JP2012046613A

JP2012046613A - 湿気硬化型ホットメルト接着剤

Info

Publication number: JP2012046613A
Application number: JP2010189337A
Authority: JP
Inventors: Go Tabojin; 剛田母神; Yoshio Yoshida; 良夫吉田
Original assignee: Henkel Japan Ltd
Current assignee: Henkel Japan Ltd
Priority date: 2010-08-26
Filing date: 2010-08-26
Publication date: 2012-03-08
Anticipated expiration: 2030-08-26
Also published as: US20140024781A1; JP5757707B2; EP2610321A1; EP2610321A4; WO2012026486A1

Abstract

【課題】初期接着強度が高く、更に、難接着材料への接着性にも優れる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。
【解決手段】イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、及び（Ａ）アクリルポリマーを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤であって、（Ａ）アクリルポリマーは、炭素数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）に由来する部分を含む重合体（Ａ１）を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤である。（Ａ）アクリルポリマーは、脂環式構造を有することが好ましい。本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、初期接着強度に優れ、更に、難接着材料への接着性にも優れ、建築材料用の外装材及び内装材、フローリング、基材への化粧シートの貼り付け及びプロファイルラッピング等に用いることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、湿気硬化型ホットメルト接着剤、特に難接着性材料への接着性に優れる湿気硬化型ホットメルト接着剤に関する。

建築内装材分野（又は建材分野）及び電子材料分野等の様々な分野で、湿気硬化型ホットメルト接着剤が利用されている。湿気硬化型ホットメルト接着剤は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む接着剤であって、一般に加熱溶融状態で被着体同士（又は基材と被着体）に塗工され、冷却固化することにより初期接着後、イソシアネート基が大気中の水分で架橋して、ウレタンプレポリマーが高分子量化する湿気硬化によって、接着力及び耐熱性等が向上する接着剤である。

湿気硬化型ホットメルト接着剤に要求される性能の一つとして、初期接着強度がある。初期接着強度を高くする手段として、熱可塑性樹脂を湿気硬化型ホットメルト接着剤に配合し、初期凝集力を向上させる方法がある。

特許文献１及び２は、低分子量のアクリル樹脂を添加することで、ウレタンホットメルト接着剤の凝集力及び接着強度を改善することを開示する（特許文献１段落番号０００１及び特許文献２第２頁左欄第３２〜３５行参照）。
しかし、両文献の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、熱可塑性樹脂として配合されたアクリル樹脂が低分子量であるため、初期接着強度については充分ではなかった。

特許文献３は、初期接着強度を高くするため、高分子量アクリルポリマーが添加されたウレタンホットメルト接着剤を開示する（特許文献３請求項１参照）。しかし、用途によっては、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、初期接着強度の他に、別の性能も要求される。例えば建材分野では、家屋の外壁や内壁を製造する際、ＰＥＴフィルム及びＰＥＴシート等のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）材料、ＰＰフィルム、ＰＰシート、ＰＥフィルム、ＰＥシート等のポリオレフィン材料等の難接着性材料を木材、合板、金属等の各種基材に貼り付けることがある。従って、建材用の湿気硬化型ホットメルト接着剤には、ＰＥＴ材料等の難接着材料への接着性に優れることが要求される。
特許文献３の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、常温ではＰＥＴ材料に対してある程度の接着性があるが、低温でのＰＥＴ材料への接着性は充分ではなかった。

このように、近年では、初期接着強度、難接着材料への接着性の双方に優れた湿気硬化型ホットメルト接着剤が望まれており、その開発が急務となっている。

特公平６−７８５１５号公報特公平６−４８４０号公報特表２００８−５００４０６号公報

本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、その課題は、初期接着強度が高く、更に、難接着材料への接着性にも優れる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することである。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、特定のアクリルポリマーを添加することで、初期接着強度に優れ、更に、難接着材料への接着性にも優れる湿気硬化型ホットメルト接着剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、一の要旨において、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、及び（Ａ）アクリルポリマーを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤であって、
（Ａ）アクリルポリマーは、炭素数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）に由来する部分を含む重合体（Ａ１）を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。

本発明は、一の態様において、（Ａ）アクリルポリマーは、脂環式構造を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。
本発明は、他の態様において、炭素数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）に由来する部分を含む重合体（Ａ１）は、重量平均分子量が３０，０００〜２５０，０００である湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。

本発明は、好ましい態様において、上記（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）は、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を含む湿気硬化型ホットメルト着剤を提供する。
本発明は、他の好ましい態様において、１２０℃溶融粘度が、６，０００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓである湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。

本明細書において、「脂環式構造」とは、脂環式化合物に由来する環状構造を意味する。「脂環式化合物」とは、分子内の炭素骨格が炭素原子の環状構造を有するが、芳香族化合物に特有の化学的性質を示さず、脂肪族化合物と同じ反応性を持つ環式化合物を意味する。「脂環式化合物」として、具体的には、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が例示される。
芳香族化合物とは、分子内にベンゼン環をもつ有機化合物を意味する。ベンゼン環は縮合していてもよい。具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、インデンが挙げられる。

「初期接着強度」とは、湿気硬化型ホットメルト接着剤を溶融して被着体に塗布した後、接着剤の温度が低下して固化した時の接着強度をいう。初期接着強度は、接着剤の「濡れ性」や「凝集力」に影響される。初期接着強度は、大きいことが好ましい。
「凝集力」とは、加熱溶融した湿気硬化型ホットメルト接着剤を、アプリケーターを用いて塗布した後、接着剤が冷える過程で生じる、接着剤中の分子間に働く相互作用に起因する力をいう。

本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、
イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、及び（Ａ）アクリルポリマーを含み、
（Ａ）アクリルポリマーが、炭素数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）に由来する部分を含む重合体（Ａ１）を有するので、
初期接着強度に優れ、難接着材料への接着性にも優れる。

（Ａ）アクリルポリマーが、脂環式構造を有する場合、更に、初期接着強度が高くなり、難接着材料への接着性、特に低温での接着性に優れる湿気硬化型ホットメルト接着剤が得られる。
炭素数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）に由来する部分を含む重合体（Ａ１）は、重量平均分子量が３０，０００〜２５０，０００である場合、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着強度がより高くなる。

上記（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）が、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を含む場合、初期接着強度、難接着材料への接着性、特に低温での接着性がよりいっそう向上し、冬場、建材分野で使用するためにより好適な湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる。
１２０℃溶融粘度が６，０００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓである場合、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、低温で塗工し易くなる。

本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、「イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー」を含んで成る。
本発明に係る「イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー」とは、通常「ウレタンプレポリマー」と理解されるものであって、「イソシアネート基を末端に有するもの」であれば、目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる限り、特に制限されるものではない。このようなウレタンプレポリマーは、ポリオールとイソシアネート化合物とを従来既知の方法にしたがって反応させることで得られる。尚、本明細書では、「イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー」を、単に「ウレタンプレポリマー」とも記載する。

本明細書において「ポリオール」とは、目的とするウレタンプレポリマーを得ることができれば、特に制限されるものではなく、「ポリオール」として、通常のポリウレタン製造に使用される公知のポリオールを用いることができる。ポリオールとして、官能基数が１〜３個のものが好ましく、特に、二官能性ポリオール、いわゆるジオールが好ましい。ポリオールは、単独で又は組み合わせて用いることができる。

ジオールには、例えば、エチレングリコール、１−メチルエチレングリコール、１−エチルエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール等の炭素原子数が、２〜１２の低分子量ジオールが含まれる。エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール及びデカンジオールから選択される少なくとも一種が好ましい。これらのジオールは、単独又は組み合わせて使用することができる。

本発明における、「ポリオール」として、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を使用することができる。
ポリエーテルポリオールには、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）及び、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）等が含まれる。ポリエーテルポリオールとして、特にポリオキシプロピレングリコールが好ましい。

本発明における、ポリエステルポリオールとして、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオールを例示できる。
脂肪族ポリエステルポリオールは、脂肪族ジカルボン酸とジオールとの反応で得ることができる。脂肪族ジカルボン酸として、例えばアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカメチレンジカルボン酸を例示できる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してよい。脂肪族ポリエステルポリオールの一例として、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）を例示できる。

芳香族ポリエステルポリオールは、芳香族ポリ（又はジ）カルボン酸とジオールとの反応で得られるものが好ましい。芳香族ポリ（又はジ）カルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を例示できる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。芳香族ポリエステルポリオールの一例として、ポリアルキレンフタレート、ポリアルキレンイソフタレート、ポリアルキレンテレフタレートを例示できる。

本発明における、イソシアネート化合物は、目的とするウレタンプレポリマーを得ることができれば特に制限されるものではなく、通常のポリウレタン製造に使用されるものであれば差し支えない。イソシアネート化合物として、一分子当たりに含まれるイソシアネート基の数が平均１〜３個のものが好ましく、特に、二官能性イソシアネート化合物、いわゆるジイソシアネート化合物が好ましい。イソシアネート化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

「イソシアネート化合物」として、例えば、エチレンジイソシアネート、エチリデン−ジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、トルエン−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、フルフリデンジイソシアネート、及び１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示できる。イソシアネート化合物は、単独で又は組み合わせて用いることができる。

本発明に係る「ウレタンプレポリマー」を製造する場合、目的とするウレタンプレポリマーを得られる限り、モノオールやモノイソシアネートを用いることができ、三官能性ポリオール及び三官能性イソシアネートを用いることもできるが、二官能性ポリオール（ジオール）及び二官能性イソシアネート（ジイソシアネート）を用いて製造することが好ましい。
「ウレタンプレポリマー」は、二官能性ポリオール及び二官能性イソシアネートを反応させて製造することが、得られる湿気硬化型ホットメルト接着剤の熱安定性及び製造方法（及びその製造工程）の制御の点から、より好ましい。尚、１モルの二官能性ポリオールに対して２モルの二官能性イソシアネートを用いると、比較的容易に目的とするウレタンプレポリマーを製造できるので好ましい。

本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、上述の「ウレタンプレポリマー」と（Ａ）アクリルポリマーとを混合することで製造される。
具体的には、予め製造された「ウレタンプレポリマー」と（Ａ）アクリルポリマーとを混合することで、湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造してもよいし、ウレタンプレポリマーの前駆体であるポリオールとイソシアネート化合物を（Ａ）アクリルポリマーと混合し、ポリオールとイソシアネート化合物を反応させて、湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造してもよい。

本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、（Ａ）アクリルポリマーを含んで成る。（Ａ）アクリルポリマーは、（Ａ１）炭素数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）に由来する部分を含む重合体を含む。
尚、（Ａ）アクリルポリマーは、（Ａ１）の他に、（Ａ２）炭素数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）に由来する部分を含まない重合体（即ち、（Ａ１）以外のアクリルポリマー）を含んでよい。

本明細書において、「（メタ）アクリル酸誘導体」とは、メタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体の双方を意味し、単に「メタクリル酸誘導体」と記載した場合、メタクリル酸自身も含むことがある。単に「アクリル酸誘導体」と記載した場合、アクリル酸自身も含むことがある。

本明細書では、（メタ）アクリル酸誘導体（ａ）は、炭素数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）、炭素数６未満のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ２）、（メタ）アクリル酸（ａ３）、アリール基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ４）、及びその他の（メタ）アクリル酸誘導体（ａ５）等を含む。

炭素数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）は、例えば、
ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ドデシル（又はラウリル）（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；
Ｎ−ヘキシルアクリル酸アミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリル酸アミド、Ｎ−オクチルアクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸アミド；
２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のその他誘導体を含む。
（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、（メタ）アクリル酸アミドは、（メタ）アクリル酸アルキルアミドであることが好ましい。

アルキル基は（例えば、シクロヘキシル及びイソボルニル等の）環状構造を有していても（例えば、ｎ−ヘキシル及びデシル等の）鎖状構造であってもよく、（例えば、ｎ−ヘキシル及びｎ−オクチル等の）直鎖状でも、（例えば、２−エチルヘキシル等の）分枝状でもよく、（例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、グリシジル基、（メタ）アクリロイル基、メトキシ基等の）置換基を有していても有していなくてもよいが、有さないことが好ましい。
炭素数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）は、炭素数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。
これらの（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）は、単独で用いても、複数種組み合わせて用いても良い。

本発明では、（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）は、脂環式化合物を含むことが好ましい。脂環式化合物として、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートを例示することができ、また、これらから選択される少なくとも一種が好ましく、特に、イソボルニルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレート好ましい。

炭素数６未満のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ２）は、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル酸アミド、Ｎ−ブチルアクリル酸アミド、Ｎ−プロピルアクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸アミド；
２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸等のその他誘導体を含む。
（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、（メタ）アクリル酸アミドは、（メタ）アクリル酸アルキルアミドであることが好ましい。

アルキル基は（例えば、シクロペンチル等の）環状構造を有していても（例えば、メチル、エチル及びプロピル等の）鎖状構造であってもよく、（例えば、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の）直鎖状でも、（例えば、イソブチル及びｔ−ブチル等の）分枝状でもよく、（例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、グリシジル基、（メタ）アクリロイル基、メトキシ基等の）置換基を有していても有していなくてもよいが、有さないことが好ましい。
炭素数６未満のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ２）は、炭素数６未満のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。
炭素数６未満のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ２）は、単独で用いても、複数種組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル酸（ａ３）は、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される少なくとも一種を含む。

アリール基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ４）は、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸アミド等
を含む。
アリール基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ４）は、単独で用いても、複数種組み合わせて用いてもよい。

その他の（メタ）アクリル酸誘導体（ａ５）は、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を含む。
その他の（メタ）アクリル酸誘導体（ａ５）は、単独で用いても、複数種組み合わせて用いてもよい。
尚、（メタ）アクリル酸誘導体（ａ）は、本発明が目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得られる限り、（メタ）アクリル酸誘導体（ａ）以外のエチレン性二重結合を含むラジカル重合可能な単量体を含んでよく、そのような単量体に、例えば、スチレン、アルキルスチレン、ブタジエン、
ビニルエステル類
ビニルエーテル類
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエステル類等が含まれる。

炭素数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）を含む（メタ）アクリル酸誘導体（ａ）をラジカル重合することによって、（Ａ１）炭素数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）に由来する部分を含む重合体を含む（Ａ）アクリルポリマーを製造することができる。
（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）が脂環式化合物を含む場合、脂環式構造を有する（Ａ）アクリルポリマーを製造することができる。
（メタ）アクリル酸誘導体（ａ）が、炭素数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）の他に、炭素数６未満のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ２）を含む場合、（ａ１）と（ａ２）の共重合体が得られ、これも（Ａ１）に該当する。

（メタ）アクリル酸誘導体（ａ）が、（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）を含まず、（ａ２）〜（ａ５）から選択される少なくとも１種を含む場合、重合して得られるアクリルポリマーは、（Ａ’２）炭素数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）に由来する部分を含まない重合体となる。

（メタ）アクリル酸誘導体（ａ）のラジカル重合による（Ａ）アクリルポリマーの製造方法は、目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる製造方法であれば、特に制限することなく使用することができる。
通常、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等を用いて製造することができる。

本発明では、（Ａ１）炭素数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）に由来する部分を含む重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。（Ａ１）のＭｗが上記範囲にあることで、初期接着強度に優れた湿気硬化型ホットメルト接着剤が得られる。

本明細書においてＭｗとは、（Ａ１）のＭｗであっても、他成分のＭｗであっても、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された値をいう。より具体的には、Ｍｗは、下記のＧＰＣ装置及び測定方法を用いて測定された値をいう。ＧＰＣ装置は、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製の６００Ｅを用い、検出器として、ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ４１０）を用いた。ＧＰＣカラムとして、ショーデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）社製のＬＦ−８０４２本を用いた。試料をテトラヒドロフランに溶解して、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を４０℃にて流し、標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を用いて分子量の換算を行い、Ｍｗを求めた。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、１２０℃での溶融粘度が、６，０００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７，０００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、７，０００ｍＰａ・ｓ〜９，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、１２０℃での溶融粘度が６，０００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓである場合、低温塗工が可能になり、冬季に屋外で好ましく使用することができる。
本明細書においては、１２０℃での溶融粘度は、湿気硬化型ホットメルト接着剤を１２０℃で溶融し、ブルックフィールド粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて、１２０℃で粘度を測定した値をいう。粘度を測定する際、番号２７のローターを使用した。

本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマーを形成するポリオールとイソシアネート化合物との反応に悪影響を与えず、本発明が目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる限り、その他の添加剤を含むことができる。添加剤を、湿気硬化型ホットメルト接着剤に添加する時期は、本発明が目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる限り、特に制限されるものではない。添加剤は、例えば、ウレタンプレポリマーを合成する際に、ポリオール、イソシアネート化合物と一緒に添加しても良いし、先に、ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを合成し、その後、添加しても良い。

「添加剤」とは、湿気硬化型ホットメルト接着剤に通常使用されるものであって、本発明が目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる限り、特に制限されるものではない。そのような添加剤として、例えば、可塑剤、酸化防止剤、顔料、光安定剤、難燃剤及び触媒、ワックス等を例示することができる。

「可塑剤」として、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ミネラルスピリット等を例示できる。
「酸化防止剤」として、例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等を例示できる。
「顔料」として、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等を例示できる。
「光安定剤」として、例えば、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、ベンゾエート、ベンゾトリアゾール等を例示できる。
「難燃剤」として、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等を例示できる。

「触媒」として、金属系触媒、例えば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒(オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等)、そのほかの金属系触媒(ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩等)、及びアミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルへキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類、ジアルキルアミノアルキルアミン類等を例示できる。
「ワックス」として、例えば、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等のワックスを例示できる。

本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、常温（１５〜３０℃）では、固体であり、従来から湿気硬化型ホットメルト接着剤が使用されている分野で用いることができる。更に高い初期接着強度を要求される建築材料用の外装材及び内装材、フローリング、基材への化粧シートの貼り付け及びプロファイルラッピング等に用いることもできる。

上記湿気硬化型ホットメルト接着剤は、化粧材料を建築内装部材として、床に貼り付ける際に好適であるが、床への貼り付けに限定されるものではなく、他の基材にも化粧シートを貼り付けることも出来る。従って、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、木工用、紙加工用、繊維加工用、一般用等として用いることもできる。

本発明では、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、従来の湿気硬化型ホットメルト接着剤と同様の方法を用いて使用することができ、その使用方法は特に制限されるものではない。また、例えば、基材に被着体を貼り付ける際、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、基材側及び／又は被着体側に塗布して良い。

「被着体」は、通常使用されているものでよく、特に限定されるものではないが、具体的には、フィルム及びシート等を例示できる。
フィルムは、無色であっても着色されていても、透明であっても不透明であってもよいが、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等から作られたフィルムを例示できる。ポリオレフィン樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを例示でき、ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレートを例示できる。

化粧シートとしては、例えば以下のものを例示できる。
硬質もしくは半硬質の塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等のプラスチック材料で作られたシート；
木材をシート状に加工した突板；並びに
各種化粧印刷の施された化粧紙。

本発明では、「基材」は、通常使用されているものを使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば以下のものを例示できる。
ラワン合板等の合板、中繊維板（ＭＤＦ）、パーティクルボード、無垢材、木質繊維板等の木質系材料；並びに
セメントボード、石膏ボード、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）等の無機系材料；
塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等のプラスチック材料。

本発明において、「難接着性材料」とは、一般的に接着剤を用いて接着することが難しいとされる材料をいい、例えば、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、及びＰＥＴシート、ポリプロピレン（ＰＰ）シート、ポリエチレン（ＰＥ）シート等の「被着体」、及びＰＥＴ樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＥ樹脂等の「基材」を例示することができる。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、「被着体」と「基材」の少なくとも片方が、「難接着性材料」の場合、「被着体」と「基材」とを貼り合わせて積層品を製造するために好ましく使用することができる。

被着体と基材とを、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤で貼り合わせることで得られた積層品は、具体的に、建築材料、電子材料及び自動車分野等、種々の用途に利用可能である。
積層品を製造するために、特別な装置を使う必要はなく、搬送機、コーター、プレス機、ヒーター、裁断機を含む一般的に既知の製造装置を用いて製造することができる。

例えば、積層品は以下のように製造することができる。基材及び被着体を搬送機で流しながら、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤をコーターで基材若しくは被着体に塗布する。塗布する時の温度は、ヒーターで所定の温度に制御する。被着体をプレス機で基材に軽く押し付け、湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して、被着体と基材とを貼り合わせる。その後、貼りあわされた被着体と基材を放冷し、そのまま搬送機で流して、湿気硬化型ホットメルト接着剤を固化させる。その後、被着体が貼られた基材を裁断機で適当な大きさに裁断加工する。

これら積層品は、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着強度が高く、難接着材料に対しても接着性に優れ、特に低温での難接着材料に対する接着性が優れていることによって、冬場であっても、基材と被着体とが剥がれ難くなる。
尚、コーターを使わずに、作業者が接着剤を塗工し、積層品を製造することも可能である。

以下に、本発明の主な態様を示す。
１．イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、及び
（Ａ）アクリルポリマーを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤であって、
（Ａ）アクリルポリマーは、炭素数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）に由来する部分を含む重合体（Ａ１）を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤。
２．（Ａ）アクリルポリマーは、脂環式構造を有する上記１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
３．炭素数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）に由来する部分を含む重合体（Ａ１）は、重量平均分子量が３０，０００〜２５０，０００である上記１又は２に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
４．上記（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）は、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を含む上記１〜３のいずれかに記載の湿気硬化型ホットメルト着剤。
５．１２０℃の溶融粘度が６，０００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓである上記１〜４のいずれかに記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、これらの例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。
実施例及び比較例で使用する湿気硬化型ホットメルト接着剤の成分を以下に示す。各成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された値である。Ｍｗの測定は、既に述べた条件と同様である。

（Ａ）アクリルポリマー
（Ａ１）炭素数が６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）に由来する重合体
（Ａ１−１）炭素数が６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）に由来し、脂環構造を持つ重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：３８，０００）。
（Ａ１−２）炭素数が６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）に由来し、脂環構造を持つ重合体（Ｍｗ：６５，０００）。
（Ａ１−３）炭素数が６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）に由来し、脂環構造を持つ重合体（Ｍｗ：１００，０００）。
（Ａ１−４）炭素数が１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）に由来し、脂環構造を持つ重合体（Ｍｗ：１００，０００）。
（Ａ１−５）炭素数が１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）に由来し、脂環構造を持つ重合体（Ｍｗ：９５，０００）。
（Ａ１−６）炭素数が１３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（a１）に由来し、直鎖構造を持つ重合体（Ｍｗ：１１０，０００）。

（Ａ’２）炭素数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）に由来する部分を含まない重合体
（Ａ’２−１）炭素数が４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ２）に由来する部分を含み、直鎖構造を有する重合体（Ｍｗ：３，０００、東亜合成社製のＵＰ１０００（商品名））。
（Ａ’２−２）炭素数が４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ２）に由来する部分を含み、直鎖構造を有する重合体（Ｍｗ：７，８００、東亜合成社製のＨＭ−８（商品名））。
（Ａ’２−３）炭素数が４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ２）に由来する部分を含み、直鎖構造を有する重合体（Ｍｗ：３５，０００、三菱レーヨン社製のＢＲ１１３（商品名））
（Ａ’２−４）炭素数が４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ２）に由来する部分を含み、直鎖構造を有する重合体（Ｍｗ：１６０，０００）。
（Ａ’２−５）炭素数が４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ２）に由来する部分を含み、直鎖構造を有する重合体（Ｍｗ：２７０，０００）。
（Ａ’２−６）炭素数が４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ２）に由来する部分を含み、直鎖構造を有する重合体（Ｍｗ：１００，０００）。
上述の（Ａ１−１）重合体〜（Ａ’２−６）重合体の合成は、後述する。

ポリオール
ポリオール（１）
（第一工業製薬製のハイフレックスＤ２０００（商品名）、Ｍｗ：２０００）
ポリオール（２）
（第一工業製薬製のハイフレックスＤ４００（商品名）、Ｍｗ：４００）
ポリオール（３）
（豊国製油社製のＨＳ２Ｈ−３５１Ａ（商品名）、Ｍｗ：：３５００）

イソシアネート化合物
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」ともいう）（日本ポリウレタン工業社製のミリオネートＭＴ（商品名））
その他添加剤
開始剤
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、大塚化学社製）
ラウロイルパーオキサイド（日本油脂社製のパーロイルＬ（商品名））
連鎖移動剤
アルファメチルスチレンダイマー（日本油脂社製のノフマーＭＳＤ（商品名））

＜（Ａ）アクリルポリマーの合成＞
炭素数が６以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸誘導体（ａ１）、炭素数が６未満のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸誘導体（ａ２）を重合し、種々の（Ａ）アクリルポリマーを製造した。
（Ａ）アクリルポリマーの原料となる(メタ)アクリル酸誘導体（ａ１）、(メタ)アクリル酸誘導体（ａ２）を以下に記載する。
（ａ１−１）シクロヘキシルメタクリレート（以下「ＣＨＭＡ」ともいう）
（ａ１−２）イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製のＩＢ−ＸＡ（商品名））
（ａ１−３）イソボニルメタクリレート（共栄社化学社製のＩＢ−Ｘ（商品名））
（ａ１−４）炭素数１２のアルキル基を有するメタクリル酸エステルと炭素数１３のアルキル基を有するメタクリル酸エステルとの混合物（三洋化成社製のＡＮ−１３４（商品名））
（ａ２−１）メチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」ともいう）
（ａ２−２）ブチルメタクリレート（以下「ＢＭＡ」ともいう）
（ａ２−３）ブチルアクリレート（以下「ＢＡ」ともいう）
（ａ３−１）メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」ともいう）

以下、（Ａ）アクリルポリマーの製造方法を以下に記載する。
（Ａ１−１）重合体の製造
（ａ１−１）シクロヘキシルメタクリレート６０ｇ
（ａ２−１）メチルメタクリレート１５０ｇ
（ａ２−２）ブチルメタクリレート６０ｇ
（ａ２−３）ブチルアクリレート３０ｇ
（ａ３−１）メタクリル酸１．５ｇ
上記重量の成分（ａ１−１）〜成分（ａ３−１）を混合して、合計３０１．５ｇのモノマー混合液を準備した。次に、溶媒として４３４ｇのポリオール（１）（ハイフレックスＤ２０００）、連鎖移動剤として１ｇのアルファメチルスチレンダイマーを２Ｌの反応容器に入れ、同反応容器に１００ｇの上記モノマー混合液を入れ、更に、重合開始剤として３ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を同反応容器に加えた。

攪拌翼、還流管及び温度計等を反応容器へ取り付けた後、同反応容器を８０℃の温浴につけ、容器内の混合液を攪拌しながら重合反応を開始した。反応熱の発生を確認したときから約２０分後、モノマー混合液の残り（２０１．５ｇ）を約２時間かけて滴下した。

滴下終了から３０分後、０．１５ｇのＡＩＢＮを３０分毎に３回にわたり添加した。ＡＩＢＮ添加から約２時間、９０℃で攪拌を行った。撹拌終了後、生成したアクリルポリマー調製液を反応器から取り出した。調製液は、アクリルポリマー濃度が４１．０重量％であった。

（Ａ１−２）〜（Ａ１−６）及び(Ａ’２−４）〜(Ａ’２−６）の製造
下記表１に示す重量の成分（ａ１−１）〜成分（ａ３−１）を混合し、上記（Ａ１−１）重合体の製造方法と同様の方法を用いて、各（Ａ１−２）〜（Ａ１−６）及び(Ａ’２−４）〜(Ａ’２−６）アクリルポリマーを製造した。尚、(Ａ’２−１）〜(Ａ’２−３）ポリマーは市販品を、そのまま使用したが、その使用モノマーの組成は表１に示すとおりである。

＜湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造＞
実施例１〜６及び比較例１〜５の湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造
表２に示す重量部（組成）のポリオール、イソシアネート化合物、（Ａ）アクリルポリマーを混合して、湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造した。具体的には、ポリオールと（Ａ）アクリルポリマーを反応容器に入れ、減圧下で１時間撹拌した。水分を取り除いた後、同温度でイソシアネート化合物（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）を添加し、更に、減圧下で２時間撹拌し、湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
但し、表２に示した（Ａ）アクリルポリマーの重量部は、溶媒を除去した後の数値（固形分換算値）である。

実施例および比較例の湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着強度を評価するために初期クリープ試験を行い、難接着材料に対する接着性を評価するためにＰＥＴ接着性試験を行った。
更に、塗工性能を評価するために粘度を測定した。
以下に試験方法および評価基準を記載する。

＜初期クリープ試験＞
３５℃の恒温器内で１２時間以上保温された合板に、実施例及び比較例の湿気硬化型ホットメルト接着剤を、ロールコーターを用いて、４０ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布した。塗布した合板を、再び３５℃の恒温器に１分間入れた後、表面処理されていないＰＥＴシートを合板上から被せ、ロールプレス機でＰＥＴシートをプレスして、ラミネート処理を行った。
ＰＥＴシート上から２５ｍｍ幅で切れ込みを入れ、３５℃の恒温器中で、１００ｇの錘をその２５ｍｍ幅のＰＥＴシートに垂直方向に吊り下げ１０分間放置し、時間と共に変化する歪距離を測定した。錘とＰＥＴシートとの連結はクランプで行った。
評価基準を以下に示す。
×：５分以内で歪距離が１５０ｍｍ
△：５分から１０分で歪距離が１５０ｍｍ
○：１０分間の歪距離が５０ｍｍ〜１００ｍｍ
◎：１０分間の歪距離が５０ｍｍ未満

＜ＰＥＴシートへの接着性試験＞
各恒温器（２３℃、１０℃、５℃）で、１２時間以上保温された合板を試験に用いた。ラミネートの方法は、初期クリープ試験と同様である。ラミネート処理の後、合板とＰＥＴシートとの積層体を再び各恒温器（２３℃、１０℃、５℃）に入れ、３日間養生した。
養生後、ＰＥＴシート上から２５ｍｍ幅で切れ込みを入れ、ＰＥＴシート端部を２０ｍｍ程度剥離して、端部をクランプで挟み、ピール試験を行った。
ピール試験の条件は以下のとおりである。
各温度（２３℃、１０℃、５℃）で引張り試験機を用い、引張り速度１００ｍｍ／分で、１８０°ピール試験を行い、ＰＥＴシートへの接着性を評価した。評価基準を以下に示す。
×：２．０ｋｇ／２５ｍｍ未満、ＰＥＴ側界面（ＡＦ）が観察されるもの
○：２．０kg以上／２５ｍｍ以上、ＰＥＴ側界面（ＡＦ）が観察されるもの
◎：２．０kg以上／２５ｍｍ以上、合板の材料破壊（ＭＦ）が観察されるもの

＜粘度測定＞
粘度計（ブルックフィールド社製）を用いた。溶融した湿気硬化型ホットメルト接着剤を規定量（１０．５ｇ）粘度管に流し、スピンドルを粘度計へ差し込み、１２０℃で３０分間放置した。その後、１２０℃で溶融粘度を測定した。１２０℃の粘度測定には、２７番のローターを使用した。

表２に示されるように、実施例の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、初期接着強度、難接着材料（ＰＥＴシート）への接着性の双方に優れている。特に、実施例の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、比較例の湿気硬化型ホットメルト接着剤より、低温（５℃、１０℃）でのＰＥＴシートへの接着性が著しく優れている。
更に、実施例の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、溶融粘度が７，０００〜９，０００ｍＰａ・ｓであり、比較例の湿気硬化型ホットメルト接着剤より低粘度であり、低温塗工に適する。

本発明は、湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、建築材料用の外装材及び内装材、フローリング、基材への化粧シートの貼り付け及びプロファイルラッピング等に用いることができる。特に冬季、難接着性材料を基材へ貼り付けるために、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤を効果的に使用できる。

Claims

イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、及び
（Ａ）アクリルポリマーを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤であって、
（Ａ）アクリルポリマーは、炭素数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）に由来する部分を含む重合体（Ａ１）を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤。
（Ａ）アクリルポリマーは、脂環式構造を有する請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
上記（メタ）アクリル酸誘導体（ａ１）は、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の湿気硬化型ホットメルト着剤。