DE1569909A1 - Schmelzkleber - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Schmelzkleber auf Basis von Polymerisaten des Styrole«

Die Anwendung von Schmelzklebern bietet den Vorteil einer rationellen Verarbeitungatechnik, da Schmelzkleber gestatten, Verklebungen in Sekundenschnelle durchzuführen.

In der Technik haben bereits verschiedene Polymerisate als Schmelzkleber in einem gewissen Ausmaß Verwendung gefunden, die jedoch in manchen Eigenschaften nicht voll befriedigen. Polyvinylacetate haben im MolekulargewiQhtsbereich von etwa 50 000 bis 500 000 die für einen Kleber geforderten guten mechanischen Eigenschaften, doch bilden die Produkte selbst bei Temperaturen von 200⁰C nur zähelastische, Jaden bildende' Sohmelzen, die für eine Verarbeitung wenig geeignet Bind. Ein Erhitzen auf höhere Temperaturen ist nicht zweckmäßig, da Polyvinylacetat dann an der Luft vernetzt und sioh zu zersetzen und zu verfärben beginnt. Es ist bekannt, durch Zumischen von Lösungsmitteln, Weichmachern und anderen Stoffen, wie Kollophonium'und Tetrachlornaphthalin (deutsohes Patent 837 774) oder Octadecandiolen (deutsches Patent 1 137 205), bei 120 bis 15O⁰O fliessende Polyvinylacetatmischungen herzustellen. Die Verwendung dieser Mischungen bedingt jedoch, daß die Lösungsmittel wieder entfernt oder die Nachteile einer möglichen Weichmacher-

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wanderung in Kauf genommen werden müssen. Polyvinylacetate mit niedrigem Molekulargewicht sind wegen ihrer unzureichenden Kohäsionseigenschaften keine guten Schmelzkleber. Niedrigniolekulare Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisate lassen sich in der Schmelze verarbeiten, haben aber z.B. zu Holz nur geringe Adhäsion und sind also zur Verleimung solcher Materialien nicht geeignet. Hochmolekulare Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate sind in Abmischung mit Paraffinen oder Harzen zwar als Schmelzkleber ,geeignet, die Mischungen haben aber den Nachteil, daß Paraffinanteile leicht ausschwitzen.

Aus der deutschen Patentschrift 864 569 ist bekannt, Styrolpolymerisate als.Schmelzkleber in der Schuhfabrikation zu verwenden. Zur Erzielung gut verarbeitbarer Schmelzen werden in Mengen von 400 bis 600 # niedrig schmelzende und insbesondere ölartige Polymerisate zugemischt, wodurch die Mischungen aber wieder die oben angegebenen Nachteile aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, für das Verkleben fester Materialien einen Schmelzkleber aufzuzeigen, der die angegebenen Nachteile nicht oder in erheblich geringerem Ausmaß hat.

Es wurde gefunden, daß sich feste Materialien durch Auftragen von geschmolzenen Thermoplasten als Schmelzkleber und Erstarrenlassen der geschmolzenen Thermoplaste in Kontakt mit den zu bindenden Materialien in üblicher Art vorteilhaft verkleben lassen, wenn man als Schmelzkleber Pfropfcopolymerisate aus

20 bis 80 Gewichtsprozent Styrol,

20 bis 80 Gewichtsprozent Estern der Acrylsäure uud/öder Meiti-

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acrylsäure mit primären und/oder sekundären einwertigen Alkoholen mit 3 Ma 12 Kohlenstoffatomen und

0 bis 10 Gewichtsprozent weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindungen

verwendet, die durch Polymerisation von

50 bis 98 Gewicht8teilen eia&r Monemeremiisehung A aus

10 bis 70 Gewichtsprozent Styrol,

30 bis 90 Gewichtsprozent Estarn der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure der genannten Art und

0 bis 10 Gewichtsprozent weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Substanz in Gegenwart von

2 bis 50 Gewichtsteilen eines Copolymerisate B aus 50 bis 100 Gewichtsprozent Styrole,

0 bis 50 Gewichtsprozent Estern der Aorylsäiai?© imd/odsr Methacrylsäure der g@naisnt©n Art und

0 bis 10 Gewichtsprozent weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindungen

hergestellt sind«,

Sie erfindungsgemäS verwendeten Pfropfpolymerisate sind durch Polymerisation einer Monomerenmischung A in Gegenwart eines vorgebildeten G©polymerisatβ B in Substanz, d.h, in Abwesenheit von wesentlichen Mengen an Lösungs-= oder Verdünnungsmitteln, hergestellt. Die resultierendsn Pfropfcopolymerisate sollen stets die angegebene Zusammensetzung haben, d.h. aus 20 bis 80 Gewiohtspro-ζent, insbesondere 30 bis 60 Gewichtsprozent Styrol, 20 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 40 bis 70 Gewichtsprozent Estern BAD ORIGINAL .;

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der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 0 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindungen aufgebaut sein. Als Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure kommen hierbei die Ester von primären und/oder sekundären einwertigen Alkoholen mit 3 bis 12 und insbesondere mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in Präge. Beispiele geeigneter Ester sind Propylaorylat, Isobutylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat. Bevorzugt wird n-Butylaorylat verwandt. Es ist selbstverständlich möglich, Gemische verschiedener Ester bei der Herstellung der vorgelegten Co-P polymerisate und bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate zu verwenden. Bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate kann die Zusammensetzung der Monomerenmischung dem Aufbau der vorgelegten Copolymerisate hinsichtlich der Monomer-Bausteine entsprechen oder von diesen verschieden sein. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, den Gehalt der Monomerenmischung an Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure höher zu wählen als den Gehalt der vorgelegten Copolymerisate an einpolymerisierten Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Stets sollen etwa 50 bis 98 Gewichtsteile, insbesondere 50 bis 75 Gewichtsteile, einer Monomerenmischung aus 10 bis 70 Gewichtsprozent, insbesondere 30 bis 60 Gewichtsprozent, Styrol, 30 bis 90 Gewichtsprozent, insbesondere 40 bis 70 Gewichtsprozent, Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure der genannten Art und 0 bis 10 Gewichtsprozent", insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von 2 bis 50 Gewichtsteilen, insbesondere 25 bis 50 Gewichtsteilen, der vorgelegten Copolymerisate polymerisiert werden. Als weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen für die Monomerenmischung kommen vor allem polare,

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hydrophile Ooaonomere in Frage, bei deren Auswahl natürlich darauf zu achten ist, daß die einpolymerisierten Monomereinheiten bei den Verarbfitungateeperaturen der Schmelzkleber stabil sind. Beispiele geeigneter polarer und hydrophiler äthylenisoh ungesättigter Verbindungen lind inabeaondere die äthyleniioh ungesättigten CattxmfMuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen» wie Aorylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Itaaonsäure, ferner die Amide dieser Sauren, wie Acrylamid und Methacrylamid, äthyle-. nieoh ungesättigten"Sulfonsäuren» wie Vinylsujfonsäure, Maleinsäureanhydrid oder Itaöonsäureanbydrid, Butandiolmonoaorylat und ähnliche Monomere mit reaktiven Gruppierungen. Durch Einpolymerieation dieser Monomeren läßt sich oft eine Erhöhung der Adhäsion der Schmelzkleber an bestimmten Stoffen, eine Verbesserung der Verträglichkeit mit bestimmten Zusätzen oder eine naohträgliohe Vernetzung der Pfropfpolymerisate mit uugeeetaten polyfunktionellen Verbindungen, a.B. Dilsooyanaten, erreiohen.

Sie vorgelegten Copolymerisate aus 50 bis 100, insbesondere 75 bis 100 Oewiohtsproaent Styrol, 0 bis 50, inabesondere 0 bis 25 Gewichtsprozent Aoryleetern und/oder Methaorylestern der oben genannten Art und 0 bis 10, insbesondere 0,1 bis 5 Oewiohtsproaent weiteren äthylenisoh ungesättigten Verbindungen können in üblicher Weise hergestellt sein, wobei jedooh solohe Copolymerisate bevorzugt sind, die durch Substanzpolymerisation hergestellt wurden. Als weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen für das vorgelegte Copolymerisat kommen außer den oben angeführten polaren, hydrophilen Monomeren vor allem solche Monomere in Betracht, die die Pfropfreaktion erleichtern, wie Monomere mit zwei Doppelbindungen unterschiedlicher Reaktivität, z.B. Allylaorylat oder Bi-

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cyolopentadienylacrylat. ferner auoh andere difunktionelle Verbindungen, wie Butandioldiaorylat, Diallylphthalat oder Divinylbenzol.

Die Pfropfpolymerisation kann in Abwesenheit zugesetzter Polymerisationsinitiatoren als auoh in Gegenwart der üblichen in der Monomerenoisohung löslichen Radikalinitiatoren durchgeführt sein. Beispiele geeigneter Initiatoren sind Dibenzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Di-tert.butylperoxyd, Bicumylperoxyd oder Asodiisobutyronitril. Bei der Herstellung der Copolymerisate kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, Mischungen von Initiatoren zu verwenden, die sioh bei unterschiedlichen Temperaturen zersetzen*

Die gewünschten Molekulargewichte der Pfropfcopolymerisate lassen eich durch geeignete Wahl der Initiatormenge und durch Zusatz üblicher Regler, s.B* von Meroaptanen, Alkoholen oder Halogenverbindungen, erreichen, für die erfindungageaäfle Verwendung eignen sich hierbei besonders Pfropfcopolymer!sate, die K-Werte von 30 bis 70 haben.

Die Pfropfpolymerisation erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 60 bis 200⁰C und kann diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Hierbei hat sich eine allmähliche Zugabe der Monomerenmischung zu dem vorgelegten geschmolzenen Copolymer!eat bewährt. Ea wird bevorzugt isotherm polymerisiert. Pur die Herstellung der Pfropfcopolymerisate wird hier kein Schutz begehrt.

Gegenstand der Erfindung ist vielmehr das Verkleben fester Materialien unter Verwendung der genannten Pfropfoopolymerisate ala Schmelzkleber. Als Materialien kommen hierbei die teohnisch üblichen Materialien in Frage, wie Kunststoffe, Leder, Papier, Metalle, Glas oder Holz. Für das Verkleben werden die Pfropfoopolyaierieete

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in der für Schmelzkleber üblichen Art in geschmolzenem Zustand in dünner Schicht auf den Materialien aufgebracht und mit dem anderen Material verklebt. Für diesen Zweck laseen sich die Pfropfcopolymerisate allein als auch in Abmischung mit anderen Styrol-Acrylester- bzw.-Methacrylester-Copolymerisaten als Schmelzkleber verwenden» Es iBt ferner möglich, sie mit den üblichen Füllstoffen und Pigmenten, wie Kreide, Ruß, Schwerspat, Kaolin, Zinkoxyd oder Calciumoxyd, mit Harzen, wie Balsamharzen, Kollophoniumestern, Ketonharzen, Phenolharzen oder Terpenharzen, oder z«B. mit Wachsen, wie Montanwachsen, zu mischen und Schmelzen der Mischung zum Ver- f kleben einzusetzen. Günstig wirkt sich ein Zusatz von Vinylätherpolymerisaten oder chloriertem Diphenyl auf die Oberflächenklebrigkeit bzw. Härte des Klebers aus.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Kleber kann in den üblichen Maschinen, z.B. durch Auftrag aus einer geheizten Düse oder über geheizte Walzen erfolgen. Es ist natürlich defeei auch möglich, in einem ersten Verfahrensschritt den geschmolzenen Kleber aufzutragen und die Schmelze erstarren zu lassen und erst später durch thermische Aktivierung der erhaltenen Klebeschicht, z.B. in einem ( Hochfrequenzfeld, und durch Heißverpressen die Verklebung vorzunehmen.

Gegenüber bekannten Schmelzklebern zeichnen sich die Copolymerisate durch eine überraschend hohe thermische Stabilität aus, so daß sie einen ganzen Arbeitstag in der Schmelze gehalten werden können, ohne daß sie sich sichtbar verändern. Sie sind unempfindlich gegen lokale Überhitzung. Sie lassen sich durch Hochfrequenzverleimung verarbeiten. Ferner haben sie eine günstige Viskosität s-Temperatur-Abhängigkeit, so daß die flüssigen Schmelzen gut

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verarbeitbar sind. Sie sind zudem mit größeren Mengen an Füllstoffen, Harzen, Wachsen oder Paraffinen gut mischbar, ohne daß in der Schmelze oder beim Erstarren der Schmelze eine Entmischung der Komponenten stattfindet. Durch Variation des Anteils und der Art der Esterkomponenten im vorgelegten bzw. aufgepfropften Polymerisat lassen sich die erfindungsgemäßen Schmelzkleber dem speziellen Verwendungszweck in ihren Eigenschaften, wie in ihrer Flexibilität, Härte jöder Adhäsion, leicht anpassen.

Gegenüber üblichen Oopolymerieaten aus Styrol und Acrylester bzw. ™ Methacrylester mit etwa gleichen K-Werten, die nicht durch Pfropfcopolymerisation hergestellt wurden, haben die erfindungsgemäß verwendeten Produkte den Vorteil eines niederen Erweichungspunktes, einer niederen Schmelzviskosität bei gleicher Temperatur, was sich vorteilhaft bei der Verarbeitung auswirkt. Die hergestellten Materialverklebungen weisen zudem überlegene Zerreißfestigkeiten auf, die Verbundstellen sind deutlich zäher.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Die angegebenen K-Werte wurden nach der Methode von H. Fikentscher, Cellulosechemie 22 (1932), Seite 58, gemessen mit ijCiger Lösung in Toluol, bestimmt. Die Erweichungspunkte wurden bestimmt naoh der Methode von Krämer, Sarnow und Nagel (Wissenschaftliche Veröffentlichung aus dem Siemens-Konzern, Band 4 (1925), Seiten 321 bis 323). Die Schmelzviskositäten wurden bestimmt im Viskosimeter Epprecht-Viskotemp, Durchmesser der MeB-körper 4 mm, Stufe 1. Die Zerreißversuche wurden an hanteiförmigen Prüfkörpern nach DIN 53 504, die aus 1 mm starken Platten der Copolymerisate gestanzt wurden, bei 20⁰C durchgeführt. Die Scher-

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feetigkeiten der Verklebungen wurden nach DIN 53 273 mit einer . ' Geschwindigkeit von 150 mm/Minute bestimmt.

Beispiel 1

In einem Autoklaven, der mit Hührer und Kühler versehen ist, werden bei 145⁰O 47,0 Teile einer Mischung aus 14 i» Acrylsäure-nbutyleeter und 86 Ji Styrol zusammen mit 1,2 Teilen Azodiisobutyronitril während einer Stunde eingegeben. Der Ansatz ist in insgesamt 3 Stunden auopolymerisiert. Das entstehende Copolymer!sat hat einen K-Wert von 28,2.

Bei gleicher Temperatur werden 53,0 Teile eines Gemisches aus 64 $f Aorylsäure-n-butylester und 36 $ Styrol zusammen mit 0,05 Teilen Azodiieobutyronitril innerhalb von 2 Stunden unter Rühren der Copolymerieatvorlage in dem Autoklaven zugegeben. Naoh weiteren 2 Stunden fügt man zum Auspolymeriaieren 0,05 Teile Di-tert. butylperoxyd, in etwas Styrol gelöst, dem Ansatz zu. Die Polymerisation ist 1 bis 2 Stunden danach beendet. Naoh dem Abdestillieren geringer Anteile flüchtiger Bestandteile im Vakuum verbleibt im Autoklaven eine perlmuttfarbene geruchlose Schmalze, die in üblicher Weise abgefüllt wird. Das entstandene, bei Raumtemperatur zähe Pfropfcopolymerisat hat eine Bruttozusammensetzung von 60 # Styrol- und 40 Jf Aorylsäure-n-butylester-Bausteinen, einen Brutto-K^Wert von 40,6 und einen Erweichungspunkt von 90⁰O.

Beim Reiflvereuoh bei 20⁰O gibt das Produkt folgende Wert©; Zugfestigkeit 101 kp/orn²
Bsiaftetifktit 64 kp/ea²

0,19 kp*a

320 % \

tOil33/1205 %¹⁰ "

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Beim Erhitzen erhält man eine gut verarbeitbare Schmelze alt einer Viskosität von 78 000 oP bei 150⁰C und von 22 000 oP bei 180⁰C-Die Temperaturbeständigkeit der Schmelze dee Pfropfcopolymerisate wurde vergleichend mit anderen Sohmelzklebern geprüft und das Ergebnis zeigt die Tabelle.

Zur Prüfung der Klebeeigenechaften wurden Verklebungen von Leder auf leder und von Leder auf Gummi hergestellt. Hierzu werden Mattrialstreifen von 2 cm Breite Bit einer in einer Sohichtdioke von 0,02 bis 0,04 am aufgebrachten Pfropfcopolymer!eataohatlst In der

Weise übereinandergeklebt» dad eine Verklebungefläche von 4 om entsteht. Die Prüfungen ergaben bei den Leder-auf-Leder-Verklebungen Scherfestigkeiten von 20 kp/cra und bei den Leder-auf-Gummi-Verklebungen von 15 kp/cm .

Vergleichsversuch 1

In einem Autoklaven, .der mit Rührer und Kühler versehen ist, wird eine Mischung aus 60 Ί» Aorylsäure-n-butylester und 40 1· Styrol in Gegenwart von 0,07 fl Assodiisobutyronitril bei 15O⁰C polymerisiert. Das in üblicher Weise, d.h. ohne Vorlage eines Copolymerisate, hergestellte Produkt hat einen K-Wert von 40 und einen Erweichungspunkt von 93⁰C Beim Reiflvereuch bei 2O⁰C ergaben sich folgende Werte:

Reißfestigkeit 188 kp/om² Reiöarbeit 0,09 kp/cm²

Dehnung 182 jf

Di· Scheelst bet tint Yitkoiitlt von 90 000 op bti*i50°C und 23 000 oP bti 180⁰O.

toitij/uti '^t1"

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Wie in Beispiel 1 angegeben, wurden Verklebungen von Leder auf Leder und Leder auf Gummi hergestellt und geprüft. Die Leder-auf-Leder-Verklebungen hatten Scherfestigkeiten von 16 kp/cm und die

Leder-auf-Gummi-Verklebungen von 14 kp/cm .

Beispiel 2

Gleiche Teile eines Pfropfoopolymerisata gemäß Beispiel 1. und des in üblicher Weise hergestellten Copolymerisate aus 58 1» n-Butylacrylat und 42 i» Styrol, das einen K-Wert von 4319 und bei 180⁰O eine Viskosität der Schmelze von 16 000 cP hat, werden zusammen- | geschmolzen. Die Schmelze der Mischung hat bei 18O⁰C eine Viskosität von 16 000 cP.

Wie in Beispiel 1 angegeben, wurden mit der Schmelze der Mischung Verklebungen von Holz auf Holz und von Leder auf Leder hergestellt und geprüft. Die Holz-auf-Holz-Verklebungen hatten Scherfestigkeiten von 19,5 kp/cm und die Leder-auf-Leder-?@rklebungen von

24 kp/cm .

VergleichsverBuch 2

Das Copolymerisat aus 60 i» Acrylsäure-n-butyleeter und 40 $> Styrol gemäß Vergleichsversuch 1 wird mit gleichen Teilen eines in üblicher Weise hergestellten Copolymerisate aus 42 i* Aorylsäure-nbutylester und 58 ?t Styrol, das einen K-Wert von 43,9 und eine Viskosität der Schmelze von 16 000 cP bei 180⁰C hat, zusammengeschmolzen. Die Schmelze der Mischung hat bei 18O⁰C eine Viskosität von 16 250 cP.

Wie in Beispiel 1 angegeben, wurden mit der Schmelze der Mischung Verklebungen von Holz auf Holz und von Leder auf Leder hergestellt

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und geprüft. Die Holz-auf«Holz-Verklebungen hatten Scherfestigkei-

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ten von 18,4 kp/cm und die Leder-auf-Leder-Verklebungen von 20 kp/om².

Beispiel 3

Gleiche Teile des Pfropfcopolymerisats gemäß Beispiel 1, eines in üblicher Weise hergestellten Copolymerisate aus 58 # n-Butylaorylat und 42 $> Styrol, das einen 1£-Wert von 43,9 und eine. Viskosität der Schmelze bei 180⁰O von 16 000 cP hat, und eines üblichen Oyclohexanonharzes werden zusammengeschmolzen. Die Schmelze der Mischung hat bei 180⁰C eine Viskosität von 2 800 cP.

Wie in Beispiel 1 angegeben, wurden mit der Schmelze der Mischung Verklebungen von Holz auf Holz und von Leder auf Leder hergestellt und geprüft. Die Holz-auf-Holz-Verklebungen hatten Scherfestigkeiten von 30,5 kp/cm und die Leder-auf-Leder-Verklebungen von

30,0 kp/cm².

Vergleichaversuch 3

Gleiche Teile des in üblicher Weise hergestellten Copolymerisate gemäß Vergleichsversuch 1, eines in üblicher Weise hergestellten Copolymerisate aus 58 i» n-Butylacrylat und 42 # Styrol, das einen K-Wert von 43 _f 9 und eine Viskosität der Schmelze bei 18O⁰C von 16 000 cP hat, und eines üblichen Cyclohexanonharzes werden zusam mengeschmolzen. Die Schmelze der Mischung hat bei 180⁰C eine Viskosität von 3 900 cP.

Wie in Beispiel 1 angegeben, wurden mit der Schmelze der Mischung Verklebungen von Holz auf Holz und von Leder auf Leder wad geprüft; Die Holz-auf-Holz-Verklebungen hatten

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ten "von 25,0 kp/om und die Leder-auf-Leder-Verklebungen von 25,0 kp/cm².

Beispiel 4

Zur. Prüfung der Eigenschaften der Abmischungen der erfindungsgemäßen Schmelzkleber mit anderen Harzen wurden 100 Teile eines Pfropfcopolymerisats gemäß Beispiel 1 mit 20 Teilen eines russischen Balsamharzes zusammengeschmolzen. Die so hergestellte Mischung hat einen Erweichungspunkt von 90⁰C und zeigt beim Reißver such bei 20⁰C folgende Werte:

Zugfestigkeit	100.	ρ kp/cm
Reißfestigkeit	67	kp/cm
Reißarbeit	0,14	kp«m
Dehnung	350

Die Schmelze der Mischung hat bei 150⁰G eine Viskosität von 29 300 cP und bei 180⁰C von 6 500 cP.

Beispiel 5

Zur Prüfung der Eigenschaften der Abmischungen der erfindungsgemäßen Schmelzkleber mit anderen Harzen wurden 100 Teile eines Pfropfcopolymerisats gemäß Beispiel 1 mit 10 Teilen eines üblichen Cyclohexanonharzes zusammengeschmolzen. Die so hergestellte Mischung hat einen Erweichungspunkt von 94⁰C und zeigt beim. Reißversuch bei 20⁰C folgende Werte:

Zugfestigkeit 124 kp/cm²

Reißfestigkeit 72 kp/cm

Reißarbeit = 0,155 kp»m

Dehnung 330 $

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Die Schmelze der Mischung hat bei 15O⁰C eine Viskosität von 52 600 cP und bei 180⁰C von 15 600 cP.

Werden 100 Teile des Pfropfcopolymerisate von Beispiel 1 mit 20 Teilen eines üblichen Cyclohexanonharzes zusammengeschmolzen,.so hat die so hergestellte Mischung einen Erweichungspunkt von 91⁰C und zeigt beim Reißversuch bei 20⁰C folgende Werte:

Zugfestigkeit HO kp/cm²

Reißfestigkeit 67 kp/cm²

Reißarbeit 0,095 kp.m

Dehnung 190 9έ

Die Schmelze der Mischung hat bei 150⁰C eine Viskosität von 17 200 cP und bei 180⁰C von 4 000 cP.

Beispiel 6

In einem Reaktor, der mit Rührer und Kühler versehen ist, werden 200 Teile Styrol ohne Zugabe eines Polymerisationsinitiators zwei Stunden lang bei 120⁰C polymerisiert, wobei etwa 50 # des Styrole zu einem Polystyrol mit einem K-Wert von 55 umgesetzt werden. Danach wird zu dem Ansatz eine Mischung aus 400 Teilen Styrol und 400 Teilen 2-Äthylhexylacrylat in 1 1/4 Stunden bei 130⁰C zugegeben und der Polymerisatansatz 2 1/2 Stunden bei 130⁰C gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann innerhalb von 1 Stunde auf 190⁰C erhitzt und danach 12 Stunden bei 150⁰C gehalten. Nach dem Abdestillieren von etwa 27 Teilen flüchtiger Anteile im Vakuum verbleibt im Reaktor ein bei Raumtemperatur weiches, leicht trübes Pfropfcopolymerisat, das einen K-Wert von 47,7, einen Erweichungspunkt von 88,5 C und eine Bruttozusammensetzung von 60 $> Styrol- und 40 # 2-Äthylhexylacrylat-Bausteinen hat. Das so hergestellte

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Pfropfcopolymerisat zeigt beim Reißversuch bei 20⁰C folgende Werte:

Zugfestigkeit 26,7 kp/cm

Reißfestigkeit -26,7 kp/cm²

Reißarbeit 0,17 kp.m

Dehnung ■ 840 %

Die Schmelze des Pfropfcopolymerisate hat bei 18O⁰C eine Viskosität von 68 000 cP.

Wie in Beispiel 1 angegeben, wurden mit der Schmelze der Mischung Verklebungen von Holz auf Holz und von Leder auf Leder hergestellt ' und geprüft. Die Holz-auf-Holz-Verklebungen hatten Scherfestigkeiten von 38 kp/cm und die Leder-auf-Leder-Verklebungen von 15 kp/cm .

Vergleichsversuch 4

In einem mit Rührer und Kühler versehenen Reaktor wird eine Mischung aus 600 Teilen Styrol und 400 Teilen 2-Äthylhexylacrylat innerhalb von 1 1/4 Stunden bei einer Reaktortemperatur von 120 C ~ einlaufen gelassen und 4 Stunden bei dieser Temperatur polymeri- i siert* Danach wird in 1 1/2 Stunden die Temperatur auf 190⁰C erhöht und die Reaktionsmischung danach 12 Stunden lang bei 15O⁰C gehalten. Nach dem Abdestillieren von etwa 15 Teilen an flüchtigen Anteilen in der Reaktionsmischung erhält man nach dem Abkühlen ein klares Copolymerisat, das einen K-^Wert von 53_t einen Erweichungspunkt von 98⁰C und eine Bruttozusammensetzung von 60 # Styrol- und 40 # 2-Äthylhexylacrylat-Bausteinen hat. Das Produkt zeigt beim Reißversuch bei 20⁰C folgende Werte;

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Zugfestigkeit 27»6 kp/cm

ReiBfeetigkeit 27,6 kp/cm²

Reißarbeit 0,16 kp«m

Dehung 770 t

Sie Schmelze des Copolymerisate hat bei 16O⁰O eine Viskosität von 200 000 oP.

Wie in Beispiel 1 angegeben, wurden mit den Copolymerisatsohmelzen Verklebungen von Holz auf Holz und von Leder auf Leder hergestellt und geprüft. Die Holz-auf-Holz-Verklebungen hatten .Scherfestigkei-" ten von 35 kp/cm und die Leder-auf-Leder-Verklebungen von 10 kp/cm .

Beispiel 7

200 Teile eines Pfröpfcopolymerisats gemäß Beispiel 6 werden mit 100 Teilen eines russischen Balsamharzes zusammengeschmolzen. Die Schmelze der Mischung hat bei 180⁰C eine Viskosität von 11 200 cP.

Wie in Beispiel 1 angegeben, wurden.mit der Schmelze der Mischung Verklebungen von Holz auf Holz und von.Leder auf Leder hergestellt ψ und geprüft. Die Holz-auf-Holz-Verklebungen hatten Scherfestigkeiten von 52 kp/cm und die Leder-auf-Leder-Verklebungen von 20 kp/cm .

Vergleichsversuch 5

200 Teile des in üblicher Weise hergestellten Copolymerisate von Vergleichsversuch 4 werden mit 100 Teilen eines russischen Balsamharees zusammengeschmolzen. Die Schmelze der Mischung hat bei 18O⁰C eine Viskosität von 14 000 cP.

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.Die wie in Beispiel 1 hergestellten und geprüften Verklebungen hatten Scherfestigkeiten bei den Holz-auf-Holz-Verklebungen von

ρ p

49 kp/em und bei den Leder-auf-Leder-Verklebungen von 16 kp/cm .

Beispiel 8

In einem mit Rührer und Kühler versehenen Reaktor werden 750 Teile Styrol ohne Zugabe von Polymerisationsinitiatoren 1 1/2 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Dabei werden 38 $ des eingesetzten Styrole zu einem Polystyrol mit einem K-Wert von 51 umgesetzt. Danach wird eine Mischung aus 750 Teilen Styrol und 1500 Teilen n-Butylacrylat während 2 1/2 Stunden dem bei 120⁰G gehaltenen Ansatz zugefügt. Nach weiteren 3 Stunden werden zum Auspolyraerisieren 0,5 Teile. Di-tert.butylperoxyd, das in einer kleinen Menge Styrol gelöst

ist, der Reaktionsmischung zugesetzt und der Polymerisa'ttmsatz 1 Stunde auspolymerisiert, wobei die Temperatur bis auf 2;00⁰C ansteigt. Nach dem Abdestillieren von etwa 12^ Teilen an flüchtigen Bestandteilen im Vakuum erhält man ein bei Raumtemperatur weiches Pfropfcopolymerisat, das einen Brutto-K-Wert von 54 hat. Das Produkt zeigt"beim Reißversuch bei 20⁰C folgende Werte: (

Reißfestigkeit 35,0 kp/cm²
Reißarbeit 0,36 kp»m

Dehung 820 %

Die Schmelze des Pfropfcopolymerisats hat bei 180⁰C eine Viskosität von 150 000 cP, ■

Wie in Beispiel 1 angegeben, wurden mit der Schmelze der Mischung Verklebungen von Holz auf Holz und von leder auf Leder hergestellt und geprüft« Die Holz-auf-Holz-Verklebungen zeigten Scherfestigkeiten von 30 kp/cm und die Leder-auf-Leder-Verklebⁿingen von 11 kp/cm². 90983-3/1296" ■ -18-

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Vergleichaverauch 6

In einem Mt Rührer und Kühler versehenen Eeaktor wird eine Miachung aus 1500 Teilen Styrol und 1500 Teilen n-Butylacrylat ohne Zugabe von Initiatoren 4 Stunden lang auf eine Temperatur von HO⁰C erhitzt. Danach wird unter Zugabe von 0,5 Teilen Di-tert.butylperoxyd 3 Stunden bei 160 bia 200⁰G auspolymerisiert. Nach dem Abdestillieren von etwa 8 Teilen flüchtiger Bestandteile erhält man ein bei Raumtemperatur weiches und klares Copolymerisat, das einen K-Wert von 52 hat. Das Copolymerisat zeigt beim Reißversuch bei fc 2O⁰G folgende Werte:

Reißfestigkeit 23,4 kp/cm
Reißarbeit 0,18 kp«m

Dehnung ' 750 f

Die Schmelze des¹' Copolymerisate hat bei 180⁰C eine Viskosität von 170 000 cP. ^:

Wie in Beispiel 1 angegeben, wurden mit der Schmelze der Mischung Verklebungen von Holz auf Holz und von Leder auf Leder hergestellt und geprüft« Die Holz-auf-Holz-Verklebungen hatten Scherfestigr keiten von 26 kp/cm und die Leder-auf-Leder-Verklebungen von 12 kp/cm².

Beispiel 9

200 Teile des Pfropfcopolymerisats von Beispiel 8 werden mit 100 Teilen eines russischen Balsamharzes zusammengeschmolzen. Die Schmelze der Mischung hat bei 180⁰C eine Viskosität von 12 200 cP.

Die wie in Beispiel 1 mit der Schmelze der Mischung hergestellten ''und geprüften Verklebungen von Holz auf Holz und von Leder auf

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leder zeigten bei den Hole-auf-Hole-Verklebungen Scherfestigkeiten von 40 kp/ea² und bei den ieder-auf-Ledir-Verklebungen von 13 kp/om².

Yericleichavereuoh 7

200 Teile dee in üblicher Weise hergestellten Copolymerisate von Vergleiohsverauch 6 werden mit 100 Teilen eines russischen Balsamharzes zusammengeschmolzen. Die Schmelze der Mischung hat bei 18O⁰O eine Viskosität von 16 100 cP.

Die gemäß Beispiel 1 mit der Schmelze der Mischung hergestellten ^ und geprüften Holz-auf-Holz-Verklebungen und Leder-auf-Leder-Verklebungen zeigten Scherfestigkeiten von 35 kp/cm bzw. 9 kp/om .·

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TABELLE

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Vergleichende Prüfung der thermischen Stabilität von Schmelzklebern:

Schmelzkleber

Temperatur

p
(

Polyvinylacetat

150

200

nach 3 Stunden beginnende Gelbfärbung, die langsam
stärker wird

nash 2 Stunden Gelbfärbung

Copolymerisat aus 88 $> P'A'thylen und 12 96 Vinylacetat (Schmelzindex 4)

150

200

nach 8 Stunden unverändert

nach 2 Stunden Hautbildung an der Oberfläche

Mischpolyamid aus Oaprolactam, AH-SaIz und Heptadecandicarbonsäure (K-Wert 45)

150

200

nach 1 Stunde beginnende
Hautbildung und Braunfärbung

nach 1 Stunde Braunfärbung und Hautbildung

Styrol-Acrylester-Copolymerisate gemäß Vergleichsversuchen 1, 4 und 6

150

200

nach 8 Stunden unverändert

nach 8 Stunden unverändert

Styrol-Acrylester-Pfropfcopolymerisate gemäß Beispielen 1, 6 und 8

150

200

nach 8 Stunden unverändert

nach 8 Stunden unverändert

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   . ' 1. Verfahren zum Verkleben von festen Materialien durch Auftragen von geschmolzenen Thermoplasten als Schmelzkleber und Erstarrenlassen der geschmolzenen Thermoplaste in Kontakt mit den zu bindenden Materialien in üblicher Art, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schmelzkleber Pfropfcopolymerisate aus

   20 bis 80 Gewichtsprozent Styrol,

   20 bis 80 Gewichtsprozent Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit primären und/oder sekundären einwertigen Alkoholen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und *

   0 bis 10 Gewichtsprozent weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindungen

   verwendet, die durch Polymerisation von

   50 bis 98 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung A aus

   10 bis 70 Gewichtsprozent Styrol,

   30 bis 90 Gewichtsprozent Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure der genannten Art und

   0 bis 10 Gewichtsptozent weiteren äthylenisch ungesättigten Ver- ' bindungen in Substanz in Gegenwart von

   2 bis 50 Gewichtsteilen eines Copolymerisate B aus 50 bis 100 Gewichtsprozent Styrol,

   0 bis 50 Gewichtsprozent Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure der genannten Art und

   0 bis 10 Gewichtsprozent weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindungen

   iiergestellt sind. ₂₂

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2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Pfropfcopolymerisate verwendet, die durch Polymerisation einer Monomerenmischung hergestellt sind, deren Gehalt an Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure höher ist als der Gehalt der vorgelegten Copolymerisate an einpolymerisierten Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfcopolymerisate Brutto-K-Werte von 30 bis 70 haben.

   BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

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