JP6447964B2 - ホットメルト接着剤用アクリル系樹脂粉体ならびに樹脂組成物、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
これらの反応性ホットメルト接着剤は、加熱溶融状態で基材へ塗布され、冷却固化した後に、イソシアネート基と水との化学的架橋反応による湿気硬化が起き、強靭な、耐熱性及び耐薬品性を持つ皮膜(接着層)を形成する。
従来の反応性ホットメルト接着剤は、湿気硬化により化学的架橋が形成された際には優れた接着性を発現する。しかし、反応性ホットメルト接着剤は、塗布直後は化学的架橋が殆ど起きていず、また、加熱溶融直後では接着剤の温度も高いので、熱可塑性ポリマーの特性上流動性があるため、基材への初期接着強度が充分でない。尚、初期接着強度とは、基材へ塗布した後、2〜5分後の接着強度のことを意味する。
初期接着強度を高くする手段として、熱可塑性樹脂をホットメルト接着剤に配合し、初期凝集力を向上させる方法が知られている。特許文献1には、アクリル樹脂を添加することで、ウレタンホットメルト接着剤の凝集力及び接着強度を改善することが開示されている。しかし、特許文献1のホットメルト接着剤は懸濁重合により得られたアクリル樹脂を用いているため、アクリル樹脂をポリプロピレングリコール等に溶解させるために多くの時間とエネルギーを要するものであった。また、良好な初期接着性のためには質量平均分子量が高く、ガラス転移温度が高いアクリル樹脂が好まれるが、そのようなアクリル樹脂はポリプロピレングリコールに溶解させるためにより多くの時間とエネルギーを要する。
更に、近年自動車内装材に使用される接着剤としては、人体に影響を与える揮発性有機化合物が少ない接着剤が望まれている。しかしながら、特許文献1のホットメルト接着剤にはアクリル樹脂由来の揮発性有機化合物が多く含まれる場合が多い。
特許文献2には、30℃で良好な貯蔵安定性を示す重合体粒子とポリアルキレングリコールを含むプラスチゾル組成物が開示されている。これらは、ポリアルキレングリコールに溶解させるには多くのエネルギーを必要とするものであり、また溶解後も粘度が非常に高くなるため、ホットメルト接着剤への適応は難しいものであった。
特許文献3には、熱可塑性樹脂用滑剤として還元粘度が低いアクリル系重合体が開示されている。これらは、ポリアルキレングリコールへの溶解やホットメルト接着剤への適応の例はなく、またガラス転移温度が室温以下であるため良好な初期接着強度を示すものではなかった。
このように、良好な初期接着性を示し、溶解が速く、かつ揮発性有機化合物の少ないホットメルト接着剤用アクリル樹脂の開発が望まれている。
本発明はまた、メタクリル酸メチル単位を含有する共重合体及びウレタンプレポリマーの混合物を含んでなるホットメルト接着剤であって、ビニル系単量体の含有量が250ppm以下である、ホットメルト接着剤を提供する。
<1> メタクリル酸メチル単位を含有する共重合体を含むアクリル系樹脂粉体であって、一次粒子の体積平均粒子径が0.1〜10μm、二次粒子の体積平均粒子径が20〜80μmであり、質量平均分子量が1万〜50万であり、10質量%濃度、60℃、60分の撹拌において質量平均分子量1000のポリプロピレングリコールに可溶であるアクリル系樹脂粉体。
<2> 水媒体中で5分間超音波を照射した後の体積平均粒子径が0.2〜20μmである、<1>記載のアクリル系樹脂粉体。
<3> ビニル系単量体の含有量が1000ppm以下である、<1>または<2>記載のアクリル系樹脂粉体。
<4> <1>〜<3>のいずれか一記載のアクリル系樹脂粉体とポリアルキレングリコールとを含む樹脂組成物。
<5> ポリアルキレングリコールの質量平均分子量が200〜5000である<4>記載の樹脂組成物。
<6> 更にポリエステルポリオールを含む<4>または<5>記載の樹脂組成物。
<7> 更にイソシアネートを含む<4>〜<6>のいずれか一記載の樹脂組成物。
<8> <4>〜<7>のいずれか一記載の樹脂組成物を含むホットメルト接着剤。
<9> ビニル系単量体の含有量が250ppm以下である、<8>記載のホットメルト接着剤。
<10> メタクリル酸メチル単位を含有する共重合体及びウレタンプレポリマーの混合物を含んでなるホットメルト接着剤であって、ビニル系単量体の含有量が250ppm以下である、ホットメルト接着剤。
<11> 以下の工程を含む、アクリル系樹脂粉体の製造方法:
[工程I(イ)]
水を主成分とする媒体中で、臨界ミセル濃度以下の乳化剤の存在下で、20℃において前記媒体に対して0.02質量%以上の溶解度を有し、且つその重合体は前記媒体に溶解しない単量体混合物(a)を、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合し、重合体分散液(A)を得る工程、
[工程I(ロ)]
重合体分散液(A)に対して、メタクリル酸メチルを含む単量体混合物(b)及び(b)100質量部に対し0.1〜3質量部の連鎖移動剤を滴下して重合し、重合体分散液(B)を得る工程、
ここで[工程I]の水溶性ラジカル重合開始剤は単量体混合物(a)及び(b)の総量を100質量部としたとき0.1質量部以上であり、
[工程II]
重合体分散液(B)を噴霧乾燥することによって樹脂粉体を得る工程。
<12> アクリル系樹脂粉体が、10質量%濃度、60℃、60分の撹拌において、質量平均分子量1000のポリプロピレングリコールに可溶である、<11>記載の製造方法。
<13> 水溶性ラジカル重合開始剤が過硫酸塩である、<11>または<12>記載の製造方法。
<14> <11>〜<13>のいずれか一記載の製造方法で得られたアクリル系樹脂粉体をポリアルキレングリコールに溶解させる工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
<15> <11>〜<13>のいずれか一記載の製造方法で得られたアクリル系樹脂粉体を、ポリアルキレングリコールに溶解させ樹脂組成物を得る工程、更にイソシアネートを混合し、ウレタンプレポリマーを得る工程を含むホットメルト接着剤の製造方法。
(1) メタクリル酸メチル単位、及びメタクリル酸C4〜C8アルキルエステル単位を含有する共重合体からなるアクリル系樹脂粉体であって、一次粒子径が0.1〜10μm、二次粒子径が20〜80μmであり、質量平均分子量が1万〜20万であり、10質量%濃度、60℃、60分の撹拌において質量平均分子量1000のポリプロピレングリコールに可溶であるアクリル系樹脂粉体。
(2) (1)記載のアクリル系樹脂粉体とポリアルキレングリコールとを含む樹脂組成物。
(3) ポリアルキレングリコールの質量平均分子量が200〜5000である(2)記載の樹脂組成物。
(4) 更にポリエステルポリオールを含む(2)または(3)記載の樹脂組成物。
(5) 更にイソシアネートを含む(2)〜(4)のいずれか一に記載の樹脂組成物。
(6) (2)〜(5)のいずれか一に記載の樹脂組成物を含むホットメルト接着剤。
(7) 以下の工程を含む、アクリル系樹脂粉体の製造方法:
[工程I(イ)]
水を主成分とする媒体中で、臨界ミセル濃度以下の乳化剤の存在下で、20℃において前記媒体に対して0.02質量%以上の溶解度を有し、且つその重合体は前記媒体に溶解しない単量体混合物(a)を、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合し、重合体分散液(A)を得る工程、
[工程I(ロ)]
重合体分散液(A)に対して、メタクリル酸メチル、及びメタクリル酸C4−C8アルキルエステルを含む単量体混合物(b)及び(b)100質量部に対し0.1〜3質量部の連鎖移動剤を滴下して重合し、重合体分散液(A)を被覆する重合体分散液(B)を得る工程、
ここで[工程I]の水溶性ラジカル重合開始剤は単量体(a)(b)の総量を100質量部としたとき0.1質量部以上であり、
[工程II]
重合体分散液(B)を噴霧乾燥することによって重合体を回収する工程。
(8) (7)記載の製造方法で得られたアクリル系樹脂粉体をポリアルキレングリコールに溶解させる工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
(9) (7)記載の製造方法で得られたアクリル系樹脂粉体をポリアルキレングリコールに溶解させ樹脂組成物を得る工程、更にイソシアネートを混合し、ポリウレタンプレポリマーを得る工程を含むホットメルト接着剤の製造方法。
アクリル系樹脂粉体
本発明は一つの形態において、メタクリル酸メチル単位を含有する共重合体を含むアクリル系樹脂粉体であって、一次粒子の体積平均粒子径が0.1〜10μm、二次粒子の体積平均粒子径が20〜80μmであり、質量平均分子量が1万〜50万であり、10質量%濃度、60℃、60分の撹拌において質量平均分子量1000のポリプロピレングリコールに可溶であるアクリル系樹脂粉体、である。
撹拌とは、例えば、ポリプロピレングリコールとアクリル系樹脂粉体を合計で100g使用する場合には、容器として満量144mL、胴径55mm、全高95mmのガラスサンプル瓶を用い、マグネティックスターラーと、直径8mm、長さ40mmのオクタゴン型撹拌子を用いて250rpmで撹拌させることをいう。
判定方法A:アクリル系樹脂粉体/ポリプロピレングリコール(質量平均分子量1000)=10/90(質量%)の配合で、60℃の水浴上で60分撹拌して溶解し、得られた樹脂組成物をポリプロピレングリコール(質量平均分子量1000)で5倍希釈し、ナイロンメッシュ紗(300メッシュ)上で吸引濾過を行い、濾過残渣が樹脂組成物に対して1質量%以下となる場合にアクリル系樹脂粉体がポリプロピレングリコールに可溶であると判定する、
判定方法B:アクリル系樹脂粉体/ポリプロピレングリコール(質量平均分子量1000)=10/90(質量%)の配合で、60℃の水浴上で60分撹拌して溶解し、得られた樹脂組成物をポリプロピレングリコール(質量平均分子量1000)で5倍希釈したものについて、JIS K5600−2−5記載の測定方法による分散度が、20μm以下となる場合にアクリル系樹脂粉体がポリプロピレングリコールに可溶であると判定する。
本発明のアクリル系樹脂粉体は、メタクリル酸メチル単位を含有する共重合体を含む。
メタクリル酸メチル単位を含むことで、ホットメルト接着剤の初期接着強度が向上する。
メタクリル酸メチル単位は、20〜100質量%でもよく、20〜80質量%であることがより好ましい。
メタクリル酸メチル単位以外の、その他の共重合可能な単量体単位としては、例えば、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル単位;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル等のヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル単位;(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、5−メチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルシュウ酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有単量体単位;(メタ)アクリル酸2−アセトアセトキエチル等のカルボニル基含有(メタ)アクリル酸エステル単位;(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単位;(メタ)アクリル酸2−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル単位;スチレン及びその誘導体等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。尚、「(メタ)アクリル酸」はアクリル酸とメタクリル酸の総称である。
メタクリル酸C4〜C8アルキルエステル単位を含む場合、アクリル系樹脂粉体を構成する単量体単位全量(100質量%)に対する各単量体単位は以下に示すような質量比が好ましい。
メタクリル酸メチル単位は、20〜80質量%であることが好ましく、35〜70質量%であることがより好ましい。
メタクリル酸C4〜C8アルキルエステル単位は、20〜80質量%であることが好ましく、30〜65質量%であることがより好ましい。
その他の共重合可能な単量体単位は、0〜20質量%であることが好ましく、0〜10質量%であることがより好ましい。
このような質量比にすることで、ポリアルキレングリコールへの溶解性とホットメルト接着剤の初期接着強度が両立できる。
メタクリル酸C4〜C8アルキルエステル単位及びメタクリル酸単位を含む場合、アクリル系樹脂粉体を構成する単量体単位全量(100質量%)に対する各単量体単位の質量比は、以下の範囲が好ましい。
メタクリル酸メチル単位は、20〜79.9質量%であることが好ましく、35〜69.7質量%であることがより好ましい。
メタクリル酸C4〜C8アルキルエステル単位は、20〜80質量%であることが好ましく、30〜64.7質量%であることがより好ましい。
メタクリル酸単位は、0.1〜5質量%であることが好ましく、0.3〜1質量%であることがより好ましい。
その他の共重合可能な単量体単位は、0〜20質量%であることが好ましく、0〜10質量%であることがより好ましい。
このような質量比にすることで、ホットメルト接着剤の初期接着強度をより高めることができる。
本発明のアクリル系樹脂粉体の一次粒子の体積平均粒子径は、0.1〜10μmであり、0.1〜5μmが好ましく、0.2〜2μmがより好ましい。
本明細書中における一次粒子とは、アクリル系樹脂粉体を構成する最小単位の重合体粒子を指す。一次粒子の体積平均粒子径が10μm以下であると、粒子の表面積が大きくなり、ポリアルキレングリコール等の媒体に溶解性が良好となる。また、0.1μm以上であると粉体とした場合の二次粒子の体積平均粒子径の熱融着が抑えられポリアルキレングリコール等の媒体への分散性が良好となる。
本発明のアクリル系樹脂粉体の二次粒子の体積平均粒子径は20〜80μmであり、20〜60μmが好ましく、30〜50μmがより好ましい。
本明細書中の二次粒子とは一次粒子が多数集合した凝集粒子を指す。20μm以上であれば、粉立ちが抑えられるため取り扱いが容易となる。また、80μm以下であれば、ポリアルキレングリコールへの溶解性が良好となる。
このような凝集構造の場合、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集しているものが好ましい。具体的には、水媒体中で超音波を照射した後の体積平均粒子径が0.2〜20μmであることが好ましく、この範囲内であれば、ポリアルキレングリコールに溶解させる際に、溶解より分散が先行し、結果として表面積が大きくなり、溶解が速くなるため好ましい。
本発明のアクリル系樹脂粉体のGPC(ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ)法により求められる質量平均分子量は1万〜50万である。2万〜20万が好ましく、3万〜15万がより好ましく、3万〜10万がよりさらに好ましい。1万以上であれば、接着剤の初期接着強度が良好な傾向となり、50万以下であれば、樹脂組成物及び接着剤の粘度が抑えられる。
(アクリル系樹脂粉体に含まれるもの)
本発明のアクリル系樹脂粉体は、消泡剤など必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
本発明のアクリル系樹脂粉体中に含まれる、ビニル系単量体の含有量は1000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは500ppm以下である。ビニル系単量体とは、未反応の単量体であり、具体的にはメタクリル酸メチルと(その他共重合可能な単量体)で示した単量体である。ビニル系単量体の含有量が1000ppm以下であると、本発明のアクリル系樹脂粉体を用いたホットメルト接着剤中の揮発性有機化合物の含有量を低く抑えることができる傾向にあり好ましい。
本発明の樹脂組成物は、アクリル系樹脂粉体と、ポリオール成分としてポリアルキレングリコールを含有していてもよい。
本発明の樹脂組成物は更に、ポリエステルポリオールを含有することができる。ポリエステルポリオールとして、結晶性ポリエステルポリオール及び非晶性ポリエステルポリオールが知られており、それらの具体例としては、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオールが挙げられる。結晶性ポリエステルポリオールと非晶性ポリエステルポリオールとは、DSCでも容易に区別される。結晶性ポリエステルポリオールの融点は、DSC測定によって、昇温時に吸熱ピークとして観察され、降温時には発熱ピークとして観察される。
非晶性ポリエステルポリオールの融点はDSCで測定すると、明確に観察されないことから、結晶性ポリエステルポリオールと区別することは可能である。
脂肪族ジカルボン酸として、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカメチレンジカルボン酸を例示できる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ジオールとしては、エチレングリコール、1−メチルエチレングリコール、1−エチルエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオール等の炭素原子数が、2〜12の低分子量ジオールが含まれる。
エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール及びデカンジオールから選択される少なくとも1種が好ましい。これらのジオールは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリヘキサメチレンドデカネート、ポリブチレンアジペートが挙げられる。
芳香族ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリアルキレンフタレート、ポリアルキレンイソフタレート、ポリアルキレンテレフタレートが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、更に、イソシアネートを含有することができる。
本発明に用いるイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、シクロペンチレン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,2−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2−ジフェニルプロパン−4,4’−ジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,4−ナフチレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、アゾベンゼン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4’−ジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、フルフリデンジイソシアネート、1−クロロベンゼン−2,4−ジイソシアネート、4,4’,4”−トリイソシアネート−トリフェニルメタン、1,3,5−トリイソシアネート−ベンゼン、2,4,6−トリイソシアネート−トルエン及び4,4’−ジメチルジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネートが挙げられる。
中でも、湿気硬化後の接着強度が高いという点から、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
モノオールやモノイソシアネート、三官能性ポリオール及び三官能性イソシアネートを用いることもできるが、樹脂組成物の粘度の観点から、二官能性ポリオール(ジオール)及び二官能性イソシアネート(ジイソシアネート)が好ましい。
尚、1モルの二官能性ポリオールに対して2モルの二官能性イソシアネートを用いると、比較的容易に目的とするウレタンプレポリマーを製造できるので好ましい。
本発明の樹脂組成物はホットメルト接着剤として適応できる。
ホットメルト接着剤は少なくとも、アクリル系樹脂粉体とポリオール成分としてポリアルキレングリコールを含む。他のポリオール成分を含んでいてもよく、さらにイソシアネートを含んでいてもよい。
ホットメルト接着剤が、アクリル系樹脂粉体、ポリオール及びイソシアネートを含む場合、アクリル系樹脂粉体、ポリオール及びイソシアネートの合計量100質量部に対して、アクリル系樹脂粉体が1〜50質量部、ポリオールとイソシアネートとの合計量が50〜99質量部であることが好ましく、更に、アクリル系樹脂粉体が5〜30質量部、ポリオールとイソシアネートとの合計量が70〜95質量部であることが好ましい。
アクリル系樹脂粉体が1質量部以上である場合、初期接着強度が良好となる傾向にある。また、50質量部以下である場合、硬化後の接着強度が向上する傾向にある。
ホットメルト接着剤に対するその他添加剤として、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート等の可塑剤;フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の酸化防止剤;酸化チタン、カーボンブラック等の顔料;ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、ベンゾエート、ベンゾトリアゾール等の光安定剤;ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等の難燃剤;金属系触媒、例えば錫系触媒(トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等)、鉛系触媒(オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等)、その他の金属系触媒(ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩等)、及びアミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルへキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類、ジアルキルアミノアルキルアミン類、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ジモルホリノジエチルエーテル等の硬化触媒;パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等のワックスが挙げられる。
また、必要に応じて湿潤剤、増粘剤、消泡剤、レオロジー調整剤等も添加することができる。
本発明のホットメルト接着剤中に含まれる、ビニル系単量体の含有量は250ppm以下であることが好ましい。ビニル系単量体とは、未反応の単量体であり、具体的にはメタクリル酸メチルと(その他共重合可能な単量体)で示した単量体である。本発明のアクリル系樹脂粉体を用いることで、ホットメルト接着剤中の揮発性有機化合物の含有量を低く抑えることができるためである。
本発明は一つの形態において、以下のアクリル系樹脂粉体の製造方法を提供する。
[工程I(イ)]
水を主成分とする媒体中で、臨界ミセル濃度以下の乳化剤の存在下で20℃において上記媒体に対して0.02質量%以上の溶解度を有し、且つその重合体は上記媒体に溶解しない単量体混合物(a)を、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合し、重合体分散液(A)を得る工程と、
[工程I(ロ)]
重合体分散液(A)に対して、単量体混合物(b)及び(b)100質量部に対し0.1〜3質量部の連鎖移動剤を滴下して重合し、重合体分散液(B)を得る工程、
ここで[工程I]の水溶性ラジカル重合開始剤は単量体混合物(a)及び(b)の総量を100質量部としたとき0.1質量部以上であり、
[工程II]
重合体分散液(B)を噴霧乾燥することによって重合体を回収する工程。
[工程I(イ)]は水を主成分とする媒体中で、臨界ミセル濃度以下の乳化剤の存在下で20℃において上記媒体に対して0.02質量%以上の溶解度を有し、且つその重合体は上記媒体に溶解しない単量体混合物(a)を、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合し、重合体分散液(A)を得る工程である。
上記製造方法において用いる乳化剤としては、例えばアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸金属塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩(例えばジオクチルスルホコハク酸ジナトリウム等)が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
単量体混合物(a)は、水を主成分とする媒体中で、20℃において上記媒体に対して0.02質量%以上の溶解度を有し、且つその重合体は上記媒体に溶解しない単量体の混合物である。媒体に対して0.02質量%未満の溶解度しか有さない単量体の場合はシード重合自体がきわめて進行しにくく、また単量体から得られる重合体が媒体に溶解してしまう場合、粒子の形成が行われないため、そもそもシード粒子を得ることができない。
重合安定性の点から、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸C4〜C8アルキルエステルを組み合わせて用いることが好ましい。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類;2,2’アゾビス(2−アミジノプロパン)三塩酸塩、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)等の水溶性アゾ化合物;過酸化水素等の熱分解系重合開始剤;過酸化水素とアスコルビン酸、tert−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
中でも、比較的大きなシード粒子を得られるソープフリー重合に好適なことから過硫酸塩を用いることが好ましい。
[工程I(ロ)]は重合体分散液(A)に対して単量体混合物(b)及び(b)を100質量部とした場合0.1〜3質量部の連鎖移動剤を滴下して重合し、重合体分散液(A)に対して被覆された重合体分散液(B)を得る工程である。
単量体混合物(b)は、メタクリル酸メチルを含む。その他の単量体として、「その他の共重合可能な単量体」として例示した単量体と同様のものを含んでいてもよい。
得られるポリマーの分子量の調整のために、連鎖移動剤を使用することが好ましい。
連鎖移動剤としては、例えば、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類;チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類;α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンが挙げられる。中でも、一級又は二級のメルカプト化合物であると、懸濁重合して得られるポリマーが初期接着強度、基材への密着性が良好になるので好ましい。
一級又は二級のメルカプト化合物としては、例えば、n−ブチルメルカプタン、sec−ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類;チオグリコール酸2−エチルヘキシル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス(チオグリコレート)等のチオグリコール酸エステル類;β−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸3−メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス(β−チオプロピオネート)等のメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。中でも、連鎖移動定数の大きいn−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸2−エチルヘキシルが好ましい。
連鎖移動剤の使用量が0.1質量部以上であれば、ラジカルの連鎖移動により共重合体の分子量が低下し、基材への密着性が向上する。また、連鎖移動剤の使用量が3質量部以下であれば、未反応の単量体や連鎖移動剤の残存量が減少し、臭気が減少する。
[工程I(ロ)]では乳化剤を用いてもよい。用いる乳化剤としては、[工程I(イ)]で用いることができるものとして例示した乳化剤と同様のものを用いることができる。
[工程I(ロ)]ではラジカル重合開始剤を用いてもよい。用いるラジカル重合開始剤としては、[工程I(イ)]で用いることができるものとして例示した水溶性ラジカル重合開始剤と同様のものを用いることができる。
[工程I]で用いる水溶性ラジカル重合開始剤は、単量体混合物(a)、(b)の合計の質量を100としたとき、0.1質量部以上であると、ポリアルキレングリコールへの溶解性が良好なアクリル系樹脂粉体が得られ、またポリアルキレングリコールに溶解した樹脂組成物の粘度が減少し粘度が減少して取り扱い性が良好となる。より好ましくは、単量体混合物(a)、(b)の合計の質量を100としたとき、0.2〜1.0質量部である。
特に、重合開始剤の10時間半減期温度よりも5度以上高い温度が、重合の安定性や時間短縮の点から好ましい。
本発明のアクリル系樹脂粉体は、上記の重合体分散液(A)に対して単量体混合物(b)を滴下して被覆された一次粒子からなっていれば、二次以上の高次構造は特に限定されず、例えば一次粒子が弱い凝集力で凝集した粒子、強い凝集力で凝集した粒子、熱により相互に融着した粒子といった二次構造をとることが可能であり、更にはこれらの二次粒子を顆粒化等の処理によってより高次の構造を持たせることも可能である。
これらの高次構造は、例えば、粉体の粉立ちを抑制したり流動性を高めたりする等、作業性を改善する目的で行うこともできるし、粉体のポリアルキレングリコールに対する分散状態を改善する等、物性の改善のために行うこともでき、用途と要求に応じて設計することが可能である。
例えば、噴霧乾燥法(スプレードライ法)や酸凝固や塩凝固させた後に乾燥させることにより、粉体として成形することができる。特に一次粒子同士が強固に結合せず、弱い剪断力で容易に一次粒子の状態にできる点から、噴霧乾燥法が好ましい。
溶解の方法としては、例えば、ポリアルキレングリコールにアクリル系樹脂粉体を添加し、分散させた後、加熱混合することで溶解させることができる。
加熱温度としては、アクリル系樹脂粉体が溶解する温度であれば特に限定されないが、懸濁重合により得られたアクリル系樹脂粉体を用いる場合より、低温または短時間で溶解させることができる。アクリル系樹脂粉体とポリエステルポリオールと同時に添加して溶解させてもよい。その後、必要に応じて脱泡剤を添加し、真空ポンプ等を利用して、減圧下で加熱しながら撹拌し、樹脂組成物中の水分を充分に除去するのが好ましい。
ポリエステルポリオールは、アクリル系樹脂粉体をポリアルキレングリコールに加え、加熱混合して溶解させてもよいし、その後イソシアネートと同時に加え、加熱混合してもよい。
加熱の温度としては、好ましくは80〜140℃、より好ましくは90〜110℃の範囲内である。この加熱温度範囲内であると、各成分の溶解が良好であり、粘度が減少し取り扱い性が良好となる。更に、イソシアネート及びポリアルキレングリコールの反応が充分に進行する。
得られた樹脂組成物はホットメルト接着剤として適応できる。建築内装分野(または建築分野)及び電子材料分野、自動車内装分野等、従来からホットメルト接着剤が使用されている分野で用いることができる。
尚、コーターを使わずに、作業者が接着剤を塗工し、積層品を製造することも可能である。
各種測定及び評価方法は以下の通りである。
得られた樹脂粉体のGPC(ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ)法により、以下の条件で測定したポリスチレン換算値を、重合体の質量平均分子量とした。
・装置:東ソー(株)製、高速GPC装置HLC−8220GPC
・カラム:東ソー(株)製、TSKgel SuperHZM−Mを4本直列に連結
・オーブン温度:40℃
・溶離液:テトラヒドロフラン
・試料濃度:0.1質量%
・流速:0.35mL/分
・注入量:1μL
・検出器:RI(示差屈折計)
堀場製作所製、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置LA−960を用いて、得られた重合体分散液及びアクリル系樹脂粉体の粒子径を測定した。本明細書中における粒子径は、メジアン径(体積平均粒子径)を用いた。樹脂粒子と分散媒の相対屈折率はすべて1.12とした。分散媒にはイオン交換水を用いた。
堀場製作所製、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置LA−960を用い、イオン交換水中で超音波(強度3)を5分間照射した後、アクリル系樹脂粉体の粒子径を測定した。
得られたアクリル系樹脂粉体中に残存するビニル系単量体の含有量をAgilent社製、ガスクロマトグラフHP−7890A(カラム:Agilent社製、HP−5)にて測定した。
アクリル系樹脂粉体/ポリプロピレングリコール(質量平均分子量1000)=10g/90gの配合で、60℃の水浴上で30分または60分撹拌して溶解した。撹拌は、容器として満量144mL、胴径55mm、全高95mmのガラスサンプル瓶を用い、マグネティックスターラーと、直径8mm、長さ40mmのオクタゴン型撹拌子を用いて250rpmで行った。
得られた樹脂組成物をポリプロピレングリコール(質量平均分子量約1000、商品名アデカポリエーテルP−1000、ADEKA製)で5倍希釈したものをナイロンメッシュ紗(300メッシュ)上で吸引濾過し、組成物に対しての濾過残渣を質量%で算出した。
濾過残渣(質量%)=濾過残渣(g)/希釈前樹脂組成物(g)×100
アクリル系樹脂粉体/ポリプロピレングリコール(質量平均分子量1000)=10/90(質量%)の配合で、60℃の水浴上で30分または60分撹拌して溶解した。撹拌は、容器として満量144mL、胴径55mm、全高95mmのガラスサンプル瓶を用い、マグネティックスターラーと、直径8mm、長さ40mmのオクタゴン型撹拌子を用いて250rpmで行った。
得られた樹脂組成物をポリプロピレングリコール(質量平均分子量約1000、商品名アデカポリエーテルP−1000、ADEKA製)で5倍希釈したものについてJIS K5600−2−5記載の方法で、樹脂組成物中の粒子の分散度を測定した。グラインドメーター双溝、0〜50μm(太佑機材(株)製)を用いて行い、斑点が観察された場合は3mm幅に5箇所以上の斑点が観察された点を、粒子の筋が観察された場合は3mm幅に筋の開始点が5箇所以上観察された点を記録し、3回の試験結果を平均した。
木製平棒(幅2cm、長さ7.5cm、厚さ1.5mm)を2本用意し、その一方に、120℃で加熱溶融したホットメルト接着剤を2cm×16.3cmの面積に塗布する。そのまま30秒保持した後、もう一本の木製平棒を重ね合わせダブルクリップで挟み、4分間静置してホットメルト接着剤を冷却固化させる。静置後ダブルクリップを外し、ただちに下記の引張試験機で引張せん断試験を行い、初期接着強度を測定した。
引張試験機:精密万能試験機AGS−X、島津製作所製
測定条件 :引張速度 5.0mm/min
チャック間距離 50mm
評価
◎:0.20MPa以上
○:0.15MPa以上0.20MPa未満
△:0.10MPa以上0.15MPa未満
×:0.10MPa未満
JIS K6866記載の破壊様式にならい、以下のように判定した。
CF :凝集破壊
SCF:特殊凝集破壊(薄層凝集破壊)
AF :接着面破壊 (界面剥離)
初期接着強度と同様に接着剤を塗布し、1分、2分、5分、10分保持後に、もう一本の木製平棒を重ね合わせブルクリップで挟み、4分間静置してホットメルト接着剤を冷却固化させる。静置後、初期接着強度と同様の方法で、引張せん断試験を行った。接着強度が0.10MPa未満となる、または破断面がCFでなくなった時点をオープンタイムの限界とした。
[工程I(イ)]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を装備した2リットルの4つ口フラスコに、イオン交換水544gを入れ、30分間窒素ガスを通気し、イオン交換水中の溶存酸素を置換した。次いで、窒素ガスの通気を停止し、200rpmで攪拌しながら80℃に昇温した。内温が80℃に達した時点で、メタクリル酸メチル26.1g及びメタクリル酸n−ブチル19.9gからなる単量体混合物(a)を一括投入し、過硫酸カリウム0.80gとイオン交換水32gを投入し、45分間保持し、重合体分散液(A)を得た。上記単量体混合物(a)のイオン交換水への溶解度は0.99質量%(0.02質量%以上)であった。
[工程I(イ)]で得た重合体分散液(A)に、過硫酸カリウム1.6gとイオン交換水64gを投入し、その15分後にメタクリル酸メチル529.1g、メタクリル酸n−ブチル220.1g、メタクリル酸4.8g、ペレックスOT−P(ジオクチルスルホコハク酸ジナトリウム、有効成分70%、花王(株)製)6.9g、n−オクチルメルカプタン8g及びイオン交換水400gからなるアクリル系単量体混合物(b)を5時間かけて滴下した。1時間80℃に保持して重合を完了し、重合体分散液(B−1)を得た。重合は毎分25mlの窒素ガスを通気した環境下で行った。
この重合体分散液(B−1)を、L−8i型スプレードライヤー(大川原化工機(株)製)を用いて入口温度/出口温度=150/65℃及びディスク回転数20,000rpmの条件で噴霧乾燥してアクリル系樹脂粉体(P−1)を得た。
アクリル系樹脂粉体(P−1)は、質量平均分子量57000、一次粒子の体積平均粒子径0.53μm、二次粒子の体積平均粒子径38.2μm、超音波照射後の体積平均粒子径は0.8μmであった。アクリル系樹脂粉体(P−1)中のビニル系単量体の含有量は380ppmであった。
容器として満量144mL、胴径55mm、全高95mmのガラスサンプル瓶を用い、マグネティックスターラーと、直径8mm、長さ40mmのオクタゴン型撹拌子を用いて250rpmで撹拌した。
アクリル系単量体混合物(b)と連鎖移動剤を表1に示す質量にした以外は、実施例1と同様の方法でアクリル系樹脂粉体(P−2)を製造した。
アクリル系樹脂粉体(P−2)を用いた以外は全て実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。30分間加熱撹拌した後の濾過残渣は0.1質量%、分散度は16μmであった。結果を表1-1に示す。
アクリル系単量体混合物(b)と連鎖移動剤を表1に示す質量にした以外は、製造例1と同様の方法でアクリル系樹脂粉体(P−3)を製造した。
アクリル系樹脂粉体(P−3)を用いた以外は全て実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。30分間加熱撹拌した後の濾過残渣は0.1質量%、分散度は15μmであった。結果を表1-1に示す。
連鎖移動剤を表1に示す質量にした以外は、製造例1と同様の方法でアクリル系樹脂粉体(P−4)を製造した。
アクリル系樹脂粉体(P−4)を用いた以外は全て実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。30分間加熱撹拌した後の濾過残渣は0.1質量%、分散度は12μmであった。結果を表1-1に示す。
連鎖移動剤を表1に示す質量にした以外は、製造例1と同様の方法でアクリル系樹脂粉体(P−5)を製造した。
アクリル系樹脂粉体(P−5)を用いた以外は全て実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。30分間加熱撹拌した後の濾過残渣は0.1質量%、分散度は15μmであった。結果を表1-1に示す。
[工程I(イ)]で乳化剤としてペレックスOT−P(ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、有効成分70%、花王(株)製)を0.05部用いた以外は、製造例1と同様の方法でアクリル系樹脂粉体(P−6)を製造した。
アクリル系樹脂粉体(P−6)を用いた以外は全て実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。30分間加熱撹拌した後の濾過残渣は0.1質量%、分散度は18μmであった。結果を表1-2に示す。
[工程I(イ)]で乳化剤としてネオペレックスG−15(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効成分15%、花王(株)製)を0.15部用いた以外は、製造例1と同様の方法でアクリル系樹脂粉体(P−7)を製造した。
アクリル系樹脂粉体(P−7)を用いた以外は全て実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。30分間加熱撹拌した後の濾過残渣は0.1質量%、分散度は18μmであった。結果を表1-2に示す。
連鎖移動剤を表1−2に示す質量にした以外は、製造例1と同様の方法でアクリル系樹脂粉体(P−8)を製造した。
アクリル系樹脂粉体(P−8)を用いた以外は全て実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。30分間加熱撹拌した後の濾過残渣16.7質量%、分散度は50μmより大きい値であった。濾過残渣は添加量の10質量%を超えており、アクリル系樹脂粉体にポリプロピレングリコールが膨潤した状態であった。更に30分加熱撹拌した後の濾過残渣0.3質量%、分散度は17μmであった。結果を表1-2に示す。
連鎖移動剤を表1に示す質量にし、[工程I(ロ)]で重合開始剤を追加しないこと以外は、製造例1と同様の方法でアクリル系樹脂粉体(P−9)を製造した。
アクリル系樹脂粉体(P−9)を用いた以外は全て実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。30分間加熱撹拌した後の濾過残渣27.1質量%、分散度は50μmより大きい値であった。濾過残渣は添加量の10質量%を超えており、アクリル系樹脂粉体にポリプロピレングリコールが膨潤した状態であった。更に30分加熱撹拌した後の濾過残渣は0.4質量%、分散度は16μmであった。結果を表1-2に示す。
[工程I(イ)]の重合開始剤を表1に示す質量にし、[工程I(ロ)]で重合開始剤を追加せず、連鎖移動剤を用いないこと以外は、製造例1と同様の方法でアクリル系樹脂粉体(P−10)を製造した。(P−10)は、質量平均分子量80,3000、一次粒子の体積平均粒子径0.58μm、二次粒子の体積平均粒子径40.2μmであった。
アクリル系樹脂粉体(P−10)を用いた以外は全て実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。30分撹拌後の濾過残渣は12.0質量%であり、グラインドメーターでは50μmより大きな値において顕著な粒子の筋が確認された。その後更に30分撹拌したが、濾過残渣は31.1%、グラインドメーターでは50μmから顕著な粒子の筋が確認され、溶解は完了しなかった。結果を表1-2に示す。
撹拌機、冷却管、温度計を備えた1Lの4つ口フラスコに、イオン交換水900g、メタクリル酸2−スルホエチルナトリウム60g、メタクリル酸カリウム10g及びメタクリル酸メチル12gを入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、50℃に昇温した。その中に、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩0.08gを添加し、更に60℃に昇温した。昇温後、メタクリル酸メチル18gを75分間で滴下した。反応溶液を60℃で6時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液として懸濁重合用分散剤(固形分10質量%)を得た。
撹拌機、冷却管、温度計を備えた2Lの4つ口フラスコに、イオン交換水1020g、硫酸ナトリウム0.6g及び懸濁重合用分散剤(固形分10質量%)0.09gを入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、メタクリル酸3.6g、メタクリル酸メチル416.4g、メタクリル酸n−ブチル180g、n−ドデシルメルカプタン3.3g及び2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)1.8gを加え、水性懸濁液とした。次に、フラスコを窒素置換し、70℃に昇温して約1時間反応し、更に重合率を上げるため、95℃に昇温して30分間保持した。その後、反応液を40℃に冷却して、重合体を含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き45μmのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物をイオン交換水で洗浄し、脱水し、40℃で16時間乾燥して、アクリル系樹脂粉体(P−11)を得た。(P−11)は、質量平均分子量28,000、一次粒子の体積平均粒子径85.8μmであった。
アクリル系樹脂粉体(P−11)を用いた以外は全て実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。30分撹拌後の濾過残渣は11.3質量%、グラインドメーターでは50μmより大きな値において顕著な粒子の筋が確認された。その後更に30分撹拌したが、濾過残渣は12.4質量%、グラインドメーターでは50μmより大きな値において顕著な粒子の筋が確認され、溶解は完了しなかった。結果を表2に示す。
単量体混合物、連鎖移動剤の種類と質量を表2に示したものとした以外は、製造例12と同様の方法でアクリル系樹脂粉体(P−12)を製造した。(P−12)は、質量平均分子量65,000、一次粒子の体積平均粒子径86.3μmであった。
アクリル系樹脂粉体(P−12)を用いた以外は全て実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。30分撹拌後の濾過残渣は13.5質量%であり、グラインドメーターでは50μmより大きな値において顕著な粒子の筋が確認された。その後更に30分撹拌したが、濾過残渣は15.6質量%、グラインドメーターでは50μmより大きな値において顕著な粒子の筋が確認され、溶解は完了しなかった。結果を表2に示す。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を装備した2リットルの4つ口フラスコに、イオン交換水1120gを入れ、30分間窒素ガスを通気し、イオン交換水中の溶存酸素を置換した。次いで、窒素ガスの通気を停止し、200rpmで攪拌しながら65℃に昇温した。ペレックスOT−P(ジオクチルスルホコハク酸ジナトリウム、有効成分70%、花王(株)製)6g、n−オクチルメルカプタン0.4g及びメタクリル酸メチル120gを仕込み、内温が65℃に達した時点で過硫酸アンモニウム8gとイオン交換水40gを投入し、2時間撹拌した。次いで70℃に昇温し、スチレン144g、アクリル酸ブチル96g、n−オクチルメルカプタン2gの混合物を1時間にわたって滴下した後、2時間保持した。メタクリル酸メチル40gとn−オクチルメルカプタン0.2gの混合物を30分間にわたって滴下した後、2時間保持し、重合を終了した。
得られた重合体分散液は噴霧乾燥による回収が不可であったため、重合体分散液に塩化アルミニウムを用いて塩析し、濾過、洗浄、乾燥してアクリル系樹脂粉体(P−13)を得た。(P−13)は、質量平均分子量73,000、一次粒子の体積平均粒子径0.10μm、二次粒子の体積平均粒子径134.2μm、超音波照射後の体積平均粒子径は128.6μmであった。結果を表3に示す。
アクリル系樹脂粉体(P−13)を用いた以外は全て実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。30分撹拌後の濾過残渣は1.6質量%であったが、グラインドメーターでは50μmより大きな値において粒子の筋の存在が確認された。その後更に30分撹拌したが、濾過残渣は0.3質量%と減少したが、グラインドメーターでは50μmより大きな値において粒子の存在が確認され、溶解は完了しなかった。結果を表3に示す。
・「MMA」:メタクリル酸メチル(三菱レイヨン(株)製)
・「n−BMA」:メタクリル酸n−ブチル(三菱レイヨン(株)製)
・「MAA」:メタクリル酸(三菱レイヨン(株)製)
・「n―BA」:アクリル酸n−ブチル(三菱化学(株)製)
・「St」:スチレン(NSスチレンモノマー(株)製)
・「n−OM」:n−オクチルメルカプタン(和光純薬工業(株)製)
・「n−DM」:n−ドデシルメルカプタン(和光純薬工業(株)製)
・「OTG」:チオグリコール酸オクチル(淀化学(株)製)
・「KPS」:過硫酸カリウム(三菱ガス化学(株)製)
・「APS」:過硫酸アンモニウム(シグマアルドリッチ製)
・「AIBN」:2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(和光純薬工業(株)製)
・「OT−P」:ペレックスOT−P、ジオクチルスルホコハク酸ジナトリウム、有効成分70%(花王(株)製)
・「G−15」:ネオペレックスG−15、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効成分15%(花王(株)製)
[溶解工程]
温度計、攪拌棒、及び冷却管を装備した300ミリリットルの4つ口フラスコに、ポリオールとして質量平均分子量約2000のポリプロピレングリコール(商品名アデカポリエーテルP−2000、ADEKA製)75.6g、質量平均分子量約400のポリプロピレングリコール(商品名アデカポリエーテルP−400、ADEKA製)5.5g、脱泡剤として「モダフロー2100」(オルネクス製)0.6g、アクリル系樹脂粉体(P−1)43.6gを入れ、30分で100℃となるように昇温しながら撹拌し、均一な溶液状の樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を15kPa、100℃で1時間加熱撹拌し、減圧脱水した。
ポリオールとしてポリエステルポリオール「HS 2H−351A」(豊国製油製、ヘキサンジオールとアジピン酸のポリエステルポリオール、分子量3500、融点55℃、OHV=32mgKOH/g)45.0g、イソシアネートとして4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート29.6g及び硬化触媒として2,2’−ジモルホリノジエチルエーテル(三井化学ファイン製)0.09gを加え、15kPa、100℃で1時間撹拌した。その後、冷却して、ホットメルト接着剤を得、窒素下で密封して保存した。
得られたホットメルト接着剤中のビニル系単量体の含有量は135ppmであった。初期接着強度およびオープンタイムの結果を表4-1に示す。
アクリル系樹脂粉体の種類、量を表4-1の通りとした以外は全て実施例11と同様にしてホットメルト接着剤を得た。初期接着強度およびオープンタイムの結果を表4-1に示す。
アクリル系樹脂粉体(P−10)を21.8g用いた以外は、全て実施例11と同様にして溶解工程を行った。得られた樹脂組成物は均一であったがゲル状で流動性がなくなったため、減圧脱水工程とそれに続くウレタンプレポリマー形成工程は行うことができず、ホットメルト接着剤は得られなかった。
アクリル系樹脂粉体(P−11)を用いた以外は、全て実施例11と同様にして溶解工程を行った。粒状の樹脂粉体が残り溶解は完了せず、均一な樹脂組成物が得られなかった。
アクリル系樹脂粉体(P−11)を用い、[溶解工程]で100℃に達した後、溶解し均一な樹脂組成物が得られるまで100℃で撹拌した以外は、全て実施例11と同様にしてホットメルト接着剤を得た。
初期接着強度およびオープンタイムの結果を表4に示す。初期接着強度は良好であったが、(P−11)が溶解するまでに、100℃に達した後さらに1時間を要した。また、得られたホットメルト接着剤中のビニル系単量体の含有量は450ppmであった。
アクリル系樹脂粉体(P−12)を用いた以外は、全て実施例11と同様にして溶解工程を行った。粒状の樹脂粉体が残り溶解は完了せず、均一な樹脂組成物が得られなかった。
アクリル系樹脂粉体(P−13)を用いた以外は全て実施例11と同様にしてホットメルト接着剤を得た。
以上の結果を表4-2に示す。
・「P−2000」:アデカポリエーテルP−2000(ADEKA(株)製)
・「P−400」:アデカポリエーテルP−400(ADEKA(株)製)
・「DMDEE」:ジモルホリノジエチルエーテル(三井化学ファイン(株)製)
・「MDI」:4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、商品名 ミリオネートMT−F(東ソー(株)製)
Claims (15)
- メタクリル酸メチル単位を含有する共重合体を含むアクリル系樹脂粉体であって、一次粒子の体積平均粒子径が0.1〜10μm、二次粒子の体積平均粒子径が20〜80μmであり、質量平均分子量が1万〜50万であり、10質量%濃度、60℃、60分の撹拌において質量平均分子量1000のポリプロピレングリコールに可溶であるアクリル系樹脂粉体。
- 水媒体中で5分間超音波を照射した後の体積平均粒子径が0.2〜20μmである、請求項1記載のアクリル系樹脂粉体。
- ビニル系単量体の含有量が1000ppm以下である、請求項1または2記載のアクリル系樹脂粉体。
- 請求項1〜3のいずれか一項記載のアクリル系樹脂粉体とポリアルキレングリコールとを含む樹脂組成物。
- ポリアルキレングリコールの質量平均分子量が200〜5000である請求項4記載の樹脂組成物。
- 更にポリエステルポリオールを含む請求項4または5記載の樹脂組成物。
- 更にイソシアネートを含む請求項4〜6のいずれか一項記載の樹脂組成物。
- 請求項4〜7のいずれか一項記載の樹脂組成物を含むホットメルト接着剤。
- ビニル系単量体の含有量が250ppm以下である、請求項8記載のホットメルト接着剤。
- 請求項4に記載の樹脂組成物及びウレタンプレポリマーの混合物を含んでなるホットメルト接着剤。
- 以下の工程を含む、アクリル系樹脂粉体の製造方法:
[工程I(イ)]
水を主成分とする媒体中で、臨界ミセル濃度以下の乳化剤の存在下で、20℃において前記媒体に対して0.02質量%以上の溶解度を有し、且つその重合体は前記媒体に溶解しない単量体混合物(a)を、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合し、重合体分散液(A)を得る工程、
[工程I(ロ)]
重合体分散液(A)に対して、メタクリル酸メチルを含む単量体混合物(b)及び(b)100質量部に対し0.1〜3質量部の連鎖移動剤を滴下して重合し、重合体分散液(B)を得る工程、
ここで[工程I]の水溶性ラジカル重合開始剤は単量体混合物(a)及び(b)の総量を100質量部としたとき0.1質量部以上であり、
[工程II]
重合体分散液(B)を噴霧乾燥することによって樹脂粉体を得る工程。 - アクリル系樹脂粉体が、10質量%濃度、60℃、60分の撹拌において、質量平均分子量1000のポリプロピレングリコールに可溶である、請求項11記載の製造方法。
- 水溶性ラジカル重合開始剤が過硫酸塩である、請求項11または12記載の製造方法。
- 請求項11〜13のいずれか一項記載の製造方法で得られたアクリル系樹脂粉体をポリアルキレングリコールに溶解させる工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
- 請求項11〜13のいずれか一項記載の製造方法で得られたアクリル系樹脂粉体を、ポリアルキレングリコールに溶解させ樹脂組成物を得る工程、更にイソシアネートを混合し、ウレタンプレポリマーを得る工程を含むホットメルト接着剤の製造方法。
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