DE1569908A1

DE1569908A1 - Schmelzkleber

Info

Publication number: DE1569908A1
Application number: DE19661569908
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Immel; Dr Heinz Pohlemann; Dr Wolfgang Sliwka
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-02-23
Filing date: 1966-02-23
Publication date: 1969-08-14
Also published as: GB1171393A; BE694421A; NL6702823A

Description

Die Erfindung betrifft Schmelzkleber auf Basis von Polymerisaten des Styrols.

Die Anwendung von Sehmelzklebern bietet den Vorteil einer rationellen Verarbeitungstechnik, da Schmelzkleber gestatten, Verklebun- (J gen in Sekundenschnelle durchzuführen.

In der Technik haben bereits verschiedene Polymerisate als Schmelzkleber in einem gewissen Ausmaß Verwendung gefunden, die jedoch in manchen Eigenschaften nicht voll befriedigen. Polyvinylacetate haben im Molekulargewichtsbereich von etwa 50 000 bis 500 000 die für einen Kleber geforderten guten mechanischen Eigenschaften, doch bilden die Produkte selbst bei Temperaturen von 200⁰G nur \

zähelastische, Fäden bildende Schmelzen, die für eine Verarbeitung wenig geeignet sind. Ein Erhitzen auf höhere Temperaturen ist { nicht zweckmäßig, da Polyvinylacetat dann an der Luft vernetzt und sich zu zersetzen und zu verfärben beginnt. Es ist bekannt, durch Zumischen von Lösungsmitteln, Weichmachern und anderen Stoffen, wie Kollophonium und Tetrachlornaphthalin (deutsches Patent 837 774) oder Octadecandiolen (deutsches Patent 1 137 205)» bei 120 bis 150⁰O fliessende Polyvinylacetatmischungen herzustellen. Bei den Anwendungstemperaturen von 180 bis 250°0 können zudem in den teils ohne mechanische Durchmisohung gebauten Vorratsbehältern für die Schmelze Entmischungen durch z.B« Abdestillieren

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einer Komponente oder Entstehung von verschiedenen Phasen stattfinden. Die verwendung dieser Mischungen bedingt jedoch, daß die lösungsmittel wieder entfernt oder die Nachteile einer möglichen Weichmacherwanderung in Kauf genommen werden müssen* Polyvinylacetate mit niedrigem Molekulargewicht, z.B. einem Molekulargewicht von 20 000, sind wegen ihrer unzureichenden Kohäsionseigenschaften keine guten Schmelzkleber. Für Vinylacetatcopolymerisate, wie Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisate, gilt entsprechendes. Auch hier bedingt die hohe Schmelzviskosität eine Abmischung mit Paraf- ^ fin oder Harzen, wodurch das Material verspröden oder der züge-

fügte Stoff zum Ausschwitzen neigt. Aus der deutschen Patentschrift 864 569 ist bekannt, Styrolpolymerisate' als Schmelzkleber in der Schuhfabrikation zu verwenden. Zur Erzielung gut verarbeitbarer Schmelzen werden in Mengen von 400 bis 600 # niedrig schmelgende und insbesondere ölartige Polymerisate zugemischt, wodurch

; Üe Mischungen die oben angegebenen Nachteile aufweisen.

ί j Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Schmelz-

/ kleber aufzuzeigen, der die angegebenen Nachteile nicht oder in erheblich geringerem Ausmaß hat.

Es wurde gefunden, daß sich Copolymerisate mit K-Werten von 30 bis 70 aus

10 bis 70 Gewichtsprozent Styrol,

30 bis 90 Gewichtsprozent Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit primären und/oder sekundären ungesättigten ,ein- . wertigen Alkoholen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und . ,, ·

0 bis 10 Gewichtsprozent polaren hydrophilen äthylenläoh ungesättigten Verbindungen -■ ·'"■'■ '"-'''"^- >

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als Schmelzkleber vorzüglich eignen und sich hierfür ohne weitere Zusätze vorteilhaft'^verwenden lassen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate sind seit Jahrzehnten bekannt und können nach üblichen Methoden hergestellt sein. Gut bewährt haben sich Copolymerisate mit K-Werten zwischen 30 und 70, bevorzugt zwischen 38 und 56, und von diesen besonders solche, die durch Polymerisation der Monomerenmischung in Substanz hergestellt wurden. Für die Herstellung der Copolymerisate wird hier kein Schutz beansprucht.

Zu den Aufbaukomponenten der Copolymerisate ist folgendes zu sagen: In den Copolymerisaten soll Styrol in Anteilen von 10 bis 70 und insbesondere von 15 bis 60 Gewichtsprozent und die Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sollen in Anteilen von 30 bis 90 und insbesondere von 40 bis 85 Gewichtsprozent einpolymerisiert sein. Als Ester der genannten Säuren kommen hierbei die Ester von primären und/oder sekundären gesättigten einwertigen, insbesondere aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 12 und insbesondere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in Frage. Beispiele geeigneter Ester sind Propylacrylat, Isobutylacrylat, n-Butylmethacrylat oder 2-Äthylhexyl- ' acrylat bzw. 2-Äthylhexylmethacrylat. Es ist selbstverständlich möglich, Gemische verschiedener Ester bei der Herstellung der Copolymerisate zu verwenden.

Zur Erhöhung der Adhäsion an bestimmten Stoffen, zur Verbesserung der Verträglichkeit mit bestimmten Zusätzen oder zur nachträglichen Vernetzung der Copolymerisate mit polyfunktionellen Verbindungen ist es oft von Vorteil, solche Copolymerisate als Schmelzkleber zu verwenden, die polare, hydrophile äthylenisch ungesättigte

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Verbindungen, wie sie zur Modifizierung der Eigenschaften von Copolymerisaten üblich, sind, in Mengen von bis zu 10 und insbesondere von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einpolymerisiert enthalten. Bei der Auswahl geeignter polarer hydrophiler Monomerer ist natürlich darauf zu achten, daß die einpolymerisierten Monomer-Einheiten bei den Verarbeitungstemperaturen der Schmelzkleber stabil sind. Beispiele geeigneter polarer und hydrophiler äthylenisch ungesättigter Verbindungen sind die äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Meth-

P acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure, die Amide dieser Säuren, wie Acrylamid oder Methacrylamid, äthylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, ferner Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid, Butandiolmonoacrylat und ähnliche Monomere mit reaktiven Gruppierungen im Copolymerisat.

Gegenüber bekannten Schmelzklebern zeichnen sich die Copolymerisate durch eine überraschend hohe thermische Stabilität aus, so daß f ®±e einen ganzen Arbeitstag in der Schmelze, z.B. bei 200⁰C, gehalten werden können, ohne daß sie sich sichtbar verändern. Sie sind unempfindlich gegen lokale Überhitzung. Sie lassen sich durch Hochfrequenzverleimung verarbeiten. Ferner haben sie eine äußerst' günstige Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit, d.h. die Viskosität fällt mit steigender Temperatur so rasch ab, daß tlie flüssigen Schmelzen gut verarbeitbar sind und keine Fäden ziehen. Dieses Verhalten erlaubt es, Copolymerisate mit höheren Molekulargewichten zu verarbeiten, was zu höheren Kohäsionseigenschaften, höheren mechanischen Festigkeiten und Schlagzähigkeit en., der Verbundstellen führt. Andererseits erlaubt die hohe Festigkeit des Klebers den Verschnitt mit höheren Mengen an Füllstoffen und Streck-

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mitteln, ohne daß die Mischungen eine unzureichende Festigkeit haben. Die Copolymerisate sind zudem mit den üblichen Zusatzstoffen gut verträglich, ohne daß die Mischungen in den Schmelzen oder beim Erstarren der Schmelze sich entmischen. Die Copolymerisate haben ein gutes Adhäsionsvermögen auf den üblichen Werkstoffen, wie Holz, Leder, Papier, Metall und Glas. Besonders günstig wirkt sich ein Zusatz von Vinyläther-Copolymerisaten und chloriertem Diphenyl auf die Oberfläehenkl&brigkeit und Härte des Klebers aus. Durch Variation des Anteils und der Art der Esterkomponente im Copolymerisat lassen sich die Schmelzkleber dem speziellen Zweck in ihrer Flexibilität oder Härte anpassen. Ferner ist es für manche Zwecke auch vorteilhaft, Mischungen von Copolymerisaten mit unterschiedlichen Anteilen der einpolymerisierten Esterkomponenten zu verwenden.

Die Verarbeitung der Kleber kann in den üblichen Maschinen, z.B. durch Auftrag aus einer geheizten Düse, über geheizte Walzen oder mit einer Heißgießmaschine erfolgen. Bei der Verarbeitung kann es in manchen Fällen von Vorteil sein, im ersten Verfahrensschritt die zu verklebenden Substrate mit der Schmelze des Klebers zu beschichten und erst später durch thermische Aktivierung der erkalteten Klebeschichten, z.B. im Hochfrequenzfeld, und durch Heißverpressen die Verklebungen vorzunehmen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Die angegebenen K-Werte wurden nach der Methode von. H. Fikentscher, Cellulosechemie j_3 (1932), Seite 58, gemessen mit 1$iger Lösung in Toluol, bestimmt. Die Erweichungspunkte wurden bestimmt nach der Methode von Krämer, Sarnow und Nagel (Wissenschaftliche Veröffentlichung aus dem Siemens-Konzarn, Band 4

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(1925)t Seiten 321 bis 323). Die Schmelzviskositäten wurden bestimmt im Viskosimeter Epprecht-Viskotemp, Durchmesser der Meßkör-

per 4 mm, Stufe 1. Die Reißversuche wurden an hanteiförmigen Prüfkörpern nach DIN 53 504» die aus 1 mm starken Platten der Copolymerisate gestanzt wurden, bei 20⁰C und einer Reißgeschwindigkeit von 150 mm/Minute durchgeführt. Die Verklebung wurde durch Auftragen von geschmolzenem Kleber auf die vorgewärmten zu verklebenden Flächen und sofortiges Aneinanderdrücken der beschichteten Flächen hergestellt. Die Prüfung der Scherfestigkeit der Verkle- L· bungen erfolgte nach DIN 53 273 mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/Minute.

Beispiel 1

Als Schmelzkleber wird ein Copolymerisat aus 60 Teilen Styrol und 40 Teilen n-Butylacrylat (K-Wert 40, Erweichungspunkt +93⁰C) verwendet. Das bei Raumtemperatur klare, farblose, sehr feste und zähe Produkt gibt beim Reißversuch bei 20⁰C folgende Werte:

j Zugfestigkeit 129 kp/cm²

' Reißfestigkeit 188 kp/cm²

► Reißarbeit 0,09 kp»m

Dehnung 182 $

Beim Erhitzen erhält man eine überraschend gut verarbeitbare Schmelze mit folgenden Viskositäten:

bei 120⁰C 1 000 000 cP

bei 150⁰C 90 000 cP

bei 180⁰C 23 000 cP

bei 200⁰C 15 000 cP

bei 250⁰C 5 000 cP

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Die Temperaturbeständigkeit der Schmelze des Copolymerisate wurde vergleichend mit anderen bekannten Schmelzklebern geprüft. Das Ergebnis zeigt die Tabelle.

Zur Prüfung der Klebeeigenschaften wurden Verklebungen von leder auf Leder, von Leder auf Gummi und von Holz auf Holz hergestellt. Hierzu werden Materialstreifen von 2 cm Breite mit einer in einer Schichtdicke von 0,02 bis 0,04 mm aufgebrachten Copolymerisatschmelze in der Weise übereinandergeklebt, daß eine Verklebungs-

fläche von 4 cm entsteht. Die Prüfungen ergaben bei den Leder-

2 I

auf-Leder-Verklebungen Scherfestigkeiten von 16 kp/cm , bei den ^ Leder-auf-Gummi-Verklebungen von 14 kp/cm und bei den Holz-auf-Holz-Verklebungen von 26 kp/cm .

Zum Vergleich aus der Schmelze auf Holz aufgetragene Copolymerisate aus 75 Teilen Äthylen und 25 Teilen Vinylacetat (Schmelzindex 150, Viskosität bei 180⁰C etwa 170 000 cP) gaben keine Verklebungen, da der Copolymerisatfilm keine Adhäsion zum Holz zeigt und glatt von der Holzoberfläche abgezogen werden kann. Eine Verklebung mit Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten ist erst nach Zusatz von Harzen und Paraffinen möglich.

Beispiel 2

Als Schmelzkleber wird' ein Copolymerisat aus 42 Teilen Styrol und 58 Teilen n-Butylacrylat (K-Wert 43,9, Erweichungspunkt +77⁰C) verwendet. Das bei Raumtemperatur klare, gummiartig zähe Produkt gibt beim Reißversuch bei 2O⁰C folgende Werte:

Zugfestigkeit 3,55 kp/cm

Reißfestigkeit 7,5 kp/cm²
Reißarbeit 0,171 kp.m

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Dehnung 2 200 <fo

Defo-Wert bei 3O⁰C

nach DIN 53 514 1500/27

Die Viskosität der Schmelze des Copolymerisats beträgt bei 120⁰O 220 000 cP

$ 150⁰C 50 000 cP

•''bei

''bei 180⁰C 16 000 cP

bei 20O⁰C 9 000-cP

Zur Prüfung der thermischen Stabilität vergleiche Tabelle. Selbst beim Erhitzen der Schmelze auf 250⁰O sind nach 1 Stunde keine, Verfärbungen oder Viskositätsänderungen festzustellen.

Wie in Beispiel 1 angegeben, wurden Verklebungen von Leder auf Leder hergestellt und'geprüft. Sie hatten Scherfestigkeiten von

ρ ρ

14 kp/cm und Leder-auf-Gummi-Verklebungen von 12 kp/cm

Beispiel 3

Als Schmelzkleber wird ein Copolymerisat aus 60 Teilen Styrol und 40 Teilen 2-Äthylhexylacrylat (K-Wert 53, Erweichungspunkt +98⁰C) verwendet. Das klare, farblose Produkt zeigt beim Reißversuch bei 20⁰O folgende Werte:

Zugfestigkeit 27,6 kp/cm²

Reißfestigkeit 27,6 kp/cm²

Reißarbeit 0,16 kp»m

Dehnung 770 i>

Defo-Wert bei 3O⁰C

nach DIH 53 514 2400/34

Die Viskosität der Schmelze des Copolymerisats beträgt bei 120⁰C 2 500 000 cP

bei 15O⁰C ' 650 000 cP ·

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9 _ O,Zo 24 114

bei 180⁰G 200 000 oP

bsi 200⁰C 100 000 c?

hie in Beispiel 1 angegeben^ wurden mi τ 3opolymerisatschmelzen ■ Verklebungen von Holz auf Holz hergestellt und geprüft.. Hierbei \ ergaben sich Scherfestigkeiten von 30 bis 36 kp/cm . |

. Beispiel 4

1 Teil eines Copolymerisats aus 60 Teilen Styrol und 40 Teilen \ n-Butylacrylat (K-Wert 40, Erweichungspunkt +93⁰C) wird mit 1 Teil /g eines Copolymerisate aus 42 Teilen Styrol und 58 Teilen n-Butylacrylat (K-Wert 43,9, Erweichungspunkt -f77°C) bei 200⁰C zusammengeschmolzen und mit der Schmelze der Mischung, die bei 180 C eine Schmalzviskosität von 16 500 cP hat, werden wie in Beispiel 1 angegeben Verklebungen hergestellt und geprüft. Bei Holz-auf-HoIz-

Verklebungen ergaben sich Scherfestigkeiten von .18,4 kp/cm und bei den sehr flexiblen Leder-auf-Leder-Terklebungen solche von 20 kp/cm².

Beispiel 5 '

Zu 2 Teilen der Cppolymerisatmischung von Beispiel 4 wird 1 Teil eines durch alkalische Kondensation von Cyclohexanon hergestellten Harzes (Erweichungspunkt 80 bis 90⁰O) bei 200⁰C zugegeben und die Schmelze gut gemischt. Die resultierende Mischung hat bei 180⁰C eine Viskosität von 3 200 cP.

Wie in Beispiel 1 angegeben, werden Verklebungen hergestellt und geprüft. Verklebungen von Holz-auf-Holz hatten eine Reißfestigkeit von 25,0 kp/cm , Verklebungen von Leder-auf-Leder 'ine Reißfestigkeit von 25,0 kp/cm , ohne daß durch die Verklebung die

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Flexibilität des Leders merklich beeinträchtigt wurde.

Eine unter gleichen Bedingungen durchgeführte Leder-auf-Leder-Verklebung mit einer Mischung aus 80 Teilen eines Copolymerisate aus 75 $> Äthylen und 25 $> Vinylacetat (Schraelz-Index 25) und 20 ' Teilen eines Cyclohexanonharzes hatte eine Reißfestigkeit von / 16 kp/cm . Die Schmelzviskosität der Mischung beträgt bei 180 C / 175 000 eP.

m, Beispiel 6

Ein in üblicher Art hergestelltes Copolymerisat aus 15 Teilen Styrol und 85 Teilen n-Butylacrylat (K-Wert 46,4) hat eine starke Oberflächenklebrigkeit. Seine Schmelze hat bei 150⁰C eine Viskosität von 15 800 cP, bei 180⁰G eine Viskosität von 6 850 cP. Mit Hilfe einer Schmelzgießmaschine wurde das geschmolzene Copolyme-. risat in einer Schichtdicke von 25/u auf eine Polyvinylchlorid- ; folie aufgetragen. Nach dem Erkalten resultiert eine Folie, die ^ sich durch einfaches Andrücken mit Flächen aus den verschiedensten Materialien dauerhaft verbinden läßt.

Zur Prüfung wurden 2 mm breite Streifen der Folie auf verchromte Bleche mit konstantem Druck geklebt und die Folie sogleich und nach 3 Tagen parallel zur Klebeschicht mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 150 mm/Minute abgezogen (Abschälversuch), wobei die hierfür erforderliche Kraft gemessen wurde. Für das Abschälen der Verklebungen mit den nach Beispiel 6 hergestellten Folien waren Kräfte von 600 g (sofortiges Abschälen) bzw. 850 g.(Abschälen nach 3 Tagen) erforderlich. Dagegen konnten entsprechende Verklebungen, die unter Verwendung einer Lösung von Poly-n-butylacrylat

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(Κ-Wert 55) in Atilylacetat hergestellt wurden, ::chon mit einer Kraftvon 300 g (sofortiges Abschälen) bzw. 350 g (Abschälen nach 3 Tagen) abgeschält werden.

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TABELLE Vergleichende Prüfung der thermischen Stabilität von Schmelzklebern:

Schmelzkleber

Temperatur

följrviny lace tat

150

200

nach 3 Stunden beginnende
Gelbfärbung, die langsam
stärker wird

nach 2 Stunden Gelbfärbung

Copolymerisat aus 88 i» Itiylen und 12 $> Vinylacetat (Schmelz-Index 4)

150

200

nach 8 Stunden unverändert

nach 2 Stunden Hautbildung an der Oberfläche

Mieohpolyamid aus Gapro- .im*mm, Adipinsäure-1,6-HeXMMthylendiamin-Salz nni leptadecandicarbon-(K-Wert 45)

150

200

nach 1 Stunde beginnende
Hautbildung und Braunfärbung

nach 1 Stunde Braunfärbung und Hautbildung

Styrol-Acrylester-Copoly-/serisate gemäß Beispiel 1

mast 2

150

200

nach 8 Stunden unverändert

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Claims

-.13 - O.Z.

Pat entanspruch

Verwendung von Copolymer!saten mit K-Werten von 30 bis 70 aus 10 bis 70 Gewichtsprozent Styrol,

30 bis 90 Gewichtsprozent Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit primären und/oder sekundären ungesättigten einwertigen Alkoholen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und

0 bis 10 Gewichtsprozent, polaren, hydrophilen äthylenisch ungesättigten Verbindungen

als Schmelzkleber.

BADISCHE ANILIN- * SODA-FABRIK AG

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