DE2065586A1 - Verfahren zum herstellen von festen bei raumtemperatur verklebbaren materialien - Google Patents

Verfahren zum herstellen von festen bei raumtemperatur verklebbaren materialien

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Description

Ausscheidung aus P 20 58.665.6-43 OR. VVALTr* r!":=;-Sr. Akte: 2186 A .2 i--:.h:.-:- ?ü ■ "...if j K
Verfahren zum Herstellen von festen bei Raumtemperatur verklebbaren Materialien.
Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft, 2000 Hamburg 70, Iversstraße 57.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von festen bei Raumtemperatur verklebbaren Materialien durch Auftragen von geschmolzenen Thermoplasten auf ein zu bindendes Material sowie Abkühlenlassen des aufgetragenen geschmolzenen ·Thermoplastfilms.
In den deutschen Offenlegungsschriften 1 569 9O8 und 1 569 sind Schmelzkleber auf der Basis von Styrol und Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern sowie ggf. einpolymerisierten Monomeren mit polaren hydrophilen Gruppen beschrieben. Diese Schmelzkleber weisen ohne die polaren hydrophilen Gruppen in den Monomeren eine gute Hitzestabilität bei l80° C bis 200°C auf, jedoch sind die Scher- und Schälfestigkeiten bei Beanspruchung der hieraus hergestellten Klebfuge zu gering und außerdem ist der kalte Fluß bei Raumtemperatur so groß, daß Haftstörungen auftreten. Außerdem sind schon Schmelzkleber beschrieben worden, die zusätzlich polare hydrophile Gruppen in den einpolymerisierten Monomeren enthalten. Diese Schmelzkleber zeigen gute Scher- und Schälfestigkeiten bei Beanspruchung 'der Klebfuge, aber die Hitzestabilität des geschmolzenen Schmelzklebers bei 18O°C bis 2000C in Gegenwart von Luftsauerstoff beträgt nur 1 bis k Stunden. Solche Produkte sind da-
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her für eine gewerbliche Verwertbarkeit ungeeignet. Man strebt hingegen für eine gewerbliche Verwertbarkeit, der Produkte eine Hitzestabilität von 24 Stunden bei l80°C bis 2000C an, wobei.die Viskosität konstant bleiben muß, oder nur geringfügig ansteigen darf. .
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für das Verkleben fester Materialien ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die angegebenen Nachteile nicht oder in er-
» heblich geringerem Ausmaß hat und insbesondere verbesserte Scher- und Schälfestigkeiten der Verklebungen liefert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von festen bei Raumtemperatur· verklebbaren Materialien durch Auftragen von geschmolzenen Thermoplasten auf ein zu bindendes Material sowie Abkühlenlassen des aufgetragenen geschmolzenen Thermoplastfilms, dadurch gekennzeichnet, daß als Thermoplast ein Umsetzungsprodukt aus einem Copolymerisat aus
a) 1 - 20 Gew.-% Nitrilen α,3-äthylenisch ungesättigter - Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch,
ψ b) 1 - 20 Gew.-% Amiden α,3-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch,
c) 40 - 97 Gew.-SS Estern α,3-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4-12 Kohlenstoffatome enthalten,
und
d) 1 - 30Gew.-% Methylmethacrylat
mit 0,01 - 1,0 Gew.-% Formaldehyd bzw. 'Formaldehydabspaltern aufgetragen wird und wobei die formaldehydabspaltende Verbindung bzw. Formaldehyd und Copolymerisat auf ein zu verklebendes Material gemeinsam, nacheinander oder wechselweise
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aufgetragen werden und der Schmelzhaftkleber als Umsetzungsprodukt aus Copolymerisat und formaldehydabspaltender Verbindung bzw. Formaldehyd durch Halten auf Schmelztemperatur des Copolymerisats und/oder durch Erhitzen spätestens vor der Verklebung gebildet wird.
Als Aufbaukomponenten des Copolymerisates können verwendet werden:
a) Als Nitrile von α,Β-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, kommen in Betracht: Acrylnitril, Methvlacrylnitr.il-, Malonsäuredinitril oder Fumarsäuredinitril oder die Mononitrile der Maleinsäureoder Fumarsäuremonoester, wobei der Alkoholrest im Monoester C^- bis C1g-Kohlenstoffatome beträgt.
b) Ajls Amide von α,β-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, kommen in Betracht: Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäurediamid oder Fumarsäurediamid oder die Monoamide der Maleinsäure- oder Fumarsäuremonoester, wobei der Alkoholrest im Monoester C1- bis C^g-Kohlenstoffatome beträgt.
c) Als Ester von α,β-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, kommen in Betracht: n-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat oder n-Butylmethacrylat, Hexylmethaerylat, 2-Xthylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat und Dodecylmethacrylat. Als besonders vorteilhaft erweist sich n-Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate werden nach üblichen Herstellungsmethoden, wie Lösungsmittelpolymerisation, Block- oder Pfropfpolymerisation, in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren eventuell unter Mitverv;enäung von Kettenreglern durch Copolymerisation der α,β-äthyienisch ungesättigten Verbindungen erhalten. Die günstigsten Ergebnisse erhält man, renn die Copolymerisation in Gegenwart- von Lösungsmitteln durchgeführt wird und anschließend die LÖsungs-
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mittel, z.B. Xylol oder Butanol, durch Destillation abgetrennt werden. Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, di-tertiäres Butylperoxyd, Laurylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd.
Die Copolymerisate sollen eine Viskosität von 50 bis 1000, bevorzugt 100 bis 600 DIN 6 Sekunden, gemessen als 50gew.- #ige Lösung in Xylol, bei 200C, besitzen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Schmelzhaftkleber sind Umsetzungsprodukte der Copolymerisate mit Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Verbindungen (Pormaldehydabspaltern).
Als formaldehydabgebende Verbindungen (Formaldehydabspalter) kommen Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Trioxan sowie gasförmiger Formaldehyd, der in den verschiedensten Medien gelöst ist, in Betracht.
Als verschiedene Medien kommen in Betracht: z.B. Weichmacher, pflanzliehe oder mineralische öle, Kunstharze oder natürliche Harze. . .--Außerdem können formaldehydabspaltende Aminoplaste oder Phenolformaldehydresole zum Einsatz kommen. Weiterhin kommen noch verkappte oder mit Alkoholen verätherte Methyloläthergruppen enthaltende organische Verbindungen oder Kunstharze in Betracht.
Die erfindungsgemäß verwendeten Amidgruppen enthaltenden Copolymerisate werden in der bevorzugten Form zur Herstellung des Schmelzhaftklebers mit Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Substanzen bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen bis 2000C in einem entsprechenden Rühraggregat, wie Kneter oder Mischer, gut verteilt oder gelöst.
Die beste Mischung erhält man, wenn Paraformaldehyd bei 100 C bis 120 C unter Rühren zugesetzt und das Gemisch anschließend auf l80°C bzw. auch höheren Temperaturen bis 220 C in einem Zeitraum bis zu einer Stunde erhitzt wird.
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Dadurch tritt eine Viskositätssteigerung ein, wobei aber die Lagerfähigkeit über einen Zeitraum von etwa 12 bis 48 Stunden bei l80°C bis 22O0C durch Auswahl der Formaldehydmenge oder des Zusatzes an PormaldehydabSpaltern gewährleistet wird. Je höher die Ausgangsviskosität der Copolymerisate, etwa bis 1000 DIN 6 Sekunden, gemessen als 50gew.-?ige Lösung in Xylol bei 200C, ist, um so geringer wird der Paraformaldehydzusatz, etwa 0,01 bis 0,08 Gew.-? bemessen. Der günstigste Zusatz liegt bei 0,01 bis 0,04 Gew.-?.
Besitzen die Copolymerisate niedrigere Viskositäten, etwa 50 bis 500 DIN 6 Sekunden, gemessen als 50 gew.-?ige Lösung in Xylol bei 200C, wird der Anteil an Paraformaldehyd 0,03 bis 0,2 Gew.-? betragen, wobei der günstigste Zusatz bei 0,04 bis 0,1 Gew.-? liegt.
Wird anstelle von Paraformaldehyd Hexamethylentetramin eingesetzt j so wird die Einarbeitung in der gleichen Weise wie bei Verwendung von Paraformaldehyd vorgenommen. Beträgt die Ausgangsviskosität der Copolymerisate etwa 500 bis 1000 DIN 6 Sekunden, gemessen als 50gew.~?ige Lösung in Xylol bei 200C, so kann bei Verwendung von Hexamethylentetramin eine Menge von 0,02 bis 0,2 Gew.-?, vorteilhafterweise 0,03 bis 0,1 Gew.-? eingesetzt werden.
Besitzen die Copolymerisate niedrigere Viskositäten, etwa 50 bis 500 DIN 6 Sekunden, gemessen als 50gew.-?ige Lösung in Xylol bei 20 C, so werden vorteilhafterweise bei Verwen-· dung von Hexamethylentetramin 0,06 bis 0,5 Gew.-? verwendet.
Weiterhin können noch Trioxan sowie gasförmiger Formaldehyd, der in den verschiedensten Medien, z.B. Wasser, Lösungsmitteln, Weichmachern, pflanzlichen oder mineralischen ölen, Kunstharzen oder natürlichen Harzen, gelöst oder dispergiert, mit 'guten Ergebnissen verwendet werden. Vorteilhafterweise gelangen jedoch Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin bevorzugt zum Einsatz.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Schmelzhaftkleber besitzen eine hohe thermische Stabilität und können daher bei den in Betracht kommenden Verarbeitungstemperaturen von etwa 2000C über einen Zeitraum von 12 bis 48 Stunden ohne stärkere Viskosität sänderungen verarbeitet werden. Außerdem besitzen die 'Schmelzhaftkleber eine günstige Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit, d.h. die Viskosität -,fällt mit steigender Temperatur so rasch ab, daß die flüssigen Schmelzen gut verarbeitbar sind und keine Fäden ziehen. Durch die Umsetzung von ,formaldehydabgebenden Substanzen bzw. Formaldehyd mit den amidgruppenhaltigen Copölymeren wird in der bevorzugtesten Ausführungsform eine Kondensation herbeigeführt-, ™ wodurch eine geringfügige Viskositätserhöhung eintritt, die aber bei Temperaturen bis zu 200 C noch zu flüssigen und schmelzbaren Schmelzhaftklebern führt, die nach Auftrag auf die verschiedensten Werkstoffe eine gute Adhäsion und eine sehr gute Kohäsion bei Raumtemperatur und auch bei Temperaturen von 50 bis 100 C zeigen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Schmelzhaftkleber ergeben nach dem Auftrag auf die zu verklebenden Werkstoffe fest haftende Filme, die bei Raumtemperatur klebend oder nicht klebend sein können.
Filme, die bei Raumtemperatur verklebbar sind, werden als selbstklebende Schmelzhaftkleber bezeichnet.
Schmelzhaftkleber, die bei Raumtemperatur keine ausreichende Oberflächenklebrigkeit der Filme ergeben, müssen durch Temperaturerhöhung aktiviert werden.
Die bevorzugteste Ausführungsform ist der bei Raumtemperatur noch klebende Film mit guter Oberflächenklebrigkeit.
Die erfindungsgemäß verwendeten Schmelzhaftkleber haben ein gutes Adhäsionsvermögen auf den üblichen Werkstoffen, wie Holz, Leder, Papier, Metall, Glas, lackierten Metallflächen, Textilien und Kunststoffolien. Vorteilhaft wirkt sich ein Zusatz von Esterweichmachern für Verklebungen bei
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Temperaturen von O bis +1O0C aus. Die Einarbeitung von üblichen Füllstoffen und Streckmitteln, wie Schwerspat, Kreide und Quarzmehl bis zu 50 Gew.-%3 hat auf die Festigkeit der Verklebung keinen mindernden Einfluß.
Als Werkstoffe zum Verkleben kommen hierbei die technisch üblichen Materialien in Frage, wie "Kunststoffe, Leder, Papier, Pappe, Textilien, Metalle, Glas oder Holz. Für das Verkleben werden die Schmelzhaftkleber in der für Schmelzhaftkleber üblichen Art in geschmolzenem Zustand in dünner Schicht auf den Materialien aufgebracht und mit dem anderen Material später verklebt. Für diesen Zweck lassen sich die Copolymerisate allein als auch in Abmischungen mit anderen Styrol-Acrylester- bzw. -Methacrylester-Copolymerisaten als Schmelzhaftkleber verwenden. Es ist ferner möglich, sie mit den üblichen -Zusätzen, Füllstoffen und Pigmenten, wie Kreide, Ruß, Schwerspat, Kaolin, Zinkoxyd oder Calciumoxyd, mit Harzen, wie Balsamharzen, Kollophoniumestern, Ketonharzen, Phenolharzen oder Terpenharzen, oder z.B. mit Wachsen, wie Montanwachsen, zu mischen und Schmelzen der Mischung zum Verkleben einzusetzen.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäß verwendeten Schmelzhaft kleber kann in den für Schmelzkleber üblichen Maschinen, z.B. durch Auftrag aus einer geheizten Düse (Heißgußmaschine) oder über geheizte Walzen erfolgen. Es ist dabei auch möglich, in einem ersten Verfahrensschritt den geschmolzenen Schmelzhaftkleber aufzutragen und die Schmelze erstarren zu lassen und erst später die Verklebung bei Raumtemperatur vorzunehmen. Schmelzhaftkleber, die eine zu geringe Qfcerflächenklebrigkeit, etwa "Tack" 2-6 besitzen (die Bedeutung des Ausdrucks "Tack" wird noch erläutert), kennen durch thermische Aktivierung der erhaltenen Klebeschicht, z.B. in einem Hcchfrequenzfeld, und durch Heißverpressen für Verklebungen herangezogen
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Gegenüber bekannten Schmelzhaftklebern zeichnen sich die Copolymerisate, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, durzh eine überraschend hohe thermische Stabilität aus, so daß sie einen ganzen Arbeitstag in der Schmelze gehalten werden können, ohne daß sie sich sichtbar verändern. Sie sind unempfindlich gegen lokale überhitzung. Sie lassen sich durch Hochfrequenzverleimung verarbeiten. Ferner haben sie eine günstige Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit, so daß die flüssigen Schmelzen gut verarbeitbar sind.
In der bevorzugten Ausführungsform wird der Schmelzhaftb kleber heiß auf einen zu verklebenden Klebstoffträger aufgetragen. Die Verklebung wird später im kalten Zustand durchgeführt, indem man den zu verklebenden Gegenstand mit der Klebstoffschicht in Kontakt bringt, wobei die Verklebung stattfindet.
Bevorzugte Einsatzgebiete für die erfindungsgemäß verwendeten selbstklebenden Schmelzhaftkleber sind die Rück-· seitenbeschichtung von selbstklebenden Fußbodenbelägen, die Beschichtung von selbstklebenden Schwingungsdämpfungsbelägen sowie von Abdeckbändern und Dekorationsfolien.
Hierbei wird der erfindungsgemäß eingesetzte selbstkleben-" de Schmelzhaftkleber im ersten Verfährensschritt in geschmolzenem Zustand-auf den Werkstoff aufgetragen und anschließend die Klebschicht mit einer Trennfolie bzw. bei Abdeckbändern mit einer entsprechend imprägnierten Rückseite des Abdeckbandes bis zur Durchführung der Verklebung abgedeckt. In*einem zweiten Verfahrensschritt wird dann die Verklebung zu einem späteren Zeitpunkt durchgeführt, indem die Trennfolie entfernt und das beschichtete Teil mit der Schir.elzkleberseite auf den Untergrund gepreßt wird. Die Verklebung erfolgt hierbei bei Raumtemperatur ohne Aktivierung des Schmelzkleberfilms. .
Zur Bewertung der Oberflächenklebrigkeit wurde eine
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Benotung von "Tack" 1 bis "Tack" 10 gewählt. Tack 1 = nicht klebend bei Raumtemperatur
Tack 2-6 = nicht ausreichende Oberflächenklebrigkext bei Raumtemperatur
Tack 7-= ausreichende Oberflächenkebrigkeit bei Raumtemperatur
Tack 8 " befriedigende Oberflächenklebrigkeit bei Raumtemperatur
Tack 9 = gute Oberflächenklebrigkeit bei Raumtemperatur
Tack 10 = sehr' gute Oberflächenklebrigkeit bei fiaumtemperatur.
Die Schmelzviskositäten wurden bestimmt im Viskosimeter vom Typ Epprecht-Rheomat 15.
Die Scherfestigkeit wurde nach DIN 5327." bestimmt, wobei als Werkstoff eine 5 cm breite Polyeste,folie auf Terephthalsäurebasis (Hostafan-Folien/KalJe; mit einer Stärke von 0,1 nun verwendet wurde. Die Überlappung betrug 5 mm. Die Trennfestigkeit wurde nach DIN 5'j2'!li- ermittelt, wobei ebenfalls Polyesterfolie auf Terephthalsäurebasis (Hostafan-Folie), 0,1 mm stark, 5 cm breit, zur Anwendung kam. Der Kleber wurde als Schmelze mit einem Aufziehgerät in einer Filmstärke von 150 y auf die Folie aufgebracht, wobei die Folie von der Rückseite gekühlt und nach Abkühlen der Kleberschicht die Verklebung durchgeführt wurde. Die Wärmestandfestigkeit wurde wie folgt bestimmt: Bitumenpappe, die 50 Gew.-? Bitumen' enthält, wurde mit dem Schmelzkleber heiß beschichtet. Ein 5 cm breiter und 15 cm langer Streifen dieser Pappe wurde mit der beschichteten Seite bei Raumtemperatur auf eine Blechplatte geklebt, so daß eine verklebte Fläche von 50 cm entstand. Nach einer Lagerung von 2k Stunden bei Raumtemperatur wurde die Verklebung 5 Minuten bei 7O0C temperiert und mit Hilfe eines 50 g-Gewichtes, dessen Kraft 90° zur Klebfuge angriff, die Zeit'bestimmt, in der der verklebte Streifen bei 700C vom Blech getrennt wurde (siehe Zeichnung).
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Beispiel 1:
Als Schmelzhaftkleber werden 100 Gewichtsteile eines Copolymerisates 1 aus 77 s0 Gewichtsteilen 2-Äthylhexy !acrylate 14,β Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 5,4 Gewichtsteilen Acrylnitril, 3,1 Gewichtsteilen Acrylamid (mit einer Viskosität von 250 DIN 6 Sekunden, 50 gew.-^ig in Xylol bei 20 C gemessen) mit einem Zusatz an 0,04 Gewichtsteilen Paraformaldehyd verwendet. Dieser Zusatz wurde dem Copolymerisat unter Rühren bei 100 bis 1200C zugefügt, und es wurde noch weitere 30 bis 60 Minuten bei l60°C bis l80°C erhitzt.
Scherfestigkeit : 6,5 Kp/cm2
Trennfestigkeit : 1,5 Kp/cm
Wärmestandfestigkeit : 14 Minuten
Hitzetest · . : Viskosität gemessen bei 2CO0C
Schmelzhaftkleber, der nur kurzzeitig auf 180 C erhitzt wurde, : 5100 cP
Schmelzhaftkleber nach 48 stündiger Lagerung bei l80 C : 7200 cP
Viskositätsfließverhalten in Abhängigkeit von. der Temperatur
5000 cP ' diger Lagerung bei 180 C
2000C 7400 cP 7200 cP
18O°C 16000 cP 12100 cP
1600C 35000 cP 22200 cP
1400C ' 102000 cP 45500 cP
1200C 133000 cP
Der Schmelzhaftkleber zeigte nach 48 stündiger Lagerung bei l80°C zwar einen Viskositätsanstieg, jedoch ließ sich dieses Produkt noch sehr gut verarbeiten. Oberflächenklebrigkeit bei 20°C: "Tack" 9
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99»5 Gewichtsteile Schmelzkleber gemäß Beispiel 1 und 0,5 Gewichtsteile übliches Alterungsschutzmittel auf phenolischer Basis wurden bei etwa 18O°C gemischt. Der erhaltene Schmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von etwa l80°C mit einem Aufziehgerät in einer Filmstärke von 200 y auf eine Bitumenpappe mit einem Bitumengehalt von 5.0 Gew.-?5 aufgetragen.
Auf die noch warme Schmelzhaftkleberschicht wurde zur Abdeckung Silikonpapier aufgelegt. Am Verbrauchsort wurde bei Raumtemperatur (200C) das Silikonpapier abgezogen. Dann wurde die mit dem Schmelzhaftkleber beschichtete Bitumenpappe mit der Hand in den Innenraum einer in üblicher Weise grundierten Automobiltür aus Karosserieblech eingeklebt. Die Verklebung ist dann fertiggestellt. Die Festigkeit der Verklebung entspricht den vorstehend angegebenen Testwerten.
Beispiel 2:
Als Schmelzhaftkleber werden 100 Gewichtsteile eines Copolymerisate 1 gemäß Beispiel 1 mit einem Zusatz an 0s08 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin verwendet. Dieser Zusatz wurde dem Copolymerisat unter Rühren bei 100 bis 1200C zugefügt und noch weitere 30 bis 60 Minuten bei 160 bis l80°C erhitzt.
Scherfestigkeit ' : 7 Kp/cm
Trennfestigkeit : 1,2 Kp/cm
Oberflächenklebrigkeit bei 200C : "Tack" 8-9*
Wärmestandfestigkeit bei 700C : 30 Minuten
Viskositätsfließverhalten in Abhängigkeit von der ,Temperatur:
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Viskosität nach 48
Temperatur Ausgangsviskosität stündiger Lagerung
bei 1800c
2000C 12000 cP I78OO .c P
1800C I69OO cP 225OO cP
16O0C 296OO cP 35500 cP
l40°C 669OO cP 78OOO cP
1200C I38OOO cP 16OOOO cP
Hitzetest: Viskosität eemef ssen bei 2000C
Schmelzhaftkleber nach
48 stündiger Lagerung bei I80 C : 17500 cP
Schmelzhaftkleber, der nur
kurzzeitig auf I80 C erhitzt
wurde · : 12000 cP
Der Schmelzhaftkleber zeigte nach 48 stündiger Lagerung bei 180 C zwar einen Viskositätsanstieg, jedoch ließ sich dieses Produkt noch sehr gut verarbeiten.
99,5 Gewichtsteile Schmelzhaftkleber gemäß Beispiel 2 und 0,5 Gewichtsteile übliches Alterungsschutzmittel auf phenolischer Basis wurden bei etwa I80 C gemischt. Der erhaltene Schmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von etwa l80°C mit einem Aufziehgerät in einer Filmstärke von 80 y auf beidseitig glattes Natronkraftpapier aufgetragen. Das Natronkraftpapier ist auf der schmelzkleberfreien Seite in üblicher V/eise mit einer antiadhäsiven Schicht auf Silikonharzbasis versehen. Anschließend wurde das beschichtete Natronkraftpapier zu einer Rolle aufgewickelt.
Am Verbrauchsort wurde bei Raumtemperatur (2C°C) die Rolle abgespult und das Band mit der Schr.elzkleterseite gegen die abzudeckende Fläche gepreßt. Die Verklebung ist dann fertiggestellt. .
Die Festigkeit der Verklebung entspricht den vorstehend angegebenen Testwerten.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß man zu einem brauchbaren Verfahren zum Verkleben von festen Materialien durch Auftrag von geschmolzenen Thermoplasten als Schmelzhaftkleber und Abkühlenlassen der geschmolzenen Thermoplaste in Kontakt mit einem zu bindenden Material gemäß der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise kommt, wenn man eine Abänderung des Verfahrens durchführt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß formaldehydabspaltende Verbindung bzw, Fonnal-dehyd und Copolymerisat auf ein zu verklebendes Material gemeinsam oder nacheinander aufgetragen werden, und der Schmelzhaftkleber' 3Is Um-' Setzungsprodukt aus Copolymerisat. und formaldehydabspaltender Verbindung bzw. Formaldehyd durch Halten auf Schmelztemperatur des.Copolymeivnates und/cder durch Erhitzen spätestens vor der Verkle^urg gebildet wird.
Die vorstehend gekennzeichnete Abänderung- des Verfahrens kann so durchgeführt werden, daß ein zu verklebendes Material zunächst mit einer formaldehyd „behaltenden Verbindung bzw. Formaldehyd durch Besprühen, Bepudern, Bedampfen, Begasen oder in sonstiger geeigneter Weise überzogen, imprägniert oder vorbehandelt wird, und danach das Copolymerisat im geschmolzenen Zustand aufgetragen wird oder aber, daß das Copolymerisat zuerst aufgetragen wird, und danach das aufgetragene Copo.lymerisat mit einer formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. Formaldehyd versehen wird. Es ist auch möglich, das ^polymerisat und die formaldehydabspaltende Verbindung bzw. Formaldehyd gemeinsam oder wechselweise auf mindestens eine zu verklebende Fläche aufzutragen.
In einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens kann auch die forF.aldehydab spaltende Verbindung bzw. Formaldehyd als Zwischenschicht aufgebracht werden, wobei die auf das Trägermaterial vorgelegte Grundschicht sowohl aus dem zu vernetzenden Copolymerisat als auch aus irgendeinem anderen geeigneten und verträglichen
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Bindemittel bestehen kann. Die Deckschicht besteht in jedem Fall aus dem mit der formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. Formaldehyd umzusetzenden Copolymerisats um den Schmelzhaftkleber zu bilden.
Diese abgeänderte Arbeitsweise hat den großen Vorteil, daß das Copolymerisat noch nicht beim Auftragen mit der formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. Formaldehyd chemisch verbunden ist, so daß die herkömmlichen Auftragsvorrichtungen mit den bisher benutzten Düsen, Walzen und anderen Auftragsvorrichtungen Verwendung finden können, da das Copolymerisat bei der Schmelz- ■ temperatur im Vergleich zu dem Schmelzhaftkleber, der durch Umsetzung des Copolymerisates mit der formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. Formaldehyd entsteht, relativ niedrig viskos ist. Der weitere Vorteil besteht darin, daß die Umsetzung des Copo.lymerisates mit der form aldehydabspaltenden Verbindung bzw. Formaldehyd zum Schmelzhaftkleber in äußerst kurzer Zeit "vorgenommen werden kann, da die formaldehydabspaltende Verbindung bzw. Formaldehyd jetzt in. so großen Mengen eingesetzt werden kann, daß gewährleistet ist, daß mit dem eingesetzten Copolymerisat etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-% der formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. des abgespaltenen Formaldehyds tatsächlich in Reaktion eintritt. Die überschüssige nicht in Reaktion eingetretene Menge der formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. des abgespaltenen Formaldehyds verdampft oder vergast und kann leicht durch geeingete Absaugvorrichtungen entfernt werden, so daß die Verklebung bzw. der Schmelzhaftkleber im verklebten Zustand praktisch nicht durch überschüssige, chemisch nicht gebundene formaldehydabspaltende Verbindungen bzw. Formaldehyd verunreinigt ist. Es können durch die Abänderung auch solche Schmelzhaftkleber nach dem Aufbringen auf der Verklebungsfläche hergestellt werden, die wesentlich hochviskoser sind und die mit dert herkömmlichen Auftragsvorrichtungen nur schwierig oder
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überhaupt nicht aufgebracht werden können.
Die abgeänderte Arbeitsweise soll durch die folgenden Beispiele verdeutlicht werden :
Beispiel 3:
Ein Schmelzhaftkleber gemäß Beispiel 1 - jedoch ohne einen Zusatz von Paraformaldehyd - wird auf ein Trägermaterial z.B. Bitumenpappe aufgetragen und nach dem Auftragen wird durch Bepudern mit pulverförmigem Paraformaldehyd gleichmäßig beschichtet. Dann wird zur Entfernung überschüssigen Paraformaldehyds die bestreute Fläche mit Preßluft abgeblasen, so daß etwa 4 Gew.-# Paraform-aldehyd, bezogen auf das Gewicht des aufgetragenen Copolymerisates auf der Fläche verbleiben. Anschließend wird durch Erwärmen auf 1*10 bis l80 C (vorzugsweise l80 C) über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten umgesetzt. Als Umsetzungsprodukt wird eine Schmelzhaftkleberschicht erhalten, wobei etwa 0,95 Gew.-% Formaldehyd zur Umsetzung gelangten, die eine wesentlich höhere Wärmestandfestigkeit und Scherfestigkeit in der Klebfuge aufweist im Vergleich zum Ausgangs copolymerisat .
Die auf einer Seite"mit dem Schmelzhaftkleber beschichtete Bitumenpappe wird mit einer Trennfolie, z.B. geeignet imprägniertem Papier oder geeigneter Kunststoffolie auf der Schmelzhaftkleberseite abgedeckt. Der Endverbraucher entfernt die auf der Schmelzhaftkleberseite befindliche Abdeckung und bringt'das zu verklebende Tei-1 z.B. Autokarosserieblech mit der Schmelzhaftkleberseite in Berührung und preßt die Bitumenpappe an, die daraufhin fest am Blech haftet.
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Beispiel 4:
Das Trägermaterial z.B. Bitumenpappe wird mit Paraformaldehyd in der in Beispiel 3 geschilderten Weise bestreut und anschließend das Copolymerisat gemäß Beispiel 1 durch Rakeln, Walzen oder Gießen bei einer Temperatur von etwa l80°C aufgebracht. Anschließend wird durch Halten „der Schmelztemperatur bei etwa l8O°C für die Dauer von 5 Minuten und/oder durch späteres Erwärmen auf eine Temperatur von 140-18O0C (bevorzugt l80°C) 5 Minuten mit dem als Grundschicht aufgestreuten Paraformaldehyd umgesetzt. Der resultierende Schmelzhaftkleber besitzt eine wesentlich höhere Wärmestandfestigkeit und Scherfestigkeit, im Vergleich zum Ausgangscopolymerisat. Er enthält etwa 0,84 Gew.-? chemisch gebundenen Formaldehyd. Im übrigen kann die Weiterverarbeitung,wie im Beispiel 3 beschrieben, erfolgen.
Beispiel 5:
Das Trägermaterial z.B. Bitumenpappe wird mit einer Grundschicht, bestehend aus einem Vinylacetat/Fumarsäurebutylester-Copolymerisat, versehen und auf diese Grundschicht Paraformaldehyd aufgestreut. Die bestreute Fläche wird h mit Preßluft abgeblasen, so daß ca. 4 Gew.-% Paraformaldehyd, bezogen auf das Gewicht des aufzutragenden Schmelzkleber-Copolymerisates, auf der Fläche verbleiben.
Das Schmelzkleber-Copolymerisat 1 gemäß Beispiel 1 wird anschließend bei l80 C in einer Schichtstärke von ca. 200 μ aufgetragen und die Umsetzung mit bereits zuvor aufgetragenem Paraformaldehyd während 5 Minuten bei l80°C vorgenommen, Viobei 0,75 Ger.-2 Formaldehyd chemisch gebunden wurden. Das Ergebnis ist eine wesentliche Erhöhung der Wärmestand-. festigkeit und Scherfestigkeit in der späteren Klebfuge. Die Verarbeitung kann, wie im Beispiel 4 beschrieben, erfolgen.
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Beispiel 6:
Das,Trägermaterial z.B. Bitumenpappe wird mit einer Grundsch'icht, bestehend aus einem Copolymerisat aus Vinylacetat und 2-Äthylhexylacrylat, versehen.
Auf diese Grundschicht wird Hexamethylentetramin, 8 gew.-$ig gelöst in Chloroform, als dünne Schacht aufgesprüht und nach der Trocknung das Schmelzkleber-Copolymerisat 1 gemäß Beispiel 1 bei einer Temperatur von 180 C in einer Schichtstärke von 200 μ aufgetragen. Die Umsetzung mit Hexamethylentetramin als Fo.rmaldehydabspalter wird anschließend bei l80°C während 5 Minuten vorgenommen, wobei 0,65 Gew.-% Formaldehyd chemisch gebunden wurden.
In Klebefugen wurde eine Erhöhung der Wärmestandfestigkeit um das Sechsfache von 5 Minuten auf 30 Minuten festgestellt. Die Bestimmung der Wärmestandfestigkeit erfolgte gemäß dem schon angegebenen Test. Die Weiterverarbeitung kann, wie im Beispiel 4 beschrieben, erfolgen.
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Claims (2)

■ Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen von festen bei Raumtemperatur verklebbaren Materialien durch Auftragen von geschmolzenen Thermoplasten auf ein zu bindendes Material sowie Abkühlenlassen des aufgetragenen geschmolzenen Thermoplastfilmes, dadurch gekennzeichnet, daß als Thermoplast ein Umsetzungsprodukt aus einem Copolymerisat aus
a) 1 - 20 Gew.-% Nitrilen a,3-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
b) 1-20 Gew.-% Amiden α,B-äthylenisch ungesättigter h Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
c) 1JO - 97 Gew.-% Estern α,β-äthyleniseh ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder, im Gemisch, die im Alkoholrest 4 -.12 Kohlenstoffatome enthalten, und
d) 1-30 Gew..-%■ Methylmethacrylat
mit 0,01 - 1,0 Gew.-i Formaldehyd bzw. Formaldehydabspaltern aufgetragen wird und wobei die formaldehydabspaltende Verbindung bzw. Formaldehyd und Copolymerisat auf ein zu verklebendes Material gemeinsam nacheinander oder wechselweise aufgetragen werden und der Schmelzhaftkleber als Umsetzungsprodukt aus Copolymerisat und formaldehydabspaltender Verbindung bzw. Formaldehyd durch ™ Halten auf Schmelztemperatur des Copolymerisate und/oder durch Erhitzen spätestens vor der Verklebung gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d.aß die formaldehydabspaltende Verbindung bzw. Formaldehyd als Zwischenschicht aufgebracht wird, wobei die auf das Trägermaterial vorgelegte Grundschicht sowohl aus dem zu vernetzenden Copolymerisat als auch.aus irgendeiner anderen geeigneten und verträglichen Bindemittel bestehen kann und die Deckschicht in jedem Fall aus dem mit der formaldehydabspaltenden Verbindung"bzw. Formaldehyd umzusetzenden Copolymerisat besteht, um den Schmelzhaft-
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kleber zu bilden.
Schmelzhaftkleber als Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, welcher modifizierte Copolymerisate als Bindemittel aus
a) 1-20 Gew.-% Nitrilen α,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
b) 1 - 20 Gew.-JS Amiden α, β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
c) 40 - 97 Gew.-# Estern α,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4 - 12 Kohlenstoffatome enthalten,
d) 1 - 30 Gew.-# Methylmethacrylat und
0,01 - 1,0 Gew.-% Formaldehyd bzw. Formaldehydabspalter enthält.
nach Anspruch 3 Verwendung eines Schmelzhaftklebers', gegebenenfalls mit üblichen Zusätzen, der als Bindemittel ein modifiziertes Copolymerisat aus
a) 1 - 20 Gew.-% Nitrilen α,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
b) 1 - 20 Gew.-/S Amiden α,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
c) 40 - 97 Gew.-% Estern α,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4-12 Kohlenstoffatome enthalten, und
d) 1-30 Gew.-% Methylmethacrylat und
0,01 - 1,0 Gew.-% Formaldehyd bzw. Formaldehydabεpalter enthält als bei Umgebungstemperatur verklebbare Klebeschicht auf einem zu bindenden Material.
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