WO2021200558A1 - アクリル樹脂粉体、樹脂組成物、アクリル樹脂粉体を含むホットメルト接着剤組成物、及びその製造方法 - Google Patents

アクリル樹脂粉体、樹脂組成物、アクリル樹脂粉体を含むホットメルト接着剤組成物、及びその製造方法 Download PDF

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    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic resin powder, a resin composition, a hot melt adhesive composition containing an acrylic resin powder, and a method for producing the same.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-061289 filed in Japan on March 30, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • a hot melt adhesive is an adhesive that is solid or semi-solid at room temperature and melts when heated to become fluid.
  • those containing a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end as a main component are called reactive hot melt adhesives, most of which are moisture-curable urethane adhesives, and usually, the polyol component and the isocyanate component are condensed and polymerized. It is also in the form of an isocyanate group-containing urethane prepolymer.
  • the conventional reactive hot melt adhesive exhibits excellent adhesiveness when a chemical crosslink is formed by moisture curing.
  • the reactive hot melt adhesive causes almost no chemical cross-linking immediately after application.
  • the temperature of the adhesive is high immediately after heating and melting, the thermoplastic polymer has fluidity due to its characteristics, so that the initial adhesive strength to the substrate is not sufficient.
  • the initial adhesive strength means the adhesive strength after being applied to the base material and before being moisture-cured.
  • a method of blending a thermoplastic resin with a hot melt adhesive to improve the initial adhesive strength is known. Further, it is known that when a thermoplastic resin is blended in order to increase the initial strength, the open time is shortened. The open time means the pot life until the adhesive cools and solidifies after being applied to the base material.
  • Patent Document 1 discloses a urethane hot melt adhesive composition using an acrylic resin powder having high solubility in polyalkylene glycol. Further, Patent Document 2 discloses a urethane hot melt adhesive composition having a relatively long open time by using an acrylic resin powder containing an acrylic polymer having a relatively low glass transition temperature.
  • Patent Document 2 discloses a urethane hot melt adhesive composition having a relatively long open time by using an acrylic resin powder containing an acrylic polymer having a relatively low glass transition temperature.
  • an object of the present invention is to provide an acrylic resin powder suitable for a hot melt adhesive which exhibits a higher initial adhesive strength than the conventional one and has a long open time.
  • the glass transition temperature of the multistage polymer (G) is 50 ° C. or higher.
  • the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester (ma) has 4 to 8 carbon atoms
  • the alkyl group in the methyl methacrylate and (meth) acrylic acid alkyl ester (mb) has 4 carbon atoms.
  • the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester (ma) has 4 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester (mb) has 4 to 8 carbon atoms.
  • the glass transition temperature of the multistage polymer (G) is 50 ° C. or higher.
  • the mass average molecular weight of the multistage polymer (G) is 10,000 or more and 300,000 or less.
  • the softening temperature measured by the flow tester heating method is 150 ° C to 200 ° C.
  • Acetone-soluble acrylic resin powder [4]
  • the monomer mixture (a) further contains other copolymerizable monomers.
  • the content of methyl methacrylate is 0 to 60% by mass with respect to the total mass of the monomer mixture (a), and the (meth) acrylic acid alkyl ester (ma).
  • the solubility parameter (SPA) of the polymer (A) is 19.50 (J / cm 3 ) 1/2 or more and 20.1 (J / cm 3 ) 1/2 or less, [1] to The acrylic resin powder according to any one of [6].
  • the monomer mixture (b) further contains other copolymerizable monomers.
  • the content of methyl methacrylate is 50 to 90% by mass with respect to the total mass of the monomer mixture (b), and the (meth) acrylic acid alkyl ester (mb) is used.
  • the content of the monomer unit derived from the polymer (A) is 10 to 80% by mass with respect to the total mass of the monomer units constituting the multi-stage polymer (G) [1]. ] To [8].
  • the acrylic resin powder according to any one of [8].
  • the glass transition temperature of the multistage polymer (G) is preferably 50 to 85 ° C., more preferably 58 to 80 ° C., still more preferably 65 to 75 ° C., according to any one of [1] to [9].
  • Acrylic resin powder is preferably 50 to 85 ° C., more preferably 58 to 80 ° C., still more preferably 65 to 75 ° C., according to any one of [1] to [9].
  • the glass transition temperature of the polymer (B) is preferably 55 to 100 ° C., more preferably 65 to 95 ° C., still more preferably 70 to 97 ° C., according to any one of [1] to [10].
  • the solubility parameter (SPA) of the polymer (A) is preferably 19.50 (J / cm 3 ) 1/2 or more and 20.1 (J / cm 3 ) 1/2 or less, preferably 19.50 (J / cm 3).
  • the acrylic resin powder according to any one of [1] to [11], more preferably 2 or less.
  • the softening temperature of the multistage polymer (G) is preferably 150 ° C. to 200 ° C., more preferably 155 ° C. to 190 ° C., still more preferably 155 ° C. to 185 ° C., any of [1] to [12].
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester (ma) is preferably 40 to 100% by mass, preferably 45, based on the total mass of the monomer mixture (a).
  • the content of methyl methacrylate is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 55 to 90% by mass, based on the total mass of the monomer mixture (b).
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester (mb) is preferably 10 to 50% by mass, preferably 10 to 50% by mass, based on the total mass of the monomer mixture (b).
  • the content of the monomer unit derived from the polymer (A) is preferably 10 to 80% by mass.
  • the volume average particle diameter of the primary particles is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 2 ⁇ m, according to any one of [1] to [18].
  • Acrylic resin powder. The acrylic resin powder according to any one of [1] to [19], wherein the volume average particle diameter of the secondary particles is preferably 20 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 80 ⁇ m.
  • the initial adhesive strength x (measured under the following conditions) ( It is preferable that kPa) and the open time y (minutes) satisfy the following relational expressions (3) and (4). y> -0.325x + 124 ... (Equation (3)) y> 10 ... (Equation (4))
  • the initial adhesive strength x is preferably 200 kPa or more, more preferably 300 kPa or more, still more preferably 400 kPa or more.
  • y> ⁇ 0.325x + 130 is preferable, y> ⁇ 0.325x + 140 is more preferable, and y> ⁇ 0.325x + 150 is further preferable.
  • Equation (4) (Initial adhesive strength x) Prepare two wooden flat bars with a width of 1.7 cm, a length of 7.5 cm, and a thickness of 1.5 mm, and on one of them, a hot melt adhesive heated and melted at 120 ° C. of 1.5 cm x 1.7 cm. Apply to the area, stack another wooden flat bar, sandwich it with a double clip, and let it stand for 5 minutes to cool and solidify the hot melt adhesive. After standing, remove the double clip, perform a tensile shear test with the following tensile tester and measurement conditions, and measure the initial adhesive strength x.
  • Tensile tester Precision universal tester (Product name: AGS-X, manufactured by Shimadzu Corporation) Measurement conditions: Tensile speed 5.0 mm / min Distance between chucks 50 mm (Open time y)
  • a hot-melt adhesive that has been melted by heating is applied to a dried wooden flat bar having a width of 1.7 cm, a length of 7.5 cm, and a thickness of 1.5 mm, and heated to 120 ° C. in a gear oven. After that, the kraft paper pieces are attached at room temperature at 1 minute intervals using finger pressure, and the kraft paper pieces are quickly peeled off repeatedly.
  • the open time y is the time from when the hot melt adhesive is applied to the flat bar until no paper fibers remain on the adhesive surface when the kraft paper piece is peeled off.
  • the step (I) of obtaining a dispersion liquid (G1) containing the multistage polymer (G) by dropping and polymerizing the mixture, and The step (II) of obtaining an acrylic resin powder by spray-drying the dispersion liquid (G1) of the multi-stage polymer (G) is included.
  • the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester (ma) has 4 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester (mb) has 4 to 8 carbon atoms.
  • the monomer mixture (a) further contains other copolymerizable monomers.
  • the content of methyl methacrylate is 0 to 60% by mass with respect to the total mass of the monomer mixture (a)
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester (ma) is The method for producing an acrylic resin powder according to [28], wherein the content is 40 to 100% by mass, and the content of the other copolymerizable monomer is 0 to 10% by mass.
  • the monomer mixture (b) further contains other copolymerizable monomers.
  • the content of methyl methacrylate is 50 to 90% by mass with respect to the total mass of the monomer mixture (b), and the content of (meth) acrylic acid alkyl ester (mb) is contained.
  • the content of the monomer unit derived from the polymer (A) is 10 to 80% by mass with respect to the total mass of the monomer units constituting the multistage polymer (G) [28]. ] To [30].
  • the method for producing an acrylic resin powder is 10 to 80% by mass with respect to the total mass of the monomer units constituting the multistage polymer (G) [28].
  • a method for producing a resin composition which comprises a step (III) of dissolving the acrylic resin powder obtained by the production method according to any one of [28] to [31] in polyalkylene glycol. [33] The step (III) of dissolving the acrylic resin powder obtained by the production method according to any one of [28] to [31] in polyalkylene glycol and polyester polyol to obtain a resin composition, and the resin.
  • a method for producing a hot melt adhesive which comprises the step (IV) of mixing an isocyanate with the composition to obtain a urethane prepolymer.
  • the acrylic resin powder of the present invention can provide an acrylic resin powder suitable for a hot melt adhesive which exhibits a higher initial adhesive strength than the conventional one and has a long open time.
  • the acrylic resin powder of the present invention is a polymer (A) containing a (meth) acrylic acid alkyl ester (ma) monomer unit, and a single amount of each of methyl methacrylate and (meth) acrylic acid alkyl ester (mb).
  • the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester (ma) preferably has 4 to 8 carbon atoms, and the methyl methacrylate and the (meth) acrylic acid alkyl ester (mb) have 4 carbon atoms. It is preferably ⁇ 8.
  • the acrylic resin powder of the present invention is methyl methacrylate in the presence of a dispersion liquid containing a polymer (A) obtained by polymerizing a monomer mixture (a) containing a (meth) acrylic acid alkyl ester (ma).
  • the multi-stage polymer (G) obtained by polymerizing the monomer mixture (b) containing the (meth) acrylic acid alkyl ester (mb), and the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester (ma).
  • the number of carbon atoms is 4 to 8
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester (mb) is 4 to 8
  • the glass transition temperature of the multistage polymer (G) is 50 ° C. or higher.
  • the mass average molecular weight is 10,000 or more and 300,000 or less
  • the softening temperature measured by the flow tester heating method is 150 ° C. to 200 ° C.
  • the acrylic resin powder is soluble in acetone.
  • the "multi-stage polymer” is a resin mixture containing the polymer (A) and the polymer (B) obtained by synthesizing the polymer (B) in the presence of the polymer (A).
  • the multi-stage polymer may have a core-shell structure in which the polymer (A) forms a core portion and the polymer (B) forms a shell portion.
  • the glass transition temperature hereinafter, also referred to as “Tg” is a value obtained from the FOX equation (formula (1)) as follows. In the present specification, the unit of Tg is "° C.”.
  • W n represents the mass fraction of the monomer n
  • Tg n represents the glass transition temperature (° C.) of the homopolymer of the monomer n.
  • the mass fraction is the ratio of the charged amount of the monomer n to the total charged amount of all the monomers.
  • the glass transition temperature of the multistage polymer (G) of the present invention is 50 ° C. or higher, preferably 58 ° C. or higher, and more preferably 65 ° C. or higher.
  • the initial strength of the hot melt adhesive is improved.
  • the glass transition temperature of the multistage polymer (G) is preferably 50 to 85 ° C, more preferably 58 to 80 ° C, and even more preferably 65 to 75 ° C.
  • the Tg of the polymer (B) obtained by polymerizing the acrylic monomer mixture (b) is 55 ° C. or higher, preferably 65 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher.
  • the Tg of the polymer (B) is 55 ° C. or higher, the initial adhesive strength of the hot melt adhesive is improved, and blocking due to heat fusion between the acrylic resin powders can be suppressed.
  • the Tg of the polymer (B) is preferably 55 to 100 ° C, more preferably 65 to 95 ° C, and even more preferably 70 to 97 ° C.
  • the solubility parameter (SPA) of the polymer (A) obtained by polymerizing the acrylic monomer mixture (a) of the present invention is 19.50 (J / cm 3 ) 1/2 or more and 20.1 ( J / cm 3 ) 1/2 or less is preferable, 19.50 (J / cm 3 ) 1/2 or more and 20.0 (J / cm 3 ) 1/2 or less is more preferable, 19.60 (J / cm 3) ) 1/2 or more and 20.0 (J / cm 3 ) 1/2 or less is more preferable.
  • the solubility in polyalkylene glycol is improved, the open time of the hot melt adhesive is long, and the workability is improved.
  • the softening temperature can be measured by a flow tester heating method.
  • the setting conditions of the flow tester include the shape of the nozzle, the load, the rate of temperature rise, and the like.
  • measurement is performed using a flow tester CFT-100 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the softening temperature of the multistage polymer (G) is preferably 150 ° C. to 200 ° C., more preferably 155 ° C.
  • the softening temperature is 150 ° C. or higher, the initial adhesive strength of the hot melt adhesive is high, and when the softening temperature is 185 ° C. or lower, the open time of the hot melt adhesive is long and the workability is excellent. If an acrylic resin having a softening temperature of 200 ° C. or higher is used, the open time becomes short and handling becomes difficult.
  • This softening temperature can be adjusted by appropriately setting the Tg of the multistage polymer (G), the mass average molecular weight, and the content of the monomer unit derived from the polymer (A).
  • the acrylic resin powder that can be used in the present invention needs to be soluble in acetone. It should be noted that "the acrylic resin powder is soluble in acetone" can be determined according to the following method.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is 4 to 8. Is.
  • these monomers include (meth) acrylic acid esters (for example, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (meth).
  • the alkyl group is preferably a primary alkyl group, more preferably a linear primary alkyl group.
  • the alkyl group is preferably a primary alkyl group and is a branched chain. A primary alkyl group having is more preferable.
  • (Meta) acrylic acid” is a general term for acrylic acid and methacrylic acid.
  • the alkyl group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group and a halogen atom, and it is preferable that the substituent does not have an alkylamino group or a carbonyl group.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester (ma) and (meth) acrylic acid alkyl ester (mb) for example, (meth) acrylic having an alkyl chain having 1 to 3 carbon atoms.
  • Acid esters eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, etc.
  • acrylic acid esters having long-chain alkyl chains with 9 or more carbon atoms eg, (meth) acrylates.
  • Carbonyl group-containing (meth) acrylic acid ester such as ethyl; amino group-containing (meth) acrylic acid ester such as (meth) acrylic acid N-dimethylaminoethyl and (meth) acrylic acid N-diethylaminoethyl can be mentioned. ..
  • the content of methyl methacrylate is 0 to 60% by mass with respect to the total mass of the monomer mixture (a), and the content of (meth) acrylic acid alkyl ester (ma). Is preferably 40 to 100% by mass, and the content of other copolymerizable monomers is preferably 0 to 10% by mass.
  • the Tg and SPA of the polymer (A) can be easily adjusted, and a hot melt adhesive having a long open time can be obtained.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester (ma) is preferably 40 to 100% by mass, preferably 45 to 100% by mass, based on the total mass of the monomer mixture (a). Is more preferable, and 50 to 100% by mass is further preferable.
  • the content of other copolymerizable monomers is preferably 0 to 10% by mass with respect to the total mass of the monomer mixture (a). The total content of methyl methacrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester (ma) and other copolymerizable monomers does not exceed 100% by mass with respect to the total mass of the monomer mixture (a). ..
  • the content of methyl methacrylate is 50 to 90% by mass with respect to the total mass of the monomer mixture (b), and the content of (meth) acrylic acid alkyl ester (mb). Is preferably 10 to 50% by mass, and the content of other copolymerizable monomers is preferably 0 to 10% by mass.
  • the content of other copolymerizable monomers is preferably 0 to 10% by mass with respect to the total mass of the monomer mixture (b).
  • the total content of methyl methacrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester (mb) and other copolymerizable monomers does not exceed 100% by mass with respect to the total mass of the monomer mixture (b). ..
  • the content of methyl methacrylate is 55 to 90% by mass with respect to the total mass of the monomer mixture (b), and the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester (mb) is More preferably, the content is 10 to 45% by mass, and the content of other copolymerizable monomers is 0 to 10% by mass.
  • the content of methyl methacrylate is 65 to 90% by mass with respect to the total mass of the monomer mixture (b), and the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester (mb) is More preferably, the content is 10 to 35% by mass, and the content of other copolymerizable monomers is 0 to 10% by mass.
  • the glass transition temperature of the polymer (B) is likely to be 55 ° C. or higher, the initial adhesive strength of the hot melt adhesive is improved, and blocking due to heat fusion between acrylic resin powders is performed. It can be suppressed.
  • the content of the monomer unit derived from the polymer (A) is preferably 10 to 80% by mass, preferably 20 to 70% by mass. Is more preferable.
  • the content of the monomer unit derived from the polymer (A) is 10% by mass or more, the open time of the hot melt adhesive becomes long.
  • the content of the monomer unit derived from the polymer (A) is 80% by mass or less, the initial adhesive strength is improved, and blocking due to heat fusion between the acrylic resin powders can be suppressed.
  • the content of the monomer unit derived from the polymer (B) is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass.
  • the acrylic resin powder of the present invention is a multi-stage polymer obtained by polymerizing a monomer mixture (b) in the presence of a polymer (A) dispersion obtained by polymerizing a monomer mixture (a). G) is included. At this time, the multi-stage polymer (G) is used after the polymerization of the monomer mixture (a) or after the polymerization of the monomer mixture (b) as long as the functions of the polymer (A) and the polymer (B) are not impaired. It is also possible to obtain a multi-stage polymer obtained by adding another monomer mixture after the polymerization of the above.
  • the other monomer mixture (s) is polymerized within a range that does not impair the functions of the polymer (A) and the polymer (B). May be good.
  • the polymer (A) is obtained by polymerizing the monomer mixture (a) in the presence of the polymer dispersion liquid (S) obtained by polymerizing the monomer mixture (s).
  • the main component is a (meth) acrylic acid ester obtained by esterification of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms and (meth) acrylic acid. This is preferable because the balance between the two is appropriate.
  • the amount (charged amount) of the other monomer mixture (s) is preferably 0 to 10% by mass with respect to the amount of all the monomers used in the synthesis of the multistage polymer (G). However, the total amount of the monomer mixture (a), the monomer mixture (b), and the monomer mixture (s) used for the synthesis of the multistage polymer (G) does not exceed 100% by mass.
  • the mass average molecular weight of the multistage polymer (G) that can be used in the present invention is a standard polystyrene-equivalent value that can be determined by a GPC (gel permeation chromatography) method.
  • the mass average molecular weight of the multistage polymer (G) contained in the acrylic resin powder of the present invention is 10,000 or more and 300,000 or less.
  • the mass average molecular weight of the multistage polymer (G) is preferably 20,000 or more and 200,000 or less.
  • the mass average molecular weight of the multistage polymer (G) is 10,000 or more, the initial adhesive strength of the adhesive tends to be good.
  • the mass average molecular weight of the multistage polymer (G) is 300,000 or less, the viscosities of the resin composition and the adhesive are suppressed, and the open time of the hot melt adhesive is lengthened.
  • the volume average particle diameter (primary particle diameter) of the primary particles of the acrylic resin powder that can be used in the present invention is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m, and 0.1 to 2 ⁇ m. Is even more preferable.
  • the primary particles refer to polymer particles, which are the smallest units constituting the acrylic resin powder.
  • the volume average particle size of the primary particles is determined by using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by HORIBA, Ltd., product name: LA-960) to determine the particle size of the multistage polymer (G) dispersion. Is measured and averaged.
  • the volume average particle diameter of the secondary particles of the acrylic resin powder that can be used in the present invention is preferably 20 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 80 ⁇ m.
  • Secondary particles refer to aggregated particles in which a large number of primary particles are aggregated. If it is 20 ⁇ m or more, powdering is suppressed and handling becomes easy. Further, when it is 100 ⁇ m or less, the solubility in polyalkylene glycol is good.
  • the volume average particle size of the secondary particles is measured by measuring the particle size of the acrylic resin powder using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by HORIBA, Ltd., product name: LA-960). , The average value.
  • the acrylic resin powder that can be used in the present invention may contain an additive such as an antifoaming agent, if necessary.
  • the acrylic resin powder of the present invention has the following conditions when the acrylic resin powder of the present invention is dissolved in polyalkylene glycol to obtain a resin composition and a hot melt adhesive containing the resin composition is prepared. It is preferable that the initial adhesive strength x (kPa) and the open time y (minutes) measured in 1 satisfy the following relational expressions (3) and (4). y> -0.325x + 124 ... (Equation (3)) y> 10 ... (Equation (4)) Regarding the formula (3), it is possible to provide an acrylic resin powder suitable for a hot melt adhesive which exhibits high initial adhesive strength in this range and has a long open time.
  • the initial adhesive strength x is preferably 200 kPa or more, more preferably 300 kPa or more, and even more preferably 400 kPa or more.
  • y> ⁇ 0.325x + 130 is preferable
  • y> ⁇ 0.325x + 140 is more preferable
  • y> ⁇ 0.325x + 150 is further preferable.
  • the open time y is preferably longer than 10 minutes because the working time can be secured, and the open time y can be set to less than 60 minutes because the process time can be shortened. preferable.
  • Tensile tester Precision universal tester (Product name: AGS-X, manufactured by Shimadzu Corporation) Measurement conditions: Tensile speed 5.0 mm / min Distance between chucks 50 mm (Open time y)
  • a hot-melt adhesive that has been melted by heating is applied to a dried wooden flat bar having a width of 1.7 cm, a length of 7.5 cm, and a thickness of 1.5 mm, and heated to 120 ° C. in a gear oven. After that, the kraft paper pieces are attached at room temperature at 1 minute intervals using finger pressure, and the kraft paper pieces are quickly peeled off repeatedly.
  • the open time y is the time from when the hot melt adhesive is applied to the flat bar until no paper fibers remain on the adhesive surface when the kraft paper piece is peeled off.
  • the resin composition of the present invention is obtained by dissolving the acrylic resin powder of the present invention in polyalkylene glycol.
  • the resin composition of the present invention can be included in a hot melt adhesive.
  • Polyalkylene glycol components include polyfunctional glycols having two or more glycol units such as polymethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyhexamethylene glycol, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, and polyfunctional glycerin. Examples thereof include branched polyalkylene glycol using alcohol. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the number average molecular weight of the polyalkylene glycol is preferably 200 to 5000, more preferably 400 to 3000.
  • the number average molecular weight of the polyalkylene glycol is 200 or more, the adhesive strength of the hot melt adhesive after curing becomes good.
  • the number average molecular weight of the polyalkylene glycol is 5000 or less, the viscosity of the resin composition is low and the coatability is good.
  • the number average molecular weight can be measured by the GPC (gel permeation chromatography) method.
  • the resin composition of the present invention has the following initial adhesive strength x (kPa) and open time y (minutes) measured under the above conditions when the hot melt adhesive containing the resin composition of the present invention is prepared. It is preferable to satisfy the relational expressions (3) and (4). y> -0.325x + 124 ... (Equation (3)) y> 10 ... (Equation (4)) Regarding the formula (3), it is possible to provide an acrylic resin powder suitable for a hot melt adhesive which exhibits high initial adhesive strength in this range and has a long open time.
  • the initial adhesive strength x is preferably 200 kPa or more, more preferably 300 kPa or more, and even more preferably 400 kPa or more.
  • the open time y is preferably longer than 10 minutes because the working time can be secured, and the open time y can be set to less than 60 minutes because the process time can be shortened.
  • 60>y> 10 more preferably 40>y> 10, and even more preferably 20>y> 10.
  • the resin composition of the present invention may further contain a polyester polyol.
  • Crystalline polyester polyols and amorphous polyester polyols are known as polyester polyols, and specific examples thereof include aliphatic polyester polyols and aromatic polyester polyols. Crystalline polyester polyols and amorphous polyester polyols are also easily distinguished by DSC.
  • the melting point of the crystalline polyester polyol is observed as an endothermic peak when the temperature rises and as an exothermic peak when the temperature drops by DSC measurement.
  • the melting point of the amorphous polyester polyol can be distinguished from the crystalline polyester polyol because the endothermic peak and the exothermic peak are not clearly observed when measured by DSC.
  • the aliphatic polyester polyol can be obtained by reacting an aliphatic dicarboxylic acid with a diol.
  • the aliphatic dicarboxylic acid include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and decamethylene dicarboxylic acid. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • diols examples include ethylene glycol, 1-methylethylene glycol, 1-ethylethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, dodecanediol, neopentyl glycol, and so on.
  • Low molecular weight diols having 2 to 12 carbon atoms such as 2-methyl-1,3-propanediol, cyclohexanedimethanol, and 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol are included.
  • At least one selected from ethylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol and decanediol is preferable.
  • One of these diols may be used alone, or two or more of these diols may be used in combination.
  • polyester polyol examples include polyhexamethylene adipate, polyhexamethylene sebacate, polyhexamethylene dodecanete, and polybutylene adipate.
  • the aromatic polyester polyol is preferably one obtained by reacting an aromatic poly (or di) carboxylic acid with the above diol.
  • aromatic poly (or di) carboxylic acid examples include phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • aromatic polyester polyol examples include polyalkylene phthalate, polyalkylene isophthalate, and polyalkylene terephthalate.
  • Polyester polyol has a low viscosity and is easy to handle, and is suitable for dissolving acrylic resin powder. Further, since the polyester polyol has high heat resistance, solvent resistance, and high strength, it is preferable to use polyalkylene glycol and polyester polyol in combination.
  • the resin composition of the present invention may further contain isocyanate.
  • isocyanate examples include ethylene diisocyanate, ethylidene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, cyclopentylene-1,3-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, cyclohexylene-1,2.
  • isocyanate those containing 1 to 3 isocyanate groups per molecule on average are preferable, and bifunctional isocyanate, so-called diisocyanate, is particularly preferable.
  • One type of isocyanate may be used alone, or two or more types may be used in combination. Of these, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferable from the viewpoint of high adhesive strength after moisture curing.
  • bifunctional polyol (diol) and bifunctional isocyanate (diisocyanate) are preferable from the viewpoint of viscosity of the resin composition.
  • An adhesive formed from the resin composition of the present invention may be used as a hot melt adhesive.
  • the hot melt adhesive of the present invention is formed from the resin composition of the present invention.
  • the polyol in the resin composition reacts with isocyanate to form a urethane polymer. That is, the hot melt adhesive of the present invention contains a urethane polymer.
  • the content of the acrylic resin powder is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the total mass of the hot melt adhesive.
  • the hot melt adhesive of the present invention contains an acrylic resin powder, a polyol and an isocyanate
  • the amount of the acrylic resin powder is 1 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the acrylic resin powder, the polyol and the isocyanate.
  • the total amount of the polyol and the isocyanate is preferably 50 to 99% by mass, the acrylic resin powder is 5 to 30% by mass, and the total amount of the polyol and the isocyanate is 70 to 95% by mass. preferable.
  • the total amount of the acrylic resin powder, the polyol and the isocyanate does not exceed 100% by mass.
  • the acrylic resin powder When the acrylic resin powder is 1% by mass or more with respect to the total amount of 100% by mass of the acrylic resin powder, polyol and isocyanate, the initial adhesive strength tends to be good. Further, when it is 50% by mass or less, the adhesive strength after curing tends to be improved.
  • additives can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the amount to be added is preferably 0 to 5% by mass.
  • additives to the hot melt adhesive of the present invention include, for example, plastic agents such as dioctylphthalate, dibutylphthalate, and dioctyl adipate; phenol-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, thioether-based antioxidants, amine-based oxidations.
  • Antioxidants such as antioxidants; Pigments such as titanium oxide and carbon black; Photostabilizers such as benzotriazole, hindered amine, benzoate and benzotriazole; Halogen-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, antimony-based flame retardants, metal hydroxides Flame retardants such as physical flame retardants; metal catalysts such as tin catalysts (trimethyltin laurate, trimethyltin hydroxide, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, etc.), lead catalysts (lead oleate, lead naphthenate, etc.) , Lead octenoate, etc.), other metal-based catalysts (such as naphthenic acid metal salts such as cobalt naphthenate), and amine-based catalysts, such as triethylenediamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylhexylenediamine, diazabicycloalkenes, etc.
  • Curing catalysts such as dialkylaminoalkylamines, bis (2-dimethylaminoethyl) ethers, dimorpholinodiamine ethers; waxes such as paraffin wax and microcrystallin wax can be mentioned. Further, if necessary, a wetting agent, a thickener, an antifoaming agent, a rheology adjusting agent and the like can be added.
  • the initial adhesive strength x (kPa) and the open time y (minutes) measured under the above conditions satisfy the following relational expressions (3) and (4).
  • the initial adhesive strength x is preferably 200 kPa or more, more preferably 300 kPa or more, and even more preferably 400 kPa or more.
  • the open time y is preferably longer than 10 minutes because the working time can be secured, and the open time y can be set to less than 60 minutes because the process time can be shortened.
  • 60>y> 10 more preferably 40>y> 10, and even more preferably 20>y> 10.
  • the monomer mixture (a) is 0.
  • the polymer (A) obtained by dropping and polymerizing 1 to 3 parts by mass of a chain transfer agent is used.
  • an emulsion polymerization method, a seed polymerization method, a soap-free polymerization method, a dispersion polymerization method, a fine suspension polymerization method and the like can be used.
  • a chain transfer agent is added dropwise and polymerized to form a dispersion liquid (G1) containing the multistage polymer (G).
  • the dispersion liquid (G1) containing the multistage polymer (G) is pulverized by a spray drying method (spray drying method), acid coagulation or salt coagulation followed by a drying process, a freeze drying method, a centrifugation method, or the like.
  • Acrylic resin powder can be obtained.
  • agglomerated particles are preferable because the primary particles do not bond with each other relatively strongly, so that the higher-order particle structure can be destroyed by weak shearing and uniformly dispersed as the primary particles. ..
  • the monomer mixture (b) is polymerized in the presence of the polymer (A) dispersion obtained by polymerizing the monomer mixture (a), and the layers are multi-staged.
  • a dispersion (G1) containing the coalescence (G) is formed.
  • another single amount after the polymerization of the monomer mixture (a) or after the polymerization of the monomer mixture (b) as long as the functions of the polymer (A) and the polymer (B) are not impaired. It is also possible to add a body mixture and carry out polymerization to produce a dispersion liquid (G1) containing a multistage polymer (G).
  • the other monomer mixture (s) is polymerized within a range that does not impair the functions of the polymer (A) and the polymer (B). May be good. It is preferable that the other monomer mixture (s) contains a (meth) acrylic acid ester of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms as a main component because the balance between hydrophobicity and hydrophilicity is appropriate.
  • the amount (charged amount) of the other monomer mixture (s) used is in the range of 1 to 10% by mass with respect to the amount of all the monomers used for the synthesis of the multistage polymer (G). Is preferable.
  • the monomer mixture (a) contains a (meth) acrylic acid alkyl ester (ma), and the monomer mixture (b) contains methyl methacrylate and a (meth) acrylic acid alkyl ester (mb).
  • Other copolymerizable monomers may include the same monomers as those described above.
  • the content of methyl methacrylate is preferably 0 to 60% by mass, more preferably 0 to 55% by mass, and 0 to 50, based on the total mass of the monomer mixture (a). Mass% is more preferred.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester (ma) is preferably 40 to 100% by mass, preferably 45 to 100% by mass, based on the total mass of the monomer mixture (a). Is more preferable, and 50 to 100% by mass is further preferable.
  • the content of other copolymerizable monomers is preferably 0 to 10% by mass with respect to the total mass of the monomer mixture (a).
  • the total content of methyl methacrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester (ma) and other copolymerizable monomers does not exceed 100% by mass with respect to the total mass of the monomer mixture (a). ..
  • the content of methyl methacrylate is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 55 to 90% by mass, and 65 to 90% of the total mass of the monomer mixture (b). Mass% is more preferred.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester (mb) is preferably 10 to 50% by mass, preferably 10 to 45% by mass, based on the total mass of the monomer mixture (b). Is more preferable, and 10 to 35% by mass is further preferable.
  • the content of other copolymerizable monomers is preferably 0 to 10% by mass with respect to the total mass of the monomer mixture (b).
  • the total content of methyl methacrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester (mb) and other copolymerizable monomers does not exceed 100% by mass with respect to the total mass of the monomer mixture (b). ..
  • the content of the monomer unit derived from the polymer (A) is preferably 10 to 80% by mass, preferably 20 to 70% by mass. Is more preferable.
  • the content of the monomer unit derived from the monomer mixture (b) is preferably 20 to 90% by mass, preferably 30 to 80%. More preferably by mass.
  • the content of the monomer unit derived from the polymer (A) and the total content of the monomer unit derived from the monomer mixture (b) do not exceed 100% by mass.
  • Chain transfer agent It is preferable to use a chain transfer agent for adjusting the molecular weight of the resulting polymer.
  • the chain transfer agent include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan; thioglycolic acid esters such as octyl thioglycolate; ⁇ -methylstyrene dimer and turpinolene.
  • a primary or secondary mercapto compound is preferable because the physical properties of the hot melt adhesive using the acrylic resin powder obtained by polymerization are improved.
  • Examples of the primary or secondary mercapto compound include alkyl mercaptans such as n-butyl mercaptan, sec-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and n-octadecyl mercaptan; 2-ethylhexyl thioglycolate, thio.
  • Thioglycolic acid esters such as methoxybutyl glycolate and trimethylolpropanetris (thioglycolate); 2-ethylhexyl ⁇ -mercaptopropionate, 3-methoxybutyl ⁇ -mercaptopropionate, trimethylpropanthris ( ⁇ -thiopro)
  • thioglycolate 2-ethylhexyl ⁇ -mercaptopropionate
  • 3-methoxybutyl ⁇ -mercaptopropionate trimethylpropanthris
  • ⁇ -thiopro examples thereof include mercaptopropionic acid esters such as thionate).
  • n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and 2-ethylhexyl thioglycolate having a large chain transfer constant are preferable.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably in the range of 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture (a) or the monomer mixture (b), and is 0.3 to 0.3 to 3 parts by mass. It is more preferably within the range of 2 parts by mass.
  • the amount of the chain transfer agent used is 0.1 parts by mass or more, the molecular weight of the copolymer is reduced by the chain transfer of radicals, and the physical properties of the hot melt adhesive are improved. Further, when the amount of the chain transfer agent used is 3 parts by mass or less, the residual amount of the unreacted monomer and the chain transfer agent is reduced, and the odor is reduced.
  • an emulsifier When polymerizing in water, it is desirable to use an emulsifier.
  • An anionic surfactant, a nonionic surfactant, or the like can be used as the emulsifier.
  • Specific examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl sulfate ester, fatty acid metal salt, polyoxyalkyl ether sulfate, polyoxyethylene carboxylic acid ester sulfate, and polyoxy.
  • Examples thereof include ethylene alkylphenyl ether sulfate ester salts and dialkyl ester succinate sulfonates (for example, sodium dioctyl sulfosuccinate). One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether glycerin borate ester, and polyoxyethylene.
  • Compounds having polyoxyethylene chains such as alkyl ether phosphate and polyoxyethylene in the molecule and having surface active ability, and polyoxyethylene chains of these compounds are replaced by copolymers of oxyethylene and oxypropylene. Examples thereof include sorbitan fatty acid ester, fatty acid glycerin ester, glycerin fatty acid ester, and pentaerythritol fatty acid ester. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • water-soluble radical polymerization initiator When polymerizing in water, it is desirable to use a water-soluble radical polymerization initiator.
  • the water-soluble radical polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; 2,2'-azobis (2-amidinopropane) trihydrochloride, 4,4'-azobis (4).
  • -Water-soluble azo compounds such as (cyanopentanoic acid); Thermal decomposition initiators such as hydrogen peroxide; Hydrogen peroxide and ascorbic acid, tert-butylhydroperoxide and longalit, potassium persulfate and metal salts, ammonium persulfate Examples thereof include redox-based polymerization initiators such as sodium hydrogen peroxide.
  • Thermal decomposition initiators such as hydrogen peroxide
  • redox-based polymerization initiators such as sodium hydrogen peroxide.
  • One of these polymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the method for producing a resin composition of the present invention includes a step (III) of dissolving the acrylic resin powder obtained by the above production method in polyalkylene glycol.
  • a dissolution method for example, it can be dissolved by adding an acrylic resin powder to polyalkylene glycol, dispersing it, and then heating and mixing it.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is the temperature at which the acrylic resin powder melts, but it can be melted at a lower temperature or in a shorter time than when the acrylic resin powder obtained by suspension polymerization is used.
  • the acrylic resin powder and the polyester polyol may be added and dissolved at the same time. After that, it is preferable to add a defoaming agent as needed and stir while heating under reduced pressure using a vacuum pump or the like to sufficiently remove the water content in the resin composition.
  • polyester polyol As the polyalkylene glycol to be used, the same ones as those exemplified in the section of polyalkylene glycol which may be contained in the resin composition of the present invention can be used. Polyester polyol may be used in combination. As the polyester polyol, the same ones as those exemplified in the section of polyester polyol that may be contained in the resin composition of the present invention can be used.
  • a urethane prepolymer can be obtained by dissolving the acrylic resin powder obtained by the above production method in polyalkylene glycol, adding isocyanate, and heating and mixing.
  • the polyester polyol may be dissolved by adding an acrylic resin powder to the polyalkylene glycol and heating and mixing, or may be added at the same time as isocyanate and then heated and mixed.
  • additives can be included as long as the reaction between the polyol forming the urethane prepolymer and isocyanate is not adversely affected.
  • the timing of addition is not particularly limited, but for example, when synthesizing a urethane prepolymer, it may be added together with a polyol or isocyanate, or first, the polyol and isocyanate are reacted to form urethane.
  • the prepolymer may be synthesized and then added.
  • the same additives as those exemplified as other additives for the hot melt adhesive can be used.
  • the heating temperature is preferably in the range of 80 to 140 ° C, more preferably 90 to 110 ° C. Within this heating temperature range, the dissolution of each component is good, the viscosity is reduced, and the handleability is good. Further, the reaction of isocyanate and polyalkylene glycol proceeds sufficiently.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably in the range of 30 minutes to 300 minutes, more preferably 60 minutes to 180 minutes.
  • the obtained resin composition of the present invention can be applied as a hot melt adhesive.
  • the "hot melt adhesive” means an adhesive used after melting by applying heat of 80 to 150 ° C.
  • the hot melt adhesive of the present invention can be used in fields where hot melt adhesives have been conventionally used, such as the field of building interiors (or the field of construction), the field of electronic materials, and the field of automobile interiors.
  • the method for producing the hot melt adhesive includes the step (III) of dissolving the acrylic resin powder obtained by the above production method in polyalkylene glycol to obtain a resin composition, and the step (III) of mixing isocyanate with the resin composition to make urethane.
  • the step (IV) of obtaining a prepolymer is included.
  • step (III) the same conditions as those described in ⁇ Method for Producing Resin Composition >> can be adopted.
  • a curing catalyst may be further mixed. Examples of the curing catalyst include 2,2'-dimorpholinodiethyl ether and the like.
  • hot melt adhesive is suitable for attaching automobile interior members and decorative materials to building interior members, but is not particularly limited, and is used for woodworking, paper processing, and fiber processing. , Can also be used for general purposes.
  • the hot melt adhesive of the present invention can be used by using the same method as the conventional hot melt adhesive, and the method of use is not particularly limited. Further, for example, when the adherend is attached to the base material, the hot melt adhesive may be applied to the base material side and / or the adherend side.
  • the adherend and the base material may be those that are usually used, and examples thereof include molding materials, film sheets, and fibrous materials obtained by knitting synthetic fibers or natural fibers with a spinning machine to form a sheet.
  • the molding material, film and sheet are not particularly limited, but a thermoplastic resin is preferable.
  • a thermoplastic resin is preferable.
  • polyolefin resin, polyester resin, acetate resin, polystyrene resin, ABS resin, vinyl chloride resin, polycarbonate resin and the like can be exemplified.
  • the polyolefin resin include polyethylene and polypropylene
  • examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate.
  • the laminated product obtained by laminating the adherend and the base material with the hot melt adhesive of the present invention can be specifically used for various purposes such as construction, electronic materials, and automobile fields. It is not necessary to use a special device for manufacturing the laminated product, and it can be manufactured using a generally known manufacturing device including a conveyor, a coater, a press machine, a heater, and a cutting machine.
  • the laminated product can be manufactured as follows.
  • the hot melt adhesive of the present invention is applied to the base material or the adherend with a coater while flowing the base material and the adherend with a transporter.
  • the temperature at the time of coating is controlled to a predetermined temperature by a heater.
  • the adherend is lightly pressed against the base material with a press machine, and the adherend and the base material are bonded together via a hot melt adhesive. After that, the bonded adherend and the base material are allowed to cool, and then flowed as they are by a transporter to solidify the hot melt adhesive. After that, the base material to which the adherend is attached is cut to an appropriate size with a cutting machine.
  • the particle size of the obtained polymer dispersion and acrylic resin powder was measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by HORIBA, Ltd., product name: LA-960). As the particle size in the present specification, the median size (volume average particle size) was used. The relative refractive indexes of the resin particles and the dispersion medium were all set to 1.12. Ion-exchanged water was used as the dispersion medium. (Softening temperature) The measurement was performed using a flow tester CFT-100 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the softening temperature When measured with a nozzle of 1 mm ⁇ ⁇ 10 mm under a load of 294 N (30 kgf) and a temperature rise rate of 3 ° C./min at a constant rate of temperature rise, the temperature at which 1/2 of 1.0 g of the sample flowed out was defined as the softening temperature.
  • Centrifuge is added to the insoluble matter again to disperse it, and a centrifuge (high-speed cooling centrifuge, product name: CR22N / CR21N, manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.) is used at a temperature of 2 ° C. and a rotation speed of 12,000 rpm. Centrifugation was performed for 60 minutes to completely separate soluble and insoluble components. After centrifugation, the insoluble matter was heated to 60 ° C. in an oven under a nitrogen atmosphere to remove acetone, vacuum dried at 60 ° C., and the insoluble matter was weighed [W 1 ]. The result was taken as the proportion of acetone insoluble, that is, the gel fraction. The gel fraction was calculated by the following formula.
  • Gel fraction (mass%) ⁇ [W 1 ] / [W 0 ] ⁇ x 100 [W 1 ]; Acetone insoluble content [W 0 ]; Acetone powder amount precisely weighed in a 50 ml sample bottle If the gel fraction was 1% by mass or less, it was judged to be soluble in acetone.
  • Tensile tester Precision universal tester (Product name: AGS-X, manufactured by Shimadzu Corporation) Measurement conditions: Tensile speed 5.0 mm / min Distance between chucks 50 mm From the obtained measured values, the initial adhesive strength was determined according to the following criteria. It was considered good if the initial adhesive strength was 340 kPa or more. A: 400 kPa or more. B: 250 kPa or more and less than 400 kPa. C: Less than 250 kPa.
  • the open time was defined as the time from when the hot melt adhesive was applied to the flat bar until no paper fibers remained on the adhesive surface when the kraft paper piece was peeled off. From the obtained measured values, the open time was determined according to the following criteria. The open time was good if it was 15 minutes or more. A: 15 minutes or more. B: 10 minutes or more and less than 15 minutes. C: Less than 10 minutes.
  • Acrylic resin powder (P-1) [Step I (1)] 583 g of ion-exchanged water is placed in a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, a stirring rod, a dropping funnel and a cooling tube, and nitrogen gas is aerated for 30 minutes to remove dissolved oxygen in the ion-exchanged water. Replaced. Then, the aeration of nitrogen gas was stopped, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring at 200 rpm.
  • a monomer mixture (s-1) consisting of 14.72 g of methyl methacrylate and 31.28 g of i-butyl methacrylate was added in a batch, and 0.80 g of potassium persulfate and ions were added. 20 g of exchanged water was added and held for 45 minutes to obtain a polymer dispersion (S-1).
  • Step I (2) In the polymer dispersion (S-1) obtained in [Step I (1)], Perex OT-P (sodium dioctylsulfosuccinate, active ingredient (embroidery) 70%, manufactured by Kao Co., Ltd.) 0.32 g, excess.
  • Perex OT-P sodium dioctylsulfosuccinate, active ingredient (embroidery) 70%, manufactured by Kao Co., Ltd.
  • Acrylic resin powder (P-1) was obtained by spray drying under the condition of 000 rpm.
  • the acrylic resin powder (P-1) had a mass average molecular weight of 42,000, a volume average particle diameter of primary particles of 0.53 ⁇ m, and a volume average particle diameter of secondary particles of 69 ⁇ m. The results are shown in Table 3.
  • Acrylic resin powder (P-2) An acrylic resin powder (P-2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture (a) and the monomer mixture (b) had the compositions shown in Table 2. The results are shown in Table 5.
  • Acrylic resin powder (P-3) An acrylic resin powder (P-3) was produced in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture (a) and the monomer mixture (b) had the compositions shown in Table 2. The results are shown in Table 5.
  • Acrylic resin powder (P-4) An acrylic resin powder (P-4) was produced in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture (a) and the monomer mixture (b) had the compositions shown in Table 2. The results are shown in Table 5.
  • Acrylic resin powder (P-5) An acrylic resin powder (P-5) was produced in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture (a) and the monomer mixture (b) had the compositions shown in Table 2. The results are shown in Table 5.
  • Acrylic resin powder (P-6) The composition of the monomer mixture (a) and the monomer mixture (b) is shown in Table 3, and the dropping time in [Step I (2)] is 2.5 hours, and the dropping in [Step I (3)]. Acrylic resin powder (P-6) was produced in the same manner as in Example 1 except that the time was set to 2.5 hours. The results are shown in Table 6.
  • Acrylic resin powder (P-7) The composition of the monomer mixture (a) and the monomer mixture (b) is shown in Table 3, and the dropping time in [Step I (2)] is 2.5 hours, and the dropping in [Step I (3)].
  • Acrylic resin powder (P-6) was produced in the same manner as in Example 1 except that the time was set to 2.5 hours. The results are shown in Table 6.
  • Acrylic resin powder (P-8) The composition of the monomer mixture (a) and the monomer mixture (b) is shown in Table 3, and the dropping time in [Step I (2)] is 1 hour, and the dropping time in [Step I (3)] is set. Acrylic resin powder (P-8) was produced in the same manner as in Example 1 except that the time was 4 hours. The results are shown in Table 6.
  • Acrylic resin powder (P-9) The composition of the monomer mixture (a) and the monomer mixture (b) is shown in Table 3, and the dropping time in [Step I (2)] is 4 hours, and the dropping time in [Step I (3)] is set. Acrylic resin powder (P-9) was produced in the same manner as in Example 1 except that the time was set to 1 hour. The results are shown in Table 6.
  • Acrylic resin powder (P-10) The composition of the monomer mixture (a) and the monomer mixture (b) is shown in Table 3, and the dropping time in [Step I (2)] is 3 hours, and the dropping time in [Step I (3)] is set.
  • Acrylic resin powder (P-8) was produced in the same manner as in Example 1 except that the time was set to 2 hours. The results are shown in Table 6.
  • Acrylic resin powder (P-11) The acrylic resin powder (P) was prepared in the same manner as in Example 6 except that the monomer mixture (s), the monomer mixture (a), and the monomer mixture (b) had the compositions shown in Table 4. -11) was manufactured. The results are shown in Table 7.
  • Acrylic resin powder (P-12) was produced in the same manner as in Example 1 except that the acrylic monomer mixture (b) had the composition shown in Table 4 and [Step I (2)] was not performed. bottom. The results are shown in Table 7.
  • MMA Methyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) -"N-BMA”: n-butyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) -"I-BMA”: i-Butyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) -"T-BMA”: t-butyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) -"N-BA”: n-butyl acrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ⁇ "MAA”: Methacrylic acid (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) -"2-HEMA”: 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ⁇ "N-OM”: n-octyl mercaptan (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ⁇ "KPS”: Potassium pers
  • Example 12 to 20 A hot melt adhesive was obtained in the same manner as in Example 11 except that only the types of the acrylic resin powder were as shown in Tables 8 to 20. The results of initial adhesive strength and open time are shown in Tables 8 to 20.
  • Examples 11 to 20 and Comparative Examples 4 to 6 are plotted in a graph and shown in FIG. Examples 11 to 20 are within the range of y> ⁇ 0.325x + 124 and 60>y> 10.
  • Examples 11 to 20 it was found that the product had an appropriate open time and the initial adhesive strength was large.
  • Comparative Example 4 it was found that the open time was too long and the workability was poor, and the initial adhesive strength was low.
  • Comparative Example 5 it was found that the initial adhesive strength was high, but the open time was too short and the workability was poor.
  • Comparative Example 6 it was found that the initial adhesive strength was small, although it had an appropriate open time.
  • the acrylic resin powder of the present invention can provide an acrylic resin powder suitable for a hot melt adhesive which exhibits good initial adhesive strength and has a longer open time than before.

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Abstract

本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）単量体単位、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）単量体単位を有する多段重合体（Ｇ）を含み、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）及び（ｍｂ）におけるアルキル基の炭素数が４～８であり、前記多段重合体（Ｇ）のガラス転移温度が５０℃以上であり、質量平均分子量が１万以上３０万以下であり、フローテスター昇温法により測定される軟化温度が１５０℃～２００℃であり、アセトンに可溶なアクリル樹脂粉体に関する。

Description

アクリル樹脂粉体、樹脂組成物、アクリル樹脂粉体を含むホットメルト接着剤組成物、及びその製造方法
　本発明は、アクリル樹脂粉体、樹脂組成物、アクリル樹脂粉体を含むホットメルト接着剤組成物、及びその製造方法に関する。
　本願は、２０２０年３月３０日に、日本に出願された特願２０２０－０６１２８９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ホットメルト接着剤は、室温では固体又は半固体であり、加熱により溶融して流動性を持つようになる接着剤である。特に、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを主成分とするものを反応性ホットメルト接着剤といい、その多くは湿気硬化性ウレタン接着剤であり、通常、ポリオール成分とイソシアネート成分を縮合重合させた、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー形態のものである。
　これらの反応性ホットメルト接着剤は、加熱溶融状態で基材へ塗布され、冷却固化した後に、イソシアネート基と水との化学的架橋反応による湿気硬化が起き、強靭な、耐熱性及び耐薬品性を持つ皮膜（接着層）を形成する。
　従来の反応性ホットメルト接着剤は、湿気硬化により化学的架橋が形成された際には優れた接着性を発現する。しかし、反応性ホットメルト接着剤は、塗布直後は化学的架橋が殆ど起こらない。また、加熱溶融直後では接着剤の温度も高いので、熱可塑性ポリマーの特性上流動性があるため、基材への初期接着強度が充分でない。なお、初期接着強度とは、基材へ塗布した後、湿気硬化する前の接着強度のことを意味する。初期接着強度を高くする手段として、熱可塑性樹脂をホットメルト接着剤に配合し、初期接着力を向上させる方法が知られている。また、初期強度を高めるために熱可塑性樹脂を配合すると、オープンタイムが短くなることが知られている。なお、オープンタイムとは、基材へ塗布した後、接着剤が冷却固化するまでの可使時間のことを意味する。
　特許文献１には、ポリアルキレングリコールへの高い溶解性を有するアクリル樹脂粉体を用いたウレタンホットメルト接着剤組成物が開示されている。さらに、特許文献２には、比較的ガラス転移温度の低いアクリル重合体を含むアクリル樹脂粉体を用いることで、比較的長いオープンタイムを有するウレタンホットメルト接着剤組成物が開示されている。しかし、市場では工程短縮化を目的に高い初期強度と長いオープンタイムを両立できるウレタンホットメルト接着剤用アクリル樹脂の開発が望まれている。
国際公開２０１８／０１２２３４号 国際公開２０１９／１８８９３０号
　本発明はこのような課題を解決すべくなされたものである。即ち、本発明の目的は、従来に比べて高い初期接着強度を示し、かつ長いオープンタイムを有するホットメルト接着剤に好適なアクリル樹脂粉体を提供することにある。
　本発明は、以下の［１］～［３３］のいずれかの態様を含む。
［１］（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）単量体単位を含む重合体（Ａ）と、メタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）の各単量体単位を含む重合体（Ｂ）との多段重合体（Ｇ）を含むアクリル樹脂粉体であって、
　前記多段重合体（Ｇ）のガラス転移温度が５０℃以上であり、
フローテスター昇温法により測定される軟化温度が１５０℃～２００℃であるアクリル樹脂粉体。
［２］前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）におけるアルキル基の炭素数が４～８であり、前記メタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）におけるアルキル基の炭素数が４～８である、［１］に記載のアクリル樹脂粉体。
［３］（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）を含む単量体混合物（ａ）を重合して得られる重合体（Ａ）を含む分散液存在下で、メタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）を含む単量体混合物（ｂ）を重合して得られる多段重合体（Ｇ）を含み、
　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）におけるアルキル基の炭素数が４～８であり、
　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）におけるアルキル基の炭素数が４～８であり、
　前記多段重合体（Ｇ）のガラス転移温度が５０℃以上であり、
　前記多段重合体（Ｇ）の質量平均分子量が１万以上３０万以下であり、
フローテスター昇温法により測定される軟化温度が１５０℃～２００℃であり、
　アセトンに可溶なアクリル樹脂粉体。
［４］一次粒子径の体積平均粒子径が０．１～１０μｍである、［１］～［３］のいずれかに記載のアクリル樹脂粉体。
［５］二次粒子の体積平均粒子径が２０～１００μｍである、［１］～［４］のいずれかに記載のアクリル樹脂粉体。
［６］前記単量体混合物（ａ）がさらにその他共重合可能な単量体を含み、
　前記単量体混合物（ａ）中、前記単量体混合物（ａ）の総質量に対し、メタクリル酸メチルの含有量が０～６０質量％であり、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）の含有量が４０～１００質量％であり、前記その他共重合可能な単量体の含有量が０～１０質量％である、［３］に記載のアクリル樹脂粉体。
［７］前記重合体（Ａ）の溶解性パラメータ（ＳＰＡ）が１９．５０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２０．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である、［１］～［６］のいずれかに記載のアクリル樹脂粉体。
［８］前記単量体混合物（ｂ）がさらにその他共重合可能な単量体を含み、　
　前記単量体混合物（ｂ）中、前記単量体混合物（ｂ）の総質量に対し、メタクリル酸メチルの含有量が５０～９０質量％であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）の含有量が１０～５０質量％であり、前記その他共重合可能な単量体の含有量が０～１０質量％である、［３］に記載のアクリル樹脂粉体。
［９］前記多段重合体（Ｇ）を構成する単量体単位の総質量に対し、前記重合体（Ａ）に由来する単量体単位の含有量が１０～８０質量％である、［１］～［８］のいずれかに記載のアクリル樹脂粉体。
［１０］前記多段重合体（Ｇ）のガラス転移温度は５０～８５℃が好ましく、５８～８０℃がより好ましく、６５～７５℃がさらに好ましい、［１］～［９］のいずれかに記載のアクリル樹脂粉体。
［１１］前記重合体（Ｂ）のガラス転移温度は５５～１００℃が好ましく、６５～９５℃がより好ましく、７０～９７℃がさらに好ましい、［１］～［１０］のいずれかに記載のアクリル樹脂粉体。
［１２］前記重合体（Ａ）の溶解性パラメータ（ＳＰＡ）は１９．５０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２０．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下が好ましく、１９．５０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２０．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましく、１９．６０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２０．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下がさらに好ましい、［１］～［１１］のいずれかに記載のアクリル樹脂粉体。
［１３］前記多段重合体（Ｇ）の軟化温度は、１５０℃～２００℃が好ましく、１５５℃～１９０℃がより好ましく、１５５℃～１８５℃がさらに好ましい、［１］～［１２］のいずれかに記載のアクリル樹脂粉体。
［１４］本願明細書に記載の方法でアセトン溶解性を評価した際の、アセトン不溶分が１質量％以下である、［１］～［１３］のいずれかに記載のアクリル樹脂粉体。
［１５］前記単量体混合物（ａ）中、単量体混合物（ａ）の総質量に対し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）の含有量は、４０～１００質量％が好ましく、４５～１００質量％がより好ましく、５０～１００質量％がさらに好ましい、［１］～［１４］のいずれかに記載のアクリル樹脂粉体。
［１６］前記単量体混合物（ｂ）中、単量体混合物（ｂ）の総質量に対し、メタクリル酸メチルの含有量が５０～９０質量％が好ましく、５５～９０質量％がより好ましく、６５～９０質量％がさらに好ましい、［３］～［１５］のいずれかに記載のアクリル樹脂粉体。
［１７］前記単量体混合物（ｂ）中、単量体混合物（ｂ）の総質量に対し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）の含有量が１０～５０質量％が好ましく、１０～４５質量％がより好ましく、１０～３５質量％がさらに好ましい、［３］～［１６］のいずれかに記載のアクリル樹脂粉体。
［１８］前記多段重合体（Ｇ）を構成する単量体単位を１００質量％とした場合、前記重合体（Ａ）に由来する単量体単位の含有量が１０～８０質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましい、［１］～［１７］のいずれかに記載のアクリル樹脂粉体。
［１９］一次粒子の体積平均粒子径が、０．１～１０μｍが好ましく、０．１～５μｍがより好ましく、０．１～２μｍがさらに好ましい、［１］～［１８］のいずれかに記載のアクリル樹脂粉体。
［２０］二次粒子の体積平均粒子径が２０～１００μｍであることが好ましく、２０～８０μｍであることがより好ましい、［１］～［１９］のいずれかに記載のアクリル樹脂粉体。
［２１］前記アクリル系樹脂粉体を、ポリアルキレングリコールに溶解させて樹脂組成物とし、前記樹脂組成物を含むホットメルト接着剤を調整したときに、下記条件で測定される初期接着強度ｘ（ｋＰａ）、及びオープンタイムｙ（分）が以下の関係式（３）及び（４）を満たすことが好ましく、
　ｙ＞－０．３２５ｘ＋１２４・・・（式（３））
　ｙ＞１０　　・・・・（式（４））
　前記初期接着強度ｘは２００ｋＰａ以上であることが好ましく、３００ｋＰａ以上であることがより好ましく、４００ｋＰａ以上であることが更に好ましく、
　式（３）は、ｙ＞－０．３２５ｘ＋１３０が好ましく、ｙ＞－０．３２５ｘ＋１４０がより好ましく、ｙ＞－０．３２５ｘ＋１５０がさらに好ましく、
　式（４）は６０＞ｙ＞１０が好ましく、４０＞ｙ＞１０がより好ましく、２０＞ｙ＞１０がさらに好ましい、［１］～［２１］のいずれかに記載のアクリル樹脂粉体。
［２２］［１］～［２１］のいずれかに記載のアクリル樹脂粉体を、ポリアルキレングリコールに溶解させて得られる樹脂組成物。
［２３］前記ポリアルキレングリコールの数平均分子量が２００～５０００である、［２２］に記載の樹脂組成物。
［２４］更にポリエステルポリオールを含む、［２２］または［２３］に記載の樹脂組成物。
［２５］更にイソシアネートを含む、［２２］～［２４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［２６］［２２］～［２５］のいずれかに記載の樹脂組成物から形成されるホットメルト接着剤。
［２７］アクリル樹脂粉体、ポリアルキレングリコール、ポリエステルポリオール及びイソシアネートを含む樹脂組成物から形成されるホットメルト接着剤であって、下記条件で測定される初期接着強度ｘ（ｋＰａ）、及び下記条件で測定されるオープンタイムｙ（分）が以下の関係式（３）及び（４）を満たすホットメルト接着剤。
　ｙ＞－０．３２５ｘ＋１２４　・・・（式（３））
　ｙ＞１０　・・・（式（４））
（初期接着強度ｘ）
　幅１．７ｃｍ、長さ７．５ｃｍ、厚さ１．５ｍｍの木製の平棒を２本用意し、その一方に、１２０℃で加熱溶融したホットメルト接着剤を１．５ｃｍ×１．７ｃｍの面積に塗布し、もう一本の木製平棒を重ね合わせダブルクリップで挟み、５分静置してホットメルト接着剤を冷却固化させる。静置後ダブルクリップを外し、下記の引張試験機及び測定条件で引張せん断試験を行い、初期接着強度ｘを測定する。
　　引張試験機：精密万能試験機（製品名：ＡＧＳ－Ｘ、島津製作所製）
　　測定条件　：引張速度　５．０ｍｍ／ｍｉｎ
　　　　　　　　チャック間距離　５０ｍｍ
（オープンタイムｙ）
　乾燥させた幅１．７ｃｍ、長さ７．５ｃｍ、厚さ１．５ｍｍの木製の平棒に、加熱溶解させたホットメルト接着剤を塗布し、ギアオーブンにて１２０℃に加熱する。その後室温下にて１分間隔で、指加圧を用いてクラフト紙片を張り付けて、速やかにクラフト紙片を剥がすことを繰り返す。ホットメルト接着剤を平棒に塗布したときから、クラフト紙片を剥がしたときに接着剤面に紙の繊維が残らなくなるまでの時間をオープンタイムｙとする。
［２８］（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）を含む単量体混合物（ａ）、及び前記単量体混合物（ａ）１００質量部に対して０．１～３質量部の連鎖移動剤を重合して得られる重合体（Ａ）を含む分散液（Ａ１）に、
　メタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）を含む単量体混合物（ｂ）、及び前記単量体混合物（ｂ）１００質量部に対して０．１～３質量部の連鎖移動剤を滴下し重合することで、多段重合体（Ｇ）を含む分散液（Ｇ１）を得る工程（Ｉ）、及び、
　前記多段重合体（Ｇ）の分散液（Ｇ１）を噴霧乾燥することによってアクリル樹脂粉体を得る工程（ＩＩ）とを含み、
　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）におけるアルキル基の炭素数が４～８であり、
　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）におけるアルキル基の炭素数が４～８であり、
　フローテスター昇温法により測定される軟化温度が１５０℃～２００℃であるアクリル樹脂粉体の製造方法。
［２９］前記単量体混合物（ａ）がさらにその他共重合可能な単量体を含み、
　前記単量体混合物（ａ）中、単量体混合物（ａ）の総質量に対し、メタクリル酸メチルの含有量が０～６０質量％であり、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）の含有量が４０～１００質量％であり、前記その他共重合可能な単量体の含有量が０～１０質量％である、［２８］に記載のアクリル樹脂粉体の製造方法。
［３０］前記単量体混合物（ｂ）がさらにその他共重合可能な単量体を含み、
　前記単量体混合物（ｂ）中、単量体混合物（ｂ）の総質量に対し、メタクリル酸メチルの含有量が５０～９０質量％であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）の含有量が１０～５０質量％であり、前記その他共重合可能な単量体の含有量が０～１０質量％である、［２８］又は［２９］に記載のアクリル樹脂粉体の製造方法。
［３１］前記多段重合体（Ｇ）を構成する単量体単位の総質量に対し、前記重合体（Ａ）に由来する単量体単位の含有量が１０～８０質量％である、［２８］～［３０］のいずれかに記載のアクリル樹脂粉体の製造方法。
［３２］［２８］～［３１］のいずれかに記載の製造方法で得られたアクリル樹脂粉体をポリアルキレングリコールに溶解させる工程（ＩＩＩ）を含む、樹脂組成物の製造方法。
［３３］［２８］～［３１］のいずれかに記載の製造方法で得られたアクリル樹脂粉体を、ポリアルキレングリコール及びポリエステルポリオールに溶解させ樹脂組成物を得る工程（ＩＩＩ）、および前記樹脂組成物にイソシアネートを混合し、ウレタンプレポリマーを得る工程（ＩＶ）を含むホットメルト接着剤の製造方法。
　本発明のアクリル樹脂粉体は、従来に比べて高い初期接着強度を示し、かつ長いオープンタイムを有するホットメルト接着剤に好適なアクリル樹脂粉体を提供することができる。
実施例及び比較例における初期接着強度とオープンタイムとの相関を表すグラフである。
　以下、本発明を詳細に説明する。
≪アクリル樹脂粉体≫
　本発明のアクリル樹脂粉体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）単量体単位を含む重合体（Ａ）と、メタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）の各単量体単位を含む重合体（Ｂ）との多段重合体（Ｇ）を含むアクリル樹脂粉体であって、前記多段重合体（Ｇ）のガラス転移温度が５０℃以上であり、フローテスター昇温法により測定される軟化温度が１５０℃～２００℃である。
　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）におけるアルキル基の炭素数は４～８であることが好ましく、前記メタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）におけるアルキル基の炭素数は４～８であることが好ましい。
　本発明のアクリル樹脂粉体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）を含む単量体混合物（ａ）を重合して得られる重合体（Ａ）を含む分散液存在下で、メタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）を含む単量体混合物（ｂ）を重合して得られる多段重合体（Ｇ）を含み、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）におけるアルキル基の炭素数が４～８であり、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）におけるアルキル基の炭素数が４～８であり、前記多段重合体（Ｇ）のガラス転移温度が５０℃以上であり、質量平均分子量が１万以上３０万以下であり、フローテスター昇温法により測定される軟化温度が１５０℃～２００℃であり、アクリル樹脂粉体がアセトンに可溶なものである。
　本明細書において、「多段重合体」とは、重合体（Ａ）存在下に重合体（Ｂ）を合成して得られた、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含む樹脂混合物を意味する。例えば、多段重合体は、重合体（Ａ）がコア部、重合体（Ｂ）がシェル部を形成しているコアシェル構造を有していても良い。
　ここで、ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」ともいう）は下記のようにＦＯＸの式（式（１））から求める値である。本明細書において、Ｔｇの単位は「℃」である。具体的には、単独の単量体のみからなる重合体（単独重合体）である場合は、高分子学会編「高分子データハンドブック」等に記載されている標準的な分析値を採用することができ、ｎ種類の単量体を重合して得られる共重合体である場合は、各単量体の単独重合体のＴｇから算出したものとみなすことができる。
　１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｎ／（２７３＋Ｔｇｎ））　・・・（式（１））
　式中、Ｗｎは単量体ｎの質量分率を表し、Ｔｇｎは単量体ｎのホモポリマーのガラス転移温度（℃）を表す。ここで、質量分率は、全単量体の仕込み量の合計に対する単量体ｎの仕込み量の割合である。
　ＳＰＡすなわち前記重合体（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は重合体（Ａ）を構成するｎ個の単量体単位ｉ（ｉ＝１～ｎ）のＳｐ値（Ｓｐ（ｕｉ））を下記式（２）に代入して求められる値である。Ｓｐ（ｕｉ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，１４７（１９７４）に記載されているＦｅｄｏｒｓの方法にて求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（式（２）中、Ｍｉは単量体単位ｉ成分のモル分率を示し、ΣＭｉ＝１である。）
　下記表１に、代表的な単独重合体のＴｇの文献値およびＳｐ値（Ｓｐ（ｕｉ））を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表中の略称は以下の単量体を示す。
・「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル
・「ｎ－ＢＭＡ」：メタクリル酸ｎ－ブチル
・「ｉ－ＢＭＡ」：メタクリル酸ｉ－ブチル
・「ｔ－ＢＭＡ」：メタクリル酸ｔ－ブチル
・「ｎ－ＢＡ」：アクリル酸ｎ－ブチル
・「ＭＡＡ」：メタクリル酸
・「２－ＨＥＭＡ」：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
　本発明の多段重合体（Ｇ）のガラス転移温度は５０℃以上であり、５８℃以上が好ましく、６５℃以上がより好ましい。多段重合体（Ｇ）のＴｇが５０℃以上であれば、ホットメルト接着剤の初期強度が向上する。具体的には、多段重合体（Ｇ）のガラス転移温度は５０～８５℃が好ましく、５８～８０℃がより好ましく、６５～７５℃がさらに好ましい。また、アクリル系単量体混合物（ｂ）を重合して得られる重合体（Ｂ）のＴｇは５５℃以上であり、６５℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。重合体（Ｂ）のＴｇが５５℃以上であれば、ホットメルト接着剤の初期接着強度が向上し、更にアクリル樹脂粉体同士の熱融着などによるブロッキングを抑制することができる。具体的には、重合体（Ｂ）のＴｇは５５～１００℃が好ましく、６５～９５℃がより好ましく、７０～９７℃がさらに好ましい。
　また、本発明のアクリル系単量体混合物（ａ）を重合して得られる重合体（Ａ）の溶解性パラメータ（ＳＰＡ）は１９．５０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２０．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下が好ましく、１９．５０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２０．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましく、１９．６０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２０．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下がさらに好ましい。ＳＰＡがこの範囲にある重合体を用いることで、ポリアルキレングリコールに対する溶解性が向上し、ホットメルト接着剤のオープンタイムが長く、作業性が向上する。
　ここで、軟化温度は、フローテスター昇温法により測定することができる。フローテスターの設定条件としては、ノズルの形状、荷重、昇温速度等が挙げられる。本発明では、島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ－１００を用いて測定する。１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を軟化温度とする。
　多段重合体（Ｇ）の軟化温度は、１５０℃～２００℃が好ましく、１５５℃～１９０℃がより好ましく、１５５℃～１８５℃がさらに好ましい。軟化温度が１５０℃以上であれば、ホットメルト接着剤の初期接着強度が高くなり、１８５℃以下であればホットメルト接着剤のオープンタイムが長くなり作業性に優れる。２００℃以上の軟化温度を有するアクリル樹脂を用いると、オープンタイムが短くなり、取扱いが困難となる。この軟化温度は、多段重合体（Ｇ）のＴｇや質量平均分子量および重合体（Ａ）に由来する単量体単位の含有量を適宜設定することによって、調整することができる。
　また、本発明に用いることができるアクリル樹脂粉体はアセトンに可溶であることが必要である。なお、「アクリル樹脂粉体はアセトンに可溶である」とは、下記の方法に従い判断することができる。
　５０ｍｌのサンプル瓶にアクリル樹脂粉体を１．０ｇ精秤［Ｗ０］し、アセトン４０ｍｌを加えて１日以上かけて分散させる。その後、遠心分離機（高速冷却遠心機、製品名：ＣＲ２２Ｎ／ＣＲ２１Ｎ、日立工機（株）製）を用いて、温度：２℃、回転数：１２，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行い、可溶分と不溶分を分離し、不溶分に再びアセトンを加え分散させ、同様に遠心分離を行い、可溶分と不溶分に完全に分ける。不溶分は遠心分離後、窒素雰囲気下のオーブンで６０℃に加熱してアセトンを除去し、６０℃で真空乾燥し、不溶分の秤量［Ｗ１］を行い、その結果をアセトン不溶分の割合、すなわちゲル分率とする。ゲル分率は下記式によって計算する。
　ゲル分率（質量％）＝［Ｗ１］／［Ｗ０］×１００
　［Ｗ１］；アセトン不溶分量（ｇ）
　［Ｗ０］；５０ｍｌサンプル瓶に精秤したアクリル樹脂粉体量（ｇ）
　なお、ゲル分率が１質量％以下であれば、アセトンに可溶であるとする。
（共重合体組成）
　本発明のアクリル樹脂粉体を製造する際に含めることができる、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）において、アルキル基の炭素数が４～８である。これらの単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等を挙げることができる。なかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）において、アルキル基は第１級アルキル基が好ましく、直鎖の第１級アルキル基がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）において、アルキル基は第１級アルキル基が好ましく、分岐鎖を有する１級アルキル基がより好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸とメタクリル酸の総称である。なお、アルキル基は、置換基を有していてもよく有していなくてもよい。置換基としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、アルキルアミノ基、カルボニル基は有さないことが好ましい。
　また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ））以外の単量体としては、例えば、炭素数１～３のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等）；炭素数９以上の長鎖アルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸ステアリル等）；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸－２－サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸－２－ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有単量体；更に（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル；更に（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチル等のカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ－ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
　単量体混合物（ａ）中、単量体混合物（ａ）の総質量に対し、メタクリル酸メチルの含有量が０～６０質量％であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）の含有量が４０～１００質量％であり、その他共重合可能な単量体の含有量が０～１０質量％であることが好ましい。
　上記範囲内であれば、重合体（Ａ）のＴｇおよびＳＰＡを調節しやすくなり、長いオープンタイムを有するホットメルト接着剤を得ることができる。
　単量体混合物（ａ）中、単量体混合物（ａ）の総質量に対し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）の含有量は、４０～１００質量％が好ましく、４５～１００質量％がより好ましく、５０～１００質量％がさらに好ましい。
　単量体混合物（ａ）中、単量体混合物（ａ）の総質量に対し、その他共重合可能な単量体の含有量は、０～１０質量％が好ましい。
　なお、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）及びその他共重合可能な単量体の合計含有量は、単量体混合物（ａ）の総質量に対して１００質量％を超えない。
　単量体混合物（ｂ）中、単量体混合物（ｂ）の総質量に対し、メタクリル酸メチルの含有量が５０～９０質量％であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）の含有量が１０～５０質量％であり、その他共重合可能な単量体の含有量が０～１０質量％であることが好ましい。
　単量体混合物（ｂ）中、単量体混合物（ｂ）の総質量に対し、その他共重合可能な単量体の含有量は、０～１０質量％が好まししい。
　なお、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）及びその他共重合可能な単量体の合計含有量は、単量体混合物（ｂ）の総質量に対して１００質量％を超えない。
　また、単量体混合物（ｂ）中、単量体混合物（ｂ）の総質量に対し、メタクリル酸メチルの含有量が５５～９０質量％であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）の含有量が１０～４５質量％であり、その他共重合可能な単量体の含有量が０～１０質量％であることがより好ましい。
　さらに、単量体混合物（ｂ）中、単量体混合物（ｂ）の総質量に対し、メタクリル酸メチルの含有量が６５～９０質量％であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）の含有量が１０～３５質量％であり、その他共重合可能な単量体の含有量が０～１０質量％であることがより好ましい。
　上記範囲内であれば、重合体（Ｂ）のガラス転移温度を５５℃以上にしやすくなり、ホットメルト接着剤の初期接着強度が向上し、更にアクリル樹脂粉体同士の熱融着などによるブロッキングを抑制することができる。
　多段重合体（Ｇ）を構成する単量体単位を１００質量％とした場合、重合体（Ａ）に由来する単量体単位の含有量が１０～８０質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。重合体（Ａ）に由来する単量体単位の含有量が１０質量％以上であればホットメルト接着剤のオープンタイムが長くなる。重合体（Ａ）に由来する単量体単位の含有量が８０質量％以下であれば初期接着強度が向上し、更にアクリル樹脂粉体同士の熱融着などによるブロッキングを抑制することができる。重合体（Ｂ）に由来する単量体単位の含有量は２０～９０質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましい。
　本発明のアクリル樹脂粉体は、単量体混合物（ａ）を重合して得られる重合体（Ａ）分散液存在下で、単量体混合物（ｂ）を重合して得られる多段重合体（Ｇ）を含む。このとき、多段重合体（Ｇ）は、上記重合体（Ａ）と上記重合体（Ｂ）の機能を損なわない範囲において、単量体混合物（ａ）重合後に、または単量体混合物（ｂ）の重合後に、他の単量体混合物を加えて重合して得られる多段重合体とすることも可能である。
　また、上記単量体混合物（ａ）の重合に先立って、上記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の機能を損なわない範囲において、他の単量体混合物（ｓ）の重合を行ってもよい。具体的には、重合体（Ａ）は、単量体混合物（ｓ）を重合して得られる重合体分散液（Ｓ）存在下で、単量体混合物（ａ）を重合して得られる。その他単量体混合物（ｓ）としては、炭素数１～４のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化により得られる（メタ）アクリル酸エステルを主成分とすることが、疎水性・親水性のバランスが適切となるため、好ましい。また、他の単量体混合物（ｓ）の使用量（仕込み量）は、多段重合体（Ｇ）の合成に使用する全単量体の使用量に対し、０～１０質量％が好ましい。ただし、多段重合体（Ｇ）の合成に使用する単量体混合物（ａ）、単量体混合物（ｂ）、及び単量体混合物（ｓ）の合計使用量は、１００質量％を超えない。
（質量平均分子量）
　本発明で用いることができる多段重合体（Ｇ）の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ）法により求めることができる標準ポリスチレン換算の値である。本発明のアクリル樹脂粉体に含まれる多段重合体（Ｇ）の質量平均分子量は１万以上３０万以下である。
　前記多段重合体（Ｇ）の質量平均分子量は２万以上２０万以下であることが好ましい。多段重合体（Ｇ）の質量平均分子量が１万以上であれば、接着剤の初期接着強度が良好な傾向となる。多段重合体（Ｇ）の質量平均分子量が３０万以下であれば、樹脂組成物及び接着剤の粘度が抑えられ、更にホットメルト接着剤のオープンタイムは長くなる。
（一次粒子の体積平均粒子径（一次粒子径））
　本発明に用いることができるアクリル樹脂粉体は、その一次粒子の体積平均粒子径（一次粒子径）が、０．１～１０μｍが好ましく、０．１～５μｍがより好ましく、０．１～２μｍがさらに好ましい。
　ここで一次粒子とは、アクリル樹脂粉体を構成する最小単位の重合体粒子を指す。一次粒子の体積平均粒子径が１０μｍ以下であると、粒子の表面積が大きくなり、ポリアルキレングリコール等の媒体に溶解性が良好となる。また、０．１μｍ以上であると粉体とした場合の二次粒子の体積平均粒子径の熱融着が抑えられポリアルキレングリコール等の媒体への分散性が良好となる。
　本発明において、一次粒子の体積平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、製品名：ＬＡ－９６０）を用いて、多段重合体（Ｇ）分散液の粒子径を測定し、平均した値である。
（二次粒子の体積平均粒子径）
　本発明で用いることができるアクリル樹脂粉体は、その二次粒子の体積平均粒子径が２０～１００μｍであることが好ましく、２０～８０μｍであることがより好ましい。
　二次粒子とは、一次粒子が多数集合した凝集粒子を指す。２０μｍ以上であれば、粉立ちが抑えられるため取り扱いが容易となる。また、１００μｍ以下であれば、ポリアルキレングリコールへの溶解性が良好となる。
　本発明において、二次粒子の体積平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、製品名：ＬＡ－９６０）を用いて、アクリル樹脂粉体の粒子径を測定し、平均した値である。　
（アクリル系樹脂粉体に含まれるもの）
　本発明で用いることができるアクリル樹脂粉体は、必要に応じて、消泡剤などの添加剤を含んでいてもよい。
　本発明のアクリル系樹脂粉体は、本発明のアクリル系樹脂粉体を、ポリアルキレングリコールに溶解させて樹脂組成物とし、前記樹脂組成物を含むホットメルト接着剤を調整したときに、下記条件で測定される初期接着強度ｘ（ｋＰａ）、及びオープンタイムｙ（分）が以下の関係式（３）及び（４）を満たすことが好ましい。
　ｙ＞－０．３２５ｘ＋１２４・・・（式（３））
　ｙ＞１０　　・・・・（式（４））
　式（３）について、この範囲において高い初期接着強度を示し、かつ長いオープンタイムを有するホットメルト接着剤に好適なアクリル樹脂粉体を提供することができる。また初期接着強度ｘは２００ｋＰａ以上であることが好ましく、３００ｋＰａ以上であることがより好ましく、４００ｋＰａ以上であることが更に好ましい。
　式（３）は、ｙ＞－０．３２５ｘ＋１３０が好ましく、ｙ＞－０．３２５ｘ＋１４０がより好ましく、ｙ＞－０．３２５ｘ＋１５０がさらに好ましい。
　式（４）について、作業時間を確保することができるため、オープンタイムｙを１０分より長くすることが好ましく、また工程の時間を短縮化できるため、オープンタイムｙを６０分未満とすることが好ましい。
　式（４）は６０＞ｙ＞１０が好ましく、４０＞ｙ＞１０がより好ましく、２０＞ｙ＞１０がさらに好ましい。
（初期接着強度ｘ）
　幅１．７ｃｍ、長さ７．５ｃｍ、厚さ１．５ｍｍの木製の平棒を２本用意し、その一方に、１２０℃で加熱溶融したホットメルト接着剤を１．５ｃｍ×１．７ｃｍの面積に塗布し、もう一本の木製平棒を重ね合わせダブルクリップで挟み、５分静置してホットメルト接着剤を冷却固化させる。静置後ダブルクリップを外し、下記の引張試験機及び測定条件で引張せん断試験を行い、初期接着強度ｘを測定する。
　　引張試験機：精密万能試験機（製品名：ＡＧＳ－Ｘ、島津製作所製）
　　測定条件　：引張速度　５．０ｍｍ／ｍｉｎ
　　　　　　　　チャック間距離　５０ｍｍ
（オープンタイムｙ）
　乾燥させた幅１．７ｃｍ、長さ７．５ｃｍ、厚さ１．５ｍｍの木製の平棒に、加熱溶解させたホットメルト接着剤を塗布し、ギアオーブンにて１２０℃に加熱する。その後室温下にて１分間隔で、指加圧を用いてクラフト紙片を張り付けて、速やかにクラフト紙片を剥がすことを繰り返す。ホットメルト接着剤を平棒に塗布したときから、クラフト紙片を剥がしたときに接着剤面に紙の繊維が残らなくなるまでの時間をオープンタイムｙとする。
≪樹脂組成物≫
　本発明の樹脂組成物は、本発明のアクリル樹脂粉体を、ポリアルキレングリコールに溶解させて得られる。本発明の樹脂組成物は、ホットメルト接着剤に含めることができる。
（ポリアルキレングリコール）
　ポリアルキレングリコール成分としては、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体等の２種以上のグリコール単位を有するポリアルキレングリコール、グリセリン等の多官能アルコールを用いた分岐状ポリアルキレングリコールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリアルキレングリコールの数平均分子量は２００～５０００が好ましく、４００～３０００がより好ましい。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が２００以上であると、ホットメルト接着剤の硬化後の接着強度が良好となる。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が５０００以下であると、樹脂組成物の粘度が低く、塗工性が良好となる。
　本明細書において、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ）法で測定できる。
　本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物を含むホットメルト接着剤を調整したときに、上記条件で測定される初期接着強度ｘ（ｋＰａ）、及びオープンタイムｙ（分）が以下の関係式（３）及び（４）を満たすことが好ましい。
　ｙ＞－０．３２５ｘ＋１２４・・・（式（３））
　ｙ＞１０　　・・・・（式（４））
　式（３）について、この範囲において高い初期接着強度を示し、かつ長いオープンタイムを有するホットメルト接着剤に好適なアクリル樹脂粉体を提供することができる。また初期接着強度ｘは２００ｋＰａ以上であることが好ましく、３００ｋＰａ以上であることがより好ましく、４００ｋＰａ以上であることが更に好ましい。
　式（３）は、ｙ＞－０．３２５ｘ＋１３０が好ましく、ｙ＞－０．３２５ｘ＋１４０がより好ましく、ｙ＞－０．３２５ｘ＋１５０がさらに好ましい。
　式（４）について、作業時間を確保することができるため、オープンタイムｙを１０分より長くすることが好ましく、また工程の時間を短縮化できるため、オープンタイムｙを６０分未満とすることが好ましい。
　式（４）は６０＞ｙ＞１０が好ましく、４０＞ｙ＞１０がより好ましく、２０＞ｙ＞１０がさらに好ましい。
（ポリエステルポリオール）
　本発明の樹脂組成物は更に、ポリエステルポリオールを含有してもよい。ポリエステルポリオールとして、結晶性ポリエステルポリオール及び非晶性ポリエステルポリオールが知られており、それらの具体例としては、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオールが挙げられる。結晶性ポリエステルポリオールと非晶性ポリエステルポリオールとは、ＤＳＣでも容易に区別される。結晶性ポリエステルポリオールの融点は、ＤＳＣ測定によって、昇温時に吸熱ピークとして観察され、降温時には発熱ピークとして観察される。
　非晶性ポリエステルポリオールの融点はＤＳＣで測定すると、吸熱ピーク及び発熱ピークが明確に観察されないことから、結晶性ポリエステルポリオールと区別することは可能である。
　脂肪族ポリエステルポリオールは、脂肪族ジカルボン酸とジオールとの反応で得ることができる。脂肪族ジカルボン酸として、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカメチレンジカルボン酸を例示できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ジオールとしては、エチレングリコール、１－メチルエチレングリコール、１－エチルエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール等の炭素原子数が、２～１２の低分子量ジオールが含まれる。なかでも、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール及びデカンジオールから選択される少なくとも１種が好ましい。これらのジオールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリヘキサメチレンドデカネート、ポリブチレンアジペートが挙げられる。
　芳香族ポリエステルポリオールは、芳香族ポリ（又はジ）カルボン酸と上記のジオールとの反応で得られるものが好ましい。芳香族ポリ（又はジ）カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。芳香族ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリアルキレンフタレート、ポリアルキレンイソフタレート、ポリアルキレンテレフタレートが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールは、粘度が低く、取り扱い性が良好であり、アクリル樹脂粉体の溶解に適している。また、ポリエステルポリオールは、耐熱性、耐溶剤性が高く、高強度であることから、ポリアルキレングリコールとポリエステルポリオールを併用することが好ましい。
（イソシアネート）
　本発明の樹脂組成物は、更に、イソシアネートを含有してもよい。イソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、シクロペンチレン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，４－ナフチレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、アゾベンゼン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４’－ジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、フルフリデンジイソシアネート、１－クロロベンゼン－２，４－ジイソシアネート、４，４’，４”－トリイソシアネート－トリフェニルメタン、１，３，５－トリイソシアネート－ベンゼン、２，４，６－トリイソシアネート－トルエン及び４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネートが挙げられる。
　イソシアネートとして、一分子当たりに含まれるイソシアネート基の数が平均１～３個のものが好ましく、特に、二官能性イソシアネート、いわゆるジイソシアネートが好ましい。イソシアネートは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。中でも、湿気硬化後の接着強度が高いという点から、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
　モノオールやモノイソシアネート、三官能性ポリオール及び三官能性イソシアネートを用いることもできるが、樹脂組成物の粘度の観点から、二官能性ポリオール（ジオール）及び二官能性イソシアネート（ジイソシアネート）が好ましい。
　なお、１モルの二官能性ポリオールに対して２モルの二官能性イソシアネートを用いると、比較的容易に目的とするウレタンプレポリマーを製造できるので好ましい。
≪ホットメルト接着剤≫
　本発明の樹脂組成物から形成される接着剤を、ホットメルト接着剤として使用してもよい。
　本発明のホットメルト接着剤は、本願発明の樹脂組成物から形成される。樹脂組成物中のポリオールとイソシアネートが反応してウレタンポリマーが形成される。つまり、本発明のホットメルト接着剤は、ウレタンポリマーを含む。
　アクリル樹脂粉体の含有量は、ホットメルト接着剤の総質量に対し、１～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。
　本発明のホットメルト接着剤が、アクリル樹脂粉体、ポリオール及びイソシアネートを含む場合、アクリル樹脂粉体、ポリオール及びイソシアネートの合計量１００質量％に対して、アクリル樹脂粉体が１～５０質量％、ポリオールとイソシアネートとの合計量が５０～９９質量％であることが好ましく、更に、アクリル樹脂粉体が５～３０質量％、ポリオールとイソシアネートとの合計量が７０～９５質量％であることがより好ましい。ただし、アクリル樹脂粉体、ポリオール及びイソシアネートの合計量は、１００質量％を超えない。
　アクリル樹脂粉体がアクリル樹脂粉体、ポリオール及びイソシアネートの合計量１００質量％に対して１質量％以上である場合、初期接着強度が良好となる傾向にある。また、５０質量％以下である場合、硬化後の接着強度が向上する傾向にある。
　その他添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
　その添加量としては、０～５質量％であることが好ましい。本発明のホットメルト接着剤に対するその他添加剤として、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート等の可塑剤；フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の酸化防止剤；酸化チタン、カーボンブラック等の顔料；ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、ベンゾエート、ベンゾトリアゾール等の光安定剤；ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等の難燃剤；金属系触媒、例えば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒（オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等）、その他の金属系触媒（ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩等）、及びアミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルへキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類、ジアルキルアミノアルキルアミン類、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジモルホリノジエチルエーテル等の硬化触媒；パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等のワックスが挙げられる。また、必要に応じて湿潤剤、増粘剤、消泡剤、レオロジー調整剤等も添加することができる。
　本発明のホットメルト接着剤は、上記条件で測定される初期接着強度ｘ（ｋＰａ）、及びオープンタイムｙ（分）が以下の関係式（３）及び（４）を満たすことが好ましい。
　ｙ＞－０．３２５ｘ＋１２４・・・（式（３））
　ｙ＞１０　　・・・・（式（４））
　式（３）について、この範囲において高い初期接着強度を示し、かつ長いオープンタイムを有するホットメルト接着剤に好適なアクリル樹脂粉体を提供することができる。また初期接着強度ｘは２００ｋＰａ以上であることが好ましく、３００ｋＰａ以上であることがより好ましく、４００ｋＰａ以上であることが更に好ましい。
　式（３）は、ｙ＞－０．３２５ｘ＋１３０が好ましく、ｙ＞－０．３２５ｘ＋１４０がより好ましく、ｙ＞－０．３２５ｘ＋１５０がさらに好ましい。
　式（４）について、作業時間を確保することができるため、オープンタイムｙを１０分より長くすることが好ましく、また工程の時間を短縮化できるため、オープンタイムｙを６０分未満とすることが好ましい。
　式（４）は６０＞ｙ＞１０が好ましく、４０＞ｙ＞１０がより好ましく、２０＞ｙ＞１０がさらに好ましい。
≪アクリル樹脂粉体の製造方法≫
　本発明のアクリル樹脂粉体の製造方法においては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）を含む単量体混合物（ａ）に対し、単量体混合物（ａ）１００質量部に対して０．１～３質量部の連鎖移動剤を滴下し重合することで得られる重合体（Ａ）を使用する。上記単量体混合物（ａ）の重合においては、例えば乳化重合法やシード重合法、ソープフリー重合法、分散重合法、微細懸濁重合法等を使用することができる。得られた重合体（Ａ）の分散液に、メタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）を含む単量体混合物（ｂ）に対し、単量体混合物（ｂ）１００質量部に対して０．１～３質量部の連鎖移動剤を滴下し重合し、多段重合体（Ｇ）を含む分散液（Ｇ１）を形成する。その後、多段重合体（Ｇ）を含む分散液（Ｇ１）を噴霧乾燥法（スプレードライ法）、酸凝固や塩凝固とそれに続く乾燥プロセス、凍結乾燥法、遠心分離法等を用いて粉体化し、アクリル樹脂粉体を得ることができる。特に噴霧乾燥法においては、凝集粒子は、一次粒子同士が比較的強固に結合しないため、弱い剪断により高次粒子構造を破壊して、一次粒子として均一に分散させることが可能であるため、好ましい。
　本発明のアクリル樹脂粉体の製造方法においては、単量体混合物（ａ）を重合して得られる重合体（Ａ）分散液存在下で、単量体混合物（ｂ）を重合し、多段重合体（Ｇ）を含む分散液（Ｇ１）を形成する。このとき、上記重合体（Ａ）と上記重合体（Ｂ）の機能を損なわない範囲において、単量体混合物（ａ）重合後に、または単量体混合物（ｂ）の重合後に、他の単量体混合物を加えて重合を行い、多段重合体（Ｇ）を含む分散液（Ｇ１）を製造することも可能である。
　また、上記単量体混合物（ａ）の重合に先立って、上記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の機能を損なわない範囲において、他の単量体混合物（ｓ）の重合を行ってもよい。他の単量体混合物（ｓ）は、炭素数１～４のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを主成分とすることが、疎水性・親水性のバランスが適切となるため、好ましい。また、他の単量体混合物（ｓ）の使用量（仕込み量）は、多段重合体（Ｇ）の合成に使用する全単量体の使用量に対し、１～１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
　単量体混合物（ａ）は（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）を含み、単量体混合物（ｂ）はメタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）を含む。その他共重合可能な単量体として、上述した単量体と同様のものを含んでいてもよい。
　単量体混合物（ａ）中、単量体混合物（ａ）の総質量に対し、メタクリル酸メチルの含有量は、０～６０質量％が好ましく、０～５５質量％がより好ましく、０～５０質量％がさらに好ましい。
　単量体混合物（ａ）中、単量体混合物（ａ）の総質量に対し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）の含有量は、４０～１００質量％が好ましく、４５～１００質量％がより好ましく、５０～１００質量％がさらに好ましい。
　単量体混合物（ａ）中、単量体混合物（ａ）の総質量に対し、その他共重合可能な単量体の含有量は、０～１０質量％が好ましい。
　なお、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）及びその他共重合可能な単量体の合計含有量は、単量体混合物（ａ）の総質量に対して１００質量％を超えない。
　単量体混合物（ｂ）中、単量体混合物（ｂ）の総質量に対し、メタクリル酸メチルの含有量は、５０～９０質量％が好ましく、５５～９０質量％がより好ましく、６５～９０質量％がさらに好ましい。
　単量体混合物（ｂ）中、単量体混合物（ｂ）の総質量に対し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）の含有量は、１０～５０質量％が好ましく、１０～４５質量％がより好ましく、１０～３５質量％がさらに好ましい。
　単量体混合物（ｂ）中、単量体混合物（ｂ）の総質量に対し、その他共重合可能な単量体の含有量は、０～１０質量％が好ましい。
　なお、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）及びその他共重合可能な単量体の合計含有量は、単量体混合物（ｂ）の総質量に対して１００質量％を超えない。
　多段重合体（Ｇ）を構成する単量体単位を１００質量％とした場合、重合体（Ａ）に由来する単量体単位の含有量が１０～８０質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。
　多段重合体（Ｇ）を構成する単量体単位を１００質量％とした場合、単量体混合物（ｂ）に由来する単量体単位の含有量が２０～９０質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましい。
　ただし、重合体（Ａ）に由来する単量体単位の含有量、及び単量体混合物（ｂ）に由来する単量体単位の合計含有量は、１００質量％を超えない。
（連鎖移動剤）
　得られるポリマーの分子量の調整のために、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類；α－メチルスチレンダイマー、ターピノーレンが挙げられる。中でも、一級又は二級のメルカプト化合物であると、重合して得られるアクリル樹脂粉体を使用したホットメルト接着剤の物性が良好になるので好ましい。
　一級又は二級のメルカプト化合物としては、例えば、ｎ－ブチルメルカプタン、ｓｅｃ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；チオグリコール酸２－エチルヘキシル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）等のチオグリコール酸エステル類；β－メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル、β－メルカプトプロピオン酸３－メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（β－チオプロピオネート）等のメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、連鎖移動定数の大きいｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２－エチルヘキシルが好ましい。
　連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物（ａ）または単量体混合物（ｂ）１００質量部に対して、０．１～３質量部の範囲内であることが好ましく、０．３～２質量部の範囲内であるとより好ましい。連鎖移動剤の使用量が０．１質量部以上であれば、ラジカルの連鎖移動により共重合体の分子量が低下し、ホットメルト接着剤の物性が良好となる。また、連鎖移動剤の使用量が３質量部以下であれば、未反応の単量体や連鎖移動剤の残存量が減少し、臭気が減少する。
（乳化剤）
　水中で重合する際は、乳化剤を使用することが望ましい。乳化剤としてアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤等を使用することができる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸金属塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等）が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルグリセリンホウ酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレン等のポリオキシエチレン鎖を分子内に有し界面活性能を有する化合物や、これら化合物のポリオキシエチレン鎖がオキシエチレン及びオキシプロピレンの共重合体で代替されている化合物、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸グリセリンエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（重合開始剤）
　水中で重合する際は、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが望ましい。水溶性ラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）三塩酸塩、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系重合開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
≪樹脂組成物の製造方法≫
　本発明の樹脂組成物の製造方法は、上記製造方法で得られたアクリル樹脂粉体をポリアルキレングリコールに溶解させる工程（ＩＩＩ）を含む。溶解の方法としては、例えば、ポリアルキレングリコールにアクリル系樹脂粉体を添加し、分散させた後、加熱混合することで溶解させることができる。
　加熱温度としては、アクリル系樹脂粉体が溶解する温度であれば特に限定されないが、懸濁重合により得られたアクリル系樹脂粉体を用いる場合より、低温または短時間で溶解させることができる。アクリル系樹脂粉体とポリエステルポリオールと同時に添加して溶解させてもよい。その後、必要に応じて脱泡剤を添加し、真空ポンプ等を利用して、減圧下で加熱しながら撹拌し、樹脂組成物中の水分を充分に除去するのが好ましい。
　用いるポリアルキレングリコールとしては、本発明の樹脂組成物に含まれていてもよいポリアルキレングリコールの項で例示したものと同様のものを用いることができる。ポリエステルポリオールを併用してもよい。ポリエステルポリオールとしては本発明の樹脂組成物に含まれていてもよいポリエステルポリオールの項で例示したものと同様のものを用いることができる。
　上記製造方法で得られたアクリル系樹脂粉体をポリアルキレングリコールに溶解させた後、イソシアネートを加えて加熱混合することで、ウレタンプレポリマーを得ることができる。ポリエステルポリオールは、アクリル系樹脂粉体をポリアルキレングリコールに加え、加熱混合して溶解させてもよいし、その後イソシアネートと同時に加え、加熱混合してもよい。
　ウレタンプレポリマーを形成するポリオールとイソシアネートとの反応に悪影響を与えない範囲で、その他の添加剤を含むことができる。添加する時期は、特に制限されるものではないが、例えば、ウレタンプレポリマーを合成する際に、ポリオール、イソシアネートと一緒に添加してもよいし、先に、ポリオールとイソシアネートとを反応させてウレタンプレポリマーを合成し、その後、添加してもよい。添加剤としては、ホットメルト接着剤に対するその他の添加剤として例示した添加剤と同様のものを用いることができる。
　加熱の温度としては、好ましくは８０～１４０℃、より好ましくは９０～１１０℃の範囲内である。この加熱温度範囲内であると、各成分の溶解が良好であり、粘度が減少し取り扱い性が良好となる。更に、イソシアネート及びポリアルキレングリコールの反応が充分に進行する。加熱の時間は特に限定されないが、好ましくは３０分～３００分、より好ましくは６０分～１８０分の範囲内である。
≪樹脂組成物の用途≫
　得られた本発明の樹脂組成物は、ホットメルト接着剤として適応できる。本発明において、「ホットメルト接着剤」とは、８０～１５０℃の熱をかけて融解させてから使用する接着剤を意味する。本発明のホットメルト接着剤は、建築内装分野（または建築分野）及び電子材料分野、自動車内装分野等、従来からホットメルト接着剤が使用されている分野で用いることができる。
≪ホットメルト接着剤の製造方法≫
　ホットメルト接着剤の製造方法は、上記製造方法で得られたアクリル樹脂粉体を、ポリアルキレングリコールに溶解させ樹脂組成物を得る工程（ＩＩＩ）、および前記樹脂組成物にイソシアネートを混合し、ウレタンプレポリマーを得る工程（ＩＶ）を含む。
　工程（ＩＩＩ）は≪樹脂組成物の製造方法≫で説明したものと同様の条件を採用できる。
　前記（ＩＶ）は硬化触媒をさらに混合してもよい。硬化触媒としては、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル等が挙げられる。
　上記ホットメルト接着剤の用途は、自動車内装部材の貼付や、化粧材料を建築内装部材に貼り付ける際に好適であるが、特に限定されるものではなく、木工用、紙加工用、繊維加工用、一般用等として用いることもできる。
　本発明のホットメルト接着剤は、従来のホットメルト接着剤と同様の方法を用いて使用することができ、その使用方法は特に制限されるものではない。また、例えば、基材に被着体を貼り付ける際、ホットメルト接着剤は、基材側及び／又は被着体側に塗布してよい。
　被着体及び基材は、通常使用されているものでよく、例えば、成形材料、フィルムシート、及び合成繊維や天然繊維を紡績機で編み、シート状にした繊維質材料等が例示できる。
　成形材料、フィルム及びシートは、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂等を例示できる。ポリオレフィン樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを例示でき、ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレートを例示できる。
　被着体と基材とを、本発明のホットメルト接着剤で貼り合わせることで得られた積層品は、具体的に、建築、電子材料及び自動車分野等、種々の用途に利用可能である。積層品を製造するために、特別な装置を使う必要はなく、搬送機、コーター、プレス機、ヒーター、裁断機を含む一般的に既知の製造装置を用いて製造することができる。例えば、積層品は以下のように製造することができる。基材及び被着体を搬送機で流しながら、本発明のホットメルト接着剤をコーターで基材若しくは被着体に塗布する。塗布する時の温度は、ヒーターで所定の温度に制御する。被着体をプレス機で基材に軽く押し付け、ホットメルト接着剤を介して、被着体と基材とを貼り合わせる。その後、貼り合わされた被着体と基材を放冷し、そのまま搬送機で流して、ホットメルト接着剤を固化させる。その後、被着体が貼られた基材を裁断機で適当な大きさに裁断加工する。
　これら積層品は、本発明のホットメルト接着剤の初期接着強度が高く、湿気硬化後の耐熱性に優れているので、夏場であっても、基材と被着体とが剥がれ難くなる。尚、コーターを使わずに、作業者が接着剤を塗工し、積層品を製造することも可能である。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
　各種測定及び評価方法は以下の通りである。
（質量平均分子量）
　ＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ）法により、以下の条件で測定したポリスチレン換算値を、重合体の質量平均分子量とした。
・高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、製品名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）
・・カラム（東ソー（株）製、製品名：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ）を４本直列に連結して使用
・・オーブン温度：４０℃
・・溶離液：テトラヒドロフラン
・・試料濃度：０．１質量％
・・流速：０．３５ｍＬ／分
・・－注入量：１μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折計）
（体積平均粒子径）
　レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、製品名：ＬＡ－９６０）を用いて、得られた重合体分散液及びアクリル樹脂粉体の粒子径を測定した。本明細書中における粒子径は、メジアン径（体積平均粒子径）を用いた。樹脂粒子と分散媒の相対屈折率はすべて１．１２とした。分散媒にはイオン交換水を用いた。
（軟化温度）
　島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ－１００を用いて測定した。１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を軟化温度とした。
（アセトンへの溶解性）
　アセトンに５０ｍｌのサンプル瓶にアクリル樹脂粉体を１．０ｇ精秤［Ｗ０］し、アセトン４０ｍｌを加えて１日以上かけて分散させた。その後、遠心分離機（高速冷却遠心機、製品名：ＣＲ２２Ｎ／ＣＲ２１Ｎ、日立工機（株）製）を用いて、温度：２℃、回転数：１２，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行い、可溶分と不溶分を分離した。不溶分に再びアセトンを加え分散させ、遠心分離機（高速冷却遠心機、製品名：ＣＲ２２Ｎ／ＣＲ２１Ｎ、日立工機（株）製）を用いて、温度：２℃、回転数：１２，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行い、可溶分と不溶分に完全に分けた。不溶分は遠心分離後、窒素雰囲気下のオーブンで６０℃に加熱してアセトンを除去し、６０℃で真空乾燥し、不溶分の秤量［Ｗ１］を行った。その結果をアセトン不溶分の割合、すなわちゲル分率とした。ゲル分率は下記式によって計算した。
ゲル分率（質量％）＝｛［Ｗ１］／［Ｗ０］｝×１００
［Ｗ１］；アセトン不溶分量
［Ｗ０］；５０ｍｌサンプル瓶に精秤したアクリル樹脂粉体量
　ゲル分率が１質量％以下であれば、アセトンに可溶であると判断した。
（初期接着強度）
　平棒（木製、幅１．７ｃｍ、長さ７．５ｃｍ、厚さ１．５ｍｍ）を２本用意し、その一方に、１２０℃で加熱溶融したホットメルト接着剤を１．５ｃｍ×１．７ｃｍの面積に塗布し、もう一本の木製平棒を重ね合わせダブルクリップで挟み、５分静置してホットメルト接着剤を冷却固化させた。静置後ダブルクリップを外し、下記の引張試験機及び測定条件で引張せん断試験を行い、初期接着強度を測定した。
　　引張試験機：精密万能試験機（製品名：ＡＧＳ－Ｘ、島津製作所製）
　　測定条件　：引張速度　５．０ｍｍ／ｍｉｎ
　　　　　　　　チャック間距離　５０ｍｍ
　得られた測定値から、下記基準にて初期接着強度を判定した。初期接着強度が３４０ｋＰａ以上であれば良好とした。
　Ａ：４００ｋＰａ以上。
　Ｂ：２５０ｋＰａ以上４００ｋＰａ未満。
　Ｃ：２５０ｋＰａ未満。
（オープンタイム）
　乾燥させた平棒（木製、幅１．７ｃｍ、長さ７．５ｃｍ、厚さ１．５ｍｍ）に、加熱溶解させたホットメルト接着剤を塗布し、ギアオーブンにて１２０℃に加熱した。その後室温下にて１分間隔で、指加圧を用いてクラフト紙片を張り付けて、速やかにクラフト紙片を剥がすことを繰り返した。ホットメルト接着剤を平棒に塗布したときから、クラフト紙片を剥がしたときに接着剤面に紙の繊維が残らなくなるまでの時間をオープンタイムとした。得られた測定値から、下記基準にてオープンタイムを判定した。オープンタイムは１５分以上あれば良好とした。
　Ａ：１５分以上。
　Ｂ：１０分以上１５分未満。
　Ｃ：１０分未満。
　＜実施例１＞　アクリル樹脂粉体（Ｐ－１）
　［工程Ｉ（１）］
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、イオン交換水５８３ｇを入れ、３０分間窒素ガスを通気し、イオン交換水中の溶存酸素を置換した。次いで、窒素ガスの通気を停止し、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、メタクリル酸メチル１４．７２ｇ及びメタクリル酸ｉ－ブチル３１．２８ｇからなる単量体混合物（ｓ－１）を一括投入し、過硫酸カリウム０．８０ｇとイオン交換水２０ｇを投入し、４５分間保持し、重合体分散液（Ｓ－１）を得た。
　［工程Ｉ（２）］
　［工程Ｉ（１）］で得た重合体分散液（Ｓ－１）に、ペレックスＯＴ－Ｐ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、有効成分（乳化剤）７０％、花王（株）製）０．３２ｇ、過硫酸カリウム０．４ｇとイオン交換水４４ｇを投入し、その１５分後にメタクリル酸メチル４８．４８ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル５８．２４ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル８７．２８ｇ、ペレックスＯＴ－Ｐ２．２４ｇ、ｎ－オクチルメルカプタン１．９２ｇ及びイオン交換水１８４ｇからなるアクリル単量体混合物（ａ－１）を１．５時間かけて滴下した。滴下完了後、１時間８０℃に保持して重合を完了し、重合体分散液（Ａ－１）を得た。重合は毎分２５ｍｌの窒素ガスを通気した環境下で行った。
　［工程Ｉ（３）］
　［工程Ｉ（２）］で得た重合体分散液（Ａ－１）に、メタクリル酸メチル４４８．９６ｇ、メタクリル酸ｉ－ブチル１０３．９２ｇ、メタクリル酸３．６ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル３．６ｇ、ペレックスＯＴ－Ｐ４．１６ｇ、ｎ－オクチルメルカプタン４．４８ｇ及びイオン交換水２８０ｇからなるアクリル単量体混合物（ｂ－１）を３．５時間かけて滴下した。滴下完了後、１時間８０℃に保持して重合を完了し、多段重合体分散液（Ｇ－１）を得た。重合は毎分２５ｍｌの窒素ガスを通気した環境下で行った。
　［工程（ＩＩ）］
　この多段重合体分散液（Ｇ－１）を、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製、製品名：Ｌ－８ｉ型）を用いて入口温度／出口温度＝１２０／６０℃及びディスク回転数２０，０００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥してアクリル樹脂粉体（Ｐ－１）を得た。
　アクリル樹脂粉体（Ｐ－１）は、質量平均分子量４２，０００、一次粒子の体積平均粒子径０．５３μｍ、二次粒子の体積平均粒子径６９μｍであった。結果を表３に示す。
　＜実施例２＞　アクリル樹脂粉体（Ｐ－２）
　単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）とを表２に示す組成にした以外は、実施例１と同様の方法でアクリル樹脂粉体（Ｐ－２）を製造した。結果を表５に示す。
　＜実施例３＞　アクリル樹脂粉体（Ｐ－３）
　単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）とを表２に示す組成にした以外は、実施例１と同様の方法でアクリル樹脂粉体（Ｐ－３）を製造した。結果を表５に示す。
　＜実施例４＞　アクリル樹脂粉体（Ｐ－４）
　単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）とを表２に示す組成にした以外は、実施例１と同様の方法でアクリル樹脂粉体（Ｐ－４）を製造した。結果を表５に示す。
　＜実施例５＞　アクリル樹脂粉体（Ｐ－５）
　単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）とを表２に示す組成にした以外は、実施例１と同様の方法でアクリル樹脂粉体（Ｐ－５）を製造した。結果を表５に示す。
　＜実施例６＞　アクリル樹脂粉体（Ｐ－６）
　単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）とを表３に示す組成にし、［工程Ｉ（２）］における滴下時間を２．５時間、および［工程Ｉ（３）］における滴下時間を２．５時間にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリル樹脂粉体（Ｐ－６）を製造した。結果を表６に示す。
　＜実施例７＞　アクリル樹脂粉体（Ｐ－７）
　単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）とを表３に示す組成にし、［工程Ｉ（２）］における滴下時間を２．５時間、および［工程Ｉ（３）］における滴下時間を２．５時間にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリル樹脂粉体（Ｐ－６）を製造した。結果を表６に示す。
　＜実施例８＞　アクリル樹脂粉体（Ｐ－８）
　単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）とを表３に示す組成にし、［工程Ｉ（２）］における滴下時間を１時間、および［工程Ｉ（３）］における滴下時間を４時間にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリル樹脂粉体（Ｐ－８）を製造した。結果を表６に示す。
　＜実施例９＞　アクリル樹脂粉体（Ｐ－９）
　単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）とを表３に示す組成にし、［工程Ｉ（２）］における滴下時間を４時間、および［工程Ｉ（３）］における滴下時間を１時間にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリル樹脂粉体（Ｐ－９）を製造した。結果を表６に示す。
　＜実施例１０＞　アクリル樹脂粉体（Ｐ－１０）
　単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）とを表３に示す組成にし、［工程Ｉ（２）］における滴下時間を３時間、および［工程Ｉ（３）］における滴下時間を２時間にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリル樹脂粉体（Ｐ－８）を製造した。結果を表６に示す。
　＜比較例１＞　アクリル樹脂粉体（Ｐ－１１）
　単量体混合物（ｓ）と、単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）とを表４に示す組成にした以外は、実施例６と同様の方法でアクリル樹脂粉体（Ｐ－１１）を製造した。結果を表７に示す。
　＜比較例２＞　アクリル樹脂粉体（Ｐ－１２）
　アクリル単量体混合物（ｂ）を表４に示す組成にし、［工程Ｉ（２）］を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリル樹脂粉体（Ｐ－１２）を製造した。結果を表７に示す。
　＜比較例３＞　アクリル樹脂粉体（Ｐ－１３）
　単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）とを表４に示す組成にし、
［工程Ｉ（２）］における滴下時間を３．５時間、および［工程Ｉ（３）］における滴下時間を１．５時間にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリル樹脂粉体（Ｐ－１３）を製造した。結果を表７に示す。
　実施例１～１０および比較例１～３で得られた樹脂粉体のアセトン溶解性を確認したところ、すべてゲル分率は１質量％以下となり、アセトンに可溶であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表中の化合物は以下の化合物を示す。
・「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル（三菱ケミカル（株）製）
・「ｎ－ＢＭＡ」：メタクリル酸ｎ－ブチル（三菱ケミカル（株）製）
・「ｉ－ＢＭＡ」：メタクリル酸ｉ－ブチル（三菱ケミカル（株）製）
・「ｔ－ＢＭＡ」：メタクリル酸ｔ－ブチル（三菱ケミカル（株）製）
・「ｎ－ＢＡ」：アクリル酸ｎ－ブチル（三菱ケミカル（株）製）
・「ＭＡＡ」：メタクリル酸（三菱ケミカル（株）製）
・「２－ＨＥＭＡ」：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（三菱ケミカル（株）製）
・「ｎ－ＯＭ」：ｎ－オクチルメルカプタン（和光純薬工業（株）製）
・「ＫＰＳ」：過硫酸カリウム（三菱ガス化学（株）製）
・「ＯＴ－Ｐ」：ペレックスＯＴ－Ｐ、ジオクチルスルホコハク酸ジナトリウム、有効成分（乳化剤）７０％（花王（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　＜実施例１１＞
　［溶解工程］
　温度計、攪拌棒、及び冷却管を装備した３００ミリリットルの４つ口フラスコに、ポリオールとして質量平均分子量約２０００のポリプロピレングリコール（商品名アデカポリエーテルＰ－２０００、ＡＤＥＫＡ製）４１．１ｇ、質量平均分子量約４００のポリプロピレングリコール（商品名アデカポリエーテルＰ－４００、ＡＤＥＫＡ製）３．０ｇ、脱泡剤として「モダフロー２１００」（オルネクス製）０．３ｇ、アクリル樹脂粉体（Ｐ－１）２３．７ｇを入れ、内温を１００℃まで加熱し、１時間撹拌することで均一な溶液状の樹脂組成物を得た。
　［減圧脱水工程］
　この樹脂組成物を１５ｋＰａ、１００℃で１時間加熱撹拌し、減圧脱水した。
　ポリオールとしてポリエステルポリオール「ＨＳ　２Ｈ－３５１Ａ」（豊国製油製、ヘキサンジオールとアジピン酸のポリエステルポリオール、分子量３５００、融点５５℃、ＯＨＶ＝３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４．５ｇ、イソシアネートとして４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１４．０ｇ及び硬化触媒として２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル（三井化学ファイン製）０．２ｇを加え、１５ｋＰａ、１００℃で３時間撹拌した。その後、冷却して、得られたホットメルト接着剤を回収し密封して保存した。
　＜実施例１２～２０＞
　アクリル樹脂粉体の種類のみ表８～２０の通りとした以外は全て実施例１１と同様にしてホットメルト接着剤を得た。初期接着強度およびオープンタイムの結果を表８～２０に示す。
　＜比較例４～６＞
　アクリル樹脂粉体の種類のみ表８～２０の通りとした以外は全て実施例１１と同様にしてホットメルト接着剤を得た。初期接着強度およびオープンタイムの結果を表８～１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例１１～２０、及び比較例４～６の結果をグラフにプロットしたものを図１に示す。実施例１１～２０は、ｙ＞－０．３２５ｘ＋１２４、且つ６０＞ｙ＞１０の領域の範囲内である。
　実施例１１～２０では、適度なオープンタイムを有すること、および初期接着強度が大きいことが判った。
　比較例４では、オープンタイムが長すぎて作業性が悪いこと、および初期接着強度が小さいことが判った。
　比較例５では、初期接着強度は大きいが、オープンタイムが短すぎて作業性が悪いことが判った。
　比較例６では、適度なオープンタイムを有するが、初期接着強度が小さいことが判った。
　本発明のアクリル樹脂粉体は、良好な初期接着強度を示し、かつ従来に比べて長いオープンタイムを有するホットメルト接着剤に好適なアクリル樹脂粉体を提供することができる。

Claims (21)

  1. 　（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）単量体単位を含む重合体（Ａ）と、メタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）の各単量体単位を含む重合体（Ｂ）との多段重合体（Ｇ）を含むアクリル樹脂粉体であって、
    　前記多段重合体（Ｇ）のガラス転移温度が５０℃以上であり、
    　フローテスター昇温法により測定される軟化温度が１５０℃～２００℃であるアクリル樹脂粉体。
  2. 　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）におけるアルキル基の炭素数が４～８であり、前記メタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）におけるアルキル基の炭素数が４～８である、請求項１に記載のアクリル樹脂粉体。
  3. 　（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）を含む単量体混合物（ａ）を重合して得られる重合体（Ａ）を含む分散液存在下で、メタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）を含む単量体混合物（ｂ）を重合して得られる多段重合体（Ｇ）を含み、
    　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）におけるアルキル基の炭素数が４～８であり、
    　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）におけるアルキル基の炭素数が４～８であり、
    　前記多段重合体（Ｇ）のガラス転移温度が５０℃以上であり、
    　前記多段重合体（Ｇ）の質量平均分子量が１万以上３０万以下であり、
    　フローテスター昇温法により測定される軟化温度が１５０℃～２００℃であり、
    　アセトンに可溶なアクリル樹脂粉体。
  4. 　一次粒子径の体積平均粒子径が０．１～１０μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載のアクリル樹脂粉体。
  5. 　二次粒子の体積平均粒子径が２０～１００μｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載のアクリル樹脂粉体。
  6. 　前記単量体混合物（ａ）がさらにその他共重合可能な単量体を含み、
    　前記単量体混合物（ａ）中、前記単量体混合物（ａ）の総質量に対し、メタクリル酸メチルの含有量が０～６０質量％であり、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）の含有量が４０～１００質量％であり、前記その他共重合可能な単量体の含有量が０～１０質量％である、請求項３に記載のアクリル樹脂粉体。
  7. 　前記重合体（Ａ）の溶解性パラメータ（ＳＰＡ）が１９．５０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２０．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のアクリル樹脂粉体。
  8. 　前記単量体混合物（ｂ）がさらにその他共重合可能な単量体を含み、
    　前記単量体混合物（ｂ）中、前記単量体混合物（ｂ）の総質量に対し、メタクリル酸メチルの含有量が５０～９０質量％であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）の含有量が１０～５０質量％であり、前記その他共重合可能な単量体の含有量が０～１０質量％である、請求項３に記載のアクリル樹脂粉体。
  9. 　前記多段重合体（Ｇ）を構成する単量体単位の総質量に対し、前記重合体（Ａ）に由来する単量体単位の含有量が１０～８０質量％である、請求項１～８いずれか一項に記載のアクリル樹脂粉体。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のアクリル樹脂粉体を、ポリアルキレングリコールに溶解させて得られる樹脂組成物。
  11. 　前記ポリアルキレングリコールの数平均分子量が２００～５０００である、請求項１０に記載の樹脂組成物。
  12. 　更にポリエステルポリオールを含む、請求項１０または１１に記載の樹脂組成物。
  13. 　更にイソシアネートを含む、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  14. 　請求項１０～１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成されるホットメルト接着剤。
  15. 　アクリル樹脂粉体、ポリアルキレングリコール、ポリエステルポリオール及びイソシアネートを含む樹脂組成物から形成されるホットメルト接着剤であって、下記条件で測定される初期接着強度ｘ（ｋＰａ）、及び下記条件で測定されるオープンタイムｙ（分）が以下の関係式（３）及び（４）を満たすホットメルト接着剤。
    　ｙ＞－０．３２５ｘ＋１２４　・・・（式（３））
    　ｙ＞１０　・・・（式（４））
    （初期接着強度ｘ）
    　幅１．７ｃｍ、長さ７．５ｃｍ、厚さ１．５ｍｍの木製の平棒を２本用意し、その一方に、１２０℃で加熱溶融したホットメルト接着剤を１．５ｃｍ×１．７ｃｍの面積に塗布し、もう一本の木製平棒を重ね合わせダブルクリップで挟み、５分静置してホットメルト接着剤を冷却固化させる。静置後ダブルクリップを外し、下記の引張試験機及び測定条件で引張せん断試験を行い、初期接着強度ｘを測定する。
    　　引張試験機：精密万能試験機（製品名：ＡＧＳ－Ｘ、島津製作所製）
    　　測定条件　：引張速度　５．０ｍｍ／ｍｉｎ
    　　　　　　　　チャック間距離　５０ｍｍ
    （オープンタイムｙ）
    　乾燥させた幅１．７ｃｍ、長さ７．５ｃｍ、厚さ１．５ｍｍの木製の平棒に、加熱溶解させたホットメルト接着剤を塗布し、ギアオーブンにて１２０℃に加熱する。その後室温下にて１分間隔で、指加圧を用いてクラフト紙片を張り付けて、速やかにクラフト紙片を剥がすことを繰り返す。ホットメルト接着剤を平棒に塗布したときから、クラフト紙片を剥がしたときに接着剤面に紙の繊維が残らなくなるまでの時間をオープンタイムｙとする。
  16. 　（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）を含む単量体混合物（ａ）、及び前記単量体混合物（ａ）１００質量部に対して０．１～３質量部の連鎖移動剤を重合して得られる重合体（Ａ）を含む分散液（Ａ１）に、
    　メタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）を含む単量体混合物（ｂ）、及び前記単量体混合物（ｂ）１００質量部に対して０．１～３質量部の連鎖移動剤を滴下し重合することで、多段重合体（Ｇ）を含む分散液（Ｇ１）を得る工程（Ｉ）、及び、
    　前記多段重合体（Ｇ）の分散液（Ｇ１）を噴霧乾燥することによってアクリル樹脂粉体を得る工程（ＩＩ）とを含み、
    　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）におけるアルキル基の炭素数が４～８であり、
    　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）におけるアルキル基の炭素数が４～８であり、
    　フローテスター昇温法により測定される軟化温度が１５０℃～２００℃であるアクリル樹脂粉体の製造方法。
  17. 　前記単量体混合物（ａ）がさらにその他共重合可能な単量体を含み、
    　前記単量体混合物（ａ）中、単量体混合物（ａ）の総質量に対し、メタクリル酸メチルの含有量が０～６０質量％であり、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍａ）の含有量が４０～１００質量％であり、前記その他共重合可能な単量体の含有量が０～１０質量％である、請求項１６に記載のアクリル樹脂粉体の製造方法。
  18. 　前記単量体混合物（ｂ）がさらにその他共重合可能な単量体を含み、
    　前記単量体混合物（ｂ）中、単量体混合物（ｂ）の総質量に対し、メタクリル酸メチルの含有量が５０～９０質量％であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍｂ）の含有量が１０～５０質量％であり、
    　前記その他共重合可能な単量体の含有量が０～１０質量％である、請求項１６又は１７に記載のアクリル樹脂粉体の製造方法。
  19. 　前記多段重合体（Ｇ）を構成する単量体単位の総質量に対し、前記重合体（Ａ）に由来する単量体単位の含有量が１０～８０質量％である、請求項１６～１８のいずれか一項に記載のアクリル樹脂粉体の製造方法。
  20. 　請求項１６～１９のいずれか一項に記載の製造方法で得られたアクリル樹脂粉体をポリアルキレングリコールに溶解させる工程（ＩＩＩ）を含む、樹脂組成物の製造方法。
  21. 　請求項１６～１９のいずれか一項に記載の製造方法で得られたアクリル樹脂粉体を、ポリアルキレングリコール及びポリエステルポリオールに溶解させ樹脂組成物を得る工程（ＩＩＩ）、および前記樹脂組成物にイソシアネートを混合し、ウレタンプレポリマーを得る工程（ＩＶ）を含むホットメルト接着剤の製造方法。
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