿气固化的热熔粘合剂，其用于制备汽车内饰材料。
4.根据以上第1-3项中任一项的可湿气固化的热熔粘合剂，其中所述非晶态聚酯多元醇可通过脂肪族二醇与芳香族二羧酸的反应获得。
5.根据以上第4项的可湿气固化的热熔粘合剂，其中所述脂肪族二醇包括选自2,4-二乙基-1,5-戊二醇和2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇中的至少一种。
6.根据以上第4项或第5项的可湿气固化的热熔粘合剂，其中所述芳香族二羧酸包括苯二甲酸。
7.汽车内饰材料，其可由以上第1-6项中任一项的可湿气固化的反应性热熔粘合剂获得。
[实施例]
以下将通过实施例和对比例来描述本发明。但是，本发明并不限于这些实施例，只要本发明没有背离本发明的保护范围。
以下示出了用于实施例和对比例的可湿气固化的热熔粘合剂的各成分。
<聚碳酸酯多元醇>
聚碳酸酯二醇A(DURANATE T4692(产品名称)，由Asahi KaseiChemicals Corporation制备，羟值为56(mgKOH/g)，数均分子量(Mn)为2,000，聚碳酸酯多元醇由1,4-丁二醇和1,6-己二醇制备)
聚碳酸酯二醇B(DURANATE T5652(产品名称)，由Asahi KaseiChemicals Corporation制备，羟值为56(mgKOH/g)，重均分子量(Mw)为2,000，聚碳酸酯二醇由1,5-戊二醇和1,6-己二醇制备)
<聚酯多元醇>
非晶态聚酯多元醇A(PES-A(产品名称)，由Henkel Japan Ltd.制备，羟值为57.5(mgKOH/g)，数均分子量(Mn)为2,000，聚酯多元醇由2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和苯二甲酸制备)
非晶态聚酯多元醇B(HS2N-226P(产品名称)，由HOKOKU Co.,Ltd.制备，羟值为56(mgKOH/g)，数均分子量(Mn)为2,000，聚酯多元醇由2,4-二乙基-1,5-戊二醇和苯二甲酸制备)
晶态聚酯多元醇(HS2H-351A(产品名称)，由HOKOKU Co.,Ltd.制备，羟值56(mgKOH/g)，数均分子量(Mn)为3,500，聚酯多元醇由1,6-己二醇和己二酸制备)
<聚醚多元醇>
聚醚多元醇(HIFLEX D2000(产品名称)，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.Ltd.制备，羟值为56(mgKOH/g)，数均分子量(Mn)为2,000)
<丙烯酸系聚合物>
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(2HEMA)和丙烯酸丁酯(BA)的共聚物(ISOCRYL H-270(产品名称)，由INEOS Acrylics,Inc.制备，羟值为13(mgKOH/g)，重均分子量(Mw)为27,000)
丙烯酸丁酯(BA)的均聚物(ARUFON UP1000(产品名称)，由ToagoseiCo.,Ltd.制备，重均分子量(Mw)为3,000)
<其他热塑性树脂>
乙烯-乙酸乙烯酯树脂(EVA树脂)(ULTRACEN726-2(产品名称)，由TOSOH CORPORATION制备，乙酸乙烯酯含量为31％，熔融指数为700(g/10分钟，在190℃))
<异氰酸酯化合物>
苯二甲基二异氰酸酯(TAKENATE500(产品名称)，由Mitsui Chemicals,Inc.制备)
<添加剂>
紫外吸收剂(TINUVIN479(产品名称)，由BASF Corporation制备，羟基三嗪基紫外吸收剂)
抗氧化剂1(ADEKASTAB AO-50(产品名称)，由ADEKA Corporation制备，苯酚基抗氧化剂)
抗氧化剂2(EVERSORB93(产品名称)，由Everlight Chemical IndustrialCo.制备，胺基抗氧化剂)
<非晶态聚酯多元醇A的合成>
在反应容器中，加入345.6克的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和296克的苯二甲酸，并且加入作为催化剂的0.2克的醋酸锌。经2小时将混合物加热至220℃并在常压下搅拌1小时，从而使混合物进行反应。确认水蒸馏并在减压下进行反应5小时，然后除去预定量的水以获得聚酯多元醇(PES-A)。根据JIS K1557-1测量羟值并确定为57.5mgKOH/g。
<可湿气固化的热熔粘合剂的制备>
实施例1-10和对比例1-7
根据表1和表2显示的配方，混合原料以制备可湿气固化的热熔粘合剂。
具体地，将除了异氰酸酯化合物外的所有原料加入反应容器中，加热至120℃，然后在减压下搅拌1小时。除去水分后，在该相同温度下加入异氰酸酯化合物(苯二甲基二异氰酸酯)，然后在减压下搅拌2小时以获得可湿气固化的热熔粘合剂。
进行紫外线照射试验，以便于评价实施例和对比例的可湿气固化的热熔粘合剂的耐光性。此外，进行作为加速试验的高压锅(high pressurecocker)试验，以便于评价对高温和对高湿的耐久性。
为了评价可涂布性，进行粘度测量。
以下示出了测试程序和评价标准。
<耐光性评价(色差测量)>
试样的制备
将粘合剂以200μm的厚度均匀地施加至遮盖的测试纸(hiding testpaper)(JIS)上，然后在室温下老化3天以固化。
采用褪色试验机(由Suga Test Instruments Co.,Ltd.制备)，经固化的粘合剂/遮盖的测试纸的白色部分用紫外线在83℃照射200小时。
在照射前和照射后，用色差计(Glossmeter VG700，由Nippon DenshokuIndustries Co.,Ltd.制造)测量色差(Δb值)。
色差评价如下：
A：Δb值小于4。
B：Δb值为4或更高且小于6。
C：Δb值为6或更高且小于10。
D：Δb值为10或更高。
<耐光性的评价(剥离强度保持率的计算)>
试样的制备
将粘合剂以15g/m2的涂布量经喷雾施加至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)泡沫上，然后在其上放置PET布，然后在60℃、0.2MPa下压制30秒以制备层合试样。如在色差测量中的相同方式，因此用褪色试验机(由Suga TestInstruments Co.,Ltd.制造)在83℃用紫外线照射经层合和粘结的试样200小时。
在照射前和照射后，测量剥离强度，然后计算强度保持率。用拉力试验机(SC-50NM-S0，由JT Torshi Co.,LTD.制造)通过T-型剥离试验在测试速率为100毫米/分钟下测量剥离强度。
强度保持率评价如下：
强度保持率(％)＝[照射后的剥离强度/照射前的剥离强度]×100
A：强度保持率为80％或更高。
B：强度保持率小于80％。
<对高温和高湿的耐久性的评价(高压锅试验)>
试样的制备
将粘合剂以200微米的厚度均匀地施加至铝片上，然后在室温下通过老化3天来固化。将由此固化的粘合剂/铝片放入高压釜(Autoclave SP300，由Yamato Scientific Co.,Ltd.制造)，然后进行高压釜试验。
在高压锅试验中，对试样施加120℃的加热温度和1.1MPa的内压(1.0MPa大气压和0.1Mpa蒸气压的总压)24小时。
然后，取出试样，向试样中钉入钉子后，确认表面条件。
A：测试前和测试后表面条件没有区别。
B：测试后，表面变软，因而易于向试样中钉入钉子。
<粘度的测量>
在粘度测量中，使用粘度计(由Brookfield Viscometers Ltd.制造)和第27号转子。将特定量(10.5克)的经熔化的可湿气固化的热熔粘合剂倒入粘度管中并将转子插入粘度计中。在120℃保持30分钟后，在120℃测量熔融粘度。
表1
表2
符号“–a)”表示“不可评估”，因为兼容性差。
如表1所示，由聚碳酸酯多元醇、非晶态聚酯多元醇和丙烯酸系聚合物三种成分合成实施例1-10的可湿气固化的热熔粘合剂，因此它们具有优异的耐光性以及优异的对高温和高湿的耐久性。由于在120℃的熔融粘度并不是很高，因而各实施例的可湿气固化的热熔粘合剂也具有优异的可涂布性。
如表2所示，当与实施例中的可湿气固化的热熔粘合剂比较时，在缺乏以上提及的三种成分的任一种的情况下合成对比例1-7的可湿气固化的热熔粘合剂，因而它们具有较差的耐光性或耐久性。
正如以上提及的，证实了为了制备具有优异耐光性和耐久性的可湿气固化的热熔粘合剂，需要聚碳酸酯多元醇、非晶态聚酯多元醇和丙烯酸系聚合物三种成分。
[工业应用性]
本发明提供可湿气固化的热熔粘合剂和汽车内饰材料。
根据本发明的可湿气固化的热熔粘合剂具有优异的耐光性和耐久性，因此可用于汽车内饰材料应用。
在根据本发明的汽车内饰材料中，即使在高温和高湿的苛刻条件下持续很长时间，基材和被粘物间也不会发生剥离。
[相关申请的交叉引用]
本申请根据巴黎公约第4条要求2011年12月5日在日本提交的第2011-265982号日本专利申请为优先权。该基础申请的公开内容在此通过援引全部加入本文。

Claims (4)

1.可湿气固化的热熔粘合剂，其包含：
在末端具有异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物，和
丙烯酸系聚合物，其中
所述氨基甲酸酯预聚物含有得自聚碳酸酯多元醇和非晶态聚酯多元醇的化学结构。
2.根据权利要求1的可湿气固化的热熔粘合剂，其中所述丙烯酸系聚合物具有得自(甲基)丙烯酸酯的聚合物的化学结构。
3.根据权利要求1或2的可湿气固化的热熔粘合剂，其用于制备汽车内饰材料。
4.汽车内饰材料，其可通过施加根据权利要求1-3中任一项的可湿气固化的热熔粘合剂获得。
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