JP2003193019A - ウレタン樹脂系ホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貼り合わせ可能時間が長く、貼り合わせ後の
接着性を発現する性能が優れ、遊離のイソシアネートモ
ノマーの揮散による毒性を低減させることができるウレ
タン樹脂系ホットメルト接着剤を提供する。 【解決手段】 主鎖に少なくともポリエステル骨格を有
し、その分子内に −ＲＮ−ＣＯ−ＮＨ− 結合（Ｒは
特定置換基）と加水分解性珪素基を有するウレタン系樹
脂及びビニル重合体を成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン樹脂系ホ
ットメルト接着剤に関し、より詳細には、被着体への塗
布直後の接着性に優れ、高熱になる塗布作業時の毒性を
大幅に低減させ得るウレタン樹脂系ホットメルト接着剤
に関する。 【０００２】 【従来の技術】ウレタン樹脂系の反応性ホットメルト接
着剤は、非反応性のホットメルト接着剤の長所である初
期接着性を発現する性能と、反応性接着剤の耐熱性を併
せ持つ接着剤として近年特に需要が増大している。しか
しながら、一般のウレタン樹脂系の反応性ホットメルト
接着剤は、塗布作業時に遊離のイソシアネートモノマー
が揮散するために、取り扱いには注意を要するのが現状
である。 【０００３】これらの現状を踏まえ、一般のウレタン樹
脂系の反応性ホットメルト接着剤に用いられる結晶性に
優れたポリエステルポリオールとイソシアネートモノマ
ーを用いてプレポリマーとし、更にシリル化することに
より、上記毒性を低減させた反応性ホットメルト接着剤
の開発に努めている。しかし、ポリエステルポリオール
の種類を変えただけでは、作業幅の自由度を上げる等の
調整には限界がある。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、貼り合わせ
可能時間が長く、貼り合わせ直後の接着性を発現する性
能が優れ、遊離のイソシアネートモノマーの揮散による
毒性を低減させることができるウレタン樹脂系ホットメ
ルト接着剤を提供することを目的とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、主鎖に少なく
ともポリエステル骨格を有し、その分子内に −ＲＮ−
ＣＯ−ＮＨ− 結合（Ｒは特定置換基）と加水分解性珪
素基を有するウレタン系樹脂及び重合性ビニル基含有モ
ノマーを重合してなるビニル重合体を成分とするものが
本発明の目的を達成し得ることを見出だして本発明に到
達した。 【０００６】すなわち、本発明は、主鎖に少なくともポ
リエステル骨格を有し、その分子内に下記一般式（１）
及び下記一般式（２）で表される基を有するウレタン系
樹脂（Ａ）並びに重合性ビニル基含有モノマーを重合し
てなるビニル重合体（Ｂ）を成分として含有するウレタ
ン樹脂系ホットメルト接着剤を要旨とする。 【０００７】 【化７】 【化８】 【０００８】但し、Ｒ^１ は下記一般式（３）、下記一
般式（４）、下記一般式（５）又は炭素数１〜２０個の
置換若しくは非置換の有機基を、Ｒ^２ は炭素数１〜２
０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｘは水酸基又は
加水分解性基を、ｎは０，１又は２を、それぞれ示し、
Ｒ^２ が複数存在するときはそれらのＲ^２ は同じでも
異なっても良く、Ｘが複数存在するときはそれらのＸは
同じでも異なっても良い。 【０００９】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【００１０】但し、Ｒ^３ は水素原子又は−ＣＯＯＲ
^１０を、Ｒ^４ は水素原子又はメチル基を、Ｒ^５ は−
ＣＯＯＲ^１１又はニトリル基を、Ｒ^６ は炭素数１〜２
０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を、Ｒ^７ は
分子量５００以下の珪素原子を含んでも良い有機基を、
Ｒ^８ 及びＲ^９ は上記一般式（３）又は下記一般式
（６）を、それぞれ示し、Ｒ^８ 及びＲ^９ は同じでも
異なっても良い。Ｒ^１０及びＲ^１１は分子量５００以下
の有機基を、それぞれ示す。 【００１１】 【化１２】 【００１２】 【発明の実施の形態】本発明のウレタン樹脂系ホットメ
ルト接着剤は、主鎖にポリエステル骨格を有し、その分
子内に上記一般式（１）及び上記一般式（２）で表され
る基を有するウレタン系樹脂（Ａ）並びに重合性ビニル
基含有モノマーを重合してなるビニル重合体（Ｂ）を成
分として含有するものである。 【００１３】ウレタン系樹脂（Ａ）を示す上記一般式
（１）及び上記一般式（２）におけるＲ^１ 、Ｒ^２ 及
びｎは上記の通りであり、Ｘの加水分解性基としては、
アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基等が挙げれる
が、特にアルコキシ基が好ましい。ウレタン系樹脂
（Ａ）は、代表的には、主鎖に少なくともポリエステル
骨格を有し、その分子内に水酸基を２個又はそれ以上を
有する化合物（化合物（ｂ））とポリイソシアネート化
合物（化合物（ｃ））と反応させてウレタンプレポリマ
ー（Ｃ）を製造し、更にウレタンプレポリマー（Ｃ）と
下記一般式（７）で表される化合物（化合物（ｄ））を
反応させることにより製造することができる。 【００１４】化合物（ｂ）の主鎖に少なくともポリエス
テル骨格を有するポリオール化合物としては、熱可塑性
ポリエステルポリオールが用いられ、例えば、ジカルボ
ン酸とジオール化合物との反応により製造される。ジカ
ルボン酸としては、フタル酸、フマル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、
オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸、メチルヘキサ
ヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、１，３
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸等及びこれらの酸無水物等が挙げられ
る。ジオール化合物としては、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等が挙げ
られる。 【００１５】これらの化合物（ｂ）としては、数平均分
子量が１，０００〜１０，０００、特に２，５００〜
８，０００のもの、融点が５０℃以上、特に６０〜９０
℃のもの、ガラス転移温度が１０℃以上、特に２０〜８
０℃のものを使用するのが好ましい。 【００１６】上記以外のポリエステルポリオールとして
は、ひまし油系ポリオール、カプロラクトン系ポリオー
ル、ポリカーボネートジオール、キョーワポールＰＡ
（協和発酵社製商品名）等を用いることができる。又、
接着性や物性の調整に、これらのポリエステルポリオー
ルや上記のポリエステルポリオールに加えて、ＰＴＭＧ
（ポリテトラメチレングルコール）等のポリエーテルポ
リオール、アクリルポリオール等も適宜用いることがで
きる。 【００１７】化合物（ｂ）と反応させてウレタンプレポ
リマー（Ｃ）を製造する際に用いられるイソシアネート
化合物（化合物（ｃ））としては、ジイソシアネート化
合物、ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネー
ト化合物、その他等が挙げられる。ジイソシアネート化
合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳
香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、そ
れらの具体例を挙げる。 【００１８】脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネー
ト、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチ
レンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネ
ート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート
メチルカプロエート等。 【００１９】脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−
シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキ
サンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソ
シアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチ
ル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル
−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４
−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソ
ホロンジイソシアネート等。 【００２０】芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，
３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又は
それらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４
−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス
（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又
はそれらの混合物等。 【００２１】芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレ
ンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト等。 【００２２】ジイソシアネート化合物を除くポリイソシ
アネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香
脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられ
る。以下、それらの具体例を挙げる。 【００２３】脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジン
エステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシ
アネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネート
ウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシア
ネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネー
トヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソ
シアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。 【００２４】脂環式ポリイソシアネート化合物：１，
３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，
５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イ
ソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）
−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプ
ロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネー
トエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イ
ソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシ
アネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）
−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシ
アネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−
（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，
１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２
−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，
２，１］ヘプタン等。 【００２５】芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：
１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。 【００２６】芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフ
ェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、
１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６
−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニル
メタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート
等。 【００２７】その他のポリイソシアネート化合物：フェ
ニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシア
ネート類。 【００２８】ウレタンプレポリマー（Ｃ）と反応させる
化合物（ｄ）は、下記一般式（７）で表される。 【００２９】 【化１３】 【００３０】但し、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｘ及びｎは上記の
規定と同意義であり、Ｙは炭素数１〜２０個の置換若し
くは非置換の２価の有機基、下記一般式（８）又は下記
一般式 （９）を、それぞれ示す。 【００３１】 【化１４】【化１５】 【００３２】但し、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 、Ｒ^６ Ｒ
及びＲ^７ は上記の規定と同意義であり、Ｒ^１２及びＲ
^１３は炭素数１〜１０個の置換若しくは非置換の２価の
有機基を示す。 【００３３】上記一般式（７）で表される化合物（ｄ）
の具体例としては、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メ
チルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメト
キシシリルプロピル）アミン等が挙げられるが、以下の
方法により製造することができる。 【００３４】（１）Ｒ^１ が上記一般式（３）で示さ
れ、Ｙが２価の有機基である化合物第一級アミノ基及び
加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好
ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ
化合物（化合物（ｅ））と、それと化学当量のα，β−
不飽和カルボニル化合物（化合物（ｆ））、マレイン酸
ジエステル（化合物（ｇ））及びアクリロニトリルから
選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法 （２）Ｒ^１ が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一
般式（８）で示される化合物 第一級アミノ基、第二級アミノ基及び加水分解性基含有
珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解
性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物
（ｈ））と、化合物（ｈ）中の第一級アミノ基及び第二
級アミノ基と化学当量の化合物（ｆ）、化合物（ｇ）及
びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを
反応させる方法 （３）Ｒ^１ が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一
般式（９）で示される化合物 化合物（ｈ）と、化合物（ｈ）中の第一級アミノ基と化
学当量の化合物（ｆ）、化合物（ｇ）及びアクリロニト
リルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、
化合物（ｈ）中の第二級アミノ基と化学当量の式 Ｒ
^７ ＮＣＯ（Ｒ^７ は上記と同意義）で表されるモノイソ
シアネート化合物（化合物（ｉ））を反応させる方法 （４）Ｒ^１ が上記一般式（４）で示され、Ｙが２価の
有機基である化合物化合物（ｈ）と、化合物（ｈ）中の
第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｉ）とを反応させ
る方法 （５）Ｒ^１ が上記一般式（５）で示され、かつ一般式
（５）中のＲ^８ 及びＲ^９ が上記一般式（３）で示さ
れ、Ｙが２価の有機基である化合物化合物（ｈ）と、化
合物（ｈ）中の第一級アミノ基と２化学当量の化合物
（ｆ）、化合物（ｇ）及びアクリロニトリルから選ばれ
る１種又は２種以上とを反応させる方法 （６）Ｒ^１ が上記一般式（５）で示され、かつ一般式
（５）中のＲ^８ が上記一般式（３）で示されＲ^９ が
上記一般式（６）で示され、Ｙが２価の有機基である化
合物 化合物（ｈ）と、化合物（ｈ）中の第一級アミノ基と化
学当量の化合物（ｆ）、化合物（ｇ）及びアクリロニト
リルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、
この反応により生成した第二級アミノ基と化学当量の化
合物（ｉ）を反応させる方法。 【００３５】化合物（ｅ）としては、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミ
ノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。 【００３６】化合物（ｆ）としては、（メタ）アクリル
化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合
物、その他の化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル
化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）ア
クリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニ
ル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレー
ト、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メ
タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキ
シメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアル
デヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチ
ルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル （メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン等の他、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニック
スＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、
日本化薬社製の商品名：カヤハード ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ
６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコ
ート３７００等が挙げられる。 【００３７】更に、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メ
タ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデ
カンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを
付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性
化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化
学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２
００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７０
０、日本化薬社製の商品名：カヤハード Ｒ６０４，Ｄ
ＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰ
ＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３
０、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−
２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げ
られる。 【００３８】上記の化合物の他、アルコキシシリル基を
有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチル
ジメトキシシラン等が挙げられる。 【００３９】ビニルケトン化合物としては、ビニルアセ
トン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、
ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタ
クロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物
としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン
酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイ
アセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミ
ノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−
ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド等が挙げられる。 【００４０】上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫
黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子
を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メ
タ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート
等が挙げられる。 【００４１】上記化合物（ｆ）の中でも、反応のし易
さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート等が好ましい。この内、速硬化性を
付与するにはメチルアクリレート、エチルアクリレート
が特に好ましく、柔軟性を付与するには２−エチルヘキ
シルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好まし
い。又、化合物（ｆ）は、１種又は２種以上使用でき
る。 【００４２】化合物（ｇ）（マレイン酸ジエステル）と
しては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、
マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は
２種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、
広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。又、化合物
（ｇ）は、１種又は２種以上使用できる。 【００４３】化合物（ｈ）としては、Ｎ−β（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−
［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリ
メトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネ
チルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラ
ン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、
商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５
７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２
−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−
１２−５６２、Ｘ−１２−５２０２、Ｘ−１２−５２０
４、ＫＢＥ９７０３等が挙げられる。 【００４４】上記の化合物（ｈ）の中でも、反応のし易
さ、広く市販され入手の容易さの点から、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシランが好ましい。 【００４５】化合物（ｉ）としては、イソシアン酸エチ
ル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−ドデ
シル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシア
ン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン
酸２−メトキシフェニル等の他、信越化学工業社製商品
名：ＫＢＭ９００７（γ−イソシアネートプロピルトリ
メトキシシラン）等のイソシアネートシラン等が挙げら
れる。 【００４６】上記化合物（ｂ）と上記化合物（ｃ）とを
反応させて、ウレタンプレポリマー（Ｃ）とする方法
は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反
応させてウレタンプレポリマーを製造する通常の方法に
準じて行えば良い。又、上記化合物（ｄ）とウレタンプ
レポリマー（Ｃ）とを反応させて、ウレタン系樹脂
（Ａ）とする方法は、５０〜１００℃で、３０分間〜３
時間行われる。 【００４７】本発明のウレタン樹脂系ホットメルト接着
剤は、上記ウレタン系樹脂（Ａ）に重合性ビニル基含有
モノマー（化合物（ａ））を重合してなるビニル重合体
（Ｂ）を配合することにより製造することができる。 【００４８】ビニル重合体（Ｂ）は、重合性ビニル基含
有モノマーである化合物（ａ）の重合体であり、化合物
（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸エステル若しくはメタクリル酸エステル（以下、これ
らを（メタ）アクリレートと記す。）、スチレン系化合
物、アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、
２，４−ジシアノブテン−１、ビニルピロリドン、ビニ
ルカルバゾール、コハク酸２−メタクリロイルオキシエ
チル、マレイン酸２−メタクリロイルオキシエチル、フ
タル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロ
フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、ビニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエー
テル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン；これら以外の
オレフィン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィ
ン、ビニルエーテル等が挙げられる。 【００４９】（メタ）アクリレートとしては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アク
リレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサ
デシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）ア
クリレート等アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリ
ル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル；シクロ
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、
フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、イソ
ボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルアミノエチルアクリレート、シク
ロヘキシルアミノエチルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロ
フランアクリレート、テトラヒドロフランメタクリレー
ト、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピルメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、東亜合成社製商品名：Ｍ−１１０
及びＭ−１１１、シェル化学社製商品名：ベオバ９及び
ベオバ１０、トリフルオロエチルメタクリレート等が挙
げられる。 【００５０】スチレン系化合物としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリ
ル、スチレン、グリシジルメタクリレート、炭素数が１
〜２０個のアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキル
エステル等が好ましい。これら重合性ビニル基含有モノ
マー（化合物（ａ））は、１種に限らず、２種以上を用
いることができる。 【００５１】又、化合物（ａ）として、加水分解性珪素
基を有するビニル基含有モノマーも使用することができ
る。該ビニル基含有モノマーとしては、ビニルメチルジ
メトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキ
シ）ビニルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン等が挙げられが、これら
の中でも３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシランが特に好ましい。 【００５２】化合物（ａ）の重合法は、これらモノマー
の重合に通常行われているラジカル重合、アニオン重
合、カチオン重合等、既知の方法のいずれも採用するこ
とができる。特に、２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−トリ
メトキシシリルペントニトリル）、２，２′−アゾビス
（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニト
リル）、和光純薬工業社製商品名：ＶＡ−０４６Ｂ、Ｖ
Ａ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８
６、ＶＡ−０９６、Ｖ−６０１、Ｖ−６５及びＶＡｍ−
１１０等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−
アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、
ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物重
合開始剤の存在下行う、ラジカル重合法が好適である。
この際、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、チオ−β−ナフトール、チオフェノ
ール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレー
ト、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタ
ン、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド等の
連鎖移動剤の存在下に重合を行うことができる。重合反
応は、２０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の温度で数
時間〜数十時間行うことが好ましい。又、キシレン、ト
ルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、
酢酸ブチル等の溶媒の存在下に重合を行うことができ
る。これらの溶媒は、重合終了後、必要に応じて減圧蒸
留等の方法で除去してもよく、これらの溶媒を除去しな
いでウレタン系樹脂（Ａ）、その他と混合しても良い。 【００５３】ウレタン系樹脂（Ａ）にビニル重合体
（Ｂ）を配合する際の両者の配合割合は、ウレタン系樹
脂（Ａ）１００質量部当り、ビニル重合体（Ｂ）５〜５
００質量部、好ましくは１０〜２００質量部である。ビ
ニル重合体（Ｂ）の配合量が５質量部未満では、ウレタ
ン系樹脂（Ａ）の貼り合わせ可能時間が長く、貼り合わ
せ直後の接着性を発現する効果が十分でなく、５００質
量部を超えると、初期接着性の発現が悪くなる。 【００５４】本発明のビニル重合体（Ｂ）を配合したウ
レタン樹脂系ホットメルト接着剤は、ウレタン系樹脂
（Ａ）及びビニル重合体（Ｂ）を配合して調製する以外
に、（１）ウレタン系樹脂（Ａ）中で上記化合物（ａ）
を重合する方法、（２）ウレタン系樹脂（Ａ）を調製す
る上記の方法において、上記化合物（ｂ）中で上記化合
物 （ａ）を重合した後、上記化合物（ｃ）、更に上記
化合物（ｄ）と反応する方法、（３）ウレタン系樹脂
（Ａ）を調製する上記の方法において、上記化合物
（ｂ）と上記化合物（ｃ）を反応してウレタンプレポリ
マー（Ｃ）を得、ウレタンプレポリマー（Ｃ）中で上記
化合物（ａ）を重合した後、上記化合物（ｄ）と反応す
る方法によっても調製することができる。 【００５５】本発明のウレタン樹脂系ホットメルト接着
剤は、上記ウレタン系樹脂（Ａ）及び上記ビニル重合体
（Ｂ）を有効成分として含有するであるが、これら有効
成分以外に、必要に応じて硬化触媒、充填剤、各種添加
剤を含むことができる。 【００５６】必要に応じて含むことができる上記硬化触
媒として、有機錫化合物、金属錯体、塩基性化合物、有
機燐化合物及び水（空気中の湿気）が使用できる。具体
的には、有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジオクチル錫ジマレエート、ジブチル錫フタレー
ト、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチ
ル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテー
ト、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフ
タル酸ジエステルとの反応生成物等が挙げられる。 【００５７】金属錯体としては、テトラブチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールア
ミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸
鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コ
バルト、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテート等
のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナー
ト錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属
アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。 【００５８】塩基性化合物としては、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級
アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣ
Ｏ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ ＢＬシリーズ、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−
エン等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミ
ン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。 【００５９】有機燐化合物としては、モノメチル燐酸、
ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられ
る。該硬化触媒の配合割合は、ウレタン樹脂系ホットメ
ルト接着剤の有効成分１００質量部当り０．０１〜１０
質量部である。 【００６０】充填剤としては、フュームドシリカ、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、シリ
カ、各種バルーン等が挙げられる。 【００６１】各種添加剤としては、可塑剤、添加剤、溶
剤、脱水剤等を挙げることができる。上記可塑剤として
は、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフ
タル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバチン酸
ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いること
ができる。上記添加剤としては、老化防止剤、チキソ性
付与剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、
シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ア
ルミニウムカップリング剤、ビスフェノールＡ型やビス
フェノールＦ型等のエポキシ樹脂等が挙げられる。シラ
ンカップリング剤としては、特にアミノシランが好まし
い。上記溶剤としては、上記ウレタン樹脂系ホットメル
ト接着剤等と相溶性がよく水分含有量が５００ｐｐｍ以
下であればいずれを用いても良い。上記脱水剤として
は、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウ
ム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケー
ト、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルアルコ
キシシラン等が挙げられる。 【００６２】 【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 【００６３】（実施例１） （１）数平均分子量３，５００のポリエステルポリオー
ル（ダイナコール７３６０、商品名：デグサジャパン社
製）を１００ｇ、数平均分子量３，０００のポリエステ
ルポリオール（ダイナコール７１３０、商品名：デグサ
ジャパン社製）を１００ｇ、スミジュールＴ−８０（商
品名：住友バイエルウレタン社製、トリレンジイソシア
ネート）を２３．２ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰
囲気下、攪拌しながら９０℃で５時間反応させてウレタ
ンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を得た。 （２）ＫＢＭ９０３（商品名：信越化学工業社製、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン）を１７９．３ｇ、
メチルアクリレートを８６．１ｇの割合で混合し、２３
℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−１）を得た。 （３）ＫＢＭ９０２（商品名：信越化学工業社製、γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を１６３．３
ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートを１８４．３ｇの
割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ
−２）を得た。 （４）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１００
ｇ、反応物（ＡＳ−１）を９．５ｇ、反応物（ＡＳ−
２）を１２．６ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気
下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、固体のウ
レタン系樹脂（１）を得た。 （５）ウレタン系樹脂（１）５０ｇを反応容器に入れ、
窒素雰囲気下１００℃に加熱し、メチルメタクリレート
を２５ｇ、ラウリルメタクリレートを２５ｇ、ＫＢＭ５
０３（商品名：信越化学工業社製、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン）を５ｇ、ＫＢＭ８０３
（商品名：信越化学工業社製、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン）を０．５ｇ、ラウリルメルカプタ
ンを０．５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを０．５
ｇの割合で混合した混合溶液を、５時間かけて滴下し、
更に１００℃で２時間反応させて固体のビニル重合体と
ウレタン系樹脂の混合物（１−１）を得た。 （６）上記混合物（１−１）１００ｇを減圧下１００℃
で加熱脱水した後、スタンＮｏ．９１８（商品名：三共
有機合成社製、有機錫触媒）０．０５ｇを混練して、ウ
レタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。 【００６４】（実施例２） （１）メチルメタクリレートを５０ｇ、ラウリルメタク
リレートを５０ｇ、ＫＢＭ５０３を１０ｇ、ＫＢＭ８０
３を１ｇ、ラウリルメルカプタンを１ｇ及びアゾビスイ
ソブチロニトリルを１．５ｇの割合で混合した混合溶液
を調製した。混合溶液４０ｇを反応容器に入れ、１００
℃で１時間反応させた後、残りの混合溶液７０ｇを２時
間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させてビニ
ル重合体（１）を得た。 （２）ウレタン系樹脂（１）１００ｇとビニル重合体
（１）１００ｇを混合し、固体のそれらの混合物（１−
２）を得た。 （３）混合物（１−２）１００ｇにスタンＢＬ（商品
名：三共有機合成社製、有機錫触媒）０．１ｇを混練し
て、固体のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。 【００６５】（実施例３） （１）数平均分子量３，５００のポリエステルポリオー
ル（ダイナコール７３８０、商品名：デグサジャパン社
製）を１００ｇ、ダイナコール７１３０を１００ｇ、ノ
ルボルナンジイソシアネート（三井化学社製）を２５．
６ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しな
がら９０℃で６時間反応させてウレタンプレポリマー
（ＰＵＲ−２）を得た。 （２）ＫＢＭ６０３（商品名：信越化学工業社製、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン）を１１１．２ｇ、メチルアクリレートを４３
ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを６８ｇの割合で混合し、
４５℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−３）を得た。 （３）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−２）を１００
ｇ、反応物（ＡＳ−３）を５５ｇの割合で反応容器に入
れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応さ
せて、固体のウレタン系樹脂（２）を得た。 （４）ウレタン系樹脂（１）１００ｇを反応容器に入
れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、メチルメタクリレ
ートを２５ｇ、ラウリルメタクリレートを２５ｇ、ＫＢ
Ｍ５０３を５ｇ、ＫＢＭ８０３を０．５ｇ、ラウリルメ
ルカプタンを０．５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル
を０．５ｇの割合で混合した混合溶液を、５時間かけて
滴下し、更に１００℃で２時間反応させて固体のビニル
重合体とウレタン系樹脂の混合物（１−３）を得た。 （５）上記混合物（１−３）１００ｇを減圧下１００℃
で加熱脱水した後、ネオスタンＵ−３０３（商品名：日
東化成社製、有機錫触媒）０．０５ｇを混練して、ウレ
タン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。 【００６６】（実施例４） （１）ダイナコール７３８０を１００ｇ、ダイナコール
７１３０を１００ｇ、デスモジュールＩ（商品名：住友
バイエルウレタン社製、イソホロンジイソシアネート）
を２７．７ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、
攪拌しながら９０℃で６時間反応させてウレタンプレポ
リマー（ＰＵＲ−３）を得た。 （２）ＫＢＭ６０３を２２２．４ｇ、マレイン酸ジメチ
ルを１４４．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１２９．
０ｇの割合で混合し、５０℃で１０日間反応させて反応
物（ＡＳ−４）を得た。 （３）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−３）を１００
ｇ、反応物（ＡＳ−４）を２３．９ｇの割合で反応容器
に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反
応させて、固体のウレタン系樹脂（３）を得た。 （４）ウレタン系樹脂（３）１００ｇを反応容器に入
れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、メチルメタクリレ
ートを２５ｇ、ラウリルメタクリレートを２５ｇ、ＫＢ
Ｍ５０３を５ｇ、ＫＢＭ８０３を０．５ｇ、ラウリルメ
ルカプタンを０．５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル
を０．５ｇの割合で混合した混合溶液を、５時間かけて
滴下し、更に１００℃で２時間反応させてビニル重合体
とウレタン系樹脂の混合物（１−４）からなる固体のウ
レタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。 【００６７】（実施例５） （１）ダイナコール７３８０を１００ｇ、ダイナコール
７１３０を１００ｇ、デスモジュールＷ（商品名：住友
バイエルウレタン社製、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートの水添物）を３２ｇの割合で反応容器に
入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で７時間反応
させてウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−４）を得た。 （２）ＫＢＭ６０２（商品名：信越化学工業社製、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン）を２０６．４ｇ、メチルメタクリレートを
１００．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１２９．０ｇ
の割合で混合し、５０℃で１０日間反応させて反応物
（ＡＳ−５）を得た。 （３）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−４）を１００
ｇ、反応物（ＡＳ−５）を２３．３ｇの割合で反応容器
に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反
応させて、固体のウレタン系樹脂（４）を得た。 （４）ウレタン系樹脂（４）１００ｇを反応容器に入
れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、メチルメタクリレ
ートを２５ｇ、ラウリルメタクリレートを２５ｇ、ＫＢ
Ｍ５１０３（商品名：信越化学工業社製、γ−アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン）を５ｇ、ＫＢＭ８０
２（商品名：信越化学工業社製、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン）を０．５ｇ、ラウリルメル
カプタンを０．５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを
０．５ｇの割合で混合した混合溶液を、２時間かけて滴
下し、更に１００℃で２時間反応させて固体のビニル重
合体とウレタン系樹脂の混合物（１−５）を得た。 （５）上記混合物（１−５）１００ｇを減圧下１００℃
で加熱脱水した後、ネオスタンＵ−７００（商品名：日
東化成社製、有機錫触媒）０．０５ｇを混練して、固体
のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。 【００６８】（実施例６） （１）ウレタン系樹脂（４）１００ｇを反応容器に入
れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、スチレンを５０
ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを５０ｇ、ＫＢＭ５１０３
を１０ｇ、ＫＢＭ８０３を１ｇ、ラウリルメルカプタン
を１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを１ｇの割合で
混合した混合溶液を、２時間かけて滴下し、更に１００
℃で２時間反応させて固体のビニル重合体とウレタン系
樹脂の混合物（１−６）を得た。 （２）混合物（１−１）の代りに混合物（１−６）を用
いた以外は、実施例１と同様にして、固体のウレタン樹
脂系ホットメルト接着剤を得た。 【００６９】（実施例７） （１）ウレタン系樹脂（３）１００ｇを反応容器に入
れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、アクリロニトリル
を３０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートを５０ｇ、
ＫＢＭ５０３を１０ｇ、ＫＢＭ８０３を１．５ｇ、ラウ
リルメルカプタンを１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリ
ルを１．５ｇの割合で混合した混合溶液を、１．５時間
かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させて固体の
ビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（１−７）を得
た。 （２）混合物（１−１）の代りに混合物（１−７）を用
いた以外は、実施例１と同様にして、固体のウレタン樹
脂系ホットメルト接着剤を得た。 【００７０】（実施例８） （１）ウレタン系樹脂（１）１００ｇを反応容器に入
れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、グルシジルメタク
リレートを５０ｇ、ラウリルメタクリレートを５０ｇ、
ＫＢＭ５０３を１０ｇ、ＫＢＭ８０３を１．２ｇ、ラウ
リルメルカプタンを１．５ｇ及びアゾビスイソブチロニ
トリルを１．２ｇの割合で混合した混合溶液を、１時間
かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させて固体の
ビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（１−８）を得
た。 （２）混合物（１−１）の代りに混合物（１−８）を用
いた以外は、実施例１と同様にして、固体のウレタン樹
脂系ホットメルト接着剤を得た。 【００７１】（実施例９） （１）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１００
ｇ、ＫＢＭ５７３（商品名：信越化学工業社製、Ｎ−フ
ェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を
７．７ｇ、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ１１８９（商品名：デグ
サジャパン社製、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン）を５．８ｇの割合で反応容器
に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反
応させて、固体のウレタン系樹脂（５）を得た。 （２）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂
（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体の
ウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。 【００７２】（実施例１０） （１）ＫＢＭ９０３を１７９．３ｇ、マレイン酸ジメチ
ルを１４４．１ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応
させて反応物（ＡＳ−６）を得た。 （２）ＫＢＭ９０２を１６３．３ｇ、マレイン酸ジエチ
ルを１７２．２ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応
させて反応物（ＡＳ−７）を得た。 （３）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１００
ｇ、反応物（ＡＳ−６）を７．５ｇ、反応物（ＡＳ−
７）を７．８ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気
下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、固体のウ
レタン系樹脂（６）を得た。 （４）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂
（６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体の
ウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。 【００７３】（実施例１１） （１）ＫＢＭ６０３を２２２．４ｇ、メチルアクリレー
トを８６．１ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応さ
せた。得られた反応物にイソシンアン酸ｎ−ブチルを９
９．１ｇ添加し、更に２３℃で７日間反応させて反応物
（ＡＳ−８）を得た。 （２）ＫＢＭ６０２を２０６．４ｇ、イソシンアン酸ｎ
−ドデシルを２１１．２ｇの割合で混合し、２３℃で７
日間反応させて反応物（ＡＳ−９）を得た。 （３）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１００
ｇ、反応物（ＡＳ−８）を９．４ｇ、反応物（ＡＳ−
９）を９．６ｇの割合で、窒素雰囲気下、攪拌しながら
９０℃で１時間反応させて、固体のウレタン系樹脂
（７）を得た。 （４）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂
（７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ウレタ
ン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。 【００７４】（実施例１２） （１）ステンレス鋼製のオートクレーブを窒素ガス置換
した後、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオ
ール（Ｌ４６９２、商品名：旭化成工業社製）を１００
ｇ、トルエンを２リットル投入し、撹拌して均一な溶液
とした。オートクレーブ内の温度を６０℃にし、白金ジ
ビニルジシロキサン錯体の１０質量％キシレン溶液０．
３５６ｍｌを加え、３０分間撹拌した。次に、メチルジ
メトキシシラン５４．９ｇを滴下ロートから加え、６０
℃で３時間反応させた。その後、過剰のメチルジメトキ
シシランとトルエンを減圧留去して、反応性珪素基を末
端に有するポリエステル系化合物（Ａ）を得た。 （２）ウレタン系樹脂（１）を１００ｇ、ポリエステル
系化合物（Ａ）を５０ｇの割合で窒素雰囲気下、攪拌し
ながら９０℃で３０分間混合させて、固体の混合物（２
−１）を得た。 （３）ウレタン系樹脂（１）の代りに混合物（２−１）
を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体のウレタ
ン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。 【００７５】（実施例１３） （１）ウレタン系樹脂（２）を１００ｇ、カネカＭＳポ
リマーＳ２０３（商品名：鐘淵化学工業社製、分子末端
メチルジメトキシシリル型の変成シリコーン樹脂）を２
０ｇ、カネカＥＰＩＯＮポリマーＥＰ５０５Ｓ（商品
名：鐘淵化学工業社製、分子末端メチルジメトキシシリ
ル型の変成シリコーン樹脂）を２０ｇの割合で窒素雰囲
気下、攪拌しながら９０℃で３０分間混合させて、固体
の混合物（２−２）を得た。 （２）ウレタン系樹脂（１）の代りに混合物（２−２）
を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体のウレタ
ン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。 【００７６】（比較例１）ビニル重合体とウレタン樹脂
系の混合物（１−１）の代りにウレタン系樹脂（１）を
用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂
系ホットメルト接着剤を得た。 【００７７】（比較例２）ビニル重合体とウレタン樹脂
系の混合物（１−１）の代りにウレタン系樹脂（２）を
用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂
系ホットメルト接着剤を得た。 【００７８】（比較例３）ビニル重合体とウレタン樹脂
系の混合物（１−１）の代りにウレタン系樹脂（３）を
用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂
系ホットメルト接着剤を得た。 【００７９】（比較例４）ビニル重合体とウレタン樹脂
系の混合物（１−１）の代りにウレタン系樹脂（４）を
用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂
系ホットメルト接着剤を得た。 【００８０】（比較例５）ビニル重合体とウレタン樹脂
系の混合物（１−１）の代りにウレタン系樹脂（５）を
用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂
系ホットメルト接着剤を得た。 【００８１】（比較例６）ビニル重合体とウレタン樹脂
系の混合物（１−１）の代りにウレタン系樹脂（６）を
用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂
系ホットメルト接着剤を得た。 【００８２】（比較例７）ビニル重合体とウレタン樹脂
系の混合物（１−１）の代りにウレタン系樹脂（７）を
用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂
系ホットメルト接着剤を得た。 【００８３】（比較例８）ビニル重合体とウレタン樹脂
系の混合物（１−１）の代りに混合物（２−１）を用い
た以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂系ホ
ットメルト接着剤を得た。 【００８４】（比較例９）ビニル重合体とウレタン樹脂
系の混合物（１−１）の代りに混合物（２−２）を用い
た以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂系ホ
ットメルト接着剤を得た。 【００８５】実施例及び比較例で得られたホットメルト
接着剤について、セットタイム及びオープンタイムを下
記の要領で測定し、それらの結果を表１に示した。な
お、セットタイム及びオープンタイムの測定において、
ライナー紙を貼り合わせる際の環境は、温度２３℃、相
対湿度５０％（±１０％）である。 【００８６】セットタイム １２０℃に加熱した上記各接着剤をＣダンボール紙上に
ビード塗布（直径５ｍｍ程度）し、直ちにライナー紙を
貼り合わせて圧締する。所定時間経過後、ライナー紙を
７００ｇｆの荷重で引き剥がし、引き剥がせなくなった
ときの所定時間をセットタイムとする。オープンタイム １２０℃に加熱した上記各接着剤をライナー紙上にビー
ド塗布（直径５ｍｍ程度）する。所定時間経過後、ビー
ド塗布した面に別のライナー紙を貼り合わせ、１ｋｇの
重りで５秒間圧締する。温度２３℃、相対湿度５０％
（±１０％）で１日間養生した後、ライナー紙が材破す
るまでの所定時間をオープンタイムとする。 【００８７】 【表１】 【００８８】表１の結果から、実施例で得られたウレタ
ン樹脂系ホットメルト接着剤は、それらに対応する比較
例で得られたウレタン樹脂系ホットメルト接着剤に比べ
て、オープンタイムが総て長く、又セットタイムについ
ては、実施例３と４と５のものが、それらに対応する比
較例２と３と４のものに比べて若干長い他は、それ以外
の実施例のものは、それらに対応する比較例のものより
も短いことが判る。従って、実施例で得られたウレタン
樹脂系ホットメルト接着剤は、従来のものよりも貼り合
わせ可能時間が長いという長所を有する。 【００８９】 【発明の効果】本発明のウレタン樹脂系ホットメルト接
着剤は、従来のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤に比
較して、貼り合わせ可能時間が長く、貼り合わせ後の接
着力発現性能に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 明寛 埼玉県さいたま市西堀５−３−35 コニシ 株式会社浦和研究所内 Ｆターム(参考） 4J040 DF002 DG002 EF111 GA31 JB01

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 主鎖に少なくともポリエステル骨格を有
   し、その分子内に下記一般式（１）及び下記一般式
   （２）で表される基を有するウレタン系樹脂（Ａ）並び
   に重合性ビニル基含有モノマーを重合してなるビニル重
   合体（Ｂ）を成分とするウレタン樹脂系ホットメルト接
   着剤。 【化１】 【化２】 但し、Ｒ^１ は下記一般式（３）、下記一般式（４）、
   下記一般式（５）又は炭素数１〜２０個の置換若しくは
   非置換の有機基を、Ｒ^２ は炭素数１〜２０個の置換若
   しくは非置換の有機基を、Ｘは水酸基又は加水分解性基
   を、ｎは０，１又は２を、それぞれ示し、Ｒ^２ が複数
   存在するときはそれらのＲ^２ は同じでも異なっても良
   く、Ｘが複数存在するときはそれらのＸは同じでも異な
   っても良い。 【化３】 【化４】 【化５】 但し、Ｒ^３ は水素原子又は−ＣＯＯＲ^１０を、Ｒ^４
   は水素原子又はメチル基を、Ｒ^５ は−ＣＯＯＲ^１１又
   はニトリル基を、Ｒ^６ は炭素数１〜２０個の置換若し
   くは非置換の２価の有機基を、Ｒ^７ は分子量５００以
   下の珪素原子を含んでも良い有機基を、Ｒ^８ 及びＲ
   ^９ は上記一般式（３）又は下記一般式（６）を、それ
   ぞれ示し、Ｒ^８ 及びＲ^９ は同じでも異なっても良
   い。Ｒ^１０及びＲ^１１は分子量５００以下の有機基を、
   それぞれ示す。 【化６】